特表 2022-531776 電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-11

(54)【発明の名称】電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20220704BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220704BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20220704BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20220704BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M10/0569

H01M10/0568

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021564973

(86)(22)【出願日】2020-04-29

(85)【翻訳文提出日】2021-12-09

(86)【国際出願番号】 EP2020061825

(87)【国際公開番号】W WO2020225041

(87)【国際公開日】2020-11-12

(31)【優先権主張番号】19172469.9

(32)【優先日】2019-05-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】20155055.5

(32)【優先日】2020-02-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】591001248

【氏名又は名称】ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）

(71)【出願人】

【識別番号】506075182

【氏名又は名称】ポリテクニコ ディ トリノ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】アブスレメ， ジュリオ アー．

(72)【発明者】

【氏名】ビソ， マウリツィオ

(72)【発明者】

【氏名】フラッチェ， アルベールト

(72)【発明者】

【氏名】バッテガッツォーレ， ダニエレ

(72)【発明者】

【氏名】リベラーレ， フランチェスコ

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL04

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL15

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029AM09

5H029CJ02

5H029CJ06

5H029DJ07

5H029DJ08

5H029DJ09

5H029DJ15

5H029DJ16

5H029EJ01

5H029EJ04

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ10

5H029HJ14

5H050AA17

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB02

5H050CB04

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB19

5H050CB29

5H050DA04

5H050DA10

5H050DA11

5H050DA13

5H050EA02

5H050EA03

5H050EA08

5H050EA10

5H050EA11

5H050EA24

5H050EA28

5H050FA16

5H050FA17

5H050GA02

5H050GA08

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA10

5H050HA14

(57)【要約】

本発明は、電極形成組成物、電極の製造のためのプロセスにおける前述の電極形成組成物の使用、前述の電極、及び前述の電極を含む電気化学デバイスに関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

－ ０．５重量％～２０重量％未満、好ましくは０．５重量％～１５重量％未満の１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの半結晶性部分フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
－ １０重量％～６０重量％未満、好ましくは１０重量％～４０重量％未満の沸点が１５０℃以上であることを特徴とする少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
－ 少なくとも５０重量％の少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
を含む組成物［組成物（Ｃ）］であって、前記量は、前記組成物（Ｃ）の総重量に基づき、前記ポリマー（Ｆ）は、０．０５Ｌ／ｇより高く、より好ましくは０．１２Ｌ／ｇより高く、更により好ましくは０．２５Ｌ／ｇより高い固有粘度を有することを特徴とし、前記固有粘度は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を使用してＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中の０．２ｇ／ｄＬの濃度にて２５℃での前記ポリマー（Ｆ１）の溶液の滴下時間から測定される、組成物［組成物（Ｃ）］。

【請求項2】

前記ポリマー（Ｆ）は、１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、及び少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの水素化モノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位、及び／又は少なくとも１つの部分的又は完全にフッ素化されたモノマー［モノマー（Ｆ_ＦＨ）］に由来する繰り返し単位を含み、前記モノマー（Ｆ_ＦＨ）は、ＶＤＦとは異なる、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項3】

前記ポリマー（Ｆ）は、
－前記モノマー（ＭＡ）は、以下の化学式（ＩＩ）：

【化1】

（式中、
－ Ｒ’_１、Ｒ’_２、及びＲ’_３は、水素原子であり、
－ Ｒ’_ＯＨは、水素原子であり、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素部位である）に従い、
前記モノマー（Ｆ_ＦＨ）は、
－ Ｃ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン、
－ ＶＤＦとは異なるＣ_２～Ｃ_８水素化フルオロオレフィン、
－ ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ０（この場合、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキルである）、
－ クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ_２～Ｃ_６フルオロオレフィン、
－ ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０
（この場合、Ｘ_０は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ又はパーフルオロアルキル、
Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル基、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_１２オキシアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基、
基－ＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（この場合、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキル基である）である）、
－ ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０
（この場合、Ｙ_０は、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル基又は（パー）フルオロアルキル基、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_１２オキシアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ_０は、カルボン酸又はスルホン酸基を、その酸、酸ハロゲン化物、又は塩の形態で含む）、
－フルオロジオキソール
を含む、より好ましくはこれらからなる群において選択される、請求項２に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項4】

前記ポリマー（Ｆ）は、
－ ＶＤＦに由来する繰り返し単位、及び少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位 ［ポリマー（Ｆ＊）］、又は
－ ＶＤＦに由来する繰り返し単位、少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位、及び少なくとも１つのモノマー（Ｆ_ＦＨ）に由来する繰り返し単位 ［ポリマー（Ｆ＊＊）］、又は
－ ＶＤＦに由来する繰り返し単位、及び少なくとも１つのモノマー（Ｆ_ＦＨ）に由来する繰り返し単位 ［ポリマー（Ｆ＾）］
を含む、より好ましくはこれらからなる、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項5】

前記ポリマー（Ｆ＊）は、
－ 少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、より好ましくは少なくとも９７モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位、
－ ０．０５モル％～１０モル％、好ましくは０．１モル％～５モル％、より好ましくは０．２モル％～３モル％の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位
を含む、より好ましくはこれらからなり、
前記ポリマー（Ｆ＊＊）は、
－ 少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位、
－ ０．０１モル％～１０モル％、好ましくは０．０５モル％～５モル％、より好ましくは０．１モル％～１．５モル％の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位、及び
－ ０．１モル％～１５モル％、好ましくは０．５モル％～１２モル％、より好ましくは１モル％～１０モル％の少なくとも１つのモノマー（Ｆ_ＦＨ）
を含む、より好ましくはこれらからなり、
前記ポリマー（Ｆ＾）は、
－ 少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位と、
－ ０．１モル％～１５モル％、好ましくは０．５モル％～１２モル％、より好ましくは１モル％～１０モル％の少なくとも１つのモノマー（Ｆ_ＦＨ）と、
を含む、請求項４に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項6】

前記組成物（Ｃ）は、好ましくは、カーボンブラック、黒鉛微粉末カーボンナノチューブ、グラフェン、又は繊維などの炭素質材料、或いはニッケル又はアルミニウムなどの金属の微粉末又は繊維を含む群において選択される、導電性化合物［化合物（Ｃ）］を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項7】

前記化合物（Ｃ）は、前記組成物（Ｃ）の総重量に基づいて、０．１重量％～１５重量％、より好ましくは０．５重量％～１２重量％の量で前記組成物（Ｃ）中に存在する、請求項６に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項8】

