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特表2022-532770箔基材上に電池電極被覆をロール・ツー・ロール電着被覆するためのシステム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-19
(54)【発明の名称】箔基材上に電池電極被覆をロール・ツー・ロール電着被覆するためのシステム
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20220711BHJP
H01M 4/04 20060101ALI20220711BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20220711BHJP
H01G 11/66 20130101ALI20220711BHJP
H01G 13/00 20130101ALI20220711BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/04 A
H01G11/86
H01G11/66
H01G13/00 381
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021568544
(86)(22)【出願日】2020-03-16
(85)【翻訳文提出日】2022-01-17
(86)【国際出願番号】 US2020022954
(87)【国際公開番号】W WO2020236248
(87)【国際公開日】2020-11-26
(31)【優先権主張番号】16/415,061
(32)【優先日】2019-05-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】399074983
【氏名又は名称】ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ．
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】オークス， ランドン ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】オーラー， ヘイリー エル．
(72)【発明者】
【氏名】ヘルリング， スチュアート ディー．
【テーマコード（参考）】
5E078
5E082
5H050
【Ｆターム（参考）】
5E078AA11
5E078AB01
5E078AB02
5E078AB03
5E078BA12
5E078BA26
5E078BA27
5E078BA30
5E078BA31
5E078BA47
5E078BA52
5E078BA53
5E078DA03
5E078DA06
5E078DA11
5E078FA02
5E078FA06
5E078FA12
5E078FA13
5E082AB09
5E082BC01
5E082LL29
5E082MM06
5E082MM07
5E082MM19
5H050AA15
5H050AA19
5H050BA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA10
5H050CA17
5H050CB01
5H050CB03
5H050CB05
5H050CB08
5H050CB11
5H050GA02
5H050GA03
5H050GA24
5H050GA29
(57)【要約】
本発明は、箔基材上に電池電極被覆を電着するための被覆システムであって、前記システムが、電着性被覆組成物を保持するように構造化され配置されたタンクと；タンク内に箔を給送するように構造化され配置された、タンクの外側に位置決めされた給送ローラと；少なくとも１つの対向電極がシステムの動作中に箔と電気的接続することによって電池電極被覆を箔上に堆積させる、タンクの内側に位置決めされた少なくとも１つの対向電極と；被覆済み箔をタンクから受け取るように構造化され配置された、タンクの外側に位置決めされたインライン箔乾燥器と、を具備するシステムを対象とする。また開示されるのは、導電性箔基材上に電池電極被覆を電着被覆するための方法、被覆済み箔基材、および被覆済み箔基材を具備する蓄電装置である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
箔基材上に電池電極被覆を電着するための被覆システムであって、前記システムが、電着性被覆組成物を保持するように構造化され配置されたタンクと；
前記タンク内に前記箔を給送するように構造化され配置された、前記タンクの外側に位置決めされた給送ローラと；
少なくとも１つの対向電極が前記システムの動作中に前記箔と電気的接続することによって前記電池電極被覆を前記箔上に堆積させる、前記タンクの内側に位置決めされた少なくとも１つの対向電極と；
前記被覆済み箔を前記タンクから受け取るように構造化され配置された、前記タンクの外側に位置決めされたインライン箔乾燥器と、
を具備する被覆システム。
【請求項2】
前記インライン箔乾燥器が、インライン熱エネルギー源、インライン放射線源、インラインガス流手段、またはそれらの組み合わせを具備する、請求項１に記載の被覆システム。
【請求項3】
前記インライン箔乾燥器が、前記被覆済み箔を前記タンクから受け取るように構造化され配置された、前記タンクの外側に位置決めされたインラインオーブンを具備する、請求項１に記載の被覆システム。
【請求項4】
前記インラインオーブンが、インライン熱オーブン、インラインマイクロ波オーブン、インライン赤外線オーブン、インラインＵＶオーブン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３記載の被覆システム。
【請求項5】
前記インライン箔乾燥器がインラインガス流手段を具備し、そして前記インラインガス流手段からのガス流が窒素流または空気流を含む、請求項１に記載の被覆システム。
【請求項6】
前記タンクを出た後、および前記インライン箔乾燥器に入る前に前記箔基材を洗浄する、前記タンクの外側に位置決めされた洗浄システムをさらに具備する、請求項１に記載の被覆システム。
【請求項7】
前記タンクの内側に位置決めされた少なくとも１つの内部ローラをさらに具備し、前記内部ローラが、前記箔基材を前記給送ローラから受け取り、および前記対向電極を通り過ぎて前記箔基材を誘導するように構造化され配置されている、請求項１に記載の被覆システム。
【請求項8】
前記インライン箔乾燥器が、前記タンクより垂直上方に位置決めされている、請求項１に記載の被覆システム。
【請求項9】
前記タンクが被覆済み箔の出口開口部を具備し、そして前記被覆済み箔基材が前記被覆済み箔の出口開口部を通って前記タンクを出る、請求項１に記載の被覆システム。
【請求項10】
前記被覆済み箔の出口開口部が、前記タンクに保持された前記電着性被覆組成物の充填レベルよりも下に位置付けられるように構造化され配置されている、請求項９に記載の被覆システム。
【請求項11】
前記被覆済み箔の出口開口部を通って前記タンクを出る前記電着性被覆組成物を受け取るように構造化され配置された、前記タンクよりも下に位置付けられた排水桝をさらに具備する、請求項９に記載の被覆システム。
【請求項12】
前記電着性被覆組成物を前記排水桝から前記タンクに移送するための再循環用導管をさらに具備する、請求項１１に記載の被覆システム。
【請求項13】
箔基材の入口開口部をさらに具備する、請求項９に記載の被覆システムであって、前記箔基材が前記箔基材の入口開口部から前記タンクに入る、被覆システム。
【請求項14】
前記インライン箔乾燥器が水平に前記タンクの隣に位置決めされている、請求項９に記載の被覆システム。
【請求項15】
前記被覆済み箔基材が前記インライン箔乾燥器を出た後に前記被覆済み箔基材をプレスする圧縮ローラをさらに具備する、請求項１に記載の被覆システム。
【請求項16】
前記プレスされた被覆済み箔が前記圧縮ローラを出た後に前記プレスされた被覆済み箔を受け取るインライン仕上げオーブンをさらに具備する、請求項１５に記載の被覆システム。
【請求項17】
前記被覆済み箔基材が前記インライン仕上げオーブンを通過した後に前記被覆済み箔基材を受け取るための、前記タンクの外側に位置決めされた少なくとも１つのエンドローラをさらに具備する、請求項１６に記載の被覆システム。
【請求項18】
請求項１に記載の被覆システムを用いて箔基材を電着被覆するための方法であって、前記方法が、箔基材を前記給送ローラ上に提供することと；
前記箔基材を、前記タンクの内側に位置決めされた前記対向電極を通り過ぎて前記タンク内に給送することであって、ここで被覆されることになる前記箔基材の表面が、前記タンク内に保持された前記電着性被覆組成物中に浸漬されている、給送することと；
前記対向電極と前記箔基材を、電源の反対極に電気的に結合することと；
前記電源から電流を印加して、被覆を前記電着性被覆組成物から前記箔基材の表面上に電着させることと；次いで
前記被覆済み箔基材を前記インライン箔乾燥器に通して、前記被覆済み箔基材を少なくとも部分的に乾燥させることと、
を含む方法。
【請求項19】
前記方法が、前記箔基材を前記インライン箔乾燥器に通した後に、前記箔基材を圧縮ローラの間に通すことと、前記被覆済み箔基材を前記インライン箔乾燥器で少なくとも部分的に乾燥させた後に、前記箔基材を前記圧縮ローラによって圧縮することと、をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
前記方法が、前記箔基材を前記圧縮ローラに通した後に、前記箔をインライン仕上げオーブンに通すことと、前記被覆済み箔基材を前記圧縮ローラで圧縮した後に、前記箔基材を前記インライン仕上げオーブンで加熱することと、をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
前記箔基材が前記被覆システムを通じて途切れることなく給送される、請求項１８に記載の方法。
【請求項22】
請求項１８に記載の方法によって被覆された箔基材。
【請求項23】
（ａ）請求項２２に記載の被覆済み箔基材を含む電極と；（ｂ）対向電極と、
（ｃ）電解質と、
を具備する、蓄電装置。
【請求項24】
前記蓄電装置が、単電池を具備する、請求項２３に記載の蓄電装置。
【請求項25】
前記蓄電装置が、電池パックを具備する、請求項２３に記載の蓄電装置。
【請求項26】
前記蓄電装置が、二次電池を具備する、請求項２３に記載の蓄電装置。
【請求項27】
前記蓄電装置が、キャパシタを具備する、請求項２３に記載の蓄電装置。
【請求項28】
前記蓄電装置が、スーパーキャパシタを具備する、請求項２３に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
政府支援に関する告知
本発明は、米国エネルギー省による、政府契約第ＤＥ－ＥＥ０００７２６６号の下での資金援助を受けてなされた。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
本発明は、米国エネルギー省による、政府契約第ＤＥ－ＥＥ０００７２６６号の下での資金援助を受けてなされた。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
【0002】
本発明は、導電性箔基材上に電池電極被覆を電着被覆するためのシステムおよび方法を対象とする。
【背景技術】
【0003】
エレクトロニクス業界では、より小型で軽量な電池により駆動される、より小型の装置を製造する趨勢がある。炭素質物質などの負極と、リチウム金属酸化物などの正極を有する電池は、比較的高い出力と比較的低い重量を実現することができる。そうした電極を製造するための結合剤は通常、電極を形成する電気集電体に付着される溶媒系または水系のスラリーの形態で、負極または正極と組み合わされる。結合成分はいったん付着されると、電極内の相互接続性を失うことなく充放電サイクル中の大きな体積膨張と収縮に耐えることができる必要がある。電極内の活性成分の相互接続性は、電池性能において、特に充放電サイクル中には極めて重要であり、これは、電子が電極内を移動しなければならず、リチウムイオンの移動度には電極内での活性粒子間の相互接続性が必要であるからである。しかし、溶媒系スラリーは、安全面、健康面、環境面での危険性があり、その理由は、これらのスラリーに使用される多くの有機溶媒が、毒性で引火性であり、本来は揮発性で、発がん性があり、リスクを軽減し環境汚染を低減するには特別な製造管理が必要であるからである。対照的に、水系スラリーでは、製造された電極が、蓄電装置に組み込まれた場合に接着性および／または性能に乏しいことが多かった。電着法によってこのような不足のいくつかが克服されることがあるが、付着された電極膜が加工時に損傷を受けやすい。発がん性物質の使用や環境汚染なしに、電極の製造や得られた電極の性能を向上させる新しい被覆システムが望まれている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0004】
本明細書で開示されるのは、電池電極被覆を箔基材上に電着するための被覆システムであって、システムが、電着性被覆組成物を保持するように構造化され配置されたタンクと；タンク内に箔を給送するように構造化され配置された、タンクの外側に位置決めされた給送ローラと；少なくとも１つの対向電極がシステムの動作中に箔と電気的接続することによって電池電極被覆を箔上に堆積させる、タンクの内側に位置決めされた少なくとも１つの対向電極と；被覆済み箔をタンクから受け取るように構造化され配置された、タンクの外側に位置決めされたインライン箔乾燥器と、を具備する被覆システムである。
【0005】
また本明細書で開示されるのは、上記の被覆システムを用いて箔基材を電着被覆するための方法であって、前記方法が、箔基材を給送ローラ上に提供することと；箔基材を、タンクの内側に位置決めされた対向電極を通り過ぎてタンク内に給送することであって、ここで被覆されることになる箔基材の表面が、タンク内に保持された電着性被覆組成物中に浸漬されている、給送することと；対向電極と箔基材を、電源の反対極に電気的に結合することと、電源から電流を印加して、被覆を電着性被覆組成物から箔基材の表面上に電着させることと；次いで、被覆済み箔基材をインライン箔乾燥器に通して、被覆済み箔基材を少なくとも部分的に乾燥させることと、を含む方法である。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【0007】
【0008】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
上述のとおり、本発明は、電池電極被覆を箔基材上に電着するための被覆システムを対象とする。本明細書はまた、箔基材を被覆するためのシステムと、箔基材を被覆するための方法と、本明細書に記載の１つもしくはそれより多くの方法に従って、および／または本明細書に記載の１つもしくはそれより多くのシステムの使用を通じて被覆された箔基材とを開示する。
被覆システム
被覆システム
【0011】
図１～４に例示の目的で示されるとおり、本発明は、箔基材１００上に電池電極被覆を電着するための被覆システム１０であって、前記システムが、電着性被覆組成物１０００を保持するように構造化され配置されたタンク２００と；箔１００をタンク２００内に給送するように構造化され配置された、タンク２００の外側に位置決めされた給送ローラ３００と；少なくとも１つの対向電極２２０がシステム１０の動作中に箔１００と電気的接続することによって電池電極被覆を箔１００上に堆積させる、タンク２００の内側に位置決めされた少なくとも１つの対向電極２２０と；被覆済み箔１００をタンク２００から受け取るように構造化され配置された、タンク２００の外側に位置決めされたインライン箔乾燥器４００と、を具備する被覆システムを対象としている。本明細書で使用されるとおり、「電気的接続する」という語句は、対向電極２２０および箔基材１００のそれぞれが、少なくとも部分的に電着性被覆組成物１０００中に浸漬されており、電着性被覆組成物１０００の媒質を通じてそれらの間に電流を通すことのできるようにして位置決めされたことを指す。
【0012】
本発明によれば、そして図１～４に示すとおり、被覆システム１０は、電着性被覆組成物１０００を保持するように構造化され配置されたタンク２００を具備する。例えば、タンク２００は、プラスチック、内部にプラスチックライナーを有する金属など絶縁ライナーを有する金属、または絶縁被覆を有する金属を含んでもよい。タンク２００は、いかなる幾何学的形状を含んでもよい。例えば、タンク２００は、概ね矩形であってもよいし、概ね円形もしくは球形であってもよい。タンク２００は、床と、少なくとも１つの側壁、例えば、図１～４に図示される例示的な長方形の構成の場合の４つの側壁であって、床から上に延びて空洞を形成し、その内部に電着性被覆組成物１０００が保持されることのある側壁とを具備してもよい。
【0013】
本発明によれば、そして図１～４に示すとおり、被覆システム１０は、箔１００をタンク２００内に給送するように構造化され配置された、タンク２００の外側に位置決めされた給送ローラ３００を具備する。給送ローラ３００は、箔基材１００のコイルを保持するように構造化され配置されてもよく、そして箔基材１００は、給送ローラ３００によって箔基材１００のコイルをほどくことによりタンク２００内に給送されてもよい。
【0014】
本発明によれば、そして図１～４に示すとおり、被覆システム１０は、少なくとも１つの対向電極２２０がシステム１０の動作中に箔１００と電気的接続することにより電池電極被覆を箔１００上に堆積させる、タンク２００の内側に位置決めされた少なくとも１つの対向電極２２０を具備する。箔１００は電源１１００（図示せず）の一方の極に接続され、そして対向電極２２０は反対極に接続される。被覆システム１０の動作中には、電源１１００から被覆システム１０に電流が印加される。箔１００は、電源１１００および対向電極２２０と電気的接続して回路を形成する結果、箔１００および対向電極２００は、被覆システム１０に充分な電流が印加される場合には、反対の電荷を維持し、電着性被覆組成物１０００の荷電粒子を箔１００に向かって引き寄せ、その上に被覆として堆積させる。対向電極２２０は概して、箔１００の長さに沿って走っており、そして被覆システム１０は、それぞれ箔１００の向かい合った両側に存在するように構造化され配置された少なくとも２つの対向電極を具備してもよく、これによって、箔１００の両側に電流が維持されるようにして、被覆システム１０の動作中に箔１００の両側に電極被覆が堆積されるようにする。被覆システム１０は、箔１００の向かい合った両側に構造化され配置された複数のそのような対向電極対２２０を具備してもよい。対向電極２２０は、いかなる好適な導電性物質を含んでもよく、そして対向電極２２０は、メンブレンがなくとも、もしくは実質的にメンブレンがなくとも、または実質的にメンブレンで覆われていてもよい。
【0015】
本発明によれば、そして図１～４に示すとおり、被覆システム１０は、インライン箔乾燥器４００をさらに具備する。インライン箔乾燥器４００は、インライン熱エネルギー源、インライン放射線源、インラインガス流手段、またはそれらの組み合わせを具備してもよい。インライン箔乾燥器４００は、被覆システム１０が、例えば図１および図２に示されるとおり、鉛直構成である場合に、タンク２００より垂直上方に位置決めされてもよい。あるいは、インライン箔乾燥器４００は、被覆システム１０が、例えば図３および４に示されるとおり、水平構成である場合に、水平にタンク２００の隣に位置決めされてもよい。
