特表 2022-531716 方向性凝固を用いて粒子フリーかつ窒素フリーのシリコンインゴットを製造するための方法およびるつぼ、シリコンインゴット並びにるつぼの使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-08

(54)【発明の名称】方向性凝固を用いて粒子フリーかつ窒素フリーのシリコンインゴットを製造するための方法およびるつぼ、シリコンインゴット並びにるつぼの使用方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/02 20060101AFI20220701BHJP

【ＦＩ】

C01B33/02 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2021566107

(86)(22)【出願日】2020-05-05

(85)【翻訳文提出日】2021-12-07

(86)【国際出願番号】 EP2020062408

(87)【国際公開番号】W WO2020225244

(87)【国際公開日】2020-11-12

(31)【優先権主張番号】102019206489.2

(32)【優先日】2019-05-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】515230084

【氏名又は名称】フラウンホーファー－ゲゼルシャフト ツゥア フェアデルング デア アンゲヴァンドテン フォァシュング エー．ファウ．

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】ライマン クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】トレンパ マティーアス

(72)【発明者】

【氏名】シュワンケ スタンスラウス

(72)【発明者】

【氏名】クラナート クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】フリードリヒ ヨッヘン

【テーマコード（参考）】

4G072

【Ｆターム（参考）】

4G072AA01

4G072BB01

4G072BB11

4G072BB12

4G072GG03

4G072HH01

4G072JJ01

4G072MM08

4G072MM38

4G072MM40

(57)【要約】

本発明は、方向性凝固によって粒子フリーかつ窒素フリーのシリコンインゴットを製造するための方法およびるつぼに関し、るつぼが提供され、当該るつぼの内面は、全面または少なくとも一部の領域にＳｉ_ｘＮ_ｙを含むコーティングを有し、当該コーティングは、窒素およびＳｉ_ｘＮ_ｙ粒子のシリコンへの侵入を低減または回避するためにＳｉＯ_ｘを含む保護層で被覆されている。また、本発明は、窒素またはＳｉ_ｘＮ_ｙ粒子を実質的に含まないシリコンインゴットに関する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

方向性凝固を用いて粒子フリーかつ窒素フリーのシリコンインゴットを製造するための方法であって、
ａ）るつぼを用意し、前記るつぼの内面は、全面または少なくとも一部の領域においてＳｉ_ｘＮ_ｙを含むコーティングを有し、前記コーティングは、窒素およびＳｉ_ｘＮ_ｙ粒子のシリコンへの侵入を低減または回避するために、ＳｉＯ_ｘを含む保護層で被覆されており、
ｂ）前記るつぼにシリコン原料を充填し、
ｃ）前記シリコン原料を前記るつぼ内で溶融してシリコン融液を形成し、
ｄ）前記シリコン融液を方向性凝固させることで、粒子フリーかつ窒素フリーのシリコンを形成する、方法。

【請求項2】

前記保護層を、ＳｉＯ_ｘを含む懸濁液の噴霧法、ブラッシング法、散布法および／または浸漬法によってＳｉ_ｘＮ_ｙを含む前記コーティングに塗布し、このようにして製造されたＳｉＯ_ｘを含む湿気のある前記保護層を乾燥させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記懸濁液が、５～９０重量％のＳｉＯ_ｘ、特にコロイド状のＳｉＯ_ｘ、および９５～１０重量％の懸濁剤、好ましくはアルコールまたは水、特に好ましくは脱イオン水を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記保護層を、Ｓｉを含む懸濁液の噴霧法、ブラッシング法、散布法、および／または浸漬法によってＳｉ_ｘＮ_ｙを含む前記コーティングに塗布し、このようにして製造されたＳｉを含む湿気のある前記保護層を乾燥および／または酸化させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記懸濁液は、好ましくは５～９０重量％のＳｉ及び９５～１０重量％の懸濁剤、好ましくはアルコールまたは水、特に好ましくは脱イオン水を含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

