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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-21
(54)【発明の名称】セパレータのための機能性コーティング
(51)【国際特許分類】
H01M 50/449 20210101AFI20220713BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20220713BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20220713BHJP
H01M 50/417 20210101ALI20220713BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20220713BHJP
H01M 50/491 20210101ALI20220713BHJP
H01G 11/52 20130101ALI20220713BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20220713BHJP
H01G 9/02 20060101ALN20220713BHJP
【ＦＩ】
H01M50/449
H01M50/403 D
H01M50/489
H01M50/417
H01M50/434
H01M50/491
H01G11/52
H01M50/443 M
H01G9/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021569510
(86)(22)【出願日】2020-05-22
(85)【翻訳文提出日】2022-01-24
(86)【国際出願番号】 US2020034116
(87)【国際公開番号】W WO2020242902
(87)【国際公開日】2020-12-03
(31)【優先権主張番号】62/852,366
(32)【優先日】2019-05-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】598064680
【氏名又は名称】セルガード エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100103850
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 秀▲てつ▼
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100115679
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 勇毅
(74)【代理人】
【識別番号】100114177
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100066980
【弁理士】
【氏名又は名称】森 哲也
(72)【発明者】
【氏名】ジョン，インシク
(72)【発明者】
【氏名】ラプリー，ジェームス
(72)【発明者】
【氏名】アゼィ，フル
【テーマコード（参考）】
5E078
5H021
【Ｆターム（参考）】
5E078AA11
5E078AB01
5E078CA02
5E078CA06
5E078CA07
5E078CA10
5E078CA17
5E078CA19
5E078CA20
5H021BB12
5H021CC04
5H021EE02
5H021EE04
5H021EE23
5H021EE24
5H021EE32
5H021HH02
5H021HH03
5H021HH06
(57)【要約】
ミクロ多孔質フィルムおよびミクロ多孔質フィルムの少なくとも１つの側におけるコーティングを含むコーティングされたセパレータであって、コーティングされたセパレータが、１４０℃以下の温度でシャットダウンする、上記セパレータ。いくつかの実施形態において、コーティングは、ミクロ多孔質フィルムがいずれのコーティングも無しに１５％超、１２％超、１０％超、または好ましくは５％超収縮し得る温度よりも低い温度でセパレータをシャットダウンさせる。セパレータ自身（コーティングされていない）のミクロ多孔質フィルムは、シャットダウンしない、または、１４０℃以下の温度でシャットダウンしない。ミクロ多孔質フィルムは、１４０℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンし得る。コーティングされたセパレータのコーティングは、ポリエチレン、バインダ、および無機または耐熱性微粒子を含有していてよい。微粒子は、５００ｎｍ以下の粒子サイズＤ５０を有していてよい。
【選択図】 図１
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ミクロ多孔質フィルムおよび前記ミクロ多孔質フィルムの少なくとも１つの側におけるコーティングを含むコーティングされたセパレータであって、前記コーティングされたセパレータが、１４０℃未満の温度でシャットダウンし、前記コーティングが、水ベースまたは溶媒ベースのコーティングである、前記セパレータ。
【請求項2】
前記コーティングされたセパレータが、１３５℃未満の温度でシャットダウンする、請求項１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項3】
前記コーティングされたセパレータが、１３０℃未満の温度でシャットダウンする、請求項１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項4】
前記コーティングされたセパレータが、１２５℃未満の温度でシャットダウンする、請求項１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項5】
前記コーティングされたセパレータが、１２０℃未満の温度でシャットダウンする、請求項１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項6】
前記コーティングされたセパレータが、１１５℃未満の温度でシャットダウンする、請求項１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項7】
前記コーティングされたセパレータが、１１０℃未満または１００℃未満の温度でシャットダウンする、請求項１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項8】
前記ミクロ多孔質フィルム自体（コーティングされていない）が、１４０℃未満の温度でシャットダウンしない、請求項１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項9】
前記ミクロ多孔質フィルム自体（コーティングされていない）が、シャットダウンしない、または１４０℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンする、請求項１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項10】
前記ミクロ多孔質フィルム自体（コーティングされていない）が、１３５℃未満の温度でシャットダウンしない、請求項１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項11】
前記ミクロ多孔質フィルム自体（コーティングされていない）が、シャットダウンしない、または、１３５℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンする、請求項１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項12】
前記ミクロ多孔質フィルムが、ポリオレフィンを含む、これからなる、またはこれから本質的になる、請求項１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項13】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンまたは１６０℃もしくはこれを超える溶融温度を有する別のポリオレフィンである、請求項１２に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項14】
前記ミクロ多孔質フィルムが、ポリプロピレンまたは１６０℃もしくはこれを超える溶融温度を有する別のポリオレフィンでできている単層フィルムである、請求項１３に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項15】
前記ミクロ多孔質フィルムが、シャットダウンしない、または、１６０℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンする、請求項１１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項16】
前記ミクロ多孔質フィルムが、シャットダウンしない、または、１３５℃～１６０℃の間の温度でシャットダウンする、請求項１１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項17】
前記コーティングが、ポリエチレンおよびバインダを含む、これらからなる、またはこれらから本質的になる、請求項１～１６のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項18】
前記コーティングが、前記コーティングにおける合計固体の１０％以下の量で無機微粒子をさらに含む、これからなる、またはこれから本質的になる、請求項１７に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項19】
前記コーティングが、前記コーティングにおける合計固体の５％以下の量で無機微粒子をさらに含む、これからなる、またはこれから本質的になる、請求項１８に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項20】
前記無機微粒子が、約５００ｎｍ以下の粒子サイズＤ５０を有する金属酸化物を含む、請求項１８に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項21】
前記無機微粒子が、約２５０ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下の粒子サイズＤ５０を有する金属酸化物を含む、請求項２０に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項22】
前記金属酸化物が、アルミナを含む、これからなる、またはこれから本質的になる、請求項１８または２０に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項23】
前記ミクロ多孔質フィルムが単層ミクロ多孔質フィルムである、請求項１～２２のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項24】
前記単層ミクロ多孔質フィルムが、ポリプロピレンを含む、これからなる、またはこれから本質的になる、請求項２３に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項25】
前記ミクロ多孔質フィルムが、３０％超の平均気孔率を有する、請求項２２または２３に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項26】
前記ミクロ多孔質フィルムの平均細孔サイズが、０．０３ミクロン超である、請求項１～２５のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項27】
前記平均細孔サイズが、０．０４ミクロン超である、請求項２６に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項28】
