(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-13
(54)【発明の名称】鉄鉱石微粉凝集体の製造方法及びその凝集体生成物
(51)【国際特許分類】
C22B 1/242 20060101AFI20220706BHJP
C22B 1/243 20060101ALI20220706BHJP
C22B 1/244 20060101ALI20220706BHJP
【ＦＩ】
C22B1/242
C22B1/243
C22B1/244
【審査請求】有
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2021531845
(86)(22)【出願日】2019-11-08
(85)【翻訳文提出日】2021-08-02
(86)【国際出願番号】 BR2019050485
(87)【国際公開番号】W WO2021087582
(87)【国際公開日】2021-05-14
(31)【優先権主張番号】BR1020190231955
(32)【優先日】2019-11-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】BR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】510277338
【氏名又は名称】ヴァーレ、ソシエダージ、アノニマ
【氏名又は名称原語表記】ＶＡＬＥ Ｓ．Ａ．
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(74)【代理人】
【識別番号】100126099
【弁理士】
【氏名又は名称】反町 洋
(72)【発明者】
【氏名】フラビオ、デ、カストロ、デュトラ
(72)【発明者】
【氏名】バルディレネ、ゴンザーガ、デ、レセンデ
(72)【発明者】
【氏名】ファブリシオ、ビレラ、パレイラ
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA10
4K001BA02
4K001CA26
4K001CA27
4K001CA28
4K001CA29
4K001CA30
4K001CA31
4K001KA13
(57)【要約】
鉄鉱石微粉凝集体の製造方法及びその凝集体生成物。本発明は、取扱い、輸送及び水との接触に抵抗性を有する鉄鉱石微粉凝集体の製造方法に関する。当該方法は、鉄鉱石微粉をケイ酸ナトリウム、ナノマテリアル、触媒、フラックス及び可塑剤と混合し；混合物の水分を調整し；ペレット化、ブリケット化又は押出しにより混合物を凝集させ；室温で硬化させることからなる。この方法は、熱処理のためのエネルギー入力を必要とせず、ＣＯ２、ダイオキシン、フラン及びＳＯｘのような有害なガスを放出することなく、還元炉において焼結を含む金属負荷に代わる高い物理的及び金属学的性能を有する凝集生成物を得ることを可能にする。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
還元炉における金属負荷置換のための鉄鉱石微粉凝集体の製造方法であって、次の工程：ａ）結合剤混合物を調製するために、ナノ材料及び触媒をケイ酸ナトリウムに混合する工程；
ｂ）工程ａ）からの１～５％の結合剤混合物を、７０～１００％の鉄鉱石微粉、０～３０％のフラックス微粉及び０～５％の可塑剤と、強力ミキサー中で混合する工程；
ｃ）混合物中の水重量の０～３０％の量が得られるように水分を調整する工程；
ｄ）ペレット化、ブリケット化又は押出しによる凝集を行う工程；
ｅ）硬化のために凝集体を室温で２～１０日間保持する工程；
を含むことを特徴とし、
ここで、以下の用量：
ケイ酸ナトリウムに対して０．０５～２重量％のナノ材料；及び
ケイ酸ナトリウムに対して０．０５から５重量％の触媒
が使用される製造方法。
【請求項2】
化石燃料を使用せず、熱処理にエネルギーを投入する必要がなく、ＣＯ２、ダイオキシン、フラン、ＳＯｘの排出がないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項3】
工程ａ）で使用されるナノ材料が、カーボンナノチューブ、剥離グラファイト、官能化マイクロシリケート、チューブ状ナノシリカ、チューブ状ハロイサイト、カーボンナノファイバー及びグラフェンからなる群からから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項4】
工程ａ）で使用される触媒が、ピロリン酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、グリセロールトリアセテート、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、トリアセチン、ジアセチン及び金属アルミニウムからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項5】
工程ａ）で使用されるケイ酸ナトリウムが、１．８～４．５のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比と、３６～４８％の固形分率を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項6】