Ｓｉ層を空気雰囲気または酸素を豊富に含む不活性ガス雰囲気下で、８００～１４００℃の温度、好ましくは１０５０～１２００℃の温度で酸化して、ＳｉＯ_ｘ層を形成することを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。

【請求項7】

前記酸化の持続時間が０．５時間から１２時間の範囲内であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

ＳｉＯ_ｘまたはＳｉを含む前記懸濁液を塗布する際に、前記るつぼまたはＳｉ_ｘＮ_ｙを含む前記コーティングが１０℃～２００℃の温度、好ましくは２０℃～１００℃の温度を有することを特徴とする、請求項２～７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

ＳｉＯ_ｘが、以下の特性のうち少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
・鉄の含有量が０ｐｐｍ～５ｐｐｍ、好ましくは０．５～２ｐｐｍであること、
・アルミニウムの含有量が０ｐｐｍ～２０ｐｐｍ、好ましくは０．５～１５ｐｐｍであること、
・鉄およびアルミニウム以外の金属の含有量が０ｐｐｍ～５ｐｐｍ、好ましくは０．５～２ｐｐｍであること、
・粒子径ｄ５０が０．０５～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍであること、
・粒子径ｄ９０が０．０１～２００μｍ、好ましくは０．０５～１００μｍであること。

【請求項10】

前記るつぼが、ＳｉＣ、Ｃ、ＢＮ、ｐＢＮ、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ、ＳｉＯ_ｘ、およびこれらの混合物ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む又はから構成されていることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

Ｓｉ_ｘＮ_ｙを含む前記コーティングが、以下の特性の少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
・Ｓｉ_ｘＮ_ｙの含有量が最大１００重量％、好ましくは６０重量％～１００重量％、特に好ましくは８０重量％～１００重量％であること、
・厚さが１０μｍ～２５００μｍ、好ましくは１００μｍ～１０００μｍ、特に好ましくは３００μｍ～６００μｍであること、
・平方平均粗さ値Ｒ_ｑが１μｍ～１００μｍ、好ましくは５μｍ～２０μｍであること、
・前記るつぼの底部の接着強度が０．５ＭＰａ～５ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ～３ＭＰａであること、
・空隙率が０．５％～６０％、好ましくは１％～４０％であること。

【請求項12】

Ｓｉ_ｘＮ_ｙを含む前記コーティングが、Ｓｉ_ｘＮ_ｙを含む懸濁液を前記るつぼの内面に塗布し、このようにして製造された湿気のあるＳｉ_ｘＮ_ｙを含む前記コーティングを乾燥させることによって、製造されることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

Ｓｉ_ｘＮ_ｙを含む懸濁液が、好ましくは、以下の成分を有する組成物を有することを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
１０重量％～６０重量％のＳｉ_ｘＮ_ｙ、
３０重量％～８０重量％の有機溶媒または水、
０重量％～３０重量％のシリコン、
０．５重量％～１０重量％の分散剤、
０．０１重量％～０．２重量％の消泡剤、および
０．０５重量％～２重量％の有機バインダー、
ただし、各成分の配合率は１００重量％までである。

【請求項14】

・Ｓｉ_ｘＮ_ｙを含む懸濁液を、噴霧法、ブラッシング法、散布法、および／または浸漬法によって塗布し、および／または、
・Ｓｉ_ｘＮ_ｙを含む懸濁液を塗布する際に、前記るつぼの温度が１０℃～２００℃、好ましくは２０℃～１００℃であり、および／または、
・Ｓｉ_ｘＮ_ｙを含む懸濁液を、前記るつぼの少なくとも１つのさらなる内面に、好ましくは前記るつぼのすべての内面に追加的に塗布することを特徴とする、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

ステップａ）の後及びステップｂ）の前に、少なくとも１つのシードプレートを前記るつぼの底部に配置することを特徴とする、請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