【0016】
インライン熱エネルギー源またはインライン放射線源は、インラインオーブン、インラインランプ、または熱エネルギーおよび／もしくは放射線の他の発生源を含んでもよい。インラインオーブンは、例えば、インライン熱オーブン（例えば、電気、ガスなど）、インラインマイクロ波オーブン、インライン赤外線オーブン、インラインＵＶオーブン、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。また、インラインオーブンは、例えば、対流式オーブンなどの、ガス流を必要に応じて含んでもよい。
【0017】
このインラインガス流手段は、被覆済み箔基材１００の表面上の被覆膜を乾燥させる、すなわち、電着性被覆組成物から媒質の少なくとも一部を除去することができる、その箔基材１００の表面に向けられたガスの流れを含んでもよい。例えば、インラインガス流手段は、ブロー乾燥器、ファン、ガスコンプレッサ、または同類のもの（それらの組み合わせを含む）を含んでもよく、インラインガス流手段から得られるインラインガス流は、窒素ガス流または空気流を含んでもよい。ガス流は、被覆済み箔基材１００の表面に向かっていかなる好適な角度で誘導されてもよく、例えば、被覆済み箔基材１００の表面に対してガス流が垂直になっていて、被覆済み箔１００の被覆済み表面とガス流が同一平面にあるようにしてあってもよく、または、被覆済み箔基材１００の被覆済み表面に対してガス流が垂直に走っていて、被覆済み箔基材１００の被覆済み表面の上をガス流が流れるようにしてあってもよい。被覆済み箔基材１００の表面にインラインガス流が誘導される際の圧力は、被覆済み箔基材１００の表面の被覆膜に損傷を生じさせない程度に低いことが望ましい。また、インラインガス流手段は、インラインガス流の温度が周囲温度よりも温かくなるような、インラインガス流を加熱する熱エネルギー源を含んでもよい。
【0018】
また、インライン箔乾燥器４００は、上述したとおり、インライン熱エネルギー源、インライン放射線源、および／またはインラインガス流手段の組み合わせを含んでもよく、これらは、複数の発生源、または単一の発生源を含んでもよい。例えば、インライン箔乾燥器４００は、熱源および／または放射線源である１つまたはそれより多くのランプのみならず、インラインガス流手段、または、これに代えて、もしくはこれに加えて、ブロー乾燥器、加熱ファン、または同類のものなどから得られる加熱された空気の流れを含んでもよい。
【0019】
インライン箔乾燥器４００は、被覆済み箔基材１００の表面の被覆膜を少なくとも部分的に乾燥させる。被覆済み箔基材１００の表面上の被覆膜は、被覆済み箔基材１００の表面上の被覆膜が、被覆膜が手触りで乾燥している場合に、少なくとも部分的に乾燥しているとみなされることになる。被覆膜の乾燥度はまた、被覆膜の全固形分に対して相対的に表現されてもよく、例えば、被覆膜は、膜がタンク２００を出る際に、被覆膜の全重量を基準にして、約４０重量％、例えば４０重量％から７５重量％、４０重量％から６０重量％、４０重量％から５５重量％の固形分を有してもよい。インライン箔乾燥器４００を通過した後の被覆膜の乾燥度は、被覆膜の全重量を基準にして、少なくとも７５％、例えば少なくとも８０％、例えば少なくとも８５％であってもよく、そして７５％から９９％、例えば８０％から９５％、例えば８０％から９０％、例えば８５％から９５％、例えば８５％から９０％であってもよい。
【0020】
また、被覆済み箔基材１００の表面上の被覆膜は、被覆膜の観察可能な垂れを示さないこともある。例えば、被覆済み箔基材１００の表面上の被覆膜は、電着後２４時間の期間にわたって観察可能な垂れを示さないことがある。
【0021】
被覆済み箔基材１００の表面上の被覆膜を少なくとも部分的に乾燥させることにより、被覆済み箔基材１００がタンク２００を出た後に被覆システム１０によるその基材のさらなる処理が可能になる。被覆済み箔基材１００の表面上の被覆膜が、タンク２００をその基材が出た後に、電着性被覆組成物１０００の液体媒質をあまりにも多く保持している場合には、被覆済み箔基材１００の表面上の被覆膜のさらなる処理の結果、被覆膜の損傷が生じる可能性がある。そうした損傷は、被覆膜との接触に起因して、例えばローラなどに起因して生じることがある。したがって、インライン箔乾燥器４００を用いて、被覆済み箔基材１００の表面の被覆膜を少なくとも部分的に乾燥させることで、被覆済み箔基材１００を少なくとも部分的に乾燥させなかった場合に比べてさらに速やかに、被覆済み箔基材１００のさらなる処理を行うことが可能になる。これにより、被覆システム１０は、インライン箔乾燥器４００が存在しない場合に比べてさらに大きなラインスピードで、さらに効率的に箔基材１００を処理することが可能になる。例えば、被覆済み箔基材１００をローラに接触させる前に充分に乾燥させなかった場合には、被覆膜が箔基材１００から剥離する可能性がある。被覆システム１０は、対向電極２２０の後、およびインライン箔乾燥器４００の前に位置付けられたローラがなくてもよい。
【0022】
インライン箔乾燥器４００は、被覆の構成成分の架橋を生じさせる条件をインライン箔乾燥器が含むならば、被覆済み箔基材１００の表面上の被覆膜を少なくとも部分的に硬化および／または完全に硬化させることがある。本明細書で使用されるとおり、付着された被覆膜に関する用語「硬化」は、膜中に存在する電着性被覆組成物の構成成分の化学反応であって、組成物の構成成分を一緒に架橋させる共有結合を形成する化学反応を指す。そうした硬化は、電着性被覆組成物が熱硬化性組成物または放射線硬化性組成物である場合に生じることがある。
【0023】
本発明によれば、そして図１～４に示されるとおり、被覆システム１０は必要に応じて、洗浄システム５００をさらに具備してもよい。洗浄システム５００は、タンクの外側に位置決めされてもよく、タンク２００を出た後、およびインライン箔乾燥器４００に入る前に被覆済み箔基材１００を洗浄してもよい。洗浄システム５００の洗浄により、タンク２００を出る際に被覆膜の表面に粘着している電着性被覆組成物に由来するいかなる過剰な固体粒子（すなわち、「クリームコート（ｃｒｅａｍ ｃｏａｔ）」または「ドラッグアウト（ｄｒａｇ ｏｕｔ）」）も除去されることがある。洗浄システム５００の洗浄は、タンク２００より上で被覆膜に洗浄を適用して洗浄によってタンク２００内に固体粒子が戻るようにする、リンスバック（ｒｉｎｓｅ－ｂａｃｋ）を含んでもよい。洗浄システム５００は、パイプ、ホース、バルブ、および本明細書に記載の目的を実行するように構成されたその他のいかなる流体搬送装置の、いかなる組み合わせを具備してもよい。
【0024】
本発明によれば、そして図１～４に示されるとおり、被覆システム１０は必要に応じて、内部ローラ２１０が給送ローラ３００から箔基材１００を受け取り、対向電極２２０を通り過ぎて箔基材１００を誘導するように構造化され配置された、タンク２００の内側に位置決めされた少なくとも１つの内部ローラ２１０をさらに具備してもよい。内部ローラ２１０は、当技術分野で公知のいずれの好適なローラまたは物質を含んでもよい。内部ローラ２１０は概して、非導電性であるか、または被覆システム１０から絶縁されている。図１は、被覆システム１０の鉛直構成を示しており、タンク２００は、２つの内部ローラ２１０を含んでいて、これらのローラが、タンク２００内で箔基材１００を方向転換させて、タンク２００を出る前に対向電極２２０を通過するようにしている。図２は、被覆システム１０の代替の鉛直構成を示しており、タンク２００は、１つの内部ローラ２１０を含んでいて、このローラが、タンク２００内の箔基材１００を方向転換させて、タンク２００を出る前に対向電極２２０を通過するようにしている。図４は、被覆システム１０の水平構成を示しており、タンク２００は、１つの内部ローラ２１０を含んでいて、このローラが、タンク２００内の箔基材１００を方向転換させて、タンク２００を出る前に対向電極２２０を通過するようにしている。これと対照的に、図３は、内部ローラ２１０を含まない被覆システム１０の水平構成を示している。
【0025】
本発明によれば、そして図３および４に示されるとおり、被覆システム１０のタンク２００は必要に応じて、被覆済み箔の出口開口部２４０をさらに具備してもよく、そして被覆済み箔基材１００は、被覆済み箔の出口開口部２４０を通じてタンク２００から出てもよい。図３および図４に示されるとおり、被覆済み箔の出口開口部２４０は、タンク２００によって保持される電着性被覆組成物１０００の充填レベルよりも下のところに位置付けられたように構造化され配置されてもよい。被覆済み箔の出口開口部２４０は、被覆済み箔１００が、被覆膜を損傷させる可能性のある被覆された箔の開口部２４０の側面と接触することなく、被覆された箔の出口開口部２４０をかろうじて通り抜けできる可能性のあるように充分大きくなければならない。しかし、被覆された箔の出口開口部２４０はまた、サイズに比較的限度のあることがあり、その理由は、電着性被覆組成物１０００も、被覆箔の出口開口部２４０を通ってタンク２００から出ることになるからである。
【0026】
本発明によれば、そして図３および４に示されるとおり、被覆システム１０のタンク２００が、被覆済み箔の出口開口部２４０をさらに具備する場合には、被覆システム１０は、タンク２００よりも下に位置付けられた排水桝６００をさらに具備してもよく、これは、被覆済み箔の出口開口部２４０を通ってタンク２００から出る電着性被覆組成物１０００を受け取るように構造化され配置されたものである。被覆システム１０は、電着性被覆組成物１０００を排水桝６００からタンク２００に移送するための再循環用導管６１０をさらに具備してもよい。回収導管６１０は、パイプ、ホース、バルブ、および本明細書に記載の目的を実行するように構成されたその他のいかなる流体搬送装置の、いかなる組み合わせを具備してもよい。
【0027】
本発明によれば、そして図３に示されるとおり、被覆システム１０のタンク２００は必要に応じて、箔基材の入口開口部２３０をさらに具備してもよく、そして被覆済み箔基材１００は、箔基材の入口開口部２３０を通ってタンク２００に入ってもよい。箔基材の入口開口部２３０は、図３に示されるとおり、タンク２００によって保持される電着性被覆組成物１０００の充填レベルよりも下に位置付けられてもよい。箔基材の入口開口部２３０のサイズおよび形状は、被覆済み箔の出口開口部２４０と類似していてもよいが、しかし、箔基材の入口開口部２３０は、箔基材１００に接触してもよく、そして開口部を通じてタンク２００から出る可能性のある電着性被覆組成物１０００の量を減らすのを目的として、ダックビル弁または同類のものを具備してもよい。また、タンク２００よりも下に位置付けられた排水桝６００は、箔基材の入口開口部２３０を通じてタンク２００から出る電着性被覆組成物１０００を受け取るように構造化され配置されてもよい。
【0028】
本発明によれば、そして図１～４に示されるとおり、被覆システム１０は必要に応じて、被覆済み箔基材１００がインライン箔乾燥器４００を出た後にこの箔基材をプレスする圧縮ローラ７００をさらに具備してもよい。圧縮ローラ７００は例えば、被覆済み箔基材１００上の被覆膜を圧縮して所望の多孔度にするピンチローラ・カレンダ・プレス（ｐｉｎｃｈ－ｒｏｌｌｅｒ ｃａｌｅｎｄａｒ ｐｒｅｓｓ）を具備してもよい。上に考察したとおり、被覆膜の損傷または箔基材１００からの剥離を防止するのを目的として、被覆膜は、圧縮ローラ７００に入る前に一定レベルまで乾燥していなければならない。
【0029】
本発明によれば、そして図１～４に示されるとおり、被覆システム１０は必要に応じて、インライン仕上げオーブン８００をさらに具備してもよい。インライン仕上げオーブン８００は、被覆済み箔基材１００の表面上の被覆膜をさらに乾燥および／または硬化させる。例えば、インライン仕上げオーブン８００は、圧縮ローラ７００によって被覆済み箔基材１００がプレスされた後に、この箔基材をさらに乾燥および／または硬化させてもよい。あるいは、インライン箔乾燥器４００自体が、被覆済み箔基材１００の表面上の被覆膜の乾燥および／または硬化の全てを行ってもよい。
【0030】
インライン仕上げオーブン８００は、インラインオーブン、インラインランプ、またはインライン箔乾燥器に関して上に考察した熱エネルギーおよび／もしくは放射線の他の発生源のいずれを含んでもよく、そしてインラインガス流手段から得られるインラインガス流をさらに含んでもよい。インライン仕上げオーブンは、被覆済み箔が圧縮ローラ７００を出た後にプレスされた被覆済み箔１００を受け取ってもよい。
【0031】
本発明によれば、そして図１～４に示されるとおり、被覆システム１０は必要に応じて、被覆済み箔基材１００の表面上の被覆膜の最終的な乾燥および／または硬化をどの構成成分が実現するかに応じて、被覆済み箔基材１００がインライン箔乾燥器４００またはインライン仕上げオーブン８００を通過した後に、この被覆済み箔基材を受け取るための、タンク２００の外側に位置決めされた少なくとも１つのエンドローラ９００をさらに具備してもよい。エンドローラ９００は、箔基材１００をコイルとして収集するように構造化され配置されてもよい。
【0032】
上述したとおり、箔基材１００の表面上の被覆膜は、電着性被覆組成物から多孔質集電体上に電着される。本明細書使用されるとおり、用語「電着性被覆組成物」は、印加電位の影響下で導電性基材上に堆積させることができる組成物を指す。電極の被覆を製造するのに使用される電着性被覆組成物は、電気化学的活物質と電着性結合剤とを含み、その組成物から得られる被覆は同一物を含む。
【0033】
電気化学的活物質は、正極用活物質として使用される物質を含んでもよい。例えば、電気化学的活物質は、リチウムを取り込むことができる物質（リチウムのインターカレーション／脱インターカレーションを通じた取り込みを含む）、リチウム変換が可能な物質、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。リチウムを取り込むことができる電気化学的活物質の非限定的な例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４、およびこれらの組み合わせが挙げられる。リチウム変換が可能な物質の非限定的な例には、ＬｉＯ２、ＦｅＦ２およびＦｅＦ３、アルミニウム、Ｆｅ３Ｏ４、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
【0034】
電気化学的活物質は、負極用活物質として使用される物質を含んでもよい。例えば、電気化学的活物質は、グラファイト、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、リン酸バナジウムリチウム（ＬＶＰ）、ケイ素化合物、スズ、スズ化合物、硫黄、硫黄化合物、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【0035】
電気化学的活物質は必要に応じて、保護用被覆を含んでもよい。保護用被覆は例えば、（ｉ）金属カルコゲン、例えば金属酸化物、金属硫化物、または金属硫酸塩；（ｉｉ）金属プニクトゲン、例えば金属窒化物；（ｉｉｉ）金属ハロゲン化物、例えば金属フッ化物；（ｉｖ）金属オキシハロゲン化物、例えば金属オキシフッ化物；（ｖ）金属オキシ窒化物；（ｖｉ）金属リン酸塩；（ｖｉ）金属炭化物；（ｖｉｉ）金属オキシ炭化物；（ｖｉｉｉ）金属炭窒化物；（ｉｘ）カンラン石；（ｘ）ＮａＳＩＣＯＮ構造；（ｘｉ）多金属イオン構造；（ｘｉｉ）金属有機構造もしくは錯体；（ｘｉｉｉ）多金属有機構造もしくは錯体；または（ｘｉｖ）金属炭酸塩などの炭素系被覆、などの金属化合物または錯体を含んでもよい。金属化合物または錯体を形成するのに使用してもよい金属には、アルカリ金属；遷移金属；ランタン；ケイ素；スズ；ゲルマニウム；ガリウム；アルミニウム；およびインジウムが挙げられる。また、金属は、ホウ素および／または炭素と化合させてもよい。保護用被覆は例えば、（ｉ）非金属酸化物；（ｉｉ）非金属窒化物；（ｉｉｉ）非金属炭窒化物；（ｉｖ）非金属フッ化物；（ｖ）非金属有機構造もしくは錯体；（ｖｉ）または非金属オキシフッ化物などの、非金属化合物または錯体を含んでもよい。例えば、保護用被覆は、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、または炭酸リチウムを含んでもよい。保護用被覆の好適な厚さは、約１００ｎｍまたはそれより下、例えば約０．１～５０ｎｍ、例えば約０．２～２５ｎｍ、例えば約０．５～２０ｎｍ、例えば約１～１０ｎｍであってもよい。
【0036】
電気化学的活物質は、電着性被覆組成物中に、電着性被覆組成物の全固形物重量を基準にして４５重量％から９９重量％、例えば５５重量％から９８重量％、例えば６５重量％から９８重量％、例えば７０重量％から９８重量％、例えば８０重量％から９８重量％、例えば９０重量％から９８重量％、例えば９１重量％から９８重量％、例えば９１重量％から９５重量％、例えば９４重量％から９８重量％、例えば９５重量％から９８重量％、例えば９６重量％から９８重量％の量で存在してもよい。
【0037】
電着性被覆組成物は、電着性結合剤をさらに含む。結合剤は、被覆組成物を基材上に電着させる時点で、電着性被覆組成物、例えば電気化学的活物質の粒子を、他の必要に応じた物質と一つに結合する役割を果たす。本明細書では、用語「電着性結合剤」は、電着の工程によって導電性基材上に堆積させることができる結合剤を指す。電着性結合剤は、膜形成ポリマーを含んでもよく、また必要に応じて、膜形成ポリマーと反応し硬化して電着された被覆組成物になる硬化剤を、他の必要に応じた構成成分に加えてさらに含んでもよい。電着性結合剤は、電着性結合剤が電着の工程によって導電性基材上に堆積させることができる限り、特に限定されず、対象となる蓄電装置の種類に応じて好適な結合剤を選択してもよい。
【0038】
電着性結合剤の膜形成樹脂は、イオン性膜形成樹脂を含んでもよい。本明細書で使用されるとおり、用語「イオン性膜形成樹脂」は、負に帯電した（アニオン性）イオンを担持する樹脂、および正に帯電した（カチオン性）イオンを担持する樹脂を含む、電荷を担持するあらゆる膜形成樹脂を指す。したがって、好適なイオン性樹脂には、アニオン性樹脂およびカチオン性樹脂が挙げられる。当業者には理解されるであろうとおり、アニオン性樹脂は典型的には、被覆されることになる基材を電着浴中でアノードとして働かせるアニオン性電着性被覆組成物に採用され、またカチオン性樹脂は典型的には、被覆されることになる基材を電着浴中でカソードとして働かせるカチオン性電着性被覆組成物に採用される。以下、さらに詳細に記載されるとおり、イオン性樹脂は、アニオン性樹脂またはカチオン性樹脂がそれぞれ、アニオン性塩の基を含有する樹脂またはカチオン性塩の基を含有する樹脂を含むようにして、樹脂のイオン性基を含む塩の基を含んでもよい。本発明におけるイオン性膜形成樹脂として使用するのに好適な樹脂の非限定的な例にはとりわけ、アルキド樹脂、アクリル類、メタクリル類、ポリエポキシド類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリウレア類、ポリエーテル類、およびポリエステル類が挙げられる。
【0039】