前記組成物（Ｃ）は、以下の式：
－［（ＣＨ_２）_ｘ－ＣＨＲ^１－Ｒ^２）－
（式中、ｘは１～３の整数であり、
Ｒ^１は、水素又はメチル基であり、
Ｒ^２は、酸素原子、又は式－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^３の基であり、Ｒ^３は、水素原子又はメチルである）
に従う骨格を含むポリマー［ポリマー（Ｐ）］を含み、前記ポリマー（Ｐ）は、２５℃より高く１２０℃未満の融点（Ｔｍ）を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項9】

前記ポリマー（Ｐ）は、前記組成物（Ｃ）の総重量に基づいて、０．１重量％より高く２０重量％未満の量で前記組成物（Ｃ）中に存在する、請求項８に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項10】

前記組成物（Ｃ）は、
－ １８～４０．５重量％の、任意選択で少なくとも１つの塩（Ｍ）を含む、前記媒体（Ｌ）と、
－ ２～１４重量％の前記ポリマー（Ｆ）と、
－ ５２～８２重量％の前記化合物（ＥＡ）と、
－ ０．５～１０重量％の前記化合物（Ｃ）と、
－ 任意選択で、３～５重量％の前記ポリマー（Ｐ）と、
を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項11】

本発明の組成物（Ｃ）であることを含む前記組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ－１）であり、これは、
－ １０～４０重量％の、唯一の媒体（Ｌ）として少なくとも１つの有機カーボネートを含む前記媒体（Ｌ）と、
－ ２～１４重量％のポリマー（Ｆ＊＊－１）
（この場合、ポリマー（Ｆ＊＊－１）は、
－ 少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位、
－ ０．０１モル％～１０モル％、好ましくは０．０５モル％～５モル％、より好ましくは０．１モル％～１．５モル％の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位、及び
－ ５モル％～１２モル％、より好ましくは６モル％～１０モル％の少なくとも１つのモノマー（ＦＦＨ）
を含む、より好ましくはこれらからなる）と、
－ ５２～８２重量％の前記化合物（ＥＡ）と、
－ ０．５～１０重量％の前記化合物（Ｃ）と、
－ 任意選択で、３～５重量％の前記ポリマー（Ｐ）と、
を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項12】

（ｉ）基板を提供することと、
（ｉｉ）上記の請求項１～１０のいずれか一つに記載の組成物（Ｃ）を提供することと、
（ｉｉｉ）前記組成物（Ｃ）を１００℃より高い温度で加熱することと、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）で提供された前記組成物（Ｃ）を工程（ｉ）で提供された前記基板に対して押し出し、これにより、前記組成物（Ｃ）からなる少なくとも１つの層でコーティングされた基板を含む組立体を提供することと、
を含む、組立体を製造するためのプロセス。

【請求項13】

（ａ）基板を提供することと、
（ｂ）請求項１１に記載の組成物（Ｃ－１）をペレットの形態で提供することと、
（ｃ）前記組成物（Ｃ－１）を１００℃より高い温度で加熱することと、
（ｄ）工程（ｂ）で提供された前記組成物（Ｃ－１）を工程（ａ）で提供された前記基板に対して押し出し、これにより、前記組成物（Ｃ－１）からなる少なくとも１つの層でコーティングされた基板を含む組立体を提供することと、
を含む、組立体を製造するためのプロセス。

【請求項14】

－ 少なくとも１つの基板と、
－ 前記基板に対して直接接着された、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）からなる少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］と、
を含む組立体であって、前記組立体は、正極又は負極である組立体。

【請求項15】

－ 正極と、
－ 負極と、
－ 前記正極と前記負極の間に挿入された膜と、
を含む二次電池であって、前記正極及び前記負極のうちの少なくとも１つは、請求項１４に記載の組立体である二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年５月３日出願の欧州特許出願第１９１７２４６９．９号及び２０２０年２月３日出願の欧州特許出願第２０１５５０５５．５号に基づく優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、電極形成組成物、電極の製造プロセスにおける前述の電極形成組成物の使用、前述の電極及び前述の電極を含む電気化学デバイスに関する。

【背景技術】

【0003】

現在まで、正極又は負極のいずれかを製造するための技術は、金属コレクターに適用されるペーストを生成するために、フルオロポリマーバインダーを溶解し、それらを電気活性材料及び全ての他の適切な成分で均質化するために、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」とも呼ばれる）などの有機溶媒の使用を伴う。

【0004】

有機溶媒の役割は、典型的には、有機溶媒の蒸発時に電気活性材料粒子をそれぞれ一緒に及び金属コレクターに結合させるためにフルオロポリマーを溶解させることである。ポリマーバインダーは、電気活性材料粒子を、これらの粒子が充電及び放電サイクル中の大量膨張及び収縮に化学的に耐えることができるように一緒に及び金属コレクターに適切に結合させる必要がある。

【0005】

ＮＭＰは、フルオロポリマーの溶解に広く使用されている溶媒であるが、その費用及び環境への配慮から、この溶媒は再利用されている。しかしながら、ＮＭＰの使用は、人間の健康と環境への影響の両方の観点から問題を提起している。

【0006】

従って、近年、溶媒の非存在下で電極を製造するための代替のプロセスの必要性が感じられた。

【0007】

例えば、国際公開第２０１８／０５０３１４号パンフレット（Ｒｏｖｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ ＧｍｂＨの名称で）は、電極フィルムを作製する方法を開示しており、粒子混合物は、ポリマーバインダーと導電性カーボンブラックの粒子から予備混合によって作製され、次いで凝集体が、前述の粒子を圧縮することによって作製され、電気化学的活物質の添加後、電極フィルムは、圧延又は押し出しによって製造される。従って、この特許出願は、固体粒子が混合され、次いで凝集体に圧縮され、次いで前述の固体混合物を圧延又は押し出す前に、サイズが縮小され篩にかけられるプロセスを記載した。この記載において、添加され得る溶媒が述べられているが、処理される混合物が液体であるプロセスの例はない（添付の図における参照もない）。実際、記載全体及び図は、固体混合物が使用されるプロセスに言及していた。

【発明の概要】

【0008】

出願人は、電極の製造プロセスの必要性が依然として存在し、フルオロポリマーを溶解するために溶媒（ＮＭＰのような）が使用されないため、再利用が必要ないことを認識した。

【0009】

出願人は、驚くべきことに、本発明によるプロセスで組成物を使用することにより、上記の技術的問題を解決できることを見出した。

【0010】

実際、出願人は、驚くべきことに、本発明の組成物を溶融押し出ししすることにより、電気化学デバイスでの使用に適した電極を製造することが可能であることを見出した。

【0011】

従って、第１の態様では、本発明は、
－０．５重量％～２０重量％未満、好ましくは０．５重量％～１５重量％未満の１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの半結晶性部分フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
－１０重量％～６０重量％未満、好ましくは１０重量％～４１重量％未満の沸点が１５０℃以上であることを特徴とする少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
－少なくとも５０重量％の少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、を含む組成物［組成物（Ｃ）］に関し、この場合、上記の量は、前述の組成物（Ｃ）の総重量に基づく。

