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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-19
(54)【発明の名称】防曇コーティングのプラズマ堆積方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/42 20060101AFI20220711BHJP
【ＦＩ】
C23C16/42
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021568501
(86)(22)【出願日】2020-05-13
(85)【翻訳文提出日】2022-01-13
(86)【国際出願番号】 CA2020050646
(87)【国際公開番号】W WO2020227828
(87)【国際公開日】2020-11-19
(31)【優先権主張番号】62/847,474
(32)【優先日】2019-05-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519098730
【氏名又は名称】ユニヴェルシテ ラヴァル
(71)【出願人】
【識別番号】510139564
【氏名又は名称】ユニヴェルシテ ポール サバティエ トゥールーズ トロワ
(71)【出願人】
【識別番号】305023584
【氏名又は名称】サントル・ナシオナル・ド・ラ・ルシェルシュ・シアンティフィック
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ
【住所又は居所原語表記】３ ｒｕｅ Ｍｉｃｈｅｌ Ａｎｇｅ， ７５７９４ ＰＡＲＩＳ ＣＥＤＥＸ １６， Ｆｒａｎｃｅ
(71)【出願人】
【識別番号】521498830
【氏名又は名称】ユニベルシテ ドゥ モントリオール
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ラロッシュ， ガエタン
(72)【発明者】
【氏名】ロドリゲス デュラン， イヴァン
(72)【発明者】
【氏名】スタッフォード， リュック
(72)【発明者】
【氏名】バラード， ジュリアン
(72)【発明者】
【氏名】デュロシェル－ジャン， アントワーヌ
(72)【発明者】
【氏名】プロフィリ， ヤコポ
(72)【発明者】
【氏名】ゲラルディ， ニコラ
(72)【発明者】
【氏名】コッツォリーノ， ラファエル
【テーマコード（参考）】
4K030
【Ｆターム（参考）】
4K030AA18
4K030BA29
4K030BA36
4K030BA38
4K030BA42
4K030CA01
4K030CA05
4K030CA06
4K030FA01
(57)【要約】
【課題】本開示は、防曇コーティング、防曇コーティングを含む被覆基板、及び、そのようなコーティングの調製方法に関する。
【解決手段】上記方法は、被覆される表面をプラズマに曝す工程を含み、上記プラズマは、大気圧下でタウンゼントモードの誘電体バリア放電（ＤＢＤ）下で、酸化剤（例えば、Ｎ２／Ｏ２、Ｎ２／Ｏ２、又は空気）とアルキルシクロシロキサン（例えば、テトラメチルシクロテトラシロキサン）を含むキャリアガスを曝露することによって生成される。
【選択図】 なし
【解決手段】上記方法は、被覆される表面をプラズマに曝す工程を含み、上記プラズマは、大気圧下でタウンゼントモードの誘電体バリア放電（ＤＢＤ）下で、酸化剤（例えば、Ｎ２／Ｏ２、Ｎ２／Ｏ２、又は空気）とアルキルシクロシロキサン（例えば、テトラメチルシクロテトラシロキサン）を含むキャリアガスを曝露することによって生成される。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
防曇コーティングを製造するための方法であって、前記方法は、
ｉ）コーティング可能な基板表面を提供する工程、
ｉｉ）大気圧下でタウンゼントモードの誘電体バリア放電（ＤＢＤ）下でキャリアガスを曝露してプラズマを生成する工程、及び、
ｉｉｉ）前記表面を前記プラズマに曝す工程を含み、
前記キャリアガスは、酸化剤及び環状シロキサンを更に含み、
前記環状シロキサンは、下記の式：
【化1】
で表される、
防曇コーティングの製造方法。
【請求項2】
前記放電は、少なくとも約０．１Ｗｃｍ－２の散逸電力を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記放電は、約０．３～約０．７Ｗｃｍ－２の散逸電力を有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記環状シロキサン中の各Ｒ１は、独立して、直鎖状のＣ１－Ｃ３アルキルから選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記環状シロキサン中の各Ｒ１は、メチルである、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項6】
前記環状シロキサン中のｎが１の整数である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項7】
前記環状シロキサンがテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項8】
前記キャリアガス及び酸化剤ガスが、大気圧下でタウンゼントモードで均質な（又は拡散した）誘電体バリア放電を提供する混合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項9】
前記キャリアガスが窒素（Ｎ２）である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項10】
前記酸化剤が亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）である、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項11】
前記キャリアガス及び化剤ガスが、Ｎ２／Ｏ２、Ｎ２／Ｎ２Ｏ、及び空気から選択される混合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項12】
前記酸化剤／環状シロキサン（例えば、［Ｎ２Ｏ］／［ＴＭＣＴＳ］）の濃度比が、約１０以上である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項13】
前記基板が、ポリマー、ガラス、セラミック、複合材料、及びそれらの組み合わせを含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項14】
前記基板がガラスである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項15】
前記基板が、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（エチレンテレフタレート）、又は、ポリ（メチルメタクリレート）を含むポリマー基板である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項16】
部分的に炭素質であり、窒素化及び過酸化されたシリカ様組成物を含む防曇コーティング。
【請求項17】
前記部分的に炭素質であり、窒素化及び過酸化されたシリカ様組成物が、式：ＳｉｘＯｙＣｚＮｗ：Ｈ（式中、ｙ／ｘ＞２、好ましくは＜３であり、ｚ／ｘ＞０であり、及びｗ／ｘ＞０である）で示される、請求項１６に記載の防曇コーティング。
【請求項18】
