特表 2022-533402 リチウム塩の混合物を含有する電解質組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-22

(54)【発明の名称】リチウム塩の混合物を含有する電解質組成物

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0568 20100101AFI20220714BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20220714BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20220714BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20220714BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20220714BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0568

H01M10/0567

H01M10/0569

H01M4/40

H01M10/052

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021568895

(86)(22)【出願日】2020-05-19

(85)【翻訳文提出日】2022-01-17

(86)【国際出願番号】 FR2020050829

(87)【国際公開番号】W WO2020234538

(87)【国際公開日】2020-11-26

(31)【優先権主張番号】1905387

(32)【優先日】2019-05-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】シュミット， グレゴリー

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ12

5H029AK01

5H029AK02

5H029AK03

5H029AK04

5H029AK05

5H029AL12

5H029AM01

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM06

5H029AM07

5H029CJ03

5H029DJ04

5H029DJ08

5H029DJ09

5H029HJ01

5H029HJ10

5H029HJ12

5H050AA15

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA03

5H050CA05

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA10

5H050CA11

5H050CB12

5H050DA09

5H050DA13

5H050EA23

5H050EA24

5H050EA27

5H050GA03

5H050HA01

5H050HA10

(57)【要約】

本発明は：リチウム ２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、硝酸リチウム、並びにＳＥＩパッシベーション層の形成を可能にする少なくとも１つの添加剤（Ａ）、及び少なくとも１つの非水溶媒を含む電解質組成物に関する。本発明は、Ｌｉ－イオンバッテリーにおけるその使用にも関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

－ リチウム ２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート、
－ リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、
－ 硝酸リチウム、並びに
－ ＳＥＩパッシベーション層の形成を可能にする少なくとも１つの添加剤（Ａ）、及び
－ 少なくとも１つの非水溶媒
を含む電解質組成物。

【請求項2】

添加剤（Ａ）が、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ブタジエン、セバコニトリル、アルキルジスルフィド、フルオロトルエン、１，４－ジメトキシテトラフルオロトルエン、ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、オキシム、脂肪族エポキシド、ハロゲン化ビフェニル、メタクリル酸、アリルエチルカーボネート、ビニルアセテート、ジビニルアジペート、アクリロニトリル、２－ビニルピリジン、無水マレイン酸、ケイ皮酸メチル、ホスホネート、ビニル含有シラン化合物、２－シアノフラン、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、及びこれらの混合物からなる群に属する、請求項２に記載の組成物。

【請求項3】

添加剤（Ａ）が、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、及びこれらの混合物からなる群から選択され、添加剤（Ａ）は好ましくはフルオロエチレンカーボネートである、請求項１及び２のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項4】

添加剤（複数可）（Ａ）の重量での総含有量が、組成物の総重量に対して、重量で０．０１％から１０％、好ましくは０．１％から４％の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

電解質組成物中におけるリチウム ２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレートのモル濃度が、３ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／ｌ以下、優先的には１ｍｏｌ／ｌ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

電解質組成物中におけるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドのモル濃度が、５ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは４ｍｏｌ／ｌ以下、優先的には３ｍｏｌ／ｌ以下、有利には２ｍｏｌ／ｌ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

電解質組成物中における硝酸リチウムのモル濃度が、３ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／ｌ以下、優先的には１ｍｏｌ／ｌ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

硝酸リチウム、リチウム ２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドのモル濃度が：
［ＬｉＦＳＩ］＋［ＬｉＴＤＩ］＋［ＬｉＮＯ_３］≦５ｍｏｌ／ｌ
を満たし、有利には４ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは３ｍｏｌ／ｌ以下、優先的には１．５ｍｏｌ／ｌである、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

非水溶媒が、エーテル、カーボネート、ケトン、部分的に水素化された炭化水素、ニトリル、アミド、スルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

負電極、正電極、及び特に負電極と正電極の間に配置される、請求項１から９のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む電気化学セル。

【請求項11】

負電極が、電気化学的に活性の物質としてリチウムを含む、請求項１０に記載の電気化学セル。

【請求項12】

請求項１０及び１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの電気化学セルを含むバッテリー。

【請求項13】

前記電極の表面上でのリチウム樹状突起の成長を低減又は排除するための、リチウム、特にリチウム金属を含む少なくとも１つの負電極を含む電気化学セルにおける、請求項１から９のいずれか一項に記載の電解質組成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも３つのリチウム塩を含む電解組成物と、リチウムバッテリーにおけるその使用とに関する。