イオン性膜形成樹脂は必要に応じて、活性水素官能基を含んでもよい。本明細書で使用されるとおり、用語「活性水素官能基」は、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ， Ｖｏｌ． ４９， ｐａｇｅ ３１８１ （１９２７）に記載されているツェレウィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）試験によって決定されるイソシアナート類と反応する基を指し、例えば、ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、カルボン酸基、およびチオール基が挙げられる。
【0040】
上に考察したとおり、イオン性樹脂は、アニオン性塩の基を含有する樹脂を含んでもよい。好適なアニオン性樹脂には、アニオン性基、例えば、酸基、例えばカルボン酸基または亜リン酸基を含む樹脂が挙げられ、これらのアニオン性基は負電荷を付与し、この負電荷が塩基で少なくとも部分的に中和されることで、アニオン性塩の基を含有する樹脂が形成されることがある。活性水素官能基を含む、アニオン性塩の基を含有する樹脂は、活性水素を含有する、アニオン性塩の基を含有する樹脂と称されることがある。
【0041】
電着性結合剤は、イオン性セルロース誘導体、例えばアニオン性セルロース誘導体を含んでもよい。アニオン性セルロース誘導体の非限定的な例には、カルボキシメチルセルロースおよびその塩類（ＣＭＣ）が挙げられる。ＣＭＣは、無水グルコース環上のヒドロキシル基の一部がカルボキシメチル基で置換されたセルロースエーテルである。アニオン性セルロース誘導体の非限定的な例には、米国特許第９，１５０，７３６号の４欄２０行から５欄３行に記載されているものが挙げられ、その引用部分は参照により本明細書に組み込まれる。
【0042】
（メタ）アクリルポリマーの例は、（メタ）アクリルモノマーの混合物を重合させて調製されるものである。アニオン性（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルカルボン酸類の使用によりポリマーに導入されるカルボン酸部分を含んでもよい。好適なアニオン性（メタ）アクリルポリマーの非限定的な例には、米国特許第９，８７０，８４４号の３欄３７行から６欄６７行に記載されているものが挙げられ、その引用部分は参照により本明細書に組み込まれる。
【0043】
本明細書に記載の組成物に使用するのに好適な他のアニオン性樹脂の非限定的な例には、米国特許第第９，１５０，７３６号の５欄４～４１行に記載されているものが挙げられ、その引用部分は参照により本明細書に組み込まれる。
【0044】
上述したとおり、アニオン性樹脂を水性媒質に可溶化または分散するように適合させる際には、少なくとも部分的に塩基で中和することが多い。好適な塩基には、有機および無機の塩基の両方が挙げられる。好適な塩基の非限定的な例には、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、およびシクロヘキシルアミンなどの、アンモニア、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、またはトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、およびジエチルエタノールアミンなどの、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、またはトリアルカノールアミン；モルホリン、例えばＮ－メチルモルホリンまたはＮ－エチルモルホリンが挙げられる。好適な無機塩基の非限定的な例には、アルカリまたはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、および酢酸塩の塩基が挙げられ、その特定の例としては、水酸化カリウム、水酸化リチウム、および水酸化ナトリウムが挙げられる。樹脂は、樹脂中に存在するアニオン性基の全数に基づいて、理論上の中和率の２０～２００％、例えば４０～１５０％、例えば６０～１２０％の範囲で、少なくとも部分的に中和されてもよい。
【0045】
上に考察したとおり、イオン性樹脂は、カチオン性塩の基を含有する樹脂を含んでもよい。好適なカチオン性塩の基を含有する樹脂には、カチオン性基、例えばスルホニウム基およびカチオン性アミン基を含む樹脂が挙げられ、このカチオン性基は正電荷を付与し、この正電荷が酸で少なくとも部分的に中和されることで、カチオン性塩の基を含有する樹脂を形成することがある。活性水素官能基を含む、カチオン性塩の基を含有する樹脂は、活性水素を含有する、カチオン性塩の基を含有する樹脂と称されることがある。
【0046】
本明細書に記載の組成物において使用するのに好適なカチオン性樹脂の非限定的な例には、米国特許第９，１５０，７３６号の、６欄２９行から８欄２１行に記載されているものが挙げられ、その引用部分は参照により本明細書に組み込まれる。
【0047】
理解されることになるとおり、カチオン性樹脂は、水性媒質に可溶化または分散するように適合させる際には、樹脂を、例えば酸で処理することによって、少なくとも部分的に中和されてもよい。好適な酸類の非限定的な例は、とりわけ、無機酸類、例えばリン酸およびスルファミン酸のみならず、有機酸類、例えば酢酸および乳酸である。また、酸類以外にも、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムジヒドロゲンホスファートおよびアンモニウムジヒドロゲンホスファートなどの塩類も使用することができる。カチオン性樹脂は、カチオン性基の全数を基準にして、カチオン性ポリマーの全理論中和当量の少なくとも５０％、または場合によっては少なくとも７０％の範囲で中和されてもよい。可溶化または分散のステップは、中和された、または部分的に中和された樹脂を水性媒質と１つにすることによって達成されてもよい。
【0048】
電着性結合剤は必要に応じて、ｐＨ依存性レオロジー改質剤を含んでもよい。ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、膜形成ポリマーおよび／または結合剤の一部または全部を含んでもよい。本明細書で使用されるとおり、用語「ｐＨ依存性レオロジー改質剤」は、組成物のｐＨに基づいて可変のレオロジー効果を有する有機化合物、例えば分子、オリゴマー、またはポリマーを指す。ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、組成物のｐＨの変化によって誘発されるｐＨ依存性レオロジー改質剤の著しい体積変化という原理に基づいて、組成物の粘度に影響を与えることがある。例えば、ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、あるｐＨ範囲で可溶性であって特定のレオロジー特性を提供してもよく、そしてレオロジー改質剤の体積減少に起因して組成物の粘度低下を生じる臨界ｐＨ値（そしてｐＨ依存性レオロジー改質剤の種類によってはそれよりも上またはそれよりも下）で不溶性となり合体してもよい。ｐＨ依存性レオロジー改質剤の存在に起因する組成物のｐＨと粘度との間の関係は、非線形であることがある。ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、電着性被覆組成物を採用する電着の種類に応じて、アルカリ膨潤性レオロジー改質剤または酸膨潤性レオロジー改質剤を含んでもよい。例えば、アルカリ膨潤性レオロジー改質剤は、アニオン電着（ａｎｉｏｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に使用してもよく、一方で酸膨潤性レオロジー改質剤は、カソード電着に使用してもよい。
【0049】
電着性被覆組成物の結合剤中で、ｐＨ依存性レオロジー改質剤を本明細書における量で使用することにより、電着による電極の製造が可能になることがある。ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、イオン性基および／またはイオン性塩の基を含んでいてもよいが、そのような基は必要ではない。いかなる理論にも拘束されるつもりはないが、レオロジー改質剤のｐＨ依存性は、電着性被覆組成物の電着を支援すると考えられ、その理由は、被覆されることになる基材の表面での電着浴のｐＨが電着浴の残りの部分と比較して大きく異なることにより、ｐＨ依存性のレオロジー改質剤が、被覆されることになる基材の表面またはそれに近接した場所で体積を大きく減少させ、被覆されることになる基材の表面で、電着性被覆組成物の他の構成成分と共に、ｐＨ依存性レオロジー改質剤の合体が誘発されるからである。例えば、アノード電着におけるアノードの表面でのｐＨは、電着浴の残りの部分に比べて著しく低下する。同様に、カソード電着における表面カソードでのｐＨは、電着浴の残りの部分よりも著しく高い。静的状態にある電着浴に対する、電着中の被覆されることになる電極の表面でのｐＨの差は、少なくとも６単位、例えば少なくとも７単位、例えば少なくとも８単位であることがある。
【0050】
本明細書で使用されるとおり、用語「アルカリ膨潤性レオロジー改質剤」は、組成物のｐＨが増加するにつれて組成物の粘度を増加させる（すなわち、組成物を増粘させる）レオロジー改質剤を指す。アルカリ膨潤性レオロジー改質剤は、約２．５またはそれより上、例えば約３またはそれより上、例えば約３．５またはそれより上、例えば約４またはそれより上、例えば約４．５またはそれより上、例えば約５またはそれより上のｐＨで粘度を増加させることがある。
【0051】
アルカリ膨潤性レオロジー改質剤の非限定的な例には、アルカリ膨潤性エマルション（ＡＳＥ）、疎水性改質アルカリ膨潤性エマルション（ＨＡＳＥ）、星型ポリマー、および低ｐＨ、例えば本明細書に記載のｐＨ値でｐＨ誘発性のレオロジー変化を提供する他の物質が挙げられる。アルカリ膨潤性レオロジー改質剤は、エチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位を有する付加ポリマーを含んでもよい。例えば、アルカリ膨潤性レオロジー改質剤は、（ａ）２から７０重量％、例えば、２０から７０重量％例えば、２５から５５重量％、例えば、３５から５５重量％、例えば、４０から５０重量％、例えば、４５から５０重量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸；（ｂ）２０から８０重量％、例えば３５から６５重量％、例えば４０から６０重量％、例えば４０から５０重量％、例えば４５から５０重量％のＣ１からＣ６アルキル（メタ）アクリラート；ならびに（ｃ）０から３重量％、例えば、０．１から３重量％、例えば０．１から２重量％の架橋モノマー；および／または（ｄ）０から６０重量％、例えば０．５から６０重量％、例えば１０から５０重量％のモノエチレン性不飽和アルキルアルコキシラートモノマー、の少なくとも１つ；の残基を含む、残基から本質的になる、または残基からなる構成単位を有する付加ポリマーを含んでもよく、重量％は付加ポリマーの全重量を基準にする。ＡＳＥレオロジー改質剤は、（ａ）および（ｂ）を含んでもよく、そして必要に応じて（ｃ）をさらに含んでもよく、またＨＡＳＥレオロジー改質剤は、（ａ）、（ｂ）、および（ｄ）を含んでもよく、そして必要に応じて（ｃ）をさらに含んでもよい。（ｃ）が存在する場合、ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、架橋型ｐＨ依存性レオロジー改質剤を指すことがある。酸基が、低ｐＨにおいて高いプロトン化度を有する（すなわち、中和されていない）場合、レオロジー改質剤は水に不溶であり、組成物を増粘させない一方で、酸が、高ｐＨ値において実質的に脱プロトン化されている（すなわち、実質的に中和されている）場合、レオロジー改質剤は可溶性または分散性（ミセルまたはミクロゲルなど）となり、組成物を増粘させる。
【0052】
（ａ）のモノエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、および同類のものなどのＣ３からＣ８モノエチレン性不飽和カルボン酸、およびそれらの組み合わせを含んでもよい。
【0053】
（ｂ）のＣ１からＣ８アルキル（メタ）アクリラートは、Ｃ１からＣ６アルキル（メタ）アクリラート、例えばＣ１からＣ４アルキル（メタ）アクリラートを含んでもよい。Ｃ１からＣ８アルキル（メタ）アクリラートは、例えば、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ペンチル（メタ）アクリラート、イソペンチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、ヘプチル（メタ）アクリラート、イソヘプチル（メタ）アクリラート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリラートなどの、非置換のＣ１からＣ８アルキル（メタ）アクリラート、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【0054】
（ｃ）の架橋モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルペンタエリスリトール、トリアリルペンタエリスリトール、ジアリルペンタエリスリトール、ジアリルフタラート、トリアリルシアヌラート、ビスフェノールＡジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、アリルスクロース、および同類のものなどの、ポリエチレン性不飽和モノマーのみならず、これらの組み合わせを含んでもよい。
【0055】
（ｄ）のモノエチレン性不飽和アルキル化エトキシラートモノマーは、重合性の基、疎水性の基、およびポリ（アルキレンオキシド）鎖、例えば約５～１５０のエチレンオキシド単位、例えば６～１０のエチレンオキシド単位、および必要に応じて０～５のプロピレンオキシド単位を有するポリ（エチレンオキシド）鎖の二価のポリエーテル基、を有するモノマーを含んでもよい。疎水性の基は典型的には、６～２２個の炭素原子を有するアルキル基（ドデシル基など）または８～２２個の炭素原子を有するアルカリール基（オクチルフェノールなど）である。二価のポリエーテル基は典型的には、疎水性の基を重合性の基に結合させる。二価のポリエーテル基結合基および疎水性の基の例は、ビシクロヘプチルポリエーテル基、ビシクロヘプテニルポリエーテル基、または分岐したＣ５～Ｃ５０アルキルポリエーテル基であり、ビシクロヘプチルポリエーテルまたはビシクロヘプテニルポリエーテル基は、１つまたはそれより多くの環状炭素原子上で、１炭素原子あたり１つまたは２つのＣ１～Ｃ６アルキル基で必要に応じて置換されていてもよい。
【0056】
上記のモノマーに加えて、ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、他のエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。その例には、ヒドロキシル、アミノ、アミド、グリシジル、チオールなどの官能基、および他の官能基で置換された置換アルキル（メタ）アクリラートモノマー；フッ素を含有するアルキル（メタ）アクリラートモノマー；芳香族ビニルモノマー；および同類のものが挙げられる。あるいは、ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、そのようなモノマーを実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。本明細書で使用されるとおり、ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、モノマーの構成単位が存在したとしても、ｐＨ依存性レオロジー改質剤の全重量を基準にして、それぞれ０．１重量％未満、または０．０１重量％未満の存在量である場合には、そのモノマーを実質的に含まない、または本質的に含まない。
【0057】
ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、アミド、グリシジル、またはヒドロキシル官能基を実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。本明細書で使用されるとおり、ｐＨ依存レオロジー改質剤は、アミド、グリシジル、またはヒドロキシル官能基が存在したとしても、ｐＨ依存性レオロジー改質剤中に存在する官能基の全数を基準にして、１％未満または０．１％未満の存在量である場合には、そのような基を実質的に含まない、または本質的に含まない。
【0058】
ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、上記の量で存在する、メタクリル酸、エチルアクリラート、および架橋モノマーの残基の構成単位を含んでも、それらの構成単位から本質的になっていても、またはそれらの構成単位からなっていてもよい。
【0059】
ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、上記の量で存在する、メタクリル酸、エチルアクリラート、およびモノエチレン性不飽和アルキルアルコキシラートモノマーの残基の構成単位を含んでも、それらの構成単位から本質的になっていても、またはそれらの構成単位からなっていてもよい。
【0060】
ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、上記の量で存在する、メタクリル酸、エチルアクリラート、架橋モノマー、およびモノエチレン性不飽和アルキルアルコキシラートモノマーを含んでも、それらから本質的になっていても、またはそれらからなっていてもよい。
【0061】
市販されているｐＨ依存性レオロジー改質剤には、ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ－６０などのアルカリ膨潤性エマルション、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からそれぞれ入手可能なＡＣＲＹＳＯＬ ＨＡＳＥ ＴＴ－６１５、ＡＣＲＹＳＯＬ ＤＲ－１８０ ＨＡＳＥなどの疎水性改質アルカリ膨潤性エマルション、および原子移動ラジカル重合によって製造されたものを含む星型ポリマー、例えばＡＴＲＰソリューションズ社（ＡＴＲＰ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）のｆｒａｃＡＳＳＩＳＴ（登録商標）プロトタイプ２が挙げられる。
【0062】
組成物のｐＨ値の範囲にわたるアルカリ膨潤性レオロジー改質剤の影響を示す例示的な粘度データを、アルカリ膨潤性レオロジー改質剤のいくつかの非限定的な例について、ブルックフィールド粘度計を２０ＲＰＭで動作させて使用し、＃４スピンドルを使用して得た。アルカリ膨潤性レオロジー改質剤ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ－６０、ＡＣＲＹＳＯＬ ＨＡＳＥ ＴＴ－６１５、およびＡＣＲＹＳＯＬ ＤＲ－１８０ ＨＡＳＥを、脱イオン水溶液中、４．２５％の固形物で特性評価した。星型ポリマー（ｆｒａｃＡＳＳＩＳＴ（登録商標）プロトタイプ２）は、低ｐＨでのポリマーの溶解性に限界があるため、０．８１％の固形物で調べた。ｐＨを、ジメチルエタノールアミン（「ＤＭＥＡ」）を加えることで調整した。ｐＨ値の範囲にわたるセンチポアズ（ｃｐｓ）単位での粘度測定値を以下の表１に示す。
【表1】
【0063】