前記部分的に炭素質であり、窒素化され、過酸化されたシリカ様組成物が、式：ＳｉｘＯｙＣｚＮｗ：Ｈ（式中、ｙ／ｘが２～２．７の範囲内であり、ｚ／ｘが０．１～０．６の範囲内であり、ｗ／ｘが０．００２～０．０３未満の範囲内である）で示される、請求項１６又は１７に記載の防曇コーティング。
【請求項19】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）下で約２～約２０ｎｍの二乗平均平方根（Ｒｒｍｓ）粗さを有する、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の防曇コーティング。
【請求項20】
基板及び前記基板上の防曇コーティングを含む被覆基板であって、前記防曇コーティングが、請求項１～１５のいずれか１項に記載の製造方法によって調製されるか、又は、請求項１６～１９のいずれか１項に定義されるものである、被覆基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示の分野
本開示は、防曇コーティング及びそのようなコーティングの調製方法に関する。
本開示は、防曇コーティング及びそのようなコーティングの調製方法に関する。
【0002】
本開示の背景
革新的な透明防曇コーティングの設計は、光透過機能を必要とする用途において視認性を向上させる必要性と密接に関連する市場要求を満たすことを目的としている。
革新的な透明防曇コーティングの設計は、光透過機能を必要とする用途において視認性を向上させる必要性と密接に関連する市場要求を満たすことを目的としている。
【0003】
フォギング（ｆｏｇｇｉｎｇ）は、温度が露点以下になると発生するガラス表面での一般的な現象である。基板の表面で水分が凝縮すると、光散乱の原因となる小さくて個別の液滴が形成される。この望ましくない挙動は、典型的なガラス表面の「共通の状態」を表す。
【0004】
フォギングを防ぐためには、防曇フィルムを基板に供する方法がある。化学修飾を利用した戦略も数多くある。しかし、化学試薬や合成プロセスは、環境的に安全ではなく、長期的に耐久性のある膜を提供するのに適していない場合がある。
【0005】
そのため、革新的なプロセスとコーティングを提供する必要がある。
【0006】
概要
一態様において、以下の工程を含む防曇コーティングを製造するための方法を提供する。
ｉ）コーティング可能な基板表面を提供する工程、
ｉｉ）大気圧下でタウンゼントモードの誘電体バリア放電（ＤＢＤ）下でキャリアガスを曝露してプラズマを生成する工程、
ｉｉｉ）上記表面を上記プラズマに曝す工程であって、
上記キャリアガスは、酸化剤及び環状シロキサンを更に含み、
上記環状シロキサンは、以下の式である。
一態様において、以下の工程を含む防曇コーティングを製造するための方法を提供する。
ｉ）コーティング可能な基板表面を提供する工程、
ｉｉ）大気圧下でタウンゼントモードの誘電体バリア放電（ＤＢＤ）下でキャリアガスを曝露してプラズマを生成する工程、
ｉｉｉ）上記表面を上記プラズマに曝す工程であって、
上記キャリアガスは、酸化剤及び環状シロキサンを更に含み、
上記環状シロキサンは、以下の式である。
【0007】
【化1】
【0008】
更なる態様において、部分的に炭素質であり、窒素化され、過酸化されたシリカ様組成物を含む防曇コーティングが提供される。
【0009】
更なる態様において、基板とその上に防曇コーティングを含む被覆基板が提供され、上記防曇コーティングは、本明細書で定義されるものであるか、又は、本明細書で定義される方法によって調製されるものである。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
詳細な開示
放電方式に関して本明細書で意図されているのは、キャリアガス中に提供される酸化剤及び環状シロキサンから防曇コーティングを提供するのに適した２つの平行電極間の放電の発生である。
放電方式に関して本明細書で意図されているのは、キャリアガス中に提供される酸化剤及び環状シロキサンから防曇コーティングを提供するのに適した２つの平行電極間の放電の発生である。
【0012】
当業者は、大気圧下でのタウンゼントモードの誘電体バリア放電（ＤＢＤ）が、印加された代替電圧の半サイクルあたりのマイクロ秒の持続時間の単一の電流ピークによって特徴づけられることを知っている。放電における散逸電力（ｄｉｓｓｉｐａｔｅｄ ｐｏｗｅｒ）は０．１～０．７Ｗｃｍ－２の範囲であり、印加電圧の周波数は３～６ｋＨｚの範囲である。電流のピークは、プラズマの点火を示す。プラズマは、印加電圧が放電を維持するのに必要なある閾値（すなわち、ブレークダウン電圧）を下回ると、消滅し、次の半サイクルで再点火される。本発明による適切なプラズマは、均質（拡散ともいう）であり、すなわち、時間と空間にランダムに分布するフィラメント又はアークを生成しない。
【0013】
一実施形態では、上記放電における散逸電力は、少なくとも約０．１Ｗｃｍ－２、好ましくは少なくとも約０．１Ｗｃｍ－２、好ましくは少なくとも約０．２Ｗｃｍ－２、好ましくは少なくとも約０．３Ｗｃｍ－２、好ましくは少なくとも約０．４Ｗｃｍ－２、好ましくは少なくとも約０．５Ｗｃｍ－２、好ましくは少なくとも約０．６Ｗｃｍ－２、 好ましくは約０．７Ｗｃｍ－２、又は約０．３～約０．７Ｗｃｍ－２である。
【0014】
一実施形態では、上記放電における散逸電力は、静的基板モードで、少なくとも約０．２Ｗｃｍ－２である。
【0015】
一実施形態では、上記放電における散逸電力は、非静的基板モードで、少なくとも約０．５Ｗｃｍ－２である。
【0016】
上記キャリアガス及び酸化剤ガスは、大気圧でのタウンゼントモードで均質な（又は拡散した）誘電体バリア放電を引き起こす混合物である。このような組み合わせの例としては、Ｎ２／Ｏ２、Ｎ２／Ｎ２Ｏ、及び空気が挙げられる。
【0017】
一実施形態では、上記キャリアガスは窒素（Ｎ２）である。
【0018】
一実施形態では、上記酸化剤は亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）である。
【0019】
一実施形態では、上記キャリアガスはＮ２であり、上記酸化剤はＮ２Ｏである。
【0020】
一実施形態では、上記環状シロキサン中の各Ｒ１は、独立して、直鎖状のＣ１～Ｃ３アルキルから選択される。
【0021】
一実施形態では、上記環状シロキサン中の各Ｒ１は、メチルである。
【0022】
一実施形態では、上記環状シロキサン中のｎは、１の整数である。
【0023】
一実施形態では、上記環状シロキサンは、式［Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ］４に相当するテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）である。
【0024】
一実施形態では、上記キャリアガスはＮ２であり、上記酸化剤はＮ２Ｏであり、上記環状シロキサンはテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）である。
【0025】
一実施形態では、［Ｎ２Ｏ］／［ＴＭＣＴＳ］の比は、式［Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ］４＋２０Ｎ２Ｏ→４０Ｎ２＋４ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ＋４ＳｉＯ２に対応する化学量論比の約５０％以上である。
【0026】
一実施形態では、上記酸化剤の濃度／環状シロキサンの濃度（例えば、［Ｎ２Ｏ］／［ＴＭＣＴＳ］）の比（特に非静的基板モードにおいて）は、約１０以上であり、好ましくは約２０以上であり、好ましくは約３０以上であり、好ましくは約４０以上であり、好ましくは約５０以上である。
