特表 2022-532368 ポリイミド及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-14

(54)【発明の名称】ポリイミド及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20220707BHJP

【ＦＩ】

C08G73/10

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021568068

(86)(22)【出願日】2019-11-28

(85)【翻訳文提出日】2022-01-12

(86)【国際出願番号】 KR2019016607

(87)【国際公開番号】W WO2020230969

(87)【国際公開日】2020-11-19

(31)【優先権主張番号】10-2019-0055736

(32)【優先日】2019-05-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520160738

【氏名又は名称】ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ギョン・ヒョン・ロ

(72)【発明者】

【氏名】イン・ファン・ファン

(72)【発明者】

【氏名】イク・サン・イ

【テーマコード（参考）】

4J043

【Ｆターム（参考）】

4J043PA02

4J043PA04

4J043QB15

4J043QB26

4J043RA35

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4J043SA52

4J043SA54

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4J043YB03

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4J043ZA12

4J043ZA35

4J043ZA52

4J043ZB01

4J043ZB11

4J043ZB21

4J043ZB47

(57)【要約】

本出願は、ポリイミド及びその製造方法に関するもので、本来のポリイミドの特性を維持すると共に優れた接着力を具現し得るポリイミド及びその製造方法を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジアミン単量体及びジアンハイドライド単量体が重合された重合体を含み、３８０ｎｍ～７８０ｎｍ波長領域での平均光透過率が４９～６１％の範囲内であり、５５０ｎｍ波長での光透過率が４０～６４％の範囲内であることを特徴とする、ポリイミド。

【請求項2】

重合体は、第１鎖及び前記第１鎖より短い鎖である第２鎖を含み、前記第２鎖は、酸化された状態であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド。

【請求項3】

酸化された第２鎖は、全体重合体で５ｗｔ％以下の範囲で含まれることを特徴とする、請求項２に記載のポリイミド。

【請求項4】

ジアミン単量体は、３，５－ジアミノ安息香酸、３，３－ジヒドロキシ－４，４－ジアミノ－ビフェニル、２，５－ジヒドロキシ－ｐ－フェニレンジアミン、４，６－ジアミノレゾルシノール、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン又は４，４'－メチレンジアミン（ＭＤＡ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド。

【請求項5】

ジアンハイドライド単量体は、ピロメリット酸ジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（ｓ－ＢＰＤＡ）又は２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（ａ－ＢＰＤＡ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド。

【請求項6】

ジアミン単量体は、分子構造内に少なくとも一つ以上のヒドロキシ基を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド。

【請求項7】

熱分解温度が５６０℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド。

【請求項8】

ガラス転移温度が３６０℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド。

【請求項9】

熱膨脹係数（ＣＴＥ）が１５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド。

【請求項10】

窒素及び酸素雰囲気下でイミド化されたことを特徴とする、請求項１１に記載のポリイミド。

【請求項11】

ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９によって、ポリイミドを幅が１０ｍｍとなるようにガラス基板に付着し、２０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０°の剥離角度で剥離しながら測定した接着力が０．０８Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド。

【請求項12】

ポリイミド前駆体組成物を窒素及び酸素雰囲気下でイミド化することを特徴とする、ポリイミドの製造方法。

【請求項13】

窒素及び酸素は、それぞれ９５～５及び５～９５の体積比を有することを特徴とする、請求項１２に記載のポリイミドの製造方法。

【請求項14】

５０～５００℃の工程温度を有することを特徴とする、請求項１２記載のポリイミドの製造方法。

【請求項15】

５～５０μｍ厚さのフィルム形態を有するポリイミドを製造することを特徴とする、請求項１２記載のポリイミドの製造方法。

【請求項16】

ポリイミド前駆体組成物は、固形分が５～３０重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１２に記載のポリイミドの製造方法。

【請求項17】

ポリイミド前駆体組成物は、２３℃の温度及び０．５ｒｐｍの回転速度条件で、ＲＶ－７番スピンドルでブルックフィールド粘度計で測定した粘度が１０，０００ｃＰ以下であることを特徴とする、請求項１２に記載のポリイミドの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願との相互引用

【0002】

本出願は、２０１９年５月１３日に出願された大韓民国特許出願第１０－２０１９－００５５７３６号に基づく優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