表１に示されるとおり、水と、全組成物の４．２５重量％のアルカリ膨潤性レオロジー改質剤との組成物は、３から１２のｐＨ範囲内で３ｐＨ単位のｐＨ値の増加に対して少なくとも５００ｃｐｓの粘度の増加、例えば少なくとも１，０００ｃｐｓの増加、例えば少なくとも２，０００ｃｐｓの増加、例えば少なくとも３，０００ｃｐｓの増加、例えば少なくとも５，０００ｃｐｓの増加、例えば少なくとも７，０００ｃｐｓの増加、例えば少なくとも８，０００ｃｐｓの増加、例えば少なくとも９，０００ｃｐｓの増加、例えば少なくとも１０，０００ｃｐｓの増加、例えば少なくとも１２，０００ｃｐｓの増加、例えば少なくとも１４，０００ｃｐｓの増加、またはそれより上の増加を有することがある。例えば、表１のＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ－６０アルカリ膨潤性レオロジー改質剤について示されるとおり、ｐＨが約３．５から約６．５に増加する結果、組成物の粘度が約１９，０００ｃｐｓ増加する。水と、全組成物の４．２５重量％のアルカリ膨潤性レオロジー改質剤との組成物は、ｐＨ値の対応する減少に対して、組成物の粘度の対応する減少を生じる結果となることがある。
【0064】
表１に示されるとおり、アルカリ膨潤性レオロジー改質剤の、溶液の全重量を基準にした重量％で４．２５重量％の溶液は、ブルックフィールド粘度計を使用し、＃４のスピンドルを使用して２０ＲＰＭで測定すると、約ｐＨ４から約ｐＨ７まで測定した場合に、少なくとも１，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも１，５００ｃｐｓ、例えば少なくとも１，９００ｃｐｓ、例えば少なくとも５，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも１０，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも１５，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも１７，０００ｃｐｓの粘度増加を有することがある。水と、全組成物の４．２５重量％のアルカリ膨潤性レオロジー改質剤との組成物は、ｐＨ値の対応する減少に対して、組成物の粘度の対応する減少を生じる結果となることがある。
【0065】
表１に示されるとおり、アルカリ膨潤性レオロジー改質剤の、溶液の全重量を基準にした重量％で４．２５重量％の溶液は、ブルックフィールド粘度計を使用し、＃４のスピンドルを使用して２０ＲＰＭで測定すると、約ｐＨ４から約ｐＨ６．５まで測定した場合に、少なくとも１，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも１，５００ｃｐｓ、例えば少なくとも１，９００ｃｐｓ、例えば少なくとも５，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも１０，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも１５，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも１７，０００ｃｐｓの粘度増加を有することがある。水と、全組成物の４．２５重量％のアルカリ膨潤性レオロジー改質剤との組成物は、ｐＨ値の対応する減少に対して、組成物の粘度の対応する減少を生じる結果となることがある。
【0066】
表１に示されるとおり、水と、全組成物の０．８１重量％の星型ポリマーのアルカリ膨潤性レオロジー改質剤との組成物は、ブルックフィールド粘度計を使用し、＃４のスピンドルを使用して２０ＲＰＭで測定すると、約ｐＨ４から約ｐＨ６．５まで測定した場合に、少なくとも４００ｃｐｓ、例えば少なくとも６００ｃｐｓ、例えば少なくとも８００ｃｐｓ、例えば少なくとも１，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも１，２００ｃｐｓ、例えば少なくとも１，４００ｃｐｓ、例えば少なくとも２，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも２，２００ｃｐｓの粘度増加を有することがある。
【0067】
本明細書で使用されるとおり、用語「星型ポリマー」は、中央のコアに接続されたいくつかの（３つまたはそれより多く）の直鎖からなる一般構造を有する分岐ポリマーを指す。このポリマーのコアは、原子、分子、または高分子とすることができ、鎖、または「腕」は、可変長の有機鎖を含んでもよい。星型ポリマーは、腕の長さや構造がすべて等価のものが均一と見なされ、長さや構造が可変のものは不均一と見なされる。星型ポリマーは、ｐＨ依存性レオロジー改質を星型ポリマーが実現できるようにするいずれの官能基を含んでもよい。
【0068】
本明細書で使用されるとおり、用語「酸膨潤性レオロジー改質剤」は、高ｐＨで不溶性であって、組成物を増粘させず、低ｐＨで可溶性であって、組成物を増粘させるレオロジー改質剤を指す。酸膨潤性レオロジー改質剤は、約４またはそれより下、例えば約４．５またはそれより下、例えば約５またはそれより下、例えば約６またはそれより下のｐＨで粘度を増加させることがある。
【0069】
ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、電着性被覆組成物の電着性結合剤中に、結合剤固形物の全固形物重量を基準にして、１０重量％から１００重量％、例えば２０重量％から１００重量％、例えば３０重量％から１００重量％、４０重量％から１００重量％、５０重量％から１００重量％、６０重量％から１００重量％、７０重量％から１００重量％、７５重量％から１００重量％、８０重量％から１００重量％、８５重量％から１００重量％、９０重量％から１００重量％、９３重量％から１００重量％、９５重量％から１００重量％、例えば５０重量％から９９重量％、例えば７５重量％から９５重量％、例えば８７重量％から９３重量％、１０重量％から５０重量％、例えば１０重量％から３０重量％、例えば１０重量％から２０重量％の量で存在してもよい。
【0070】
ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、電着性被覆組成物の全固形物重量を基準にして、０．１重量％から１０重量％、例えば０．２重量％から１０重量％、例えば０．３重量％から１０重量％、例えば１重量％から７重量％、例えば１．５重量％から５重量％、例えば２重量％から４．５重量％、例えば３重量％から４重量％、例えば０．１重量％から０．４重量％、例えば０．１重量％から１重量％の量で、電着性被覆組成物中に存在してもよい。
【0071】
本発明によれば、電着性結合剤は必要に応じて、フルオロポリマーをさらに含んでもよい。フルオロポリマーは、電着性被覆組成物の電着性結合剤の一部を含んでもよい。フルオロポリマーは、ミセルの形態で電着性被覆組成物中に存在してもよい。
【0072】
フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンの残基を含む（コ）ポリマーを含んでもよい。フッ化ビニリデンの残基を含む（コ）ポリマーの非限定的な例は、ポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）である。本明細書で使用されるとおり、「ポリフッ化ビニリデンポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、例えば二元コポリマー、およびターポリマーを含み、高分子量のホモポリマー、コポリマー、およびターポリマーを含む。このような（コ）ポリマーには、少なくとも５０モル％、例えば少なくとも７５モル％、そして少なくとも８０モル％、そして少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（二フッ化ビニリデンとしても公知である）の残基を含むものが挙げられる。フッ化ビニリデンモノマーは、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、および本発明のフルオロポリマーを製造するためにフッ化ビニリデンと容易に共重合する可能性のある他のあらゆるモノマーからなる群から選択された少なくとも１つのコモノマーと共重合してもよい。また、フルオロポリマーは、ＰＶＤＦホモポリマーを含んでもよい。
【0073】
フルオロポリマーは、少なくとも５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する高分子量ＰＶＤＦを含んでもよく、そして５０，０００ｇ／ｍｏｌから１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１００，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。ＰＶＤＦは例えば、商標ＫＹＮＡＲとしてアルケマ社（Ａｒｋｅｍａ）から、商標ＨＹＬＡＲとしてソルベイ社（Ｓｏｌｖａｙ）から、そして
（Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ ３Ｆ Ｗａｎｈａｏ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）から市販されている。
【化1】
【0074】
フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンの残基を含む（コ）ポリマーを含んでもよい。また、フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のホモポリマーを含んでもよい。
【0075】
フルオロポリマーは、ナノ粒子を含んでもよい。本明細書で使用されるとおり、用語「ナノ粒子」は、１，０００ｎｍ未満の粒径を有する粒子を指す。フルオロポリマーナノ粒子は、５０ｎｍから９９９ｎｍ、例えば１００ｎｍから８００ｎｍ、例えば１００ｎｍから６００ｎｍ、例えば、２５０ｎｍから４５０ｎｍ、例えば３００ｎｍから４００ｎｍ、例えば１００ｎｍから４００ｎｍ、例えば１００ｎｍから３００ｎｍ、例えば１００ｎｍから２００ｎｍの粒径を有してもよい。フルオロポリマーはナノ粒子を含んでもよいが、さらに大きい粒子や、ナノ粒子とさらに大きい粒子との組み合わせも使用されることがある。本明細書で使用されるとおり、「粒径」という用語は、フルオロポリマー粒子の平均直径を指す。本開示の指す粒径を、以下の手順で決定した：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のアルミニウム製のスタブに取り付けられたカーボンテープの区分の上にフルオロポリマーを分散させて試料を調製した。余分な粒子を、圧縮空気でカーボンテープから吹き飛ばした。次いでこの試料を、Ａｕ／Ｐｄで２０秒間スパッタ被覆した後、高真空下、Ｑｕａｎｔａ ２５０ ＦＥＧ ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）で分析した。加速電圧は２０．００ｋＶに、スポットサイズは３．０に設定した。調製された試料の３つの異なる領域から画像を収集し、ＩｍａｇｅＪソフトウェアを使用して各領域から１０個のフルオロポリマー粒子の直径を測定して、合計３０回の粒径測定結果とし、それらの測定結果を一緒に平均して平均粒径を決定した。
【0076】
フルオロポリマーは、電着性結合剤中に、結合剤固形物の全重量を基準にして、例えば１５重量％から９９重量％、例えば３０重量％から９６重量％、例えば４０重量％から９５重量％、例えば５０重量％から９０重量％、例えば７０重量％から９０重量％、例えば８０重量％から９０重量％、例えば５０重量％から８０重量％、例えば５０重量％から７０重量％、例えば５０重量％から６０重量％、例えば５５重量％から６５重量％の量で存在してもよい。
【0077】
フルオロポリマーは、電着性被覆組成物の全固形物重量を基準にして、例えば０．１重量％から１０重量％、例えば１重量％から６重量％、例えば１．３重量％から４．５重量％、例えば１．９重量％から２．９重量％の量で、電着性被覆組成物中に存在してもよい。
【0078】
ｐＨ依存性レオロジー改質剤に対するフルオロポリマーの重量比は例えば、１：２０から２０：１、例えば１：２から１５：１、例えば１：１から１０：１、例えば２：１から８：１、例えば３：１から６：１であってもよい。
【0079】
あるいは、電着性被覆組成物は、フルオロポリマーを実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。本明細書で使用されるとおり、電着性被覆組成物は、フルオロポリマーが存在したとしても、結合剤固形物の全重量を基準にして、それぞれ５重量％未満、または０．２重量％未満の存在量である場合には、フルオロポリマーを実質的に含まない、または本質的に含まない。
【0080】
電着性結合剤は必要に応じて、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤は、フルオロポリマー、電気化学的活物質、および／または、以下にさらに記載されるとおり、導電剤（存在する場合）を水性媒質中に分散させるのを支援することがある。分散剤は、フルオロポリマーと、および／または電着性被覆組成物の他の構成成分、例えば電気化学的活物質、もしくは存在する場合には導電剤と相溶性のある少なくとも１つの相を含んでもよく、そして水性媒質と相溶性のある少なくとも１つの相をさらに含んでもよい。電着性被覆組成物は、１つ、２つ、３つ、４つ、またはそれより多くの異なる分散剤を含んでもよく、各分散剤は、電着性被覆組成物の異なる構成成分を分散させるのを支援することがある。分散剤は、固形物の構成成分（例えば、電着性結合剤、例えばフルオロポリマー（存在する場合）、電気化学的活物質、および／または導電剤）と水性媒質との両方に相溶性のある相を有するいかなる物質を含んでもよい。本明細書で使用されるとおり、用語「相溶性」は、ある物質が、他の物質と混合物を形成して均質となり、時間が経過しても実質的に均質性を維持できることを意味する。例えば、分散剤は、そうした相を含むポリマーを含んでもよい。分散剤およびフルオロポリマーは、存在したとして、共有結合によって結合していなくてもよい。分散剤は、ミセルの形態で電着性被覆組成物中に存在してもよい。分散剤は、ブロックポリマー、ランダムポリマー、または傾斜ポリマーの形態であってもよく、分散剤の異なる相はそれぞれ、ポリマーの異なるブロックに存在する、ポリマー全体に乱雑に含まれる、またはポリマー骨格に沿って徐々に高密度または低密度に存在する。分散剤は、この目的を果たすいかなる好適なポリマーを含んでもよい。例えば、ポリマーは、とりわけ、エチレン性不飽和モノマー、ポリエポキシドポリマー、ポリアミドポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリウレアポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリ酸ポリマー、および／またはポリエステルポリマーを重合させることにより製造された付加ポリマーを含んでもよい。分散剤はまた、電着性被覆組成物の結合剤の追加構成成分として働くこともある。
【0081】
分散剤は、官能基を含んでもよい。官能基は、例えば、活性水素官能基、複素環式基、およびそれらの組み合わせを含んでもよい。本明細書で使用されるとおり、用語「複素環式基」は、環構造中に炭素に加えて少なくとも１つの原子、例えば酸素、窒素、または硫黄などを有する環状部分などの、環中に少なくとも２つの異なる元素を含む環状基を指す。複素環式基の非限定的な例には、エポキシド類、ラクタム類、およびラクトン類が挙げられる。加えて、エポキシド官能基が付加ポリマー上に存在する場合には、分散剤上のエポキシド官能基は、β－ヒドロキシ官能酸と後反応してもよい。β－ヒドロキシ官能酸の非限定的な例には、クエン酸、酒石酸、および／または芳香族酸、例えば３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が挙げられる。エポキシド官能基の開環反応により、分散剤上にヒドロキシル官能基が得られることになる。
【0082】
酸官能基が存在する場合には、分散剤は、３５０から１７，５７０ｇ／酸当量、例えば８７８から１２，０００ｇ／酸当量、例えば１，７５７から７，０００ｇ／酸当量の理論酸当量（ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｃｉｄ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）を有してもよい。
【0083】
上述したとおり、分散剤は、付加ポリマーを含んでもよい。付加ポリマーは、１つまたはそれより多くのα，β－エチレン性不飽和モノマー、例えば以下で考察されるものから誘導されても、そしてその残基を含む構成単位を含んでもよく、そしてそのようなモノマーの反応混合物を重合させて調製されてもよい。モノマーの混合物は、１つまたはそれより多くの活性水素基含有エチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。また、反応混合物は、複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。本明細書で使用されるとおり、複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１つのα，βエチレン性不飽和基と、環構造中に炭素に加えて少なくとも１つの原子、例えば酸素、窒素、または硫黄などを有する少なくとも環状部分とを有するモノマーを指す。複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーの非限定的な例にはとりわけ、エポキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、ビニルピロリドン、およびビニルカプロラクタムが挙げられる。反応混合物は、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類および以下に記載のその他のものなどの、他のエチレン性不飽和モノマーをさらに含んでもよい。
【0084】
付加ポリマーは、１つまたはそれより多くの（メタ）アクリルモノマーの残基を含む構成単位を含む（メタ）アクリルポリマーを含んでもよい。（メタ）アクリルポリマーは、１つまたはそれより多くの（メタ）アクリルモノマーおよび必要に応じて他のエチレン性不飽和モノマーを含むα，β－エチレン性不飽和モノマーの反応混合物を重合させることによって調製してもよい。本明細書で使用されるとおり、用語「（メタ）アクリルモノマー」は、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれから誘導されるモノマー（アクリル酸とメタクリル酸とのアルキルエステル類を含む）、および同類のものを指す。本明細書で使用されるとおり、用語「（メタ）アクリルポリマー」は、１つまたはそれより多くの（メタ）アクリルモノマーの残基を含む構成単位から誘導される、または構成単位を含むポリマーを指す。モノマーの混合物は、１つまたはそれより多くの活性水素基含有（メタ）アクリルモノマー、複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマー、および他のエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。また、（メタ）アクリルポリマーは、反応混合物中、グリシジルメタクリラートなどのエポキシ官能性エチレン性不飽和モノマーを用いて調製してもよく、そして得られたポリマー上のエポキシ官能基を、クエン酸、酒石酸、および／または３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸などのβ－ヒドロキシ官能酸と後反応させて、（メタ）アクリル系ポリマー上にヒドロキシル官能基を得てもよい。