【0027】
一実施形態では、［Ｎ２Ｏ］／［ＴＭＣＴＳ］の比（特に非静的基板モード）は、約３０以上であり、好ましくは約４０以上であり、好ましくは約５０以上であり、上記放電における散逸電力は、少なくも約０．５Ｗｃｍ－２である。
【0028】
本明細書における方法は、大気圧下での平面間誘電体バリア放電で行われる。ＤＢＤ設計及び動作条件は、上述のように均質なタウンゼントモードが得られる限り、変更することができる。典型的なセットアップは、ガスギャップで分離された２つの金属電極を含み、少なくとも一方の電極は誘電材料で覆われている。ガスギャップに配置された基板は、一般に非導電性である。
【0029】
上記基板は特に限定されるものではなく、本明細書に記載された方法によって有害な影響を受けずに、防曇特性を提供することから利益を得るであろうものを含む。上記基板は、ポリマー、ガラス、セラミック、複合材料、及び、それらの組み合わせを含むことができる。プラスチックの非限定的な例としては、ＣＲ３９（アリルジグリコールカーボネート）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、及び、ポリエステルが挙げられる。ガラスの非限定的な例としては、窓、及び、光学素子が挙げられる。セラミックの非限定的な例としては、透明な装甲が挙げられる。
【0030】
一実施形態では、上記基板はガラスである。
【0031】
一実施形態では、上記基板は、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（エチレンテレフタレート）、及びプレキシグラス（ＰＭＭＡ）を含むが、これらに限定されないポリマー基板であってもよい。例えば、ポリマー基板は、熱可塑性ポリマー基板であってもよい。
【0032】
本開示の方法に従って得られた被覆基板は、コーティング組成物を適用することができる物品の一部であってもよいし、又は、物品であってもよく、特に限定されず、保護用眼鏡（ゴーグル、フェイスシールド、バイザーなど）、眼科用レンズ、自動車のフロントガラス、窓等の光学的に透明な物品を含む。
【0033】
本方法の一実施形態では、上記基板は、プラズマに対して静的な位置にある。
【0034】
本方法の一実施形態では、上記基板は、プラズマに対して非静的（又は、可動）である。
【0035】
更なる実施形態では、上記防曇コーティングは、部分的に炭素質であり、窒素化され、及び過酸化されたシリカ様組成物を含む。
【0036】
一実施形態では、上記防曇コーティング（好ましくは本明細書で定義される基板上の）は、部分的に炭素質であり、窒素化され、及び過酸化されたシリカ様組成物を含むコーティングであり、好ましくは式ＳｉｘＯｙＣｚＮｗ：Ｈ（式中、ｙ／ｘ＞２、好ましくは＜３であり、より好ましくは２～２．７の範囲内であり、ｚ／ｘ＞０、好ましくは０．１～０．６であり、ｗ／ｘ＞０、好ましくは０．００２～０．０３未満である。）で表される。
【0037】
更なる実施形態では、上記防曇コーティングは、部分的に炭素質であり、過酸化されたシリカ様組成物を含み、上記コーティングは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）下で二乗平均平方根（Ｒｒｍｓ）粗さ＞１５を有する。
【0038】
更なる実施形態では、上記防曇コーティングは、部分的に炭素質であり、窒素化され、過酸化されたシリカ様組成物を含み、上記コーティングは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）下で約２～約２０ｎｍの二乗平均平方根（Ｒｒｍｓ）粗さを有する。
【0039】
更なる実施形態では、上記防曇コーティングは、好ましくは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）下で約２～約２０ｎｍの二乗平均平方根（Ｒｒｍｓ）粗さを有する。
【0040】
更なる実施形態では、上記防曇コーティングは、約５５度未満、好ましくは約５～１０度のＷＣＡを有する。
【0041】
更なる実施形態では、上記防曇コーティングは、約５度から約５５度のＷＣＡを有し、好ましくは約５度から約１０度の間のＷＣＡを有する。
【0042】
更なる実施形態では、上記防曇コーティングは、部分的に炭素質であり、過酸化されたシリカ様組成物を含むコーティング（好ましくは本明細書で定義される基板上のコーティング）であり、好ましくは式ＳｉｘＯｙＣｚ：Ｈ（式中、ｙ／ｘ＞２、好ましくは＜３、より好ましくは２～２．７の範囲内であり、ｚ／ｘ＞０、好ましくは０．１～０．５である。）で表され；
上記コーティングは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）下での二乗平均平方根（Ｒｒｍｓ）粗さ＞１５であり；
上記コーティングは、標準ＡＳＴＭ６５９－０６標準プロトコルに記載されているように、湿潤雰囲気に曝された状態で、光透過率の要件（特に、３０秒後に少なくとも８０％の光透過率）を満たす。
上記コーティングは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）下での二乗平均平方根（Ｒｒｍｓ）粗さ＞１５であり；
上記コーティングは、標準ＡＳＴＭ６５９－０６標準プロトコルに記載されているように、湿潤雰囲気に曝された状態で、光透過率の要件（特に、３０秒後に少なくとも８０％の光透過率）を満たす。
【0043】
一実施形態では、上記防曇コーティング（好ましくは本明細書で定義される基板上のコーティング）は、部分的に炭素質であり、窒素化され、過酸化されたシリカ様組成物を含むコーティングであり、好ましくは式ＳｉｘＯｙＣｚＮｗ：Ｈ（式中、ｙ／ｘ＞２、好ましくは＜３、より好ましくは２～２．７の範囲内であり、ｚ／ｘ＞０、好ましくは０．１～０．６であり、ｗ／ｘ＞０、好ましくは０．００２から０．０３未満である。）で表され；
上記コーティングは、好ましくは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）下で約２～約２０ｎｍの二乗平均平方根（Ｒｒｍｓ）粗さを有し；
上記防曇コーティングは、好ましくは約５５度未満、好ましくは約５から約１０度のＷＣＡを有し；
前記コーティングは、標準ＡＳＴＭ６５９－０６標準プロトコルに記載されているように、湿潤雰囲気に曝された状態で、光透過率の要件（特に、３０秒後に少なくとも８０％の光透過率）を満たす。
上記コーティングは、好ましくは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）下で約２～約２０ｎｍの二乗平均平方根（Ｒｒｍｓ）粗さを有し；
上記防曇コーティングは、好ましくは約５５度未満、好ましくは約５から約１０度のＷＣＡを有し；
前記コーティングは、標準ＡＳＴＭ６５９－０６標準プロトコルに記載されているように、湿潤雰囲気に曝された状態で、光透過率の要件（特に、３０秒後に少なくとも８０％の光透過率）を満たす。
【0044】
一実施形態では、ｙ／ｘ比は、前駆体式［Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ］４（ｙ／ｘ＝１）に相当するもの、及び、熱シリカ式ＳｉＯ２（ｙ／ｘ＝２）のものよりも大きい。一実施形態では、ｙ／ｘ＞２である。
【0045】
一実施形態では、ｚ／ｘ比は、前駆体式［Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ］４（ｚ／ｘ＝１）に相当するものよりも低く、熱シリカ式ＳｉＯ２（ｚ／ｘ＝０）のものよりも高い。一実施形態では、ｚ／ｘ＞０である。
【実施例】