前記平均細孔サイズが、０．０４５ミクロン超である、請求項２７に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項29】
前記ミクロ多孔質フィルムが、２層、３層、または多層ミクロ多孔質フィルムである、請求項１～２８のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項30】
請求項１～２９のいずれか一項に記載のコーティングされた電池セパレータを含む二次電池。
【請求項31】
ミクロ多孔質フィルムおよびコーティングを含むコーティングされたセパレータであって、前記コーティングが、前記ミクロ多孔質フィルムがいずれのコーティングも無しに１５％超収縮し得る温度よりも低い温度で前記セパレータをシャットダウンさせる、前記セパレータ。
【請求項32】
前記コーティングが、前記ミクロ多孔質フィルムがいずれのコーティングも無しに１２％超収縮し得る温度よりも低い温度で前記セパレータをシャットダウンさせる、請求項３１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項33】
前記コーティングが、前記ミクロ多孔質フィルムがいずれのコーティングも無しに１０％超収縮し得る温度よりも低い温度で前記セパレータをシャットダウンさせる、請求項３１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項34】
前記コーティングが、前記ミクロ多孔質フィルムがいずれのコーティングも無しに５％超収縮し得る温度よりも低い温度で前記セパレータをシャットダウンさせる、請求項３１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項35】
前記セパレータが、１４０℃未満でシャットダウンする、請求項３１～３４のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項36】
前記セパレータが、１３５℃未満の温度でシャットダウンする、請求項３５に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項37】
前記セパレータが、１３０℃未満の温度でシャットダウンする、請求項３５に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項38】
前記セパレータが、１２５℃未満の温度でシャットダウンする、請求項３５に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項39】
前記セパレータが、１２０℃未満の温度でシャットダウンする、請求項３５に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項40】
前記セパレータが、１００℃未満の温度でシャットダウンする、請求項３５に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項41】
前記ミクロ多孔質フィルム自体（コーティングされていない）が、１４０℃未満の温度でシャットダウンしない、請求項３１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項42】
前記ミクロ多孔質フィルム自体（コーティングされていない）が、シャットダウンしない、または、１４０℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンする、請求項３１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項43】
前記ミクロ多孔質フィルム自体（コーティングされていない）が、１３５℃未満の温度でシャットダウンしない、請求項３１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項44】
前記ミクロ多孔質フィルム自体（コーティングされていない）が、シャットダウンしない、または、１３５℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンする、請求項３１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項45】
前記ミクロ多孔質フィルムが、ポリオレフィンを含む、これからなる、またはこれから本質的になる、請求項３１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項46】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンまたは１６０℃もしくはこれを超える溶融温度を有する別のポリオレフィンである、請求項４５に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項47】
前記ミクロ多孔質フィルムが、ポリプロピレンまたは１６０℃もしくはこれを超える溶融温度を有する別のポリオレフィンでできている単層フィルムである、請求項４６に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項48】
前記ミクロ多孔質フィルムが、シャットダウンしない、または、１６０℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンする、請求項４２に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項49】
前記ミクロ多孔質フィルムが、シャットダウンしない、または、１３５℃～１６０℃の間の温度でシャットダウンする、請求項４２に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項50】
前記コーティングが、ポリエチレンおよびバインダを含む、これらからなる、またはこれらから本質的になる、請求項３１～４９のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項51】
前記コーティングが、前記コーティングにおける合計固体の１０％以下の量で無機微粒子をさらに含む、これからなる、またはこれから本質的になる、請求項５０に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項52】
前記コーティングが、前記コーティングにおける合計固体の５％以下の量で無機微粒子をさらに含む、これからなる、またはこれから本質的になる、請求項５０に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項53】
前記無機微粒子が、約５００ｎｍ以下の粒子サイズＤ５０を有する金属酸化物を含む、請求項５１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項54】
前記無機微粒子が、約２５０ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下の粒子サイズＤ５０を有する金属酸化物を含む、請求項５３に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項55】
前記金属酸化物が、アルミナを含む、これからなる、またはこれから本質的になる、請求項５１～５３に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項56】
前記ミクロ多孔質フィルムが単層ミクロ多孔質フィルムである、請求項３１～５５のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項57】
前記単層ミクロ多孔質フィルムが、ポリプロピレンを含む、これからなる、またはこれから本質的になる、請求項５６に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項58】
前記ミクロ多孔質フィルムが、３０％超の平均気孔率を有する、請求項５６または５７に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項59】
前記ミクロ多孔質フィルムの平均細孔サイズが、０．０３ミクロン超である、請求項３１～５８のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項60】
前記平均細孔サイズが０．０４ミクロン超である、請求項５９に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項61】
前記平均細孔サイズが０．０４５ミクロン超である、請求項６０に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項62】
前記ミクロ多孔質フィルムが、２層、３層、または多層ミクロ多孔質フィルムである、請求項３１～５８のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項63】
請求項３１～６２のいずれか一項に記載のコーティングされた電池セパレータを含む二次電池。
【請求項64】
前記コーティングされたセパレータが、前記ミクロ多孔質フィルムがコーティングされていないとき、前記ミクロ多孔質フィルムよりも低いピン除去力を有する、請求項１または３１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項65】
ミクロ多孔質フィルムおよび前記ミクロ多孔質フィルムの少なくとも１つの側におけるコーティングを含むコーティングされたセパレータのためのコーティングされた膜であって、前記コーティングされた膜の前記コーティングが、１４０℃未満の温度でシャットダウンする、前記膜。
【請求項66】
ミクロ多孔質ポリオレフィンフィルムおよび前記ミクロ多孔質フィルムの少なくとも１つの側に多孔質コーティングを含むコーティングされた膜であって、前記コーティングが、溶融または流動して１４０℃未満の温度で前記多孔質コーティングの細孔を遮断する材料を有するまたは含む、前記膜。
【請求項67】
ミクロ多孔質ポリオレフィンフィルムおよび前記ミクロ多孔質フィルムの少なくとも１つの側にミクロ多孔質コーティングを含むコーティングされた膜であって、前記コーティングが、溶融または流動して１４０℃未満の温度で前記コーティングの細孔を遮断するポリマー材料を有するまたは含む、前記膜。
【請求項68】
シャットダウンコーティングを有するセパレータであって、前記コーティングが、水ベースまたは溶媒ベースのコーティングである、前記セパレータ。
【請求項69】
前記コーティングが、水ベースのコーティングである、請求項６８に記載のセパレータ。
【請求項70】
前記コーティングが、溶媒ベースのコーティングである、請求項６８に記載のセパレータ。
【請求項71】
前記コーティングが、５００ｎｍ以下の粒子サイズＤ５０を有する無機微粒子を含む、請求項６８～７０のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項72】
前記無機微粒子が、２５０ｎｍ以下の粒子サイズＤ５０を有する、請求項７１に記載のセパレータ。
【請求項73】
前記無機微粒子が、２００ｎｍ以下の粒子サイズＤ５０を有する、請求項７１に記載のセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この出願は、とりわけ、改良された安全性、１つ以上のコーティング、種々の機能性コーティングなどを有する新規または改良された電池セパレータまたは膜を対象とする。
【背景技術】
【0002】
性能規格、安全性規格、製造要求、および／または環境上の関心の増加により、新しいおよび／または改良された電池セパレータ用コーティング組成物の開発が望ましくなっている。
【0003】