【0012】

第２の態様では、本発明は、組立体、より好ましくは電極［電極（Ｅ）］の製造プロセスにおける前述の組成物（Ｃ）の使用に関する。

【0013】

第３の態様では、本発明は、組立体の製造プロセスに関し、前述のプロセスは、
（ｉ）基板を提供すること、
（ｉｉ）上記で定義される組成物（Ｃ）を提供すること、
（ｉｉｉ）前述の組成物（Ｃ）を１００℃より高い温度で加熱すること、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）で提供された組成物（Ｃ）を工程（ｉ）で提供された基板に押し出し、これにより、前述の組成物（Ｃ）からなる少なくとも１つの層でコーティングされた基板を含む組立体を提供することと、を含む。

【0014】

第４の態様では、本発明は、上記のプロセスで得られた組立体に関する。

【0015】

有利には、前述の組立体は、
－少なくとも１つの基板と、
－前述の基板に対して直接接着された、
－上記で定義される少なくとも１つのポリマー（Ｆ）と、
－上記で定義される少なくとも１つの化合物（ＥＡ）と、
－上記で定義される少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｌ）］と、を含む組成物［組成物（Ｃ２）］からなる、少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］と、を含む。

【0016】

有利には、前述の組立体は、電極［電極（Ｅ）］である。より好ましくは、前述の電極（Ｅ）は、カソード又はアノードである。

【0017】

本発明の電極（Ｅ）は、電気化学デバイスで使用するのに特に適切である。

【0018】

適切な電気化学デバイスの非限定的な例には、二次電池、好ましくはアルカリ又はアルカリ土類二次電池が含まれる。より好ましくは、前述の二次電池は、リチウムイオン二次電池である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本明細書及び以下の特許請求の範囲内で使用される場合：
－例えば、「ポリマー（Ｐ）」などの表現で、式（ｆｏｒｍｕｌａｅ）を識別する記号又は数字を括弧を用いて囲むことは、記号又は数字をテキストの他の部分からより適切に区別することを唯一の目的としているため、前述の括弧は、省略されることもでき、
－「１，１－ジフルオロエチレン」、「１，１－ジフルオロエテン」及び「フッ化ビニリデン」という用語は、同義語として使用され、
－「ポリ－（１，１－ジフルオロエチレン）」及び「ポリフッ化ビニリデン」という用語は、同義語として使用され、
－「二次電池」という用語は、充電式電池を示すことを意図しており、
－「電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］」という用語は、電気化学デバイスの充電段階及び放電段階中にアルカリ又はアルカリ土類金属イオンを、その構造に組み込み又は挿入し、実質的にその構造から放出することができる化合物を示すことを意図している。化合物（ＥＡ）は、好ましくは、リチウムイオンを組み込む又は挿入し放出することができ、
－「部分フッ素化ポリマー」という表現は、少なくとも１つのフッ素化モノマー、及び任意選択で少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを示すことを意図し、この場合、前述のフッ素化モノマー及び前述の水素化モノマーの少なくとも１つは、少なくとも１つの水素原子を含み、
－「フッ素化モノマー」という用語は、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを示すことを意図し、
－「水素化モノマー」という用語は、少なくとも１つの水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを示すことを意図し、
－「少なくとも１つのフッ素化モノマー」という表現は、ポリマーが、１つ以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み得ることを示すことを意図し、
－「フッ素化モノマー」という表現は、複数形と単数形の両方を意図し、即ち、上記で定義される１つ以上のフッ素化モノマーの両方を示し、
－「少なくとも１つの水素化モノマー」という表現は、１つ以上の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を示すことを意図し、
－「水素化モノマー」という表現は、複数形と単数形の両方を意図し、即ち、上記で定義される１つ以上の水素化モノマーの両方を示す。

【0020】

「半結晶性」という用語は、本明細書では、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０８に従って測定される、５～９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０～６０Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を示すことを意図する。

【0021】

有利には、前述のポリマー（Ｆ）は、０．０５Ｌ／ｇより高く、より好ましくは０．１２Ｌ／ｇより高く、更により好ましくは０．２５Ｌ／ｇより高い固有粘度を有することを特徴とし、固有粘度は、実験の部で詳述されているように、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を使用したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中の０．２ｇ／ｄＬの濃度にて２５℃での前述のポリマー（Ｆ１）の溶液の滴下時間として測定される。

【0022】

好ましくは、前述のポリマー（Ｆ）は、１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、及び少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの水素化モノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位、及び／又は少なくとも１つの部分的又は完全にフッ素化されたモノマー［モノマー（Ｆ_ＦＨ）］に由来する繰り返し単位を含み、前述のモノマー（Ｆ_ＦＨ）は、ＶＤＦとは異なる。

【0023】

好ましい実施形態によれば、前述のポリマー（Ｆ）は、
（Ｉ）ＶＤＦに由来する繰り返し単位、及び
（ＩＩ）少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む、より好ましくはこれらからなる。

【0024】

この実施形態によるポリマー（Ｆ）は、本明細書では以下、「ポリマー（Ｆ＊）」と呼ばれる。

【0025】

好ましくは、前述のポリマー（Ｆ＊）は、
－少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、より好ましくは少なくとも９７モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位、
－０．０５モル％～１０モル％、好ましくは０．１モル％～５モル％、より好ましくは０．２モル％～３モル％の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む、より好ましくはこれらからなる。

【0026】

好ましい実施形態によれば、前述のポリマー（Ｆ）は、
（Ｉ）ＶＤＦに由来する繰り返し単位、
（ＩＩ）少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位、及び
（ＩＩＩ）少なくとも１つのモノマー（Ｆ_ＦＨ）に由来する繰り返し単位を含む、より好ましくはこれらからなる。

【0027】

この実施形態によるポリマー（Ｆ）は、本明細書では以下、「ポリマー（Ｆ＊＊）」と呼ばれる。

【0028】

好ましくは、前述のポリマー（Ｆ＊＊）は、
－少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位、
－０．０１モル％～１０モル％、好ましくは０．０５モル％～５モル％、より好ましくは０．１モル％～１．５モル％の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位、及び
－０．１モル％～１５モル％、好ましくは０．５モル％～１２モル％、より好ましくは１モル％～１０モル％の少なくとも１つのモノマー（Ｆ_ＦＨ）を含む、より好ましくはこれらからなる。