【0003】

技術分野

【0004】

本出願は、ポリイミド及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0005】

ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、剛直な芳香族主鎖を基本とする熱的安定性を有している高分子物質であって、イミド環の化学的安定性を基礎として優れた強度、耐化学性、耐候性、耐熱性などの機械的特性を有する。

【0006】

また、ポリイミドは、絶縁特性、低い誘電率のような優れた電気的特性によって電子、通信、光学など広範囲な産業分野に適用可能な高機能性高分子材料として脚光を浴びている。

【0007】

ただし、一般的にポリイミド樹脂は、高分子樹脂のうち接着力が高い方であるとは言えず、接着力をより改善するための多様な研究が行われている。

【0008】

例えば、ポリイミド樹脂の接着力を改善するために単量体の含量を限定する方法が一部で試みられているが、接着力が多少向上する一方、伸率と引張強度などの機械的物性の低下及び寸法安定性が犠牲となり得る。

【0009】

したがって、従来より一層優れた接着力を有すると共に、ガラス転移温度及び寸法安定性も適正なレベルに担保し得る新規のポリイミド樹脂が必要であるのが実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本出願は、上記のような従来の問題を解決するためのものであって、本来のポリイミドの特性を維持すると共に優れた接着力を具現し得るポリイミド及びその製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本出願は、ポリイミドに関する。本出願のポリイミドは、ディスプレイ、エナメル、半導体、バインダーなどワニスを活用して接着力が必要であるか寸法安定性が要求される分野で適用が可能である。

【0012】

例示的なポリイミドは、ジアミン単量体及びジアンハイドライド単量体が重合された重合体を含み、３８０ｎｍ～７８０ｎｍ波長領域での平均光透過率が４９～６１％の範囲内であり、５５０ｎｍ波長での光透過率が４０～６４％の範囲内であってもよい。本明細書で、前記光透過率は、ＵＶ－Ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて測定したものであってもよい。一つの例示で、前記３８０ｎｍ～７８０ｎｍ波長領域での平均光透過率の下限は、４９．５％、５０％、５１％、５３％、５４％、５５％、５６％又は５６．５％であってもよく、その上限は、６０．８％、６０．５％、６０．３％、６０％、５８％、５５％、５３％又は５０％であってもよい。また、一具現例で、前記５５０ｎｍ波長での光透過率の下限は、４５％、５０％、５３％、５４．１％、５４．５％、５５％、５６％又は５８％であってもよく、その上限は、６３．８％、６３．５％、６３．３％、６３％、６１％、５８％、５６％、５５％、５４％又は５２％であってもよい。本出願は、ポリイミドの光透過率を上記のように調節することによって、ポリイミド分子構造内に接着力向上因子（Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｐｒｏｍｏｔｏｒ）を形成し、これを通じて、既存の接着力が低いポリイミドの接着力を目的とするレベルに具現し得る。前記光透過率を調節する方法は、特に限定されない。

【0013】

一つの例示で、本出願のポリイミドは、ジアミン単量体及びジアンハイドライド単量体が重合されたポリアミド酸に由来し得る。一つの例示で、前記ポリアミド酸に由来するということは、前記ポリアミド酸がイミド化して本出願のポリイミドを形成することを意味し得る。

【0014】

ポリイミド前駆体組成物である前記ポリアミド酸は、イミド化するとき、長い重合体鎖を形成することができ、ただし、この過程において短い鎖が生成され得る。前記短い鎖は、組成物内で不純物のような役目をするので、接着力を低下させ得る。本出願は、前記短い鎖を酸化させることによって接着力を上昇させ得る。本出願は、ポリイミドフィルムの光透過率が低くなることによって一部の鎖が酸化し得る。これによって、本出願は、３８０ｎｍ～７８０ｎｍ波長領域及び５５０ｎｍ波長で光透過率を前記範囲に調節することによって、ポリイミド分子構造内の一部の鎖を酸化させ、これによって、接着力を向上させ得る。