【0085】
付加ポリマーは、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の残基を含む構成単位を含んでもよい。α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の非限定的な例には、アクリル酸およびメタクリル酸などの、１０個までの炭素原子を含むものが挙げられる。他の不飽和酸の非限定的な例には、マレイン酸またはその無水物、フマル酸、およびイタコン酸などのα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸である。また、これらのジカルボン酸のハーフエステルを採用してもよい。α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の残基を含む構成単位は、付加ポリマーの全重量を基準にして、１重量％から５０重量％、２重量％から５０重量％、例えば２重量％から２０重量％、例えば２重量％から１５重量％、例えば２重量％から１０重量％、例えば２重量％から５重量％、例えば１重量％から５重量％を含んでもよい。付加ポリマーは、反応混合物中で使用される重合性モノマーの全重量を基準にして、１重量％から５０重量％、２重量％から５０重量％、例えば２重量％から２０重量％、例えば２重量％から１０重量％、例えば２重量％から５重量％、例えば１重量％から５重量％の量のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸を含む反応混合物から誘導されてもよい。α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の残基を含む構成単位を分散剤が含むようにする結果、分散物に安定性を与えることを支援する可能性のある少なくとも１つのカルボン酸基を含む分散剤が得られる。
【0086】
付加ポリマーは、アルキル基中に１から３個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類の残基を含む構成単位を含んでもよい。アルキル基中に１から３個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類の非限定的な例には、メチル（メタ）アクリラートおよびエチル（メタ）アクリラートが挙げられる。アルキル基中に１から３個の炭素原子を含む（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類の残基を含む構成単位は、付加ポリマーの全重量を基準にして、２０重量％から９８重量％、例えば３０重量％から９６重量％、例えば３０重量％から９０重量％、４０重量％から９０重量％、例えば４０重量％から８０重量％、例えば４５重量％から７５重量％を含んでもよい。付加ポリマーは、反応混合物中で使用される重合性モノマーの全重量を基準にして、２０重量％から９８％、例えば３０重量％から９６％、例えば３０重量％から９０重量％、４０重量％から９０％、例えば４０重量％から８０％、例えば４５重量％から７５％の量の、アルキル基中に１から３個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を含む、反応混合物から誘導されてもよい。
【0087】
付加ポリマーは、アルキル基中に４から１８個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類の残基を含む構成単位を含んでもよい。アルキル基中に４から１８個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類の非限定的な例には、ブチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、オクチル（メタ）アクリラート、イソデシル（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリラート、デシル（メタ）アクリラート、およびドデシル（メタ）アクリラートが挙げられる。アルキル基中に４から１８個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類の残基を含む構成単位は、付加ポリマーの全重量を基準にして、２重量％から７０重量％、例えば２重量％から６０重量％、例えば５重量％から５０重量％、例えば１０重量％から４０重量％、例えば１５重量％から３５重量％を含んでもよい。付加ポリマーは、反応混合物に使用される重合性モノマーの全重量を基準にして、２重量％から７０重量％、例えば２重量％から６０重量％、例えば５重量％から５０重量％、１０重量％から４０重量％、例えば１５重量％から３５重量％の量の、アルキル基中に４から１８個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を含む、反応混合物から誘導されてもよい。
【0088】
付加ポリマーは、ヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位を含んでもよい。ヒドロキシアルキルエステル類の非限定的な例には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートが挙げられる。ヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの全重量を基準にして、０．５重量％から３０重量％、例えば１重量％から２０重量％、例えば２重量％から２０重量％、２重量％から１０重量％、例えば２重量％から５重量％を含んでもよい。付加ポリマーは、反応混合物中で使用される重合性モノマーの全重量を基準にして、０．５重量％から３０重量％、例えば１重量％から２０重量％、例えば２重量％から２０重量％、２重量％から１０重量％、例えば２重量％から５重量％の量のヒドロキシアルキルエステルを含む反応混合物から誘導されてもよい。ヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位を分散剤が含むようにする結果、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む分散剤が得られる（ただし、他の方法によりヒドロキシル基が含まれてもよい）。ヒドロキシアルキルエステル類を含む（または他の方法により組み込む）ようにする結果として得られるヒドロキシル基は、例えばアミノプラスト、フェノールプラスト、ポリエポキシド類、およびブロック化ポリイソシアナート類などの、ヒドロキシル基と反応する、または付加ポリマー中に存在するＮ－アルコキシメチルアミド基またはブロックイソシアナト基と反応する官能基を含む、別個に添加される架橋剤と反応することがあり、この反応は、ヒドロキシル基と反応する基を有する自己架橋性モノマーを付加ポリマーに組み込む際に生じることがある。
【0089】
付加ポリマーは、複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位を含んでもよい。複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーの非限定的な例には、エポキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、例えば、とりわけ、グリシジル（メタ）アクリラート、ビニルピロリドン、およびビニルカプロラクタムが挙げられる。複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの全重量を基準にして、０．５重量％から９９重量％、例えば０．５重量％から５０重量％、例えば１重量％から４０重量％、例えば５重量％から３０重量％、８重量％から２７重量％を含んでもよい。付加ポリマーは、反応混合物中で使用される重合性モノマーの全重量を基準にして、０．５重量％から５０重量％、例えば１重量％から４０重量％、例えば５重量％から３０重量％、８重量％から２７重量％の量の、複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーを含む、反応混合物から誘導されてもよい。
【0090】
上述のとおり、付加ポリマーは、自己架橋性モノマーの残基を含む構成単位を含んでもよく、そして付加ポリマーは、自己架橋性付加ポリマーを含んでもよい。本明細書で使用されるとおり、用語「自己架橋性モノマー」は、分散剤上に存在する他の官能基と反応して、１つの分散剤または１つより多くの分散剤との間に架橋を形成する可能性のある官能基を組み込んでいるモノマーを指す。自己架橋性モノマーの非限定的な例には、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ－イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドモノマーのみならず、ブロック化イソシアナート基を含む自己架橋性モノマー、例えば、硬化温度でブロックを解除する化合物とイソシアナト基とが反応（「ブロック化」）するイソシアナトエチル（メタ）アクリラートが挙げられる。好適なブロック剤の例には、ε－カプロラクトンおよびメチルエチルケトキシムが挙げられる。自己架橋性モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの全重量を基準にして、０．５重量％から３０重量％、例えば１重量％から２０重量％、例えば２重量％から２０重量％、例えば２重量％から１０重量％、例えば２重量％から５重量％を含んでもよい。付加ポリマーは、反応混合物中に使用される重合性モノマーの全重量を基準にして、０．５重量％から３０重量％、例えば１重量％から２０重量％、例えば２重量％から２０重量％、２重量％から１０重量％、例えば２重量％から５重量％の量の自己架橋性モノマーを含む反応混合物から誘導されてもよい。
【0091】
付加ポリマーは、他のα，β－エチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位を含んでもよい。他のα，β－エチレン性不飽和モノマーの非限定的な例には、スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロスチレン、およびビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの有機ニトリル類；塩化アリルおよびシアン化アリルなどのアリル系モノマー；１，３－ブタジエンおよび２－メチル－１，３－ブタジエンなどのモノマー系ジエン類；ならびにアセトアセトキシエチルメタクリラート（ＡＡＥＭ）などのアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリラート類（自己架橋していてもよい）が挙げられる。他のα，β－エチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの全重量を基準にして、０．５重量％から３０重量％、例えば１重量％から２０重量％、例えば２重量％から２０重量％、２重量％から１０重量％、例えば２重量％から５重量％を含んでもよい。付加ポリマーは、反応混合物で使用される重合性モノマーの全重量を基準にして、０．５重量％から３０重量％、例えば１重量％から２０重量％、例えば２重量％から２０重量％、２重量％から１０重量％、例えば２重量％から５重量％の量の他のα，β－エチレン性不飽和モノマーを含む、反応混合物から誘導されてもよい。
【0092】
モノマーおよび相対量は、得られる付加ポリマーが１００℃またはそれより下、典型的には－５０℃から＋７０℃、例えば－５０℃から０℃のＴｇを有するようにして選択されてもよい。低温で許容可能な電池性能を確保するには、０℃よりも下のさらに低いＴｇが望ましい場合がある。
【0093】
付加ポリマーは、重合性モノマーを溶媒または溶媒の混合物に溶解させてフリーラジカル開始剤の存在下で変換が完了するまで重合させる、従来のフリーラジカル開始溶液重合技術によって調製してもよい。付加ポリマーを製造するのに使用される溶媒は、いかなる好適な有機溶媒または溶媒の混合物を含んでもよい。
【0094】
フリーラジカル開始剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（α，γ－メチルバレロニトリル）、ターシャリーブチルペルベンゾアート、ターシャリーブチルペルアセタート、ベンゾイルペルオキシド、ジターシャリーブチルペルオキシド、およびターシャリーアミルペルオキシ２－エチルヘキシルカルボナートなどの、モノマーの混合物に可溶性のものである。
【0095】
必要に応じて、例えばターシャリードデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類；メチルエチルケトンなどのケトン類、クロロホルムなどのクロロ炭化水素類など、モノマーの混合物に可溶な連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤により、分子量を制御して、様々な被覆用途に必要な粘度を有する製造物を得ることができる。
【0096】
付加ポリマーを調製するには、まず、溶媒を加熱還流して、フリーラジカル開始剤を含有する重合性モノマーの混合物を還流溶媒にゆっくりと加えてもよい。次いで、反応混合物を重合温度に保持して、重合性モノマーの混合物の全重量を基準にして、遊離モノマー含有量を、例えば１．０パーセントよりも下まで、通常は０．５パーセントよりも下まで減少させるようにする。
【0097】
本発明の電着性被覆組成物に使用するには、上記のとおり調製された分散剤は通常、約５，０００から５００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１０，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌ、および２５，０００から５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【0098】
分散剤は、電着性被覆組成物の電着性結合剤中に、結合剤固形物の全重量を基準にして、２重量％から３５重量％、例えば５重量％から３２重量％、例えば８重量％から３０重量％、例えば１０重量％から３０重量％、例えば１５重量％から２７重量％の量で存在してもよい。
【0099】
電着性結合剤は必要に応じて、非フッ素化有機膜形成ポリマーを含んでもよい。非フッ素化有機膜形成ポリマーは、本明細書に記載のｐＨ依存性レオロジー改質剤とは異なる。非フッ素化有機膜形成ポリマーは、多糖類、ポリ（メタ）アクリラート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ（メチルアクリラート）、ポリ（ビニルアセタート）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、キサンタンガム、これらのコポリマー、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。これらの有機膜形成ポリマーの各々は、イオン性であってもよく、そしてイオン性膜形成樹脂を含んでもよい。
【0100】
非フッ素化有機膜形成ポリマーは、存在したとして、結合剤固形物の全重量を基準にして、０重量％から９０重量％、例えば１０重量％から８０重量％、例えば２０重量％から６０重量％、例えば２０重量％から５０重量％、例えば２５重量％から４０重量％の存在量であってもよい。
【0101】
非フッ素化有機膜形成ポリマーは、存在したとして、電着性被覆組成物の全固形物重量を基準にして、少なくとも０重量％から９．９重量％、例えば０．１重量％から５重量％、例えば０．２重量％から２重量％、例えば０．３重量％から０．５重量％の存在量であってもよい。
【0102】
電着性被覆組成物はまた、本明細書に記載の非フッ素化有機膜形成ポリマーのいずれか１つまたはすべてを実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。
【0103】
上述したとおり、結合剤は必要に応じて、架橋剤をさらに含んでもよい。架橋剤は、水性媒質に可溶性または分散性であることが望ましく、そしてｐＨ依存性レオロジー改質剤（ｐＨ依存性レオロジー改質剤がそのような基を有する場合）の、および／または組成物中に存在する（存在したとして）活性水素基を含む他の樹脂製膜形成ポリマーの活性水素基と反応性があることが望ましい。好適な架橋剤の非限定的な例には、アミノプラスト樹脂、ブロック化ポリイソシアナート類、カルボジイミド類、およびポリエポキシド類が挙げられる。
【0104】
架橋剤として使用されるアミノプラスト樹脂の例は、メラミンまたはベンゾグアナミンなどのトリアジンとホルムアルデヒドを反応させることにより形成されるものである。これらの反応生成物は、反応性のＮ－メチロール基を含有する。通常、これらの反応性の基は、メタノール、エタノール、またはブタノール（これらの混合物を含む）を用いてエーテル化されて、その反応性を穏和にする。アミノプラスト樹脂の化学調製と使用については、「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｍｉｎｏ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ｏｒ Ａｍｉｎｏｐｌａｓｔ”， Ｖｏｌ． Ｖ， Ｐａｒｔ ＩＩ， ｐａｇｅ ２１ ｆｆ．， Ｄｒ． ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｏｌｄｒｉｎｇ； Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ／Ｃｉｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｌｏｎｄｏｎ， １９９８」を参照のこと。これらの樹脂は、ＭＡＰＲＥＮＡＬ ＭＦ９８０などの商標ＭＡＰＲＥＮＡＬ（登録商標）で、およびサイテック・インダストリーズ社（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）ら入手可能なＣＹＭＥＬ ３０３およびＣＹＭＥＬ １１２８などの商標ＣＹＭＥＬ（登録商標）で、市販されている。
【0105】
ブロック化ポリイソシアナート架橋剤は典型的には、トルエンジイソシアナート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアナート、およびイソホロンジイソシアナートなどのジイソシアナート類であってそれらのイソシアナト二量体および三量体を含み、その中のイソシアナート基が、ε－カプロラクタムおよびメチルエチルケトキシムなどの物質と反応する（「ブロックされる」）。硬化温度では、ブロック剤が、ブロックを解除して、（メタ）アクリルポリマーに付随するヒドロキシル官能性と反応するイソシアナート官能性を露出させる。ブロック化ポリイソシアナート架橋剤は、コベストロ社（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ）からＤＥＳＭＯＤＵＲ ＢＬとして市販されている。