【0029】

本発明の特に好ましい実施形態では、前述のポリマー（Ｆ＊＊）は、
－少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位、
－０．０１モル％～１０モル％、好ましくは０．０５モル％～５モル％、より好ましくは０．１モル％～１．５モル％の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位、及び
－５モル％～１２モル％、より好ましくは６モル％～１０モル％の少なくとも１つのモノマー（ＦＦＨ）を含む、より好ましくはこれらからなるポリマー（Ｆ＊＊－１）である。

【0030】

ポリマー（Ｆ＊＊）は、例えば、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレットの教示に従って、ＶＤＦモノマー、少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）及び少なくとも１つのモノマー（ＦＦＨ）の重合によって得られることができる。

【0031】

有利には、前述のポリマー（Ｆ＊）及び前述のポリマー（Ｆ＊＊）は、０．２５Ｌ／ｇより高く、０．６０Ｌ／ｇより低い固有粘度を有することを特徴とし、固有粘度は、実験の部で詳述されているように、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を使用したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中の０．２ｇ／ｄＬの濃度にて２５℃での前述のポリマー（Ｆ＊）又は（Ｆ＊＊）の溶液の滴下時間として測定される。

【0032】

好ましい実施形態によれば、前述のポリマー（Ｆ）は、
（Ｉ）ＶＤＦに由来する繰り返し単位、及び
（ＩＩ）少なくとも１つのモノマー（Ｆ_ＦＨ）に由来する繰り返し単位を含む、好ましくはこれらからなる。

【0033】

この実施形態によるポリマー（Ｆ）は、本明細書では以下、「ポリマー（Ｆ＾）」と呼ばれる。

【0034】

より好ましくは、前述のポリマー（Ｆ＾）は、
－少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位と、
－０．１モル％～１５モル％、好ましくは０．５モル％～１２モル％、より好ましくは１モル％～１０モル％の少なくとも１つのモノマー（Ｆ_ＦＨ）とを含む。

【0035】

有利には、前述のポリマー（Ｆ＾）は、０．０５Ｌ／ｇより高く、０．６０Ｌ／ｇより低く、より好ましくは０．２５Ｌ／ｇより低い固有粘度を有することを特徴とし、固有粘度は、実験の部で詳述されているように、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を使用したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中の０．２ｇ／ｄＬの濃度にて２５℃での前述のポリマー（Ｆ＾）の溶液の滴下時間として測定される。

【0036】

ポリマー（Ｆ）中の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位の平均モルパーセントの決定は、任意の適切な方法によって行うことができる。特に、酸－塩基滴定法（例えば、アクリル酸含有量の決定に適切である）、ＮＭＲ法（側鎖に脂肪族水素原子を含むモノマー（ＭＡ）の定量化に適切である）、ポリマー（Ｆ）製造中の全ての供給されたモノマー（ＭＡ）及び未反応の残留モノマー（ＭＡ）に基づく重量バランスを挙げることができる。

【0037】

有利には、前述のモノマー（ＭＡ）は、以下の化学式：

【化1】

（式中、
－Ｒ’_１、Ｒ’_２及びＲ’_３は、水素原子であり、
－Ｒ’_ＯＨは、水素原子である、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素部位である）に従う。

【0038】

前述のモノマー（ＭＡ）の非限定的な例は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、及びこれらの混合物である。

【0039】

好ましくは、前述のモノマー（ＭＡ）は、
－式：

【化2】

のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
－式：

【化3】

のいずれかの２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
－式：

【化4】

のアクリル酸（ＡＡ）、
－及びこれらの混合物を含む、より好ましくはこれらからなる群から選択される。

【0040】

好ましい実施形態によれば、前述のモノマー（ＭＡ）は、アクリル酸（ＡＡ）である。

【0041】

好ましくは、前述のモノマー（Ｆ_ＦＨ）は、
－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン、
－フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレンなどの、ＶＤＦとは異なるＣ_２～Ｃ_８水素化フルオロオレフィン、
－ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ０（この場合、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキルである）、
－クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ_２～Ｃ_６フルオロオレフィン、
－ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０
（この場合、Ｘ_０は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ又はパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル基、パーフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基などの１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_１２オキシアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基、基－ＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（この場合、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、又は、－Ｃ_２Ｆ_５－Ｏ－ＣＦ_３などの１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキル基である）である）、
－ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（この場合、Ｙ_０は、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル基又は（パー）フルオロアルキル基、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_１２オキシアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ_０は、カルボン酸又はスルホン酸基を、その酸、酸ハロゲン化物、又は塩の形態で含む）、
－フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールを含む、より好ましくはこれらからなる群において選択される。

【0042】

より好ましくは、前述のモノマー（Ｆ_ＦＨ）は、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、及びパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を含む、好ましくはこれらからなる群において選択される。

【0043】

ポリマー（Ｆ）は、典型的には、この分野の当業者に知られている方法による乳化重合又は懸濁重合によって得られることができる。

【0044】

組成物（Ｃ）中の、及び結果として本発明の組立体の層（Ｌ１）中の化合物（ＥＡ）の性質は、これによって提供される最終組立体が正極［電極（Ｅｐ）］であるか又は負極［電極（Ｅｎ）］であるかに依存する。

【0045】

リチウムイオン二次電池用の正極を形成する場合、前述の化合物（ＥＡ）は、式ＬｉＭＱ_２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶなどの遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）の複合金属カルコゲナイドを含むことができる。これらの中で、式ＬｉＭＯ_２（式中、Ｍは、上記で定義されるものと同じものである）のリチウム系複合金属酸化物を使用することが好ましい。これらの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１～ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）及びスピネル構造化ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を挙げることができる。

【0046】

代替として、リチウムイオン二次電池用の正極を形成する場合には更に、化合物（ＥＡ）は、式Ｍ_１Ｍ_２（ＪＯ_４）_ｆＥ_１～ｆ（式中、Ｍ_１は、リチウムであり、Ｍ_１金属の２０％未満に対応する別のアルカリ金属によって部分的に置換されてもよく、Ｍ_２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はこれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルの遷移金属であり、０を含めてＭ_２金属の３５％未満に対応する、＋１～＋５の酸化レベルの１つ以上の更なる金属によって部分的に置換されてもよく、ＪＯ_４は、任意のオキシアニオンであり、この場合、Ｊは、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はこれらの組み合わせのいずれかであり、Ｅは、フルオリド、ヒドロキシド又はクロリドアニオンであり、ｆは、一般的に０．７５～１に含まれるＪＯ_４オキシアニオンのモル分率である）のリチウム化又は部分的にリチウム化した遷移金属オキシアニオン系電気活性材料を含み得る。

【0047】

上記で定義されるＭ_１Ｍ_２（ＪＯ_４）_ｆＥ_１～ｆ電気活性材料は、好ましくは、ホスフェート系であり、規則正しい又は変性されたカンラン石構造を有することができる。