リチウムイオン電池に関する１つの主な安全性の問題は、熱暴走である。酷使状態、例えば、過充電、過放電、および内部短絡は、例えば、電池製造者らが意図している使用される電池の温度をはるかに超える電池温度を引き起こし得る。酷使状態を模倣するための試験として、限定されないが、釘刺試験およびホットボックス試験を挙げることができる。例えば、熱暴走の事象におけるアノードとカソードとの間の電池のシャットダウン、例えば、セパレータを横断するイオン流の停止は、熱暴走を防止するのに使用される安全機構である。少なくともある特定のリチウムイオン電池におけるセパレータは、それらの機械的特性を依然として保持しながらも、熱暴走が起こる温度よりも少なくとも僅かに低い温度でシャットダウンする能力を付与しなければならない。例えば、ユーザーまたはデバイスがシステムを止めるためにより長い時間を有するように、より低い温度およびより長い持続時間でのより速いシャットダウンが非常に望ましい。いくつかの実施形態において、シャットダウンは、溶融したポリマーによるセパレータ細孔の充填および／または閉鎖によって起こり得る。
【0004】
釘刺試験は、（例えば、リチウムイオン電池におけるリチウムデンドライト成長に起因する）内部短絡を模倣するためになされるタイプの電池安全性試験である。典型的には、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間のセパレータを含有するサンプル電池を調製する。サンプル電池に釘を貫通させて内部短絡を模倣し、電池が発火または爆発しないことを検証する。業界において様々な釘刺速度が使用されている。サンプル電池の発火または爆発（熱暴走の起こり得る結果）を防止するための１つの方法は、シャットダウンする電池セパレータを使用することである。典型的には、大部分の電池セパレータはシャットダウンすることができるが、いくつかのシャットダウンが、他よりも高温で起こる。しかし、シャットダウンするさらにいくつかの電池セパレータは、全てまたはいくつかの釘刺試験（例えば、いくつかの釘刺速度を使用する試験であるが、他はそうではない）に不合格となる場合がある。そのため、業界の釘刺試験の全てまたは多くに合格する電池セパレータが望ましいまたは有益である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本明細書に記載されているコーティングされたセパレータまたは膜は、コーティングを有するミクロ多孔質フィルムを含み得、ミクロ多孔質フィルムのシャットダウンするまたは低温でシャットダウンする能力にかかわらず、低温でのシャットダウンを提供する。
【0006】
上昇する温度でのセパレータの寸法変化（例えば、収縮）はセパレータが釘刺試験に不合格となる１つの理由であり得ることが本願の発明者らによって理論付けられている。電池セパレータが、収縮が閾値量を超える前にシャットダウンしないと、このことが、釘刺試験の不合格につながり得る。典型的には、電池は、セパレータが図１に示されているような電極を被覆するように設計されている。しかし、収縮が閾値量を超えると、電極が露出されて（図２を参照されたい）、セパレータがシャットダウンし得る前に起こる場合には発火または爆発につながり得る熱暴走の状況につながり得る。
【0007】
この問題を解決するために、本願の発明者らは、寸法変化（例えば、収縮）が閾値量を超える前にシャットダウンするセパレータを提案する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
一態様において、セパレータは、ミクロ多孔質フィルムおよびコーティングを含むコーティングされたセパレータである。コーティングされたセパレータは、１４０℃未満の温度でシャットダウンする。いくつかの実施形態において、コーティングされたセパレータは、１３５℃未満、１３０℃未満、１２５℃未満、１２０℃未満、１１５℃未満、１１０℃未満、１０５℃未満、または１００℃未満の温度でシャットダウンする。
【0009】
いくつかの好ましい実施形態において、ミクロ多孔質フィルム自体（コーティングされていない）は、１４０℃未満の温度でシャットダウンしない。ミクロ多孔質フィルムは、いくつかの実施形態において、シャットダウンせず、または、１４０℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンする。いくつかの実施形態において、ミクロ多孔質フィルム自体（コーティングされていない）は、１３５℃未満の温度でシャットダウンしない。いくつかの実施形態において、それは、シャットダウンせず、または、１３５℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンする。いくつかの実施形態において、ミクロ多孔質フィルムは、シャットダウンせず、または、１６０℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンする。いくつかの実施形態において、それは、シャットダウンせず、または、１３５℃～１６０℃の間の温度でシャットダウンする。
【0010】
いくつかの実施形態において、ミクロ多孔質フィルムは、ポリオレフィンを含む、これからなる、またはこれから本質的になる。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、ポリプロピレン、または、１６０℃もしくはこれを超える溶融温度を有する別のポリオレフィンである。いくつかの実施形態において、ミクロ多孔質フィルムは、ポリプロピレンまたは１６０℃もしくはこれを超える溶融温度を有する別のポリオレフィンでできている単層フィルムである。
【0011】
ミクロ多孔質フィルムは、単層、２層、３層、または多層フィルムであってよい。いくつかの実施形態において、ミクロ多孔質フィルムは、ポリプロピレンを含む、これからなる、またはこれから本質的になる単層フィルムであってよい。ミクロ多孔質フィルムは、いくつかの実施形態において、３０％超の平均気孔率を有するフィルムであってよい。いくつかの実施形態において、ミクロ多孔質フィルムは、平均細孔サイズが０．０３ミクロン超、０．０４ミクロン超、または０．０４５ミクロン超である細孔を有するフィルムであってよい。
【0012】
本明細書に記載されているコーティングは、ポリエチレンおよびバインダを含む、これらからなる、またはこれらから本質的になるものであってよい。いくつかの実施形態において、コーティングは、コーティング中の合計固体の１０％以下、または５％以下の量で無機微粒子をさらに含んでいても、これからなっていても、これから本質的になっていてもよい。
【0013】
いくつかの実施形態において、無機微粒子は、約５００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下の粒子サイズＤ５０を有する金属酸化物を含んでいてよい。いくつかの実施形態において、金属酸化物は、アルミナを含んでいても、これからなっていても、これから本質的になっていてもよい。
【0014】
一態様において、セパレータは、ミクロ多孔質フィルムを含むコーティングされたセパレータであり、コーティングが記載されている。ミクロ多孔質フィルム自体は電池セパレータとして使用され得るが、ミクロ多孔質フィルムをコーティングしてセパレータを形成することによって、セパレータが、ミクロ多孔質フィルムがいずれのコーティングも無しに１５％超収縮し得る温度よりも低い温度でシャットダウンする。コーティングは、ミクロ多孔質フィルムの一方または両方の側に適用されてよい。
【0015】
いくつかの実施形態において、コーティングは、ミクロ多孔質フィルムがいずれのコーティングも無しに１２％超収縮し得る温度よりも低い温度でセパレータをシャットダウンさせる。いくつかの実施形態において、コーティングは、ミクロ多孔質フィルムがいずれのコーティングも無しに１０％超収縮し得る温度よりも低い温度でセパレータをシャットダウンさせる。いくつかの実施形態において、コーティングは、ミクロ多孔質フィルムがいずれのコーティングも無しに５％超収縮し得る温度よりも低い温度でセパレータをシャットダウンさせる。
【0016】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されているコーティングされたセパレータは、１４０℃未満、１３５℃未満、１３０℃未満、１２５℃未満、１２０℃未満、１１５℃未満、１１０℃未満、または１００℃未満の温度でシャットダウンする。全ての場合において、セパレータのシャットダウン温度は、ミクロ多孔質フィルム自身、すなわち、いずれのコーティングも無しのシャットダウン温度よりも低い。
【0017】
いくつかの好ましい実施形態において、ミクロ多孔質フィルム自体（コーティングされていない）は、１４０℃未満の温度でシャットダウンしない。ミクロ多孔質フィルムは、いくつかの実施形態において、シャットダウンせず、または、１４０℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンする。いくつかの実施形態において、ミクロ多孔質フィルム自体（コーティングされていない）は、１３５℃未満の温度でシャットダウンしない。いくつかの実施形態において、それは、シャットダウンせず、または、１３５℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンする。いくつかの実施形態において、ミクロ多孔質フィルムは、シャットダウンせず、または、１６０℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンする。いくつかの実施形態において、それは、シャットダウンせず、または、１３５℃～１６０℃の間の温度でシャットダウンする。
【0018】
いくつかの実施形態において、ミクロ多孔質フィルムは、ポリオレフィンを含む、これからなる、またはこれから本質的になる。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、ポリプロピレン、または、１６０℃もしくはこれを超える溶融温度を有する別のポリオレフィンである。いくつかの実施形態において、ミクロ多孔質フィルムは、ポリプロピレン、または、１６０℃もしくはこれを超える溶融温度を有する別のポリオレフィンでできている単層フィルムである。
【0019】
ミクロ多孔質フィルムは、単層、２層、３層、または多層フィルムであってよい。いくつかの実施形態において、ミクロ多孔質フィルムは、ポリプロピレンを含む、これからなる、またはこれから本質的になる単層フィルムであってよい。ミクロ多孔質フィルムは、いくつかの実施形態において、３０％超の平均気孔率を有するフィルムであってよい。いくつかの実施形態において、ミクロ多孔質フィルムは、平均細孔サイズが０．０３ミクロン超、０．０４ミクロン超、または０．０４５ミクロン超である細孔を有するフィルムであってよい。
【0020】
いくつかの実施形態において、コーティングは、ポリエチレンおよびバインダを含んでいても、これらからなっていても、これらから本質的になっていてもよい。いくつかの実施形態において、コーティングは、合計コーティング固体の１０％以下の量または合計コーティング固体の５％以下の量で無機微粒子をさらに含んでいても、これからなっていても、これから本質的になっていてもよい。
【0021】
いくつかの実施形態において、無機微粒子は、５００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下または２００ｎｍ以下の粒子サイズＤ５０を有する。いくつかの実施形態において、無機微粒子は、２５０ｎｍ以下または２００ｎｍ以下の粒子サイズを有する金属酸化物を含む、これからなる、またはこれから本質的になる。いくつかの実施形態において、金属酸化物はアルミナである。
【0022】
別の態様において、本明細書に記載されているいずれかの実施形態によるコーティングされたセパレータを含む二次電池が記載されている。電池は、少なくとも電極、セパレータ、および電解質を含んでいてよい。
【0023】