【0046】
実施例
材料及びサンプルの調製
堆積プロセスを、真空チャンバー内に設置したカスタムメイドの平行板ＤＢＤで行った。ＤＢＤは、１ｍｍ間隔で配置された２つの電極で構成される。上部電極は、導電性塗料（銀系）で覆われた誘電体板（厚さ６４０μｍのアルミナ）（３．５ｃｍ×３ｃｍ）であり、下部電極は、導電性板（ステンレス）の可動式プラットフォーム（１３ｃｍ×９ｃｍ）であり、堆積前にガラスサンプルを置いた（図１ａ）。大気圧ＤＢＤを、印加電圧振幅が約１６．５ｋＶｐｅａｋ－ｔｏ－ｐｅａｋで、周波数が６ｋＨｚのタウンゼント方式で行った（図１ｂ）。
材料及びサンプルの調製
堆積プロセスを、真空チャンバー内に設置したカスタムメイドの平行板ＤＢＤで行った。ＤＢＤは、１ｍｍ間隔で配置された２つの電極で構成される。上部電極は、導電性塗料（銀系）で覆われた誘電体板（厚さ６４０μｍのアルミナ）（３．５ｃｍ×３ｃｍ）であり、下部電極は、導電性板（ステンレス）の可動式プラットフォーム（１３ｃｍ×９ｃｍ）であり、堆積前にガラスサンプルを置いた（図１ａ）。大気圧ＤＢＤを、印加電圧振幅が約１６．５ｋＶｐｅａｋ－ｔｏ－ｐｅａｋで、周波数が６ｋＨｚのタウンゼント方式で行った（図１ｂ）。
【0047】
電極に印加される電圧Ｖａｐｐを高電圧プローブ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ Ｐ６０１５Ａ）で測定し、電気回路を流れる電流Ｉｍｅａｓをパッシブオシロスコーププローブ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ Ｐ２２００）で測定した。また、接地電極に直列に接続した５０Ωの抵抗器の電圧降下により、電流を測定した。すべての波形は，数値オシロスコープ（ＤＰＯ２０００，Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ Ｉｎｃ．，Ｂｅａｖｅｒｔｏｎ，ＯＲ，ＵＳＡ）を用いて記録した。単位面積当たりの平均電力（Ｗｃｍ－２）は，以下のように計算した。
【0048】
【数1】
【0049】
式中、Ｔは周期（ｓ）、Ｓはプラズマと接触しているガラスサンプルの表面（ｃｍ２）、Ｖａｐｐは印加電圧（Ｖ）、Ｉｍｅａｓは測定電流（Ａ）である。典型的な平均電力は０．２５～０．７Ｗｃｍ－２の範囲であった。この条件では、堆積プロセス中にガラスサンプルを室温近くに保つことが可能である。
【0050】
ガス導入口は放電の入り口付近にあり，Ｎ２（プラズマガス）用とＮ２Ｏ（酸化剤ガス）用の２つの独立したラインで構成され、この構成により、堆積プロセスの間、ガス雰囲気を連続的に更新することができた。両ガスの流量はマスフローコントローラー（ＢｒｏｎｋｈｏｒｓｔＴＭ, Ｒｕｕｒｌｏ，Ｈｏｌｌａｎｄ）で計測、制御した。第３のラインにより、ネブライザ（Ｍｉｒａ Ｍｉｓｔ ＣＥＴＭ，Ｂｕｒｇｅｎｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｃ， Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，ＯＮ，Ｃａｎａｄａ）が結合したシリンジポンプ（ＦｉｓｈｅｒｂｒａｎｄＴＭ， Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， Ｒｕｎｃｏｒｎ， Ｃｈｅｓｈｉｒｅ，ＵＫ）を使ってシロキサン前駆体を注入することを可能にした。前駆体は、キャリアガス（エアロゾル）としてＮ２を用いて、堆積域に運ばれる。
【0051】
シロキサン前駆体、すなわち、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、及び、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入し（ＮＭＲグレード純度≧９９．５ｖｏｌ．％）、更に精製することなくそのまま使用した。メタノールとアセトンは、それぞれ市販のアルコールを、オンタリオ、ＯＮ、カナダとＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＭＡＴ（ケベック，ＱＣ，カナダ）から購入した。窒素（Ｎ２，グレード４．８）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ，９９．９９８％）は、Ｌｉｎｄｅ社（ケベック，ＱＣ，カナダ）から提供された。１３ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍのガラスサンプルは、Ｍｕｌｔｉｖｅｒ Ｌｔｄ（ケベック，ＱＣ，カナダ）から提供された。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のサンプル（５０ｃｍ×１５ｃｍ×０．１ｍｍ）は、ＧｏｏｄＦｅｌｌｏｗ社（リール、フランス）から提供された。
【0052】
堆積プロセスの前に、ガラスサンプルをアセトン中で１０分間超音波洗浄し、その後、メタノールと脱イオン水で洗浄して、残留有機物を除去した。次いで、脱イオン水で１０分間超音波洗浄した後、綿布（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ ＫａｐｐａＴＭ，Ｃｏｎｔｅｃｔ Ｉｎｃ，Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ，ＵＳＡ）で水分を拭き取った。その後、ガラスサンプルをピラニア溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２，３：１ ｖ／ｖ％）に１０分間浸漬して、表面に反応性のＳｉ－ＯＨを生成させ（表面活性化）、多量の脱イオン水で洗浄し、乾燥エアジェットで乾燥させた。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）については、表面前処理を行わなかった。
【0053】
コーティングされたガラスの化学的表面組成を、高真空（＜１０－６Ｐａ）下で動作するＰＨＩ ５６００－ｃｉ分光計（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｃｈａｎｈａｓｓｅｎ，ＭＮ，ＵＳＡ）を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した。３００Ｗの標準的なＡｌ Ｘ線源（Ｋα，ｈν＝１４８６．６ｅＶ）を用いて、サーベイスペクトル（０－１４００ｅＶ）を記録し、３００Ｗの標準的なＭｇ Ｘ線源（Ｋα，ｈν＝１２５３．６ｅＶ）を用いて、高分解能スペクトル（ＨＲＸＰＳ）を記録した。光電子検出は、取り出し角（ｔａｋｅ－ｏｆｆ ａｎｇｌｅ）４５°で行い、Ｃ－Ｃ／Ｃ－Ｈ脂肪族炭素結合エネルギーのピークを２８５．０ｅＶに設定することで、表面帯電効果を補償した。分析面積は、すべてのサンプルで約０．００５ｃｍ２であった。Ｃ１ｓとＳｉ２ｐの特徴のカーブフィッティングは、Ｓｈｉｒｌｅｙ型バックグラウンド減算を行った後、ガウス・ローレンツ関数を用いて、最小二乗法で行った（ＰＨＩ ＭｕｌｔｉＰａｋＴＭ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｖ ９．３）。コーティングされたガラスの化学的均質性を評価するため，１サンプルあたり９回の分析を行い、平均値とそれに対応する標準偏差を求めた。
【0054】
