(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-14
(54)【発明の名称】装飾用インクジェット印刷フィルム
(51)【国際特許分類】
B41M 5/00 20060101AFI20220707BHJP
B41M 5/52 20060101ALI20220707BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20220707BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20220707BHJP
【ＦＩ】
B41M5/00 100
B41M5/52 110
B32B27/30 A
B32B27/20 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021568216
(86)(22)【出願日】2020-05-15
(85)【翻訳文提出日】2022-01-07
(86)【国際出願番号】 EP2020063570
(87)【国際公開番号】W WO2020229647
(87)【国際公開日】2020-11-19
(31)【優先権主張番号】19174796.3
(32)【優先日】2019-05-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500031537
【氏名又は名称】ジール ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｈｌ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｒｅｕｚａｕｅｒｓｔｒａｓｓｅ ３３， ５２３５５ Ｄｕｒｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】ライナーズ アルトゥール
(72)【発明者】
【氏名】ニーメラー アクセル
(72)【発明者】
【氏名】ゲッツェン クラウス
(72)【発明者】
【氏名】ブルッホ シュテファン
(72)【発明者】
【氏名】オール シュテッフェン
【テーマコード（参考）】
2H186
4F100
【Ｆターム（参考）】
2H186AB09
2H186AB11
2H186AB12
2H186AB39
2H186AB47
2H186AB50
2H186AB51
2H186AB54
2H186BA11
2H186BB14X
2H186BB18X
2H186BC08X
2H186BC21X
2H186BC30X
2H186BC34X
2H186BC52X
2H186DA10
4F100AA01B
4F100AK01A
4F100AK01B
4F100AK21B
4F100AK25B
4F100BA03
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10C
4F100CA13C
4F100DE01B
4F100DJ00B
4F100EH46
4F100EJ08
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4F100EJ55
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4F100HB00C
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4F100JD14B
4F100JK17A
4F100JL10C
4F100YY00A
4F100YY00B
(57)【要約】
装飾用途のためのインクジェット印刷された可撓性フィルムが提供される。特に、本発明は、ポリマーフィルムと、重合性および／または架橋性の化合物または（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーを含むインク受容層とを含む、インクジェット印刷された可撓性フィルムに関する。インク顔料は、インクジェット印刷によって印刷パターンでインク受容層に適用することができる。インク受容層は、工業用デジタルインクジェット印刷の手段によって印刷することができる。装飾用途には、フローリング、壁カバー、家具、天井などのための任意の装飾表面が含まれる。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記を含む、インクジェット印刷された可撓性フィルム：（ａ）３０～５００μｍの範囲の厚さを有するポリマーフィルム、および
（ｂ）無機粒子およびバインダーを含む少なくとも１つのインク受容層、
（ｃ）インクジェットインクの顔料、
ここで、前記インク受容層（ｂ）はさらに、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性のモノマーまたはポリマー化合物、または（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーを、インク受容層の重量に基づいて６重量％超含む。
【請求項2】
前記ポリマーフィルム（ａ）が非多孔質であり、前記少なくとも１つのインク受容層が、次の条件のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の可撓性フィルム：（ｉ）２ｎｍ以上０．５μｍ未満の直径を有する細孔を含む微孔質層である、
（ｉｉ）少なくとも０．３ｍｌ／ｇ～１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ～１．０ｍｌ／ｇの範囲の多孔度を有する微孔質層である、
（ｉｉｉ）無機粒子対バインダーの重量比が、２：１～２０：１、好ましくは３：１～１５：１の範囲である、
（ｉｖ）インク受容層（ｂ）の乾燥コーティング重量が、５～３０ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは８～２５ｇ／ｍ2の範囲である。
【請求項3】
前記層（ｂ）が、その表面上にインクジェットインクの顔料を、好ましくはパターン、イメージ、デザインまたはピクチャの形態で含む、請求項１または２に記載の可撓性フィルム。
【請求項4】
前記インクの顔料が、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性のモノマーまたはポリマー化合物、または（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーと密接に接触しているか、またはそれによってまさに結合されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の可撓性フィルム。
【請求項5】
前記無機粒子が下記の少なくとも１つを満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の可撓性フィルム：（ｉ）５ｎｍから１００ｎｍの一次粒径を有する、
（ｉｉ）３０～３００ｎｍの凝集体粒径を有する、
（ｉｉｉ）ベーマイト、アルミナおよびシリカの粒子からなる群から選択される、
（ｉｖ）１００～３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【請求項6】
前記バインダーが、ポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコール誘導体から選択され、好ましくはホウ酸、ホウ酸塩、グリオキサール、グリオキシル酸、ナトリウム塩またはカルシウム塩としてのグリオキシル酸の塩、アジピン酸ヒドラジド、ウレアグリオキサール樹脂またはシラノール基によって架橋されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の可撓性フィルム。
【請求項7】
前記（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性のモノマーまたはポリマー化合物または前記架橋ポリマーが、下記の少なくとも１つを満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載の可撓性フィルム：（ｉ）インク受容層（ｂ）の重量に基づいて１０～６０重量％の量で存在する、
（ｉｉ）インク受容層（ｂ）全体にわたって存在する、
（ｉｉｉ）前記重合性および／または架橋性の化合物は、ＵＶまたは電子ビーム照射の適用によって重合性および／または架橋性である、
（ｉｖ）前記架橋ポリマーは、モノマーとして前記重合または架橋化合物を含む。
【請求項8】
少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性の化合物が、（メタ）アクリル酸と、エトキシル化されていてもプロポキシル化されていてもよいモノアルコールまたは多価アルコールとのエステルから選択されるモノマーから選択される、または、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミン変性アクリレート、シリコーンアクリレートおよび（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリレートから選択されるプレポリマーおよびポリマーから選択される、ここで、好ましくは、前記モノマーは、イソデシルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、２－プロピルヘプチルアクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート（ＧＰＴＡ）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、アミン変性ポリエーテルアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＰＴＴＡ）；トリメチルプロパンホルマールモノアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、オキシエチル化フェノールアクリレート、単官能エポキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、オクチルおよびデシルアクリレート（ＯＤＡ）、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、トリシクロデカンジオールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ誘導体ジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ノニルフェノール［４ＥＯ］アクリレート、アクリル化エポキシ大豆油、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、イソボルニルメタクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、酸官能性アクリレート、イソシアネート基とアクリル基を１分子中に有するイソシアナトアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチルプロパンホルマールモノアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化２－フェノキシエチルアクリレート、エトキシル化（４）ノニルフェノールアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートから選択され、および、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミン変性ポリエーテルアクリレートまたはシリコーンアクリレートを含む前記オリゴマーまたはプリポリマーは、好ましくは、脂肪族ウレタンアクリレート、ＯＨ官能化脂肪族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アミン変性ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルテトラアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサアクリレート、脂肪族ポリウレタンアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート、およびポリエチレングリコール（４００）ジアクリレートから選択され、および／または、前記架橋ポリマーは、モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーとして前述した化合物を含み、好ましくは、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物から選択される、請求項１～７のいずれか１項に記載の可撓性フィルム。
【請求項9】
（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーが、１つ以上のイソシアナト基を有する少なくとも１つの成分の放射線硬化による生成物であり、または（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーが、イソシアネート含有成分とＯＨ基との反応生成物から構成され、ここで、前記ＯＨ基は、好ましくは、１つ以上の前記重合性および／または架橋性の化合物のＯＨ基、またはインク成分のＯＨ基、好ましくは水溶性インク湿潤剤のＯＨ基、最も好ましくは第１級ＯＨ基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の可撓性フィルム。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載のフィルムを製造する方法であって、以下のステップを含む方法：（ｉ）無機粒子およびバインダーを含む混合物で、３０～５００μｍの範囲の厚さを有するポリマーフィルムをコーティングして、ポリマーフィルム上に少なくとも１つのインク受容層を提供すること、
（ｉｉ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性の化合物をインク受容コーティングに含ませるまたは適用すること。
【請求項11】
前記方法が、追加ステップ（ｉｉｉ）および／または追加ステップ（ｉｖ）をさらに含む、請求項１０に記載の方法：（ｉｉｉ）放射線エネルギーを適用することによって、インク受容層に含まれるかまたは適用された（メタ）アクリレート化合物を重合および／または架橋して、（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーを得ること、
（ｉｖ）水性インクをインク受容層に適用すること、
ここで、ステップ（ｉｖ）は、ステップ（ｉ）の後、ステップ（ｉｉ）の前に実行されて、印刷された可撓性フィルムを調製することができる。
【請求項12】
以下の少なくとも１つが満たされる、請求項１０または１１に記載の方法：（ａ）インク受容層は、工程（ｉｉ）の前に、顔料含有水性インクジェットインクで印刷される、
（ｂ）重合性および／または架橋性の化合物は、インク受容層を乾燥させた後、インク受容層の表面に適用される、
（ｃ）放射線硬化は、３００～３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５００～２５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲のＵＶ放射線によって、好ましくは２００ｐｐｍ未満の酸素を含む雰囲気中で行われる、
（ｄ）放射線硬化は、５ｋＧｙ～２００ｋＧｙ、好ましくは１０～１００ｋＧｙの範囲の放射線量で、好ましくは２００ｐｐｍ未満の酸素を含む雰囲気中で、電子ビーム硬化によって行われる、
（ｅ）（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーを形成するための重合は、光開始剤を使用してＵＶ光によって開始される、
（ｆ）（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーは、（メタ）アクリルモノマーを含む（メタ）アクリレートまたは反応性希釈剤の放射線硬化によって得られる、
（ｇ）（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーは、２つ以上の（メタ）アクリル部分を有する少なくとも１つの成分の放射線硬化によって得られる、
（ｈ）（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーは、１つ以上の（メタ）アクリル部分および１つ以上のイソシアナト基を有する少なくとも１つの成分の放射線硬化によって得られる、
（ｉ）（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーは、イソシアネート成分をさらに含み、このイソシアネート成分は、熱反応性であるか、またはＯＨ基、好ましくは１つ以上の放射線硬化成分のＯＨ基またはインク成分のＯＨ基、好ましくは水溶性インク湿潤剤のＯＨ基、好ましくは第１級ＯＨ基と反応している。
【請求項13】
重合性および／または架橋性の化合物が、好ましくは１０００ｍＰａ*ｓ未満、より好ましくは５００ｍＰａ*ｓ未満、さらにより好ましくは３００ｍＰａ*ｓ未満の粘度を有する、溶媒ベース、水ベース、または液体未希釈化合物製剤の使用によってインク受容層に適用される、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
積層体を調製するための、請求項１～１０のいずれか１項に記載の可撓性フィルムの使用。
【請求項15】
請求項１～１０のいずれか１項に記載のフィルムを含む多層積層体であって、前記積層体が、可撓性積層体、または請求項１～１０のいずれか１項に記載の前記フィルムと積層された剛性基材、支持体、表面または物体を含む剛性積層体から選択される、多層積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、装飾用途のためにインクジェット印刷可能またはインクジェット印刷された可撓性フィルムに関する。特に、本発明は、ポリマーフィルム、インク受容層、および（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーを含む可撓性フィルムに関する。インク顔料は、インクジェット印刷によって印刷パターンでインク受容層に適用することができる。インク受容層は、工業用デジタルインクジェット印刷の手段によって印刷することができる。
【背景技術】
【0002】
現在、フィルム製家具装飾表面は、伝統的なグラビア印刷プロセスにおいて、例えば、着色され（例えば、木材模擬のための褐色）、コロナ処理され、および／または下塗りされたキャストポリプロピレン（ｃＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム上に印刷される。しかしながら、特殊な二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムならびに二軸延伸ポリエステル（ＢＯＰＥＴ）フィルムも確立されている。原料フィルムの厚さは、通常、１２μｍ～５００μｍ、典型的には３０μｍ～３００μｍである。また、リバースプリント装飾を施した透明キャストポリプロピレンフィルム（ｃＰＰ）も使用されている。
【0003】
インクジェット印刷は、標準的なシートおよびロールの両方で提供される基材上の様々な応用に広く使用されている。今日では、微孔質インク受容層を有する紙およびフィルムが一般的であり、先行技術に記載されている。
【0004】
欧州特許第０６３４２８６号明細書Ｂ１は、主としてオーバヘッド投影用の透明体として使用される記録シートのインク受容層を形成するための、ベーマイト、ポリビニルアルコールおよびホウ酸またはホウ酸塩のようなアルミナ水和物を含有するアルミナゾルコーティング流体に関する。
【0005】
欧州特許出願公開第１６４４３４８号明細書Ａ１は、Ａｌ（ＩＩＩ）化合物とアミノシランとの反応生成物でシリカの表面を修飾することによって表面修飾されたシリカの分散液を調製する方法に関する。また、上記分散液およびバインダー（例えばポリビニルアルコール）を含有するインク受容層を含む記録材料も記載されている。
【0006】
米国特許第７５８５５５３号明細書Ｂ２は、透明フィルムのような支持層、ポリビニルアルコールのようなバインダーを含有するアルミナベースの組成物を含むベースコート層、およびコロイド状カチオン性シリカ組成物を含むトップコート層を含むインクジェット写真印刷用記録シートに関する。好ましくは、ベースコートは擬ベーマイトを含む。印刷されたシートでは、カチオン性シリカが印刷インキのアニオン性染料を保持する役割を果たすのに対し、より下層のアルミナ含有ベースコートが印刷インキの溶媒を引き付ける役割を果たすため、高量の色がトップコート中に維持されることが教示されている。実施例において、ベースコートは、４０ｇ／ｍ2を超えるコーティング重量で適用される。
【0007】
米国特許第７９０６１８７号明細書Ｂ２は、ポリエチレンベース基材と、カチオン性シリカおよびバインダー（例えばポリビニルアルコール）を含有する第１のインク受容層と、第２のカチオン性シリカを含有する第２の光沢増強層とを含む、写真に近い印刷を可能にするインクジェット印刷媒体を記載している。
【0008】
欧州特許第１８６１２５８号明細書Ｂ１は、紙またはフィルムから選択され、基材、アクリル酸（コ）ポリマーの特定の混合物を含む中間層、およびインク受容性トップコートを含む、屋内および屋外のグラフィックディスプレイ用のインクジェット印刷可能な微孔質媒体を調製するための方法に関する。多孔質インク受容性トップコートは、無機粒子およびポリマーバインダーを含む。実施例において、９６μｍの厚さを有するＰＥＴフィルムは、中間層、ならびにベーマイトおよびポリ（ビニルアルコール）バインダーを含むインク受容性トップ層でコーティングされる。
【0009】
国際公開第２０１８／０２１５７２号Ａ１は、透明支持体と、好ましくはシリカ、アルミナ、および擬ベーマイトから選択される無機粒子を含有する透明多孔質層とを含むインクジェット記録媒体に関する。
【0010】