【0015】

本出願の具体例で、本出願の重合体は、第１鎖及び前記第１鎖より短い鎖である第２鎖を含み、前記第２鎖は、酸化された状態であってもよい。前記第１鎖が上述した長い重合体鎖である場合、前記第２鎖は、前記短い鎖であってもよい。本明細書で長い鎖及び短い鎖は、相対的な概念であって、絶対的な数値を限定するものではない。前記第２鎖が酸化されたか否かは、反対に上述した３８０ｎｍ～７８０ｎｍ波長領域及び５５０ｎｍ波長で光透過率範囲を通じて分かる。一つの例示で、前記第２鎖は、全体重合体で５ｗｔ％以下の範囲で含まれ得る。前記第２鎖含量の上限は、４．８ｗｔ％、４．５ｗｔ％、４．３ｗｔ％、４．０ｗｔ％、３．８ｗｔ％、３．５ｗｔ％、３．３ｗｔ％、３．０ｗｔ％、２．８ｗｔ％、２．５ｗｔ％、２．３ｗｔ％、２．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％又は０．８ｗｔ％であってもよい。また、前記第２鎖含量の下限は、０ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、１．０ｗｔ％又は１．３ｗｔ％であってもよい。本出願は、前記酸化された第２鎖を通じて、本来のポリイミド強度、耐化学性、耐候性、耐熱性などの機械的特性を維持すると共に優れた接着力を有するポリイミドを提供することができる。

【0016】

ポリアミド酸溶液の製造に用いられ得るジアンハイドライド単量体は、芳香族テトラカルボン酸ジアンハイドライドであってもよく、前記芳香族テトラカルボン酸ジアンハイドライドは、ピロメリット酸ジアンハイドライド（又はＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（又はＢＰＤＡ）、２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（又はａ－ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸ジアンハイドライド（又はＯＤＰＡ）、ジフェニルスルホン－３，４，３'，４'－テトラカルボン酸ジアンハイドライド（又はＤＳＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィドジアンハイドライド、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンジアンハイドライド、２，３，３'、４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンハイドライド（又はＢＴＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタンジアンハイドライド、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパンジアンハイドライド、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸アンハイドライド）、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸アンハイドライド）、ｍ－テルフェニル－３，４，３'，４'－テトラカルボン酸ジアンハイドライド、ｐ－テルフェニル－３，４，３'，４'－テトラカルボン酸ジアンハイドライド、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンハイドライド、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンハイドライド、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニルジアンハイドライド、２，２－ビス［（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンハイドライド（ＢＰＡＤＡ）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、４，４'－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸ジアンハイドライドなどを例示し得る。

【0017】

前記ジアンハイドライド単量体は、必要に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、例えば、ピロメリット酸ジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（ｓ－ＢＰＤＡ）又は２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（ａ－ＢＰＤＡ）を含むことができる。

【0018】

また、ポリアミド酸溶液の製造に用いられ得るジアミン単量体は、芳香族ジアミンであって、以下のように分類して例示し得る。

【0019】

１）１，４－ジアミノベンゼン（又はパラフェニレンジアミン、ＰＤＡ）、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノ安息香酸（又はＤＡＢＡ）などのように、構造上ベンゼン核１個を有するジアミンであって、相対的に剛直な構造のジアミン；

【0020】

２）４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（又はオキシジアニリン、ＯＤＡ）、３，４'－ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアミン）、３，３'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル、３，３'－ジメチル－４，４'－ジアミノジフェニルメタン、３，３'－ジカルボキシ－４，４'－ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４'－ジアミノベンズアニリド、３，３'－ジクロロベンジジン、３，３'－ジメチルベンジジン（又はｏ－トリジン）、２，２'－ジメチルベンジジン（又はｍ－トリジン）、３，３'－ジメトキシベンジジン、２，２'－ジメトキシベンジジン、３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、３，４'－ジアミノジフェニルスルホン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、３，３'－ジアミノ－４，４'－ジクロロベンゾフェノン、３，３'－ジアミノ－４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、３，３'－ジアミノジフェニルメタン、３，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４'－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４'－ジアミノジフェニルスルホキシドなどのように、構造上ベンゼン核２個を有するジアミン；

【0021】

３）１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（又はＴＰＥ－Ｑ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（又はＴＰＥ－Ｑ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－４－トリフルオロメチルベンゼン、３，３'－ジアミノ－４－（４－フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３'－ジアミノ－４，４'－ジ（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（３－アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼンなどのように、構造上ベンゼン核３個を有するジアミン；

【0022】

４）３，３'－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３、－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのように、構造上ベンゼン核４個を有するジアミン。

