特表2022-533018構造が最適化されたシリコン粒子を有するトリクロロシランの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-21
(54)【発明の名称】構造が最適化されたシリコン粒子を有するトリクロロシランの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/107 20060101AFI20220713BHJP
【ＦＩ】
C01B33/107 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021564378
(86)(22)【出願日】2019-04-29
(85)【翻訳文提出日】2021-12-02
(86)【国際出願番号】 EP2019060941
(87)【国際公開番号】W WO2020221421
(87)【国際公開日】2020-11-05
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】390008969
【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(72)【発明者】
【氏名】カール－ハインツ、リンベック
【テーマコード（参考）】
4G072
【Ｆターム（参考）】
4G072AA11
4G072AA14
4G072BB20
4G072GG01
4G072GG03
4G072HH01
4G072HH08
4G072JJ01
4G072LL01
4G072MM01
4G072RR03
4G072RR11
4G072RR13
4G072RR17
4G072UU01
4G072UU02
(57)【要約】
本発明は、
一般式１
ＨｎＳｉＣｌ４－ｎ （１）
（式中、ｎは１～４である。）
のクロロシランを流動床反応器中において製造するための方法であって、
水素及び四塩化シリコンを含有する反応ガスを、シリコンを含有する粒状接触剤と３５０℃～８００℃の温度で反応させ、流動床反応器に導入された、造粒物又は造粒混合物の意味として理解される操作造粒物が、構造パラメータＳにより表されるシリコン含有粒子Ｓを少なくとも１質量％含有し、
Ｓが、少なくとも０の値を有し、下記式：
【数１】
（式中、
φＳは対称性－加重真球度係数であり、
ρＳＤは充填密度［ｇ／ｃｍ３］であり、
ρＦは平均粒子固体密度［ｇ／ｃｍ３］である。）
により算出されるものである、方法を提供する。
一般式１
ＨｎＳｉＣｌ４－ｎ （１）
（式中、ｎは１～４である。）
のクロロシランを流動床反応器中において製造するための方法であって、
水素及び四塩化シリコンを含有する反応ガスを、シリコンを含有する粒状接触剤と３５０℃～８００℃の温度で反応させ、流動床反応器に導入された、造粒物又は造粒混合物の意味として理解される操作造粒物が、構造パラメータＳにより表されるシリコン含有粒子Ｓを少なくとも１質量％含有し、
Ｓが、少なくとも０の値を有し、下記式：
【数１】
φＳは対称性－加重真球度係数であり、
ρＳＤは充填密度［ｇ／ｃｍ３］であり、
ρＦは平均粒子固体密度［ｇ／ｃｍ３］である。）
により算出されるものである、方法を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式１ＨｎＳｉＣｌ４－ｎ （１）
（式中、ｎは１～３である。）
のクロロシランを流動床反応器中において製造するための方法であって、
水素及び四塩化シリコンを含有する反応ガスを、シリコンを含有する粒状接触剤と３５０℃～８００℃の温度で反応させ、流動床反応器に導入された、造粒物又は造粒混合物の意味として理解される操作造粒物が、構造パラメータＳにより表されるシリコン含有粒子Ｓを少なくとも１質量％含有し、
Ｓが、少なくとも０の値を有し、下記式：
【数1】
φＳは対称性－加重真球度係数であり、
ρＳＤは充填密度［ｇ／ｃｍ３］であり、
ρＦは平均粒子固体密度［ｇ／ｃｍ３］である。）
により算出されるものである、方法。
【請求項2】
前記粒子Ｓの前記対称性－加重真球度係数φＳが０．７０～１であり、前記粒子の真球度が粒子画像の表面積と外周との割合を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