欧州特許出願公開第３１９９３６０号明細書Ａ１には、紙および熱可塑性フィルムをベースとして、両方ともベーマイト粒子をベースとする第１のインクジェットコーティングおよび第１のインクジェットコーティングの上の第２のインクジェットコーティングを有する、インクジェット印刷可能なコーティングされた媒体が記載されている。第２のインクジェットコーティングは、第１のコーティング中の低いバインダー含有量に関連する脆性およびダスティングの問題を克服するために、第１のコーティングよりも多いポリビニルアルコールバインダーを含む。
【0011】
また、インクジェット印刷は、装飾用途のために記載されている。
【0012】
国際公開第２０１４／１４７１７１号Ａ１は、着色された、例えば、水性アクリルポリマーをベースとする白色プライマーを適用し、水性インクジェットインクで印刷し、例えば、石膏、セルロースまたはロックウールを含むＵＶ硬化トップコートをボードに直接適用することによる装飾ボードの製造方法を記載している。ＵＶ硬化トップコートは、装飾印刷層の上に適用される。
【0013】
米国特許出願公開第２０１８／０１５５９３７号明細書Ａ１は、フィルムを水性インクで装飾的にインクジェット印刷し、続いて印刷面を第２のフィルムに積層する方法を開示している。特に、フィルムは、高級ビニルタイル（ＬＶＴ）に典型的に使用されるようなポリ塩化ビニルから構成されてもよい。インク受容層は適用されず、乾燥前のインク液滴の合体のような印刷アーチファクトをもたらす。
【0014】
欧州特許出願公開第３０９５６１３号明細書Ａ１には先の特許出願と同じ用途が記載されているが、さらに、装飾パネルを得るために印刷フィルムをプレスし切断することが請求されている。
【0015】
欧州特許出願公開第３４１５３３７号明細書Ａ１には、装飾紙またはフィルムに適用するための、例えば２～７μｍの粒径を有するシリカ顔料をベースとする従来の多孔質インクジェット受容コーティングが記載されている。印刷された紙は、メラミン樹脂によって満たされて、最終的な装飾ボードにさらに加工される。
【0016】
水性インクジェット印刷の基材としての装飾用紙は、多数の特許、例えば、国際公開第２０１６／０６６５３１号Ａ１、欧州特許第２８２８０９２号明細書Ｂ１、国際公開第２０１５／１０４２４９号Ａ１、欧州特許出願公開第２８６５５２７号明細書Ａ１、独国特許出願公開第１０２０１７２０３９１７号明細書Ａ１、国際公開第２０１８／１４１９１５号Ａ１、国際公開第２００９／０７７５６１号Ａ１に記載されている。
【0017】
微孔質インクジェットコーティングの耐水性を改善することを目的とする複数の特許および出願がある。
【0018】
米国特許出願公開第２００４／０２４７８０４号明細書Ａ１（サムソン）は、高温でのより高い耐湿性を目的として、Ｔｇ＞５０℃のカチオン性コア－シェルラテックスおよびジルコニウム化合物を添加することを記載している。
【0019】
欧州特許出願公開第３３８１７０７号明細書Ａ１（キヤノン）は、屋外使用のための耐水性を確保するために、水不溶性バインダー（ポリアクリレート、ポリウレタン等）を含むベーマイトベースの微孔質インクジェットコーティングを使用する。サソール（ディスペラル（Disperal）、品質等級ＨＰ１５～ＨＰ８０）からの種々のベーマイト品質が顔料として使用される。顔料インクの接着は、３０ｎｍ～１５０ｎｍでなければならない規定された表面粗さＲａによって達成される。
【0020】
欧州特許第１４９１３５１号明細書Ｂ１（三菱）、国際公開第２０１８／０７４４４８号Ａ１（日本酢ビ・ポバール）および日本国特許第３９４４３１５号公報は、インクジェットコーティングにおけるカルボニル含有ポリビニルアルコールとジアミンとの架橋を明らかにしている。特に、ジ－ヒドラジドによる架橋が好ましい。
【0021】
放射線硬化による微孔質インクジェットコーティング中の変性ポリビニルアルコールの架橋は例えば、米国特許出願公開第２００５／００５８７８４号明細書Ａ１（コニカ）に記載されており、例えば、スチリルピリジニウムペンダント基を含む。架橋は、これらのペンダント基を二量体化することによって達成される。
【0022】
欧州特許出願公開第２３８２１２４号明細書Ａ１は、コーティングをゲル化するために、グリオキシル酸によって架橋されたアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール樹脂を含有する、支持基体上のインク受容層を記載している。また、コロイダルシリカ、気相シリカ、湿式シリカ、アルミナ等をベースとする微孔質コーティングも記載されている。その粒径は、平均粒子径で３～５００ｎｍであることが好ましい。
【0023】
この文献に記載されているような微孔質インクジェットコーティングは、優れた印刷結果を提供するが、装飾用途には重大な欠点を有する。最先端の微孔質構造および必要な成分のために、これらのインクジェットコーティングは低いバインダー含有量を有し、親水性で膨潤性であり、したがって、乾燥した状態、特に湿度の高い状態や濡れた状態では、機械的に弱くなりやすい。コーティングへの水の浸透は、使用される感水性バインダー（特にポリビニルアルコール）に起因するコーティングの軟化をもたらす。その結果、これらのコーティングが装飾的な用途に使用された場合、例えばシールされていないエッジ部分や、トップコーティングを介して、あるいはトップコーティングに存在する孔から水やその他の物質が拡散することにより、機械的な問題が生じる。したがって、水性インクジェットインクによって印刷されたこれらの既知のコーティングのいずれも、装飾表面に対する強い要件を満たすことができない。
【発明の概要】
【0024】
種々のインクジェット記録媒体が当技術分野で記載されているが、（インクジェット印刷で使用される）水性顔料インクで印刷可能なまたは印刷された、高品質の機械的・化学的耐性、特に耐水性印刷フィルム製品をもたらす機械的耐性材料が依然として必要とされている。印刷されたフィルムは、最終装飾用途へさらに容易に加工することができなければならない。特に、印刷されたインクジェットフィルムが満たすべき要件は、乾燥状態ならびに高湿または湿潤条件下における、種々の層の高い内部凝集性であり、かつこれらの層間、特にコーティングとフィルム基材との間の高い接着性である。それはまた、長期間の室内装飾用途のための高い耐光性要件を満たさなければならない。
【0025】
さらに、印刷された可撓性フィルムは、ロールトゥロールの高速単一パスインクジェットプリンタ上で印刷可能でなければならず、さらに処理されて、例えば印刷された剛性ボードの製造を可能にする充分な柔軟性を提供しなければならない。また、そのフィルムは、例えば、二次元（２Ｄ）用途（例えば、ボードまたはパネルの縁部に巻き付ける場合）においても、積層によってボードまたはパネルの表面に適合しなければならない。
【0026】
この理由のために、最新技術のコーティングはこれらの要件のすべてを満たさず、特に、湿気および水に対してはるかに耐性であるように、このような印刷されたインクジェットフィルムを改善する必要がある。
【0027】
この必要性は、以下を含む可撓性フィルムによって満たされる：
（ａ）３０～５００μｍの範囲の厚さを有するポリマーフィルム、および
（ｂ）無機粒子およびバインダーを含む少なくとも１つのインク受容層、
ここで、インク受容層（ｂ）はさらに、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性のモノマーまたはポリマー化合物、または（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーを、インク受容層の重量に基づいて６重量％超含む。
（ａ）３０～５００μｍの範囲の厚さを有するポリマーフィルム、および
（ｂ）無機粒子およびバインダーを含む少なくとも１つのインク受容層、
ここで、インク受容層（ｂ）はさらに、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性のモノマーまたはポリマー化合物、または（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーを、インク受容層の重量に基づいて６重量％超含む。
【0028】
上記可撓性フィルムは、好ましくはインクジェットインクの使用、特に水性インクジェットインクの使用によってインクジェット印刷される。したがって、本発明は特に、装飾用途に適したインクジェット印刷された可撓性フィルムであって、下記を含む可撓性フィルムをいう：
（ａ）３０～５００μｍの範囲の厚さを有するポリマーフィルム、
（ｂ）無機粒子およびバインダーを含む少なくとも１つのインク受容層、
（ｃ）インクジェットインクの顔料、
ここで、インク受容層（ｂ）はさらに、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性のモノマーまたはポリマー化合物、または（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーを、インク受容層の重量に基づいて６重量％超含む。
（ａ）３０～５００μｍの範囲の厚さを有するポリマーフィルム、
（ｂ）無機粒子およびバインダーを含む少なくとも１つのインク受容層、
（ｃ）インクジェットインクの顔料、
ここで、インク受容層（ｂ）はさらに、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性のモノマーまたはポリマー化合物、または（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーを、インク受容層の重量に基づいて６重量％超含む。
【0029】
本発明の可撓性フィルムはまた、市場で提供される場合、例えば、装飾パターン、デザインまたはピクチャによって印刷され得る。したがって、本発明はさらに、例えば、下記を含む、装飾用途のためのインクジェット印刷された可撓性フィルムに関する：
（ａ）３０～５００μｍの範囲の厚さを有するポリマーフィルム、
（ｂ）無機粒子およびバインダーを含む少なくとも１つのインク受容層、
ここで、インク受容層（ｂ）はさらに、（ｉ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性のモノマーまたはポリマー化合物、または（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーを、インク受容層の重量に基づいて６重量％超、ならびに（ｉｉ）インクジェットインクの顔料を含む。
（ａ）３０～５００μｍの範囲の厚さを有するポリマーフィルム、
（ｂ）無機粒子およびバインダーを含む少なくとも１つのインク受容層、
ここで、インク受容層（ｂ）はさらに、（ｉ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性のモノマーまたはポリマー化合物、または（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーを、インク受容層の重量に基づいて６重量％超、ならびに（ｉｉ）インクジェットインクの顔料を含む。
【0030】
印刷された可撓性フィルムの好ましい実施形態では、インクジェットインクの顔料がインク受容層（ｂ）の上に存在する。これは、少なくとも無機粒子とバインダーとを含む微孔質層にインクを適用することによって得られ、これは、適用されたインク液を迅速に吸収し、インク受容性コーティングの上にインク顔料を固定する。
【0031】
さらに、印刷された可撓性フィルムにおいて、インク受容層（ｂ）の上に提供されたインクの顔料は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性のモノマーまたはポリマー化合物、または（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーと密接に接触しているか、またはそれによってまさに結合されていることが好ましい。これは、顔料インクジェットインクで微孔質層を印刷した後に、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する上記重合性および／または架橋性のモノマーまたはポリマー化合物を含む液体を適用することによって得ることができる。少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する上記重合性および／または架橋性のモノマーまたはポリマー化合物を含む液体を適用するための方法は、以下に詳細に記載される。
【0032】
本開示によれば、用語「インク受容層」は、インクを受容し、インクの液体部分の少なくとも一部、好ましくは全てを吸収することができる層を指すことを理解されたい。用語「インク受容層」は、インクを受容した後、すなわち、インク液を吸収した後、上記層がさらに処理され、その後、さらなるインクを受容することができない場合であっても、同じ層を指す。したがって、用語「インク受容層」は、本開示全体を通して、インク適用（吸収）の前または後のいずれかで、上記層がさらなるインクを吸収することができるかどうかとは無関係に、可撓性フィルムの同じ層を指す。用語「受容性の（receptive）」および「受容する（receiving）」は、「受容した（has received）」の意味を含む同義語として考慮されるべきである。
【0033】
本発明はまた、さらなる基材に取り付けられたインクジェット印刷された可撓性フィルムを含む印刷された多層積層体に関する。そのようなさらなる基材は、同様に可撓性であってもよいが、好ましくは例えば装飾用途のための多層積層体を形成するための硬質ボードまたはパネルである。
【0034】
本発明はさらに、例えばフローリング、家具、壁、天井などのための装飾された表面を提供するための、可撓性フィルムおよび多層積層体の使用に関する。
【0035】
さらに、本発明は、下記工程によって、可撓性フィルムを製造する方法に関する：
（ｉ）無機粒子およびバインダーを含む混合物で、３０～５００μｍの範囲の厚さを有するポリマーフィルムをコーティングして、ポリマーフィルム上に少なくとも１つのインク受容層を提供すること、
（ｉｉ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性の化合物をインク受容層に含ませるまたは適用すること、
好ましくは下記を含む、
（ｉｉｉ）放射線エネルギーを適用することによって、インク受容層に含まれるかまたは適用された（メタ）アクリレート化合物を重合および／または架橋して、（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーを得ること。
（ｉ）無機粒子およびバインダーを含む混合物で、３０～５００μｍの範囲の厚さを有するポリマーフィルムをコーティングして、ポリマーフィルム上に少なくとも１つのインク受容層を提供すること、
（ｉｉ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性の化合物をインク受容層に含ませるまたは適用すること、
好ましくは下記を含む、
（ｉｉｉ）放射線エネルギーを適用することによって、インク受容層に含まれるかまたは適用された（メタ）アクリレート化合物を重合および／または架橋して、（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーを得ること。
【0036】
さらに、本発明は、（ｉｖ）インクジェット印刷によって所望の印刷パターンまたはデザインで顔料水性インクをさらに適用して、インクジェット印刷フィルムを製造する方法に関する。製造工程の順序は変更することができ、特に工程（ｉｉ）の前、工程（ｉｉｉ）の前または工程（ｉｉｉ）の後に、工程（ｉｖ）を実施することができる。
【0037】
特に好ましい実施形態では、顔料水性インクを適用するステップは、ステップ（ｉｉ）の前に実施される。さらに、工程（ｉｉ）は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性の化合物を、印刷されたインク受容層上に適用して、（吸収により）上記化合物を上記層へ包含させることによって実施されること、が好ましい。
【0038】
インク受容層を含む本発明のインクジェット印刷された可撓性フィルムは、高速印刷において、高い印刷品質、特に印刷アーチファクトのない高分解能を有し、可撓性であり、優れた機械的安定性を有する。それは、装飾用途に必要とされる、インク受容性コーティング、適用されたインクおよびベースフィルム（任意にプライマーコーティングが提供される）の高い凝集力および接着力を示す。可撓性フィルムは、高速コーティングプロセスによって製造することができ、高速インクジェット印刷によって印刷することができる。驚くべきことに、インク取り込みに必要なコーティングの多孔度にもかかわらず、本発明のインクジェット印刷された可撓性フィルムは、強い機械的衝撃に耐える、すなわち、乾燥剥離抵抗、湿ったまたは濡れた条件下での剥離抵抗、ならびに硬質ボードの隅の周りで切断または適用された場合の屈曲裂け目およびフレークオフ抵抗を示すことが見出された。
【0039】
さらに、極めて重要なことには、インクジェット印刷された多層フィルムが、光および化学物質（溶媒、可塑剤など）に耐性があり、接着剤および熱プレスを用いて、硬質基材上に積層することができ、例えば、低圧積層プロセス（ＬＰＬ）または連続圧力積層（ＣＰＬ）によって、ベニヤ板、中密度繊維板（ＭＤＦ）、高密度繊維板（ＨＤＦ）、強化石膏パネル、ロックウール含有板、ならびに例えばポリウレタンから作製された発泡板、または金属板上に積層することができる。
【0040】
装飾されたボードは、例えば、フローリングタイル、家具表面、家具ボード、ドアなどを得るために、特に、例えば、浴室、台所、公共建築物、ホテル、船舶建造物（上記に限定されない）のために高い耐性表面が必要とされる用途のために、さらに処理されてもよい。
【0041】
本発明によれば、装飾プリントを含む印刷フィルムは、インク受容性コーティングの孔の内側に少なくとも部分的に存在する放射線硬化性化合物をさらに含み、上記硬化性化合物は、ＵＶ光または電子ビーム放射線（ＥＢ）によって硬化される。本発明の（印刷された）フィルムは、摩耗層を適用するために、トップコート・ラッカー（例えば、ＵＶまたはＥＢ硬化性ラッカー）で、またはプラスチックフィルム（例えば、フローリングボード用のポリウレタンをベースとするプラスチックフィルム）の同時押出によって、さらに処理またはコーティングすることができる。印刷されたフィルムは、例えば、ＣＰＬ法またはメンブレンプレスの手段によって、例えば、ＭＤＦまたはＨＤＦボード上に接着されてもよい。この方法は、１Ｄ（一次元）および２Ｄ（二次元）の用途に適している。２Ｄ用途では、フィルムが縁部または隅の周りに接着される。例えば、幅木、写真フレームまたはフォノ家具（phono furniture）など、このようなラップアラウンド用途は非常に一般的である。
【発明を実施するための形態】
【0042】
本発明は、例えば装飾印刷産業に適したフィルムを提供することを目的とする。このフィルムは水性顔料インクによって印刷することができ、湿度および水に対する高い耐性を提供する。それは、最終用途固有の物理的強度特性、例えば、剥離抵抗または剥離強度が、例えばフローリング用途で必要な、最小２０Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは３０Ｎ／２５ｍｍ以上を満足する。好ましくは、フィルムが工業用高速インクジェット印刷機によって印刷される。デジタル印刷は、エンドレスでランダムに設計された（例えば、石と木の画像の組み合わせ）装飾材料の可能性を提供し、それゆえ、パターンの繰り返しが印刷方向の長さにおいて典型的には１．３ｍ～１．５ｍの範囲である標準的なグラビア印刷の制限を解決する。
【0043】
本発明は、特許請求の範囲に規定されているように、インクジェット印刷可能な可撓性フィルム、特にインクジェット印刷可撓性フィルムに関し、そのようなフィルムの製造方法、積層体を調製するための上記可撓性フィルムの使用、および上記インクジェット印刷フィルムを含む多層積層体に関する。
【0044】
ポリマーフィルム（ａ）
本発明による可撓性フィルムは、ポリマーフィルム（ａ）を含み、好ましくは非多孔質基材であり、インク受容層（ｂ）がその上にコーティングされる。場合により、特に、これらの層間の乾燥および湿潤での接着性を改善するために、フィルム（ａ）と（第１の）インク受容層（ｂ）との間のプライマー層が適用される。
本発明による可撓性フィルムは、ポリマーフィルム（ａ）を含み、好ましくは非多孔質基材であり、インク受容層（ｂ）がその上にコーティングされる。場合により、特に、これらの層間の乾燥および湿潤での接着性を改善するために、フィルム（ａ）と（第１の）インク受容層（ｂ）との間のプライマー層が適用される。
【0045】
ポリマーフィルム（ａ）は、フィルムに加工することができ、非延伸、一軸延伸または二軸延伸とすることができる任意のポリマー材料から作製することができる。典型的には、ポリマーフィルムは熱可塑性材料を含む。有用な熱可塑性材料は、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、セルローストリアセテートのようなセルロースの誘導体、デンプンおよびポリ（アミノ酸）のような生分解性ポリマー、ならびにこれらのポリマーのブレンドおよびコポリマーを含む。好適なポリマーフィルムは市販されている。
【0046】
好ましい実施形態では、熱可塑性材料は、ポリエステル、ポリオレフィン、およびポリ塩化ビニルからなる群から選択される。より好ましくは、熱可塑性材料は、ポリエステル、さらにより好ましくはポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、およびポリオレフィン、さらにより好ましくはポリプロピレンおよびそのコポリマーからなる群から選択される。最も好ましいポリマーフィルムは、非延伸キャストポリプロピレン（ｃＰＰ）または二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、例えば、イノビア（Innovia）から商品名Ｒａｙｏｆａｃｅで、タグリーフ（Tagleef）から商品名ＳｙｎＤｅｃｏｒで、ジンダル（Jindal）から商品名Ｌａｂｅｌ－ＬｙｔｅTMで、またはＲＫＷから商品名Ａｐｔｒａで入手可能なＢＯＰＰフィルム、二軸延伸ポリ（エチレンテレフタレート）（ＢＯＰＥＴ）、例えば、三菱から商品名Ｈｏｓｔａｐｈａｎで、およびデュポン（DuPont）から商品名ＭｙｌａｒおよびＭｅｌｉｎｅｘで入手可能なＢＯＰＥＴフィルムである。ｃＰＰフィルムは、プロフォル（Profol）からｐｒｏｆｏｌの商品名で入手可能である。好ましくは、フィルムはＵＶ安定化特性を含んでもよい。