【0023】

前記ジアミン単量体は、必要に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができ、例えば、３，５－ジアミノ安息香酸、３，３－ヒドロキシ－４，４－ジアミノ－ビフェニル、２，５－ジヒドロキシ－ｐ－フェニレンジアミン、４，６－ジアミノレゾルシノール、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン又は４，４'－メチレンジアミン（ＭＤＡ）を含むことができる。

【0024】

本出願の具体例で、前記ジアミン単量体は、分子構造内に少なくとも一つ以上のヒドロキシ基を含むことができる。本出願は、上述したように、ポリイミドの分子構造内の置換基を調節することができ、一つの例示で、前記ジアミン単量体がヒドロキシ基を一つ以上含むことによって、ポリイミドの既存の物性を維持すると共に優れた接着力を具現することができる。また、前記ジアンハイドライド単量体が分子構造内に少なくとも一つ以上のヒドロキシ基を含むことができる。

【0025】

一つの例示で、ポリイミドは、熱分解温度が５６０℃以上又は５６２℃以上であってもよい。その上限値は、特に限定されないが、１０００℃以下又は８００℃以下であってもよい。本出願のポリイミドは、前記熱分解温度を調節することによって、未反応単量体を最小化することができ、これを通じて、目的とする物性のポリイミドを提供することができる。

【0026】

一具現例で、本出願のポリイミドは、重量平均分子量が５００～１００，０００、１，０００～８０，０００、１０，０００～７０，０００、２０，０００～６０，０００、２５，０００～５５，０００又は３０，０００～５０，０００の範囲内であってもよい。本出願で用語「重量平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。本出願のポリイミドの重量平均分子量を調節することによって、目的とする物性を有するポリイミドを提供することができる。

【0027】

また、一つの例示で、ポリイミドは、ガラス転移温度が３６０℃以上、３７０℃以上、３７５℃以上、３８０℃以上又は４００℃以上であってもよい。その上限は、特に制限されないが、６００℃又は５５０℃であってもよい。また、前記ポリイミドは、熱膨脹係数（ＣＴＥ）が１５ｐｐｍ／℃以下、１３ｐｐｍ／℃以下、１０ｐｐｍ／℃以下又は５ｐｐｍ／℃以下であってもよい。その下限は、特に限定されないが、０ｐｐｍ／℃又は２ｐｐｍ／℃であってもよい。前記ＣＴＥは、例えば、１００℃から３５０℃まで昇温又は降温するとき測定したものであってもよい。本出願は、前記ポリイミドの物性を調節することによって、既存のポリイミドの優れた強度、耐化学性、耐候性、耐熱性などの機械的特性を維持すると共に優れた接着力を具現することができる。

【0028】

一つの例示で、本出願のポリイミドは、窒素及び酸素雰囲気下でイミド化されたポリイミドであってもよい。一つの例示で、前記ポリイミドは、ポリアミド酸が酸素及び窒素雰囲気下でイミド化されたポリイミドであってもよい。本出願は、上記のように酸素及び窒素雰囲気下でポリアミド酸をイミド化することによって、酸素によるオキシデーション反応を誘導することができ、相対的に低分子量の鎖を通じてポリイミド全体の接着力を向上させ得る。

【0029】

本出願で、ポリイミド前駆体組成物は、ポリアミド酸と同一の意味で用いられ得る。前記ポリイミド前駆体組成物は、有機溶媒を含むことができる。前記有機溶媒は、ポリアミド酸が溶解され得る有機溶媒であれば、特に限定されないが、一つの例として、非プロトン性極性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）であってもよい。

【0030】

前記非プロトン性極性溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ'－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ'－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）及びジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられ得る。

【0031】

本出願は、場合によって、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いてポリアミド酸の溶解度を調節してもよい。

【0032】

一つの例示で、前記有機溶媒は、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。

【0033】

一方、本出願のポリイミド前駆体組成物は、摺動性、熱伝導性、導電性、コロナ耐性、ルーフ硬度などのフィルムの多様な特性の改善を目的として充填材が含まれ得る。添加される充填材は、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。

【0034】

前記充填材の粒径は、特に限定されるものではなく、改質するフィルム特性と添加する充填材の種類によって決定できる。前記平均粒径は、０．０５～２０μｍ、０．１～１０μｍ、０．１～５μｍ又は０．１～３μｍであってもよい。本明細書で平均粒径は、特に異に規定しない限り、Ｄ５０粒度分析によって測定した平均粒径であってもよい。