前記少なくとも１つのシードプレートは、単結晶シリコンもしくは多結晶シリコンから構成されるか、または含み、前記少なくとも１つのシードプレートは、好ましくは、結晶成長の方向において、前記シードプレートに垂直な配向（１００、１１０または１１１）を有することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記少なくとも１つのシードプレートが、特に１０×１０ｃｍ、２０×２０ｃｍ、３０×３０ｃｍの正方形、特に１００ｃｍ×１０ｃｍ、１００ｃｍ×２０ｃｍ、１００×３０ｃｍの長方形、または特に直径が２００もしくは３００ｍｍの円形であること、および／または、前記少なくとも１つのシードプレートが、１～１０ｃｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。

【請求項18】

方向性凝固によって粒子フリーかつ窒素フリーのシリコンインゴットを製造するためのるつぼであって、前記るつぼの内面は、全面または少なくとも一部の領域にＳｉ_ｘＮ_ｙを含むコーティングを有し、その上に、窒素およびＳｉ_ｘＮ_ｙ粒子の侵入を低減または回避するためのＳｉＯ_ｘを含む保護層がシリコン中に蒸着されていることを特徴とする、るつぼ。

【請求項19】

ＳｉＯ_ｘを含む前記保護層の厚さが１０～２０００μｍ、特に好ましくは５０～１０００μｍであることを特徴とする、請求項１８に記載のるつぼ。

【請求項20】

ＳｉＯ_ｘを含む前記保護層は、平方平均粗さ値Ｒ_ｑが１～２５０μｍ、好ましくは５～１５０μｍであることを特徴とする、請求項１８または１９に記載のるつぼ。

【請求項21】

ＳｉＯ_ｘを含む前記保護層は、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ層をコーティングした後、２０～８０％、好ましくは３０％～７０％の空隙率を有することを特徴とする、請求項１８～２０のいずれか１項に記載のるつぼ。

【請求項22】

前記るつぼの底部に少なくとも１枚のシードプレートを有することを特徴とする、請求項１６～２１のいずれか１項に記載のるつぼ。

【請求項23】

前記少なくとも１つのシードプレートが、単結晶もしくは多結晶シリコンから構成されるか、または含み、前記少なくとも１つのシードプレートは、好ましくは、結晶成長の方向において前記シードプレートに垂直な配向（１００、１１０または１１１）を有することを特徴とする、請求項２２に記載のるつぼ。

【請求項24】

前記少なくとも１つのシードプレートが、特に１０×１０ｃｍ、２０×２０ｃｍ、３０×３０ｃｍの正方形、特に１００ｃｍ×１０ｃｍ、１００ｃｍ×２０ｃｍ、１００×３０ｃｍの長方形、または特に直径２００もしくは３００ｍｍの円形であること、および／または、前記少なくとも１つのシードプレートが、１～１０ｃｍの厚さを有することを特徴とする、請求項２２または２３に記載のるつぼ。

【請求項25】

窒素濃度＜１Ｅ１６ ａｔ／ｃｍ^３、好ましくは＜５Ｅ１５ ａｔ／ｃｍ^３、特に好ましくは＜１Ｅ１５ ａｔ／ｃｍ^３の窒素濃度を有する、シリコンインゴット。

【請求項26】

Ｓｉ_ｘＮ_ｙ粒子密度＜１０／ｃｍ^３、好ましくは＜５／ｃｍ^３のＳｉ_ｘＮ_ｙ粒子密度を有することを特徴とする、請求項２５に記載のシリコンインゴット。

【請求項27】

請求項１～１７のいずれか１項に記載の方法に従って製造可能であることを特徴とする、請求項２５または２６に記載のシリコンインゴット。

【請求項28】

前記シリコンインゴットが、単結晶、準単結晶または多結晶シリコンから構成されることを特徴とする、請求項２５～２７のいずれか１項に記載のシリコンインゴット。

【請求項29】

方向性凝固によってシリコンインゴットを製造するための、請求項１８～２４のいずれか１項に記載のるつぼの使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、方向性凝固用いて粒子フリーかつ窒素フリーのシリコンインゴットを製造するための方法およびるつぼに関し、るつぼが提供され、当該るつぼの内面は、表面全体または少なくとも一部の領域においてＳｉ_ｘＮ_ｙ（特にＳｉ_３Ｎ_４）を含むコーティングを有し、当該コーティングは、窒素およびＳｉ_ｘＮ_ｙ粒子のシリコンへの侵入を低減または回避するためのＳｉＯ_ｘ（１≦ｘ≦２）を含む保護層で被覆される。また、本発明は、窒素またはＳｉ_ｘＮ_ｙ粒子を実質的に含まないシリコンインゴットに関する。