【0047】
好ましい二軸延伸ポリマーフィルムはまた、高い引張強度および高い熱安定性、特にＤＳＣ測定によって測定することができる１３５℃を超える融点を有する。機械方向およびクロス方向の厚さ６０μｍのＢＯＰＰフィルムについての例示的な破断強度値（ＡＳＴＭ Ｄ－８８２に従って測定）は、約５０ＭＰａ～２００ＭＰａである。機械方向およびクロス方向における厚さ１００μｍのＢＯＰＥＴフィルムの例示的な引張強さ値は、約１５０ＭＰａｍｍおよび２５０ＭＰａである。
【0048】
ポリマーフィルム（ａ）に適した非二軸延伸ポリマー材料には、ポリアミド、ポリエチレン、例えば高密度（ＨＤＰＥ）または低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（例えばｃＰＰ）、非晶質ポリ（エチレンテレフタレート）（ＡＰＥＴ）、グリコール変性ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ－Ｇ）、およびポリラクチド（例えばｃＰＬＡ）が含まれる。これらのフィルムは例えば、キャスト押出方法（「ｃ」で示す）またはブロー押出方法で製造することができる。同時押出非二軸延伸ポリマーフィルム（ａ）の例は、ＰＰの内層と、シール特性、摩擦係数、接着剤、コーティングまたは印刷への接着力などのフィルム特性を改善する外層とを含むフィルムである。また、ポリマーフィルムの組み合わせは、例えば、インクジェット法コーティングのための基材として２つ以上のフィルムの積層によって得ることができる、上記の組み合わせを含む多層膜積層体の形式で使用することができる。
【0049】
第１の層が上述のホモポリマーであり、インク受容層（ｂ）に対してより良好な接着性を有するポリマーの少なくとも１つのさらなるトップ層を有する共押出ポリマーフィルム、例えば、プロピレン／エチレンコポリマーから製造される、が好ましい。
【0050】
ポリマーフィルム（ａ）は、透明、半透明または不透明であり得、ここで、白色、不透明または着色、例えば、木材デザインのためのベースカラーとして明褐色～暗褐色が好ましい。適切な白色フィルムは例えば、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムのような白色顔料を用いて、発泡させるか、キャビテーションさせるか、または塊状に着色させることができる。ポリマーフィルムの表面は例えば、コロナ処理、火炎処理、または化学処理によって処理することができる。表面の処理は、特にｃＰＰ、ＢＯＰＰ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥおよびＰＥＴフィルムの場合、隣接するプライマーまたはインク受容層への濡れ性および接着性の改善などの様々な効果を有することができ、したがって、複合強度の増加をもたらす。
【0051】
ポリマーフィルム（ａ）の厚さは、３０μｍ～５００μｍ、好ましくは５０μｍ～３００μｍ、より好ましくは７０μｍ～２５０μｍの範囲である。
【0052】
インク受容層（ｂ）
本発明によれば、可撓性フィルムは、少なくとも１つのインク受容層を含む。可撓性フィルムが２つ以上のインク受容層を含む場合、少なくとも１つ、特に支持フィルムから最も遠く離れたものは、インク受容層（ｂ）について本明細書に記載される特徴および特性を有する。可撓性フィルムのさらなるインク受容層は別の組成物または異なる特徴を有する可能性があるが、本発明によれば、少なくとも１つのインク受容層（ｂ）が可撓性フィルム中に存在する。インク受容層（ｂ）はポリマーフィルム（ａ）の少なくとも１つの表面上に適用され、以下に規定するように、印刷プロセスにおける迅速なインク取り込みのための高い多孔度の微孔質構造を達成するために、好ましくはベーマイト、アルミナおよび／またはシリカの無機顔料粒子と、バインダーポリマーを含む。好ましくは、ベーマイトまたはヒュームドシリカをベースとする微細粒子をベースとする微孔質コーティングが使用される。
本発明によれば、可撓性フィルムは、少なくとも１つのインク受容層を含む。可撓性フィルムが２つ以上のインク受容層を含む場合、少なくとも１つ、特に支持フィルムから最も遠く離れたものは、インク受容層（ｂ）について本明細書に記載される特徴および特性を有する。可撓性フィルムのさらなるインク受容層は別の組成物または異なる特徴を有する可能性があるが、本発明によれば、少なくとも１つのインク受容層（ｂ）が可撓性フィルム中に存在する。インク受容層（ｂ）はポリマーフィルム（ａ）の少なくとも１つの表面上に適用され、以下に規定するように、印刷プロセスにおける迅速なインク取り込みのための高い多孔度の微孔質構造を達成するために、好ましくはベーマイト、アルミナおよび／またはシリカの無機顔料粒子と、バインダーポリマーを含む。好ましくは、ベーマイトまたはヒュームドシリカをベースとする微細粒子をベースとする微孔質コーティングが使用される。
【0053】
インク受容層（ｂ）は、ポリマーフィルム（ａ）と直接接触していてもよく、またはインク受容層（ｂ）とポリマーフィルム（ａ）との間にさらなる層が適用されていてもよい。さらなる層の一例は、ポリマーフィルム（ａ）とインク受容層（ｂ）との間の接着性を改善するプライマー層である。
【0054】
さらに、インク受容層を印刷した後（および少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性の化合物または既に重合した化合物を含む後）、さらなる層、例えば任意の押出層、ラッカー層、耐摩耗性を高める任意の層、接着層またはこれらの任意の組み合わせによってコーティングすることができ、これらに限定されない。さらに、これらの層の一部は、ポリマーフィルム（ａ）の他の表面に提供することができ、したがって、本発明の可撓性フィルムは、ポリマーフィルム（ａ）の表面の一方または両方の上に任意の順序で上記記載の層（組み合わせ）のいずれかを含むことができるが、いずれの場合も少なくとも１つのインク受容層（ｂ）を含む。
【0055】
以下、インク受容層（ｂ）の成分および特徴について詳細に説明する。
【0056】
無機粒子
本発明によれば、インク受容層（ｂ）は、インク受容コーティング、特に、水性インクジェットインクを用いたインクジェット印刷によって印刷されるように提供されるコーティングに好適なおよび／または一般に使用される任意の無機粒子を含むことができる。このアプローチの適合性は、粒子が高い多孔性微孔質コーティングを提供する能力に由来する。「高い多孔質」または「高い多孔度」とは、コーティングが少なくとも０．３～１．５ｍｌ／ｇ、または０．３５～１．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４～１ｍｌ／ｇ、または０．４５～０．９ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．５～０．８ｍｌ／ｇの多孔度を有することを意味する。従って、微孔質層（ｂ）は、少なくとも３０体積％、好ましくは４０～７０体積％の範囲の多孔度を有することが好ましい。多孔度（細孔容積）を測定する方法を以下に説明する。「微孔質」とは、粒子凝集体粒子内の（一次）粒子間および／または粒子とバインダー間（インク受容層（ｂ）がインク顔料で印刷される前の）の細孔が、水銀圧入ポロシメトリーによって測定できたときに、２ｎｍ～０．５μｍ未満の範囲、好ましくは５ｎｍ～０．２μｍ未満の範囲、さらに好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲の孔径（直径）を有することを意味する。
本発明によれば、インク受容層（ｂ）は、インク受容コーティング、特に、水性インクジェットインクを用いたインクジェット印刷によって印刷されるように提供されるコーティングに好適なおよび／または一般に使用される任意の無機粒子を含むことができる。このアプローチの適合性は、粒子が高い多孔性微孔質コーティングを提供する能力に由来する。「高い多孔質」または「高い多孔度」とは、コーティングが少なくとも０．３～１．５ｍｌ／ｇ、または０．３５～１．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４～１ｍｌ／ｇ、または０．４５～０．９ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．５～０．８ｍｌ／ｇの多孔度を有することを意味する。従って、微孔質層（ｂ）は、少なくとも３０体積％、好ましくは４０～７０体積％の範囲の多孔度を有することが好ましい。多孔度（細孔容積）を測定する方法を以下に説明する。「微孔質」とは、粒子凝集体粒子内の（一次）粒子間および／または粒子とバインダー間（インク受容層（ｂ）がインク顔料で印刷される前の）の細孔が、水銀圧入ポロシメトリーによって測定できたときに、２ｎｍ～０．５μｍ未満の範囲、好ましくは５ｎｍ～０．２μｍ未満の範囲、さらに好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲の孔径（直径）を有することを意味する。
【0057】
無機粒子の粒径は、好ましくは以下の範囲であり得る：一次粒径は、５～１００ｎｍ、好ましくは７～８０ｎｍ、より好ましくは８～６０ｎｍ、さらにより好ましくは９～５０ｎｍ、最も好ましくは１０～３０ｎｍであり得る。一次凝集体粒径は、３０～３００ｎｍ、好ましくは４０～２５０ｎｍ、より好ましくは５０～２００ｎｍ、最も好ましくは６０～１８０ｎｍであり得る。「一次凝集体」は、いくつかの一次粒子の凝集体によって表され、凝集体内の一次粒子間に細孔を提供する。
【0058】
インク受容層（ｂ）を調製するための本発明による無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水酸化物、例えばベーマイトまたは擬ベーマイト、および水酸化物、ヒュームド（気相）シリカ、コロイドシリカ、例えばＣａｒｔａｃｏａｔまたはＣａｒｔａｃｏａｔ、アルクロマによって提供されるカチオン系シリカ、または日産化学社によって提供されるＳｎｏｗｔｅｘシリカ分散液、沈降シリカおよびゲル型シリカおよび例えばオミアによって提供される炭酸カルシウムを含む。粒子は、他の無機成分を含んでいてもよく、無機または有機化合物によって表面修飾されていてもよい。
【0059】
本発明による好ましい無機粒子は、ベーマイト、ヒュームドシリカおよびアルミナであり、特に好ましくはベーマイトおよびヒュームドシリカである。
【0060】
好適には、インク受容層（ｂ）を調製するための無機粒子は、１００～３５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００～３００ｍ2／ｇ、さらにより好ましくは１００～２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【0061】
ベーマイト
ベーマイトは、斜体単位セル（ａ＝３．６９３Å、ｂ＝１２．２２１Å、およびｃ＝２．８６５Å）を持つアルミニウムの鉱物で、アルミニウム水酸化物（γ－ＡｌＯ（ＯＨ）（＝Ａｌ2Ｏ3Ｈ2Ｏ））に分類される。［０１０］方向に増大した間隔を有するベーマイトは擬ベーマイトと呼ばれ、非晶質ベーマイトは通常ゲルと呼ばれる。擬ベーマイトは、より高い水分量（Ａｌ2Ｏ3 *ｘＨ2Ｏ（１．０＜ｘ＜２．０））によって特徴付けられる。ベーマイトは、自然に見出され得るか、または水熱条件下でアルミニウム塩およびアルミナの溶液から沈殿および成長され得る。
ベーマイトは、斜体単位セル（ａ＝３．６９３Å、ｂ＝１２．２２１Å、およびｃ＝２．８６５Å）を持つアルミニウムの鉱物で、アルミニウム水酸化物（γ－ＡｌＯ（ＯＨ）（＝Ａｌ2Ｏ3Ｈ2Ｏ））に分類される。［０１０］方向に増大した間隔を有するベーマイトは擬ベーマイトと呼ばれ、非晶質ベーマイトは通常ゲルと呼ばれる。擬ベーマイトは、より高い水分量（Ａｌ2Ｏ3 *ｘＨ2Ｏ（１．０＜ｘ＜２．０））によって特徴付けられる。ベーマイトは、自然に見出され得るか、または水熱条件下でアルミニウム塩およびアルミナの溶液から沈殿および成長され得る。
【0062】
本発明の意味の範囲のベーマイト粒子は、ベーマイト微結晶の小さな一次凝集体である。
【0063】
乾燥粉末中のベーマイト結晶子の大きさ（ｄ50、体積平均）は例えば、シーメンスまたはフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）によって供給されるＸ線回折計でのＸ線回析によって決定して、７～８０ｎｍ、好ましくは８～５０ｎｍ、より好ましくは１０～２０ｎｍであることができる。
【0064】
ベーマイト結晶子の小さい一次凝集体は、例えば、噴霧乾燥プロセスから供給されるような市販のベーマイト粉末中に存在する１μｍ～１００μｍの範囲の平均粒径を有するベーマイト結晶子のより大きい二次凝集体を分散させることによって得ることができる。
【0065】
分散ベーマイト粒子（ベーマイト微結晶の小さな一次凝集体）は、典型的には酸性溶液（０．４重量％のＨＮＯ3中の１０重量％のＡｌ2Ｏ3）中にベーマイト粉末を分散させた後、ベックマン、マルバーン、堀場製作所またはシリアス機器の光子相関分光法によって決定して、３０ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは８０～１８０ｎｍの粒径（ｄ50、体積平均）を有する。粒度分布は単峰性であることが好ましい。
【0066】
一次凝集体は多孔質構造を有する。典型的には、ベーマイト粒子凝集体は、０．５～１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８～１．３ｍｌ／ｇの平均細孔容積を有する。典型的には、ベーマイト粒子凝集体は、１００～２００ｍ2／ｇ、好ましくは１２０～１８０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。平均細孔容積およびＢＥＴ表面積は、５５０℃で３時間焼成した後の粉末上のＤＩＮ６６１３５－１に従ったガス吸着によって決定される。
【0067】
インク受容層（ｂ）に使用される適切な市販のベーマイト粉末には、サソール社から入手可能なディスペラル（登録商標）およびディスパル（登録商標）グレード、例えばＨＰ８、ＨＰ１０、ＨＰ１４、ＨＰ１８、ＨＰ２２、ＨＰ３０およびＨＰ８０、好ましくはＨＰ１４、ＨＰ１８、ＨＰ２２が含まれる。
【0068】
ヒュームドシリカ
あるいは、高速インク取り込みに適した多孔質構造は、ヒュームドシリカ粒子、例えば、エボニック社からのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２５５、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００、キャボット社からのＣａｂ－ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ－３、Ｃａｂ－ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ－５、およびワッカーからのＨＤＫ（登録商標）グレードによって達成することができる。好適なシリカは、７ｎｍ～４０ｎｍの非常に小さな一次粒径および１００ｍ2／ｇ～４００ｍ2／ｇ、好ましくは２００ｍ2／ｇ～３００ｍ2／ｇの高比表面積を有する。これらのシリカ粒子はアニオン性の親水性表面を有し、以下に記載されるように、分散性シリカ粒子を得るためにカチオン性修飾されるべきである。
あるいは、高速インク取り込みに適した多孔質構造は、ヒュームドシリカ粒子、例えば、エボニック社からのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２５５、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００、キャボット社からのＣａｂ－ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ－３、Ｃａｂ－ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ－５、およびワッカーからのＨＤＫ（登録商標）グレードによって達成することができる。好適なシリカは、７ｎｍ～４０ｎｍの非常に小さな一次粒径および１００ｍ2／ｇ～４００ｍ2／ｇ、好ましくは２００ｍ2／ｇ～３００ｍ2／ｇの高比表面積を有する。これらのシリカ粒子はアニオン性の親水性表面を有し、以下に記載されるように、分散性シリカ粒子を得るためにカチオン性修飾されるべきである。
【0069】
アルミナ
さらに、例えば、エボニック社からのＡｌｕ－ｏｘｉｄｅＣ（登録商標）のようなヒュームドアルミナなどのアルミナ微粒子は、微孔質コーティングにおいて使用され得る。特に、エボニック社の発熱性アルミナをベースとするＡｅｒｏｄｉｓｐ（登録商標）Ｗ型分散液（例えばＡｅｒｏｄｉｓｐ（登録商標）Ｗ９２５、Ａｅｒｏｄｉｓｐ（登録商標）Ｗ６３０、Ａｅｒｏｄｉｓｐ（登録商標）Ｗ４４０）は、本発明の微孔質インクジェット印刷可能なコーティングに適している。
さらに、例えば、エボニック社からのＡｌｕ－ｏｘｉｄｅＣ（登録商標）のようなヒュームドアルミナなどのアルミナ微粒子は、微孔質コーティングにおいて使用され得る。特に、エボニック社の発熱性アルミナをベースとするＡｅｒｏｄｉｓｐ（登録商標）Ｗ型分散液（例えばＡｅｒｏｄｉｓｐ（登録商標）Ｗ９２５、Ａｅｒｏｄｉｓｐ（登録商標）Ｗ６３０、Ａｅｒｏｄｉｓｐ（登録商標）Ｗ４４０）は、本発明の微孔質インクジェット印刷可能なコーティングに適している。
【0070】
また、上記微粒子の混合物を用いることもできる。
【0071】
バインダー
本発明によるバインダーシステムとしては、インク受容層における多孔質構造の形成を可能にすることが知られている任意のバインダーシステムを使用することができる。バインダー系は、本発明の「高い多孔性微孔質」構造が得られるものであれば特に限定されない。インク受容層を調製する際に使用するためのバインダーは、当技術分野で周知である。水溶性バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテル、水溶性（メタ）アクリルポリマー、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースとしての水溶性セルロース誘導体、ならびにポリビニルピロリドンをベースとするポリマーおよびコポリマーを含む。ポリマー分散液は、単独のバインダーとして、または水溶性ポリマーと組み合わせて使用することもできる。これらの分散液は、ＳＢＲ－ラテックス、ＰＵ－分散液、メタ（アクリレート）分散液、ＥＶＡ－分散液または他のものをベースにすることができる。
本発明によるバインダーシステムとしては、インク受容層における多孔質構造の形成を可能にすることが知られている任意のバインダーシステムを使用することができる。バインダー系は、本発明の「高い多孔性微孔質」構造が得られるものであれば特に限定されない。インク受容層を調製する際に使用するためのバインダーは、当技術分野で周知である。水溶性バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテル、水溶性（メタ）アクリルポリマー、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースとしての水溶性セルロース誘導体、ならびにポリビニルピロリドンをベースとするポリマーおよびコポリマーを含む。ポリマー分散液は、単独のバインダーとして、または水溶性ポリマーと組み合わせて使用することもできる。これらの分散液は、ＳＢＲ－ラテックス、ＰＵ－分散液、メタ（アクリレート）分散液、ＥＶＡ－分散液または他のものをベースにすることができる。
【0072】
本発明によれば、ポリマーバインダーポリ（ビニルアルコール）またはポリ（ビニルアルコール）誘導体が、インク受容層（ｂ）に好ましく使用される。ポリ（ビニルアルコール）またはその誘導体は、インク受容層（ｂ）をコーティングする工程における唯一のバインダーポリマーであり得、すなわち、以下に記載される任意のポリマー粒子を除いて、インク受容層（ｂ）中に他のポリマーバインダーは存在しない。
【0073】
「ポリ（ビニルアルコール）」は、本明細書において、完全にまたは部分的に加水分解されたポリ（酢酸ビニル）として当技術分野で一般に認められているものとして定義される。ポリ（ビニルアルコール）に起因する加水分解度は、標準的な手順に従ったポリ（酢酸ビニル）の加水分解度を示す。本発明による加水分解度は、好ましくは７８～９９モル％、より好ましくは８０～９８モル％、さらに好ましくは８２～９６重量％、さらにより好ましくは８４～９３モル％、最も好ましくは８６～９２．５モル％である。層（ｂ）を調製するために使用される無機粒子に応じて、均一なコーティング、コーティングアーチファクト（例えば亀裂）の不存在、良好な凝集性、および高い多孔度を達成するために、ポリ（ビニルアルコール）の分子量と同様に加水分解度を選択する必要がある。好ましくは、高分子量ポリ（ビニルアルコール）が使用される。
【0074】
インク受容層（ｂ）を調製するのに最も適したポリ（ビニルアルコール）誘導体は、架橋性基および／または反応性基を提供するそのような誘導体である。「誘導体」とは、ポリマーが、ポリマーの化学的基本構造を修飾する基、例えばペンダント基、またはポリマーに追加の特性または特徴を提供する共重合モノマーを含むことを意味する。
【0075】
例えばクラレＰｏｖａｌTM２５－９８Ｒのようなシラノール変性を有するポリ（ビニルアルコール）は、乾燥後にそれ自身で架橋することができ、または微孔質コーティングに使用される粒子、例えばヒュームドシリカのＯＨ基と架橋することができる。
【0076】
ケト基は化学的架橋剤によって架橋することができるので、ケト基含有変性ポリ（ビニルアルコール）はバインダーとして特に好ましい。このようなポリ（ビニルアルコール）誘導体またはコポリマーは、好ましくはケト官能基を有する０．５～５％の側基を含む。これらの基は、共重合か、またはポリ（ビニルアルコール）のポリマー類似変性を達成することによって含ませることができる。共重合のためのモノマーの例は、例えば、日本酢ビ・ポバール社からポバールＤシリーズとして入手可能なジアセトンアクリルアミドである。アセトアセチル変性ポリ（ビニルアルコール）は例えば、ポリビニルアルコールのゴーセファイマーＺシリーズとして日本合成化学工業社から入手可能である。