【0035】

本出願は、前記粒径範囲を調節することによって、改質効果を十分に維持すると共に表面性を損傷させず、機械的特性を低下させないことができる。

【0036】

また、本出願は、充填材の添加量に対しても特に限定されるものではなく、改質するフィルム特性や充填材の粒径などによって決定できる。本出願で、前記充填材の添加量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、０．０１～５重量部又は０．０２～１重量部であってもよい。本出願は、前記含量を調節することによって、充填材の改質効果を十分に維持すると共にフィルムの機械的特性を損傷させないことができる。

【0037】

前記充填材の添加方法は、特に限定されるものではなく、同種業界の公知の方法を用いることができる。

【0038】

一つの具体的な例で、前記ポリイミド前駆体組成物は、全体重量を基準として固形分を５～３０重量％、８～２５重量％又は１０～２０重量％含むことができる。

【0039】

本出願は、前記ポリイミド前駆体組成物の固形分含量を調節することによって、粘度上昇を制御すると共に硬化過程で多量の溶媒を除去しなければならない製造コストと工程時間の増加を防止することができる。

【0040】

前記ポリイミド前駆体組成物は、２３℃の温度及び０．５ｒｐｍの回転速度条件で、ＲＶ－７番スピンドルでブルックフィールド粘度計で測定した粘度が１０，０００ｃＰ以下、９，０００ｃＰ以下であってもよい。その下限は、特に限定されないが、５００ｃＰ以上又は１０００ｃＰ以上であってもよい。

【0041】

一方、ポリアミド酸溶液の製造は、例えば、ジアミン単量体の全量を溶媒中に入れ、その後、ジアンハイドライド単量体をジアミン単量体と実質的に等モル又は過量となるように添加して重合する方法、又はジアンハイドライド単量体の全量を溶媒中に入れ、その後、ジアミン単量体をジアンハイドライド単量体と実質的に等モル又は過量となるように添加して重合する方法などを用いる。

【0042】

本出願の具体例で、前記ポリイミドは、ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９によって測定した接着力が０．０８Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。前記接着力は、例えば、０．１２Ｎ／ｃｍ以上、０．１５Ｎ／ｃｍ以上、０．１８Ｎ／ｃｍ以上、０．２２Ｎ／ｃｍ以上、０．２５Ｎ／ｃｍ以上、０．３Ｎ／ｃｍ以上、０．３３Ｎ／ｃｍ以上、０．３８Ｎ／ｃｍ以上又は０．４５Ｎ／ｃｍ以上であってもよく、その上限は、特に制限されないが、５Ｎ／ｃｍ、４Ｎ／ｃｍ、３Ｎ／ｃｍ、２Ｎ／ｃｍ、１Ｎ／ｃｍ、０．８Ｎ／ｃｍ又は０．６Ｎ／ｃｍであってもよい。前記接着力は、製造したポリイミドフィルムをガラス基板に幅が１０ｍｍとなるように付着し、２０ｍｍ／ｍｉｎの剥離角度及び１８０°の剥離角度で剥離しながら測定した接着力であってもよい。

【0043】

また、本出願は、ポリイミドの製造方法に関する。前記製造方法は、上述したポリイミドの製造方法であってもよい。

【0044】

前記製造方法は、ポリイミド前駆体組成物を窒素及び酸素雰囲気下でイミド化する段階を含むことができる。本出願は、イミド化段階で窒素だけでなく一定量の酸素も一緒に投入することができる。本出願は、酸素によるオキシデーション反応を誘導することができ、相対的に低分子量の鎖を通じてポリイミド全体の接着力を向上させ得る。

【0045】

本出願は、前記段階で、窒素及び酸素がそれぞれ９５～５及び５～９５の体積比を有することができる。前記体積比は、例えば、窒素の体積比が９４～８、９３～２０、９２～４０、９１～６０又は９０～８２であってもよい。また、酸素の体積比は、例えば、６～８０、７～６０、８～４０又は９～１８の範囲内に調節され得る。本出願は、前記窒素と酸素の体積比を調節することによって、ポリイミド内の低分子量の短い鎖を酸化させ、ポリイミド内でＡｄｈｅｓｉｏｎ Ｐｒｏｍｏｔｏｒを調節することができ、これを通じて、優れた接着力を具現することができる。また、本出願は、前記体積比範囲内で既存のポリイミド物性も共に維持させ得る。