【0002】

単結晶シリコンは、その物理的特性から、ミラー基板への使用に非常に適している。ここで、方向性凝固法は、約９０×６０×２０ｃｍ^３（長さ×幅×高さ）のミラー基板などの部品を製造するための大きなシリコンブロックを製造する方法として考えることができる。この方法はこれまで、ほとんどが太陽光電池用の多結晶または準単結晶のシリコンブロックを製造するために使用されてきた。他方、チョクラルスキー法やフローティングゾーン法などの広く普及しているシリコン単結晶の製造方法は、結晶の大きさが限られているため、当初より除外される。

【0003】

方向性凝固によって準単結晶シリコンブロックを製造する技術を確立した（準モノ技術）。ここでは、単結晶シリコンプレートをるつぼの底部に配置し、そこからるつぼ内で単結晶ブロックを凝固させる。準単結晶という用語は、シリコンブロックの最外周のエッジ部分に多結晶の成長が起こることに由来する。

【0004】

しかしながら、プロセスに関連する問題として、窒素及び炭素によるシリコン融液の汚染が挙げられる。窒素は、化学的溶解や機械的侵食によってシリコン融液からＳｉ_ｘＮ_ｙるつぼのコーティング（Ｓｉ_ｘＮ_ｙ粒子）に導入される。炭素の多くは、炉内の大気を介してシリコン融液に混入する。いずれの場合も、シリコン融液中で溶解度が限界を超えると、ＳｉＣ又はＳｉ_ｘＮ_ｙ粒子が形成され、結晶化の過程で結晶に取り込まれる。さらに、ＳｉＣ及びＳｉ_ｘＮ_ｙの析出物は、拡散プロセスの結果、凝固したシリコン中に形成され得る。経験上、そのような粒子の直径は、数マイクロメートルから約５０μｍの範囲である。加えて、ＳｉＣフィラメントまたはＳｉ_ｘＮ_ｙニードルは、その断面は粒子と同様の範囲であり、その長さは数ミリメートルになる。これらの粒子は、部品表面の調整（研磨）の際に、表面から引き剥がされたり、穴のような窪みを残したりして、表面におけるスクラッチ構造の原因となる。

【0005】

したがって、求められる表面品質で上述のシリコン部品、特にミラー基板を製造するためには、シリコン材料中のこれらの粒子／析出物を非常に小さく保つか（ｎｍの範囲）、又は完全に避けなければならない。

【0006】

この問題を解決するための技術的なアプローチが、すでにＰＶ業界で知られている。例えば、適切なガス管理システムを介してシリコン融液の表面にアルゴンの向流を構築することができ、この向流によってガス状の一酸化炭素（ＣＯ）のシリコン融液への侵入を抑えることができ、よってＳｉＣ析出物の形成を抑えることができる（ＷＯ２００９１００６９４Ａ１）。しかしながら、この方法では炭素の導入を完全には回避することができないため、融液または結晶中にＳｉＣが形成されるリスクが常に一定程度残る。

【0007】

さらに、電磁場を使用することで融液の対流に影響を与えることができることが知られており、ＳｉＣまたはＳｉ_ｘＮ_ｙの析出が起こる前の短時間で、シリコン結晶成長フロントの前にある窒素または炭素の過飽和を分解し、汚染された融液量をより少なくする（ＤＥ１０２０１００４１０６１Ｂ４）。ＳｉＣ及びＳｉ_３Ｎ_４の析出を回避するためのこの間接的な方法は、非常に効果的である一方で、簡単ではなく、比較的高価であり、また、幾何学的な理由から、あらゆる結晶化炉に適用することはできない。加えて、準モノプロセスでは、融液の過剰な対流により、るつぼの底部にあるシードプレートが、強くあるいは不均一に融解しないように注意しなければならず、この技術に電磁攪拌（electromagnetic stirring）を使用することが困難である。