【0002】

本発明は、樹状突起の形成を低減するための、そのような電解組成物の使用にも関する。

【背景技術】

【0003】

バッテリーの分野における主な課題の１つは、特に電気自動車の自律性を向上させるという目的で、エネルギー密度を高めることである。考えられる解決策の１つは、アノード材料の変更である。現在、アノード材料は通常、３５０ｍＡｈ／ｍｇの容量を有するグラファイトである。３８６０ｍＡｈ／ｇの容量を有するリチウム金属アノードへ切り替えることにより、Ｌｉ－イオンバッテリーのエネルギー密度を著しく高めることが可能になると思われる。リチウム金属アノードを含む複数のＬｉ－イオンバッテリー：「従来式の」リチウム－イオンバッテリー又はＬｉ－硫黄バッテリーが存在している。

【0004】

しかしながら、リチウム金属アノードを含むＬｉ－イオンバッテリーは、樹状突起の形成に主に関連するバッテリー寿命の問題により、この段階では販売されていない。樹状突起とは、バッテリーが充電されるときに形成されるリチウムのフィラメントである。このフィラメントは、その後セパレーターを通過し、Ｌｉ－イオンバッテリーの不可逆的な劣化を招く短絡を発生させるまで成長することがある。

【0005】

このような樹状突起と戦うために、固体電解質又はポリマーゲル電解質といった新規技術が開発された。しかしながら、これら２つの技術は、特にそれらのイオン伝導性が低いために、液体電解質に得られるＬｉ－イオンバッテリーの性能レベルを達成することを可能にしない。

【0006】

したがって、上記欠点の１つを少なくとも部分的に改善する新規電解質に対する需要が存在している。

【0007】

さらに詳細には、電極の表面上での樹状突起の形成を低減するか、又は場合によっては排除することを可能にする新規電解質組成物に対する需要が存在している。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本出願は：
－ リチウム ２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、
－ リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、
－ 硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、並びに
－ ＳＥＩパッシベーション層の形成を可能にする少なくとも１つの添加剤（Ａ）、及び
－ 少なくとも１つの非水溶媒
を含む電解質組成物に関する。

【0009】

本発明の文脈では、別段の記載がない限り、用語「電解質組成物」，「電解組成物」、及び「電解質」は、互換可能に使用される。

【0010】

本発明の文脈で、用語「ビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩」、「リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド」，「ＬｉＦＳＩ」，「ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２」又は「リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド」は、同等に使用される。

【0011】

本発明の文脈で、用語「ＳＥＩ」は、「固体電解質界面」を意味するものと理解され、これはバッテリーの分野でよく知られているパッシベーション層である。一般的には、ＳＥＩは、主にアノードに形成され、電解質の低減を防止可能にするパッシベーション層である。それは、Ｌｉ－イオンバッテリーの正しい動作のためにリチウムカチオンを透過する。

【0012】

リチウム ２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレートは、ＬｉＴＤＩという名で知られており、次のような構造を有する。

【0013】

組成物
好ましくは、電解質組成物は、バッテリー、特にＬｉ－イオンバッテリーのための電解質組成物である。

【0014】

ＳＥＩパッシベーション層の形成を可能にする添加剤（Ａ）は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ブタジエン、セバコニトリル、アルキルジスルフィド、フルオロトルエン、１，４－ジメトキシテトラフルオロトルエン、ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、オキシム、脂肪族エポキシド、ハロゲン化ビフェニル、メタクリル酸、アリルエチルカーボネート、ビニルアセテート、ジビニルアジペート、アクリロニトリル、２－ビニルピリジン、無水マレイン酸、ケイ皮酸メチル、ホスホネート、ビニル含有シラン化合物、２－シアノフラン、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。

【0015】

添加剤（Ａ）は、好ましくは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

【0016】

さらに好ましくは、添加剤（Ａ）はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）である。

【0017】

電解質組成物中における添加剤（複数可）（Ａ）の重量での総含有量は、組成物の総重量に対して重量で０．０１％から１０％、好ましくは０．１％から４％の範囲とすることができる。優先的には、電解質組成物中における添加剤（複数可）（Ａ）の含有量は、組成物の総重量に対して、重量で３％以下である。