構造パラメータＳ≧０を有する前記粒子の前記平均粒子固体密度ρＦが２．２０～２．７０ｇ／ｃｍ３であり、同定をＤＩＮ ６６１３７－２：２０１９－０３に従って実施する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記操作造粒物が７０～１５００μｍの粒径パラメータｄ５０を有し、前記粒径パラメータをＤＩＮ ＩＳＯ ９２７６－２に従って同定する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記反応器への導入の前に、前記反応ガスが少なくとも１０体積％の水素及び四塩化シリコンを有することが好ましい、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
水素と四塩化シリコンとのモル比が１：１～１０：１である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
製造される前記一般式１のクロロシランがトリクロロシラン（ＴＣＳ）である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、流動床反応器中で、水素及び四塩化シリコンを含有する反応ガスと、構造が最適化されたシリコン粒子を含有する粒状シリコン接触剤とから、クロロシランを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
チップ又は太陽電池を製造するための出発物質としての多結晶シリコンは、典型的には揮発性ハロゲン化合物、特にトリクロロシラン（ＴＣＳ、ＨＳｉＣｌ３）の分解によって製造される。
【0003】
多結晶シリコン（ポリシリコン）はシーメンス法によってロッド状の形態に製造することができ、この場合、多結晶シリコンは反応器内で加熱されたフィラメントロッド上に堆積する。使用するプロセスガスは、典型的にはＴＣＳと水素との混合物である。あるいは、多結晶シリコン造粒物を流動床反応器内で製造することができる。シリコン粒子は、ガス流によって流動床内で流動化し、このガス流は加熱装置によって高温に加熱される。ＴＣＳ等のシリコン含有反応ガスを添加することで、高温の粒子表面にて熱分解反応が起こるため、粒径は増加する。
【0004】
クロロシラン、特にＴＣＳの製造は、本質的に３つの工程によって実施することができ、国際公開２０１６／１９８２６４Ａ１によれば、以下の反応に基づくものである。
（１）Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２＋副生成物
（２）Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２→４ＳｉＨＣｌ３＋副生成物
（３）ＳｉＣｌ４＋Ｈ２→ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ＋副生成物
（１）Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２＋副生成物
（２）Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２→４ＳｉＨＣｌ３＋副生成物
（３）ＳｉＣｌ４＋Ｈ２→ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ＋副生成物
【0005】
反応（１）による塩化水素化（ＨＣ）によれば、流動床反応器内で塩化水素（ＨＣｌ）を添加することによってシリコン（典型的には冶金シリコン（Ｓｉｍｇ））からクロロシランを製造することができ、反応は発熱的に進行する。本工程では一般に、ＴＣＳ及びＳＴＣが主生成物として得られる。
【0006】
クロロシラン、特にＴＣＳを製造する更なる選択肢としては、触媒の存在下又は不存在下における、気相でのＳＴＣ及び水素の熱変換がある。
【0007】
反応（２）による低温変換（ＬＴＣ）は、弱吸熱工程であり、典型的には触媒（例えば、銅含有触媒又は触媒混合物）の存在下で行われる。ＬＴＣは、流動床反応器内において、Ｓｉｍｇの存在下、高圧（０．５～５ＭＰａ）、４００～７００℃で実施することができる。無触媒反応モードでは、Ｓｉｍｇの使用及び／又は反応ガスへのＨＣｌの添加をすることができる。しかしながら、他の生成物分布が生じる可能性があり、及び／又は、触媒を使用した場合よりも低いＴＣＳ選択性が得られる場合がある。
【0008】
反応（３）による高温変換は、吸熱工程である。本工程は、典型的には反応容器内において高圧下、６００～１２００℃で実施される。
【0009】