【0008】

しかしながら、これらの対策は、Ｓｉ_ｘＮ_ｙコーティングとシリコン融液との接触による窒素／Ｓｉ_ｘＮ_ｙ粒子の導入を阻止するものではない。

【0009】

これに基づき、本発明の目的は、窒素およびＳｉ_ｘＮ_ｙ粒子を実質的に含まないシリコンインゴットを製造するための方法を提供することであった。

【0010】

この目的は、請求項１の特徴を有する方法、請求項１８の特徴を有するるつぼ、および請求項２５の特徴を有するシリコンインゴットを用いて達成される。請求項２９は、本発明による使用を規定するものである。

【0011】

本発明によれば、方向性凝固を用いて粒子フリーかつ窒素フリーのシリコンインゴットを製造するための方法が提供される。
ａ）るつぼを用意し、前記るつぼの内面は、全面または少なくとも一部領域にＳｉ_ｘＮ_ｙを含むコーティングを有し、前記コーティングは、窒素およびＳｉ_ｘＮ_ｙ粒子のシリコンへの侵入を低減または回避するために、ＳｉＯ_ｘ（１≦ｘ≦２）を含む保護層で被覆されており、
ｂ）前記るつぼにシリコン原料を充填し、
ｃ）前記シリコン原料を前記るつぼ内で溶融してシリコン融液を形成し、
ｄ）前記シリコン融液を方向性凝固させることで、粒子フリーかつ窒素フリーのシリコンを形成する。

【0012】

驚くべきことに、Ｓｉ_ｘＮ_ｙるつぼのコーティングの表面に追加の保護層を適用することによって、窒素およびＳｉ_ｘＮ_ｙ（特にＳｉ_３Ｎ_４）の侵入を阻止、又は少なくとも大幅に減少できることが発見された。この保護層は、既存のＳｉ_ｘＮ_ｙ層に噴霧される水性懸濁液中の高純度のナノまたはマイクロメートルサイズのＳｉＯ_ｘ粒子、特にＳｉＯ_２粒子から構成され、実質的に構成され、または含む。噴霧のパラメータは、下層のＳｉ_ｘＮ_ｙ層、特にＳｉ_３Ｎ_４層が損傷を受けないように選択される。

【0013】

ＳｉＯ_ｘ保護層は、シリコン融液とＳｉ_ｘＮ_ｙコーティングとの直接の接触を防ぐことで、融液の移動によるシリコンとＳｉ_ｘＮ_ｙとの化学溶解反応、およびＳｉ_ｘＮ_ｙコーティングの直接の侵食を防ぐ。凝固後、ＳｉＯ_ｘ層はその濡れた状態での挙動により、シリコンブロックとの強固な結合を形成する。ブロックとるつぼとの分離面は、ＳｉＯ_ｘ層とＳｉ_ｘＮ_ｙ層との境界、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ層内、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ層とるつぼとの界面のいずれかになる（使用するＳｉ_ｘＮ_ｙ層の接着性によって異なる）。

【0014】

保護層を、ＳｉＯ_ｘを含む懸濁液の噴霧法、ブラッシング法、散布法および／または浸漬法によってＳｉ_ｘＮ_ｙを含むコーティングに塗布し、このようにして製造されたＳｉＯ_ｘを含む湿気のある保護層を乾燥させることが好ましい。懸濁液は、好ましくは、５～９０重量％のＳｉＯ_ｘ、特にコロイド状のＳｉＯ_ｘ、及び９５～１０重量％の懸濁剤を含み、好ましくはアルコールまたは水、特に好ましくは脱イオン水を含む。