工程ｂ）で使用される鉄鉱石微粉は、粒度が１０ｍｍ未満であり、鉄含有量（ＦｅＴｏｔａｌ）が３０％以上６８％以下であり、かつ、焼結鉱、ペレット原料及び超微細鉄鉱石尾鉱からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項7】
工程ｂ）で使用されるフラックスが、水酸化カルシウム、方解石石灰石、ドロマイト石灰石、か焼マグネサイト、蛇紋岩、タルク、デュナイト及びかんらん石からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項8】
工程ｂ）で使用される可塑剤が、ベントナイト、コーンスターチ、キャッサバスターチ、グリセリン及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項9】
工程ｂ）の混合は、１０～１８０秒間、強力ミキサーで行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項10】
工程ｅ）の硬化は、ブリケットが天候及び輸送に曝される際の十分な耐水性に達するまで、最初の２日間に被覆場所で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項11】
工程ｅ）において、水平炉内で１００～５５０℃の温度で１０～３０分間乾燥することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項12】
請求項１から１０までに規定する方法によって製造される鉄鉱石微粉凝集体であって、還元炉における金属負荷を置換するのに適した化学的、物理的及び冶金的性質を有することを特徴とする鉄鉱石微粉凝集体。
【請求項13】
鉄鉱石微粉は、取り扱い、輸送、水及び天候に耐性があることを特徴とする、請求項１２に記載の鉄鉱石微粉凝集体。
【請求項14】
寸法が２０～４０ｍｍ×１０～３０ｍｍ×５×２０ｍｍの「ピロー」型のブリケット形状を有することを特徴とする、請求項１２に記載の鉄鉱石微粉凝集体。
【請求項15】
直径が１０－３０ｍｍの球形ペレットの形状を有することを特徴とする、請求項１２に記載の鉄鉱石微粉凝集体。
【請求項16】
押出し後に直径５～３０ｍｍ、高さ５～３０ｍｍの円筒形状を有することを特徴とする、請求項１２に記載の鉄鉱石微粉凝集体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の分野
本発明は鉱物冶金技術の分野に属し、取り扱い、輸送及び水との接触に対して耐性のある鉄鉱石微粉凝集体の製造方法に関する。当該方法は、熱処理のためのエネルギー投入を必要とせず、ＣＯ２、ダイオキシン、フラン及びＳＯｘのような有害なガスを放出することなく、還元炉における、焼結を含む、金属負荷を代替するための高性能な凝集体製品を得ることを可能にする。
本発明は鉱物冶金技術の分野に属し、取り扱い、輸送及び水との接触に対して耐性のある鉄鉱石微粉凝集体の製造方法に関する。当該方法は、熱処理のためのエネルギー投入を必要とせず、ＣＯ２、ダイオキシン、フラン及びＳＯｘのような有害なガスを放出することなく、還元炉における、焼結を含む、金属負荷を代替するための高性能な凝集体製品を得ることを可能にする。
【背景技術】
【0002】
本発明の背景
凝集技術の開発は、微粒子を回収し、これらの微粒子の商業的使用を提供するとともに、微粒子又は粒子状物質の生成によって引き起こされる環境への影響を最小化する必要性から生じた。
凝集技術の開発は、微粒子を回収し、これらの微粒子の商業的使用を提供するとともに、微粒子又は粒子状物質の生成によって引き起こされる環境への影響を最小化する必要性から生じた。
【0003】
凝集プロセスの最も一般的な用途は、次の使用に関するものである。
・微細粒鉱石又は精鉱であって、金属炉における投入物透過性（load permeability）及び気－固反応条件に損傷を与えないもの
・他の採鉱・冶金工程の廃棄物又は微細な副産物であって、適切な方法で再使用又は再生利用されるもの
・金属廃棄物（銅・鉄・チタン）、その他資材（紙・綿・木材）の輸送・リサイクル。
・微細粒鉱石又は精鉱であって、金属炉における投入物透過性（load permeability）及び気－固反応条件に損傷を与えないもの
・他の採鉱・冶金工程の廃棄物又は微細な副産物であって、適切な方法で再使用又は再生利用されるもの
・金属廃棄物（銅・鉄・チタン）、その他資材（紙・綿・木材）の輸送・リサイクル。
【0004】
鉄鉱石の凝集操作は、還元炉に投入される投入物（load）に対して適切な形状と高炉における投入物の降下経路に対する適切な機械的抵抗を与え、投入物を通してガスが浸透するように設計されている。製鋼還元炉の投入物として使用される鉄鉱石の最も一般的な凝集プロセスは、焼結、ペレット化、及びブリケット化である。
【0005】
鉄鉱石焼結は、通常０．１５ｍｍ～６．３ｍｍの粒度分布を有する微粉鉱（焼結原料）を、焼結鉱と呼ばれる大きな塊に変換する。粒度の範囲は５ｍｍ～２５ｍｍであり、高炉操業の効率化に十分な物理的、冶金的及び透過性特性を示す。焼結は、主成分とフラックスの添加からなる混合物の成分の初期融解に基づくプロセスであり、粒子の強固な結合を促進し、液相の凝固を伴う。鉄鉱石焼結は、冷却に加えて、原料の調製、点火、１３００℃レベルでの燃焼の３段階で行われる。