【0046】

一つの例示で、前記製造方法は、５０～５００℃、１００～４８０℃又は１３０～４７０℃の工程温度を有することができる。また、前記ポリイミド前駆体組成物は、支持体又は基材上に塗布されてフィルム形態を有するポリイミドとして製造され得るが、前記ポリイミドは、５～５０μｍ又は１０～２０μｍ厚さのフィルム形態を有することができる。

【0047】

一つの例示で、本出願は、ポリイミドの製造方法で前記ポリイミド前駆体組成物を支持体に製膜して乾燥してゲルフィルムを製造する段階；及び前記ゲルフィルムを硬化する段階を含むポリイミドフィルムの製造方法を提供することができる。

【0048】

具体的に、上記したポリイミド前駆体組成物をイミド化してポリイミドフィルムを製造する方法に対しては、従来の公知となった方法を用いることができる。

【0049】

このようなイミド化の具体的な方法としては、熱イミド化法、化学イミド化法又は前記熱イミド化法と化学イミド化法を併用する複合イミド化法が例示できる。

【発明の効果】

【0050】

本出願は、本来のポリイミドの特性を維持すると共に優れた接着力を具現し得るポリイミド及びその製造方法を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0051】

以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が下記の提示された実施例によって制限されるものではない。

【実施例】

【0052】

＜実施例１＞
撹拌機及び窒素注入排出管を具備した５００ｍＬ反応器に窒素を注入しながらＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）を投入して反応器の温度を３０℃に設定した後、ジアミン単量体として１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）及びジアンハイドライド単量体としてビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸ジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）を投入して完全に溶解されたことを確認する。窒素雰囲気下で４０℃に温度を上げて加熱しながら１２０分間撹拌を続けた後、２３℃での粘度が７，０００ｃＰを示すポリアミド酸溶液を製造した。

【0053】

その後、窒素雰囲気下で８０℃に温度を上げて加熱しながら２時間の間追加的に撹拌を続けた後、２３℃まで冷却して粘度が５，１００ｃＰを示すポリイミド前駆体組成物を製造した。

【0054】

前記ポリイミド前駆体組成物をＷＩＺＵＳ Ｇｌａｓｓ（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ社）支持体に薄膜の形態で塗布した後、下記表１の酸素及び窒素雰囲気下で、約１１０℃で始めて４６０℃まで温度を上げて熱処理し、その後、支持体から剥離して平均厚さがそれぞれ約１５～１７μｍであるフィルム形態のポリイミドを製造した。

【0055】

＜実施例２～５及び比較例１、２＞

【0056】

実施例１で、工程条件をそれぞれ下記表１のように変更したこと以外は、実施例１と同一の方法でポリイミドを製造した。

【0057】

【表1】

【0058】

＜実験例１－ＣＴＥ＞

【0059】

ＴＡ社の熱機械分析機（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）Ｑ４００モデルを用い、ポリイミドフィルムを幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍに切った後、窒素雰囲気下で０．０５Ｎの張力を加えながら、１０℃／ｍｉｎの速度で常温から５００℃まで昇温した後、再び１０℃／ｍｉｎの速度で冷却しながら１００℃から３５０℃区間の勾配を測定した。１００℃から３５０℃までの昇温区間で先にＣＴＥを測定し、その後、３５０℃から１００℃までの降温区間でＣＴＥを測定した。

【0060】

＜実験例２－ガラス転移温度＞

【0061】

ガラス転移温度は、ＴＭＡを用いて各ポリイミド樹脂の損失弾性率と貯蔵弾性率を求め、それらのタンジェントグラフで変曲点をガラス転移温度で測定した。

【0062】

＜実験例３－接着力＞

【0063】

ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９に提示された方法を用いて接着力を測定した。具体的に、実施例及び比較例で製造したポリイミドフィルムをガラス基板に幅が１０ｍｍとなるように付着し、２０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０°の剥離角度で剥離しながら接着力を測定した。接着力の単位は、Ｎ／ｃｍである。

【0064】

＜実験例４－光透過率＞

【0065】

上記で製造したポリイミドフィルムに対して、ＵＶ－Ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて３８０ｎｍ～７８０ｎｍ波長領域で光透過率を測定してその平均値を計算し、また、５５０ｎｍでの光透過率を測定した。

【0066】

【表2】

【国際調査報告】