ＩＲスペクトルを、４５度入射のＡＴＲアクセサリ（有効サンプル面積１．５ｍｍ２、Ｓｉ結晶、１０００ｃｍ－１での侵入深さ０．８１μｍ、ｎｓａｍｐｌｅ＝１．５）を用いて、ＤＬａＴＧＳ検出器、ＧｅコートされたＫＢｒビームスプリッター（Ｈａｒｒｉｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｐｌｅａｓａｎｔｖｉｌｌｅ，ＮＹ，ＵＳＡ）、及びＳｐｌｉｔ－Ｐｅａアクセサリ（Ｈａｒｒｉｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｐｌｅａｓａｎｔｖｉｌｌｅ，ＮＹ，ＵＳＡ）を備えたＦＴＩＲ分光光度計（Ｃａｒｙ ６６０ ＦＴＩＲ，Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｖｉｃｔｏｒｉａ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）で、４００－４０００ｃｍ－１の範囲（ｍｉｄ－ＩＲ）で取得した。スペクトルは、室温で４ｃｍ－１の分解能で１２８回スキャンして記録した。各コーティングについて、ガスの入口側から排気側まで、等間隔の９点を分析した。Ｏｒｉｇｉｎソフトウェア（Ｏｒｉｇｉｎ Ｌａｂ Ｃｏｒｐ．ｖ８．５）を用いて，ベースライン補正を行った後、非対称のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ伸縮振動バンドである、νａＳｉ－Ｏ－Ｓｉ（１０００－１２００ｃｍ－１）に関してスペクトル特性を正規化した。
【0055】
コーティングされたガラスのナノスケールのトポグラフィーを、原子間力顕微鏡（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００，Ｖｅｅｃｏ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｂｙ Ｂｒｕｋｅｒ，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）を用いて、周囲条件下で、タッピングモードで操作して調べた。曲率半径＜１０ｎｍで、アスペクト比が約１．６／１のシリコンチップ（ＯＴＥＳＰＡプローブ，Ｂｒｕｋｅｒ Ｎａｎｏ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）を使用して、表面をスキャンした（スキャン角度９０）。ＡＦＭ画像を、スキャンレート０．５Ｈｚ、線解像度２５６×２５６で記録し、一次線を用いて平坦化した（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｖ １．５）。表面粗さを、５×５（ｔｉｐ ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝５μｍｓ－１）及び５０×５０μｍ２（ｔｉｐ ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝５０μｍｓ－１）の領域で評価し、２つの粗さパラメータ、すなわち二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）及び平均粗さ（Ｒａ）で示した。
【0056】
標準試験法ＡＳＴＭ Ｆ６５９－０６の修正版（図２（ａ））を用いて，コーティングされたガラスの耐フォギング性を評価した（図２（ｂ））。図２（ｂ）に、構成を示す：（１）発光ダイオード（ＬＥＤ，５９０ｎｍ）、（２）絞り、（３）ビームスプリッター、（４）ミラー、（５）図２（ａ）に示したウォーターバス内のミラー、（６）収束レンズ、（７）光検出器。簡単に言えば、コーティングされたガラスをまず２３℃で１時間蒸留水中に浸漬し、次いで、室温で少なくとも１２時間空気乾燥させた。その後、コーティングされたガラスを５０℃の水を含む浴上に置き、波長５９０ｎｍの光を照射して、光の透過率を最大１２００秒間、時間の関数として記録した。防曇性の表面とするには、Ｆ６５９－０６規格は、５０℃の水蒸気に３０秒間曝露した後、サンプルを透過する光の割合が８０％以上でなければならないと述べている。防曇性能は、８０℃の水を入れた三角フラスコの上にコーティングされたガラスを１５秒間置くことによって、より積極的なフォギング条件下でも試験した。
【0057】
コーティングの濡れ性を、接触角測定、特に液適法によって評価した。簡単に言うと、３μＬの超純水を１ｃｍの高さから落下させ（接触角測定の一貫性を確保するため）、高解像度のＣＣＤカメラを備えたＶｉｄｅｏ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｓｙｓｔｅｍ（ＶＣＡ－２５００ ＸＥＴＭ，ＡＳＴ ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ，ＵＳＡ）を用いて、三相接触（ＴＰＣ）線（すなわち、気相、液相、固相が合流する場所）を固定した後の水接触角（ＷＣＡ）を測定した。１０個の水滴をコーティング表面の異なる位置に配置して、１８個の接触角（水滴の両側の２つのＷＣＡ）を測定し、対応する標準偏差とともに平均ＷＣＡ値を得た。
【0058】
実施例１）様々なＴＭＣＴＳ前駆体濃度割合、及び、様々な酸化剤対前駆体比のプラズマ堆積
【0059】
様々なＴＭＣＴＳ前駆体濃度割合、及び、酸化剤対前駆体比を用いて、第一の一連の測定を行った。ここでは、Ｎ２の総流量を７．５Ｌｍｉｎ－１に設定し、ＴＭＣＴＳ濃度を３～１８ｐｐｍとした。［Ｎ２Ｏ］／［ＴＭＣＴＳ］比は、上述の化学量論的式に従って、１０（準化学量論的比）及び３０（過剰化学量論的比）を選択した。すべての条件を表１にまとめた。放電は１４ｋＶｐｅａｋ－ｔｏ－ｐｅａｋ、周波数３ｋＨｚで行い、これは単位面積当たりの平均電力０．２４５Ｗｃｍ－２に相当する。コーティングを、静的モード（基板の変位なし）で２０分間堆積させた。
【0060】
表１．堆積パラメータ（ｐｐｍ：１００万分の１、Ｒ＝［Ｎ２Ｏ］／［ＴＭＣＴＳ］、Ｓ＝［Ｎ２Ｏ］＋［ＴＭＣＴＳ］）
【表1】
【0061】
表１に示すサンプルの防曇性能を定量化するために，標準ＡＳＴＭ６５９－０６標準プロトコルに記載されているように、湿潤雰囲気に曝しながら、時間に対する光透過率をモニターした。すべてのサンプルが、核となる水滴の光散乱による最初の数秒間の光透過率の顕著な減衰を特徴とする、同じ全体的傾向を示した。この減衰は、指数関数的な数学的関数を当てはめて定量化することができ、低い減衰値（一定減衰、ｋ）はより優れた防曇特性に相当する。時間が経過すると，光応答は緩やかに回復を示し、これは合体による水滴の成長と、表面での水層の形成によるためと考えられる。
【0062】
表２．位置に対するプラズマ堆積コーティングの表面組成
【表2】
【0063】
表３は、特徴的な防曇パラメータを要約する。表から分かるように、コーティングＡ（Ｒ＝１０）とＢ（Ｒ＝３０）は，Ｏ／Ｓｉ比が２．２と２．７の両方で防曇効果を発揮している。
【0064】
表３．フォギング試験におけるコーティングされたガラスの光透過パラメータと水接触角（ＷＣＡ）
【表3】
【0065】
表３に示すように，最も防曇性能が悪かったのは裸ガラスサンプルで、３０秒後の光透過率が６１．４％しか残っていなかった。一方、最も防曇性能が良かったのは、サンプルＢ及びＣで、３０秒後の光透過率が９３％であった。この試験により、ＴＭＣＴＳを用いたコーティングによって、ガラスサンプルに防曇性能が付与されることが明らかになった。
【0066】
実施例２）様々な有機ケイ素前駆体のプラズマ堆積
【0067】
以下の実施例では、ＯＭＣＴＳ、ＴＭＤＳＯ、及び、ＨＭＤＳＯをＴＭＣＴＳに対する比較例として使用する。ここでは、Ｎ２の総流量を４Ｌ／分とし、前駆体濃度を１０ｐｐｍとした。すべての実験において，放電中の［Ｎ２Ｏ］／［前駆体］比は、化学量論的比よりも５０％大きかった（表４）。化学量論的［Ｎ２Ｏ］／［前駆体］比は、シロキサン前駆体と放電中のＮ２Ｏとの間に以下のような反応があると仮定して計算した。
【数2】