【0006】
焼結プロセスは通常、大規模なプロセスであり、多額の設備投資を必要とする。
【0007】
焼結鉱は取扱い上の劣化率が比較的高いため、特に船舶での長距離輸送には適していない。これは、焼結が顧客の高炉の近くに設置される理由の一つとなっている。
【0008】
ペレット化は最新の凝集プロセスであり、これはある種の鉄鉱石からの磁鉄鉱の微細な濃縮物を使用する必要があった結果である。鉄鉱石ペレットは、大きさ４５μｍ未満の粒子を凝集させ、８～１６ｍｍのペレットをディスク又は回転ドラム内で形成することによって製造される。凝集させる材料は、一定の水分に加えて、高い比表面積（２０００ｃｍ２／ｇ）を有していなければならない。これらのペレットは、通常、熱処理によって硬化され、高炉の原料として使用され、又は直接還元される。この硬化プロセスは、高い資本コストとエネルギー消費を伴う。
【0009】
ブリケット化は、結合剤の助けを借りて圧縮により微粒子を凝集させることにより、適切な形状、大きさ及び機械的パラメータを有する成形品を得ることを可能にする。この微粒子と凝集体との間の混合物は、ブリケットと呼ばれる凝集体を得るために圧縮される。ブリケットは、積み重ね、さらなる処理（硬化、乾燥又は焼成）、輸送、取り扱い及び冶金学的反応器での使用のために十分な抵抗を有する必要がある。材料の容積を減少させることは、技術的利点に加えて、微細材料のより経済的な輸送及び貯蔵を可能にする。
【0010】
鉱石の処理で発生する廃棄物や微粒子から経済的に利益を得る必要があることに加えて、法律が厳しくした、環境問題への関心が高まりのため、ブリケット化は、微細な物質を凝集させて経済的価値を与える重要な代替手段となった。
【0011】
ブリケット化は、成形後、凝集される材料が耐圧縮性及び耐衝撃性を有しない場合に、結合剤を用いて行われる。通常、加えられる圧力は、粒子のさらなる破砕を回避するために低い。しかし、結合剤なしでブリケットを製造する場合、成形プロセスの成功は、粒子を可能な限り近づけるための粒子の研削又は塑性変形に依存する。これらの場合、成形後の粒子の凝集の原因となる力は、結晶間の距離が可能な限り小さくなることを確実にすることのみにすべきである。運転中の摩擦を減少させるために、水、グラファイト、及び他の材料のような潤滑剤を使用することが一般的である。
【0012】
結合物質が液体である場合には、ブリケット化工程に水を添加する必要はない。次に、微粒子と結合剤の混合物をコールドプレス又はホットプレスしてブリケットを得る。ブリケット化工程で結合剤を使用すると、ブリケットの硬化工程が必要になる。ブリケットの硬化は、粒子と結合剤との間で起こる反応からなり、凝集体に所望の機械的抵抗を与える。この工程は、室温、温室及び乾燥機（４００℃）又は加熱炉（１，０００℃超）で行うことができる。
【0013】
低温硬化凝集体、すなわち、室温で硬化する凝集体は、凝集体が抵抗利得を有するための熱入力を必要とする従来の硬化プロセスと比較した場合、低コストである。
【0014】
従来技術は、いくつかの低温鉱石凝集技術を特徴とする。これらの技術は、主に、セメント、モルタル、有機結合剤及び炭素質残渣のような結合剤を使用する微細な鉱石粒子の凝集に基づいている。
【0015】
凝集された鉱石製品の物理的抵抗は、冶金反応炉における用途のための主要な品質要件の１つであり、生産性とプロセスコストに直接的な影響を及ぼす。ナノマテリアル技術は、鉱石微粉の凝集の可能性を提供する。ナノマテリアルは、凝集された製品に、他の特性の中でも、高い機械的強度を与える複合ネットワークとして機能する。
【0016】
例えば、Ｖａｌｅ Ｓ．Ａ．に代わって、北米特許ＵＳ８９９９０３２は、その機械的強度を増加させるために、鉄鉱石、ニッケル及びマンガン凝集体中にカーボンナノチューブを適用することを記載している。当該発明はまた、混合物を形成するためのマトリックス中にカーボンナノチューブの分散体、そのペレット化、ブリケット化又は押出し、及び１５０～２００℃での凝集体の乾燥を含む、鉱石凝集体を調製する方法に関する。
【0017】
乾燥工程を必要とせず、かつ凝集体の製造に使用される原料のため、本特許出願によって提示された発明は、前述の文献に開示されたものとは異なる。前述の文献は触媒及びフラックスを使用していない。
【0018】
先行技術はまた、以下に例示されるように、鉱石微粉凝集体の製造方法に関連する他の刊行物を含む。
【0019】
ブリケット化に関する最初の特許は、１８４８年にＷｉｌｌｉａｍ Ｅａｓｂｙに対して、アメリカ合衆国における石炭微粉に対して認められた。開発されたプロセスでは、あらゆる種類の石炭の微細な画分から、この物質に加えられる圧力によって、様々なサイズ及び形状の固体凝集体を形成することができた。最初に石炭を乾燥し、次いで破砕及びふるい分けを行った。その後、微細な画分を６％のキャストアスファルトと混合し、混合物をローラーマシン上でブリケット化して固体凝集体を製造した。
【0020】
同じくＶａｌｅ Ｓ．Ａ．の代理人である米国特許第９１７５３６４号は、粒度が０．１５０ｍｍ未満の鉱石微粉と、ケイ酸ナトリウム、キャッサバデンプン、及びマイクロシリカとの混合物から凝集体を製造する方法を開示している。ディスク、ペレット化ドラム又は流動床炉内で行われる凝集工程に水を添加する。その凝集体を１００～１５０℃の温度で乾燥工程にかける。