【0018】

電解質組成物は、他の電解質塩を含むことができる。これは、例えばＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４とすることができる。

【0019】

好ましくは、ＬｉＦＳＩ塩、ＬｉＴＤＩ及びＬｉＮＯ_３は、電解質組成物中に存在するすべての塩の、重量で２％と１００％の間、好ましくは重量で２５％と１００％の間、優先的には重量で５０％と１００％の間を占める。

【0020】

好ましくは、電解質組成物は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＤＩ及びＬｉＮＯ_３以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を含まない。特に、組成物はＬｉＰＦ_６又はＬｉＴＦＳＩを含まない。

【0021】

電解質組成物中におけるリチウム ２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）のモル濃度は、３ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／ｌ以下、優先的には１ｍｏｌ／ｌ以下とすることができる。

【0022】

電解質組成物中におけるリチウム ２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）のモル濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌと３ｍｏｌ／ｌの間、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌと２ｍｏｌ／ｌの間、優先的には０．０２ｍｏｌ／ｌと１ｍｏｌ／ｌの間とすることができる。

【0023】

電解質組成物中におけるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）のモル濃度は、５ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは４ｍｏｌ／ｌ以下、優先的には３ｍｏｌ／ｌ以下、有利には２ｍｏｌ／ｌ以下とすることができる。

【0024】

電解質組成物中におけるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）のモル濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌと５ｍｏｌ／ｌの間、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌと５ｍｏｌ／ｌの間、優先的には０．５ｍｏｌ／ｌと４ｍｏｌ／ｌの間、例えば０．５ｍｏｌ／ｌと２ｍｏｌ／ｌの間とすることができる。

【0025】

電解質組成物中における硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）のモル濃度は、３ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／ｌ以下、優先的には１ｍｏｌ／ｌ以下とすることができる。

【0026】

電解質組成物中における硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）のモル濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌと３ｍｏｌ／ｌの間、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌと２ｍｏｌ／ｌの間、優先的には０．０５ｍｏｌ／ｌと１ｍｏｌ／ｌの間とすることができる。

【0027】

一実施態様によれば、電解質組成物中におけるＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＤＩ及びＬｉＮＯ_３のモル濃度は：
［ＬｉＦＳＩ］＋［ＬｉＴＤＩ］＋［ＬｉＮＯ_３］≦５ｍｏｌ／ｌ
を満たし、有利には４ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは３ｍｏｌ／ｌ以下、優先的には１．５ｍｏｌ／ｌである。

【0028】

一実施態様によれば、上述の電解質組成物では：
－ ＬｉＦＳＩのモル濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であり、
－ ＬｉＴＤＩのモル濃度が１．５ｍｏｌ／ｌ以上であり、
－ ＬｉＮＯ_３のモル濃度が１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。

【0029】

電解質組成物は、非水溶媒又は例えば２つ、３つ、又は４つの異なる溶媒といった、異なる非水溶媒の混合物を含みうる。

【0030】

電解質組成物の非水溶媒は、任意選択でポリマーによりゲル化された、液体溶媒、又は任意選択で液体により可塑化された極性ポリマー溶媒とすることができる。

【0031】

一実施態様によれば、非水溶媒は非プロトン性有機溶媒である。好ましくは、溶媒は極性非プロトン性有機溶媒である。

【0032】

一実施態様によれば、非水溶媒は、エーテル、カーボネート、ケトン、部分的に水素化された炭化水素、ニトリル、アミド、スルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン及びこれらの混合物からなる群から選択される。

【0033】

エーテルの中でも、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２から５のオキシエチレン単位のオリゴエチレングリコールのメチルエーテル、１，３－ジオキソラン（ＣＡＳ Ｎｏ．６４６－０６－０）、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物といった、線状又は環状エーテルを挙げることができる。

【0034】

特に、ケトンの中で、シクロヘキサノンを挙げることができる。

【0035】

ニトリルの中では、例えば、アセトニトリル、ピルボニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアミノプロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチルニトリル、バレロニトリル、ピバロニトリル、イソバレロニトリル、グルタロニトリル、メトキシグルタロニトリル、２－メチルグルタロニトリル、３－メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、マロノニトリル及びこれらの混合物を挙げることができる。