【0015】

さらに好ましい実施形態では、保護層を、Ｓｉを含む懸濁液の噴霧法、ブラシッング法、散布法、および／または浸漬法によってＳｉ_ｘＮ_ｙを含むコーティングに塗布し、このようにして製造されたＳｉを含む湿気のある保護層を乾燥および／または酸化させる。ここでの懸濁液は、好ましくは、５～９０重量％のＳｉ及び９５～１０重量％の懸濁剤を含み、好ましくはアルコールまたは水、特に好ましくは脱イオン水を含む。空気雰囲気または酸素を豊富に含む不活性ガス雰囲気下で、８００～１４００℃の温度、好ましくは１０５０～１２００℃の温度でＳｉ層を酸化し、ＳｉＯ_ｘ層を形成することが好ましい。酸化の持続時間は、好ましくは０．５時間から１２時間の範囲内である。

【0016】

ＳｉＯ_ｘまたはＳｉを含む懸濁液を塗布する際、Ｓｉ_ｘＮ_ｙを含むるつぼまたはコーティングは１０℃～２００℃の温度、好ましくは２０℃～１００℃の温度であることが好ましい。

【0017】

保護層のＳｉＯ_ｘは、以下の特性のうち少なくとも１つを有することが好ましい。
・鉄の含有量が０ｐｐｍ～５ｐｐｍ、好ましくは０．５～２ｐｐｍであること、
・アルミニウムの含有量が０ｐｐｍ～２０ｐｐｍ、好ましくは０．５～１５ｐｐｍであること、
・鉄とアルミニウム以外の金属の含有量が０ｐｐｍ～５ｐｐｍ、好ましくは０．５～２ｐｐｍであること、
・粒子径ｄ５０が０．０５～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍ、特に好ましくは１～３０μｍであること、
・粒子径ｄ９０が０．０１～２００μｍ、好ましくは０．０５～１００μｍ、特に好ましくは０．１～５０μｍであること。

【0018】

粒子径は、確立されているレーザー散乱法やレーザー回折法を用いて測定することができる。

【0019】

可能な限り高密度の層を形成するためには、ＳｉＯ_ｘの粒子径が非常に小さくなるように選択されなければならない。このようにして初めて、保護層を介した窒素の拡散に対する十分なバリア効果を得ることができる。また、単層での配置では拡散に対する十分なバリア効果が得られないため、ＳｉＯ_ｘの単層で構成された保護層では、十分なバリア効果を得られないことがわかった。

【0020】

るつぼは、ＳｉＣ、Ｃ、ＢＮ、ｐＢＮ、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ、ＳｉＯ_ｘ、およびこれらの混合物並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、又はから構成されていることが好ましい。

【0021】

さらに好ましい実施形態では、Ｓｉ_ｘＮ_ｙを含むコーティングが、以下の特性の少なくとも１つを有する。
・Ｓｉ_ｘＮ_ｙの含有量が最大１００重量％、好ましくは６０重量％～１００重量％、特に好ましくは８０重量％～１００重量％であること、
・厚さが１０μｍ～２５００μｍ、好ましくは１００μｍ～１０００μｍ、特に好ましくは３００μｍ～６００μｍであること、
・平方平均粗さ値Ｒ_ｑが１μｍ～１００μｍ、好ましくは５μｍ～２０μｍであること、
・るつぼの底部の接着強度が０．５ＭＰａ～５ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ～３ＭＰａであること、
・空隙率が０．５％～６０％、好ましくは１％～４０％であること。

【0022】

平方平均粗さ値Ｒ_ｑは以下のように求められる。

ｌ_ｎ ＝ プロファイルラインの長さ、ｚ ＝ 粗さプロファイルのｚ方向の値（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４２８７：２０１０－０７に従って決定）。

【0023】

接着力は、Ｅ ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２４：２０１４－０６：接着力を評価するためのプルオフテスト、またはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９：２０１３－０６：クロスカットテストに従って決定することができる。空隙率は、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７に従って、水銀ポロシメトリーまたはＢＥＴ測定によって決定することができる。

【0024】

Ｓｉ_ｘＮ_ｙを含むコーティングは、Ｓｉ_ｘＮ_ｙを含む懸濁液をるつぼの内面の全面または少なくとも一部の領域に塗布し、このようにして得られた湿気のあるＳｉ_ｘＮ_ｙを含むコーティングを乾燥させることで製造されるのが好ましい。