【0021】
乾燥工程を必要とせず、凝集体の製造に使用される原料のため、本発明は、前述の文献に開示されたものとは異なる。前述の文献は、粒度が０．１５０ｍｍ未満の鉱石微粉のみを使用し、触媒及びフラックスを使用しないという制限を有する。
【0022】
Ｖａｌｅ Ｓ．Ａ．及びオウロ・プレート連邦大学の代理としての特許出願ＢＲ１０ ２０１９ ００９５９２ ０は、鉄鉱石微粉及び液体ケイ酸ナトリウムと鉄採鉱用尾鉱との混合物を結合剤として用い、ブリケットを製造するためのこれらの尾鉱の再利用に言及している。ブリケットは、２５０～５５０℃の温度で２０～４０分間硬化される。
【0023】
乾燥工程を必要とせず、凝集体の製造に使用される原料のため、本発明は、前述の文献に開示されたものとは異なる。
【0024】
２００２年にＣｏｕｎｃｉｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈを代理して出願された米国特許第６９２１４２７号は、鉄含有鉱物結合剤を使用して、金属学的用途のために鉄又は非鉄鉱石微粉を低温ブリケット化及びペレット化するプロセスに言及する。
【0025】
このプロセスは、約８０～９５％の微細材料を３～１０％の鉄含有鉱物結合剤と混合し、任意に２～６％の水と０．０５～０．２０％の表面活性化剤（トリエタノールアミン）を添加して均質な乾燥混合物を形成するステップからなる。その後、混合物を凝集させて圧縮塊を形成し、次いで１０～１４時間の大気への曝露により３～２０日間の硬化段階に供する。硬化中に、１２時間ごとに大気に曝露されて生成された凝集体に水を噴霧して低温強度を発現させる。
【0026】
この特許には、結合剤が凝集体の水和による低温強度発現に重要な役割を果たすことが記載されている。結合剤の化学組成はＦｅＯが２５～４５重量％、ＣａＯ＋ＭｇＯが４０～６０重量％、ＳｉＯ２＋Ａｌ－Ｏが１２～１８重量％である。
【0027】
試験は、鉄含有水硬性鉱物結合剤を使用して、溶鉱炉、酸素膨張炉（ＢＯＦ）、圧延スケール、油及び石炭、石灰、石灰石、ドロマイト、デュナイト、珪岩、コークス及び炭素質材料で汚染された微粉及びスラリーのような酸化鉄、金属及び他の鉱物微粉の種々の組合せを使用することにより、ブリケット、ブロック及びペレットの形態の凝集体を製造することによって行われた。
【0028】
米国特許第６９２１４２７号に示されたプロセスは、使用される結合剤及びその他の入力に関して本発明とは異なる。提示された文献は、鉄、及び有機化合物であるトリエタノールアミンを含有する鉱物結合剤の使用を報告しているが、本特許出願は、結合剤としてケイ酸ナトリウムの使用を提案している。さらに、米国特許第６９２１４２７号は、炭素質材料を使用しており、硬化工程が著しく異なる。
【0029】
Ｍｏｈａｎｔｙ，Ｍ．Ｋ．ら（２０１６）は、“Ａ ｎｏｖｅｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ ｃｏｌｄ ｂｒｉｑｕｅｔｓ ｆｏｒ ｃｈａｒｇｉｎｇ ｉｎ ｂｌａｓｔ ｆｕｒｎａｃｅ”と題する論文の中で、押出し凝集体の製造について述べており、そこで低温凝集体の概念が提示されている。鉄鉱石微粉及び炭素質材料（例えば、コークス微粉及び高炉粉末のような）を結合剤として使用されるポルトランドセメント及びレオロジー改質剤として作用する粘土鉱物と混合する。混合物を、高圧（１００ｋｇ／ｃｍ２）及び真空（０．５ｘ１０－３Ｂａｒ）下で硬質押出しプロセスにかけ、得られた押出し凝集体の熱処理を必要とはしない。製造された凝塊の特性及びそれらの冶金学的挙動（還元性）の評価を鉄鉱石と比較して示した。
【0030】
本発明は、凝集体の製造に使用される原料により、上述の文献に開示されたものとは異なる。本発明は、炭素質材料を使用せず、結合剤としてポルトランドセメントを適用しない。
【0031】
本発明は、還元炉における焼結鉱を含む金属負荷の置換のための高い物理的及び冶金的性能を有する鉄鉱石微粉凝集体の製造方法に関する。この凝集体は、粒度分布が１０ｍｍ未満の鉄鉱石微粉（焼結原料、ペレット原料及び超微細テーリング）と、結合剤（ケイ酸ナトリウム）並びにナノマテリアル、触媒、フラックス及び可塑剤のような添加剤との混合物から製造される。凝集プロセスは、ディスク又はドラム内でペレット化することにより、ブリケット化により又は押出しにより行うことができる。凝集体は、天候及び輸送に曝されるのに十分な耐水性に達するまで、蓋をした場所において室温で２日間硬化される。完全な硬化は１０日間以内に起こる。
【0032】
本発明は、従来技術から知られている鉄鉱石の凝集のためのプロセスと比較して、以下のような利点を有する：（ｉ）室温での硬化－熱処理のためのエネルギー入力を必要とせず、ＣＯ２、ダイオキシン、フラン及びＳＯｘのような有害なガスの放出がない、（ｉｉ）鉄鉱の尾鉱を使用できる可能性がある、（ｉｉｉ）石炭又は他の炭素質材料を使用しない、（ｉｖ）物理的性能が高く、取り扱い及び長距離にわたる輸送に対して耐性があり、さらにはより短い時間で耐水性があり、生産フローのロジスティックスを最適化する凝集体を得る。