【0077】
反応性ケト基の架橋は、例えばヘキサメチレンジアミンまたはメタキシレンジアミンなどのジアミン、グリオキシル酸、グリオキシル酸の塩、例えばグリオキサールなどのジアルデヒド、例えばメチロールメラミンなどのジ－もしくはポリオール、ウレアホルムアルデヒド樹脂またはウレアグリオキサール樹脂のような反応性基を有するいくつかの物質によって達成することができる。さらに、架橋は、例えばジルコネートまたはチタネートなどの多価金属塩によって達成することができる。好ましくはグリオキサール、グリオキシル酸、ナトリウム塩またはカルシウム塩としてのグリオキシル酸の塩、およびアジピン酸ヒドラジドは、ケト変性ポリ（ビニルアルコール）の架橋に有用である。
【0078】
架橋するポリ（ビニルアルコール）（crosslinking poly(vinyl alcohol)）（誘導体）の使用は、微孔質インクジェット法コーティングの耐水性をある程度改善するが、装飾用途の要件を満たさない。微孔質コーティングは感水性のままであるが、本概念において架橋されたポリ（ビニルアルコール）（crosslinked poly(vinyl alcohol)）（誘導体）を使用することが好ましい。
【0079】
製剤中のポリ（ビニルアルコール）および／またはその誘導体の混合物は例えば、水感受性、粘度、溶解性およびコーティングプロセスパラメータを最適化するために有利であり得る。
【0080】
ポリ（ビニルアルコール）（誘導体）の加水分解度は平均値として理解されなければならず、これは加水分解の少ないポリ（ビニルアルコール）タイプと加水分解の多いポリ（ビニルアルコール）タイプの混合物も同様に使用できることを意味する。
【0081】
典型的には、ポリ（ビニルアルコール）またはその誘導体の１つの重量平均分子量は、再アセチル化試料上での静的光散乱（絶対法）と組み合わせたポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定して、少なくとも１００．０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１２０．０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも１５０．０００ｇ／ｍｏｌである。再アセチル化は当該分野で公知の標準的な方法（例えば、ピリジン／無水酢酸混合物）によって行われる。重量平均分子量の典型的な最大値はなく、時には３００．０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【0082】
従って、２０℃でのポリ（ビニルアルコール）（誘導体）の新たに製造された４重量％水溶液の好ましい粘度は、ＤＩＮ５３０１５に従うヘップラー落下ボール粘度計による測定によって、１５～１５０ｍＰａ ｓ、より好ましくは２５～８０ｍＰａ ｓである。
【0083】
無機粒子対バインダーの重量比は２：１～２０：１、好ましくは３：１～１５：１の範囲であり、これは、どのタイプの粒子およびどのタイプのバインダーが使用されるかに依存していくらか変化し得る。
【0084】
ベーマイト粒子およびポリ（ビニルアルコール）のバインダーは、好ましくは６．５：１～２０：１、好ましくは７：１～１５：１の重量比でインク受容層中に存在する。シリカ粒子およびポリ（ビニルアルコール）は、２：１～１５：１、好ましくは３：１～１０：１の重量比でインク受容層中に存在する。重量比が低すぎると、インク受容層の多孔度が低くなり、したがってインク吸収率が低くなり、重量比が高すぎると、インク受容層が不安定となって、耐屈曲亀裂性が低く、ポリマーフィルムまたは中間プライマーコーティングへの接着性が不十分であり、切断時にカッターダストを引き起こす可能性がある。
【0085】
少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性の化合物
インクジェット受容層（ｂ）には、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性のモノマーまたはポリマー化合物、または（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーがさらに添加される。（メタ）アクリレート部分とは、化合物がアクリレートまたはメタクリレート部分を含むことを意味する。
インクジェット受容層（ｂ）には、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性のモノマーまたはポリマー化合物、または（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーがさらに添加される。（メタ）アクリレート部分とは、化合物がアクリレートまたはメタクリレート部分を含むことを意味する。
【0086】
少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する化合物は、反応性基の存在により重合性および／または架橋性である。上記基の少なくとも１つは（メタ）アクリレートであるが、しかしながら、上記化合物は、モノマーの重合をもたらすまたは架橋を構築する異なる反応性基をさらに有することができる。
【0087】
本発明によれば、重合は任意の公知の方法によって得ることができるが、好ましくは化合物に放射線、より好ましくは特にＵＶまたは電子ビーム放射線を適用することによって得られる。本願における重合および／または架橋は本明細書において、化合物を「硬化させる」とも記載されている。したがって、重合性および／または架橋性の化合物は、「硬化性」または「放射線硬化性」とも称される。
【0088】
本明細書で規定される「（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマー」は、「重合性および／または架橋性の化合物」として本明細書で規定された化合物を、モノマー、オリゴマーおよびプレポリマーとして含み、上記硬化方法によって得られるポリマーである。したがって、好ましくはポリマーは、上記組成物をポリマーフィルム（ａ）にコーティングした後、好ましくは層（ｂ）に化合物を適用することによって、インク受容層に含ませる上記化合物から構築される。「層に適用すること」は、好ましくは上記化合物を含む液体を微孔質層上に適用し、次いで、上記層の細孔に吸収させることによって得られる。ここで、「微孔質層」とは、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性のモノマーもしくはポリマー、または（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーをまだ含まないインク受容層（ｂ）、すなわち、上記層への適用によって架橋性化合物を含有する前に、（少なくとも）顔料およびバインダーを含むコーティング組成物をポリマーフィルム（ａ）にコーティングして上記層を乾燥することにより調製した微孔質インク受容層をいう。
【0089】
層（ｂ）中に硬化性化合物を含めるために使用される方法とは無関係に、上記層はインク受容層の重量に基づいて、少なくとも６重量％のこれらの化合物を含むべきであり、好ましくは上記化合物は、インク受容層の重量に基づいて、少なくとも１０重量％～１００重量％、さらにより好ましくは少なくとも１５重量％～最大７０重量％の範囲で、最も好ましくは２０～６０重量％の量で存在すべきである。
【0090】
適切な（メタ）アクリルモノマー、オリゴマーおよびプレポリマーは市販されており、アクリル部分およびメタクリル部分を含有する低～中分子量の物質に分類することができ、ラジカル重合機構によって重合することができる。特に、２個以上の（メタ）アクリル基を有する物質は、架橋を達成するために有用である。
【0091】
本発明による放射線硬化コーティングに有用な物質の例は、次のとおりである。
【0092】
モノマーおよび反応性希釈剤は、本発明の文脈において、１つ以上の（メタ）アクリル基を含む、高沸点を有する低粘度化合物として定義される。これらは、例えば、１０００ｍＰａ*ｓ未満、好ましくは５００ｍＰａ*ｓ未満、より好ましくは３００ｍＰａ*ｓ未満、さらにより好ましくは２００ｍＰａ*ｓ未満の粘度、および周囲圧力で１５０℃超、好ましくは２００℃超の沸点を有する化合物である。好ましい種類の化合物は、（メタ）アクリル酸と、エトキシル化されていてもプロポキシル化されていてもよいモノアルコールまたは多価アルコールとのエステルである。
【0093】
オリゴマーおよびプレポリマーは、モノマーおよび反応性希釈剤と比較して、より高い分子量、例えば１０００ｇ／ｍｏｌ～２０．０００ｇ／ｍｏｌの成分として定義され、特により高い粘度、典型的には少なくとも２００ｍＰａ*ｓ、好ましくは少なくとも３００ｍＰａ*ｓ、より好ましくは少なくとも５００ｍＰａ*ｓ、さらにより好ましくは少なくとも１０００ｍＰａ*ｓ～２０．０００ｍＰａ*ｓの範囲の粘度を有する。また、より高い分子量のポリマーは、放射線硬化コーティングの適切な成分である。
【0094】
本出願において、粘度が特定の化合物について言及される場合、粘度は、後述の「試験方法」の項で定義されるように測定されるような液体化合物を指すことを意味する。粘度が製剤または組成物について言及されている場合、粘度は、言及された組成物、特に調製済みの組成物を指す。
【0095】
これらの化合物の例としては、例えば、オルネクス社（エベクリル（登録商標）、ユセコート（登録商標））、ＢＡＳＦ社（ラロマー（登録商標））、アルケマ社（サートマー（登録商標））、エボニック社（ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ）、コベストロ社（バイヒドロール（登録商標））、ＤＳＭ社（アギシンTM、ネオラドTM）、ＩＧＭ社（フォトマー（登録商標））および他の会社から提供されており、例えば、モノマー、反応性希釈剤、プレポリマー、ならびに、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミン変性アクリレート、シリコーンアクリレート、（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリレートなどのポリマーが挙げられる。
【0096】
好適な化合物の例は、イソデシルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、２－プロピルヘプチルアクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、プロポキシル化（２．０）ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、プロポキシル化（３．８）グリセロール（ＧＰＴＡ）トリアクリレート、エトキシル化（３．０）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（３．５）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（５．０）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＰＴＴＡ）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチルプロパンホルマールモノアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エベクリル（登録商標）１１３単官能性エポキシアクリレート、オキシエチル化フェノールアクリレート、例えばエベクリル（登録商標）１１４エトキシル化２－フェノキシエチルアクリレート、アギシンTM２８９５エトキシル化（４）ノニルフェノールアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、オクチルおよびデシルアクリレート（ＯＤＡ）、トリシクロデカンジオールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ誘導体のジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、フォトマー（登録商標）４００３ノニルフェノール［４．０］アクリレート、フォトマー（登録商標）３００５アクリル化エポキシ大豆油、フォトマー（登録商標）３０１５ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、フォトマー（登録商標）２００６トリメチルプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、フォトマー（登録商標）２０１２イソボルニルメタクリレート、フォトマー（登録商標）２０５０ポリエチレングリコール（２００）ジメタクリレート、フォトマー（登録商標）２８１２ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、フォトマー（登録商標）４１７３酸官能性アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ラロマーＬＲ８８６３エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートである。
【0097】
さらなる例は、エベクリル（登録商標）４２６５脂肪族ウレタンアクリレート、エベクリル（登録商標）５１２９脂肪族ウレタンアクリレート、エベクリル（登録商標）８２０９ ＯＨ官能化脂肪族ウレタンアクリレート、エベクリル（登録商標）８１０ポリエステルアクリレート、エベクリル（登録商標）８５２ポリエステルアクリレート、エベクリル（登録商標）８５３ポリエステルアクリレート、エベクリル（登録商標）３１０５エポキシアクリレート、エベクリル（登録商標）８１アミン変性ポリエーテルアクリレート、エベクリル（登録商標）４０ポリエーテルテトラアクリレート、エベクリル（登録商標）５０ポリエーテルテトラアクリレート、エベクリル（登録商標）１４０ポリエステルアクリレート、エベクリル（登録商標）３５０シリコーンジアクリレート、エベクリル（登録商標）１３６０シリコーンヘキサアクリレート、ラロマー（登録商標）（例えばＬＲ８７６５Ｒ、ＬＲ９０２６３、ＬＲ８９８６などのエポキシアクリレート、例えばＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ９１０５などのポリエステルアクリレート、例えばＵＡ９０７２、ＬＲ８９８７などのウレタンアクリレート、例えばラロマー（登録商標）タイプＰＯ４３Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９６、ＰＯ７７Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＰＯ９１０３などのポリエーテルアクリレートに基づくオリゴマー）、アルケマ社製のウレタン（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレート（例えば、サートマー（登録商標）ＣＮ９００２、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９３０１、ＣＮ９９８Ｂ８０、ＣＮ９２１０、ＣＮ９２４５５、ＣＮ９３０３およびＰＲＯ２１２５２）、ＤＳＭ社製の脂肪族ウレタンアクリレート（例えば、アギシンTM２３０Ａ２、アギシンTM２３０Ａ３、アギシンTM２３０Ｔ１、アギシンTM２４２、アギシンTM２４２１、アギシンTM２９８）、ＤＳＭ社製の芳香族ウレタンアクリレート（例えば、アギシンTM６７０Ａ２、アギシンTM６７０Ｔ１、ネオラドTMＵ６０、ネオラドTMＵ６１、ネオラドTMＵ６２８８）、ＤＳＭ社製のポリエステルアクリレート（例えば、アギシンTM７０５、アギシンTM７０７、アギシンTM７１６、アギシンTM７２０）、ＤＳＭ社製のエポキシアクリレート（例えば、ビスフェノールＡエポキシアクリレート アギシンTM１０１０）、メタクリル化アクリルポリマー（例えば、ネオラドTMＡ－２０、アギシンTM９７９０）、ＤＳＭ社製のアミン変性ポリエーテルアクリレート（例えば、アギシンTM７０１、アギシンTM７０３、ネオラドTMＰ－８５）である。エボニックからのシリコ－ンアクリレートは、放射線硬化性製剤に含まれる場合、特定の湿潤性、滑り性、剥離性および疎水性の性質を提供する。そのような物質は、例えば、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２０１０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２２００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２６５０、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２７００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２８００などである。
【0098】
さらに、例えば、イソシアネート基およびアクリル基を１分子中に有するイソシアナトアクリレート、例えば、ラロマー（登録商標）ＬＲ９０００またはサートマー（登録商標）Ｐｒｏ２１５９６を、熱硬化および放射線硬化を組み合わせた二重硬化適用に使用することができる。
【0099】
特に、上記化合物を乾燥微孔質層（ｂ）に適用して「調製済み」インク受容層（ｂ）を形成する場合、適切な粘度を達成し、および／または層表面の湿潤を改善するために、インク受容層（ｂ）に適用する前に、有機溶媒を使用して放射線硬化製剤を希釈することができる。適用される製剤の粘度は、好ましくは１０００ｍＰａ*ｓ未満、好ましくは８００ｍＰａ*ｓ未満、より好ましくは５００ｍＰａ*ｓ未満、最も好ましくは２００ｍＰａ*ｓ未満であるべきであるが、少なくとも１０ｍＰａ*ｓ、好ましくは少なくとも２０ｍＰａ*ｓ、より好ましくは少なくとも３０、５０または１００ｍＰａ*ｓである。
【0100】
有機溶媒を使用する代わりに、水性放射線硬化製剤を微孔質層（ｂ）に適用することができる。水性放射線硬化性エマルジョンは微孔質層（ｂ）の多孔質構造に容易に浸透し、硬化後にコーティングの機械的性質を増大させること、が見出された。適切なＵＶ硬化エマルジョンは、例えば、オルネックス社製のユセコート（登録商標）７２００脂肪族ウレタンアクリレートエマルジョン、ユセコート（登録商標）７２１０脂肪族ウレタンアクリレートエマルジョン、およびＢＡＳＦ社製のラロマー（登録商標）ＷＡ９０５７アクリル化アクリルエマルジョンである。
【0101】
さらに、水性放射線硬化分散液は、微孔質コーティングに組み込むことができ、または分散液の粒子直径がコーティングの細孔寸法未満である限り、微孔質層をオーバーコーティングすることによって微孔質構造に浸透し得る。そのような種類のＵＶ硬化分散液は、例えば、オルネックス社製のユセコート（登録商標）７８４９脂肪族ポリウレタンアクリレート分散液、またはＢＡＳＦ社製のラロマーウレタンアクリレート分散液（例えばＵＡ９０６４、ＵＡ９０９５）、ポリエステルアクリレート分散液（例えばＰＥ５５ＷＮ）、またはコベストロ社製のベイヒドロール（登録商標）ＵＶタイプ（例えばＵＶ２２８２、ＵＶ２３１７／１、ＵＶ２２８０、ＵＶＸＰ２６８７、ＵＶ２６８９／２、ＵＶ２７２０／１、ＵＶＸＰ２７７５およびＵＶ２８７７）である。
【0102】
また、水溶性放射線硬化物質は、上記のシステムにおいて、または唯一の成分として使用することができる。水溶性放射線硬化物質は、例えば、ラロマー（登録商標）８７６５Ｒ、フォトマー（登録商標）２０５０ポリエチレングリコール（２００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレートおよびサートマー（登録商標）ＣＮ９２４５５、アギシンTM２８３４ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、アギシンTM２８６２、アギシンTM２８６３、アギシンTM２８６６である。
【0103】
本発明の特定の実施形態では、反応性イソシアネート基は、イソシアナト（メタ）アクリレートまたはジ－もしくはポリイソシアネートを添加することによって放射線硬化製剤に組み込まれる。放射線硬化コーティング中に存在するイソシアネート基は、熱硬化によって、ＯＨ基、特に第１級ＯＨ基と熱的に反応することができる。これらのＯＨ基は、放射線硬化成分中、および／または微孔質コーティングに適用されるインクの成分、例えばグリコール（例えばプロピレングリコール、（ポリ）エチレングリコールまたはグリセリン）のようなＯＨ基含有湿潤剤中に存在することができる。放射線硬化成分との二重硬化反応によって、架橋の増加が達成され得る。ＯＨ基含有湿潤剤との反応の場合、これらの液体成分はポリマー架橋構造に結合し／含まれることができ、これにより、コーティングならびに最終用途（例えば、硬質ボードまたはパネル）におけるこれらのインク成分の遊走が減少しまたは回避される。例えば、サートマー（登録商標）ＰＲＯ２１５９６のようなイソシアナト（ＮＣＯ）官能基を有するウレタン（メタ）アクリレートを、上記のシステムにおいて使用することができる。
【0104】
ＯＨ基含有（メタ）アクリレートモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーの場合、上記イソシアネートによる放射線硬化架橋に加えて、さらなる架橋を達成することが可能である。このようなモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーによって得られるポリマーは、例えば、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサンジオールジイソシアネート、ポリマーイソシアネート、好ましくは脂肪族前駆体に基づく）と反応し得る、ＯＨ基含有ポリウレタンアクリル酸またはＯＨ基含有アクリル化ポリ（メタ）アクリレートであり、例えば、コベストロ社（デスモジュール（登録商標））および三井化学社（タケネート（登録商標））によって提供されている。ウレタン基を得るためのイソシアネート基とＯＨ基（例えば好ましくは第１級ＯＨ基）との熱反応は、高温または周囲温度で起こり、アクリル部分の放射線硬化の前または後に、好ましくはラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）のような適切な触媒の促進によって、達成することができる。