公知の方法は原理的にコストが掛かり、エネルギーを大量に消費する。必要なエネルギー投入は、通常は電気的手段によって行われており、著しいコスト要因となっている。流動床反応器内におけるＬＴＣの運転性能は、調整可能な反応パラメータに依存するのみならず、とりわけ使用される原料に決定的に依存する。連続プロセスモードではさらに、反応物であるシリコン、水素及びＳＴＣ並びに所望によりＨＣｌを上記の反応条件で反応器内に導入する必要があり、これには相当の技術的な複雑さを伴う。このような背景に対して、可能な限り高い生産性（単位時間及び反応体積当たりに生成するクロロシランの量）、及び所望の目的生成物（典型的にはＴＣＳ）に基づく可能な限り高い選択性（ＴＣＳ選択性－加重生産性）を実現することが重要である。
【0010】
ＬＴＣの性能に影響を及ぼす最重要パラメータは、原則としてＴＣＳ選択性、シリコン利用率、及び副生成物の形成である。
【0011】
ＨＣ及びＭＲＤＳを介してクロロシランを合成するための化学組成及び粒径分布に関してシリコンに要求されることは比較的よく研究されている。対照的に、シリコン粒子の構造的組成、及び、ハロゲン化物含有反応ガスとの反応に対する該構造的組成の影響は、これまでに金属間化合物相に関して、特にＭＲＤＳに関してしか説明されていない。ＬＴＣを介して、特に高生産量のクロロシランを製造する工程を操作するために、３つの影響要因すべてがどのように相互作用しなければならないかは、これまでに説明されていない。
【発明の概要】
【0012】
本発明は、ＬＴＣを介してクロロシランを製造するための特に経済的な方法を提供することを目的とする。
【0013】
本発明は、一般式１
ＨｎＳｉＣｌ４－ｎ （１）
（式中、ｎは１～３である。）
のクロロシランを流動床反応器中において製造するための方法であって、
水素及び四塩化シリコンを含有する反応ガスを、シリコンを含有する粒状接触剤と３５０℃～８００℃の温度で反応させ、流動床反応器に導入された、造粒物又は造粒混合物の意味として理解される操作造粒物（operating granulation）が、構造パラメータＳにより表されるシリコン含有粒子Ｓを少なくとも１質量％含有し、
Ｓが、少なくとも０の値を有し、下記式：
（式中、
φＳは対称性－加重真球度係数であり、
ρＳＤは充填密度［ｇ／ｃｍ３］であり、
ρＦは平均粒子固体密度［ｇ／ｃｍ３］である。）
により算出されるものである、方法を提供する。
ＨｎＳｉＣｌ４－ｎ （１）
（式中、ｎは１～３である。）
のクロロシランを流動床反応器中において製造するための方法であって、
水素及び四塩化シリコンを含有する反応ガスを、シリコンを含有する粒状接触剤と３５０℃～８００℃の温度で反応させ、流動床反応器に導入された、造粒物又は造粒混合物の意味として理解される操作造粒物（operating granulation）が、構造パラメータＳにより表されるシリコン含有粒子Ｓを少なくとも１質量％含有し、
Ｓが、少なくとも０の値を有し、下記式：
【数1】
φＳは対称性－加重真球度係数であり、
ρＳＤは充填密度［ｇ／ｃｍ３］であり、
ρＦは平均粒子固体密度［ｇ／ｃｍ３］である。）
により算出されるものである、方法を提供する。
【0014】
今般、驚くべきことに、一定の構造的特徴を有するシリコン含有粒子を操作造粒物で使用すると、流動床反応器中におけるクロロシランの製造を特に経済的に実施できるとの知見を得た。この効果は、操作造粒物において、構造が最適化されたシリコン粒子が１質量％を超える割合で、顕著に見られることを見出した。このようなシリコン粒子を厳密に使用することで、摩耗により粉塵が形成されることが減少し、Ｌｏｂｕｓｅｖｉｃｈ，Ｎ．Ｐら著「直接合成における触媒中のシリコン及び銅の分散の効果」、Ｋｈｉｍｉｙａ Ｋｒｅｍｎｉｉｏｒｇａｎｉｃｈ． Ｓｏｅｄ．１９８８，２７に記載されているような７０μｍ未満の粉塵画分が製造工程で継続的に減少する。これにより、従来技術に対する利点が幾つも生じる。
・ＴＣＳ選択性が一層高くなる。
・シリコン利用率が一層高くなる（粉塵の排出による損失が一層小さくなる）。
・接触剤の粒径分布が一層均質になり、それに伴い流動床の流体力学的特性が改善する。
・微粉化粒子又は粉塵画分（粒径７０μｍ未満の粒子）が凝集し、工場の一部が封鎖及び／又は閉塞することが減少する。
・粒子混合物の搬送性が改善する。
・摩耗の減少によって反応器の運転可能時間が延びる（工場の利用可能性が一層高くなる）。
・ＴＣＳ選択性が一層高くなる。