別の態様において、本明細書に記載されている実施形態のいずれかによる電池セパレータを含むコンデンサが記載されている。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】図１および図２は、電池におけるセパレータの寸法変化（例えば、収縮）の効果を示す概略図を含む。セルがアセンブルされているとき（図１）、電池セパレータは電極を被覆し得るが、後に収縮して電極を露出させ得る（図２）。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本明細書に記載されている好ましいコーティングされた電池セパレータは、１４０℃以下、１３５℃以下、１３０℃以下、１２５℃以下、１２０℃以下、１１５℃以下、１１０℃以下、１０５℃以下、または１００℃以下の温度でシャットダウンするものである。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されているコーティングされたセパレータは、寸法変化（例えば、収縮）の閾値量を経験する前にシャットダウンする。閾値量を超える寸法変化は、セパレータが電池において使用されるとき、電極が互いに露出されている（すなわち、図２に示されているように電極間にセパレータが存在しない）ことにより、セパレータがシャットダウンし得る前に起こる場合には発火または爆発につながり得る熱暴走の状況につながり得る。
【0026】
典型的なシャットダウンプロファイルを図３に示す。シャットダウンは、「シャットダウン」の開始ではなく、「シャットダウン」のプロファイルにおいて示される。シャットダウンの温度が言及されているとき、「シャットダウンの開始」ではなく「シャットダウン」によって示される温度である。
【0027】
本願の目的で、シャットダウンは、セパレータを横断する抵抗レベルが１，０００オーム以上に達し、この値を超えて少なくとも５℃にわたって継続または維持するときに起こる。いくつかの実施形態において、シャットダウンは、セパレータを横断する抵抗が２，０００オーム以上、４，０００オーム以上、５，０００オーム以上、６，０００オーム以上、７，０００オーム以上、８，０００オーム以上、９，０００オーム以上、または１０，０００オーム以上となり得、このレベルを超えて少なくとも５℃の期間にわたって継続するときに起こり得る。時折、当該期間は、少なくとも１０℃、少なくとも１５℃、少なくとも２０℃、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、または少なくとも５０℃の期間であり得る。いくつかの実施形態において、当該期間は、シャットダウンの開始からシャットダウンウィンドウの終わりまでである。時折、これは、シャットダウンウィンドウである。
【0028】
本明細書に記載されている電池セパレータは、さほど限定されず、コーティングされていても、コーティングされていなくてもよい。好ましい実施形態において、電池セパレータは、ミクロ多孔質フィルムの少なくとも１つの側にコーティングを含むコーティングされた電池セパレータである。いくつかの実施形態において、コーティングは、ミクロ多孔質フィルムの両方の側に適用され得る。例示的な１つの側および２つの側がコーティングされた電池セパレータは、図４に示されている。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されているコーティングは、２つの側がコーティングされたセパレータにおいてミクロ多孔質フィルムの１つの側にあってよく、ミクロ多孔質フィルムの他方の側は、異なるコーティングを有していてよい。例えば、それは、セラミックコーティングを有していてよい。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されているコーティングは、ミクロ多孔質フィルムの両方の側にあってよい。
【0029】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されているコーティングされたセパレータは、１４０℃未満、１３５℃未満、１３０℃未満、１２５℃未満、１２０℃未満、１１５℃未満、１１０℃未満、または１００℃未満の温度でシャットダウンする。好ましい場合において、コーティングされたセパレータのシャットダウン温度は、ミクロ多孔質フィルム自身、すなわち、いずれのコーティングも無しのシャットダウン温度よりも低い。
【0030】
コーティング
本明細書に記載されているコーティングは、さほど限定されず、本明細書において記述されている目標と矛盾しない（および電池に損害を与えない）いずれのコーティングが使用されてもよい。いくつかの好ましい実施形態において、コーティングは、セパレータを、ミクロ多孔質フィルム自体がシャットダウンするよりも低い温度でシャットダウンさせる。時折、コーティングは、セパレータを１４０℃未満の温度、１３０℃未満、１２０℃未満、１１０℃未満、または１００℃未満でシャットダウンさせ、ここで、ミクロ多孔質フィルム自体は、シャットダウンしないまたはより高温でシャットダウンする、のいずれかである。
本明細書に記載されているコーティングは、さほど限定されず、本明細書において記述されている目標と矛盾しない（および電池に損害を与えない）いずれのコーティングが使用されてもよい。いくつかの好ましい実施形態において、コーティングは、セパレータを、ミクロ多孔質フィルム自体がシャットダウンするよりも低い温度でシャットダウンさせる。時折、コーティングは、セパレータを１４０℃未満の温度、１３０℃未満、１２０℃未満、１１０℃未満、または１００℃未満でシャットダウンさせ、ここで、ミクロ多孔質フィルム自体は、シャットダウンしないまたはより高温でシャットダウンする、のいずれかである。
【0031】
いくつかの好ましい実施形態において、コーティングは、ミクロ多孔質フィルムがいずれのコーティングも無しに、１５％超、１２％超、１０超、または５％超収縮し得る温度よりも低い温度でセパレータをシャットダウンさせる。いくつかの実施形態において、コーティングは、ミクロ多孔質フィルムがいずれのコーティングも無しに２０％超、１５％超、１４％超、１３％超、１１％超、１０％超、９％超、８％超、７％超、６％超、５％超、４％超、３％超、２％超、または１％超収縮し得る温度よりも低い温度でセパレータをシャットダウンさせる。
【0032】
いくつかの実施形態において、コーティングは、ポリエチレンおよびバインダを含んでいても、これらからなっていても、これらから本質的になっていてもよい。いくつかの実施形態において、コーティングは、無機微粒子をさらに含んでいても、これからなっていても、これから本質的になっていてもよい。コーティングにおける無機微粒子の量は、コーティング中の合計固体の１０％を超えなくてよい。いくつかの実施形態において、これらは、コーティング中の合計固体の９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％を超えなくてよい。
【0033】
いくつかの好ましい実施形態において、コーティングは、水性または水ベースのコーティングであってよい。「水ベース」とは、コーティングが、溶媒が水または水および少量、５％未満の別の溶媒、例えば、アルコールであるスラリーから形成されていることを意味する。コーティングは、溶媒が有機溶媒であるスラリーから形成されるコーティングである、溶媒ベースのコーティングであってもよい。溶媒ベースおよび水ベースのコーティングは、構造的に異なる。いくつかの実施形態において、水ベースのコーティングは、かかるコーティングの高い均一性に起因して好ましくあり得る。
【0034】
ポリエチレン
コーティングにおいて使用されるポリエチレンは、さほど限定されない。本明細書において記述されている目標と矛盾しないいずれのポリエチレンが使用されてもよい。いくつかの好ましい実施形態において、より低い分子量（およびしたがってより低い融点）のポリエチレンが使用され得る。いくつかの実施形態において、より低い分子量のポリオレフィンが使用され得る。いくつかの実施形態において、ポリエチレンを含めたポリオレフィンは、９０℃～１４０℃の間、１００℃～１４０℃の間、１１０℃～１４０℃の間、１２０℃～１４０℃の間、または１３０℃～１４０℃の間の溶融温度を有していてよい。いくつかの実施形態において、ポリエチレンまたはポリオレフィンの粒子サイズは、０．５～５ミクロン、０．５～４ミクロンの間、０．５～３ミクロンの間、０．５～２ミクロンの間、または０．５～１ミクロンの間であってよい。ポリエチレン粒子またはビーズを含むコーティングが好ましくあり得る。
コーティングにおいて使用されるポリエチレンは、さほど限定されない。本明細書において記述されている目標と矛盾しないいずれのポリエチレンが使用されてもよい。いくつかの好ましい実施形態において、より低い分子量（およびしたがってより低い融点）のポリエチレンが使用され得る。いくつかの実施形態において、より低い分子量のポリオレフィンが使用され得る。いくつかの実施形態において、ポリエチレンを含めたポリオレフィンは、９０℃～１４０℃の間、１００℃～１４０℃の間、１１０℃～１４０℃の間、１２０℃～１４０℃の間、または１３０℃～１４０℃の間の溶融温度を有していてよい。いくつかの実施形態において、ポリエチレンまたはポリオレフィンの粒子サイズは、０．５～５ミクロン、０．５～４ミクロンの間、０．５～３ミクロンの間、０．５～２ミクロンの間、または０．５～１ミクロンの間であってよい。ポリエチレン粒子またはビーズを含むコーティングが好ましくあり得る。
【0035】
バインダ
コーティングにおいて使用されるバインダは、さほど限定されない。本明細書において記述されている目標と矛盾しないいずれのバインダが使用されてもよい。
コーティングにおいて使用されるバインダは、さほど限定されない。本明細書において記述されている目標と矛盾しないいずれのバインダが使用されてもよい。
【0036】
いくつかの実施形態において、バインダは、アクリル系であってよい。いくつかの実施形態において、バインダは、ポリマー性、オリゴマー性、またはエラストマー性材料を含む、これからなる、またはこれから本質的になるポリマー性バインダであってよく、限定されない。本開示と矛盾しないいずれのポリマー性、オリゴマー性、またはエラストマー性材料が使用されてもよい。バインダは、イオン伝導性、半伝導性、または非伝導性であってよい。リチウムポリマー電池または固体電解質電池における使用に関して推奨されているいずれのゲル形成性ポリマーが使用されてもよい。例えば、ポリマー性バインダは、ポリラクタムポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、イソブチレンポリマー、アクリル系樹脂、ラテックス、アラミド、またはこれらの材料の任意の組み合わせから選択される少なくとも１つ、または２つ、または３つなどを含んでいてよい。
【0037】
いくつかの好ましい実施形態において、ポリマー性バインダは、ラクタムから誘導されるホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマー、またはブロックコポリマーであるポリラクタムポリマーを含む、これからなる、またはこれから本質的になる。いくつかの実施形態において、ポリマー性材料は、式（１）によるホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマー、またはブロックコポリマーを含む。
【0038】
【化1】
【0039】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、アルキルまたは芳香族置換基であってよく、Ｒ５は、アルキル置換基、アリール置換基、または縮合環を含む置換基であってよく；好ましいポリラクタムは、ホモポリマー、あるいは、コポリマー性基Ｘがビニル、置換もしくは非置換アルキルビニル、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸、アルキルアクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、スチレン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルバレロラクタム、ポリビニルカプロラクタム（ＰＶＣａｐ）、ポリアミド、またはポリイミドから誘導され得るコポリマーであってよく；ｍは、１～１０の間、好ましくは２～４の間の整数であってよく、ｌ対ｎの比は、０≦ｌ：ｎ≦１０または０≦ｌ：ｎ≦１であるようになっている。いくつかの好ましい実施形態において、ラクタムから誘導されるホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマー、またはブロックコポリマーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルカプロラクタム（ＰＶＣａｐ）、およびポリビニル－バレロラクタムからなる群から選択される少なくとも１つ、少なくとも２つ、または少なくとも３つである。
