特表2022-533439高純度アルキルアクリレートを製造するための改良された方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-22
(54)【発明の名称】高純度アルキルアクリレートを製造するための改良された方法
(51)【国際特許分類】
C07C 67/54 20060101AFI20220714BHJP
C07C 69/54 20060101ALI20220714BHJP
【ＦＩ】
C07C67/54
C07C69/54 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021569408
(86)(22)【出願日】2020-04-23
(85)【翻訳文提出日】2022-01-20
(86)【国際出願番号】 FR2020050691
(87)【国際公開番号】W WO2020234519
(87)【国際公開日】2020-11-26
(31)【優先権主張番号】1905414
(32)【優先日】2019-05-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005522
【氏名又は名称】アルケマ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】トレチャク， サージ
(72)【発明者】
【氏名】ヒルペルト， カミユ
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AB46
4H006AD11
4H006BC10
4H006BC11
4H006KC14
(57)【要約】
本発明は、対応するアルコールによるアクリル酸の直接エステル化によるアルキルアクリレートの製造に関する。特に、本発明は、アクリルポリマーを調製するための使用に適合する純度基準を満たすアクリル酸エステルを製造するために、粗反応混合物の蒸留中にβ－ヒドロキシプロピオン酸およびβ－アクリロイルオキシプロピオン酸などの酸不純物に富む流れを排出することを可能にする、側部ドローオフを備えたトッピング塔の使用に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
対応するアルコールによるアクリル酸の直接エステル化によって得られた粗反応混合物からのＣ４～Ｃ１０アクリル酸エステルの回収／精製のためのプロセスであって、β－ヒドロキシプロピオン酸およびβ－アクリロイルオキシプロピオン酸などの酸不純物に富む流れが、粗反応混合物の蒸留中に側部出口を介して排出されることを特徴とする、プロセス。
【請求項2】
酸不純物に富む流れが、気体形態または液体形態、好ましくは液体形態で排出されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
側部ドローオフが、粗反応混合物による蒸留塔への供給のレベルよりも低いレベルで行われることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項4】
横方向に排出された酸不純物に富む流れが水での処理に供され、処理された流れを蒸留塔で再循環させることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
処理された流れが、蒸留塔において側部ドローオフよりも高いレベルで再循環されることを特徴とする、請求項４に記載のプロセス。
【請求項6】
処理された流れが、蒸留塔において、蒸留塔の供給レベルよりも低いレベルで再循環されることを特徴とする、請求項４または５に記載のプロセス。
【請求項7】
Ｃ４～Ｃ１０アクリル酸エステルを、対応するアルコールによるアクリル酸の直接エステル化によって得られた粗反応混合物から回収／精製するためのプロセスであって：少なくとも、
ｉ）反応混合物を、
－上部における、未反応の反応物で本質的に構成される流れ；
－底部における、所望のエステルおよび重質副生成物を含む流れ；
－側部ドローオフによる、酸不純物に富む流れ；
が得られることを可能にする、側部ドローオフを備えた蒸留塔においてトッピングに供する段階；
ｉｉ）トッピング塔からの底部流を整流塔に供して、
－上部における、精製された所望のエステルと；
－底部における、重質副生成物を含有する流れ、とに分離することを可能にし、重質副生成物を含有する流れは、存在する軽質化合物をトッピング塔に再循環させるため、および重質副生成物の最終残留物を除去するために膜エバポレータで濃縮されるか、またはテーリング塔で蒸留される段階、を含むプロセス。
【請求項8】