・シリコン利用率が一層高くなる（粉塵の排出による損失が一層小さくなる）。
・接触剤の粒径分布が一層均質になり、それに伴い流動床の流体力学的特性が改善する。
・微粉化粒子又は粉塵画分（粒径７０μｍ未満の粒子）が凝集し、工場の一部が封鎖及び／又は閉塞することが減少する。
・粒子混合物の搬送性が改善する。
・摩耗の減少によって反応器の運転可能時間が延びる（工場の利用可能性が一層高くなる）。
【0015】
クロロシランの製造においては、平均粒径が増加した造粒混合物に対してのみＴＣＳ選択性が増加する、というＬｏｂｕｓｅｖｉｃｈらの先入観も、克服される。これは、本発明によれば構造パラメータＳが０以上の粒子Ｓが、好ましくは構造パラメータＳが０未満の粒子よりも小さい平均粒径を有するため、操作造粒物の平均粒径が小さくなるからである。驚くべきことに、比較的小さなシリコン粒子が反応器から排出されることが増加したり、凝集効果が発生したりするといった、現在の技術常識によって予想された、平均粒径を小さくすることの負の効果は観察されなかった。対照的に、本発明の方法では、前述の利点に加えて、接触剤の流動化特性が改善した。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
「造粒物」という用語は、例えばシリコン含有溶融物のいわゆる微粒化若しくは造粒で、及び／又は粉砕工場及び製粉工場によるシリコン塊の粉砕で、製造可能なシリコン含有粒子の混合物という意味として理解されるべきである。シリコン塊は好ましくは平均粒径１０ｍｍ超、特に好ましくは２０ｍｍ超、特に５０ｍｍ超でよい。造粒物は基本的に、篩い掛け（sieving）及び／又は篩い分け（sifting）により画分に分類できる。
【0018】
異なる造粒物の混合物は造粒混合物と記載でき、造粒混合物を構成する造粒物は造粒画分と記載できる。例えば粗粒子画分と微粒子画分とのように、１以上の画分の特性に従って造粒画分を互いに等級分けできる。造粒混合物は原則的には、定義された相対的画分において１より多い造粒画分に等級分けできる。
【0019】
操作造粒物（operating granulation）は、流動床反応器に導入された、造粒物又は造粒混合物を表している。
【0020】
対称性－加重真球度係数φＳは、対称性係数と真球度との積である。どちらの形状パラメータもＩＳＯ １３３２２に従い動的画像解析により決定でき、これにより得られた値は、操作造粒物の粒子混合物に関連する個々の試料についての、体積加重平均を表す。
【0021】
粒子Ｓの対称性－加重真球度係数は、小さくとも０．７０が好ましく、小さくとも０．７２が特に好ましく、小さくとも０．７５が極めて特に好ましく、特に小さくとも０．７７であり、最大でも１である。
【0022】
粒子の真球度は、粒子画像の表面積と外周との割合を表す。このように、球状の粒子は１に近い真球度を有し得る一方、尖っていて不規則な粒子画像は０に近い真円度を有し得る。
【0023】
粒子の対称性係数を決定する際は、先ず粒子画像の重心を決定する。次いで、個々の重心を通る端から端までの経路を各測定方向で描き、得られる２つの経路区間の割合を測定する。これらの半径の最小割合から、対称性係数の値を計算する。円又は正方形等の対称性の高い図形の場合は、個々の対称性係数の値は１に等しい。
【0024】
動的画像解析により決定できる更なる形状パラメータとして、粒子の幅／長さ比（粒子の延長／伸長の尺度）と粒子の凸性とがある。しかしながら、これらのパラメータは既に対称性係数という形で構造パラメータＳに間接的に含まれているので、本発明の方法では決める必要がない。
【0025】
充填密度は、粒子の固体（いわゆるバルク固体）と、粒子間の隙間を満たす連続流体（例えば空気）との混合物の密度として定義される。構造パラメータＳが０以上の操作造粒物の粒子画分の充填密度は、０．８～２．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．０～１．８ｇ／ｃｍ３が特に好ましく、１．１～１．６ｇ／ｃｍ３が極めて特に好ましく、特に１．２～１．５ｇ／ｃｍ３である。充填密度は、バルク材料の占有体積に対するバルク材料の質量の割合によって、ＤＩＮ ＩＳＯ ６９７に従い決定できる。
【0026】