【0036】

例として、カーボネートの中で、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）又はこれらの混合物といった、環状カルボネートを挙げることができる。

【0037】

好ましくは、非水溶媒は、カーボネート、エーテル 及びこれらの混合物からなる群から選択される。

【0038】

特に、以下の混合物を挙げることができる：
－ ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、
－ 重量で１／１のジメトキシエタン／１，３－ジオキソラン、
－ 重量で２／１のジメトキシエタン／１，３－ジオキソラン、
－ 重量で３／１のジメトキシエタン／１，３－ジオキソラン、
－ 容量で１／１のジメトキシエタン／１，３－ジオキソラン、
－ 容量で２／１のジメトキシエタン／１，３－ジオキソラン、
－ 容量で３／１のジメトキシエタン／１，３－ジオキソラン、
－ 重量で１／１／１のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート、
－ 重量で１／１／１のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート、
－ 重量で１／１／１のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート、
－ 重量で１／１のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート、
－ 重量で１／１のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート、
－ 重量で１／１のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート、
－ 容量で３／７のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート、
－ 容量で３／７のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート、
－ 容量で３／７のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート。

【0039】

好ましくは、上述の電解質組成物はジメトキシエタンを含む。

【0040】

電解質組成物中における非水溶媒（複数可）の重量での総含有量は、組成物の総重量に対して、重量で４０％以上、好ましくは重量で５０％以上、有利には重量で６０％以上でありうる。

【0041】

好ましい一実施態様によれば、電解質組成物では、添加剤（Ａ）は非水溶媒とは異なる。

【0042】

電解質組成物は、溶媒（複数可）及び／又は添加剤（複数可）の適切な割合の塩を、好ましくは撹拌しながら、溶解することにより調製することができる。

【0043】

電気化学セル
本出願は、負電極、正電極、及び特に負電極と正電極の間に配置された、上記に定義された電解質組成物を含む電気化学セルにも関する。電気化学セルは、上記に定義された電解質組成物を含浸させたセパレーターも含むことができる。

【0044】

本発明は、上記に記載された少なくとも１つの電気化学セルを含むバッテリーにも関する。バッテリーが本発明による複数の電気化学セルを含むとき、前記セルは、直列及び／又は並列に組み立てることができる。

【0045】

本発明の文脈で、負電極は、バッテリーが電流を生成するとき（即ち、バッテリーが放電中であるとき）アノードとして働き、バッテリーが充電中であるときカソードとして働く電極を意味することを意図している。

【0046】

負電極は、一般的に、電気化学的に活性の物質、任意選択で電子導体材料、及び任意選択でバインダーを含む。

【0047】

本発明の文脈で、用語「電気化学的に活性の物質」は、可逆的にイオンを挿入することのできる物質を意味することを意図している。

【0048】

本発明の文脈で、「電子導体材料」は、電子を伝導することのできる物質を意味することを意図している。

【0049】

好ましい一実施態様によれば、電気化学セルの負電極は、電気化学的に活性の物質としてリチウムを含む。

【0050】

さらに詳細には、電気化学セルの負電極は、リチウム金属又はリチウムベースの合金を含み、これは膜又はロッドの形態であってよい。リチウムベースの合金の中で、例えば、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－シリカ合金、リチウム－スズ合金、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ_３Ｂｉ、Ｌｉ_３Ｃｄ及びＬｉ_３ＳＢを挙げることができる。

【0051】

負電極の一例は、リチウムのストリップをローラ間で圧延することにより調製された活性リチウム膜でありうる。

【0052】

本発明の文脈で、正電極は、バッテリーが電流を生成するとき（即ち、バッテリーが放電中であるとき）カソードとして働き、バッテリーが充電中であるときアソードとして働く電極を意味することを意図している。