【0048】

より好ましくは、化合物（ＥＡ）は、式Ｌｉ_３～ｘＭ’_ｙＭ’’_２～ｙ（ＪＯ_４）_３（式中、０≦ｘ≦３であり、０≦ｙ≦２であり、Ｍ’及びＭ’’は、同じ又は異なる金属であり、それらの少なくとも１つは遷移金属であり、ＪＯ_４は好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換されてもよいＰＯ_４であり、この場合、Ｊは、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はこれらの組み合わせのいずれかである）を有する。より一層好ましくは、化合物（ＥＡ）は、式Ｌｉ（Ｆｅ_ｘＭｎ_１～ｘ）ＰＯ_４（式中、０≦ｘ≦１であり、ｘは、好ましくは１である（即ち、式ＬｉＦｅＰＯ_４のリチウム鉄ホスフェート））のホスフェート系電気活性材料である。

【0049】

好ましくは、前述の化合物（ＥＡ）は、一般式（Ｉ）
ＬｉＮｉ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＹ_２（Ｉ）
（式中、Ｍ^１及びＭ^２は、互いに同じであり又は異なり、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶから選択される遷移金属であり、
０．５≦ｘ≦１であり、
ｙ＋ｚ＝１－ｘであり、
Ｙは、カルコゲンを示し、好ましくはＯ及びＳから選択される）のリチウム含有複合金属酸化物から選択される。

【0050】

正極活物質（ＡＭ）は、好ましくは、ＹがＯである式（Ｉ）の化合物である。

【0051】

好ましい実施形態では、Ｍ^１は、Ｍｎであり、Ｍ^２は、Ｃｏである。

【0052】

別の好ましい実施形態では、Ｍ^１は、Ｃｏであり、Ｍ^２は、Ａｌである。

【0053】

このような活物質の例は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（本明細書では以下、ＮＭＣと呼ばれる）及びＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（本明細書では以下、ＮＣＡと呼ばれる）を含む。

【0054】

具体的には、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２に関して、マンガン、ニッケル及びコバルトの含有比を変動させて、電池の電力及びエネルギーの性能を調整できる。

【0055】

本発明の好ましい実施形態では、活物質（ＡＭ）は、上記で定義される式（Ｉ）の化合物であり、この場合、０．５≦ｘ≦１、０．１≦ｙ≦０．５及び０≦ｚ≦０．５である。

【0056】

式（Ｉ）の適切な正極活物質（ＡＭ）の非限定的な例は、特に、
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、及び
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２
を含む。
特に有利であることが判明している活物質（ＡＭ）は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２である。

【0057】

リチウムイオン二次電池用の負極（Ｅｎ）を形成する場合、化合物（ＥＡ）は、好ましくは炭素系材料及び／又はケイ素系材料を含み得る。

【0058】

いくつかの実施形態では、炭素系材料は、例えば、天然又は人工の黒鉛などの黒鉛、グラフェン、又はカーボンブラックであり得る。

【0059】

これらの材料は、単独で使用されてもよく、又はこれらの２つ以上の混合物として使用されてもよい。

【0060】

炭素系材料は好ましくは黒鉛である。

【0061】

ケイ素系化合物は、クロロシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フルオロアルキルシラン、ケイ素、塩化ケイ素、炭化ケイ素、及び酸化ケイ素からなる群から選択される１つ以上であり得る。より具体的には、ケイ素系化合物は、酸化ケイ素又は炭化ケイ素であり得る。

【0062】

化合物（ＥＡ）に存在する場合、少なくとも１つのケイ素系化合物は、化合物（ＥＡ）に、化合物（ＥＡ）の総重量に対して１～５０重量％、好ましくは５～２０重量％の範囲の量で含まれる。

【0063】

本発明の目的のために、「液体媒体［媒体（Ｌ）］」という用語は、大気圧下にて２０℃で液体状態にある１つ以上の物質を含む媒体を示すことを意図する。

【0064】

媒体（Ｌ）は、典型的には、いかなる溶媒［溶媒（Ｓ）］も含まない。

【0065】

本発明内では、溶媒（Ｓ）は、上記で定義されるポリマー（Ｆ）を溶解するのに適した溶媒を示すことを意図する。この目的のために、溶媒（Ｓ）は、典型的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、及びこれらの混合物を含む極性溶媒から選択される。

【0066】

前述の媒体（Ｌ）は、好ましくは、有機カーボネート、イオン液体（ＩＬ）、又はこれらの混合物から選択される。

【0067】

本発明の第１の実施形態によれば、前述の媒体（Ｌ）は、唯一の媒体（Ｌ）として少なくとも１つの有機カーボネートを含む。

【0068】

適切な有機カーボネートの非限定的な例としては、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート及びこれらの混合物が挙げられる。

【0069】

本発明の第２の実施形態によれば、前述の媒体（Ｌ）は、唯一の媒体（Ｌ）として少なくとも１つのイオン液体（ＩＬ）を含む。

【0070】

「イオン液体（ＩＬ）」という用語は、本明細書では大気圧下で１００℃未満の温度で液体状態で存在する、正に帯電したカチオンと負に帯電したアニオンとの組み合わせによって形成される化合物を示すことを意図する。

【0071】

イオン液体（ＩＬ）は、プロトン性イオン液体（ＩＬ_ｐ）、非プロトン性イオン液体（ＩＬ_ａ）、及びこれらの混合物から選択することができる。

【0072】

「プロトン性イオン液体（ＩＬ_ｐ）」という用語は、本明細書ではカチオンが１つ以上のＨ^＋水素イオンを含むイオン液体を示すことを意図する。

【0073】

１つ以上のＨ^＋水素イオンを含むカチオンの非限定的な例としては、特に、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、又はピペリジニウム環が挙げられ、正電荷を有する窒素原子はＨ^＋水素イオンに結合している。

【0074】

「非プロトン性イオン液体（ＩＬ_ａ）」という用語は、本明細書ではカチオンがＨ^＋水素イオンを含まないイオン液体を示すことを意図する。

【0075】

イオン液体（ＩＬ）は、典型的には、カチオンとしてスルホニウムイオン、又はイミダゾリウム環、ピリジニウム環、ピロリジウム環、又はピペリジウム環（前述の環は任意選択で窒素原子において置換されていてもよく、特には１～８の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基によって置換されていてもよく、又炭素原子において特には１～３０の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基によって置換されていてもよい）を含むものから選択される。

【0076】

本発明の第３の実施形態によれば、前述の媒体（Ｌ）は、上記で定義される少なくとも１つの有機カーボネートと、上記で定義される少なくとも１つのイオン液体（ＩＬ）との混合物を含む。

【0077】

好ましい実施形態によれば、前述の組成物（Ｃ）は、少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］を更に含む。