【0106】
カルボジイミド架橋剤は、モノマーもしくはポリマーの形態、またはそれらの混合物であってよい。カルボジイミド架橋剤は、以下の構造：
Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ’
を有する化合物を指し、ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ個別に、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、カルボキシル、または複素環式の基を含んでもよい。市販のカルボジイミド架橋剤の例には、例えば、日清紡ケミカル株式会社（Ｎｉｓｓｈｉｎｂｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）から商標ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥで販売されているもの、例えば、ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ Ｖ－０２－Ｌ２、ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ ＳＶ－０２、ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ Ｅ－０２、ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ ＳＷ－１２Ｇ、ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ Ｖ－１０、およびＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ Ｅ－０５が挙げられる。
Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ’
を有する化合物を指し、ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ個別に、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、カルボキシル、または複素環式の基を含んでもよい。市販のカルボジイミド架橋剤の例には、例えば、日清紡ケミカル株式会社（Ｎｉｓｓｈｉｎｂｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）から商標ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥで販売されているもの、例えば、ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ Ｖ－０２－Ｌ２、ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ ＳＶ－０２、ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ Ｅ－０２、ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ ＳＷ－１２Ｇ、ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ Ｖ－１０、およびＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ Ｅ－０５が挙げられる。
【0107】
ポリエポキシド架橋剤の例は、他のビニルモノマー、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどの多価フェノール類のポリグリシジルエーテル；ならびに３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、およびビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジパートなどの脂環式ポリエポキシド類と、グリシジルメタクリラートとを共重合させて調製されたものなどの、エポキシ含有（メタ）アクリルポリマーである。
【0108】
架橋剤は、０重量％から３０重量％、例えば５重量％から２０重量％、例えば５重量％から１５重量％、例えば７重量％から１２重量％の量で電着性被覆組成物中に存在してもよく、重量％は結合剤固形物の全重量を基準にする。
【0109】
架橋剤は、０重量％から２重量％、例えば０．１重量％から１重量％、例えば０．２重量％から０．８重量％、例えば０．３重量％から０．５重量％の量で電着性被覆組成物中に存在してもよく、重量％は電着性被覆組成物の全固形物重量を基準にする。
【0110】
あるいは、電着性被覆組成物は、架橋剤を実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。電着性被覆組成物は、架橋剤が存在したとしても、結合剤固形物の全重量を基準にして、３％未満または１％未満の存在量である場合には、それぞれ、架橋剤を実質的に含まない、または本質的に含まない。
【0111】
電着性被覆組成物は必要に応じて、接着促進剤をさらに含んでもよい。接着促進剤は、酸官能性ポリオレフィンまたは熱可塑性物質を含んでもよい。
【0112】
酸官能性ポリオレフィン接着促進剤は、エチレン－（メタ）アクリル酸コポリマー、例えばエチレン－アクリル酸コポリマーまたはエチレン－メタクリル酸コポリマーを含んでもよい。エチレン－アクリル酸コポリマーは、エチレン－アクリル酸コポリマーの全重量を基準にして、１０重量％から５０重量％、例えば１５重量％から３０重量％、例えば１７重量％から２５重量％、例えば約２０重量％のアクリル酸と、エチレン－アクリル酸コポリマーの全重量を基準にして、５０重量％から９０重量％、例えば７０重量％から８５重量％、例えば７５重量％から８３重量％、例えば約８０重量％のエチレンとを含む構成単位を含んでもよい。このような付加ポリマーの市販例には、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＰＲＩＭＡＣＯＲ ５９８０ｉが挙げられる。
【0113】
接着促進剤は、結合剤固形物（接着促進剤を含む）の全重量を基準にして、１重量％から６０重量％、例えば１０重量％から４０重量％、例えば２５重量％から３５重量％の量で電着性被覆組成物中に存在してもよい。
【0114】
あるいは、電着性被覆組成物は、接着促進剤を実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。電着性被覆組成物は、接着促進剤が存在したとしても、結合剤固形物の全重量を基準にして、１％未満または０．１％未満の存在量である場合には、それぞれ、接着促進剤を実質的に含まない、または本質的に含まない。
【0115】
電着性被覆組成物は必要に応じて、硬化剤と活性水素含有樹脂との間の反応を触媒する触媒を含んでもよい。好適な触媒には、有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズオキシドおよびジオクチルスズオキシド）ならびにその塩（例えば、ジブチルスズジアセタート）；他の金属酸化物（例えば、セリウム、ジルコニウム、およびビスマスの酸化物）ならびにその塩類（例えば、ビスマススルファマートおよびビスマスラクタート）が挙げられるが、これらには限定されない。また、触媒は、グアニジンなどの有機化合物を含んでもよい。例えば、グアニジンは、米国特許第７，８４２，７６２号の１欄５３行から４欄１８行まで、および１６欄６２行から１９欄８行までに記載されるとおりの環状グアニジンを含んでもよく、その引用部分は参照により本明細書に組み込まれる。あるいは、組成物は、国際公開第ＷＯ２０１９／０６６０２９Ａ１号に記載されるとおりのイミダゾール類を用いた無金属触媒を含んでもよい。存在する場合には触媒は、結合剤固形物の全重量を基準にして、０．０１重量％から５重量％、例えば０．１重量％から２重量％の量で存在してもよい。
【0116】
あるいは、電着性被覆組成物は、触媒を実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。電着性被覆組成物は、触媒が存在したとしても、結合剤固形物の全重量を基準にして、０．０１％未満または０．００１％未満の存在量である場合には、それぞれ触媒を実質的に含まない、または本質的に含まない。
【0117】
本明細書で使用する場合、用語「結合剤固形物」は、「樹脂固形物」と同義に使用することができ、いかなる膜形成ポリマー、例えば上記のものも、そして存在したとして硬化剤も含む。例えば、結合剤固形物は、存在したとして、上記のとおり、ｐＨ依存性レオロジー改質剤、フルオロポリマー、分散剤、接着促進剤、非フッ素化有機膜形成ポリマー、触媒、および別個に添加される架橋剤を含む。結合剤固形物は、存在したとしても、電気化学的活物質および導電剤を含まない。本明細書で使用されるとおり、用語「結合剤分散物」は、水性媒質中の結合剤固形物の分散物を意味する。
【0118】
電着性結合剤は、１０重量％から１００重量％、例えば５０重量％から９５重量％、例えば７０重量％から９３重量％、例えば８７重量％から９２重量％の量のイオン性の膜形成樹脂；および存在したとして、０重量％から３０重量％、例えば５重量％から１５重量％、例えば８重量％から１３重量％の量の架橋剤を含んでもよく、これらから本質的になっていてもよく、またはこれらからなっていてもよく、重量％は結合剤固形物の全重量を基準にする。
【0119】
電着性結合剤は、１０重量％から１００重量％、例えば５０重量％から９５重量％、例えば７０重量％から９３重量％、例えば８７重量％から９２重量％の量のｐＨ依存性レオロジー改質剤；および存在したとして、０重量％から３０重量％、例えば５重量％から１５重量％、例えば７重量％から１３重量％の量の架橋剤を含んでもよく、これらから本質的になっていてもよく、またはこれらからなっていてもよく、重量％は結合剤固形物の全重量を基準にする。
【0120】
電着性結合剤は、１０重量％から１００重量％、例えば５０重量％から９５重量％、例えば７０重量％から９３重量％、例えば８７重量％から９２重量％の量のｐＨ依存性レオロジー改質剤；１５重量％から９９重量％、例えば３０重量％から９６重量％、例えば４０重量％から９５重量％、例えば５０重量％から９０重量％、例えば７０重量％から９０重量％、例えば８０重量％から９０重量％、例えば５０重量％から８０重量％、例えば５０重量％から７０重量％、例えば５０重量％から６０重量％の量のフルオロポリマー；および、存在したとして、０から３０重量％、例えば５重量％から１５重量％、例えば７重量％から１３重量％の量の架橋剤を含んでも、これらから本質的になっていても、またはこれらからなっていてもよく、重量％は結合剤固形物の全重量を基準にする。
【0121】
電着性結合剤は、１０重量％から１００重量％、例えば５０重量％から９５重量％、例えば７０重量％から９３重量％、例えば８７重量％から９２重量％の量のｐＨ依存性レオロジー改質剤；１５重量％から９９重量％、例えば３０重量％から９６重量％、例えば４０重量％から９５重量％、例えば５０重量％から９０重量％、例えば７０重量％から９０重量％、例えば８０重量％から９０重量％、例えば５０重量％から８０重量％、例えば５０重量％から７０重量％、例えば５０重量％から６０重量％の量のフルオロポリマー；２重量％から３５重量％、例えば５重量％から３２重量％、例えば８重量％から３０重量％、例えば１５重量％から２７重量％の量の分散剤；および存在したとして、０から３０重量％、例えば５重量％から１５重量％、例えば７重量％から１３重量％の量の架橋剤を含んでも、これらから本質的になっていても、またはこれらからなっていてもよく、重量％は結合剤固形物の全重量を基準にする。
【0122】
電着性結合剤は、１０重量％から１００重量％、例えば５０重量％から９５重量％、例えば７０重量％から９３重量％、例えば８７重量％から９２重量％の量のｐＨ依存性レオロジー改質剤；１５重量％から９９重量％、例えば３０重量％から９６重量％、例えば４０重量％から９５重量％、例えば５０重量％から９０重量％、例えば７０重量％から９０重量％、例えば８０重量％から９０重量％、例えば５０重量％から８０重量％、例えば５０重量％から７０重量％、例えば５０重量％から６０重量％の量のフルオロポリマー；２重量％から３５重量％、例えば５重量％から３２重量％、例えば８重量％から３０重量％、例えば１５重量％から２７重量％の量の分散剤；１重量％から６０重量％、例えば１０重量％から４０重量％、例えば２５重量％から３５重量％の量の接着促進剤；存在したとして、０重量％から９０重量％、例えば２０重量％から６０重量％、例えば２５重量％から４０重量％の量の非フッ素化有機膜形成ポリマー；および、存在したとして、０から３０重量％、例えば５重量％から１５重量％、例えば７重量％から１３重量％の量の架橋剤を含んでも、これらから本質的になっていても、またはこれらからなっていてもよく、重量％は結合剤固形物の全重量を基準にする。
【0123】
電着性結合剤は、１０重量％から１００重量％、例えば５０重量％から９５重量％、例えば７０重量％から９３重量％、例えば８７重量％から９２重量％の量のｐＨ依存性レオロジー改質剤；存在したとして、１重量％から６０重量％、例えば１０重量％から４０重量％、例えば２５重量％から３５重量％の量の接着促進剤；存在したとして、０重量％から９０重量％、例えば２０重量％から６０重量％、例えば２５重量％から４０重量％の量の非フッ素化有機膜形成ポリマー；および、存在したとして、０から３０重量％、例えば５重量％から１５重量％、例えば７重量％から１３重量％の量の架橋剤を含んでも、これらから本質的になっていても、またはこれらからなっていてもよく、重量％は結合剤固形物の全重量を基準にする。
【0124】
電着性結合剤は、電着性被覆組成物の全固形物重量を基準にして、０．１重量％から２０重量％、例えば０．２重量％から１０重量％、例えば０．３重量％から８重量％、例えば０．５重量％から５重量％、例えば１重量％から３重量％、例えば１．５重量％から２．５重量％、例えば１重量％から２重量％の量で、電着性被覆組成物中に存在してもよい。
【0125】
本発明の電着性被覆組成物は、電気化学的活物質が正極用活物質として使用される物質を含む場合には、必要に応じて導電剤をさらに含んでもよい。導電剤の非限定的な例には、活性炭、アセチレンブラックおよびファーネスブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、フラーレン、ならびにこれらの組み合わせなどの炭素系物質が挙げられる。グラファイトは、負極用の電気化学的活物質としてだけでなく、導電剤として使用してもよいが、電気化学活物質としてグラファイトを使用する場合には、導電性物質は省略されるのが典型的であることに留意するのが望ましい。
【0126】
上記の物質に加えて、導電剤は、高表面積、例えば、１００ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有する活性炭を含んでもよい。本明細書で使用されるとおり、用語「ＢＥＴ表面積」は、定期刊行物「“Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”， ６０， ３０９ （１９３８）」に記載されているブルナウアー・エメット・テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法に基づくＡＳＴＭ Ｄ ３６６３－７８規格に従って窒素吸着により決定される比表面積を指す。いくつかの例では、導電性炭素は、１００ｍ２／ｇから１，０００ｍ２／ｇ、例えば、１５０ｍ２／ｇから６００ｍ２／ｇ、例えば、１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇ、例えば、２００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するものとすることができる。いくつかの例では、導電性炭素は、約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するものとすることができる。好適な導電性炭素材料は、キャボットコーポレーション社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているＬＩＴＸ ２００である。
【0127】
導電剤は、電着性被覆組成物の全固形物重量を基準にして、０．５重量％から２０重量％、例えば１重量％から２０重量％、例えば２重量％から１０重量％、例えば２．５重量％から７重量％、例えば３重量％から５重量％の量で、電着性被覆組成物中に存在してもよい。
【0128】
本発明によれば、電着性被覆組成物は、水を含む水性媒質をさらに含む。本明細書で使用されるとおり、用語「水性媒質」は、水性媒質の全重量を基準にして、５０重量％より多い水を含む液体媒質を指す。水は、水性媒質の全重量を基準にして、５０．１重量％から１００重量％、例えば７０重量％から１００重量％、例えば８０重量％から１００重量％、例えば８５重量％から１００重量％、例えば９０重量％から１００重量％、例えば９５重量％から１００重量％、例えば９９重量％から１００重量％、例えば９９．９重量％から１００重量％を構成してもよい。水性媒質は、１つまたはそれより多くの有機溶媒をさらに含んでもよい。好適な有機溶媒の例には、酸素化有機溶媒、例えば、アルキル基に１個から１０個の炭素原子を含有するエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、およびジプロピレングリコールのモノアルキルエーテル、例えば、これらのグリコールのモノエチルおよびモノブチルエーテルが挙げられる。少なくとも部分的に水と混和性のあるその他の溶媒の例には、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、およびジアセトンアルコールなどのアルコール類が挙げられる。そのような水性媒質は、水性媒質の全重量を基準にして、５０重量％未満の有機溶媒、または４０重量％未満の有機溶媒、または３０重量％未満の有機溶媒、または２０重量％未満の有機溶媒、または１０重量％未満の有機溶媒、または５重量％未満の有機溶媒、または１重量％未満の有機溶媒、または０．８重量％未満の有機溶媒、または０．１重量％未満の有機溶媒を含んでもよい。電着性被覆組成物は具体的には、分散物、例えば水性分散物の形態で提供されてもよい。
【0129】