【0053】

正電極は、一般的に、電気化学的に活性の物質、任意選択で電子導体材料、及び任意選択でバインダーを含む。

【0054】

電気化学セルの正電極は、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウム／マンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウム／ニッケル組成酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウム／コバルト組成酸化物（例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウム／ニッケル／コバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１－ｙＣｏ_ｙＯ２）、リチウム／ニッケル／コバルト／マンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２、ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウム富化リチウム／ニッケル／コバルト／マンガン複合酸化物（例えばＬｉ_１＋ｘ（ＮｉＭｎＣｏ）_１－ｘＯ_２）、リチウム／遷移金属複合酸化物、スピネル型構造のリチウム／マンガン／ニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２－ｙＮｉ_ｙＯ_４）、かんらん石構造のリチウム／リン酸化物（例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１－ｙＭｎ_ｙＰＯ_４又はＬｉ_ｘＣｏＰＯ_４）、硫酸鉄、酸化バナジウム、及びこれらの混合物から選択される電気化学的に活性の物質を含むことができる。

【0055】

好ましくは、正電極は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）、ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ＮＭＣ、ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ_４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ_４Ｆ、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２及びこれらの混合物から選択される電気化学的に活性の物質を含む。

【0056】

正電極の材料は、電気化学的に活性の物質の他に、炭素源などの電子導体材料も含むことができ、これには例えば、カーボンブラック、Ｋｅｔｊｅｎ（登録商標）カーボン、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎカーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維（例えば蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、有機前駆体の炭素化により得られる非粉末カーボン、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせが含まれる。他の添加剤、例えばセラミック若しくはガラスタイプの無機粒子又はリチウム塩、又はさらには他の適合性の活性物質（例えば硫黄）が、正電極の材料中に存在してもよい。

【0057】

正電極の材料は、バインダーを含むこともできる。バインダーの非限定的な例には、直鎖状、分枝状及び／又は架橋したポリエーテルポリマーのバインダー（例えばポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、若しくはポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、又はそれら２つの混合物（即ちＥＯ／ＰＯ共重合体）に基づくポリマー、任意選択で架橋可能な単位を含む）、水溶性バインダー（例えばＳＢＲ（スチレン／ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム））、又はフルオロポリマータイプのバインダー（例えばＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））、及びこれらの組み合わせが含まれる。また、いくつかのバインダー、例えば水中で可溶型のものは、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの添加剤を含むことができる。

【0058】

使用
本出願は、バッテリー、特にＬｉ－イオンバッテリーにおける、上記に定義された電解質組成物の使用にも関し、前記バッテリーは、好ましくは、リチウムに基づく負電極、特にリチウム金属に基づく負電極を含む。

【0059】

これらバッテリーは、移動式デバイス、例えば携帯電話、カメラ、タブレット若しくはラップトップ、電気自動車、又は再生可能エネルギーの貯蔵において使用することができる。

【0060】

本発明は、前記電極の表面上でのリチウム樹状突起の成長を低減又は排除するための、リチウム、特にリチウム金属を含む少なくとも１つの負電極を含む電気化学セルにおける上記に記載の電解質組成物の使用にも関する。

【0061】

本発明による電解質組成物は、有利には、電気化学的に活性なアノード材料としてリチウムを含む電気化学セルにおける、リチウム樹状突起の形成を低減すること、又は場合によっては排除することを可能にする。これは、有利には、内部短絡のリスクを低下させ、したがってバッテリーの寿命を改善することを可能にする。

【0062】

本発明の文脈で、用語「ｘとｙの間の」又は「ｘとｙの間」は、限界値ｘ及びｙを含む間隔を意味することを意図している。例えば、「８５％と１００％の間の」又は「８５％から１００％の」範囲は、特に値８５％及び１００％を含む。

【0063】

上記に記載されるすべての実施態様は、互いと組み合わせることができる。

【0064】

以下の実施例は本発明を説明するが、それを限定しない。

【実施例】

【0065】

略称
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート（ＣＡＳ６２３－５３－０）
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＤＯ：ジオキソラン
ＤＭＥ：ジメトキシエタン

【0066】

これら上記試薬のすべてはＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されている。

【0067】

使用されるＬｉＦＳＩは、特に国際公開第２０１５／１５８９７９号に記載される方法により得られ、ＬｉＴＤＩは、国際公開第２０１３／０７２５９１号に記載の方法から得られている。