【0105】
イソシアネートとＯＨ基含有インク成分との反応は、印刷および任意の乾燥の後に存在する場合、揮発性および半揮発性を減少させるために好ましい。有機成分。イソシアナト（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレート含有の放射線硬化コーティングの一部として、コーティングの２０重量％まで使用される。ジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、放射線硬化成分に対して３０重量％までの量で追加成分として放射線硬化成分に添加することができる。好ましくは、イソシアネート成分は、反応性ＯＨ基に対して、化学量論比の０．３～２．０倍の範囲で使用されるべきである。
【0106】
（メタ）アクリレート部分を含む化合物は、インク受容層（ｂ）を形成するためにポリマーフィルム（ａ）上をコーティングするように調製された「層（ｂ）組成物」中に既に含まれてもよく、または、（メタ）アクリレート部分を含むこれらの化合物は、層（ｂ）の微孔質構造中に迅速に浸透することができる液体の形態で上記化合物を適用することによって、微孔質層（ｂ）に適用されて、既製インク受容層（ｂ）が形成されることができる。後者の場合、上記化合物は、上記化合物自体が適切な粘度を有する液体を示す場合、希釈せずに適用することができ、または上記化合物は、層（ｂ）の表面上に溶液、エマルジョンまたは分散液として提供することができ、適用される液体の粘度および稠度は、液体が層（ｂ）の多孔質構造中に迅速に浸透することを可能にするように適合されるべきである。
【0107】
（メタ）アクリレート含有化合物を含む液体の乾燥微孔質層（ｂ）上への適用は、上記層（ｂ）の印刷の前または後に行うことができるが、印刷後に適用することが好ましい。さらに、（メタ）アクリレート含有化合物を含有する液体の一部は、層（ｂ）の印刷前に適用することができ、さらなる一部は、印刷後に適用することができる。（メタ）アクリレート含有化合物が印刷前に層（ｂ）に含まれるかまたは適用される場合、上記化合物は、好ましくはインク受容層（ｂ）の全範囲にわたって等しく分配される。化合物が層（ｂ）を印刷した後に層（ｂ）に適用される場合、化合物は、インク適用後に残っている細孔にのみ吸収されるため、層（ｂ）内に完全に均等に分配されないことがある。
【0108】
層（ｂ）が印刷される前に（メタ）アクリレート部分を有する化合物が層（ｂ）に含まれるかまたは層（ｂ）に適用される場合、乾燥後の層（ｂ）はなお微孔質構造を含むことを明確に理解されたい。このことは、細孔の全体の範囲を満たさず、かつ以下に定義されるような残余細孔容積（多孔度）を残す量および分配で、化合物が適用されることを意味し、むしろ、放射硬化化合物の適用前の微孔質層（ｂ）中に存在する初期細孔容積／多孔度の５０％より多く、好ましくは５５％より多く、さらに好ましくは６０％以下、最も好ましくは７０％より多くを残すことを意味する。上記化合物が適用される前に層が既に印刷されている場合にのみ、層（ｂ）の細孔は、適用された化合物で初期多孔度の少なくとも６％、好ましくは少なくとも１０％、特に好ましくは少なくとも２０％充填されることが好ましい。上記化合物が層（ｂ）を印刷した後に適用される場合、層（ｂ）の表面に化合物液体を非常に多く適用することがさらに可能であり、その結果、残りの細孔のすべてが充填され、さらに、重合性および／または架橋性の化合物の層がその表面上に形成される。層の多孔度は、以下の「試験方法」の項で定義される方法によって決定される。
【0109】
硬化方法（例えば好ましくは放射線）を重合性および／または架橋性の化合物に適用することによって、上記化合物は重合し、架橋し、これにより（メタ）アクリレート部分を介して架橋したポリマーを形成することができる。硬化方法の適用は、好適には層（ｂ）を所望のイメージ、パターン、ピクチャまたはデザインで印刷する前または後に実施される。
【0110】
更なる成分
本発明のインク受容層（ｂ）は例えば、摩擦係数（ＣｏＦ）またはインクジェット印刷可能可撓性フィルムの表面の光沢を適合させるために、ベーマイトまたはシリカの微粒子に加えてさらなる粒子を含んでもよい。好適な粒子は、ＩＳＯ１３３２０によるレーザー回析によって決定して、好ましくは１～２５μｍの粒径（ｄ50、体積平均）を有し、例えば、沈降シリカ、ゲル型シリカのようなシリカ、アルミナ、ベーマイト、好ましくはゲル型シリカ、および、エチレン、プロピレン、スチレン、テトラフルオロエチレン、（メタ）アクリレート（例えばポリメチルメタクリレートおよびスチレン／メチルメタクリレートコポリマー）、ポリアミド、ポリエステル、および米またはトウモロコシデンプンのようなデンプンのポリマーおよびコポリマーから選択されるポリマーを含む分散性粒子のようなポリマー粒子、ならびに、前述の粒子の混合物である。好ましい実施形態において、上記シリカおよびポリマー粒子を含むさらなる粒子は球状である。
本発明のインク受容層（ｂ）は例えば、摩擦係数（ＣｏＦ）またはインクジェット印刷可能可撓性フィルムの表面の光沢を適合させるために、ベーマイトまたはシリカの微粒子に加えてさらなる粒子を含んでもよい。好適な粒子は、ＩＳＯ１３３２０によるレーザー回析によって決定して、好ましくは１～２５μｍの粒径（ｄ50、体積平均）を有し、例えば、沈降シリカ、ゲル型シリカのようなシリカ、アルミナ、ベーマイト、好ましくはゲル型シリカ、および、エチレン、プロピレン、スチレン、テトラフルオロエチレン、（メタ）アクリレート（例えばポリメチルメタクリレートおよびスチレン／メチルメタクリレートコポリマー）、ポリアミド、ポリエステル、および米またはトウモロコシデンプンのようなデンプンのポリマーおよびコポリマーから選択されるポリマーを含む分散性粒子のようなポリマー粒子、ならびに、前述の粒子の混合物である。好ましい実施形態において、上記シリカおよびポリマー粒子を含むさらなる粒子は球状である。
【0111】
ベーマイトまたはシリカとは異なる任意の粒子は、インク受容層の総乾燥コーティング重量に基づいて最大２０重量％の量でインク受容層に含まれ、好ましくはインク受容層は、０超から２０重量％のこれらの任意の粒子を含む。より具体的には、インク受容層は、０超から１２重量％の上記のようなシリカおよび／または０超から１０重量％の上記のようなポリマー粒子、好ましくは０超から５重量％のシリカおよび／または０超から５重量％のポリマー粒子を含むことができる。
【0112】
インク受容層は、典型的にはベーマイトまたはヒュームドシリカの粒子、ポリ（ビニルアルコール）、分散剤ならびにホウ酸および／またはホウ酸塩を含む水性コーティング組成物から形成される。
【0113】
ベーマイト粒子については、ｐｋaが５．０未満、好ましくは４．９未満、より好ましくは４．０未満、さらにより好ましくは３．０未満、最も好ましくは２．０未満の酸性分散剤が使用される。適切な酸性分散剤は、例えば、５．０未満のｐｋaを有する強有機酸、例えばギ酸（ｐｋa＝３．７７）、酢酸（ｐｋa＝４．７５）、乳酸（ｐｋa＝３．９０）、およびプロピオン酸（ｐｋa＝４．８７）、ならびにｐｋaが５．０未満の無機酸である。好ましい実施形態において、酸性分散剤は、例えば２．０未満のｐｋaを有する無機酸（ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、およびスルファミン酸など）である。
【0114】
好ましくは酸性分散剤、特に上記の好ましい酸性分散剤は、ベーマイト粒子の重量に基づいて、１０重量％の最大量で水性コーティング組成物中に存在する。酸性分散剤の典型的な量は、ベーマイト粒子の重量に基づいて、１～５重量％の範囲である。
【0115】
非表面修飾ヒュームドシリカ粒子の場合、これらのアニオン性粒子の微細分散液の前に、表面のカチオン修飾は、カチオン性ポリマー、カチオン性オリゴマー、アミノシラン、またはアルミニウム塩もしくはチタン塩のような無機多価カチオンによって達成されなければならない。カチオン電荷を有するカチオン性ポリマーは、例えば、ポリアミノ（メタ）アクリレートおよびコポリマー、ＰＤＡＤＭＡＣおよびコポリマー、カチオン性変性ポリスチレン、カチオン性ポリウレタンなどである。シリカ表面の無機変性も達成することができる。これらの物質およびそれらの混合物は、典型的には３０ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは８０～１８０ｎｍの粒径（ｄ50、体積平均）を有するシリカ粒子の小さな一次凝集体の分散液を達成するために、シリカ微粒子の分散液に使用することができる。微孔質インクジェットコーティングのためにこのような種類のシリカ分散液を使用する場合、乾燥後、微粒子の凝集のために所望の高い細孔容積を達成することができる。
【0116】
好ましい実施態様では、シリカに基づくインク受容層（ｂ）は、シリカ顔料を分散可能にするために、カチオン性アルミニウム塩（例えば、ポリアルミニウムクロリド、ポリアルミニウムオキシクロリド）、カチオン性シランまたはそれらの対応する加水分解物（例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルアミノプロピルトリエトキシシラン）、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド）（ポリＤＡＤＭＡＣ）および／またはカチオン性ポリ（メタ）アクリレートを含む。
【0117】
水性コーティング組成物自体（方法（ｉ））または下層（方法（ｉｉ））のいずれかに存在するホウ酸および／またはホウ酸塩は、ポリ（ビニルアルコール）バインダーのための架橋剤として機能するが、実際の架橋機構は完全には理解されていない。化学平衡の規則に従って、ホウ酸のプロトン化形式または脱プロトン化形式（ホウ酸塩）が優勢種であるかどうかは、水性コーティング組成物のｐＨ値に依存する。ホウ酸は、ホウ酸、酸化ホウ素（水と反応してホウ酸になる）、またはホウ酸塩、例えば四ホウ酸ナトリウム十水和物および四ホウ酸カリウム十水和物として添加することができる。ホウ酸および／またはホウ酸塩は、典型的にはＨ3ＢＯ3としておよびポリ（ビニルアルコール）の量に基づいてそれぞれ計算して、０超から２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは３～１２重量％の総量で水性コーティング組成物に使用される。
【0118】
ホウ酸架橋剤は、インク受容層の乾燥特性を改善し、例えば、乾燥プロセス中のコーティング中の亀裂形成を回避する。多量のホウ酸／ホウ酸塩が使用される場合、ポリ（ビニルアルコール）の強い架橋が生じ、これは、高いコーティング重量で脆いコーティングをもたらし得る。架橋は湿式または湿式条件下で可逆的であるので、他の強力な結合メカニズムのないコーティングは水に敏感であり、本発明の課題を満たさない。他の架橋剤を組成物に添加してもよいし、ホウ素含有成分を置換してもよい。これには、グリオキサール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、ジ－およびポリ－イソシアネート、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤のような反応性架橋剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【0119】
好ましい実施形態では、ケト基含有ポリ（ビニルアルコール）が無機粒子のためのバインダーとして使用される。この場合、好ましい架橋剤は、任意のヒドラジド、特にアジピン酸ジヒドラジド、またはグリオキシル酸およびその塩である。
【0120】
酸性分散剤および架橋剤とは別のさらなる任意成分は、水性コーティング組成物中に、したがってインク受容層（ｂ）中に存在してもよい。これらの任意成分には、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、殺生物剤、可塑剤、疎水性改質剤、安定剤、シラン、着色剤、定着剤、帯電防止剤、色素、ＵＶ吸収体および蛍光増白剤などの化合物が含まれる。典型的には、インク受容層は、このような任意の化合物を、インク受容層の総重量に基づいて好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％未満の量で含む。
【0121】
インク顔料の沈殿によるインクの固定を改善するために、カチオン成分を、インク受容層に添加することができ、例えば、カルシウム、マンガン、アルミニウムもしくはチタンの塩などの水溶性多価金属塩、またはポリアルキレンポリアミン、二級、三級もしくは四級アミノ基を含むアクリルポリマー、ジアリルアミンポリマー（例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドポリマー）、ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、ジメチルアミン－エピクロロヒドリンポリマーなどのカチオン性ポリマー、ならびにそれらのコポリマーを添加してもよい。
【0122】
インク受容層（ｂ）を形成するための水性コーティング組成物を調製するために、成分は、典型的には従来のラッカー製造手段によって混合される。好ましくは、予め分散された無機物粒子および任意のさらなる粒子は、分散剤の存在下で、強力な撹拌または高せん断混合装置の手段によって、例えばローター－ステーター原理を用いて、冷水または熱水中に分散される。これにより、均一なコーティングに必要な粒度を有する分散液が得られる。典型的には、バインダー、例えばポリ（ビニルアルコール）（誘導体）を別々に水に溶解し、７０℃～１００℃の温度まで完全に溶解するために加熱する。水性コーティング組成物を得るために、粒子分散液とバインダー溶液とを一緒に混合する。ホウ酸／酸化ホウ素／ホウ酸塩および任意の他の任意成分を、調製プロセスの任意の段階で添加することができる。ホウ酸／酸化ホウ素／ホウ酸塩は、好ましくは水性コーティング組成物を基材に適用する直前に添加される（方法（Ａ））。あるいは、またはさらに、ホウ酸／酸化ホウ素／ホウ酸塩を、水性コーティング組成物の適用前に基材フィルムに適用することもできる（方法（Ｂ））。フィルムへのコーティング組成物の適用は、好ましくは以下に特定される中間層（ｃ）へのホウ酸／酸化ホウ素／ホウ酸塩の添加を含み得る（例えば、欧州特許第１８６１２５８号明細書Ｂ１に記載されるように）。
【0123】
典型的には、水性コーティング組成物は、１０～４０重量％、好ましくは１５～３０重量％の固形分を有する。典型的なｐＨ値は、２～６、好ましくは３～５の範囲である。
【0124】
水性コーティング組成物は、当技術分野で公知の任意の従来のコーティング方法によって、基材、すなわちポリマーフィルム（ａ）または任意の中間層上にコーティングすることができる。例えば、水性コーティング組成物は、カーテンコーター、ダイコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、またはコンマコーターの手段によって適用することができる。１つまたは複数のダイを有するカーテンコーターのようなカーテンコーターによる適用が好ましい。
【0125】
インク受容層（ｂ）は、２つ以上の部分インク受容層の形態で、すなわち様々な組成を有する部分インク受容層で基材上にコーティングすることができる。この場合、２つ以上の部分インク受容層が一緒になって、特許請求の範囲に定義されるようなインク受容層（ｂ）を形成する。例えば、個々の部分層中のポリマーバインダーに対する無機粒子、例えばベーマイトまたはヒュームドシリカ粒子の比率の適合（変動）によって、吸収率および定着能力のような性質の段階的変化が可能になる。例えば、ポリマーフィルム（ａ）に近い第１の部分コーティング層における高いインク吸収は、インク受容層（ｂ）の外側部分層におけるインク顔料の強固な固定と組み合わせることができる。このような多層コーティング技術を用いた最適化はまた、異なる孔径、異なるカチオン性表面（例えばベーマイトコーティングをシリカコーティングと組み合わせること）、または他の所望の特性のような異なる特性のコーティングの形態で、異なる部分層または異なる層（ｂ）さえも適用することを含む。
【0126】
１つのインク受容層（ｂ）の乾燥コーティング重量は、５～３０ｇ／ｍ2、好ましくは８以上２８未満ｇ／ｍ2、さらにより好ましくは１０～２５ｇ／ｍ2の範囲である。実際の乾燥コーティング重量は、インクジェット印刷可能な可撓性フィルムの意図された用途、例えば、インクジェット印刷可能な可撓性フィルムを印刷するために使用されるプリンタの種類に適合させることができる。インク受容性および乾燥時間は、適切な乾燥コーティング重量を選択することによって制御することができる。
【0127】
典型的には、インク受容層（ｂ）は、微孔質層、すなわち、１３０℃で１時間乾燥した後、剥離され、粉砕された層におけるＤＩＮ６６１３５－１によるガス吸着によって決定して、０．５μｍ未満、好ましくは０．２μｍ未満の平均孔径を有する層である。好ましくは、細孔直径は、２ｎｍ以上０．５μｍ未満、より好ましくは５ｎｍ以上０．２μｍ未満、さらにより好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲である。好ましい実施形態では、インク受容層は、０．３ｍｌ／ｇ～１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４～１．０ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積（多孔度）を有する。
【0128】
インク受容層（ｂ）は、本発明の可撓性フィルムに存在する唯一のインク受容層とすることができる。しかしながら、いくつかの実施形態では、可撓性フィルムは、好ましくはインク受容層（ｂ）の上に適用される、インク受容層（ｂ）とは異なる少なくとも１つの追加のインク受容層を含むことができる。以下では、追加のインク受容層をインク受容性トップ層（ｆ）と呼ぶ。上記さらなるインク受容層（ｆ）は好ましくは薄層であり、すなわち２０～５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【0129】
インク受容性トップ層（ｆ）は例えば、ドットサイズを増大させるため、および／または摺動抵抗を減少させるために適用することができる。好ましくは、インク受容性トップ層（ｆ）は、無機粒子、例えばベーマイト粒子に加えて、インク受容層（ｂ）のための「さらなる粒子」として上で規定した粒子を含む。好ましくは、さらなる粒子は例えば、ＩＳＯ１３３２０によるレーザー回析によって決定して、２０～１００ｎｍの粒径（ｄ50、体積平均）を有し、例えば、アルクロマ社製のカルタコート（登録商標）Ｋ３０３Ｃのようなコロイダルシリカを含む。
【0130】
インク受容層（ｂ）またはインク受容性トップ層（ｆ）の表面は、存在する場合、ＩＳＯ２８１３に従って６０°の測定角度で決定して１～９０ＧＵ（光沢単位）、典型的には２０～８０ＧＵの光沢値を有する艶消し、半艶消し、または光沢のある外観を有することができる。好ましくは、インク受容層は、絹光沢（約１０～４０ＧＵ）または高光沢（約４０～８０ＧＵ）などの光沢外観を有する。光沢値は、上記のように粗い粒子を添加することによって、または艶消しフィルムまたはプレコーティングを使用することによって適合させることができる。
【0131】
ポリマーフィルム（ａ）およびインク受容層（ｂ）は、互いに直接接触しているか、または１つ以上の中間層（ｃ）が二軸延伸ポリマーフィルム（ａ）とインク受容層（ｂ）との間に存在する。好ましくは、上記ポリマーフィルムがポリプロピレンのホモポリマーの層を含むかまたはポリプロピレンのホモポリマーからなる場合、インク受容層はポリマーフィルム（ａ）と直接接触しない。中間層（ｃ）は種々の効果を有することができ、例えば、接着促進層（プライマー層）として機能することができる。
【0132】
接着促進層（ｃ）は、ポリマーフィルム（ａ）の濡れ性および隣接するインク受容層（ｂ）へのその接着性を改善するため、複合的強度の増加をもたらす。好ましくは、ＰＰおよびＰＥＴベースのフィルムが装飾積層体のために選択される。フィルムは、典型的にはインク受容層（ｂ）がその上に形成される前に接着促進層（ｃ）でコーティングされる。ＰＰおよびＰＥＴフィルム上への適用を含む接着促進層のための例示的な材料は、アクリルポリマー（例えばポリ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレートを含むコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）およびポリウレタン、ならびにこれらのポリマーのコポリマーおよび混合物である。任意に、接着促進層は、ホウ酸および／またはホウ酸塩、例えば四ホウ酸ナトリウム十水和物および四ホウ酸カリウム十水和物を含有してもよい。接着促進層の厚さは、約１０ｎｍ～１０μｍの範囲で変えることができる。好ましくは、接着促進層で既にコーティングされた二軸延伸ポリマーフィルム、特にＢＯＰＰおよびＢＯＰＥＴフィルムは、例えばデュポン社製のメリネックス３４７として入手可能である。これらの場合、接着促進層の厚さは、一般に１μｍ未満、典型的には１０～２００ｎｍである。接着促進層で既にコーティングされた市販のポリマーフィルムはしばしば、両方の表面でコーティングされており、これは、追加の接着促進層が、インク受容層（ｂ）から遠い二軸延伸ポリマーフィルム（ａ）の表面にも下層として存在し得ることを意味する。この層は、最終装飾用積層の接着性、例えば、本発明の装飾用プリントフィルムの任意のボードまたはパネルへの接着性を改善し、最終製品をもたらすことができる。接着促進層で既にコーティングされた市販のポリマーフィルムは、片面または両面に１つ以上のさらなる接着促進層でコーティングすることもできる。
【0133】
ポリマーフィルムおよび／または接着促進層（ｃ）は、インク受容層（ｂ）への接着性をさらに改善するために、前処理、例えばコロナまたは火炎前処理に供することができることが理解される。
【0134】