有機溶媒を水性製剤に添加して、粘度を所望の範囲内に修正してもよい。電着性被覆組成物、または他の水性製剤に添加される有機溶媒は、粘度修正を実現するためにポリマーの膨潤を誘発させてもよい。本明細書に記載のｐＨ依存性レオロジー改質剤の使用により、所望の粘度目標を満たして組成物の環境への影響を低減するのに必要な有機溶媒の全量を低減させることが、可能になることがある。したがって、電着性被覆組成物における上記のとおりのｐＨ依存性レオロジー改質剤の使用により、それ以前に製造された水性製剤よりも低い揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）を有する電着性被覆組成物の製造が可能になることがある。本明細書で使用されるとおり、用語「揮発性有機物含有量」または「ＶＯＣ」は、２５０℃未満の沸点を有する有機化合物を指す。本明細書で使用されるとおり、用語「沸点」は、１０１．３２５ｋＰａ（１．０１３２５バールまたは１気圧）の標準大気圧における物質の沸点を指し、標準沸点とも称される。揮発性有機物含有量は、揮発性有機溶媒を含む。本明細書で使用されるとおり、用語「揮発性有機溶媒」は、２５０℃未満、例えば２００℃未満の沸点を有する有機化合物を指す。例えば、本発明の電着性被覆組成物のＶＯＣは、５００ｇ／Ｌ以下、例えば３００ｇ／Ｌ以下、例えば１５０ｇ／Ｌ以下、例えば５０ｇ／Ｌ以下、例えば１ｇ／Ｌ以下、例えば０ｇ／Ｌであってもよく、そして０から５００ｇ／Ｌ、例えば０．１から３００ｇ／Ｌ、例えば０．１から１５０ｇ／Ｌ、例えば０．１から５０ｇ／Ｌ、例えば０．１から１ｇ／Ｌの範囲であってもよい。ＶＯＣは、以下の式：
に従って計算してもよい。
【数1】
【0130】
有機溶媒は、存在したとして、電着性被覆組成物の全重量を基準にして、３０重量％未満、例えば２０重量％未満、例えば１０重量％未満、例えば５重量％未満、例えば３重量％未満、例えば１重量％未満、例えば０．５重量％未満、例えば０．３重量％未満、例えば０．１重量％未満、例えば０．０重量％の存在量であってもよい。
【0131】
水は、電着性被覆組成物中に存在する水の全量が、電着性被覆組成物の全重量を基準にして、４０重量％から９９重量％、例えば４５重量％から９９重量％、例えば５０重量％から９９重量％、例えば６０重量％から９９重量％、例えば６５重量％から９９重量％、例えば７０重量％から９９重量％、例えば７５重量％から９９重量％、例えば８０重量％から９９重量％、例えば８５重量％から９９重量％、例えば９０重量％から９９重量％、例えば４０重量％から９０重量％、例えば４５重量％から８５重量％、例えば５０重量％から８０重量％、例えば６０重量％から７５重量％となるようにして、水性媒質中に存在してもよい。
【0132】
電着性被覆組成物の全固形分は、電着性被覆組成物の全重量を基準にして、少なくとも０．１重量％、例えば少なくとも１重量％、例えば少なくとも３重量％、例えば少なくとも５重量％、例えば少なくとも７重量％、例えば少なくとも１０重量％、例えば少なくとも２０重量％、例えば少なくとも３０重量％、例えば少なくとも４０重量％であってもよい。全固形分は、電着性被覆組成物の全重量を基準にして、６０重量％以下、例えば５０重量％以下、例えば４０重量％以下、例えば３０重量％以下、例えば２５重量％以下、例えば２０重量％以下、例えば１５重量％以下、例えば１２重量％以下、例えば１０重量％以下、例えば７重量％以下、例えば５重量％以下であってもよい。電着性被覆組成物の全固形分は、電着性被覆組成物の全重量を基準にして、０．１重量％から６０重量％、例えば０．１重量％から５０重量％、例えば０．１重量％から４０重量％、例えば０．１重量％から３０重量％、例えば０．１重量％から２５重量％、例えば０．１重量％から２０重量％、例えば０．１重量％から１５重量％、例えば０．１重量％から１２重量％、例えば０．１重量％から１０重量％、例えば０．１重量％から７重量％、例えば０．１重量％から５重量％、例えば０．１重量％から１重量％、例えば１重量％から６０重量％、例えば１重量％から５０重量％、例えば１重量％から４０重量％、例えば１重量％から３０重量％、例えば１重量％から２５重量％、例えば１重量％から２０重量％、例えば１重量％から１５重量％、例えば１重量％から１２重量％、例えば１重量％から１０重量％、例えば１重量％から７重量％、例えば１重量％から５重量％であってもよい。
【0133】
電着性被覆組成物は、電着性被覆組成物として使用するのに先立って、水および必要に応じて有機溶媒で希釈される濃縮物の形態で容器に詰められていてもよい。希釈時に、電着性被覆組成物は、本明細書に記載されるとおりの固形物および水の含有量を有するのが望ましい。
【0134】
電着性被覆組成物は必要に応じて、ｐＨ調整剤をさらに含んでもよい。ｐＨ調整剤は、酸または塩基を含んでもよい。酸は例えば、リン酸または炭酸を含んでもよい。塩基は例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、またはジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を含んでもよい。電着性被覆組成物のｐＨを所望のｐＨ範囲に調整するのに必要な任意の好適な量のｐＨ調整剤を使用してもよい。
【0135】
電着性被覆組成物は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。また、電着性被覆組成物は、さらなる一過性接着促進剤を実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。本明細書で使用されるとおり、用語「一過性接着促進剤」は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、およびテトラエチル尿素を指す。本明細書で使用されるとおり、一過性接着促進剤を実質的に含まない電着性被覆組成物は、一過性接着促進剤が存在したとして、電着性被覆組成物の全重量を基準にして、１重量％未満の一過性接着促進剤を含む。本明細書で使用されるとおり、一過性接着促進剤を本質的に含まない電着性被覆組成物では、一過性接着促進剤が存在したとしても、これが含まれる量は、電着性被覆組成物の全重量を基準にして、０．１重量％未満である。一過性接着促進剤は、それが存在したとして、電着性被覆組成物の全重量を基準にして、２重量％未満、例えば１重量％未満、例えば０．９重量％未満、例えば０．１重量％未満、例えば０．０１重量％未満、例えば０．００１重量％未満の量で存在してもよい。
【0136】
本発明によれば、電着性被覆組成物は、フルオロポリマーを実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。
【0137】
電着性被覆組成物は、有機カルボナートを実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。本明細書で使用されるとおり、電着性組成物は、有機カルボナートが存在したとしても、電着性被覆組成物の全重量を基準にして、それぞれ１重量％未満または０．１重量％未満の存在量である場合には、有機カルボナートを実質的に含まない、または本質的に含まない。
【0138】
電着性被覆組成物は、アクリル変性フルオロポリマーを実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。本明細書で使用されるとおり、電着性組成物は、アクリル変性フルオロポリマーが存在したとしても、電着性被覆組成物の全重量を基準にして、それぞれ１重量％未満または０．１重量％未満の存在量である場合には、アクリル変性フルオロポリマーを実質的に含まない、または本質的に含まない。
【0139】
本発明によれば、電着性被覆組成物は、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、および／またはポリアクリロニトリル誘導体を実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。
【0140】
電着性被覆は、イソホロンを実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。
【0141】
電着性被覆組成物は、有機カルボナートを実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。本明細書で使用されるとおり、電着性組成物は、有機カルボナートが存在したとしても、電着性被覆組成物の全重量を基準にして、それぞれ１重量％未満または０．１重量％未満の存在量である場合には、有機カルボナートを実質的に含まない、または本質的に含まない。
【0142】
電着性被覆組成物は、アクリロニトリルを実質的に含まなくてもよい。本明細書で使用されるとおり、電着性組成物は、アクリロニトリルが存在したとしても、電着性被覆組成物の全重量を基準にして、それぞれ１重量％未満または０．１重量％未満の存在量である場合には、アクリロニトリルを実質的に含まない、または本質的に含まない。
【0143】
電着性被覆組成物は、酸化グラフェンを実質的に含まなくてもよい。本明細書で使用されるとおり、電着性組成物は、酸化グラフェンが存在したとしても、電着性被覆組成物の全重量を基準にして、それぞれ５重量％未満または１重量％未満の存在量である場合には、酸化グラフェンを実質的に含まない、または本質的に含まない。
【0144】
ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、カルボン酸アミドモノマー単位の残基を実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。本明細書で使用されるとおり、ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、カルボン酸アミドモノマー単位が存在したとしても、ｐＨ依存性レオロジー改質剤の全重量を基準にして、それぞれ０．１重量％未満または０．０１重量％未満の存在量である場合には、カルボン酸アミドモノマー単位を実質的に含まない、または本質的に含まない。
【0145】
電着性被覆は、イソホロンを実質的に含まなくてもよい。本明細書で使用されるとおり、イソホロンが存在したとしても、電着性被覆組成物の全重量を基準にして、それぞれ５重量％未満または１重量％未満の存在量である場合には、電着性組成物はイソホロンを実質的に含まない、または本質的に含まない。
【0146】
電着性被覆は、イソホロンを実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。
【0147】
電着性被覆は、セルロース誘導体を実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。セルロース誘導体の非限定的な例には、カルボキシメチルセルロースおよびその塩類（ＣＭＣ）が挙げられる。ＣＭＣは、無水グルコース環上のヒドロキシル基の一部がカルボキシメチル基で置換されたセルロースエーテルである。
【0148】
電着性被覆は、多官能性ヒドラジド化合物を実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。本明細書で使用されるとおり、電着性組成物は、多官能性ヒドラジド化合物が存在したとしても、電着性被覆組成物の全結合剤固形物重量を基準にして、それぞれ０．１重量％未満または０．０１重量％未満の存在量である場合には、多官能ヒドラジド化合物を実質的に含まない、または本質的に含まない。
【0149】
電着性被覆は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、またはアクリルゴムを実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。本明細書で使用されるとおり、電着性組成物は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、またはアクリルゴムが存在したとしても、電着性被覆組成物の全結合剤固形物重量を基準にして、それぞれ５重量％未満または１重量％未満の存在量である場合には、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、またはアクリルゴムを実質的に含まない、または本質的に含まない。
【0150】
電着性被覆は、ポリ（メタ）アクリル酸の全重量を基準にして、７０重量％より多い（メタ）アクリル酸官能性モノマーを有するポリ（メタ）アクリル酸を実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。本明細書で使用されるとおり、電着性組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸が存在したとしても、電着性被覆組成物の全結合剤固形物重量を基準にして、それぞれ５重量％未満または１重量％未満の存在量である場合には、ポリ（メタ）アクリル酸を実質的に含まない、または本質的に含まない。
【0151】
電着性被覆組成物は、脂肪族共役ジエンモノマー単位および芳香族ビニルモノマー単位の残基を含有する粒子状ポリマーを実質的に含まなくても、本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよい。本明細書で使用されるとおり、電着性組成物は、特定のポリマーが存在したとしても、結合剤固形物の全重量を基準にして、それぞれ５重量％未満または１重量％未満の存在量である場合には、そのような特定のポリマーを実質的に含まない、または本質的に含まない。
箔基材を電着被覆するための方法
箔基材を電着被覆するための方法
【0152】
本発明はまた、上述の被覆システムを使用して箔基材を電着被覆するための方法であって、前記方法が、箔基材１００を給送ローラ３００上に提供することと；箔基材１００を、タンク２００の内側に位置決めされた対向電極２２０を通り過ぎてタンク２００内に給送することであって、ここで被覆されることになる箔基材１００の表面が、タンク２００内に保持された電着性被覆組成物１０００に浸漬されている、給送することと；対向電極２００および箔基材１００を電源１１００の反対極に電気的に結合することと；電源１１００から電流を印加して、被覆を電着性被覆組成物１０００から箔基材１００の表面上に電着させることと；次いで、被覆済み箔基材１００をインライン箔乾燥器４００に通して、被覆済み箔基材１００を少なくとも部分的に乾燥させることと、を含む方法も対象としている。
【0153】
本方法は必要に応じて、箔基材１００をインライン箔乾燥器４００に通した後に、箔基材１００を圧縮ローラ７００の間に通すことと、箔基材１００をインライン箔乾燥器４００で少なくとも部分的に乾燥させた後に、被覆済み箔基材１００を圧縮ローラ７００によって圧縮することと、をさらに含んでもよい。
【0154】
本方法は必要に応じて、箔基材１００が圧縮ローラ７００を通過した後に、箔基材１００にインライン仕上げオーブン８００を通過させることと、箔基材１００が圧縮ローラ７００によって圧縮された後に、被覆済み箔基材１００をインライン仕上げオーブン８００内で加熱することと、をさらに含んでもよい。
【0155】
本方法は必要に応じて、被覆済み箔基材１００がインライン箔乾燥器４００またはインライン仕上げオーブン８００から出た後に、被覆済み箔基材１００をエンドローラ９００上に巻くことをさらに含んでもよい。
【0156】
箔基材は、本発明の方法に従って、被覆システム１０を通じて途切れることなく給送されてもよい。例えば、箔基材１００は、給送ローラ３００から被覆システム１０を通じて途切れることなく給送され、被覆済み箔基材１００としてエンドローラ９００上で途切れることなく回収されてもよい。
【0157】
電着している間、電極間に電流を流して、電着性被覆組成物１０００の非液体構成成分を箔基材１００に向かって移動させ、途切れのない膜としてその表面に堆積させる。印加電圧は変化させてもよく、例えば、１ボルトという低電圧から数千ボルトという高電圧まで可能であるが、１および５００ボルト（Ｖ）の間、例えば、５０から５００Ｖ、例えば、１から４００Ｖ、例えば、１から３００Ｖ、例えば、１から２５０Ｖ、例えば、５から２５０Ｖ、例えば、５から２００Ｖ、例えば、５から１５０Ｖ、例えば、５から１００Ｖであることが多い。電流密度は１平方フィートあたり０．５アンペアから１５アンペアの間であることが多い。組成物中の基材への印加電位の滞留時間は、様々とすることができるが、約５から１８０秒であってもよい。
【0158】
本方法は、箔基材１００が浴から取り出された後に、その表面上の堆積した被覆を乾燥および／または硬化させることをさらに含む。例えば、箔基材１００がタンク２００を出た後、箔基材は、インライン箔乾燥器４００に入り、必要に応じてインライン仕上げオーブン８００にさらに入ってもよい。インライン箔乾燥器４００および／またはインライン仕上げオーブン８００は、被覆済み箔基材１００を加熱して、電着された被覆膜を乾燥および／または架橋させる。上記のとおり、インライン箔乾燥器４００は、上述した範囲に被覆膜の固形分を増加させる（および水分含有量を減少させる）のに充分な温度および長さ（すなわち、適用時間）であってもよい。例えば、温度は、架橋が起こらないような比較的低い温度、例えば、周囲温度（約２３℃）から約５０℃であってもよいが、ただしさらに暖かい温度が使用される可能性もある。あるいは、インライン箔乾燥器が、被覆膜の最終的な乾燥および／または硬化の構成要素にもなっている場合には、時間および温度は、さらに長くおよび／またはさらに暖かくなるように調整されてもよい。例えば、被覆済み箔基材１００の表面上の被覆膜を完全に乾燥および／または硬化させるために、被覆済み箔基材１００は、４００℃またはそれより低い温度、例えば５０～４００℃、例えば１００～３００℃、例えば１５０～２８０℃、例えば２００～２７５℃、例えば２２５～２７０℃、例えば２３５～２６５℃、例えば２４０～２６０℃の温度でベークしてもよい。加熱の時間は、温度に多少依存することになる。概して、温度が高いほど、乾燥および／または硬化に必要な時間は少なくなる。典型的には、これらの温度範囲における最終的な乾燥および／または硬化時間は、少なくとも５分、例えば５から６０分であってもよい。温度および時間は、硬化した膜中の電着性結合剤が架橋される（該当する場合）ような、すなわち、被覆膜中に存在する電着性被覆組成物１０００の構成成分間に共有結合が形成されるような、充分なものであるのが望ましい。上に考察したとおり、被覆膜の乾燥および／または硬化の他の方法には、マイクロ波、赤外線、電子ビーム、および紫外線が挙げられる。
被覆済み箔基材
被覆済み箔基材
【0159】
本発明は、本発明の被覆システム１０を用いて本発明の方法により被覆された箔基材１００も対象としている。本明細書で使用されるとおり、用語「箔」は、比較的薄く可撓性のシート状物質を指す。
【0160】
箔基材は、いかなる好適な導電性基材を含んでもよい。例えば、好適な基材物質には、金属基材、金属合金基材、および／または金属で被覆された基材、例えばニッケルメッキされたプラスチックが挙げられる。金属または金属合金は、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、亜鉛金属で被覆された鋼、亜鉛化合物、または亜鉛合金、例えば電気亜鉛メッキ鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、ガルバニールメッキ鋼、および亜鉛合金でメッキされた鋼を含んでもよい。また、１ＸＸＸ、２ＸＸＸ、３ＸＸＸ、４ＸＸＸ、５ＸＸＸ、６ＸＸＸ、７ＸＸＸ、または８ＸＸＸ系のアルミニウム合金のみならず、Ａ３５６系のクラッドアルミニウム合金や鋳造アルミニウム合金を、基材として使用してもよい。また、ＡＺ３１Ｂ、ＡＺ９１Ｃ、ＡＭ６０Ｂ、またはＥＶ３１Ａ系のマグネシウム合金を、基材として使用してもよい。また、本発明に用いられる基材は、チタンおよび／またはチタン合金を含んでもよい。その他の好適な非鉄金属には、銅およびマグネシウムのみならず、これらの物質の合金が挙げられる。基材は、導電性物質を含む集電体の形態であってもよく、そして導電性物質は、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属、およびこれらの合金のみならず、ステンレス鋼を含んでもよい。加えて、基材物質は、例えば、炭素繊維または導電性炭素を含む物質などの複合材料を含む非金属の導電性物質を含んでもよい。他の好適な導電性基材には、導電性プライマーで被覆された物質が挙げられる。基材は、炭素被覆済み導電性物質、例えば炭素被覆済み箔を含んでもよい。