【0068】

実施例１：電解質の生成
以下の電解質を調製した：
－ 組成物１（本発明による）：１ＭのＬｉＦＳＩ、０．０５ＭのＬｉＴＤＩ及び０．１０ＭのＬｉＮＯ_３、３／７（容積比）のＥＣ／ＥＭＣ溶媒混合物、２重量％のＦＥＣ（ＥＣ／ＥＭＣ溶媒混合物の総重量に対して）；
－ 組成物２（本発明による）：１ＭのＬｉＦＳＩ、０．０５ＭのＬｉＴＤＩ及び０．１ＭのＬｉＮＯ_３、１／３（重量比）のＤＯＬ／ＤＭＥ溶媒混合物、２重量％のＦＥＣ（ＤＯＬ／ＤＭＥ溶媒混合物の総重量に対して）；
－ 組成物３（本発明による）：ＤＭＥ中、１ＭのＬｉＦＳＩ、０．０５ＭのＬｉＴＤＩ及び０．１ＭのＬｉＮＯ_３、２重量％のＦＥＣ（ＤＭＥの総重量に基づいて）；
－ 組成物４（本発明による）：ＤＭＥ中、１．５ＭのＬｉＦＳＩ、０．０５ＭのＬｉＴＤＩ及び０．１ＭのＬｉＮＯ_３、２重量％のＦＥＣ（ＤＭＥの総重量に基づいて）；
－ 組成物５（本発明による）：ＤＭＥ中、２ＭのＬｉＦＳＩ、０．０５ＭのＬｉＴＤＩ及び０．１ＭのＬｉＮＯ_３、２重量％のＦＥＣ（ＤＭＥの総重量に基づいて）；
－ 組成物６（本発明による）：ＤＭＥ中、４ＭのＬｉＦＳＩ、０．０５ＭのＬｉＴＤＩ及び０．１ＭのＬｉＮＯ_３、２重量％のＦＥＣ（ＤＭＥの総重量に基づいて）；
－ 組成物７（比較例）：ＤＭＥ中１ＭのＬｉＦＳＩ；
－ 組成物８（比較例）：ＤＭＥ中、１ＭのＬｉＦＳＩ、０．０５ＭのＬｉＴＤＩ、２重量％のＦＥＣ（ＤＭＥの総重量に基づいて）；
－ 組成物９（比較例）：ＤＭＥ中、１ＭのＬｉＦＳＩ、０．１ＭのＬｉＮＯ_３、２重量％のＦＥＣ（ＤＭＥの総重量に基づいて）；
－ 組成物１０（比較例）：ＤＭＥ中、１ＭのＬｉＦＳＩ、０．０５ＭのＬｉＴＤＩ及び０．１ＭのＬｉＮＯ_３。

【0069】

組成物は、以下の手順に従って調製した：
溶媒はガラス製反応器内で混合する。均一な溶液を得た後、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を加えた。次いでリチウム塩を、以前に得られた溶液中で溶解した。

【0070】

実施例２：樹状突起試験
樹状突起試験を、実施例１で調製した組成物３、７、８、９及び１０を用いて実行した。

【0071】

方法：この方法は、対称なＬｉ金属／Ｌｉ金属バッテリーを充電すること及び放電することから構成される；次いでバッテリーの電位を測定する。この電位は、電極の表面積に比例しており、したがって樹状突起の出現は電位の上昇を招く。

【0072】

使用した系：
カソード：リチウム金属
アノード：リチウム金属

【0073】

バッテリーは、０．２５ｍＡの正電流を０．２５ｍＡｈのエネルギー密度に使用して充電する。次いでバッテリーを、０．２５ｍＡの負電流を０．２５ｍＡｈのエネルギー密度に使用して放電する。

【0074】

結果：
図１は、組成物３、７、８、９及び１０について、電位（ｅ／Ｖ）を時間（日）の関数として示している。

【0075】

図１は、比較例の組成物７、８、９及び１０について、電位が時間と共に上昇することを示しており、リチウム樹状突起の形成を反映している。逆にこれは、本発明による組成物３には当てはまらず、このことは、リチウム樹状突起の形成の非存在を有利に反映している。

【0076】

本発明による電解質３は、有利には、リチウム金属アノードを含むバッテリーに、安全性を損なうことなく使用することができ、バッテリー寿命を改善する。

【図面の簡単な説明】

【0077】

【図1】実施例２における組成物に対する樹状突起試験の結果を示している。

【図1】

【国際調査報告】