【0078】

前述の塩（Ｍ）は、典型的には、
（ａ）ＭｅＩ，Ｍｅ（ＰＦ_６）_ｎ，Ｍｅ（ＢＦ_４）_ｎ，Ｍｅ（ＣｌＯ_４）_ｎ，Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）_ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）_ｎ」），ＭｅＣＦ_３ＳＯ_３，Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］_ｎ，Ｍｅ［Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］_ｎ，Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｒ_ＦＳＯ_２）］_ｎ（この場合、Ｒ_Ｆは、Ｃ_２Ｆ_５，Ｃ_４Ｆ_９又はＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２，Ｍｅ（ＡｓＦ_６）_ｎ，Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３］_ｎ，Ｍｅ_２Ｓ_ｎであり、Ｍｅは、金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、より好ましくは、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓであり、更により好ましくは、Ｍｅは、Ｌｉであり、ｎは、前述の金属の原子価であり、典型的には、ｎは、１又は２である）、
（ｂ）

【化5】

（この場合、Ｒ’_Ｆは、Ｆ，ＣＦ_３，ＣＨＦ_２，ＣＨ_２Ｆ，Ｃ_２ＨＦ_４，Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_３，Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_２，Ｃ_２Ｆ_５，Ｃ_３Ｆ_７，Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_５，Ｃ_３Ｈ_４Ｆ_３，Ｃ_４Ｆ_９，Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_７，Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_５，Ｃ_５Ｆ_１１，Ｃ_３Ｆ_５ＯＣＦ_３，Ｃ_２Ｆ_４ＯＣＦ_３，Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_２ＯＣＦ_３及びＣＦ_２ＯＣＦ_３からなる群から選択される）、並びに
（ｃ）これらの組み合わせからなる群から選択される。

【0079】

前述の塩（Ｍ）は、前述の媒体（Ｌ）によって有利に溶解される。

【0080】

これに関して、媒体（Ｌ）中の前述の塩（Ｍ）の濃度は、有利には、少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０５Ｍである。

【0081】

媒体（Ｌ）中の塩（Ｍ）の濃度は、有利には多くとも３Ｍ、好ましくは多くとも２Ｍ、より好ましくは多くとも１Ｍである。

【0082】

有利には、前述の組成物（Ｃ）は、電極に電子伝導性を与えることができる導電性化合物［化合物（Ｃ）］を更に含む。

【0083】

これらの例としては、カーボンブラック、黒鉛微粉末カーボンナノチューブ、グラフェン、又は繊維などの炭素質材料、或いはニッケル又はアルミニウムなどの金属の微粉末又は繊維を挙げることができる。

【0084】

前述の化合物（Ｃ）は、好ましくは、カーボンブラック又は黒鉛から選択される。

【0085】

明確にするために、化合物（Ｃ）は、負極（Ｅｎ）について上記の炭素系材料とは異なる。

【0086】

好ましくは、前述の化合物（Ｃ）は、前述の組成物（Ｃ）の総重量に基づいて、０．１重量％～１５重量％、より好ましくは０．２５～１２重量％の量で前述の組成物（Ｃ）中に存在する。

【0087】

有利には、前述の組成物（Ｃ）は、以下の式：
－［（ＣＨ_２）_ｘ－ＣＨＲ^１－Ｒ^２）－
（式中、
ｘは、１～３の整数であり、
Ｒ^１は、水素又はメチル基であり、
Ｒ^２は、酸素原子又は式－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^３の基であり、Ｒ^３は、水素原子又はメチルである）に従う骨格を含む少なくとも１つのポリマー［ポリマー（Ｐ）］を更に含む。

【0088】

好ましくは、前述のポリマー（Ｐ）は、１２０℃よりも低い、より好ましくは１００℃よりも低い、更により好ましくは９０℃よりも低い融点（Ｔｍ）を有する。

【0089】

好ましくは、前述のポリマー（Ｐ）は、２５℃より高い、より好ましくは３０℃より高い、更により好ましくは４０℃より高い融点（Ｔｍ）を有する。

【0090】

有利には、存在する場合、前述のポリマー（Ｐ）は、前述の組成物（Ｃ）の総重量に基づいて、０．１重量％より高い、好ましくは０．５重量％より高い、より好ましくは１重量％より高い量で前述の組成物（Ｃ）中に存在する。

【0091】

有利には、前述のポリマー（Ｐ）は、前述の組成物の総重量に基づいて、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは８重量％未満の量で前述の組成物（Ｃ）中に存在する。

【0092】

好ましい実施形態では、前述のポリマー（Ｐ）は、ポリアルキレンオキシド、特に例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリブチレンオキシド、及びポリ（ビニルエステル）、例えば、ポリ（酢酸ビニル）を含む、好ましくはこれらからなる群において選択される。

【0093】

好ましい実施形態では、本発明による組成物（Ｃ）は、
－１８～４０．５重量％の、任意選択で上記で定義される少なくとも１つの塩（Ｍ）を含む、上記で定義される前述の媒体（Ｌ）と、
－２～１４重量％の上記で定義される前述のポリマー（Ｆ）と、
－５２～８２重量％の上記で定義される前述の化合物（ＥＡ）と、
－０．５～１０重量％の前述の化合物（Ｃ）と、
－任意選択で、３～５重量％の前述のポリマー（Ｐ）と、を含む。

【0094】

本発明の電極（Ｅ）の層（Ｌ１）は、典型的に、１０μｍ～５００μｍ、好ましくは５０μｍ～２５０μｍ、より好ましくは７０μｍ～１５０μｍに含まれる厚さを有する。

【0095】

好ましくは、工程（ｉ）の下で、前述の基板は、金属及び非金属基板から選択される。より好ましくは、前述の基板は、銅、アルミニウム、チタン、真ちゅう、銀、プラチナ、黒鉛、不活性金属又は炭素コアに渡る酸化物コーティングを有する混合された金属酸化物（ＭＭＯ）電極を含む、更により好ましくこれらからなる群から選択される。

【0096】

好ましくは、前述の工程（ｉｉｉ）は、前述のポリマー（Ｆ）が溶融するまで、前述の組成物（Ｃ）を１００℃より高い温度で加熱することによって実施される。

【0097】

有利には、工程（ｉｉｉ）は、前述の組成物（Ｃ）を１００℃より高い、好ましくは３００℃より低い、より好ましくは２００℃より低い、更により好ましくは１７０℃より低い温度で加熱することによって実施される。

【0098】

有利には、工程（ｉｖ）は、高温押出機、言い換えれば、１００℃より高い温度で作動することができる押出機を介して実施される。

【0099】

実際、組成物（Ｃ）は上で詳述された媒体（Ｌ）を含むので、ポリマー（Ｆ）がその溶融形態になるように組成物（Ｃ）を加熱し、次いで熱押し出し工程を介してこれを押し出すことが可能である。