【0068】
表４．放電時に注入した酸化剤と前駆体の量。［Ｘ］はＸの濃度を示す。
【表4】
【0069】
放電は、１６．５ｋＶｐｅａｋ－ｔｏ－ｐｅａｋ、周波数６ｋＨｚで駆動し、これは放電電力０．７Ｗｃｍ－２に相当した。堆積時間は１０分とした。ガラスサンプルのスクロール速度は３５ｃｍ／分に維持し、下部電極を５０回往復させた。
【0070】
表５は，ＸＰＳ調査分析によって決定された、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎの原子％（％）、及び、Ｏ／Ｓｉ及びＣ／Ｓｉの原子比に関するコーティングの化学組成を示す。［Ｎ２Ｏ］／［前駆体］比が過剰化学量論的な条件でプラズマ堆積を行った結果、シロキサン前駆体の理論組成と比較して、炭素が大幅に少なく、酸素が多いコーティングが得られた。ＴＭＣＴＳでは，２．４に近い値で高い酸素対シリコン比を示し、０．１８に近い値で最も低い炭素対シリコン比を示した。
【0071】
表５. コーティングの表面組成。＊シロキサン前駆体の化学組成。
【表5】
【0072】
Ｏ／Ｓｉ比に関しては、常に２以上の値を示しており、熱シリカ（ＳｉＯ２）から予想される値よりも高いことが注目に値する。この結果は、以下に示すＦＴＩＲ分析で明らかになったように、コーティング中のシラノール基の存在と一致する。
【0073】
図３は、液体前駆体とそれに関連するプラズマ堆積コーティングのＩＲスペクトルを示す。ＴＭＣＴＳ、ＯＭＣＴＳ、ＴＭＤＳＯ、ＨＭＤＳＯの主な吸収特性を表６に示す。
【0074】
Ｎ２／Ｎ２Ｏ大気圧タウンゼント放電を用いてガラス基板上に成膜されたコーティングは、プラズマで堆積されたシリカコーティングの典型的な特徴である１１５０ｃｍ－１付近のショルダーを伴う幅広いＩＲ Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ吸収（１０００～１２００ｃｍ－１）を示した（図３ｃ）。いくつかの研究では、１１５０ｃｍ－１付近のピークが、コーティング中のケージ様物質の存在を示唆している。これに関して、１０００～１２００ｃｍ－１の広域帯で観測された薄膜の無機シグナルは、３成分（Ａ．Ｇｒｉｌｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９４（２００３）３４２７；Ａ．Ｇｒｉｌｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． ９３（２００３）１７８５；Ａ．Ｇｒｉｌｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９４（２００３）６６９７）、又は、４成分（Ｄ．Ｄ．Ｂｕｒｋｅｙ，ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ Ｖａｃｕｕｍ，Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｆｉｌｍ．２２（２００４）６１－７０；Ｃ．Ｙ．Ｗａｎｇ，ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ． ５５（２００１）１３４７－１３５１；Ｃ．Ｙ．Ｗａｎｇ，ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．５４（２０００）２０９－２１３）と適合させることができる。メチル基のＣ－Ｈ結合に関係するＩＲ特性は、堆積薄膜上でみることができた。これは、酸化剤種（Ｎ２Ｏ等）が存在しても、コーティングから炭素含有官能基の全てが完全には除去されないことを意味する。
【0075】
このように、１２５５～１２５９ｃｍ－１にあるＳｉ－（ＣＨ３）ｘの変角振動は、すべての有機ケイ素コーティングでみることができた。プラズマ堆積膜は顕著な有機性を示さなかったが、ｖａＳｉ－Ｏ－Ｓｉのピーク位置（１０４３－１０５７ｃｍ－１）とその半値幅（ＦＷＨＭ≒２５０ｃｍ－１）の両方から、化学量論的ＳｉＯ２（ＡＳＭ ａｔ １０７５－１０８０ｃｍ－１、及び、ＦＷＨＭ≒７０ｃｍ－１（Ｐ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ，ｅｔ ａｌ， Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．５４（１９９２）１０８－１１１．））とはかなり異なるコーティング構造が明らかになった。さらに、ＴＭＣＴＳ及びＴＭＤＳＯベースのコーティングの場合、２１３０～２１７０ｃｍ－１の範囲に吸収がないことは、コーティングにはＳｉ－Ｈ結合がないことを示す（図３ｂ）。更なるＩＲ特性が９３０～９３５ｃｍ－１に観察された（シラノール基のＳｉ－Ｏの変角振動モードに典型的に割り当てられる）。また、３０００～３７００ｃｍ－１の小さなブロードバンドは、ＯＨ基に関連するものである（Ｐ．Ｆ．ＭｃＭｉｌｌａｎ，ｅｔ ａｌ，Ａｍ．Ｍｉｎｅｒａｌ．７１（１９８６） ７７２－７７８；Ｒ．ＭｃＤｏｎａｌｄ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．６２（１９５８）１１６８－１１７８）。これらの親水性官能基は、高品質のＳｉＯ２コーティングを必要とする用途では望ましくないが、ガラスサンプルに防曇機能を付与する鍵となる。また、１５５０～１７５０ｃｍ－１の範囲のわずかな吸収は、これはＣ＝Ｏ結合の伸縮によるものと考えられ、カルボキシル基（ＣＯＯＨ），エステル基（ＣＯＯＲ），アミド基（ＣＯＮＨ）等の、コーティング中のカルボニル含有官能基の存在を示唆している（Ｒ．Ｒｅｕｔｅｒ，ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０１（２０１２）１９４１０４）。しかし，Ｃ＝Ｎ結合の伸縮も同じ周波数範囲に含まれていることから、ＣＮ関連の吸収を除外することはできない（Ｒ． Ｒｅｕｔｅｒ 同上）。
【0076】
表６．本研究で使用したシロキサン前駆体の主な赤外吸収バンド。ν＝伸縮、δ＝変角、ρ＝揺動、ａ＝非対称、及び、ｓ＝非対称。
【表6】
【0077】
ＴＭＣＴＳ、ＴＭＤＳＯ、ＯＭＣＴＳ、ＨＭＤＳＯの存在下で大気圧のＮ２／Ｎ２Ｏプラズマを用いて堆積したコーティングの原子間力顕微鏡による分析結果を得た。一般的に、コーティングは極めて均質で、ピンホールやクラックなどの大きな表面欠陥の痕跡は見られなかった。これは、本研究で採用したタウンゼント放電の均質な性質と一致する。それにもかかわらず、表面特性及び粗さ（Ｒｒｍｓ及びＲａ）の形態におけるいくつかの違いが観察された（表７）。ＯＭＣＴＳ、ＴＭＤＳＯ、及び、ＨＭＤＳＯベースのコーティングは、マイクロスケールでは非常に平滑で、５×５及び５０×５０μｍ２の両方の領域でのＲｒｍｓ値（１．３－７ｎｍ）が小さいことを考慮すると、ＴＭＣＴＳを用いたコーティングで観察された高アスペクト比の島状の特徴により、Ｒｒｍｓは１９ｎｍ増加した。いずれの場合も，プラズマ堆積されたコーティングはガラス基板よりもかなり粗く，０．５－１．５ｎｍの範囲の表面特徴を示した。
【0078】
表７． ５×５及び５０×５０μｍ２の面積にプラズマ堆積したコーティングの二乗平均粗さ（Ｒｒｍｓ）、平均粗さ（Ｒａ）、及び、堆積率（ＤＲ）（ＶＰ：蒸気圧）。
【表7】
【0079】
膜厚を堆積時間で割って推定した堆積速度は、以下のように減少することが示された：ＴＭＣＴＳ（２３ｎｍ／分）＞ＴＭＤＳＯ（６．８ｎｍ／分）＞ＨＭＤＳＯ（４ｎｍ／分）＞ＯＭＣＴＳ（１．６ｎｍ／分）。ＴＭＣＴＳ、ＯＭＣＴＳ、ＴＭＤＳＯ、ＨＭＤＳＯのプラズマ中への注入量を１０ｐｐｍとしたことから、成長速度の違いは放電中の前駆体濃度の変化によるものではないと推定するのが妥当である。
【0080】