【0025】

Ｓｉ_ｘＮ_ｙを含む懸濁液は、好ましくは、以下の成分を有する組成物を有する。
１０重量％～６０重量％のＳｉ_ｘＮ_ｙ、
３０重量％～８０重量％の有機溶媒または水、
０重量％～３０重量％のシリコン、
０．５重量％～１０重量％の分散剤、
０．０１重量％～０．２重量％の消泡剤、および
０．０５重量％～２重量％の有機バインダー、
ただし、各成分の配合率は１００重量％までである。

【0026】

Ｓｉ_ｘＮ_ｙを含む懸濁液は、噴霧法、ブラッシング法、散布法、および／または浸漬法によって塗布されることが好ましい。Ｓｉ_ｘＮ_ｙを含む懸濁液を塗布する際、るつぼは、好ましくは１０℃～２００℃、より好ましくは２０℃～１００℃の温度であることが好ましい。

【0027】

本発明に係る方法のさらに好ましい変形例では、ステップａ）の後及びステップｂ）の前に、少なくとも１つのシードプレートが、特にベースプレートとしてるつぼに導入される。これは、るつぼの底部に垂直な方向にシリコンを核形成するために使用される。このシードプレートは、好ましくは、単結晶または多結晶シリコンから形成され、すなわち、単結晶もしくは多結晶シリコンから構成されるか、または単結晶もしくは多結晶シリコンを含む。このシードプレートの材料は、好ましくは、結晶成長の方向において、シードプレートに垂直な配向（１００、１１０または１１１）を有する。

【0028】

シードプレートの寸法は、可能な最大面積に関し、るつぼの表面によって規定される。
しかしながら、複数のシードプレートをるつぼ内に配置することもできるように、より小さな面積のシードプレートが選択されることが好ましい。本発明に係るシードプレートは、好ましくは、正方形の形状（例えば、１０×１０ｃｍ、２０×２０ｃｍ、３０×３０ｃｍ）、長方形（１００ｃｍ×１０ｃｍ、１００ｃｍ×２０ｃｍ、１００×３０ｃｍ）、または円形（直径２００または３００ｍｍ）のいずれかであることが好ましい。次いで、複数のシードプレートは、るつぼの底部を可能な限り覆うようにする。さらに好ましい実施形態では、複数のシードプレートをるつぼの底部に格子状に配置する。例えば、円形のシードプレートの場合は、２００または３００ｍｍの直径を有する３×３の格子状または４×４の格子状として配置する。

【0029】

少なくとも１枚のシードプレートの厚さは、好ましくは１～１０ｃｍ、特に好ましくは３～７ｃｍの範囲である。

【0030】

また、本発明によれば、方向性凝固を用いて粒子フリーかつ窒素フリーのシリコンインゴットを製造するためのるつぼであって、当該るつぼの内面は、全面または少なくとも一部の領域にＳｉ_ｘＮ_ｙを含むコーティングを有し、その上に、窒素やＳｉ_ｘＮ_ｙ粒子の侵入を低減または回避するためのＳｉＯ_ｘを含む保護層がシリコン中に蒸着されていることを特徴とするるつぼが提供される。

【0031】

本発明によれば、ＳｉＯ_ｘ層は一定の厚さの範囲になければならず、実質的に、炉／結晶成長プロセスのそれぞれにおけるＳｉＯ_ｘ層の溶解／浸食速度に依存することがわかった。

【0032】

当該層の塗布が薄すぎると、Ｓｉ融液とＳｉ_ｘＮ_ｙ層との接触のために、完全に侵食され、有利な効果を得ることができない。また、当該層の塗布が厚すぎると、上述の固着やＳｉＯ_ｘ及びシリコンの膨張係数の違いにより、冷却時にシリコンブロックに亀裂が発生することがある。結晶化プロセス後の層の厚さは、２００～５００μｍが理想的であることがわかった。したがって、当初塗布された層の厚さは、２００～５００μｍ＋当該プロセスで侵食された層の厚さの範囲内とする必要がある。したがって、ＳｉＯ_ｘを含む保護層は、１０～２０００μｍ、特に好ましくは５０～１０００μｍの厚さを有することが好ましい。