【0040】
別の好ましい実施形態において、ポリマー性バインダは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む、これからなる、またはこれから本質的になる。ＰＶＡの使用は、低カールコーティング層を結果として生じさせ得、これは、コーティングが適用される基材が安定かつ平坦なままであることを助け、例えば、基材のカールを防止することを助ける。ＰＶＡは、特に、低カールが望まれるとき、本明細書に記載されているいずれの他のポリマー性、オリゴマー性、またはエラストマー性材料と組み合わせて添加されてもよい。
【0041】
別の好ましい実施形態において、ポリマー性バインダは、アクリル系樹脂を含んでいても、これからなっていても、これから本質的になっていてもよい。アクリル系樹脂のタイプは特に限定されず、例えば、改良された安全性を有する電池セパレータを作製するのに使用され得る新しい改良されたコーティング組成物を付与する、本明細書に記述されている目標に反し得ないいずれのアクリル系樹脂であってもよい。例えば、アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）からなる群から選択される少なくとも１つ、または２つ、または３つ、または４つであってよい。
【0042】
他の好ましい実施形態において、ポリマー性バインダは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、イソブチレンポリマー、ラテックス、またはこれらの任意の組み合わせを含んでいても、これからなっていても、これから本質的になっていてもよい。これらは、単独で、または、任意の他の好適なオリゴマー性、ポリマー性、もしくはエラストマー性材料と一緒に添加されてよい。
【0043】
いくつかの実施形態において、ポリマー性バインダは、水のみ、水性もしくは水ベースの溶媒、および／または非水性溶媒である溶媒を含んでいてよい。溶媒が水であるとき、いくつかの実施形態において、他の溶媒は存在しない。水性または水ベースの溶媒は、過半数（５０％超）の水、６０％超の水、７０％超の水、８０％超の水、９０％超の水、９５％超の水、または９９％超、しかし１００％未満の水を含んでいてよい。水性または水ベースの溶媒は、水に加えて、極性または非極性有機溶媒を含んでいてよい。非水性溶媒は、限定されず、本願において表記されている目標と適合するいずれの極性または非極性有機溶媒であってもよい。いくつかの実施形態において、ポリマー性バインダは、ほんの微量の溶媒を含んでおり、他の実施形態において、５０％以上の溶媒、時折、６０％以上、時折、７０％以上、時折、８０％以上などを含む。
【0044】
バインダの量は、いくつかの好ましい実施形態において、コーティング中の合計固体の２０％未満、１５％未満、１０％未満、または５％未満であってよい。いくつかの特に好ましい実施形態において、バインダの量は、コーティング中の合計固体の１０％以下、または５％以下であってよい。
【0045】
無機微粒子
無機微粒子は、さほど限定されない。本明細書において記述されている目標と矛盾しないいずれの無機微粒子が使用されてもよい。無機微粒子は、５００ｎｍ未満、４５０ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、３５０ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、２５０ｎｍ未満、２２５ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１７５ｎｍ未満、１５０ｎｍ未満、１２５ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、７５ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満の粒子サイズＤ５０を有していてよい。いずれの特定の理論によっても拘束されることを望まないが、より大きな粒子の使用は、コーティングからおよびセパレータの細孔へのポリマー、例えば、ポリエチレンの流れを遮断することによってシャットダウンを抑制し得るとされている。任意のサイズの多量の無機粒子の使用もまた、セパレータの細孔へのポリマーの流れを遮断してイオン流を遮断し得る。
無機微粒子は、さほど限定されない。本明細書において記述されている目標と矛盾しないいずれの無機微粒子が使用されてもよい。無機微粒子は、５００ｎｍ未満、４５０ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、３５０ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、２５０ｎｍ未満、２２５ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１７５ｎｍ未満、１５０ｎｍ未満、１２５ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、７５ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満の粒子サイズＤ５０を有していてよい。いずれの特定の理論によっても拘束されることを望まないが、より大きな粒子の使用は、コーティングからおよびセパレータの細孔へのポリマー、例えば、ポリエチレンの流れを遮断することによってシャットダウンを抑制し得るとされている。任意のサイズの多量の無機粒子の使用もまた、セパレータの細孔へのポリマーの流れを遮断してイオン流を遮断し得る。
【0046】
いくつかの実施形態において、無機微粒子は、１つ以上の金属酸化物を含んでいても、これからなっていても、これから本質的になっていてもよい。いくつかの実施形態において、金属酸化物（または金属酸化物の１つ）は、アルミナであってよい。
【0047】
いくつかの実施形態において、無機微粒子は：酸化鉄、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（Ａｌ（Ｏ）ＯＨ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化チタンバリウム（ＢａＴｉＯ３）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウムスズ、遷移金属の酸化物、グラファイト、カーボン、金属、およびこれらの任意の組み合わせ；からなる群から選択される少なくとも１つであってよい。
【0048】
好ましい実施形態において、無機微粒子のサイズ対ポリマー粒子のサイズの比は、０．５：１以下である。いくつかの好ましい実施形態において、当該比は、０．４：１以下である。０．３：１以下、０．２：１以下、０．１：１以下、または０．０５：１以下である。いくつかの実施形態において、ポリマー粒子は、無機微粒子のサイズの２倍、３倍、５倍、１０倍、１２倍、１５倍、または２０倍と同程度である。
【0049】
ミクロ多孔質フィルム
ミクロ多孔質フィルムは、さほど限定されず、本明細書に記述されている目標に反しないいずれのミクロ多孔質フィルムを使用してもよい。いくつかの好ましい実施形態において、ミクロ多孔質フィルムは、タイトル「Ｂｉａｘｉａｌｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ」のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）の米国特許第８，７９５，５６５号に記載されているものであってよい。
ミクロ多孔質フィルムは、さほど限定されず、本明細書に記述されている目標に反しないいずれのミクロ多孔質フィルムを使用してもよい。いくつかの好ましい実施形態において、ミクロ多孔質フィルムは、タイトル「Ｂｉａｘｉａｌｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ」のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）の米国特許第８，７９５，５６５号に記載されているものであってよい。
【0050】
ミクロ多孔質フィルムは、単層、２層、３層、または多層フィルムであってよい。いくつかの好ましい実施形態において、ミクロ多孔質フィルムは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）乾式延伸プロセスを含めた乾式プロセス、または当該分野において公知である湿式プロセスによって作製される単層、２層、３層、または多層フィルムであってよい。
【0051】
いくつかの実施形態において、ミクロ多孔質フィルムは、ポリオレフィンを含んでいても、これからなっていても、これから本質的になっていてもよい。いくつかの実施形態において、ミクロ多孔質フィルムは、ポリプロピレン、または１～１０％のポリエチレンを有するポリプロピレン－ポリエチレンブロックコポリマーを含む、これからなる、またはこれから本質的になる単層フィルムである。
【0052】
好ましい実施形態において、ミクロ多孔質フィルムは、０．１～１．０ミクロンの間の平均細孔サイズを有していてよい。いくつかの実施形態において、ミクロ多孔質フィルムは、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、または６０％以上、最大で８０％または９０％の気孔率を有していてよい。いずれの特定の理論によっても拘束されることを望まないが、より高い気孔率および／またはより大きい細孔を有するフィルムは、これら自体、すなわち、いずれのコーティングも無しでシャットダウンするさらなる困難な時間を有し得るとされている。これは、ポリマーでできているミクロ多孔質フィルムが溶融するとき、細孔を完全に遮断または閉鎖するのに十分でないことがあるからである。細孔の遮断は、フィルムを横断するイオン流を停止させることであるとされている。
【0053】
乾式プロセスは、いくつかの実施形態において、いずれの細孔形成因子／細孔形成剤、またはベータ－核形成因子／ベータ－核形成剤も使用しないプロセスである。いくつかの実施形態において、乾式プロセスは、いずれの溶媒、ワックス、または油も使用しないものである。いくつかの実施形態において、乾式プロセスは、いずれの細孔形成因子／細孔形成剤、またはベータ－核形成因子／ベータ－核形成剤も使用せず、また、いずれの溶媒、ワックス、または油も使用しないものである。かかる実施形態において、乾式プロセスは、乾式延伸プロセスであってよい。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）乾式延伸プロセスとして公知の例示的な乾式延伸プロセスは、全体が参照により本明細書に組み込まれるＣｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標） Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ：Ｍｅｌｔ－Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｆｉｌｍｓ，Ｊ． ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ｖｏｌ． ５３，４７１－４８３（１９９４）に記載されている。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）乾式延伸プロセスは、細孔形成が、少なくとも機械方向に非多孔質の配向された前駆体を延伸することから得られるプロセスを指す。Ｋｅｓｔｉｎｇ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ａ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，（１９８５），ｐａｇｅｓ ２９０－２９７はまた、乾式延伸プロセスも開示しており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。いくつかの好ましい実施形態による乾式延伸プロセスにおいて、プロセスは、延伸工程を含んでいてよい。延伸工程は、単軸延伸（例えば、ＭＤ方向のみもしくはＴＤ方向のみの延伸）、二軸延伸（例えば、ＭＤおよびＴＤ方向の延伸）、または多軸延伸（例えば、３つ以上の異なる軸、例えば、ＭＤ、ＴＤ、および別の軸に沿った延伸）を含んでいても、これからなっていても、これから本質的になっていてもよい。いくつかの実施形態において、乾式延伸プロセスは、押出工程および延伸工程を、この順序でまたはこの順序でなく含んでいても、これらからなっていても、これらから本質的になっていてもよい。いくつかの実施形態において、乾式延伸プロセスは、押出工程、アニーリング工程、および延伸工程を、この順序でまたはこの順序でなく含んでいても、これらからなっていても、これらから本質的になっていてもよい。押出工程は、いくつかの実施形態において、インフレーションフィルム押出工程またはキャストフィルム押出プロセスであってよい。いくつかの実施形態において、非多孔質前駆体は、押出され、延伸されて、細孔を形成する。いくつかの実施形態において、非多孔質前駆体は、押出され、アニーリングされ、次いで延伸されて、細孔を形成する。他の実施形態において、多孔質または非多孔質前駆体は、押出以外の方法によって、例えば、焼結または印刷によって形成され得、延伸は、前駆体において実施されて、細孔を形成し得、または既存の細孔を大きくし得る。