興味深いことに、コーティングの表面粗さは、その堆積速度に関連しているようだ。実際、ＯＭＣＴＳ、ＴＭＤＳＯ、及び、ＨＭＤＳＯベースのコーティングに比べて、ＴＭＣＴＳベースのコーティングの粗さが向上した要因としては、堆積速度が比較的速いことが考えられる。構造中にＳｉ－Ｈ結合を含むシロキサン前駆体（例：ＴＭＣＴＳ、及び、ＴＭＤＳＯ）は、堆積速度を向上させたコーティングの調製を可能にした。これは、Ｓｉ－Ｈ結合の不安定な性質（ΔＨｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｓｉ－Ｈ＜Ｓｉ－Ｃ＜Ｓｉ－Ｏ）により、ＯＭＣＴＳよりもＴＭＣＴＳの方が反応性が高く、堆積速度の向上を正当化していると考えられる。Ｓｉ－Ｈ結合の高い反応性に加えて、ＴＭＣＴＳの分子内にある４員環のシロキサン環が、より高い堆積速度の一因であると考えられる。Ｓｉ－Ｈ結合は、プラズマ中の活性酸素種との衝突によって優先的に切断され、「活性化された」シロキサン環が形成される。その後、形成されたものが互いに反応して、高い表面吸着率を持つ多環構造が生成される。コーティングの表面形態を考慮すると、これらの多重構造は、プラズマ中のＯＭＣＴＳ、ＴＭＤＳＯ、ＨＭＤＳＯの存在下で生成された種とは異なり、分子レベルでは効率的にパッキングされないと考えられる。
【0081】
表７に示すように、同じケイ素原子数の前駆体であれば、蒸気圧が大きいものの方が、より高い堆積速度で堆積することができる。以前、シロキサン前駆体中のケイ素原子の数が多いほど堆積速度が向上すると報告されていたが（例：ＴＭＣＴＳとＴＥＯＳの比較）、出発前駆体中のケイ素原子の数が多くても堆積速度は向上しなかったため、ここでは有効ではないようだ（ＯＭＣＴＳとＴＭＤＳＯ、ＨＭＤＳＯの比較）。
【0082】
耐フォギング性は，実験室の常温環境に戻した直後にサンプルの写真を撮り，目視で評価した。コーティングされたガラスを通した視認性の程度によって、防曇性能が良い、普通、悪いと簡単に述べて、耐フォギング性を定義することができる。表８は、８０℃の水に曝した後のコーティングガラスの目視によるホットフォグ（Ｈｏｔ－ｆｏｇ）試験の結果をまとめたものである。
【0083】
表８．ホットフォグ試験結果
【表8】
【0084】
ＴＭＣＴＳベースのコーティングで被覆されたガラスサンプルは、８０℃の水を入れた三角フラスコの上に置かれた時に、透明性を保つことが観察された。更に、ＴＭＣＴＳでコーティングされたガラスは、その後ろにある文字を容易に読み取ることができ、周囲の環境にさらされても光学的に透明なままであった。比較例のＯＭＣＴＳ、ＴＭＤＳＯ、ＨＭＤＳＯでコーティングされたガラスは，同じ条件ではぼやけた視界であった。ホットフォッグ試験では、２つの重要な事実が明らかになった。１つ目は、ガラスに防曇機能を持たせるためには，ＴＭＣＴＳのようなＳｉ－Ｈ基を持つ環状シロキサンを使用する必要があること、２つ目は、ＯＭＣＴＳのような完全メチル化された環状シロキサン、あるいはＴＭＤＳＯやＨＭＤＳＯのような非環状シロキサンをコーティングされたガラスは、室温に戻しても防曇効果が得られないことである。
【0085】
結論として、実験では、ＴＭＣＴＳベースのコーティング剤がガラスに防曇特性を与えることが明確に示された。さらに、この結果は、いくつかの特性を組み合わせることで、防曇機能を備えたコーティングが得られることを示している。
【0086】
実施例３）防曇コーティングの安定性
【0087】
以下の例では、ＴＭＣＴＳをシロキサン前駆体として使用する。この例では、Ｎ２の総流量を４Ｌ／分に設定し、前駆体濃度を１０ｐｐｍに設定した。すべての実験において、放電中の［Ｎ２Ｏ］／［前駆体］比は、化学量論的なものよりも５０％大きかった（表９）。化学量論的な［Ｎ２Ｏ］／［前駆体］比は、放電中のシロキサン前駆体とＮ２Ｏとの間に以下のような反応があると仮定して計算した。
【数3】
【0088】
表９． 放電中に注入された酸化剤と前駆体の量。［Ｘ］はＸの濃度を示す。
【表9】
【0089】
放電は、１６ｋＶｐｐ、周波数６ｋＨｚで駆動し、これは放電電力０．７Ｗ／ｃｍ２に相当した。堆積時間は１０分とした。ガラスサンプルの変位速度は３５ｃｍ／分に維持、すなわち下部電極を５０回往復させた。
【0090】
ＴＭＣＴＳコーティングガラスには、機械的な堅牢性を高め，より優れた接着性のコーティング／基板を与えるために、制御された雰囲気下でいくつかの熱処理を施した。温度（１００℃及び５００℃）、処理時間（１時間及び５時間）、及び、ガス雰囲気（Ａｒ及びＡｒ／Ｏ２，２％ｖｏｌ／ｖｏｌ）が、熱処理の前後で防曇性能に及ぼす影響を評価した。
【0091】
熱処理したＴＭＣＴＳコーティングガラスの耐フォギング性も洗浄処理後に調べた。この目的のために、サンプルを小型の移動カートに載せ、８ｍ／分の速度で洗濯機に入れた。洗浄プロセスには、次の基本ステップが含まれた：（１）コーティングされたガラスの上下に５０－５５℃のウォータージェットを噴射（予備洗浄）、（２）ウォータージェット噴射（５０－５５℃）による２回目の洗浄、続いて４本の回転ブラシによる洗浄（うち２本はコーティングの上に、残り２本はコーティングされたガラスの下に配置）、（３）５０－５５℃のウォータージェットによるリンス、続いて２本の回転ブラシによる洗浄（うち１本はコーティングの上に、残り１本はコーティングされたガラスの下に配置）、（４）室温でのファン乾燥（高速ファン）。１７００ｒｐｍ（毎分回転数）で回転するブラシは、コーティング面に接触するかしないかに応じて、それぞれ直径０．１５ｍｍ又は０．３ｍｍのナイロン繊維を使用した。
【0092】
コーティングされたガラスの耐フォギング性の評価を、熱処理（ＴＴ）の前と後に行った。さらに、熱処理されたＴＭＣＴＳコーティングガラスは、５０℃の水蒸気に曝されたときのコーティングの耐久性と防曇性能を評価するために、上述の洗浄プロトコルにも供された（ＡＳＴＭ Ｆ ６５９－０６）。
図４は、（ａ）１００℃で１時間、（ｂ）１００℃で５時間、（ｃ）５００℃で１時間、（ｄ）５００℃で５時間処理したＴＭＣＴＳコーティングガラスの光透過率を時間に対して示したものである（実線：非コーティングガラス、破線：ＴＴ前のコーティングガラス、点線：ＴＴ後のコーティングガラス、一点鎖線：１５日後に熱処理したコーティングガラス、二点鎖線：３回の洗浄処理後に熱処理したコーティングガラス）。
図４は、（ａ）１００℃で１時間、（ｂ）１００℃で５時間、（ｃ）５００℃で１時間、（ｄ）５００℃で５時間処理したＴＭＣＴＳコーティングガラスの光透過率を時間に対して示したものである（実線：非コーティングガラス、破線：ＴＴ前のコーティングガラス、点線：ＴＴ後のコーティングガラス、一点鎖線：１５日後に熱処理したコーティングガラス、二点鎖線：３回の洗浄処理後に熱処理したコーティングガラス）。
【0093】
ＴＭＣＴＳコーティングされたガラスは、３０秒以上の透過率が８０％を大きく上回り、熱処理前に優れた防曇性能を示した。同様に，室温で２週間放置した後，熱処理したガラスも優れた防曇性能を示した。これらの知見に基づけば、熱処理の時間と温度は、コーティングガラスの防曇性能にほとんど影響を与えないと結論できる（一点鎖線、破線、点線の比較）。興味深いことに、両方のパラメータ（熱処理の温度と時間）を別々に、又は組み合わせて増加させると，工業的洗浄を受けた熱処理ガラスの防曇性能にプラスの影響を与えた（図４ａと４ｂ、４ａと４ｃ、４ａと４ｄの二点鎖線の比較）。さらに、洗浄しても防曇性能（６０％＜透過率＜８０％）は大きく損なわれないことがわかった。ただし、図４ａに示したコーティングガラスでは、５０℃の水蒸気に３０秒間曝された後、透過率の値が１５～３０％になった。
【0094】