典型的には、高コントラスト画像を達成するために、白色不透明ポリマーフィルムが基材として使用される。可撓性フィルムの不透明度、特にインクジェット印刷された可撓性フィルムの不透明度は、ＩＳＯ２４７１に従って決定して、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、さらにより好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも７５％である。インクジェット印刷可能な白色不透明可撓性フィルムの印刷可能表面の輝度（明度）Ｌ*は、ＩＳＯ１３６５５に従って決定して、好ましくは少なくとも８８、より好ましくは少なくとも９０である。
【0135】
あるいは、ポリマーフィルム（ａ）は、印刷のためのバックグラウンドを得るために、軽くまたは強く着色される。これは、最終装飾用ボードのための非常に均一なベース色を保証し、インクジェットインクを節約し、例えば木材デザインのために、必要または所望に応じて特別な色効果をもたらすことができる。
【0136】
透明なポリマーフィルムが基材として使用される場合、本発明の可撓性フィルムは印刷されたとしても透明または半透明であるため、任意の基材（例えば、ボード）への積層後、基材の色が、透明な印刷されたフィルムを通して光るようにすることができる。本発明の意味の範囲の透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って決定して３０％未満、より好ましくは１５％未満、最も好ましくは１０％未満のヘーズを意味する。
【0137】
本発明のインク受容層（ｂ）は、インクジェット印刷を受けたときに高い印刷品質を保証する。それは、適用されたインクを迅速に吸収し、インク顔料を微孔質インク受容性コーティングの上に固定する。微孔質コーティングへのインク－液体浸透速度は、１０ｍｌ／ｍ2ｓ以下または２０ｍｌ／ｍ2ｓ以下に達することができる。したがって、本インクジェット印刷可能な可撓性フィルムは、高速デジタルインクジェット印刷（例えば、高速単一パスインクジェット印刷）のような高速インクジェット印刷に適しており、インクの瞬間乾燥を提供し、１５～３００ｍ／分、典型的には３０または６０～３００ｍ／分の印刷速度で動作する。高い印刷品質とは、にじみ、かすれ、合着、斑点などの印刷アーチファクトのない、明確な丸いインクドットによる高い画像解像度、高い色域、彩度、色の輝きを意味する。適切なインクを用いてインクジェット印刷された本発明の可撓性フィルムについて達成されるインクジェット印刷品質は、色域同様にしばしば、従来の凹版（グラビア）印刷のものを超える。
【0138】
本発明のインクジェット印刷可能な可撓性フィルムのインク受容層（ｂ）上に印刷するために、任意の水性（水ベース）インクジェットインクを使用することができる。適切な水性インクには、水溶性染料および／または染料クラスターを含む染料系インクと、分散顔料を含む顔料系インクの両方が含まれ、顔料系インクが好ましい。インクジェット印刷可能または印刷された可撓性フィルムの意図される用途に応じて、水性インクは好ましくは例えば、ＣＭＹＫ印刷またはＣＲＹＫ印刷のための着色剤を使用して、装飾印刷専用である。インクは、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、バインダー、殺生物剤、消泡剤、ポリマーなどとしての物質を含有してもよい。
【0139】
適切には、４インクＣＭＹＫ（シアン、マゼンタ、黄および黒）またはＣＲＹＫ（シアン、赤、黄および黒）システムを、インクジェット印刷可能な可撓性フィルムのインク受容層（ｂ）上に印刷するために使用することができる。しかしながら、特別な色、例えば、青、緑、橙色、赤、特に白色または銀を使用することもできる。典型的な顔料調剤は例えば、ホスタジェット（登録商標）ＰＴブランド、例えばホスタジェット（登録商標）黄４Ｇ－ＰＴ（ピグメントイエロー１５５）、ホスタジェット（登録商標）赤Ｄ３ｇ－ＰＴ ＶＰ５１２１（ピグメントレッド２５４）、ホスタジェット（登録商標）マゼンタＥ５Ｂ－ＰＴ（ピグメントバイオレット１９）、ホスタジェット（登録商標）マゼンタＥ－ＰＴ（ピグメントレッド１２２）、ホスタジェット（登録商標）シアンＢＧ－ＰＴ（ピグメントブルー１５：３）、ホスタジェット（登録商標）緑８Ｇ－ＰＴ ＶＰ５１５４（ピグメントグリーン３６）、ホスタジェット（登録商標）黒Ｏ－ＰＴ（ピグメントブラック７）でクラリアント社から提供されている。
【0140】
好ましくは、着色剤およびポリマー物質が、微孔質コーティングの細孔を完全に閉じることなく、印刷直後、水および仮湿潤剤の乾燥前に、微孔質層（ｂ）の表面上で凝集する傾向があるので、少量のポリマー分散剤およびポリマーバインダーを含む水性顔料ベースのインクが有用である。これらの化合物の総量が、インク顔料の総重量に対して２００重量％未満、好ましくは１００重量％未満である場合、印刷後の放射線硬化物質による多孔質構造の充填だけでなく、さらなるインクジェットインクによるオーバープリントも可能である。ポリマー含量がより高い場合、インクは微孔質コーティングの多孔質構造を閉鎖する可能性があり、さらなるインクの適用は凝集の問題をもたらす可能性があり、多孔質構造への放射線硬化物質の適用が阻害される。
【0141】
インクは、水溶性揮発性高沸点または非常に高い沸点の有機成分として定義される湿潤剤を含有してもよい。
【0142】
水溶性有機成分について、「水溶性」は、２０質量％以上の量で水に可溶であることを意味し、例としてポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール）、ポリオールアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル）、ポリオールアリルエーテル、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｅ－カプロラクタム、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、プロピレンカーボネ－ト、エチレンカーボネートがある。これらは、単独または組み合わせて使用することができる。
【0143】
インク中の湿潤剤の濃度は、典型的にはインク製剤に対して１重量％および５０重量％の間、好ましくは１０％～２５％の範囲である。
【0144】
本発明の目的のためには、印刷後の乾燥工程の間に部分的にまたは完全に除去することができるように、１００～２５０℃の沸点を有する中沸点成分をより低い濃度で使用することが好ましく、例えば２０重量％の濃度の１，２－プロピレングリコールである。
【0145】
イメージ（パターン、デザイン、ピクチャ等）は、本発明の可撓性フィルムのインク受容層（ｂ）上にインクを適用することによって印刷される。
【0146】
インク受容層（ｂ）は、ポリマーフィルム（ａ）の表面上に配置することができ、積層のための基材に取り付けられていない側、例えば、インクジェット印刷された可撓性フィルムによって積層されるボードから遠い側にある。透明または半透明のフィルムが使用される場合、バックカラー用の白色インクは、インク受容層（ｂ）から離れたフィルムの表面上にフレキソ印刷またはオフセット印刷などの従来の印刷技術によって適用することができる。
【0147】
有利には本発明のインクジェット印刷可能な可撓性フィルムは、３０～３００ｍ／分の印刷速度のような高速印刷速度で作動するデジタルインクジェットプリンタで印刷され、好ましくはシングルパス印刷システム、すなわち、ウェブ幅にわたって印刷ヘッドを含む静止印刷バーを含む印刷システムで印刷される。水性インクのための例示的な高速単一パスインクジェットデジタルプレスは、ヒューレットパッカード社（ＰａｇｅＷｉｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｅｓｓｅｓ）、コダック社（Ｐｒｏｓｐｅｒ（登録商標）、Ｖｅｒｓａｍａｒｋ（登録商標））、キャノン社（Ｏｃｅ ＶａｒｉｏＰｒｉｎｔ）、ＫＢＡ社（ＲｏｔａＪｅｔ（登録商標））、パリス社（Ｐａｄａｌｕｍａ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、アストロノヴァ社／トロージャン、アフィニア社、およびリゴリ（Rigoli）社から市販されている。高速単一パスインクジェットプリンタは、典型的には例えば、富士フイルム社ディマティックス（例えば、ＳＡＭＢＡ（登録商標）印刷ヘッド）、京セラ社、リコー社、およびＸａａｒ社から入手可能なピエゾ印刷ヘッド、例えば、コダック社から入手可能な連続インクジェット印刷ヘッド、またはメムジェット社またはキャノン社から入手可能な印刷ヘッドおよび印刷バーをそれぞれ用いて作動される。
【0148】
水性顔料インクを用いた高速単一パスインクジェット印刷が可能な市販の印刷機、例えば、２２５０ｍｍまでの印刷幅を有するＫＢＡ社製のＲｏｔａＪｅｔ１６８もしくは２２５、または２２５０ｍｍまでの印刷幅を有するパリス（Ｐａｄａｌｕｍａ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）社製の印刷機が、過去数年間に商業化されている。装飾印刷用の特殊水性インクは例えば、アルカラー（Arcolor）社から入手可能であり、典型的には、シアン、赤、黄および黒インク（ＣＲＹＫ）のカラーセットを有する。４色印刷のために適用されるインクの量は、典型的には１０ｍｌ／ｍ2および２０ｍｌ／ｍ2の間であり、これが、非吸収性膜上の微孔質コーティングが充分なインク吸収能力を提供しなければならない理由である。
【0149】
重合性および／または架橋性の化合物を（任意に印刷された）微孔質層（ｂ）に適用するための方法
少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性の化合物を、調製中またはコーティング組成物中またはコーティングプロセス中にインク受容層（ｂ）のコーティング組成物中に含める代わりに、上記重合性および／または架橋性の化合物を、その調製後、上記層（ｂ）をインクで印刷する前および／または後に、インク受容層に適用することができる。特に好ましくは、重合性および／または架橋性の化合物がその調製後にインク受容層に適用され、上記層（ｂ）を印刷した後に少なくともその部分に適用される。最も好ましくは、重合性および／または架橋性の化合物は、上記層（ｂ）を印刷した後にインク受容層に適用される。
少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性の化合物を、調製中またはコーティング組成物中またはコーティングプロセス中にインク受容層（ｂ）のコーティング組成物中に含める代わりに、上記重合性および／または架橋性の化合物を、その調製後、上記層（ｂ）をインクで印刷する前および／または後に、インク受容層に適用することができる。特に好ましくは、重合性および／または架橋性の化合物がその調製後にインク受容層に適用され、上記層（ｂ）を印刷した後に少なくともその部分に適用される。最も好ましくは、重合性および／または架橋性の化合物は、上記層（ｂ）を印刷した後にインク受容層に適用される。
【0150】
重合性および／または架橋性の化合物が、揮発性インク成分の印刷および任意の乾燥の後にインク受容層（ｂ）に適用される場合、微孔質コーティングの細孔の残りの空間は、部分的に（少なくとも６％）、または上述のように放射線硬化によって重合および／または架橋を受けることができる化合物によって完全に充填される。これらの化合物は、印刷された画像および画像の印刷されていない部分（白色または着色された背景）を通り浸透することさえできる。驚くべきことに、十分な低いバインダー含有量を有する顔料インクを有する画像化領域は、硬化後に、印刷された微孔質コーティングの機械的性質を改善し、印刷された微孔質構造の耐水性を増加させ、顔料インクのための追加のバインダーとして作用するために、低分子および低粘度放射線硬化性化合物が浸透し得ることが見出された。これらの全ての効果は例えば、層（ｂ）（印刷された層（ｂ）でも）への単一または複数のコーティング工程で重合性および／または架橋性の化合物を層（ｂ）に含有させることによって一度に達成することができ、装飾用途に適した本発明の可撓性フィルムを得ることができる。
【0151】
多孔質構造をオーバーコーティングし、充填するためには、いくつかの放射線硬化システムが適している。
【0152】
重合性または架橋性化合物、好ましくは放射線硬化性化合物は、揮発性成分を含まない１００％システム（従って、希釈されていない液体）として、または溶液、希釈液またはエマルジョンとして適用することができる。これらのシステムでは、典型的には１つ以上の（メタ）アクリル部分を有するモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーが、アプリケータシステムによって、任意選択で既に装飾印刷された可撓性フィルムの層（ｂ）の表面に提供され、毛管力によって微孔質構造に吸収される。適切にはこの放射線硬化性液体の粘度は低く、例えば１０００ｍＰａ*ｓ未満、好ましくは５００ｍＰａ*ｓ未満、より好ましくは２００ｍＰａ*ｓ未満であるべきであり、その結果、多孔質構造への浸透のための時間は放射線硬化プロセスステップに適合される。これは、適用および放射線硬化の典型的なインラインプロセスにおいて、製剤が適用工程と放射線硬化工程との間に微孔質コーティング中に浸透することができなければならないことを意味する。高速コーティング機では、浸透のための時間が例えば、数秒または１秒未満に制限される。本発明の効果を確実にするために、放射線硬化化合物の少なくとも一部が微孔質層（ｂ）の深さに浸透していることが重要である。したがって、本発明によれば、少なくとも非常に多くの化合物が層（ｂ）に浸透しなければならず、その結果、上記層（ｂ）は、放射線硬化性化合物のその重量の少なくとも６重量％を含む。放射線硬化性化合物の製剤の配合により、浸透特性を適用および硬化プロセスに適合させることができる。適用液の粘度は、注意深く考慮され、この操作に適合されるべきである。上記粘度は、製剤に使用される物質の種類および分子量ならびに適用中の温度を制御することによって改変することができる。化合物のより低い分子量ならびにより高い温度、例えば４０℃～７０℃が好ましい。
【0153】
それにもかかわらず、放射線硬化性化合物は、本発明の（任意に印刷された）可撓性フィルムを得るために、微孔質構造体中に、層（ｂ）の厚さの半分までのみ、または層（ｂ）の厚さの４０％または３０％までさえも、部分的にしか浸透しないかもしれない。また、硬化性化合物を含む液体の一部が印刷された微孔質層（ｂ）の上に残る場合、それは硬化後にトップコーティングとして作用する。これにより、印刷された領域および印刷されていない領域をオーバープリントワニスのように保護することができる。しかし、本発明では、硬化性化合物の少なくとも一部が微孔質層（ｂ）に浸透していることが明らかに必要である。放射線架橋されたアクリルポリマーは、調製済みおよび任意に印刷された層（ｂ）の全断面にわたって分布することが好ましく、これは、（メタ）アクリル部分を介して架橋されたポリマーがそれぞれ、ベースフィルムまたは中間層に面する微孔質コーティングの側にも存在することを意味する。
【0154】
重合性および／または架橋性の化合物の製剤
上記の放射線硬化性化合物は、典型的には本発明の製品の所望の特性を達成するために配合された組成物の形態で提供される。したがって、所望の放射線硬化性モノマー、オリゴマーおよびプレポリマーは、インク受容層（ｂ）を形成するために調製された組成物に含まれることができ、またはそれらは、そのコーティング後に上記層（ｂ）に適用するために、液体形態で使用されることができる。最後に述べた選択肢が好ましい。
上記の放射線硬化性化合物は、典型的には本発明の製品の所望の特性を達成するために配合された組成物の形態で提供される。したがって、所望の放射線硬化性モノマー、オリゴマーおよびプレポリマーは、インク受容層（ｂ）を形成するために調製された組成物に含まれることができ、またはそれらは、そのコーティング後に上記層（ｂ）に適用するために、液体形態で使用されることができる。最後に述べた選択肢が好ましい。
【0155】
層（ｂ）がポリマーフィルム（ａ）上にコーティングされる前に、放射線硬化性化合物がコーティング組成物中に含まれる場合、上記化合物は固体粒子の形態で（例えば粉末または分散物として）、または液体の形態で（例えば、化合物が室温でそれ自体液体である場合、または溶液、希釈液、エマルジョンなどとして）含まれ得る。
【0156】
放射線硬化性化合物が層（ｂ）の調製後に適用される場合、所望の化合物は、液体の形態で提供され、必要に応じて、最終製剤を提供するためのさらなる成分と混合され、次いで、可撓性フィルムの微孔質層（ｂ）に適用される。液体組成物の成分は特に、コーティングの特性を最適化するために、例えば、速硬化または遅硬化、軟硬化または硬硬化ポリマー、低分子量から中分子量、低粘度または高粘度に従って選択され、組み合わされる。
【0157】
液体製剤の適用および迅速および／または深い浸透のために、考慮されなければならない１つの特徴は粘度である。粘度が高すぎると、浸透性が低くなるか、または多孔質構造体からの空気の放出が遅くなるなど、コーティングの問題を引き起こす可能性があることが見出されている。したがって、粘度を１０００ｍＰａ*ｓ未満、より好ましくは８００ｍＰａ*ｓ未満、さらにより好ましくは５００ｍＰａ*ｓ未満に調整することが好ましく、３００ｍＰａ*ｓ未満の粘度を有する製剤を適用することが最も好ましい。上記低い粘度を達成するために、溶媒または反応性希釈剤を液体製剤に添加することができる。
【0158】
放射線硬化製剤が溶媒なしで提供される場合（例えば、硬化性化合物自体が液体である）、粘度は、反応性希釈剤の添加によって制御することができる。ＨＤＤＡまたはＴＭＰＴＡのようなこれらの希釈剤は、３０重量％までの少量を添加する場合でさえ、製剤の粘度を低下させる。
【0159】
希釈剤としての有機溶媒の場合、適切な溶媒および溶媒混合物は放射線硬化性化合物のモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーを溶解することができ、製剤組成物は、典型的には透明な溶液として得られる。放射線硬化成分に対して良好な溶媒和特性を有する溶媒が好ましい。これらは、限定されないが、アルコール、エーテル、エステル、ケトンおよび芳香族の溶媒、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、酢酸メトキシプロピル、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンおよびこれらの混合物を含むことが好ましい。また、ジメチルスルホン、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコールなどの強溶媒を使用することができる。例えば、高沸点および低沸点溶媒の混合物が好ましい。特に、沸点が約６０～２５０℃の範囲である溶媒は、本発明の製剤組成物の成分を溶解するのに適しており、例えば、これらに限定されないが、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエンおよびそれらの混合物などである。
【0160】
水性系溶液の場合、放射線硬化性化合物のエマルジョンおよび分散液は、製剤の粘度を低下させるために、水および／または有機水混和性溶媒によって希釈することができる。
【0161】
本開示によれば、特に好ましい実施形態において、例えば顔料のような、２０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍの直径を超える無機粒子は、主に製剤から除外される。これは、そのような粒子が微孔質コーティング中に容易に浸透せず、したがってそれらが表面に留まり、および／または微細孔を詰まらせるという事実による。他方、３００ｎｍを超える、特に１μｍを超える直径を有する少量の粒子は、印刷された可撓性フィルムの最終表面を艶消しするために、または、過剰の放射線硬化成分が微孔質表面の上に残っている場合にはそのような顔料を結合して耐スクラッチ性を改善するために使用されてもよい。このような粒子を使用しても、放射線硬化性物質が層（ｂ）の微孔質構造の深さまで浸透することが実質的に阻害されないことが考慮されるべきである。
【0162】
上述の放射線硬化化合物は、例えばコーティング品質を改善するために、または適用特性を改善するために、異なる化合物の混合物として、ならびにさらなる非溶媒成分と共に配合することができる。さらなる適切な成分としては界面活性剤、消泡剤、脱気剤、粘度調整剤、着色染料または顔料、蛍光増白剤、滑り止め剤、スリップ剤、防かび剤、殺菌剤、疎水性調整剤、例えばシリコーンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの物質は、典型的には放射線硬化化合物の量に基づいて５重量％までの少量で添加される。
【0163】
適用
放射線硬化化合物を含む製剤組成物は、当技術分野で知られているような標準的なコーティング装置の手段によって、印刷されていないまたは印刷された可撓性フィルムの微孔質層（ｂ）上に適用することができ、例えば、マイヤーロッド、エアナイフ、ロールコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビア印刷、リバースグラビア印刷、ダイコーティング、ビードコーティング、スライドコーティングまたはカーテンコーティングを特徴とするコーティングヘッドによって適用することができ、これらに限定されない。製剤組成物を適用した後、任意の溶媒を、好ましくは熱風乾燥機を使用して、より好ましくは強制空気乾燥、例えば衝突乾燥または赤外線放射支持乾燥で蒸発させる。製剤が１００％ＵＶ硬化化合物のみからなる場合には、乾燥工程を省略することができる。
放射線硬化化合物を含む製剤組成物は、当技術分野で知られているような標準的なコーティング装置の手段によって、印刷されていないまたは印刷された可撓性フィルムの微孔質層（ｂ）上に適用することができ、例えば、マイヤーロッド、エアナイフ、ロールコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビア印刷、リバースグラビア印刷、ダイコーティング、ビードコーティング、スライドコーティングまたはカーテンコーティングを特徴とするコーティングヘッドによって適用することができ、これらに限定されない。製剤組成物を適用した後、任意の溶媒を、好ましくは熱風乾燥機を使用して、より好ましくは強制空気乾燥、例えば衝突乾燥または赤外線放射支持乾燥で蒸発させる。製剤が１００％ＵＶ硬化化合物のみからなる場合には、乾燥工程を省略することができる。