【0054】
いくつかの実施形態において、細孔形成因子／細孔形成剤、またはベータ－核形成因子／ベータ－核形成剤が使用されてよく、プロセスは、依然として乾式プロセスとされる。例えば、粒子延伸プロセスは、乾式プロセスであるとされ得る、なぜなら、油または溶媒がポリマーと共に押出されず、押出されたポリマーから抽出されず、細孔を形成するからである。粒子延伸プロセスにおいて、粒子、例えば、シリカまたは炭酸カルシウムがポリマー混合物に添加され、これらの粒子が、細孔を形成することを助ける。かかる方法において、例えば、粒子およびポリマーを含むポリマー混合物が押出されて、延伸された前駆体を形成し、粒子の周りに空隙が作り出される。いくつかの実施形態において、粒子は、空隙が作り出された後に除去され得る。粒子延伸プロセスは、粒子の除去の前後に延伸工程を含んでいてよいが、粒子延伸プロセスは、乾式延伸プロセスとされない、なぜなら、原理の細孔形成メカニズムが、延伸しない粒子の使用であるからである。
【0055】
いくつかの好ましい実施形態において、乾式プロセス多孔質膜の構造は、１つ以上の顕著な特徴を有し得る。例えば、乾式プロセス膜は、１０％超の量のポリプロピレンを含んでいてよい。湿式プロセス、または溶媒を使用する他のプロセスは、ポリプロピレンに概して適合性でない、なぜなら、溶媒がポリプロピレンを劣化させるからである。そのため、湿式プロセス多孔質膜は、典型的には、１０％を超えない、最も典型的には５％以下のポリプロピレンを含有する。いくつかの乾式プロセス多孔質膜、特に電池セパレータとして使用されるもののうちの１つの他の顕著な特徴は、シャットダウン機能を有することができるとういうことである。シャットダウン機能は、いくつかの場合において、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造によって付与され得る。これは、乾式プロセス膜に特有である、なぜなら、主にポリプロピレン（ＰＰ）を含む層は、概して、湿式プロセスにおいて形成され得ないからである。乾式プロセスは、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰシャットダウン膜構造を形成するのに比類なく適している。
【0056】
いくつかの実施形態において、乾式プロセス多孔質膜の識別は、ラメラおよびフィブリルの存在であり得る。例えば、多孔質膜は、図５または図６Ａおよび図６Ｂに示されているもののような構造を有し得る。図６Ａおよび図６Ｂは、ＰＥ（Ａ）およびＰＰ（Ｂ）を含むＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ミクロ多孔質膜におけるスリット様のミクロ細孔を示すＦＥＳＭ画像である。いくつかの実施形態において、乾式プロセス多孔質膜の細孔またはミクロ細孔は、円形、楕円形、半円形、台形などであってよい。
【0057】
いくつかの実施形態において、乾式プロセス多孔質膜の顕著な特徴は、ピンホールを含有しないまたは実質的に含有しないということである。ピンホールは、欠陥であるとされ、概して、乾式プロセス多孔質膜の意図的に形成された特徴ではない。いくつかの実施形態において、乾式プロセスのミクロ多孔質膜は、１０ｎｍを超えるピンホールを含有しなくてよく、または実質的に含有しなくてよい。いくつかの好ましい実施形態において、乾式プロセス多孔質膜の細孔は、曲がりくねっている。いくつかの実施形態において、乾式プロセス多孔質膜の顕著な特徴は、ねじれである。いくつかの実施形態において、乾式プロセス多孔質膜のねじれは、１超、１．２超、１．３超、１．４超、１．５超、１．６超、１．７超、１．８超、１．９超、または２．０超である。いくつかの実施形態において、ねじれを大まかに計算するための式は、式（２）であり、
ねじれ＝ｘ／ｔ （２）
式中、「ｘ」は、多孔質膜における開口または細孔の長さであり、「ｔ」は、膜の厚さである。ピンホールは、１のねじれを有する、なぜなら、ピンホールの長さが膜の厚さと同じであるからである。曲がりくねった細孔は、図７に示されているように１を超えるねじれを有する、なぜなら、細孔の長さが、膜の厚さよりも長いからである。
ねじれ＝ｘ／ｔ （２）
式中、「ｘ」は、多孔質膜における開口または細孔の長さであり、「ｔ」は、膜の厚さである。ピンホールは、１のねじれを有する、なぜなら、ピンホールの長さが膜の厚さと同じであるからである。曲がりくねった細孔は、図７に示されているように１を超えるねじれを有する、なぜなら、細孔の長さが、膜の厚さよりも長いからである。
【0058】
いくつかの実施形態において、乾式延伸多孔質膜は、半結晶性である。いくつかの実施形態において、乾式延伸多孔質膜は、半結晶性であり、単一の方向に配向されている。例えば、膜は、ＭＤ配向されていてよい。湿式プロセスによって形成される多孔質フィルム、例えば、ベータ－核形成プロセスによって形成されるフィルムは、ランダムに配向されていてよい。
【0059】
いくつかの実施形態において、ミクロ多孔質フィルムおよびミクロ多孔質フィルムの少なくとも１つの側におけるコーティングを含むコーティングされたセパレータであって、コーティングされたセパレータは、１４０℃以下の温度でシャットダウンする。いくつかの実施形態において、コーティングは、ミクロ多孔質フィルムがいずれのコーティングも無しに１５％超、１２％超、１０％超、または好ましくは５％超収縮し得る温度よりも低い温度でセパレータをシャットダウンさせる。セパレータ自身（コーティングされていない）のミクロ多孔質フィルムは、シャットダウンしない、または、１４０℃以下の温度でシャットダウンしない。ミクロ多孔質フィルムは、１４０℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンし得る。コーティングされたセパレータのコーティングは、ポリエチレン、バインダ、および任意選択的な無機または耐熱性微粒子を含有し得る。
【実施例】
【0060】
実施例１
実施例１において、コーティングされたセパレータを、ポリエチレン、ナノサイズのアルミナ、バインダ、および水または水ベースの溶媒を含む溶液を、ポリプロピレン単層ミクロ多孔質フィルムの１つの側にコーティングすることによって形成した。図８は、コーティングの概略図を示す。ミクロ多孔質フィルムは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）特許第ＵＳ８，７９５，５６５号に開示されているような二軸配向ミクロ多孔質膜であってよい。
実施例１において、コーティングされたセパレータを、ポリエチレン、ナノサイズのアルミナ、バインダ、および水または水ベースの溶媒を含む溶液を、ポリプロピレン単層ミクロ多孔質フィルムの１つの側にコーティングすることによって形成した。図８は、コーティングの概略図を示す。ミクロ多孔質フィルムは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）特許第ＵＳ８，７９５，５６５号に開示されているような二軸配向ミクロ多孔質膜であってよい。
【0061】
実施例２
実施例２において、コーティングされたセパレータを、ポリエチレン、ナノサイズのアルミナ、バインダ、および水または水ベースの溶媒を含む溶液を、ポリプロピレン単層ミクロ多孔質フィルムの両方の側にコーティングすることによって形成した。図８は、コーティングの概略図を示す。ミクロ多孔質フィルムは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）特許第ＵＳ８，７９５，５６５号に開示されているような二軸配向ミクロ多孔質膜であってよい。
実施例２において、コーティングされたセパレータを、ポリエチレン、ナノサイズのアルミナ、バインダ、および水または水ベースの溶媒を含む溶液を、ポリプロピレン単層ミクロ多孔質フィルムの両方の側にコーティングすることによって形成した。図８は、コーティングの概略図を示す。ミクロ多孔質フィルムは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）特許第ＵＳ８，７９５，５６５号に開示されているような二軸配向ミクロ多孔質膜であってよい。
【0062】
図８は、フィルムのカールを改良する、コーティングの表面における水分の吸収を示す。ナノサイズのアルミナは水分を吸収する。大きい表面積は、比較的多量の水分を引きつけ得るが、小さい粒子サイズは、ＰＥのパッキングに影響しないはずである。より大きなサイズの無機粒子の使用はＰＥのパッキング、したがって、シャットダウンに影響し得る。好ましい実施形態において、無機粒子のサイズ対ＰＥ粒子のサイズの比は、０．５：１以下である。いくつかの好ましい実施形態において、当該比は、０．４：１以下、０．３：１以下、０．２：１以下、０．１：１以下、または０．０５：１以下である。いくつかの実施形態において、ＰＥ粒子は、無機微粒子のサイズの１２倍、１５倍、または２０倍と同程度である。
【0063】
図９は、コーティングされていないミクロ多孔質フィルム（青色）および本明細書に記載されているセパレータ（黒色線）のようにコーティングされたミクロ多孔質フィルムに関するシャットダウン温度の差を示す。使用されるミクロ多孔質フィルムは、１２０℃～１２５℃の間の温度において収縮が１５％である。収縮は、およそ１２０℃で１３％、およそ１３０℃で１９％であり、１６０℃での収縮は５０％を超える。
【0064】
アルミナナノ粒子（無機ナノ粒子）の添加は、図１１に示されているようにカールを改良することが示されている。上部のサンプルは、アルミナが添加されていないが、底部のサンプルは添加されている。いずれの特定の理論によっても拘束されることを望まないが、アルミナ（無機粒子）の使用は、水分吸着を通してカールを改良するとされている。アルミナは、その小さな粒子サイズおよび大きな表面積ゆえに、比較的多量の水分を引きつけ得るが、小さな粒子サイズは、ＰＥのパッキングには影響しないはずであるため、これまでにおけるようなより大きなアルミナ粒子を使用することと比較してシャットダウンへの影響が大きくない。以下、図１０において、なぜより小さな無機粒子が本明細書において好ましいかを実証する。表面積を増加させることによって（より小さな粒子）、比較的多量の電荷中和水分子が引きつけられ、一方で、同時に、より小さな粒子は、図１０に示されているように、より大きな粒子がするようにパッキング均一性を妨げることはしない。
【0065】
実施例３
ポリエチレン、バインダ、およびナノサイズのアルミナを含む水ベースのコーティングを、２００℃超の融点を有するポリマーからできているミクロ多孔質フィルムの１つの側（実施例３Ａ）および２つの側（実施例３Ｂ）に設けた。ミクロ多孔質フィルムは、シャットダウンしないまたは２００℃超の温度でシャットダウンするものであってよい。