【0100】

出願人は、請求された範囲の媒体（Ｌ）を含まない組成物は、本発明のプロセスの熱押し出し工程を介して押し出すことができないことを実際に見出した。

【0101】

組成物（Ｃ）は、当業者に知られている方法によって有利に調製することができる。

【0102】

組成物（Ｃ）は、好ましくはペーストの形態で得られる。

【0103】

別の好ましい実施形態によれば、本発明の組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ－１）であり、これは、
－１０～４０重量％の、唯一の媒体（Ｌ）として少なくとも１つの有機カーボネートを含む上記で定義される前述の媒体（Ｌ）と、
－２～１４重量％の上記で定義される前述のポリマー（Ｆ＊＊－１）と、
－５２～８２重量％の上記で定義される前述の化合物（ＥＡ）と、
－０．５～１０重量％の前述の化合物（Ｃ）と、
－任意選択で、３～５重量％の前述のポリマー（Ｐ）と、を含む。

【0104】

この好ましい実施形態による組成物（Ｃ－１）は、ペレットの形態で有利に押し出すことができ、これにより、電極の調製に使用するのに適した前述の組成物（Ｃ－１）のペレットを提供する。

【0105】

従って、更なる態様では、本発明は、組立体、より好ましくは電極［電極（Ｅ）］の製造プロセスにおける前述の組成物（Ｃ－１）の使用に関し、前述のプロセスは、
（ａ）基板を提供することと、
（ｂ）上記で定義されるペレットの形態で組成物（Ｃ－１）を提供することと、
（ｃ）前述の組成物（Ｃ－１）を１００℃より高い温度で加熱することと、
（ｄ）工程（ｂ）で提供された組成物（Ｃ－１）を工程（ａ）で提供された基板に対して押し出し、これにより、前述の組成物（Ｃ－１）からなる少なくとも１つの層でコーティングされた基板を含む組立体を提供することと、を含む。

【0106】

第４の例において、本発明は、本発明の電極（Ｅ）を含む電気化学デバイスに関する。

【0107】

特に、本発明は更に、
－正極と、
－負極と、
－前述の正極と前述の負極の間の膜と、を含む二次電池に関し、
この場合、正極と負極のうちの少なくとも１つは、本発明の電極（Ｅ）である。

【0108】

従って、本発明は又、正極と負極の間に膜を組み立てる工程を含む、二次電池の製造プロセスに関し、この場合、正極及び負極のうちの少なくとも１つは、本発明の電極（Ｅ）である。

【0109】

有利には、前述の二次電池において、正極は、本発明による電極（Ｅ）である。

【0110】

有利には、前述の二次電池において、負極は、本発明による電極（Ｅ）である。

【0111】

電池が組み立てられると、上記で定義される塩（Ｍ）を含む上記で定義される媒体（Ｌ）が、二次電池に更に追加され得ることが当業者には明らかであろう。前述の媒体（Ｌ）及び前述の塩（Ｍ）は、上記の組成物（Ｃ）について定義された媒体（Ｌ）及び塩（Ｍ）と同じである又は異なる。

【0112】

本発明の目的のために、「膜」という用語は、これに接触する化学種の浸透を緩和する、別個の、一般に薄い界面を示すことを意図する。この界面は、均質であっても、即ち、構造が完全に一様であってもよく（稠密な膜）、又はそれは、例えば、有限の寸法の空隙、細孔又は穴（多孔質膜）を含み、化学的に又は物理的に不均一であってもよい。

【0113】

膜は典型的には、無機材料及び有機材料から選択される少なくとも１つの材料を含む。

【0114】

適切な有機材料の非限定的な例には、特に、部分フッ素化フルオロポリマーからなる群から好ましくは選択されるポリマーが含まれる。

【0115】

膜は有利には、上記で定義される１つ以上の化合物（ＥＡ）を含まない。

【0116】

状況に応じて、膜は、上記で定義される少なくとも１つの媒体（Ｌ）と、上記で定義される少なくとも１つの塩（Ｍ）とを含む多孔質膜であり得る。前述の実施形態も又、本発明内に包含される。

【0117】

膜が前述の媒体（Ｌ）と前述の塩（Ｍ）とを含む場合、媒体（Ｌ）と塩（Ｍ）のそれぞれは、本発明による組成物（Ｃ）で使用される媒体（Ｌ）と塩（Ｍ）と同じであり得る又は異なり得る。

【0118】

参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【0119】

本発明をこれから以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、その目的は例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

【0120】

実験の部
材料
ポリマー（Ｆ_１＊＊）：２５℃及びＴｍ＝１４８℃でのＤＭＦにおける０．２８Ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ－ＡＡ（０．９モル％）－ＨＦＰ（２．４モル％）ポリマー。

【0121】

ポリマー（Ｆ_２＊）：国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレットに記載されているように得られた、２５℃及びＴｍ＝１６２℃でのＤＭＦにおける０．３０Ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ－ＡＡ（０．９モル％）ポリマー。

【0122】

ポリマー（Ｆ_１＊＊－１）：２５℃及びＴｍ＝１２７℃でのＤＭＦにおける０．３２Ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ－ＡＡ（０．５モル％）－ＨＦＰ（６．５モル％）ポリマー。

【0123】

ポリマー（Ｆ_３＾）：２５℃及びＴｍ＝１３１℃でのＤＭＦにおける０．０８Ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ－ＨＦＰ（７モル％）ポリマー。

【0124】

理論容量を備えたＢＴＲからＢＴＲ４８０として市販のケイ素／炭素（ケイ素と黒鉛の混合物）は、４８０ｍＡｈ／ｇであった。

【0125】

カーボンブラックは、Ｓｕｐｅｒ（登録商標）Ｃ４５及びＳｕｐｅｒ（登録商標）Ｃ６５として市販された。黒鉛は、Ａｃｔｉｌｉｏｎ２として市販された。両方ともＩｍｅｒｙｓ Ｓ．Ａ．より。

【0126】

ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）は、ＰｈｏｓｔｅｃｈからＬｉｆｅＰｏｗｅｒ（登録商標）Ｐ２として市販された。

【0127】

ＬｉＴＦＳＩ：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩

【0128】

Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ：Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃから市販のＮ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド

【0129】

ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販された。

【0130】

ポリエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）は、Ｇｒｅｅｎｆｌｅｘ（登録商標）ＭＱ４０として市販され、ＭＦＩ＝１２ｇ／１０分及びＴｍ＝８３℃であった。

【0131】

ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）は、平均分子量が１×１０^６～１．２×１０^６のＡｌｋｏｘ（登録商標）Ｅ６０として市販された。