【発明の概要】
【0033】
本発明の目的
本発明は、優れた物理的及び冶金的性能を有する還元炉（顆粒、ペレット、焼結）における金属負荷の置き換えを目的とする鉄鉱石微粉凝集体の新しい製造方法を提供することを主な目的とする。
本発明は、優れた物理的及び冶金的性能を有する還元炉（顆粒、ペレット、焼結）における金属負荷の置き換えを目的とする鉄鉱石微粉凝集体の新しい製造方法を提供することを主な目的とする。
【0034】
本発明の別の目的は、より短い時間で耐水性であることに加えて、長距離にわたる取り扱い及び輸送に対して高い物理的抵抗性を有する凝集生成物を得ることにあり、これは生産フローのロジスティクスを最適化する。
【0035】
本発明の他の目的は、凝集体構成に化石燃料を使用しないことにより、発生する環境負荷を低減することである。さらに、室温での硬化はエネルギーの投入を伴わず、大気放出（粒子状物質、ＳＯｘ、ダイオキシン、フラン、ＣＯ２）及び他の揮発性化合物のない製造プロセスを提供する。
【0036】
本発明の概要
本発明は、その好ましい実施形態において、還元炉における金属負荷の置き換えのための鉄鉱石微粉凝集体の製造方法を開示しており、以下の工程を含む。
ａ）結合剤混合物を調製するために、ナノ材料及び触媒をケイ酸ナトリウムに混合する工程；
ｂ）工程ａ）からの１～５％の結合剤混合物を、７０～１００％の鉄鉱石微粉、０～３０％のフラックス微粉及び０～５％の可塑剤と、強力ミキサー中で混合する工程；
ｃ）混合物中の水重量の０～３０％の量が得られるように水分を調整する工程；
ｄ）ペレット化、ブリケット化又は押出しによる凝集を行う工程；
ｅ）硬化のために凝集体を室温で２～１０日間保持する工程；
ここで、以下の用量が使用される：
ケイ酸ナトリウムに対して０．０５～２重量％のナノ材料；
ケイ酸ナトリウムに対して０．０５～５重量％の触媒。
本発明は、その好ましい実施形態において、還元炉における金属負荷の置き換えのための鉄鉱石微粉凝集体の製造方法を開示しており、以下の工程を含む。
ａ）結合剤混合物を調製するために、ナノ材料及び触媒をケイ酸ナトリウムに混合する工程；
ｂ）工程ａ）からの１～５％の結合剤混合物を、７０～１００％の鉄鉱石微粉、０～３０％のフラックス微粉及び０～５％の可塑剤と、強力ミキサー中で混合する工程；
ｃ）混合物中の水重量の０～３０％の量が得られるように水分を調整する工程；
ｄ）ペレット化、ブリケット化又は押出しによる凝集を行う工程；
ｅ）硬化のために凝集体を室温で２～１０日間保持する工程；
ここで、以下の用量が使用される：
ケイ酸ナトリウムに対して０．０５～２重量％のナノ材料；
ケイ酸ナトリウムに対して０．０５～５重量％の触媒。
【図面の簡単な説明】
【0037】
本発明は、各図に基づいて詳細に説明される。
【0038】
【発明を実施するための形態】
【0039】
発明の詳細な説明
本発明は、異なる実施形態に影響され得るが、好ましい実施形態は、図及び以下の詳細な説明に示されており、本発明の説明は、本発明の原理の例示として考慮されなければならず、本発明を本明細書に示され、説明されたものに限定することを意図するものではないと理解される。
本発明は、異なる実施形態に影響され得るが、好ましい実施形態は、図及び以下の詳細な説明に示されており、本発明の説明は、本発明の原理の例示として考慮されなければならず、本発明を本明細書に示され、説明されたものに限定することを意図するものではないと理解される。
【0040】
本明細書に開示される材料及び方法は、本発明の範囲から逸脱することなく、異なる詳細及び手順を含みうるので、本発明の主題は、例示として限定的ではなく以下に詳述される。特に明記しない限り、以下に示す全ての部及びパーセンテージは重量パーセンテージである。
【0041】
本発明の主なアプローチは、以下の工程を含む鉄鉱石微粉凝集体の製造方法に関する：
ａ）結合剤混合物を調製するために、ナノ材料及び触媒をケイ酸ナトリウムに混合する工程；
ｂ）工程ａ）からの１～５％の結合剤混合物を、７０～１００％の鉄鉱石微粉、０～３０％のフラックス微粉及び０～５％の可塑剤と、強力ミキサー中で混合する工程；
ｃ）混合物中の水重量の０～３０％の量が得られるように水分を調整する工程；
ｄ）ペレット化、ブリケット化又は押出しによる凝集を行う工程；
ｅ）硬化のために凝集体を室温で２～１０日間保持する工程；
ここで、以下の使用量が使用される：
ケイ酸ナトリウムに対して０．０５～２重量％のナノ材料；
ケイ酸ナトリウムに対して０．０５～５重量％の触媒。
ａ）結合剤混合物を調製するために、ナノ材料及び触媒をケイ酸ナトリウムに混合する工程；
ｂ）工程ａ）からの１～５％の結合剤混合物を、７０～１００％の鉄鉱石微粉、０～３０％のフラックス微粉及び０～５％の可塑剤と、強力ミキサー中で混合する工程；
ｃ）混合物中の水重量の０～３０％の量が得られるように水分を調整する工程；
ｄ）ペレット化、ブリケット化又は押出しによる凝集を行う工程；
ｅ）硬化のために凝集体を室温で２～１０日間保持する工程；
ここで、以下の使用量が使用される：
ケイ酸ナトリウムに対して０．０５～２重量％のナノ材料；
ケイ酸ナトリウムに対して０．０５～５重量％の触媒。
【0042】