【0164】
製剤の適用は、低速、例えば３ｍ／分、および高速、例えば３００ｍ／分で行うことができる。コーティングが印刷されていない領域および／または印刷された領域を通って、所与の微孔質構造の深さに良好かつ深く浸透するようにするために、特に、製造プロセスのための粘度および表面張力を最適化することによって、製剤の特性を適合させることができる。特に、適用操作と硬化との間の時間を考慮に入れることが好ましい。高速プロセスによって製剤を適用することは、より低い粘度が深い浸透並びに効果的な脱気に役立つ。いずれかの溶媒または水を蒸発させなければならない場合、放射線硬化が行われる前に、これらの物質を乾燥させるために、乾燥セクションが使用されることが好ましい。さらに、プロセスパラメータは、微孔質インクジェット受容層（ｂ）のコート重量、多孔度および湿潤挙動、ならびに適用されるインク量に適合させることができる。印刷された領域および印刷されていない領域の両方について、構造、孔径、孔径分布および多孔度が、放射線硬化化合物の製剤の取り込みを決定する。
【0165】
本発明の可撓性フィルムを製造するために、以下の方法が適切であり、以下のステップを含む：
（ｉ）無機粒子およびバインダーを含む混合物で、３０～５００μｍの範囲の厚さを有するポリマーフィルムをコーティングして、ポリマーフィルム上に少なくとも１つのインクジェット受容層を提供すること、
（ｉｉ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性の化合物をインク受容層に含ませるまたは適用すること。
（ｉ）無機粒子およびバインダーを含む混合物で、３０～５００μｍの範囲の厚さを有するポリマーフィルムをコーティングして、ポリマーフィルム上に少なくとも１つのインクジェット受容層を提供すること、
（ｉｉ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を有する重合性および／または架橋性の化合物をインク受容層に含ませるまたは適用すること。
【0166】
工程（ｉｉ）における上記の重合性および／または架橋性の化合物の含有は、工程（ｉ）においてポリマーフィルム上にコーティングされた無機粒子およびバインダーの混合物の調製中にも同様に行うことができることを明確に理解すべきである。この場合、好ましくは可能であっても、適用工程（ｉ）の後に、これらの化合物の追加量はインク受容層にさらに適用されない。しかしながら、インク受容層に適用し、吸収によってそれらを含有させることによって、上記の重合性および／または架橋性の化合物を含むことが明らかに好ましい。工程（ｉｉ）の前に、可撓性フィルムは、好ましくは顔料含有インクジェットインクで印刷されることが特に好ましい。
【0167】
開示された方法は、上記で詳細に記載されたような可撓性（インクジェット印刷可能である）フィルムをもたらす。工程（ｉ）および（ｉｉ）の後、調製されたインク受容層は重合性および／または架橋性の化合物を含むが、未だ架橋ポリマーではない。
【0168】
機械的耐性および／または耐水性に関する所望の特性を有する本発明の可撓性フィルムを提供するために、印刷前または印刷後のインク受容層を放射線に暴露して、インク受容層の内側に架橋ポリマーを形成する。したがって、最終的な本発明の可撓性フィルムを得るために、この方法はさらに、以下のステップを含む、
（ｉｉｉ）放射線エネルギーを適用することによって、インク受容層に含まれるかまたは適用される（メタ）アクリル化化合物を重合および／または架橋して、（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーを得ること。
これは、好ましくはインク受容層を印刷した後に実施される。
（ｉｉｉ）放射線エネルギーを適用することによって、インク受容層に含まれるかまたは適用される（メタ）アクリル化化合物を重合および／または架橋して、（メタ）アクリレート部分を介して架橋されたポリマーを得ること。
これは、好ましくはインク受容層を印刷した後に実施される。
【0169】
したがって、本方法は、好ましくは次のステップ（ｉｖ）を含む、
（ｉｖ）水性インクをインク受容層に適用すること。
（ｉｖ）水性インクをインク受容層に適用すること。
【0170】
顔料を含む水性インクの適用は、可撓性フィルム上に所望の印刷を提供するために行われる。好ましくは、インクの適用はインクジェット印刷によって行われる。上述のように、印刷工程（ｉｖ）は、工程（ｉ）の後、工程（ｉｉ）の前、または工程（ｉｉ）の後、工程（ｉｉｉ）の前、または工程（ｉｉｉ）の後に実施して、本発明による印刷された可撓性フィルムを得ることができる。工程（ｉｖ）は、工程（ｉｉｉ）の前に、または放射線硬化性化合物の適用がインク受容層の調製後に実施される場合には工程（ｉｉ）の前でさえ実施されることが好ましい。
【0171】
工程（ｉｉ）の間に、インク受容層が調製された後に放射線硬化性化合物が適用される場合、放射線硬化性化合物を含む製剤組成物のコーティング重量は、本発明の可動性装飾フィルムの最終特性に影響を及ぼしている。最終装飾フィルムの湿潤および乾燥状態で高い剥離強度を達成するために、微孔質インク受容層の重量を基準にして、少なくとも６重量％（いかなる溶媒も含まない純粋な硬化化合物を参照）、好ましくは１０重量％超、さらにより好ましくは２０重量％超のコーティング重量を有する放射線硬化化合物の製剤を適用することが有利である。これにより、装飾フィルム全体の機械的強度が増大し、乾燥状態および湿潤状態で少なくとも２０Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは３０Ｎ／２５ｍｍを超えるレベルに達することが保証される。微孔質インク受容層の細孔は放射線硬化化合物を含む製剤によって部分的にのみまたは完全に充填されてもよく（実際、製剤は、過剰がインク受容層をコーティングするような量で適用されてもよい）、製剤は上記微孔質層のフィルム側に近づくまでインク受容層に深く浸透することが最も好ましい。
【0172】
浸透深さは、印刷されたコーティングの段階的なアブレーション（例えば、レーザアブレーション）、およびアブレーションの深さと相関関係を有する質量分析によるアブレーションされた物質の分析によって、分析することができる。あるいは、本発明の印刷された可撓性フィルムの断面を、ＦＴＩＲ－ＡＴＲまたはラマン顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ）によって、またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって分析することにより、ＩＲまたはラマン顕微鏡における典型的な吸収バンド（例えば、カルボニルバンド）によって、またはＳＥＭを使用する場合、印刷された微孔質コーティングの異なる深さにおけるコントラスト差によって、放射線硬化物質を同定することができる。
【0173】
放射線硬化化合物を含む製剤のコーティング重量は、インク受容層の（任意に残存する）多孔度によって制限されないため、製剤の過剰量は、表面でインク粒子を封入する微孔質層の上に存在し得る。この過剰なコーティング重量は、浸透した製剤と一緒に容易に硬化する。
【0174】
放射線硬化化合物を含む製剤が印刷前に適用される（工程（ｉｉ）が工程（ｉｖ）の前に行われる）場合、水性インクジェットインクが残りの細孔に取り込まれるように、多孔質構造が放射線硬化化合物によって完全には充填されないことが好ましい。この場合、微孔質コーティングに対して６重量％以上、好ましくは１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上６０重量％以下、好ましくは５０重量％未満の放射線硬化製剤のコーティング重量を適用することが明らかに好ましい。
【0175】
微孔質インク受容層の多孔性構造を少なくとも部分的に充填するために、放射線硬化性化合物を含む製剤を溶媒または水によって希釈することが好ましい。これは、適用された製剤の粘度が低く、細孔が液体によって完全に充填され得ることを確実にする。溶媒または水の蒸発後、放射線硬化化合物は、インク受容層の全深さにおいて、希釈係数に応じた所望の量で均一に分布したままである。
【0176】
放射線硬化化合物を含む製剤の適用はまた、溶媒または水が製剤中に存在する場合、複数段階で実施することができ、中間熱処理によって乾燥させることができる量で適用することができる。この場合、好ましくは、放射線硬化工程（ｉｉｉ）がコーティングプロセスの終わりに、すなわち、適用工程のすべての後に行われる。
【0177】
乾燥
溶媒または水を除去するために混合物を乾燥させる工程は、空気乾燥、高温乾燥、送風乾燥、衝突乾燥、赤外線放射支援乾燥など、当業者に知られている任意の従来の熱乾燥手段を使用して実施することができるが、これらに限定されない。
溶媒または水を除去するために混合物を乾燥させる工程は、空気乾燥、高温乾燥、送風乾燥、衝突乾燥、赤外線放射支援乾燥など、当業者に知られている任意の従来の熱乾燥手段を使用して実施することができるが、これらに限定されない。
【0178】
放射線硬化
重合性および／または架橋性の化合物の硬化は、放射線硬化コーティング製剤を（好ましくは既に印刷された）インク受容層に含めるかまたは適用した後、および任意の溶媒または水の乾燥後に行われる。これは、ＵＶ光によって、特に、印刷機またはコーティング機上でのＵＶ硬化のために市販されているような、高い放射強度を有する中圧または高圧の水銀ランプまたはＬＥＤランプによって達成することができる。ＵＶ硬化の場合、好ましくは、硬化性化合物を含む製剤が（印刷された）層の微孔質構造に浸透した後に重合反応を開始するために、放射線硬化性化合物を含む製剤に適切な光開始剤を添加すべきである。典型的なＵＶ開始剤は例えば、チオキサントンおよびその誘導体、またはベンゾフェノンおよびその誘導体のようなノリッシュＩ型光開始剤またはＩＩ型光開始剤のような最新技術である。それらは、アミン相乗剤と組み合わせることができる。ＵＶ開始剤の例は、ＢＡＳＦ社から提供されているような、ベンゾフェノン、イルガキュア（登録商標）１８４ １－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、イルガキュア（登録商標）６５１ α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、イルガキュア（登録商標）３６９ －アミノケトン２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、イルガキュア（登録商標）９０７ ２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イルガキュア（登録商標）８１９ フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）、イルガキュア（登録商標）２１００ ホスフィンオキシド誘導体、イルガキュア（登録商標）７８４ ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタン、イルガキュア（登録商標）２５０ ヨードニウム（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロホスフェート（１－）である。水性システムについては、水溶性または分散性の光開始剤、例えばイルガキュア（登録商標）５００を使用することができる。光開始剤または光開始剤混合物および任意のアミン相乗剤は、放射線硬化性化合物に対して０．５重量％～５重量％、好ましくは１重量％～３重量％の量で製剤に添加される。重合および架橋を達成するためのＵＶ放射線量は、好ましくは３００～３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲、より好ましくは５００～２５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。上記線量を減少させ、酸素抑制による効果を回避するために、不活性雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン雰囲気下、例えば２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満の酸素レベルで硬化を行うことが好ましい。
重合性および／または架橋性の化合物の硬化は、放射線硬化コーティング製剤を（好ましくは既に印刷された）インク受容層に含めるかまたは適用した後、および任意の溶媒または水の乾燥後に行われる。これは、ＵＶ光によって、特に、印刷機またはコーティング機上でのＵＶ硬化のために市販されているような、高い放射強度を有する中圧または高圧の水銀ランプまたはＬＥＤランプによって達成することができる。ＵＶ硬化の場合、好ましくは、硬化性化合物を含む製剤が（印刷された）層の微孔質構造に浸透した後に重合反応を開始するために、放射線硬化性化合物を含む製剤に適切な光開始剤を添加すべきである。典型的なＵＶ開始剤は例えば、チオキサントンおよびその誘導体、またはベンゾフェノンおよびその誘導体のようなノリッシュＩ型光開始剤またはＩＩ型光開始剤のような最新技術である。それらは、アミン相乗剤と組み合わせることができる。ＵＶ開始剤の例は、ＢＡＳＦ社から提供されているような、ベンゾフェノン、イルガキュア（登録商標）１８４ １－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、イルガキュア（登録商標）６５１ α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、イルガキュア（登録商標）３６９ －アミノケトン２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、イルガキュア（登録商標）９０７ ２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イルガキュア（登録商標）８１９ フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）、イルガキュア（登録商標）２１００ ホスフィンオキシド誘導体、イルガキュア（登録商標）７８４ ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタン、イルガキュア（登録商標）２５０ ヨードニウム（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロホスフェート（１－）である。水性システムについては、水溶性または分散性の光開始剤、例えばイルガキュア（登録商標）５００を使用することができる。光開始剤または光開始剤混合物および任意のアミン相乗剤は、放射線硬化性化合物に対して０．５重量％～５重量％、好ましくは１重量％～３重量％の量で製剤に添加される。重合および架橋を達成するためのＵＶ放射線量は、好ましくは３００～３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲、より好ましくは５００～２５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。上記線量を減少させ、酸素抑制による効果を回避するために、不活性雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン雰囲気下、例えば２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満の酸素レベルで硬化を行うことが好ましい。
【0179】
あるいは、電子ビーム硬化を行って、印刷フィルムに適用された放射線硬化性物質のラジカル重合を達成することができる。この技法は、迅速なインラインコーティングおよび硬化プロセスを可能にし、典型的には、照射中、不活性ガス下で、例えば２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満の酸素レベルで実施される。硬化のための照射線量は、５ｋＧｙ～２００ｋＧｙの範囲、好ましくは１０～１００ｋＧｙの範囲である。
【0180】
本発明の可撓性フィルムの構造／組成物
本発明の可撓性フィルムは、少なくとも、上記インク受容層（ｂ）および上記インク受容層の支持体となるポリマーフィルム（ａ）を含む。しかしながら、可撓性フィルムは、可撓性フィルムに所望のさらなる特性を提供するいくつかの他の層をさらに含んでもよい。本発明の（インクジェット印刷された）可撓性フィルムおよび多層積層体の任意の層／フィルムの記載は網羅的ではなく、すなわち、本明細書に特に記載されていないさらなる層／フィルムが存在してもよいことを理解されたい。例えば、本発明の多層積層体は、第２のポリマーフィルムまたは金属膜を含むこともできる。
本発明の可撓性フィルムは、少なくとも、上記インク受容層（ｂ）および上記インク受容層の支持体となるポリマーフィルム（ａ）を含む。しかしながら、可撓性フィルムは、可撓性フィルムに所望のさらなる特性を提供するいくつかの他の層をさらに含んでもよい。本発明の（インクジェット印刷された）可撓性フィルムおよび多層積層体の任意の層／フィルムの記載は網羅的ではなく、すなわち、本明細書に特に記載されていないさらなる層／フィルムが存在してもよいことを理解されたい。例えば、本発明の多層積層体は、第２のポリマーフィルムまたは金属膜を含むこともできる。
【0181】
これらの層は、任意の適用プロセス（例えば、コーティング）または積層プロセスによって、可撓性フィルムの裏面上に／裏面に提供または積層され得る。積層のために、従来の積層接着剤を使用することが可能であり、例えば、水性（水ベース）または溶媒ベースの接着剤による乾燥積層、１成分または２成分接着剤系による無溶媒積層、例えばポリオレフィンをベースとするホットメルト接着剤または押出接着剤によるホットメルト積層、および放射線硬化性接着剤による積層などがある。好ましい接着剤は、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリウレタンのようなポリマーまたはプレポリマーをベースとする水性または無溶媒接着剤である。接着剤は、架橋剤、可塑剤、粘着付与剤、および着色剤などの追加の成分を含有してもよい。積層のために使用される接着剤のタイプ（添加剤の種類および量を含む）は、多層積層体の意図される用途に依存する。
【0182】
粘着剤は、典型的には１ｇ／ｍ2～２０ｇ／ｍ2、好ましくは２ｇ／ｍ2～６ｇ／ｍ2で適用される。
【0183】
ポリマーフィルムまたは金属箔がポリマーフィルム（ａ）の裏側に適用される場合、ポリマーフィルムの裏側（コーティングされていない側）のコロナ処理は、接着性を改善するために有利である。
【0184】
上記の追加の層、フィルムおよび箔は、印刷された微孔質層を有するフィルムの反対側に層が付着されるという条件で、任意の実現可能な組み合わせおよび配列で存在することができることが理解される。さらに、本発明のインクジェット印刷可能または印刷された可撓性フィルム／多層積層体は、本明細書では特に論じないさらなる層を含むことができる。例としては、紙、ボール紙、布地、不織布地、金属箔、複合材料およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【0185】
本発明のインクジェット印刷された可撓性フィルム／多層積層の層の非限定的な例示的な配列（多層積層体における接着剤層は、必ずしも示されていない）は、以下のとおりである。
【表1】
【0186】
好ましい実施形態では既製の可撓性フィルム、例えばインクジェット印刷された可撓性フィルムの合計厚さは５０～７００μｍ、好ましくは６０～５００μｍ、より好ましくは７０～２００μｍの範囲である。本発明の既製可撓性フィルム／多層積層体の坪量は、好ましくは５０～５５０ｇ／ｍ2、より好ましくは７０～２５０ｇ／ｍ2の範囲である。インクジェット印刷可能な可撓性フィルム／多層積層体の厚さと坪量は、それぞれＩＳＯ５３４とＩＳＯ５３６に従って決定することができる。
【0187】
任意の追加の層（ｅ）（任意のインク受容層（ｂ）は別として）がポリマーフィルム（ａ）の裏面にのみ存在する場合、インクジェット印刷可能な可撓性フィルム／多層積層体のインク受容層（ｂ）は、本発明の印刷された可撓性フィルムを得るために、追加の層（ｅ）の適用の前または後に印刷することができる。
【0188】
応用・用途
インクジェット印刷された可撓性フィルムまたは多層積層体は、装飾された最終製品を調製するために使用することができる。この目的のために、印刷された可撓性フィルムまたは多層積層体は、任意の基材、支持体、表面または物体に適用することができ、これらは、印刷されたフレキシブルフィルムによって提供される印刷によって装飾される。このような基材、支持体、表面または物体の例はボード、パネル、壁、家具、ドア、フローリング、天井などであり、一方、可撓性フィルムは例えば、ボール紙箱、カートン、チップボード、スーツケース表面、容器などを装飾するために使用することもでき、これらの用途に限定されるものではない。インクジェット印刷された可撓性フィルムまたは多層積層体は、ヒートシール、超音波シール、溶媒シール、加圧シール、および接着（例えば溶媒または水性接着剤による接着）を含む標準操作によって、意図された装飾用最終生成物を調製するために加工することができる。
インクジェット印刷された可撓性フィルムまたは多層積層体は、装飾された最終製品を調製するために使用することができる。この目的のために、印刷された可撓性フィルムまたは多層積層体は、任意の基材、支持体、表面または物体に適用することができ、これらは、印刷されたフレキシブルフィルムによって提供される印刷によって装飾される。このような基材、支持体、表面または物体の例はボード、パネル、壁、家具、ドア、フローリング、天井などであり、一方、可撓性フィルムは例えば、ボール紙箱、カートン、チップボード、スーツケース表面、容器などを装飾するために使用することもでき、これらの用途に限定されるものではない。インクジェット印刷された可撓性フィルムまたは多層積層体は、ヒートシール、超音波シール、溶媒シール、加圧シール、および接着（例えば溶媒または水性接着剤による接着）を含む標準操作によって、意図された装飾用最終生成物を調製するために加工することができる。
【0189】