【0033】

さらに好ましい実施形態では、ＳｉＯ_ｘを含む保護層が、１～２５０μｍ、好ましくは５～１５０μｍの平方平均粗さ値Ｒ_ｑを有する。

【0034】

さらに、ＳｉＯ_ｘを含む保護層は、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ層をコーティングした後の空隙率が２０～８０％、好ましくは３０～７０％であることが好ましい。

【0035】

また、本発明によれば、窒素濃度＜１Ｅ１６ ａｔ／ｃｍ^３、好ましくは＜５Ｅ１５ ａｔ／ｃｍ^３、特に好ましくは＜１Ｅ１５ ａｔ／ｃｍ^３の窒素濃度を有するシリコンインゴットが提供される。

【0036】

シリコンブロックは、好ましくはＳｉ_ｘＮ_ｙ粒子密度が＜１０／ｃｍ^３、好ましくは＜５／ｃｍ^３のＳｉ_ｘＮ_ｙ粒子密度を有する。

【0037】

シリコンインゴットは、好ましくは、請求項１～９のいずれか１項に記載の上述の方法で製造することができる。

【0038】

インゴットは、単結晶、準単結晶、あるいは多結晶シリコンから構成されるか、または実質的に構成されることが好ましい。

【0039】

本発明による主題は、ここに示された特定の形態に限定されることなく、以下の図および例を用いてより詳細に説明される。

【図面の簡単な説明】

【0040】

【図1】図１は、本発明に係るシリコンインゴットの窒素濃度をインゴットの高さ方向に渡って示した図である。

【0041】

図１は、本発明に係るシリコンインゴットの窒素濃度をインゴットの高さ方向に渡って示す図を使用しており、それぞれがインゴットの中心で測定されている。

【0042】

例示的な実施形態
第１の例示的な実施形態では、一連の実験室における結晶化実験を実施した（Ｓｉの初期重量１．１ｋｇ、インゴットの寸法は直径１００ｍｍ、高さ６０ｍｍ）。まず、ＳｉＯ_２保護層なしでリファレンスを成長させた。その結果、ＦＴＩＲで測定したインゴット内の窒素濃度は、ここでは［Ｎ］≧１Ｅ１６ ａｔ／ｃｍ^３（図１参照）となり、窒素の溶解限界の範囲内にあるため、析出物の形成につながった。

【0043】

非常に薄いＳｉＯ_２保護層（２Ｕ）を塗布する場合、ブロックの大部分の濃度はすでにＦＴＩＲ測定法の検出限界である１Ｅ１５ ａｔ／ｃｍ^３を下回る。～２Ｅ１５ ａｔ／ｃｍ^３の値は、ブロックの端部でのみ測定することができ、これはＳｉＯ_２層の溶解を示す。厚みを増すと（４Ｕまたは８Ｕ）、ＦＴＩＲを用いて実質的に窒素を測定することができず、すなわち常に１Ｅ１５ ａｔ／ｃｍ^３以下であり、Ｓｉ_３Ｎ_４の析出が確実に回避される。さらに、Ｓｉ_３Ｎ_４粒子が溶融物に混入していないと推定することができる。そうでなければ、Ｓｉ_３Ｎ_４粒子が窒素溶解度に達するまで溶解し、したがって窒素が検出されるはずであるからである。２０Ｕの厚さを有するＳｉＯ_２コーティングの場合、ＳｉＯ_２層及びＳｉブロックの異なる熱膨張のために、ブロック下部に亀裂が発生した。

【0044】

ＳｉＯ_２層を用いた実験と比較して、図１ではさらに強制的な溶融対流を用いた実験を行った。しかしながら、窒素の値は、沈殿物の形成が窒素の侵入を完全には回避できないことを示している。

【図1】

【国際調査報告】