構造パラメータＳが０以上の粒子画分の粒子の平均質量－加重粒子固体密度は、２．２０～２．７０ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．２５～２．６０ｇ／ｃｍ３が特に好ましく、２．３０～２．４０ｇ／ｃｍ３が極めて特に好ましく、特に２．３１～２．３８ｇ／ｃｍ３である。固形物質の密度の同定はＤＩＮ ６６１３７－２：２０１９－０３に記載されている。
【0027】
操作造粒物において、構造パラメータＳが０以上の粒子画分は、質量画分中に少なくとも１質量％存在することが好ましく、少なくとも５質量％存在することが特に好ましく、少なくとも１０質量％存在することが極めて特に好ましく、特に少なくとも２０質量％存在する。
【0028】
Ｓが０以上の粒子は、Ｓが０未満の粒子の粒径パラメータｄ５０の、０．５倍～０．９倍の粒径パラメータｄ５０を有することが好ましい。
【0029】
操作造粒物は７０～１５００μｍの粒径パラメータｄ５０を有することが好ましく、８０～１０００μｍの粒径パラメータｄ５０を有することが特に好ましく、１００～８００μｍの粒径パラメータｄ５０を有することが極めて特に好ましく、特に１２０～６００μｍの粒径パラメータｄ５０を有する。
【0030】
粒径パラメータｄ９０とｄ１０との差は、造粒物又は造粒画分の幅の尺度である。造粒物又は造粒画分の幅と各粒径パラメータｄ５０との商が、相対幅に対応する。相対幅は例えば、極めて異なる平均粒径を有する粒径分布同士の比較に用いることができる。
【0031】
操作造粒物における造粒物の相対幅は、０．１～５００が好ましく、０．２５～１００が好ましく、０．５～５０が特に好ましく、特に０．７５～１０である。
【0032】
粒径及び粒径分布は、ＩＳＯ １３３２０（レーザー回折）及び／又はＩＳＯ １３３２２（画像分析）に従って決定できる。粒径パラメータは、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７６－２に従い、粒径分布から計算できる。
【0033】
更に好ましい実施形態において、操作造粒物は８０～１８００ｃｍ２／ｇの質量－加重表面積を有し、１００～６００ｃｍ２／ｇの質量－加重表面積を有することが好ましく、１２０～５００ｃｍ２／ｇの質量－加重表面積を有することが特に好ましく、特に１５０～３５０ｃｍ２／ｇの質量－加重表面積を有する。
【0034】
操作造粒物の造粒混合物は、ｐ峰性体積－加重分布密度関数を有することが好ましく、ｐ＝１～１０であり、ｐ＝１～６が好ましく、ｐ＝１～３が特に好ましく、特にｐ＝１又は２である。例えば、２峰性分布密度関数は２つの極大値を有する。
【0035】
多峰性（例えばｐ＝５～１０）の分布密度関数を有する造粒混合物の接触剤を使用すると、篩効果（流動床中、例えば二連流動床中における個々の粒子画分の分離）を避けることができる。篩効果は、造粒混合物の分布密度関数の極大値が遠く離れているときに特に生じる。
【0036】
接触剤は特に、反応ガスと接触している造粒混合物である。接触剤は更なる成分を含まないことが好ましい。接触剤は、多くとも５質量％、特に好ましくは多くとも２質量％、特に多くとも１質量％の他の元素を不純物として含むシリコン含有造粒混合物であることが好ましい。接触剤は典型的には純度９８％～９９．９％のＳｉｍｇであることが好ましい。典型的な接触剤は、例えば９８質量％のシリコン金属を含む組成物であり、残り２質量％は、一般的にはＦｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃ、Ｐ及びＯから選択される元素から大部分が構成される。接触剤は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びＣｌから選択される元素を含んでもよい。７５質量％～９８質量％という一層低純度のシリコンを使用することもできる。しかし、シリコン金属の割合は７５質量％超が好ましく、８５質量％超が好ましく、９５質量％超が特に好ましい。
【0037】
シリコン中に不純物として存在する元素には、触媒活性を有するものがある。従って、触媒の添加は原則として要しない。しかしながら、本方法は、追加の触媒の存在により、特に選択性に関して積極的に影響を受け得る。
【0038】
触媒はＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｃｌからなる群からの１種以上の元素であってもよい。触媒はＦｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｏ、Ｃｌ及びこれらの混合物からなる群から選ばれることが好ましい。前述のように、これらの触媒活性元素は、シリコン中に、例えば酸化若しくは金属の形態で、他の冶金相中にケイ化物として、又は酸化物若しくは塩化物として、一定割合で不純物として既に存在する。その割合は、使用するシリコンの純度に依存する。