図１のブロック図によって表される凝集体の製造方法は、好ましくは、上記方法で塗布される結合剤であるケイ酸ナトリウム中での添加剤の混合及び分散から始まる。
【0043】
この方法で使用されるケイ酸ナトリウムは、好ましくは、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が１．８～４．５であり、固体が３６～４８％であり、次の組成を有する：５～１４．６％のＮａ２Ｏ；２２～３３．２％のＳｉＯ２；５４．０～７３．０％のＨ２Ｏ。
【0044】
ケイ酸ナトリウムへの添加剤としては、機械的撹拌下で、混合物中に使用されるケイ酸ナトリウムの量に対して０．０５～２重量％の使用量のナノ材料の添加がある。ナノ材料は、カーボンナノチューブ、剥離グラファイト、官能化マイクロシリケート、チューブ状ナノシリカ、チューブ状ハロイサイト、カーボンナノファイバー及びグラフェンからなる群より選択される。
【0045】
室温で硬化を促進させるための触媒としては、ピロリン酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、グリセロールトリアセテート、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、トリアセチン、ジアセチン、金属アルミニウム等を用いることができる。機械的に撹拌しながら、混合物中のケイ酸ナトリウムの使用量に対して０．０５～５重量％の触媒を添加する。
【0046】
凝集体の製造方法の第二段階は、凝集混合物（ケイ酸ナトリウム、ナノ材料及び触媒によって形成される）１～５％を、７０～１００重量％の鉄鉱石微粉、０～３０重量％のフラックス及び０～５重量％の可塑剤に添加することからなる。混合は、１０～１８０秒間、強力なミキサー中で行うことが好ましい。
【0047】
このプロセスで使用される鉄鉱石微粉は、粒径分布が１０ｍｍ未満、ｄ９０が１～８ｍｍ、最大水分が２５％でなければならない。焼結原料、ペレット原料及び超微細鉄鉱石尾鉱を使用することができ、従来技術では、これらは尾鉱ダムに廃棄される。鉱石微粉の好ましい化学組成は、３０～６８％のＦｅＴｏｔａｌ、０．５～１５％のＳｉＯ２、０．１～５．０％のＡｌ２Ｏ３、０．００１～０．１％のＰ、０．１～２％のＭｎ及び０．１～８％のＰＰＣ（強熱減量）からなる。
【0048】
凝集体の製造プロセスに使用されるフラックスは、水酸化カルシウム、方解石石灰石、ドロマイト石灰石、か焼マグネサイト、蛇紋岩、タルク、デュナイト及びかんらん石からなる群から選択される。
【0049】
凝集体の製造方法に使用される可塑剤は、ベントナイト、コーンスターチ、キャッサバスターチ、グリセリン及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）からなる群選択される。
【0050】
凝集体の製造方法の第３の工程は、水を加えて水分を調整し、その後の凝集工程に最適な水分（０～３０％）とすることである。
【0051】
凝集体の製造方法の第４段階は、ペレット化、ブリケット化又は押出しによる凝集を行うことからなる。
【0052】
ブリケット化による凝集法を選択する場合、混合物は、好ましくは２～１０％の範囲の水分を含むべきである。ブリケット化は、２０～４０ｍｍ×１０～３０ｍｍ×５～２０ｍｍの寸法のブリケットを得るために適切なキャビティを含むローラーを備えたプレスによって行うことができ、必要な圧力調整を行って、２．５～３．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有するブリケットを得ることができる。かさ密度の管理は、十分な間隙率を有するブリケットを得るために必要である。
【0053】
ペレット化による凝集法を選択する場合、混合物は好ましくは８～１１％の範囲の水分を含むべきである。ペレット化プロセスは、回転ディスク又はドラム内で実施することができ、直径１０～３０ｍｍの球形ペレットを形成する。
【0054】
押出しによる凝集法を選択する場合、混合物は好ましくは１０～３０％の範囲の水分を含有すべきである。押出しプロセスは、好ましくは直径５～３０ｍｍ、高さ５～３０ｍｍの円筒形凝集体の形成を可能にする押出し機で行うことができる。
【0055】
凝集体の製造方法の第５段階は、室温での硬化である。
【0056】
ケイ酸ナトリウムの硬化を促進する触媒の使用は、硬化時間を１５日間から２日間に短縮するのに効果的であり、雨天時（悪天候時）における製品の輸送及び取り扱いを可能にする。触媒は、不溶性化合物の生成及びケイ酸ナトリウムの重合を促進し、図２に示すように、製品をより短い硬化時間でより耐水性にする。
【0057】
２～１０日間で起こる室温での完全な硬化は、凝集体の最終水分を３％未満にする。
【0058】
必要に応じて、凝集体が可能な最短時間で抵抗を得る必要がある場合、１００～５５０℃の温度で１０～３０分間、水平炉内で乾燥を行うことを選択することができる。しかし、この選択肢は環境的に持続可能な代替案とは考えられないため、推奨されない。
【0059】
本発明によって得られる鉄鉱石凝集体は、以下の表１、表２及び表３に示すように、適切な化学的、物理的及び冶金学的品質を示すので、還元炉における金属負荷に代わるものとして提示される。
【表1】
【表2】
【表3】
【実施例】
【0060】
実施例