【0132】

媒体（Ｌ１）：Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ

【0133】

媒体（Ｌ２）：エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）１／１体積

【0134】

方法
ポリマー（Ｆ_１＊＊）、（Ｆ_２＊）、及び（Ｆ_３＾）の固有粘度の決定
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を使用して約０．２ｇ／ｄｌの濃度で、ポリマー（Ｆ_１＊＊）、（Ｆ_２＊）、（Ｆ_１＊＊－１）及び（Ｆ_３＾）のそれぞれをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解して得られた溶液の２５℃での滴下時間に基づいて、以下の式：

【数1】

（式中、
ｃは、ポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］であり、
η_ｒは、相対粘度、即ち、試料溶液の滴下時間と溶媒の滴下時間の比であり、η_ｓｐは、特定の粘度であり、即ち、η_ｒ－１であり、Γは、実験係数であり、ポリマー（Ｆ_１＊＊）、（Ｆ_２＊）、（Ｆ_１＊＊－１）及び（Ｆ_３＾）は、３に対応する）を使用して測定した。

【0135】

ＤＳＣ分析
ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８規格に従って実行され、融点（Ｔｍ）は、１０℃／分の加熱速度で決定された。

【0136】

電極の調製
以下の表に報告された量の成分を一緒に混合して、各混合物についてペーストを得た。

【0137】

こうして得られた各ペーストをミニ押出機の供給ホッパーに導入し、共回転二軸マイクロ押出機ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ １５ｍｌマイクロコンパウンダーを使用して溶融ブレンドした。マイクロ押出機は、２つの取り外し可能な円錐形の混合スクリューを含む分割可能な流体密封混合コンパートメントによって形成された。滞留時間を記録した。軸速度は、混合において５０ｒｐｍに固定され、押し出し物の排出の間ではそれよりも高くなる場合があった。加熱温度は２００℃又は２３０℃に設定した。混合時間の終わりに、材料はノズルを通して押し出された。ノズルから出てすぐに、押し出されたプロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）は、その下に置かれ２３０℃に予熱された鋼板によって保温された銅フィルムに置かれた。剥離接着剤で覆われた小さなローラーを使用して、押し出されたものを手動でプレスした。その結果、総厚が約５００ｕｍの銅又はアルミニウムフィルムに付着したままのストリップが得られた。

【0138】

いくつかのストリップから構成されたこのシートは、ＰＴＦＥの２つのフォイルの間に、以下に詳述する温度で加熱する圧縮成形機に配置された。以下に詳述する圧力を加えて、こうして、以下に報告する厚さを有する電極（アノード又はカソード）を得た。

【0139】

実施例Ａ－アノードを調製するための組成物
実施例１及び実施例２の組成物のそれぞれは、２００℃の温度で押し出された。押出機での滞留時間は５分であった。ＲＰＭ＝５０。

【0140】

組成物が押出機から出され、これを銅金属コレクターに対して置き、次いで２３０℃及び２００バールでプレスし、こうしてＳｉＣ電極を得た。

【0141】

【表1】

【0142】

接着を測定し、結果を表５に示す。

【0143】

比較の実施例１Ｃ（＊）の組成物は、請求された範囲外の量の媒体（Ｌ－１）を含んだ。この組成物は押し出すことができなかった。

【0144】

実施例Ａ１－アノードを調製するための組成物
実施例１Ａ及び実施例２Ａの各組成物は、１３０℃の温度で押し出された。押出機での滞留時間は５分であった。ＲＰＭ＝５０。

【0145】

組成物が押出機から出され、これを銅金属コレクターに対して置き、次いで１３０℃及び２００バールでプレスし、こうして黒鉛電極を得た。

【0146】

【表2】

【0147】

接着を測定し、結果を表５に示す。

【0148】

実施例Ｂ－ＬＦＰカソードを調製するための組成物
実施例３の組成物は、２３０℃の温度で押し出された。押出機での滞留時間は４分であった。ＲＰＭ＝５０。組成物が押出機から出され、これをアルミニウム金属コレクターに対して置き、次いで２３０℃及び２００バールでプレスして、こうしてＬＦＰ電極を得た。

【0149】

【表3】

【0150】

接着を測定し、結果を表５に示す。

【0151】

実施例Ｃ－アノードを調製するための組成物
実施例４、実施例５及び実施例６の各組成物は、２００℃の温度で押し出された。押出機での滞留時間は５分であった。ＲＰＭ＝５０。組成物が押出機から出てきたら、それらを銅金属コレクターに対して置き、次いで２３０℃及び２００バールでプレスし、こうして黒鉛電極を得た。

【0152】

【表4】

【0153】

接着を測定し、結果を表５に示す。

【0154】

実施例Ｄ－アノードを調製するための組成物
実施例７の組成物を１４０℃の温度で押し出した。押出機での滞留時間は５分であった。ＲＰＭ＝５０。組成物が押出機から出され、これを銅金属コレクターに対して置き、次いで１４０℃及び２００バールでプレスし、こうして黒鉛電極を得た。

【0155】

【表5】

【0156】

比較の実施例２Ｃ（＊）の組成物は、請求された範囲外の量の媒体（Ｌ）を含んだ。この組成物は押し出すことができなかった。

【0157】

接着試験
金属支持体への電極組成物コーティングの接着を評価するために、剥離試験を実施した。試験は、ＡＳＴＭ Ｄ９０３の手順に従って、２０℃で３００ｍｍ／分の速度で動作して、上記のように調製された電極で実施した。

【0158】

１０Ｎ／ｍより高い値は、電池用途での使用に適した良好な性能であると見なされた。

【0159】

【表6】

【0160】

本発明に従って調製された全ての電極は、電池用途に必要な最小値よりも高い集電体への接着値を示した。

【0161】

実施例Ｅ－電池の調製
２つのリチウムコイン電池（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ）は、参照電極としてリチウム金属を用いて、実施例３の組成物を使用して調製された電極の小さなディスク（直径＝１２ｍｍ）を打ち抜くことにより、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で調製した。

【0162】

コイン電池の調製に使用された電解質は、比１／１でのＥＣ／ＤＭＣにおける標準的な１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液であり、ＶＣ添加剤は２重量％であった。

【0163】

ポリエチレンセパレーター（Ｔｏｎｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）を受け取ったままの状態で使用した。

【0164】

容量保持試験
低電流レートでの初期の充電及び放電サイクル（形成段階）の後、実施例Ｅで記載したように調製した２つのセルのそれぞれを、４Ｖの正のカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）及び２．５Ｖの負のカットオフでＣ／５－Ｄ／５の定電流レートで定電流サイクルした。

【0165】

得られたデータを以下の表６に報告する。

【表7】

【0166】

両方のセルは、２５サイクル後、非常に良好なクーロン効率、初期容量、及び保持を示した。

【国際調査報告】