ポリエチレン、バインダ、およびナノサイズのアルミナを含む水ベースのコーティングを、２００℃超の融点を有するポリマーからできているミクロ多孔質フィルムの１つの側（実施例３Ａ）および２つの側（実施例３Ｂ）に設けた。ミクロ多孔質フィルムは、シャットダウンしないまたは２００℃超の温度でシャットダウンするものであってよい。
【0066】
実施例４
ポリエチレン、バインダ、およびナノサイズのアルミナを含む水ベースのコーティングを、２５０℃超の融点を有するポリマーからできているミクロ多孔質フィルムの１つの側（実施例４Ａ）および２つの側（実施例４Ｂ）に設けた。ミクロ多孔質フィルムは、シャットダウンしないまたは２５０℃超の温度でシャットダウンするものであってよい。
ポリエチレン、バインダ、およびナノサイズのアルミナを含む水ベースのコーティングを、２５０℃超の融点を有するポリマーからできているミクロ多孔質フィルムの１つの側（実施例４Ａ）および２つの側（実施例４Ｂ）に設けた。ミクロ多孔質フィルムは、シャットダウンしないまたは２５０℃超の温度でシャットダウンするものであってよい。
【0067】
実施例５
ポリエチレン、バインダ、およびナノサイズのアルミナを含む水ベースのコーティングを、３００℃超の融点を有するポリマーからできているミクロ多孔質フィルムの１つの側（実施例５Ａ）および２つの側（実施例５Ｂ）に設けた。ミクロ多孔質フィルムは、シャットダウンしないまたは３００℃超の温度でシャットダウンするものであってよい。
ポリエチレン、バインダ、およびナノサイズのアルミナを含む水ベースのコーティングを、３００℃超の融点を有するポリマーからできているミクロ多孔質フィルムの１つの側（実施例５Ａ）および２つの側（実施例５Ｂ）に設けた。ミクロ多孔質フィルムは、シャットダウンしないまたは３００℃超の温度でシャットダウンするものであってよい。
【0068】
実施例６
ポリエチレン、バインダ、およびナノサイズのアルミナを含む水ベースのコーティングを、１８０℃超の融点を有するポリマーからできているミクロ多孔質フィルムの１つの側（実施例６Ａ）および２つの側（実施例６Ｂ）に設けた。ミクロ多孔質フィルムは、シャットダウンしないまたは１８０℃超の温度でシャットダウンするものであってよい。
ポリエチレン、バインダ、およびナノサイズのアルミナを含む水ベースのコーティングを、１８０℃超の融点を有するポリマーからできているミクロ多孔質フィルムの１つの側（実施例６Ａ）および２つの側（実施例６Ｂ）に設けた。ミクロ多孔質フィルムは、シャットダウンしないまたは１８０℃超の温度でシャットダウンするものであってよい。
【0069】
実施例７
３層生成物（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）を９５℃のシャットダウンコーティングによってコーティングした。コーティングされていない３層生成物および９５℃のシャットダウンコーティングによる３層生成物の特性の比較は、図１２に見られる。１１５℃、１２０℃、１２５℃、および１３０℃におけるＭＤ収縮およびＧｕｒｌｅｙを示すグラフは、図１６におけるものである。ベースフィルムｗ／ｏシャットダウンコーティングは、高い収縮を有するが、１２５℃ではシャットダウンを有さない。シャットダウンコーティングによるベースフィルムは、細孔遮断を有するが、収縮は低いままである（＜１５％）。図１７は、１１５℃で２分間ベークした後に得られるフィルムを示す。コーティングされたフィルムは透明になり始め、これは、シャットダウンコーティングによる１１５℃での細孔遮断を示唆している。ベースフィルムは、収縮の兆候を示すが、細孔遮断は示さない（不透明なままである）。
３層生成物（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）を９５℃のシャットダウンコーティングによってコーティングした。コーティングされていない３層生成物および９５℃のシャットダウンコーティングによる３層生成物の特性の比較は、図１２に見られる。１１５℃、１２０℃、１２５℃、および１３０℃におけるＭＤ収縮およびＧｕｒｌｅｙを示すグラフは、図１６におけるものである。ベースフィルムｗ／ｏシャットダウンコーティングは、高い収縮を有するが、１２５℃ではシャットダウンを有さない。シャットダウンコーティングによるベースフィルムは、細孔遮断を有するが、収縮は低いままである（＜１５％）。図１７は、１１５℃で２分間ベークした後に得られるフィルムを示す。コーティングされたフィルムは透明になり始め、これは、シャットダウンコーティングによる１１５℃での細孔遮断を示唆している。ベースフィルムは、収縮の兆候を示すが、細孔遮断は示さない（不透明なままである）。
【0070】
実施例８
３層生成物（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）を１１５℃のシャットダウンコーティングによってコーティングした。コーティングされていない３層生成物および１１５℃のシャットダウンコーティングによる３層生成物の特性の比較は、図１２に見られる。１１５℃、１２０℃、１２５℃、および１３０℃におけるＭＤ収縮およびＧｕｒｌｅｙを示すグラフは、図１６におけるものである。ベースフィルムｗ／ｏシャットダウンコーティングは、高い収縮を有するが、１２５℃ではシャットダウンを有さない。シャットダウンコーティングによるベースフィルムは、細孔遮断を有するが、収縮は低いままである（＜１５％）。図１７は、１１５℃で２分間ベークした後に得られるフィルムを示す。コーティングされたフィルムはクリアになり始め、これは、シャットダウンコーティングによる１１５℃での細孔遮断を示唆している。ベースフィルムは、収縮の兆候を示すが、細孔遮断は示さない（不透明なままである）。
３層生成物（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）を１１５℃のシャットダウンコーティングによってコーティングした。コーティングされていない３層生成物および１１５℃のシャットダウンコーティングによる３層生成物の特性の比較は、図１２に見られる。１１５℃、１２０℃、１２５℃、および１３０℃におけるＭＤ収縮およびＧｕｒｌｅｙを示すグラフは、図１６におけるものである。ベースフィルムｗ／ｏシャットダウンコーティングは、高い収縮を有するが、１２５℃ではシャットダウンを有さない。シャットダウンコーティングによるベースフィルムは、細孔遮断を有するが、収縮は低いままである（＜１５％）。図１７は、１１５℃で２分間ベークした後に得られるフィルムを示す。コーティングされたフィルムはクリアになり始め、これは、シャットダウンコーティングによる１１５℃での細孔遮断を示唆している。ベースフィルムは、収縮の兆候を示すが、細孔遮断は示さない（不透明なままである）。
【0071】
実施例９
コーティングされていないときに約１６０℃でシャットダウンを有するベースフィルムを１２０℃のシャットダウンコーティングでコーティングし、これにより、シャットダウンを約１２０℃にシフトさせる。これを図１３に示す。これは、シャットダウンコーティングが所望のベースフィルムに適用され得ること、および、所望のシャットダウンシフトが達成され得ることを示している。
コーティングされていないときに約１６０℃でシャットダウンを有するベースフィルムを１２０℃のシャットダウンコーティングでコーティングし、これにより、シャットダウンを約１２０℃にシフトさせる。これを図１３に示す。これは、シャットダウンコーティングが所望のベースフィルムに適用され得ること、および、所望のシャットダウンシフトが達成され得ることを示している。
【0072】
実施例１０
コーティングされていないときに約１３０℃のシャットダウンを有するベースフィルムを９５℃のシャットダウンコーティングでコーティングする。これは、ベースフィルムのシャットダウンを約９５℃にシフトさせる。これを図１３に示す。これは、シャットダウンコーティングが所望のベースフィルムに適用され得ること、および、所望のシャットダウンシフトが達成され得ることを示している。
コーティングされていないときに約１３０℃のシャットダウンを有するベースフィルムを９５℃のシャットダウンコーティングでコーティングする。これは、ベースフィルムのシャットダウンを約９５℃にシフトさせる。これを図１３に示す。これは、シャットダウンコーティングが所望のベースフィルムに適用され得ること、および、所望のシャットダウンシフトが達成され得ることを示している。
【0073】
実施例１１
高いピン除去を有するベースフィルムをシャットダウンコーティングによってコーティングした。図１４は、シャットダウンコーティングがピン除去力を低減したことを示している。図１５は、ピン除去試験の良好な結果、すなわち、ピンが除去されるときにフィルムが伸縮しないことを実証している。ピン除去を低くするためのコーティングの使用は、加工性に影響し得る添加剤をベースフィルムに添加する必要性を排除する。
高いピン除去を有するベースフィルムをシャットダウンコーティングによってコーティングした。図１４は、シャットダウンコーティングがピン除去力を低減したことを示している。図１５は、ピン除去試験の良好な結果、すなわち、ピンが除去されるときにフィルムが伸縮しないことを実証している。ピン除去を低くするためのコーティングの使用は、加工性に影響し得る添加剤をベースフィルムに添加する必要性を排除する。
【0074】
実施例１２
低いピン除去力を有するベースフィルムをシャットダウンコーティングによってコーティングした。図１４は、シャットダウンコーティングがピン除去力を低減したことを示している。図１５は、ピン除去試験の良好な結果、すなわち、ピンが除去されるときにフィルムが伸縮しないことを実証している。ピン除去を低くするためのコーティングの使用は、加工性に影響し得る添加剤をベースフィルムに添加する必要性を排除する。
低いピン除去力を有するベースフィルムをシャットダウンコーティングによってコーティングした。図１４は、シャットダウンコーティングがピン除去力を低減したことを示している。図１５は、ピン除去試験の良好な結果、すなわち、ピンが除去されるときにフィルムが伸縮しないことを実証している。ピン除去を低くするためのコーティングの使用は、加工性に影響し得る添加剤をベースフィルムに添加する必要性を排除する。
【0075】
実施例１３
２つの同じベースフィルムを、２つの異なる水ベースのシャットダウンコーティングによってコーティングした。一方のコーティングは、ポリエチレン、バインダ、および約０．７ミクロン（７００ｎｍ）のサイズを有する基準アルミナを含んだ。他方のコーティングは、ポリエチレン、バインダ、および２５０ｎｍのサイズを有するナノアルミナを含んだ。本明細書において図１８に示されているように、ナノアルミナによるシャットダウンコーティングは、かなり低い温度（約１２５℃と比較して約１００℃）でシャットダウンし、シャットダウンウィンドウは、約１９０℃まで拡大した。そのため、ナノアルミナによるシャットダウンセパレータは、基準アルミナによるシャットダウンセパレータよりもかなり安全であるとされる。
２つの同じベースフィルムを、２つの異なる水ベースのシャットダウンコーティングによってコーティングした。一方のコーティングは、ポリエチレン、バインダ、および約０．７ミクロン（７００ｎｍ）のサイズを有する基準アルミナを含んだ。他方のコーティングは、ポリエチレン、バインダ、および２５０ｎｍのサイズを有するナノアルミナを含んだ。本明細書において図１８に示されているように、ナノアルミナによるシャットダウンコーティングは、かなり低い温度（約１２５℃と比較して約１００℃）でシャットダウンし、シャットダウンウィンドウは、約１９０℃まで拡大した。そのため、ナノアルミナによるシャットダウンセパレータは、基準アルミナによるシャットダウンセパレータよりもかなり安全であるとされる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【手続補正書】
【提出日】2022-01-28