本発明のインクジェット印刷された可撓性フィルムまたは多層積層体はまた、追加の透明表面コーティングを適用することによって、または可撓性フィルムもしくは積層体の印刷された側の上への積層工程によって、さらに処理されることができ、例えば、押出コーティングを含む方法によって、例えば外側層として摩耗層を適用するために、例えばポリウレタン、放射線硬化層、またはフィルム積層体の１つ以上の層または組み合わせを適用することによって、さらに処理され得る。これは、本発明の印刷された可撓性フィルム上で、または可撓性フィルムを（剛性の）基材、支持体、表面または物体に適用した後に行うことができる。
【0190】
特に、本発明のインクジェット印刷された可撓性フィルムおよび多層積層体は、フローリング、家具、壁装飾または天井における応用のためのボード構造における装飾層として好適である。本発明の印刷された可撓性フィルムは、高品質のインクジェットプリント画像を被せながらボードに容易に積層することができ、最終的なボード応用に対する耐水性と同様に機械的抵抗を確実にする。
【0191】
着色された、例えば白色の着色フィルムの場合、好ましくは、可撓性フィルムの非印刷面が剛性支持体、例えばボードまたはパネルに取り付けられる。
【0192】
インクジェット印刷された装飾フィルムには、さらに異なる用途があり、例えば、印刷物はそのまま評価されたり最終的な積層体に加工されたりするが、色、輝き、印刷パターンなどの評価だけに使用するプルーフやパターン開発、装飾用サンプル製作、戸棚、キャビネット、テーブルトップ用の家具天板などがある。この用途では、装飾箔はＥＢ／ＵＶワニスで覆われ、これは非常に良好なスクラッチ保護を提供する。さらに、フロアパネルの場合、この用途では、装飾フィルムが押出成形された多層フィルムコーティング（５００μｍまで）でコーティングされる。この表面をエンボス加工し、次いで積層体全体をＭＤＦ基材上に積層する。この用途は、５０Ｎ／２５ｍｍまでの剥離抵抗として測定される非常に高い接着性を必要とする。
【0193】
装飾されたドア、壁、天井、台所表面は、本発明の装飾フィルムを用いて製造することができる。
【0194】
上記の例から分かるように、可撓性装飾用フィルムは、好ましくは、いわゆる連続圧力ラミネート（ＣＰＬ）もしくは高圧ラミネート（ＨＰＬ）などの剛性印刷装飾パネル、ボード、プレート、または塗料ラミネートまたは家具箔を製造するために積層される。
【0195】
特性および試験方法
印刷された可撓性フィルムの所望の用途に応じて、例えば、ラミネートフローリング材については、それらがＮＡＬＦＡ認証に記載されているように、異なる要件を満たさなければならない。静荷重、厚さ膨潤、耐光性、清浄性および耐汚れ性、大きなボール抵抗、小さなボール抵抗、耐水性、寸法公差、キャスター椅子抵抗および表面結合のようなパラメータが関連すると考えられる。
印刷された可撓性フィルムの所望の用途に応じて、例えば、ラミネートフローリング材については、それらがＮＡＬＦＡ認証に記載されているように、異なる要件を満たさなければならない。静荷重、厚さ膨潤、耐光性、清浄性および耐汚れ性、大きなボール抵抗、小さなボール抵抗、耐水性、寸法公差、キャスター椅子抵抗および表面結合のようなパラメータが関連すると考えられる。
【0196】
例えば、最終積層フローリング構造の一部となる可撓性フィルムについては、耐水性および結合強度ならびに耐光性をパラメータとすることが重要なパラメータである。このアプローチでは別個の摩耗層が典型的には可撓性印刷フィルムの表面に適用されるため、この層は最終表面の耐スクラッチ性および耐汚染性を確実にしなければならない。家具用途の要件は例えば、ＤＩＮ６８８６１－１～－８ならびにＩＫＥＡ明細書ＩＯＳに定義されている。
【0197】
本発明の可撓性フィルムの別の要求の厳しい用途は、例えば台所用の装飾家具表面であり得る。再び、この使用において、上述のパラメータである耐水性、結合強度、並びに耐光性、並びにあらゆる種類の食品に対する耐汚染性は、本発明の可撓性印刷フィルムにとって重要であると考えられる。
【0198】
試験方法：
厚さは、ＩＳＯ５３４（μｍ）に従って測定される。コーティングの厚さ（μｍ）は、コーティングの前後の厚さの差として測定される。
厚さは、ＩＳＯ５３４（μｍ）に従って測定される。コーティングの厚さ（μｍ）は、コーティングの前後の厚さの差として測定される。
【0199】
液体および組成物の粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２５５５：２０１８に従って、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ－ＩＩを用いて、スピンドルタイプＬ２、１００ｒｐｍ、２０℃、粘度３００ｍＰａｓまで、１２ｒｐｍ、粘度３００ｍＰａｓ以上２５００ｍＰａｓまで、ガードレッグなしの５００ｍｌグラスビーカーを用いて、一定の粘度読み取り値に達するまで測定する。
【0200】
微孔質インク受容層（ｂ）のコーティング重量ならびに重合性および／または架橋性（硬化性）の化合物のコーティング重量は、ベースポリマーフィルム（ａ）、インク受容層（ｂ）を有するベースフィルム（ａ）、インク受容層（ｂ）およびインクジェット印刷を有するベースフィルム（ａ）、ならびに、インク受容層（ｂ）、インクジェット印刷および放射線硬化性または放射線硬化化合物を有するベースフィルム（ａ）の重量差によって重量測定的に決定される。
【0201】
インク受容層（ｂ）の細孔容積（多孔度）および可動性印刷フィルムの多孔度は、インク受容層の細孔を液体で満たすためにフィルム試料のインク受容層を１－メトキシ－２－プロパノールと接触させ、１－メトキシ－２－プロパノールについて０．９２ｇ／ｃｍ3の密度を用いて表面から余分な液体を除去した後、乾燥コーティングおよび１－メトキシ－２－プロパノール飽和コーティングの重量差から細孔容積を計算することによって決定される。ｍｌ／ｇ単位での多孔度は、以下の定義に従って決定することができる：層の多孔度＝細孔容積（ｍｌ／ｍ2）への液体の取り込み／微孔質層のコーティング重量（ｇ／ｍ2）
【0202】
印刷された可撓性フィルムの吸水率は、１．０ｇ／ｃｍ3の濃度を使用することを除いて、細孔容積について記載されたのと同じ方法で測定される。
【0203】
インク受容性コーティングおよび印刷フィルムの光沢は、ＩＳＯ２８１３に従って、ＧＵ（光沢単位）で６０度の角度で測定される。
【0204】
耐スクラッチ性は、印刷された可撓性フィルムの幅２５ｍｍのストライプを、２３℃で７２時間水中に浸漬し、ペーパータオルで表面乾燥した後、印刷された側を上にして接着テープでガラス板上に端を貼り付け、約３０ｍｍ／ｓの描画速度でエリクセンペン、モデル３１８Ｓでフィルムに対して垂直に、増加する異なる力の設定でスクラッチすることによって決定される。表面上に目に見えるスクラッチ傷をもたらすだけではない力が記録される。
【0205】
印刷性能および印刷品質は、有機結合剤の含有量が少ないＫＢＡ社製水性顔料インクを用いて、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ Ｓａｍｂａプリントヘッドを含むＫＢＡ社製ロタジェットデジタル印刷機で、印刷速度１５０ｍ／分、解像度１２００×１２００ｄｐｉでロールトゥロール印刷することにより評価した。最大インク負荷は、インクジェットコーティングの過飽和を回避するために、ソフトウェアによって制御される。テストプリントは、にじみ、かすれ、斑点または合着のようなアーチファクトと同様に、色域、彩度、プリントの鮮鋭度および解像度を判定するために実行される。１～５の評点を、印刷の次の品質に関連付ける：１＝印刷アーチファクトがない～５＝非常に目に見えるアーチファクトおよび／または低い色域の印刷。
【0206】
硬化工程におけるｍＪ／ｃｍ2単位での放射線硬化線量は、３２０～４２０ｎｍの紫外線量を積分するテクニグラフ社製の線量計アクティプリントＵＶ－インテグレータを用いて評価される。あるいは、較正されたカラーストリップが、ＵＶ線量評価のため、および電子ビーム硬化におけるｋＧｙ（Ｍｒａｄ）単位での線量制御のために使用され得る。
【0207】
印刷可能なまたは印刷された微孔質インク受容層中の放射線硬化性／硬化化合物のμｍ単位での浸透深さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子社製）を用いて検査し、水性顔料インクで印刷する前または後に上記化合物を適用する場合には、多孔性構造の充填によって異なるコントラストを生じる放射線硬化／硬化化合物が浸透した部分において、全微孔質層の厚さ、および場合によっては微孔質層上の過剰の放射線硬化性／硬化化合物の厚さを測定する。％単位での放射線硬化化合物の浸透深さは、微孔質コーティングの全厚さに関連している。
【0208】
剥離角度９０°での可撓性フィルム（「試験片」）構造の界面接着および／または凝集破壊を調べるために、積層フィルム／試験片／積層フィルムの複合体の剥離強度を剥離接着試験によって評価する。積層ローラ上で基準圧力および１５０℃でＳ２－ラミナーテクニック社製（Laminiertechnik GmbH）の積層装置ＤＪ６５０を用いて、両面をヒートシールフィルム（２５０μｍのドルフィンラミネートフィルム、Ｆ－３２０－２５０－５７）で積層する。この積層板の幅２５ｍｍおよび長さ２５０ｍｍの試験片を、印刷したフィルム面をパネルに向けて両面接着テープでＶ２Ａパネルに固定する。引張試験は、周囲条件（２３°Ｃ／５０％ｒ．ｈ．）で最低２４時間保存し、その後、上記複合体を引張試験機（ロイドインスツルメンツ社製ＬＲＫ５ｐｌｕｓ）に準備した後、上側積層フィルムを可撓性フィルム表面のウェブ方向に対して９０°方向に除去して実施する。１７５ｍｍの距離にわたる平均力は、引張試験機によって毎分１０００ｍｍの試験速度を適用して測定される。剥離接着力（９０°）は、２５ｍｍ幅当たりのＮ単位で、試験した試験片の平均結果として表される。
【0209】
破壊メカニズムを、試験片の得られた剥離表面のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光法により調べる。１０００ｍｍ／分の速度で接着テープを除去して強い力を加えることによって、可撓性印刷フィルムの接着および凝集破壊を決定することができる。破損が接着剤と試験片表面との間にある場合、測定された力は、測定された力に従ったその層内で最小の凝集および接着をその試験片が有することを示す。
【0210】
湿潤状態での層間剥離強度は、上記の層間剥離強度方法に記載されたように複合体を調製した後、この複合体を２３℃で７２時間水中に浸漬した後に測定される。
【0211】
曲げ抵抗はＩＳＯ１８９０７：２０００に準拠したコーティングの脆性に関するくさび試験により、幅の広い試験機を用いてｍｍ単位で決定される。値が低いと、コーティングの脆性が低いことを示す。この測定は、耐屈曲裂け目および耐フレーク性のような応用要件とよく相関する。
【0212】
印刷フィルムのＵＶ光に対する安定性は、３２０ｎｍガラスフィルター付きキセノンアークランプを有するキセノテストアルファＨＥ装置において評価され、４０℃、４０％ｒ．ｈ．、ブラックパネル温度５０℃、放射強度１００Ｗ／ｍ2、１０００時間の条件の下、回転試験片ホルダを用いて印刷面をランプに向けて行った。試料を試験の前後で比較し、黄変、着色退色、または、亀裂のような目に見える他の問題について評価する。１～５の評点を、印刷された試料の次の品質に関連付ける：１＝目に見える変化がない～５＝亀裂形成のような非常に目に見える変色性の機械的問題を伴う印刷。
【0213】
印刷フィルムの円形サンプル（直径１０５ｍｍ）の耐摩耗性を、２３℃で７２時間水中に浸漬し、続いてペーパータオルで表面乾燥し、ＣＳ１０車輪を有するテーバー摩耗試験機を用いて２５回転後に調べる。１～５の評点は、印刷された試料の表面変化の次の可視性に関連付ける：１＝可視的変化なし～５＝印刷画像が５０％除去された。
【実施例】
【0214】
実施例１
インク受容層のための水性コーティング組成物の調製（コーティング組成物Ａ１）：
６ｋｇの２５重量％の塩酸および０．８ｋｇのホウ酸を、２０００リットルの容器中の５００リットルの水に撹拌しながら添加した。撹拌を続け、２６０ｋｇのベーマイト（サソール社から入手可能なディスペラル（登録商標）ＨＰ１４）をゆっくりと添加して、ベーマイト粒子の分散液を得た。
インク受容層のための水性コーティング組成物の調製（コーティング組成物Ａ１）：
６ｋｇの２５重量％の塩酸および０．８ｋｇのホウ酸を、２０００リットルの容器中の５００リットルの水に撹拌しながら添加した。撹拌を続け、２６０ｋｇのベーマイト（サソール社から入手可能なディスペラル（登録商標）ＨＰ１４）をゆっくりと添加して、ベーマイト粒子の分散液を得た。
【0215】
別の工程において、バインダー溶液は、加水分解度８６．７～８８．７モル％および４重量％水溶液粘性３８～４２ｍＰａｓを有する２７ｋｇのポリ（ビニルアルコール）（クラレ社から入手可能なモウイオール（登録商標）４０－８８）を、４００リットルのビーカー中の冷水２００ｋｇに撹拌しながら添加することによって調製した。この懸濁液を、ポリ（ビニルアルコール）が溶解するまで、ブレード撹拌機で撹拌しながら約９０℃に加熱した。
【0216】
まだ温かい上記バインダー溶液を撹拌しながらベーマイト分散液に注いだ。水性コーティング組成物の総体積を１０００リットルに調整するために、撹拌下で冷水を添加した。それをさらに３０分間撹拌し、温度を約４５℃に低下させた。
【0217】
分散液の固形分は約２８．９重量％であり、ベーマイト対ポリ（ビニルアルコール）の重量比は約９．６：１であった。
【0218】
インク受容層を調製するための水性コーティング組成物Ａ１の適用：
ジンダル社から入手した、白色コア層と両面に２層の共押出し白色層を持つ厚さ５２μｍの白色ＢＯＰＰフィルム（Ｌａｂｅｌ－ＬｙｔｅTM ５２ＬＬＣ２４７）の処理面に、コロナ処理を施した。
ジンダル社から入手した、白色コア層と両面に２層の共押出し白色層を持つ厚さ５２μｍの白色ＢＯＰＰフィルム（Ｌａｂｅｌ－ＬｙｔｅTM ５２ＬＬＣ２４７）の処理面に、コロナ処理を施した。
【0219】
カーテンコーターを用いて、まだ温かい水性コーティング組成物Ａをフィルムのコロナ処理面に均一に適用し、約７８ｇ／ｍ2の湿潤コーティング重量を得た。その後、コーティングを強制エアドライヤー中で１００℃まで乾燥させ、２２．５ｇ／ｍ2の乾燥コーティング重量とした。
【0220】
次に、ＫＢＡインクジェット法製造印刷機を使用して、装飾的な暗色オーク装飾を有する装飾用途専用のＣＲＹＫ顔料を含む顔料水性インクで、コーティングされたフィルムに印刷をした。印刷物は、印刷機械においてインラインで約８０℃、速度８０ｍ／分で乾燥されている。
【0221】
このように調製されたフィルムを、ここではさらに「インクジェット印刷フィルム」と定める。
【0222】
その後、以下のコーティング組成物Ｂ１（上記のような「放射線硬化性化合物を含む製剤」を表す）を、２０μｍのギャップを有するコーティングバーを備えたエリクソン社製のラボフィルム延伸装置を使用して、３ｍ／分の速度でインクジェット印刷フィルムの印刷表面に均一に適用した。
ウセコート（登録商標）７２１０、固形分６５％(1)の脂肪族ウレタンアクリレートエマルジョン ８９部
イルガキュア（登録商標）５００(2) １部
湿潤剤 ０．１部
水 ９．９部
（１）オルネックス社製
（２）ＢＡＳＦ社製の２つの光開始剤の混合物
ウセコート（登録商標）７２１０、固形分６５％(1)の脂肪族ウレタンアクリレートエマルジョン ８９部
イルガキュア（登録商標）５００(2) １部
湿潤剤 ０．１部
水 ９．９部
（１）オルネックス社製
（２）ＢＡＳＦ社製の２つの光開始剤の混合物
【0223】
イルガキュア（登録商標）、湿潤剤および水をアクリレートエマルジョンに注ぎ、均一な分布が達成されるまで撹拌機によって撹拌した。コーティングのために粘度を測定し、９０ｍＰａ*ｓに適合させた。次いで、上記コーティング組成物Ｂ１を、印刷されたインク受容層の上に均一に適用した。
【0224】
上記コーティングを、８０℃で１０分間の熱風によって乾燥し、続いて、不活性化なしに、中圧水銀ＵＶランプの下、移動ベルト上で膜を搬送することによって、１５００ｍＪ／ｃｍ2の線量でＵＶ硬化した。
【0225】
インクジェット印刷された可撓性フィルムの構造は以下の通りであった。
【表2】
【0226】
得られた印刷された可撓性フィルムは高い画質を示し、優れた機械的性質および優れた耐水性を有し、積層板の製造のために容易に加工することができる。
評価結果を表１に示す。
評価結果を表１に示す。
【0227】
実施例２
実施例１に記載したインクジェット印刷フィルム上に、コーティング組成物Ｂ１の代わりに以下のコーティング組成物Ｂ２を、８０μｍのギャップを有するコーティングバーを備えたエリクソン社製のフィルム延伸装置を使用して、３ｍ／分の速度でフィルムの印刷表面に均一に適用した。
ＯＨ基を含むアクリル化ポリメタクリレート、エベクリル１２００(1)（固形分５５重量％のポリメタクリレートを含むＭＥＫ溶液） ４５部
イルガキュア（登録商標）１８４(2) ０．５部
接着促進用のポリウレタンアクリレート(3) １部
硬化性湿潤剤ＴＥＧＯ－ｒａｄ２０１０(4) ０．６部
ポリイソシアネート（タケネートＤ１２０Ｎ）(5) １．３部
イソシアナトアクリレート、ラロマーＬＲ９０００(1) １部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ５０．６部
（１）オルネクス社製
（２）ＢＡＳＦ社製
（３）サートマー
（４）エボニック社製
（５）三井化学社製
実施例１に記載したインクジェット印刷フィルム上に、コーティング組成物Ｂ１の代わりに以下のコーティング組成物Ｂ２を、８０μｍのギャップを有するコーティングバーを備えたエリクソン社製のフィルム延伸装置を使用して、３ｍ／分の速度でフィルムの印刷表面に均一に適用した。
ＯＨ基を含むアクリル化ポリメタクリレート、エベクリル１２００(1)（固形分５５重量％のポリメタクリレートを含むＭＥＫ溶液） ４５部
イルガキュア（登録商標）１８４(2) ０．５部
接着促進用のポリウレタンアクリレート(3) １部
硬化性湿潤剤ＴＥＧＯ－ｒａｄ２０１０(4) ０．６部
ポリイソシアネート（タケネートＤ１２０Ｎ）(5) １．３部
イソシアナトアクリレート、ラロマーＬＲ９０００(1) １部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ５０．６部
（１）オルネクス社製
（２）ＢＡＳＦ社製
（３）サートマー
（４）エボニック社製
（５）三井化学社製
【0228】
組成物Ｂ２は、アクリル化ポリメタクリレートの５５％溶液に他の成分を添加し、均一な透明な溶液が達成されるまで撹拌することによって調製した。コーティングのための粘度を測定したところ、４０ｍＰａ*ｓであった。
【0229】
上記コーティングを、８０℃で１０分間の熱風によって乾燥し、続いて、実施例１に記載の中圧水銀ＵＶ装置により２２００ｍＪ／ｃｍ2の線量でＵＶ硬化した。
【0230】
インクジェット印刷された可撓性フィルムの構造は以下の通りであった。
【表3】
【0231】
得られた印刷された可撓性フィルムは高い画質を示し、優れた機械的性質および優れた耐水性を有し、積層板の製造のために容易に加工することができる。
評価結果を表１に示す。
評価結果を表１に示す。
【0232】
実施例３
インクジェット印刷フィルムは実施例２に従って製造されるが、インク受容層のための異なる水性コーティング組成物（コーティング組成物Ａ２）を用いた。
インクジェット印刷フィルムは実施例２に従って製造されるが、インク受容層のための異なる水性コーティング組成物（コーティング組成物Ａ２）を用いた。
【0233】
６ｋｇの２５重量％塩酸、２．２ｋｇのアジピン酸ジヒドラジドおよび０．８ｋｇのホウ酸を、２０００リットルのビーカー中の５００リットルの水に撹拌しながら添加した。撹拌を続け、２３４ｋｇのベーマイト（サソール社から入手可能なディスペラル（登録商標）ＨＰ１４）をゆっくりと添加して、ベーマイト粒子の分散液を得た。
【0234】
別の工程において、バインダー溶液は、加水分解度９８～９９モル％および４重量％水溶液粘度２５．５～３１．５ｍＰａ*ｓを有するジアセトンアクリルアミドを用いて共重合された日本バム＆ポバール社製のポリ（ビニルアルコール）ポバールＤＦ－２０を２７ｋｇの量で、４００リットルのビーカー中の冷水２００ｋｇに撹拌しながら添加することによって調製した。この懸濁液を、ポリ（ビニルアルコール）が溶解するまで、ブレード撹拌機で撹拌しながら約９０℃に加熱した。
【0235】
まだ温かい上記バインダー溶液を撹拌しながらベーマイト分散液に注いだ。水性コーティング組成物の総体積を１０００リットルに調整するために、撹拌下で冷水を添加した。それをさらに３０分間撹拌し、温度を約４５℃に低下させた。
【0236】
分散液の固形分は約２６．４重量％であり、ベーマイト対ポリ（ビニルアルコール）の重量比は約１１．５：１であった。コーティングは、１８ｇ／ｍ2の乾燥コーティング量でＢＯＰＰフィルムに適用される。
【0237】
得られた印刷された可撓性フィルムは高い画質を示し、優れた機械的性質および優れた耐水性を有し、積層板の製造のために容易に加工することができる。
評価結果を表１に示す。
評価結果を表１に示す。
【0238】
比較例１
インクジェット印刷フィルムは実施例１に従って製造されるが、（メタ）アクリル化重合性および／または架橋性の化合物の微孔質層へのいかなる適用もさらに提供されず、いかなるＵＶ硬化も行わなかった。
インクジェット印刷フィルムは実施例１に従って製造されるが、（メタ）アクリル化重合性および／または架橋性の化合物の微孔質層へのいかなる適用もさらに提供されず、いかなるＵＶ硬化も行わなかった。
【0239】
得られた印刷された可撓性フィルムは高画質を示すが、機械的特性が低く、耐水性もないため、積層板製造のための加工には不適である。
評価結果を表１に示す。
評価結果を表１に示す。
【0240】
表１
「－」は、該当しないことを意味する。
【表4】
【0241】
実験データから、本発明のインクジェット印刷された可撓性フィルムのみが、乾燥および湿潤環境における機械的強度と良好な印刷適性との所望の組み合わせを提供することが明らかである。さらに、ＰＶＡの架橋は、印刷された可撓性フィルムの機械的強度をさらに改善する。これにより、インクジェット印刷された可撓性フィルムが装飾板用途に使用できることが確認された。
【国際調査報告】