本発明によって記載される方法によって製造された凝集体の品質、特性及び性能を評価するために、鉄鉱石微粉として焼結原料を使用して、ブリケットの製造のためにパイロットスケール試験を行った。
本発明によって記載される方法によって製造された凝集体の品質、特性及び性能を評価するために、鉄鉱石微粉として焼結原料を使用して、ブリケットの製造のためにパイロットスケール試験を行った。
【0061】
使用した焼結フィードの水分は８％未満であり、ｄ９０は２～８ｍｍであった。粒子径分布曲線を図３に示す：
使用された試料は、斜線領域によって示される粒度範囲内にあることが見出された。試験は焼結原料１００ｋｇずつのバッチで行った。
使用された試料は、斜線領域によって示される粒度範囲内にあることが見出された。試験は焼結原料１００ｋｇずつのバッチで行った。
【0062】
使用したケイ酸ナトリウム溶液は、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２．１５、固形分が４７％であり、１４．６％のＮａ２Ｏ、３１．４％のＳｉＯ２及び５４％のＨ２Ｏから構成されていた。この溶液は、２５℃において、１．５７ｇ／ｃｍ３の真密度及び１１７５ｃＰの粘性を示した。官能化マイクロシリケートを、混合物中に使用したケイ酸ナトリウムの量に対して０．１％の用量で添加した。水酸化カルシウム触媒を２．５％の用量で添加した。機械的混合を５分間行って、最終的な結合剤混合物を得た。
【0063】
３％の上記結合剤混合物を７１．７％の焼結原料、２５％のフラックス微粉（方解石石灰石及び蛇紋岩）及び０．３％のベントナイトに添加し、Ｅｉｒｉｃｈ強化ミキサー中で１２０秒間混合した。
【0064】
ブリケットは、２００バールのＫｏｍａｒｅｋブリケット成形プレスを用いて製造され、これにより、寸法２５×２０×１５ｍｍ、水分＜０．５％の「ピロー」型の形態のブリケットが形成された。硬化は室温で５日間行った。
【0065】
ブリケットの品質は、鉄鉱石の評価基準に規定された手順に従って、物理的、化学的及び冶金的特性に関して評価された。
【0066】
圧縮強度は、破壊の原因となる圧縮荷重を評価するために、±５ｄａＮの感度有する自動プレス中の乾燥ブリケットを用いて評価した。１時間水に浸漬した後のブリケットを用いて同じ試験を行った。乾燥ブリケットについて得られた平均結果は、最大面積（２５×２０ｍｍ）において＞１２０ｄａＮ／ブリケットであり、ブリケットについては、浸漬後に３０％の抵抗低下があった。
【0067】
耐摩耗性及び回転指数のテストは、ドラム内で４６４回転させた１．５ｋｇの乾燥ブリケットを用いて実施した。テストの最後に、６．３ｍｍ及び０．５ｍｍの開口部のあるふるいに物質をふるい入れた。６．３ｍｍで保持される質量のパーセンテージからなる回転指数（ＩＳＯ３２７１）は＞８５％であった。０．５ｍｍで通過する質量のパーセンテージからなる摩耗指数（ＩＳＯ３２７１）は＜１５％であった。
【0068】
粉砕強度試験は、乾燥ブリケットの３ｋｇのサンプルに３ｍの液滴を４回連続して滴下して実施した。最後の液滴の最後に、１０ｍｍの開口部を有するふるいを用いて物質をふるい分けた。１０ｍｍを超える質量百分率からなる粉砕強度指数（粉砕－ＪＩＳ Ｍ８７１１）は＞９５％であった。
【0069】
デクレピテーション指数（ＤＩ）を決定するために、試験物質を室温から７００℃まで急速に加熱し、この温度に維持し、次いで室温に達するまで空冷した。６．３ｍｍの正方形の開口部を有するふるいを用いてふるい分けを行った。６．３ｍｍを超える大きさの材料の質量パーセントからなるデクレピテーション指数は５％未満であった。
【0070】
ブリケットの還元性指数（ＲＩ）はＩＳＯ７２１５に従って高炉還元帯と同様の条件で評価された。６０％を超える平均結果が得られた。
【0071】
高炉の低温還元帯と同様の条件でＣＯ及びＮガスで還元した後、ＩＳＯ４６９６－２に従って低温還元劣化試験（ＲＤＩ）を実施した。平均結果は１５％未満であった。
【0072】
表４は、本発明の方法によって製造されたブリケットの物理的品質を、焼結鉱（従来の焼結法によって得られたもの）、ペレット（従来のペレット化法によって得られたもの）及びブラジル及びオーストラリアからの市販の顆粒などの他の製品と比較したものである。本発明の方法によって製造されたブリケットは、高い物理的及び冶金的性能を有することを証明することが可能であり、このため、環境負荷の少ない還元炉の金属負荷を代替するための代替品と考えられる。
【0073】
なお、表４において、「ＲＤＩ」は低温還元下での劣化試験、「Ｓ」は透過率指数、「ΔＰｍａｘ」は最大ガス圧降下、「Ｔｓ２００」は滴下開始温度、「Ｔｄ」は軟化終了温度、「ΔＴ」は軟化溶融領域（Ｔｄ－Ｔｓ２００）に対応する温度勾配を示す。
【表4】
【0074】
このように、本発明のいくつかの実施形態のみが示されているが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な省略、置換、及び変更を当業者が行うことができることが理解されるであろう。記載された実施形態は、全ての態様において、例示的なものとしてのみ考慮されるべきであり、限定的なものではない。
【0075】