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ミクロ多孔質フィルムおよび前記ミクロ多孔質フィルムの少なくとも１つの側におけるコーティングを含むコーティングされたセパレータであって、前記コーティングされたセパレータが、１４０℃未満、または１３５℃未満の温度でシャットダウンし、前記コーティングが、水ベースまたは溶媒ベースのコーティングである、前記セパレータ。
【請求項2】
前記コーティングされたセパレータが、１３０℃未満、１２５℃未満、１２０℃未満、または１１５℃未満の温度でシャットダウンする、請求項１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項3】
前記コーティングされたセパレータが、１１０℃未満または１００℃未満の温度でシャットダウンする、請求項１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項4】
前記ミクロ多孔質フィルム自体（コーティングされていない）が、１４０℃未満の温度でシャットダウンしないか、１４０℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンしないか又はシャットダウンするか、シャットダウンしないかまたは１３５℃未満の温度でシャットダウンするか、またはシャットダウンしないか１４０℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンする、請求項１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項5】
前記ミクロ多孔質フィルムが、ポリオレフィンを含む、これからなる、またはこれから本質的になるか、前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンまたは１６０℃もしくはこれを超える溶融温度を有する別のポリオレフィンであるか、または前記ミクロ多孔質フィルムが、ポリプロピレンまたは１６０℃もしくはこれを超える溶融温度を有する別のポリオレフィンでできている単層フィルムである、請求項１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項6】
前記ミクロ多孔質フィルムが、シャットダウンしないか、または１６０℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンするか、または、前記ミクロ多孔質フィルムが、シャットダウンしないか、または１３５℃～１６０℃の間の温度でシャットダウンする、請求項５に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項7】
前記コーティングが、ポリエチレンおよびバインダを含む、これらからなる、またはこれらから本質的になる、請求項１～６のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項8】
前記コーティングが、前記コーティングにおける合計固体の１０％以下、または５％以下の量で無機微粒子をさらに含む、これからなる、またはこれから本質的になる、請求項７に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項9】
前記無機微粒子が、約５００ｎｍ以下、約２５０ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下の粒子サイズＤ５０を有する金属酸化物を含む、請求項８に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項10】
前記金属酸化物が、アルミナを含む、これからなる、またはこれから本質的になるか、または、前記金属酸化物が、アルミナを含む、これからなる、またはこれから本質的になり、かつ前記ミクロ多孔質フィルムが、３０％超の平均気孔率を有する、請求項８に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項11】
前記ミクロ多孔質フィルムが単層ミクロ多孔質フィルムである、コーティングされたセパレータであって、
前記単層ミクロ多孔質フィルムが、ポリプロピレンを含む、これからなる、またはこれから本質的になるか、
前記ミクロ多孔質フィルムが、３０％超の平均気孔率を有するか、または
前記ミクロ多孔質フィルムが、ポリプロピレンを含む、これらからなる、またはこれらから本質的になる、請求項１～６のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項12】
前記ミクロ多孔質フィルムの平均細孔サイズが、０．０３ミクロン超、０．０４ミクロン超、または０．０４５ミクロン超である、請求項１～６、１１のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項13】
前記ミクロ多孔質フィルムが、２層、３層、または多層ミクロ多孔質フィルムである、請求項１～６、１１のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項14】
ミクロ多孔質フィルムおよびコーティングを含むコーティングされたセパレータであって、前記コーティングが、前記ミクロ多孔質フィルムがいずれのコーティングも無しに１５％超収縮し得る温度よりも低い温度で前記セパレータをシャットダウンさせる、前記セパレータ。
【請求項15】
前記コーティングが、前記ミクロ多孔質フィルムがいずれのコーティングも無しに１２％超、１０％超、または５％超収縮し得る温度よりも低い温度で前記セパレータをシャットダウンさせる、請求項１４に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項16】
前記セパレータが、１４０℃未満、または１３５℃未満の温度でシャットダウンする、請求項１４または１５に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項17】
前記セパレータが、１３０℃未満、１２５℃未満、１２０℃未満、または１００℃未満の温度でシャットダウンする、請求項１６に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項18】
前記ミクロ多孔質フィルム自体（コーティングされていない）が、１４０℃未満の温度でシャットダウンしないか、シャットダウンしない、または、１４０℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンするか、１３５℃未満の温度でシャットダウンしないか、または、シャットダウンしない、または、１３５℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンする、請求項１４に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項19】
前記ミクロ多孔質フィルムが、ポリオレフィンを含む、これからなる、またはこれから本質的になるか、
前記ミクロ多孔質フィルムが、ポリオレフィンを含む、これからなる、またはこれから本質的になり、かつ前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンまたは１６０℃もしくはこれを超える溶融温度を有する別のポリオレフィンであるか、または
前記ミクロ多孔質フィルムが、ポリオレフィンを含む、これからなる、またはこれから本質的になる単層フィルムであり、かつ前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンまたは１６０℃もしくはこれを超える溶融温度を有する別のポリオレフィンである、請求項１４に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項20】
前記ミクロ多孔質フィルムが、シャットダウンしない、または、１６０℃～３５０℃の間の温度でシャットダウンするか、または
前記ミクロ多孔質フィルムが、シャットダウンしない、または、１３５℃～１６０℃の間の温度でシャットダウンする、請求項１８に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項21】
前記コーティングが、ポリエチレンおよびバインダを含む、これらからなる、またはこれらから本質的になる、請求項１４、１５、１８または１９のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項22】
前記コーティングが、前記コーティングにおける合計固体の１０％以下、または５％以下の量で無機微粒子をさらに含む、これからなる、またはこれから本質的になる、請求項２１に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項23】
前記無機微粒子が、５００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下の粒子サイズＤ５０を有する金属酸化物を含む、請求項２２に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項24】
前記金属酸化物が、アルミナを含む、これからなる、またはこれから本質的になる、請求項２２に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項25】
前記ミクロ多孔質フィルムが単層ミクロ多孔質フィルムであるか、
前記ミクロ多孔質フィルムが、ポリプロピレンを含む、これからなる、またはこれから本質的になる単層ミクロ多孔質フィルムであるか、
前記ミクロ多孔質フィルムが単層ミクロ多孔質フィルムであり、かつ３０％超の平均気孔率を有するか、または
前記ミクロ多孔質フィルムが、ポリプロピレンを含む、これからなる、またはこれから本質的になる単層ミクロ多孔質フィルムであり、かつ３０％超の平均気孔率を有する、請求項１４、１５、１８または１９に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項26】
前記ミクロ多孔質フィルムの平均細孔サイズが、０．０３ミクロン超、０．０４ミクロン超、または０．０４５ミクロン超である、請求項１４、１５、１８または１９に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項27】
前記ミクロ多孔質フィルムが、２層、３層、または多層ミクロ多孔質フィルムである、請求項１４、１５、１８または１９に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項28】
前記コーティングされたセパレータが、前記ミクロ多孔質フィルムがコーティングされていないとき、前記ミクロ多孔質フィルムよりも低いピン除去力を有する、請求項１または１４に記載のコーティングされたセパレータ。
【請求項29】
ミクロ多孔質フィルムおよび前記ミクロ多孔質フィルムの少なくとも１つの側におけるコーティングを含むコーティングされたセパレータのためのコーティングされた膜であって、前記コーティングされた膜の前記コーティングが、１４０℃未満の温度でシャットダウンする、前記膜。
【請求項30】
ミクロ多孔質ポリオレフィンフィルムおよび前記ミクロ多孔質フィルムの少なくとも１つの側に多孔質コーティングを含むコーティングされた膜であって、前記コーティングが、溶融または流動して１４０℃未満の温度で前記多孔質コーティングの細孔を遮断する材料を有するまたは含む、前記膜。
【請求項31】
ミクロ多孔質ポリオレフィンフィルムおよび前記ミクロ多孔質フィルムの少なくとも１つの側にミクロ多孔質コーティングを含むコーティングされた膜であって、前記コーティングが、溶融または流動して１４０℃未満の温度で前記コーティングの細孔を遮断するポリマー材料を有するまたは含む、前記膜。
【請求項32】
シャットダウンコーティングを有するセパレータであって、前記コーティングが、水ベースまたは溶媒ベースのコーティングである、前記セパレータ。
【請求項33】
前記コーティングが、５００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下の粒子サイズＤ５０を有する無機微粒子を含む、請求項３２に記載のセパレータ。
【国際調査報告】