一度洗浄した後、より長く続く防曇性能を持つコーティングを得るために、少量のＯ２（２％ ｖ／ｖ）の存在下で制御したＡｒ雰囲気下で熱処理を行った。
【0095】
ＡＳＴＭ Ｆ６５９－０６のプロトコルは、コーティングされたガラスは、処理前、２週間の（制御されていない）室内環境への暴露後、及び、熱処理後（透過率８０％）に優れた防曇性能を示した（一点鎖線、破線、及び、点線を比較）。前述のケースと同様に、熱処理の時間と温度は、ＴＭＣＴＳコーティングガラスの防曇性能にほとんど影響を与えない（点線、破線、点線の比較）。しかし、純粋なＡｒ中のＴＴとは異なり，温度と処理時間の両方を組み合わせて増加させても、洗浄処理後のコーティングガラスの防曇性能が向上することはなかった（図５ａと５ｄを比較）。同様に、熱処理時間の延長は、防曇性能の向上とは相関しなかった（図５ａと５ｂを比較）。このケースでは、５００℃で１時間処理したガラスが最も優れた防曇性能を示した。このような防曇性能が得られた理由としては，酸化剤雰囲気下で５００℃の熱処理を行うことで、コーティングが基板に最もよく接着し、機械的に強固になったことが考えられる。これを確認するには更なる分析が必要であるが、積極的な洗浄処理にもかかわらず、熱処理を施したサンプルの防曇性能が損なわれなかった理由を説明することができる。
【0096】
図５は、（ａ）１００℃で１時間、（ｂ）１００℃で５時間、（ｃ）５００℃で１時間、（ｄ）５００℃で５時間処理したＴＭＣＴＳコーティングガラスの光透過率を時間に対して示したものである（実線：コーティングしていないガラス、破線：ＴＴ前のコーティングガラス、点線：ＴＴ後のコーティングガラス、一点鎖線：１５日後に熱処理したコーティングガラス、二点鎖線：３回の洗浄処理後に熱処理したコーティングガラス）。
【0097】
実施例４）様々な条件でのプラズマ堆積
ネブライザ（Ｍｉｒａ Ｍｉｓｔ ＣＥＴＭ，Ｂｕｒｇｅｎｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｃ．，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，ＯＮ，Ｃａｎａｄａ）が連結したシリンジポンプ（ＦｉｓｈｅｒｂｒａｎｄＴＭ，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｒｕｎｃｏｒｎ，Ｃｈｅｓｈｉｒｅ，ＵＫ）を使用して、ＴＭＣＴＳ微小液滴を、エアロゾル送出ラインを介して、１Ｌ／分のＮ２フローに浮遊させて反応器チャンバーに注入した。ＴＭＣＴＳの噴霧化を補助するために、エアロゾル供給ラインを４０℃に加熱した。同様に、Ｎ２Ｏ（酸化性ガス）も、第２のガス供給ラインから３Ｌ／分のＮ２フローによって反応室に運んだ。Ｎ２及びＮ２Ｏの流量を、マスフローメーター（ＥＬ－ＦＬＯＷＴＭ，ＢｒｏｎｋｈｏｒｓｔＴＭ，Ｒｕｕｒｌｏ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を用いて測定した。堆積時間は１０分とした。コーティング堆積中、ガラスサンプルが前後に移動する速度（すなわち、サンプルスクロール速度）は、１７．５～５２．５ｃｍ／分の範囲であった。
ネブライザ（Ｍｉｒａ Ｍｉｓｔ ＣＥＴＭ，Ｂｕｒｇｅｎｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｃ．，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，ＯＮ，Ｃａｎａｄａ）が連結したシリンジポンプ（ＦｉｓｈｅｒｂｒａｎｄＴＭ，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｒｕｎｃｏｒｎ，Ｃｈｅｓｈｉｒｅ，ＵＫ）を使用して、ＴＭＣＴＳ微小液滴を、エアロゾル送出ラインを介して、１Ｌ／分のＮ２フローに浮遊させて反応器チャンバーに注入した。ＴＭＣＴＳの噴霧化を補助するために、エアロゾル供給ラインを４０℃に加熱した。同様に、Ｎ２Ｏ（酸化性ガス）も、第２のガス供給ラインから３Ｌ／分のＮ２フローによって反応室に運んだ。Ｎ２及びＮ２Ｏの流量を、マスフローメーター（ＥＬ－ＦＬＯＷＴＭ，ＢｒｏｎｋｈｏｒｓｔＴＭ，Ｒｕｕｒｌｏ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を用いて測定した。堆積時間は１０分とした。コーティング堆積中、ガラスサンプルが前後に移動する速度（すなわち、サンプルスクロール速度）は、１７．５～５２．５ｃｍ／分の範囲であった。
【0098】
下記の表１０は、それぞれ低い及び高い［Ｎ２Ｏ］／［ＴＭＣＴＳ］比を持つ中間のスクロール速度（エントリ３－４）でも、最低及び最高のサンプルスクロール速度（エントリ１－２）でも、防曇特性が得られたことを示している。また、処理速度が１７．５ｃｍ／分であっても５２．５ｃｍ／分であっても，消費電力を０．５Ｗｃｍ－２に低減することで，防曇効果が得られた（エントリ５－６）。
【0099】
表１０ プラズマコーティングの作製に用いた堆積パラメータとコーティングガラスの防曇性
【表10】
【0100】
上述のＸＰＳ手法を用いて，散逸電力０．５Ｗｃｍ－２、［Ｎ２Ｏ］／［ＴＭＣＴＳ］比、及びサンプルのスクロール速度を変化させた条件で、コーティングされたガラスの化学的表面組成を評価した。分析結果は表１１にまとめられており，コーティングはケイ素、酸素、炭素、窒素で構成されていることがわかる。Ｏ／Ｓｉ比が２超（ＳｉＯ２のＯ／Ｓｉ比）であることから，プラズマ相から酸素が取り込まれていることがわかり、コーティング中にＳｉ－ＯＨ基が存在することと一致している。
【0101】
表１１ コーティングの表面組成。（Ｒ＝［Ｎ２Ｏ］／［ＴＭＣＴＳ］、＊ＴＭＣＴＳの原子パーセント）。
【表11】
【0102】
実施例５）プラスチック基板への防曇コーティングのプラズマ堆積
以下の例では、シロキサン前駆体としてＴＭＣＴＳを使用した。ＰＥＴ及びＬＤＰＥのサンプルに堆積させた。すべての実験において，［Ｎ２Ｏ］／［ＴＭＣＴＳ］比は化学量論的比よりも５０％大きかった（表９）。放電は２８ｋＶｐｐ、周波数６ｋＨｚで行い、放電電力は０．５Ｗ／ｃｍ２であった。プラズマ堆積されたコーティングの厚さは約５０ｎｍであった。
以下の例では、シロキサン前駆体としてＴＭＣＴＳを使用した。ＰＥＴ及びＬＤＰＥのサンプルに堆積させた。すべての実験において，［Ｎ２Ｏ］／［ＴＭＣＴＳ］比は化学量論的比よりも５０％大きかった（表９）。放電は２８ｋＶｐｐ、周波数６ｋＨｚで行い、放電電力は０．５Ｗ／ｃｍ２であった。プラズマ堆積されたコーティングの厚さは約５０ｎｍであった。
【0103】
プラズマ処理されたＰＥＴ及びＬＤＰＥサンプルのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル（図Ｘ）から、プラズマ処理されたガラスサンプルで得られたものと同様のＩＲ特徴を持つ有機ケイ素コーティングの堆積が確認された（図３及び表６参照）。
【0104】
プラズマコーティングされたＰＥＴ及びＬＤＰＥサンプルの耐フォギング性の評価を、プラズマ処理の前と後に実施した。ホットフォッグ試験は、８０℃の水に浸した後のサンプルを目視で確認した。また、加熱した水槽の上に置いた金属板にサンプルを並べて固定し、処理面と未処理面の両方に同時にフォギングを発生させた。その結果、プラズマ処理前のＰＥＴやＬＤＰＥでは顕著なフォギングが見られたが、プラズマ処理後のＴＭＣＴＳコーティングサンプルでは優れた防曇性が確認された。
【図1a】
【図1b】
【図2a】
【図2b】
【図2c】
【図3a】
【図3b】
【図3c】
【図3d】
【図4a】
【図4b】
【図4c】
【図4d】
【図5a】
【図5b】
【図5c】
【図5d】
【図6】
【国際調査報告】