【0039】
触媒は、例えば金属、合金及び／又は塩の形態で操作造粒物及び／又は接触剤に添加することができる。この触媒は特に触媒活性元素の塩化物及び／又は酸化物であってよい。好ましい化合物は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＯ又はこれらの混合物である。操作造粒物は促進剤、例えばＺｎ及び／又は塩化亜鉛を更に含んでもよい。
【0040】
使用するシリコン及び接触剤の元素組成は、例えばＸ線蛍光分析（ＸＦＡ）、ＩＣＰに基づく分析法（ＩＣＰ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＯＥＳ）及び／又は原子吸光分析法（ＡＡＳ）で同定できる。
【0041】
触媒はシリコンに対し、好ましくは０．１質量％～２０質量％、特に好ましくは０．５質量％～１５質量％、特に０．８質量％～１０質量％、特別に好ましくは１質量％～５質量％の割合で使用する。
【0042】
構造パラメータＳが０未満の粒子画分及び０以上の粒子画分を、事前に調製した造粒混合物として、流動床反応器に供給することが好ましい。接触剤の任意の更なる成分が同様に存在してもよい。操作造粒物において構造パラメータＳが０以上の画分が少なくとも１質量％という、本発明の割合によって、後に一層良好な流動特性が得られ、搬送特性が得られる。
【0043】
構造パラメータＳが０未満の粒子画分及び０以上の粒子画分を、特に別個の供給導管及び容器を介して、流動床反応器に別個に供給することもできる。その後は原則として、流動床を形成するまで（原位置で）混合する。接触剤の任意の更なる成分も同様に別個に供給してもよいし、２つの粒子画分いずれかの成分として供給してもよい。
【0044】
本方法は４００℃～７００℃の温度で実施することが好ましく、４５０℃～６５０℃の温度で実施することが特に好ましい。流動床反応器の圧力は０．５～５ＭＰａが好ましく、１～４ＭＰａが特に好ましく、特に１．５～３．５ＭＰａである。
【0045】
反応器への供給前に、反応ガスは少なくとも１０体積％の水素及び四塩化シリコンを有することが好ましく、少なくとも５０体積％の水素及び四塩化シリコンを有することが特に好ましく、特に少なくとも９０体積％の水素及び四塩化シリコンを有する。
【0046】
水素と四塩化シリコンとのモル比は１：１～１０：１が好ましく、１：１～６：１が特に好ましく、特に１：１～４：１である。
【0047】
反応ガスは更にＨｎＳｉＣｌ４－ｎ（ｎ＝０～４）、ＨｍＣｌ６－ｍＳｉ２（ｍ＝０～６）、ＨｑＣｌ６－ｑＳｉ２Ｏ（ｑ＝０～４）、（ＣＨ３）ｕＨｖＳｉＣｌ４－ｕ－ｖ（ｕ＝１～４及びｖ＝０又は１）、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２の群から選ばれる１種以上の成分を含んでいてもよい。これらの成分は、例えば統合システムで回収した水素に由来してよい。
【0048】
特に、発熱反応モードを可能にし、反応の平衡位置に影響を及ぼすために、ＨＣｌ及び／又はＣｌ２を反応ガスに添加することもできる。この実施形態では、反応ガスは、反応器への導入前に存在する水素１モル当たり、０．０１～１モルのＨＣｌ及び／又は０．０１～１モルのＣｌ２を有することが好ましい。ＨＣｌはまた、回収した水素中に不純物として存在してもよい。
【0049】
反応ガスは、反応に関与しない搬送ガス、例えば窒素又はアルゴン等の希ガスを更に含んでいてもよい。
【0050】
反応ガスの組成は、反応器への供給前に、典型的にはラマン分光法及び赤外分光法、並びにガスクロマトグラフィーにより同定される。同定は、抜き取り検査の方法で抜き取った試料及びその後の「オフライン分析」、又はシステムに接続された「オンライン」分析装置のいずれかで行うことができる。
【0051】
本発明の方法で製造できる一般式１のクロロシランは、モノクロロシラン、ジクロロシラン、ＴＣＳ、Ｓｉ２Ｃｌ６及びＨＳｉ２Ｃｌ５の群から選ばれる少なくとも１種のクロロシランが好ましい。ＴＣＳが特に好ましい。
【0052】