【0161】
箔基材１００は、約０．５から１０００ミクロン、例えば１から５００ミクロン、例えば１から４００ミクロン、例えば１から３００ミクロン、例えば１から２５０ミクロン、例えば１から２００ミクロン、例えば５から１００ミクロン、例えば５から７５ミクロン、例えば５から５０ミクロン、例えば１０から２５ミクロン、例えば７から２５ミクロン、例えば０．５から１００ミクロン、例えば０．５から５０ミクロン、例えば０．５から２５ミクロン、例えば０．５から２０ミクロン、例えば１から２０ミクロン、例えば３から２０ミクロン、例えば５から１８ミクロンの厚さを有してもよい。
【0162】
電着後に箔基材１００の表面に形成される被覆膜の厚さは、１から１，０００ミクロン（μｍ）、例えば５から７５０ミクロン、例えば１０から５００ミクロン、例えば２０から４００ミクロン、例えば２５から３００ミクロン、例えば５０から２５０ミクロン、例えば２０から２５０ミクロン、例えば７５から２００ミクロン、例えば２５から２００ミクロン、例えば１００から１５０ミクロンであってもよい。
【0163】
本発明はまた、本発明の被覆済み箔基材を内部の電極として具備する蓄電装置も対象としている。蓄電装置は、本発明の電極と、対向電極と、電解質とを具備する。電極、対向電極、またはその両方は、一方の電極が正極であり、そして一方の電極が負極である限り、本発明の電極を含んでもよい。本発明による蓄電装置には、単電池、電池、電池パック、二次電池、キャパシタ、擬似キャパシタ、およびスーパーキャパシタが挙げられる。
【0164】
本発明の蓄電装置は、電解液を含んでおり、一般的に用いられている方法に従って、セパレータなどの部品を用いて製造することができる。さらに具体的な製造方法としては、セパレータを間に挟んで負極と正極とを１つに組み立て、得られた組み立て体を、電池の形状に合わせて巻いてまたは折り曲げて電池容器に入れ、電解液を電池容器内に注入し、そして電池容器を密閉する。電池の形状は、コイン、ボタン、またはシート状、円筒形、正方形、または平らなものであってもよい。
【0165】
電解液は、液体またはゲルであってもよく、そして電池として有効に働き得る電解液は、蓄電装置に使用されている公知の電解液の中から、負極活物質と正極活物質の種類に応じて選択してもよい。電解液は、好適な溶媒に溶解させた電解質を含有する溶液であってもよい。電解質は、従来から公知のリチウムイオン二次電池用のリチウム塩であってもよい。リチウム塩の例には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢ４ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、およびＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが挙げられる。上記の電解質を溶解させるための溶媒は、特に限定されず、そしてその例には、プロピレンカルボナート、エチレンカルボナート、ブチレンカルボナート、ジメチルカルボナート、メチルエチルカルボナート、およびジエチルカルボナートなどのカルボナート化合物；γ－ブチルラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、および２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ならびにジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物が挙げられる。電解液中の電解質の濃度は、０．５から３．０モル／Ｌ、例えば０．７から２．０モル／Ｌであってもよい。
【0166】
リチウムイオン蓄電装置の放電の最中には、リチウムイオンが負極から放出されて、正極に電流を運ぶことがある。この過程は、脱インターカレーションとして公知の過程を含むことがある。充電の最中には、リチウムイオンが、正極中の電気化学的活物質から負極に移動し、そこで、リチウムイオンは負極に存在する電気化学的活物質にはまり込む。この過程は、インターカレーションとして公知の過程を含むことがある。
【0167】
本明細書では、用語「ポリマー」は、オリゴマーと、ホモポリマーおよびコポリマーの両方とを広く意味する。用語「樹脂」は、「ポリマー」と交換可能に使用される。
【0168】
用語「アクリル」および「アクリラート」は、交換可能に使用され（そうすることで意図された意味が変わる場合は除く）、他に明確に指示されない限り、アクリル酸類、無水物、およびその誘導体、例えばそれらのＣ１～Ｃ５アルキルエステル類、低級アルキル置換アクリル酸類、例えばＣ１～Ｃ２置換アクリル酸類、例えばメタクリル酸、２－エチルアクリル酸など、およびそれらのＣ１～Ｃ４アルキルエステル類を含む。用語「（メタ）アクリル」または「（メタ）アクリラート」は、指示された物質のアクリル／アクリラートおよびメタクリル／メタクリラートの形態の両方、例えば（メタ）アクリラートモノマーを網羅することを意図している。用語「（メタ）アクリルポリマー」は、１つまたはそれより多くの（メタ）アクリルモノマーから調製されるポリマーを指す。
【0169】
本明細書で使用されるとおり、分子量は、標準ポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって決定される。特に指示しない限り、分子量は重量平均を基準にしている。
【0170】
用語「ガラス転移温度」は、理論値であり、Ｔ． Ｇ． Ｆｏｘ， Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ． （Ｓｅｒ． ＩＩ） １， １２３ （１９５６）およびＪ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８９に従って、モノマー電荷のモノマー組成物を基準にして、フォックス（Ｆｏｘ）の方法により計算されたガラス転移温度である。
【0171】
本明細書で使用されるとおり、別途定義されない限り、実質的に含まないという用語は、構成成分が存在したとしても、電着性被覆組成物の全重量を基準にして５重量％未満の存在量であることを意味する。
【0172】
本明細書で使用されるとおり、別途定義されない限り、本質的に含まないという用語は、構成成分が存在したとしても、電着性被覆組成物の全重量を基準にして１重量％未満の存在量であることを意味する。
【0173】
本明細書で使用されるとおり、別途定義されない限り、全く含まないという用語は、構成成分が電着性被覆組成物中に存在しないこと、すなわち、電着性被覆組成物の全重量を基準にして０．００重量％であることを意味する。
【0174】
本明細書で使用されるとおり、用語「全固形物」は、本発明の電着性被覆組成物の非揮発性構成成分を指し、具体的には水性媒質は除外される。全固形物は、少なくとも結合剤固形物、電気化学的活物質、および存在する場合には導電剤を明示的に含む。
【0175】
詳細な記載を目的として、本発明は、明示的に逆の指定をしている場合を除き、様々な代替の変形例およびステップ順序を想定してもよいことを理解されたい。さらに、あらゆる操作例、または別途指示されている場合を除いて、値、量、百分率、範囲、部分範囲、および分数などのすべての数は、「約」という用語が明示的に出現していない場合であっても、その語が前置されているかのごとく解釈されてもよい。したがって、逆の指示がされない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、本発明によって得られることになる所望の特性に応じて変化してもよい近似値である。最低限、そして特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとするものとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告される有効桁数に照らして、通常の丸め法を適用することにより解釈されるのが望ましい。本明細書で限定的または非限定的な数値範囲が記載されている場合、その数値範囲内にあるまたはそれに包含されるすべての数、値、量、百分率、部分範囲、および分数は、これらの数、値、量、百分率、部分範囲、および分数があたかもその全体を明示的に書き出されているかのごとく、本出願の元々の開示に具体的に含まれ、かつそれに属しているとみなされるものとする。
【0176】
本発明の広い範囲を定める数値範囲およびパラメータが近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に記載されている数値は、可能な限り正確に報告されている。しかし、いかなる数値も、一定の誤差を元来含有しており、これは、誤差をそれぞれ試験する測定に見出だされる標準偏差から必然的に生じるものである。
【0177】
本明細書で使用されるとおり、別途指示されない限り、複数形の用語は、その単数形の対応物を包含することができ、その逆もまたしかりである。例えば、本明細書では、内部ローラ（“ａ” ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｏｌｌｅｒ）、対向電極（“ａ” ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、および再循環用導管（“ａ” ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｃｏｎｄｕｉｔ）への言及があるが、これらの構成成分の組み合わせ（すなわち複数のこれらの構成成分）を使用することができる。加えて、本出願では、「または（ｏｒ）」の使用は、特定の実例で「および／または（ａｎｄ／ｏｒ）」が明示的に使用されることがあっても、別途具体的に示されない限り「および／または」を意味する。
【0178】
本明細書で使用されるとおり、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、および類似の用語は、本出願の文脈では、「具備する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同義であると理解され、したがって、非限定的であり、記載されないまたは言及されないさらなる構成要素、物質、成分、または方法ステップの存在を除外するものではない。本明細書で使用されるとおり、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、本出願の文脈では、指定されない構成要素、成分、または方法ステップの存在を除外するものと理解される。本明細書で使用されるとおり、「本質的に構成される」とは、本出願の文脈では、指定された構成要素、物質、成分、または方法ステップと、「記載内容の基本的かつ新規な特性に重大な影響を与えないもの」と、を含むと理解される。
【0179】
本明細書で使用されるとおり、用語「上（ｏｎ）」、「上に（ｏｎｔｏ）」、「上に付着される（ａｐｐｌｉｅｄ ｏｎ）」、「上に形成される（ｆｏｒｍｅｄ ｏｎ）」、「上に堆積させる（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ）」、「上に堆積させる（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎｔｏ）」は、表面上に形成される、重ねられる、堆積させる、または提供されるが、必ずしもその表面と接触しているわけではないことを意味する。例えば、基材「上に堆積させる（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎｔｏ）」電着性被覆組成物は、電着性被覆組成物と基材との間に位置付けられた同一のまたは異なる組成の１つまたはそれより多くの他の介在する被覆層の存在を除外するものではない。
【0180】
本発明の特定の実施形態を詳細に記載してきたが、本開示の全体的な教示に照らして、それらの詳細に対する様々な修正例および代替例を開発できる可能性のあることは、当業者には理解されるであろう。したがって、開示された特定の配置は、例示のみを企図したものであり、添付の特許請求の最大限の広さを与えられることになる本発明の範囲、およびそのありとあらゆる均等物に関して、限定的なものではない。
態様
態様
【0181】
以下の番号付けされた態様は、本発明のいくつかの態様を例示するものであり、それらに限定されることはない。
【0182】
態様１． 箔基材上に電池電極被覆を電着するための被覆システムであって、前記システムが、電着性被覆組成物を保持するように構造化され配置されたタンクと；タンク内に箔を給送するように構造化され配置された、タンクの外側に位置決めされた給送ローラと；少なくとも１つの対向電極がシステムの動作中に箔と電気的接続することによって電池電極被覆を箔上に堆積させる、タンクの内側に位置決めされた少なくとも１つの対向電極と；被覆済み箔をタンクから受け取るように構造化され配置された、タンクの外側に位置決めされたインライン箔乾燥器とを具備する、被覆システム。
【0183】
態様２． インライン箔乾燥器が、インライン熱エネルギー源、インライン放射線源、インラインガス流手段、またはそれらの組み合わせを具備する、態様１の被覆システム。
【0184】
態様３． インライン箔乾燥器が、被覆済み箔をタンクから直接受け取るように構造化され配置された、タンクの外側に位置決めされたインラインオーブンを具備し、インラインオーブンが、例えば、インライン熱オーブン、インラインマイクロ波オーブン、インライン赤外線オーブン、インラインＵＶオーブン、またはそれらの組み合わせを含んでもよい、態様１または２の被覆システム。
【0185】
態様４． インライン箔乾燥器がインラインガス流手段を具備し、インラインガス流手段からのガス流が窒素流または空気流を含む、態様１から３のいずれか１つに記載の被覆システム。
【0186】
態様５． 前記タンクを出た後、および前記インライン箔乾燥器に入る前に箔基材を洗浄する、前記タンクの外側に位置決めされた洗浄システムをさらに具備する、先の態様１から４のいずれか１つに記載の被覆システム。
【0187】
態様６． タンクの内側に位置決めされた少なくとも１つの内部ローラをさらに具備し、内部ローラが、箔基材を給送ローラから受け取り、および対向電極を通り過ぎて箔基材を誘導するように構造化され配置されている、先の態様１から５のいずれか１つに記載の被覆システム。
【0188】
態様７． インライン箔乾燥器が、タンクより垂直上方に、または水平にタンクの隣に位置決めされている、先の態様１から６のいずれか１つに記載の被覆システム。
【0189】
態様８． タンクが、被覆された箔の出口開口部を具備し、そして被覆済み箔基材が、被覆済み箔の出口開口部を通ってタンクを出る、先行する態様１から７のいずれか１つに記載の被覆システムであって、システムが、必要に応じて箔基材の入口開口部をさらに具備し、箔基材が、箔基材の入口開口部を通ってタンクに入る、被覆システム。
【0190】
態様９． 被覆済み箔の出口開口部が、タンクによって保持された電着性被覆組成物の充填レベルよりも下に位置付けられるように構造化され配置されている、態様８に記載の被覆システム。
【0191】
態様１０． 被覆済み箔の出口開口部を通ってタンクから出る電着性被覆組成物を受け取るように構造化され配置された、タンクよりも下に位置付けられた排水桝をさらに具備する、態様８または９のいずれか１つに記載の被覆システム。
【0192】
態様１１． 電着性被覆組成物を排水桝からタンクに移送するための再循環用導管をさらに具備する、態様１０に記載の被覆システム。
【0193】
態様１２． 被覆済み箔基材がインライン箔乾燥器を出た後にこの箔基材をプレスする圧縮ローラをさらに具備する、先の態様１から１１のいずれか１つに記載の被覆システムであって、プレスされた被覆済み箔が圧縮ローラを出た後にこのプレスされた被覆済み箔を受け取るインライン仕上げオーブンを必要に応じてさらに具備する、および／または、例えば、被覆済み箔基材がインライン仕上げオーブンを通過した後にこの箔基材を受け取る、タンクの外側に位置決めされた少なくとも１つのエンドローラをさらに具備する、被覆システム。
【0194】
態様１３． 先の態様１から１２のいずれか１つに記載の被覆システムを使用して箔基材を電着被覆するための方法であって、箔基材を給送ローラ上に提供することと；箔基材を、タンクの内側に位置決めされた対向電極を通り過ぎてタンク内に給送し、被覆されることになる箔基材の表面を、タンク内に保持された電着性被覆組成物中に浸漬させることと；対向電極と箔基材を、電源の反対極に電気的に結合することと；電源から電流を印加して、被覆を電着性被覆組成物から箔基材の表面上に電着させることと；次いで、被覆済み箔基材をインライン箔乾燥器に通して、被覆済み箔基材を少なくとも部分的に乾燥させることと、を含む方法。
【0195】
態様１４． 箔基材をインライン箔乾燥器に通した後に、箔基材を圧縮ローラの間に通すことと、被覆済み箔基材をインライン箔乾燥器で少なくとも部分的に乾燥させた後に、箔基材を圧縮ローラによって圧縮することと、をさらに含む、態様１３に記載の方法。
【0196】
態様１５． 箔基材を圧縮ローラに通した後に、箔をインライン仕上げオーブンに通すことと、被覆済み箔基材を圧縮ローラで圧縮した後に箔基材をインライン仕上げオーブンで加熱することと、をさらに含む、態様１４に記載の方法。
【0197】
態様１６． 箔基材が被覆システムを通じて途切れることなく給送される、先の態様１３から１５のいずれか１つに記載の方法。
【0198】
態様１７． 先の態様１３から１６のいずれか１つに記載の方法によって被覆された箔基材。
【0199】
態様１８． （ａ）態様１７に記載の被覆済み箔基材を含む電極と；（ｂ）対向電極と、（ｃ）電解質と、を具備する、蓄電装置。
【0200】
態様１９． 前記蓄電装置が、単電池を具備する、態様１８の蓄電装置。
【0201】
態様２０． 前記蓄電装置が、電池パックを具備する、態様１８の蓄電装置。
【0202】
態様２１． 前記蓄電装置が、二次電池を具備する、態様１８の蓄電装置。
【0203】
態様２２． 前記蓄電装置が、キャパシタを具備する、態様１８の蓄電装置。
【0204】
態様２３． 前記蓄電装置が、スーパーキャパシタを具備する、態様１８の蓄電装置。
【0205】
本明細書に記載および例示されている広範な本発明の概念から逸脱することなく、上記の開示に照らして多数の修正および変形が可能であることは、当業者には理解されるであろう。したがって、上述の開示が、本出願の様々な例示的な態様を単に例示するだけのものであること、そして本出願および添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲内にある多数の修正および変形を当業者が容易にできることは、理解されるものとする。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】