同一の結果を達成するために実質的に同一の方法で同一の機能を果たす要素の全ての組合せは、本発明の範囲内であることが明示的に提供される。記載された１つの実施形態から別の実施形態への要素の置換もまた、完全に意図され、企図される。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2021-02-05
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
還元炉における金属負荷置換のための鉄鉱石微粉凝集体の製造方法であって、炭素質材料を使用することなく、次の工程：ａ）結合剤混合物を調製するために、ナノ材料及び触媒を、ケイ酸ナトリウムに混合する工程；
ｂ）工程ａ）からの１～５％の結合剤混合物を、７０～９９％の鉄鉱石微粉、０～３０％のフラックス微粉及び０～５％の可塑剤と、強力ミキサー中で混合する工程；
ｃ）混合物中の水重量の０～３０％の量が得られるように水分を調整する工程；
ｄ）ペレット化、ブリケット化又は押出しによる凝集を行う工程；
ｅ）硬化のために凝集体を室温で２～１０日間保持する工程；
を含むことを特徴とし、
ここで、
ケイ酸ナトリウムに対して０．０５～２重量％の用量のナノ材料が使用され、
ケイ酸ナトリウムに対して１．５～３．５重量％の用量の触媒が使用され、
この方法で使用される触媒が、水酸化カルシウム又はピロリン酸ナトリウム又は炭酸プロピレンからなり、
この方法で用いられるフラックスは、方解石質石灰石又はドロマイト質石灰石又は蛇紋岩又は水酸化カルシウムからなる、
製造方法。
【請求項2】
工程ａ）で使用されるナノ材料が、カーボンナノチューブ、剥離グラファイト、官能化マイクロシリケート、チューブ状ナノシリカ、チューブ状ハロイサイト、カーボンナノファイバー及びグラフェンからなる群からから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項3】
工程ａ）で使用されるケイ酸ナトリウムが、１．８～４．５のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比と、３６～４８％の固形分率を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項4】
工程ｂ）で使用される鉄鉱石微粉は、粒度が１０ｍｍ未満であり、鉄含有量（ＦｅＴｏｔａｌ）が３０％以上６８％以下であり、かつ、焼結鉱、ペレット原料及び超微細鉄鉱石尾鉱からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項5】
工程ｂ）で使用される可塑剤が、ベントナイト、コーンスターチ、キャッサバスターチ、グリセリン及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法、又は工程ｂ）で使用される可塑剤が、ベントナイト、コーンスターチ、キャッサバスターチ、グリセリン及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記工程ｂ）の混合は、１０～１８０秒間、強力ミキサーで行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項7】
工程ｅ）の硬化が、最初の２日間に被覆場所で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項8】
工程ｅ）において、水平炉内で１００～５５０℃の温度で１０～３０分間乾燥することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項9】
還元炉における金属負荷を置換するのに適した化学的、物理的及び冶金的性質を有することを特徴とし、ＦｅＴｏｔａｌが３０～６８％、ＳｉＯ２が０．５～１５％、Ａｌ２Ｏ３が０．１～５．０％、Ｐが０．００１～０．１％、Ｍｎが０．１～２％、ＣａＯが０～１５％及びＰＰＣが０．１～８％（点火損失）、ＩＳＯ７２１５低減率＞６０％、低温還元下での劣化（ＲＤＩ）ＩＳＯ４６９６－２＜２５％、ＩＳＯ４６９８膨潤＜２５％、落下強度指数（粉砕－ＪＩＳ Ｍ８７１１、１０ｍｍを超えるものの質量百分率）＞９０％、ドラミング指数（タンブラー試験ＩＳＯ３２７１、６．３ｍｍを超えるものの質量百分率）＞８５％、摩耗指数（ＩＳＯ３２７１、０．５ｍｍを超えるものの質量百分率）＜１５％、及びクラックル指数（ＩＳＯ８３７１、６．３ｍｍを超えるものの質量百分率）＜５％である、請求項１に記載の方法により製造される鉄鉱石微粉凝集体。
【請求項10】
取り扱い、輸送、水及び天候に耐性があることを特徴とし、水に１時間浸漬した後の落下強度指数（１０ｍｍを超えるものの質量百分率からなる、粉砕－ＪＩＳ Ｍ８７１１）＞８０％、及び乾燥圧縮強さ＞１５０ｄａＮ／ブリケットである、請求項９に記載の鉄鉱石微粉凝集体。
【請求項11】
寸法が２０～４０ｍｍ×１０～３０ｍｍ×５×２０ｍｍの「ピロー」型のブリケット形状を有することを特徴とする、請求項９に記載の鉄鉱石微粉凝集体。
【請求項12】
直径が１０－３０ｍｍの球形ペレットの形状を有することを特徴とする、請求項９に記載の鉄鉱石微粉凝集体。
【請求項13】
押出し後に直径５～３０ｍｍ、高さ５～３０ｍｍの円筒形状を有することを特徴とする、請求項９に記載の鉄鉱石微粉凝集体。
【国際調査報告】