生成され得る副生成物としては、例えばモノクロロシラン（Ｈ３ＳｉＣｌ）、ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）、四塩化シリコン（ＳＴＣ、ＳｉＣｌ４）といった更なるハロシラン、並びにジ及びオリゴシランが挙げられる。炭化水素、オルガノクロロシラン、金属塩化物といった不純物も、副生成物となり得る。そのため、高純度の一般式１のクロロシランを製造するには、典型的には粗生成物の蒸留が続く。
【0053】
本発明の方法を、多結晶シリコン製造用の統合システムに取り込むことが好ましい。統合システムは特に以下の工程を有する：
－ 記載の方法によりＴＣＳを製造する工程。
－ 半導体品質のＴＣＳを提供するために、製造したＴＣＳを精製する工程。
－ 好ましくはシーメンス法により、又は造粒物として、多結晶シリコンを堆積させる工程。
－ 得られた多結晶シリコンを更に加工する工程。
製造過程で発生する超高純度のシリコン粉塵をリサイクルする工程／更に多結晶シリコンを加工する工程。
－ 記載の方法によりＴＣＳを製造する工程。
－ 半導体品質のＴＣＳを提供するために、製造したＴＣＳを精製する工程。
－ 好ましくはシーメンス法により、又は造粒物として、多結晶シリコンを堆積させる工程。
－ 得られた多結晶シリコンを更に加工する工程。
製造過程で発生する超高純度のシリコン粉塵をリサイクルする工程／更に多結晶シリコンを加工する工程。
【0054】
図１は、一例として、本発明の方法を実施するための流動床反応器１を示したものである。反応ガス２を、好ましくは下方から、所望により側面から（例えば、下方からのガス流に対して接線方向又は直交方向に）接触剤に吹き込み、接触剤の粒子を流動化して流動床３を形成する。反応を開始するため、一般的には反応器の外部に配置された加熱装置（図示せず）を用い、流動床３を加熱する。通常、連続操作の間は加熱を要しない。粒子の一部は、ガス流とともに流動床３から流動床３の上方の空間４内へ輸送される。空間４は、反応器出口５の方向に減少する非常に低い固体密度により特徴付けられる。
【実施例】
【0055】
全ての実施例において、純度、品質、並びに二次元素及び不純物の含有量に関して同じタイプのシリコンを使用した。操作造粒物に使用した粒子画分は、Ｓｉｍｇ塊（９８．９質量％のＳｉ）の粉砕及び後に続く製粉、又は当業者にとって公知の粒状Ｓｉｍｇ（９８．９質量％のＳｉ）製造用の微粒化技術により製造した。粒子画分は、所望により篩掛け／篩分けにより等級分けした。このようにして、構造パラメータＳが所定値の粒子画分を、目的の方法で製造した。続いて、これらの粒子画分を組み合わせて混合することで、構造パラメータＳが０以上のシリコン含有粒子の質量画分を規定量有する接触剤を混合した。粒子画分の残部には、構造パラメータＳが０未満のシリコン含有粒子が含まれていた。粒子画分は、合計すると１００質量％となった。実験で使用した造粒物は、３３０～３５０μｍの粒径パラメータｄ５０を有していた。個々の実験間においてできるだけ高い相互比較性を保証するため、追加の触媒又は促進剤は添加しなかった。
【0056】
全ての実施例において以下の方法を用いた。実験中における流動床反応器の操作温度は約５２０℃であった。この温度を、全実験期間に亘り、加熱手段及び熱交換器を用いてほぼ一定に保持した。全実験期間に亘って流動床の高さが実質的に一定となるように、Ｈ２及びＳＴＣ（モル比２．３：１）からなる反応ガスと操作造粒物の両方を添加した。全実験期間に亘り、１．５ＭＰａの正圧で反応器を操作した。液体試料及び気体試料の両方をそれぞれ４８時間及び４９時間のランタイムで採取した。冷却トラップを用いて－４０℃で凝縮させて、生成ガス流（クロロシランガス流）の凝縮し得る割合をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析し、その後にＴＣＳ選択性及びＴＣＳ選択性から［質量％］を測定した。検出は熱伝導度検出器を介して行った。なお、ＴＣＳ選択性－加重生産性［ｋｇ／（ｋｇ×ｈ）］、即ち、ＴＣＳ選択性で重み付けした操作造粒物の反応器中での使用量［ｋｇ］に対する、１時間当たりに生成したクロロシランの量［ｋｇ／ｈ］を、基礎として使用した。４８及び４９時間後に得られた値をそれぞれにおいて平均した。各運転後において、反応器を完全に空にし、操作造粒物で再充填した。
【0057】
使用した接触剤及び実験結果を表１に要約する。ｍｓとは、構造パラメータＳが０超の粒子の質量画分である。
【0058】
【表1】
【図1】
【国際調査報告】