横方向に排出された流れを処理する段階ｉｉｉ）：ｉｉｉ）酸不純物に富む流れを水性流での洗浄段階に供して、沈降による分離後に、
－酸不純物のすべてを含み、生物学的処理プラントに送ることができるか、または部分的に水性洗浄流として使用することができる水性相、および
－所望のエステル、重質副生成物ならびに微量の水および微量の試薬を含み、少なくとも部分的にトッピング塔内で再循環される有機相を得ることを可能にする段階
をさらに含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項9】
アクリル酸エステルが、２－エチルヘキシルアクリレートであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項10】
対応するアルコールによるアクリル酸の直接エステル化による酸不純物を含まないＣ４～Ｃ１０アクリル酸エステルの製造のためのプロセスであって、請求項１～９のいずれか一項で定義された回収／精製のためのプロセスを含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、対応するアルコールによる（メタ）アクリル酸の直接エステル化による、アルキル（メタ）アクリレートの製造に関する。
【0002】
本発明の対象事項は、最適化されたエネルギー条件下で純度および酸性度に関する基準を満たす生成物の高い生産性をもたらすＣ４～Ｃ１０アルキルアクリレート、特に２－エチルヘキシルアクリレートの精製プロセスである。
【背景技術】
【0003】
（メタ）アクリル酸のエステル化は、水の生成を伴う平衡反応であり、水は平衡状態を（メタ）アクリル酸エステルの生成方向にシフトさせるために、反応中に除去する必要がある。
【0004】
一般的には触媒としてカチオン性樹脂の存在下で（メタ）アクリル酸を直接エステル化することによるＣ４～Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートの製造中に生じる問題は、高純度の生成物を得るために反応段階後に必要な、一般にプロセスの生産性を損なう精製段階の複雑さに関連することが最も多い。
【0005】
アクリル酸を用いると、β－ヒドロキシプロピオン酸（以下、「ＨＰＡ」という）およびβ－アクリロイルオキシプロピオン酸（以下、「ＡＡダイマー」または「ｄｉ－ＡＡ」という）の形成が問題となるからである。
【0006】
ＨＰＡはおそらく、水の存在下でエステル化触媒と接触するＡＡダイマーから形成される。その形成は、反応実施条件、使用される触媒の性質および反応媒体中に存在する水の量に依存する。
【0007】
ＡＡダイマーに関して、それらの形成は、分離して焼却されるべき重質副生成物の量の点で不利であり、結果的に生産性にとって不利である。
【0008】
メタクリル酸の場合にも同じ種類の不純物、特にβ－ヒドロキシメチルプロピオン酸およびβ－メタクリロイルオキシプロピオン酸が形成され得る。
【0009】
これらの副産物は、出発物質の損失の問題、および、所望のエステルと共沸物を形成することができるため、すぐに除去するための分離の問題をさらに呈する。したがって、高純度の（メタ）アクリル酸エステルを得ることは困難である。
【0010】
さらに、用途分野の大部分、特に感圧接着剤（ＰＳＡ）の分野は、厳密な純度基準（＞９９．７％）を満たし、酸性度を有さない、特に酸に関連する不純物（ＨＰＡ＋ｄｉ－ＡＡまたはＡＡ）の含有量が９０ｐｐｍ未満であるモノマーからの（メタ）アクリルポリマーの調製を必要とする。
【0011】
これらの問題を解決するために、国際公開第２０１６／０１６５２８号パンフレットは、反応の収率の最適化、および反応によって生成された水の効果的な除去を可能にし、したがって、酸不純物および重質副生成物形成の原因である副反応を最小限に抑える実施条件を記載している。これらの実施条件は、エステル化反応のためのアルコールの余剰、およびエステル化反応器と、エステル化するアルコールとの共沸物の形態で生成された水を除去する蒸留塔のみを含む反応ループの循環に基づく。
【0012】
このプロセスは、微量の酸関連不純物を含有する精製エステルをもたらす。しかしながら、反応中のドリフト（例えば、樹脂の経時変化、実施条件の変更、または蒸留塔の効率の低下の後に、反応ループの出口でのＨＰＡ含有量が増加する）の場合にＨＰＡを減らすための解決策は想定されていない。特に、反応中のこれらのドリフトは、精製ラインにおいて、著しい追加エネルギーコスト、および／または沈降タンクの追加、および最終精製塔の供給流全体を処理しなければならないエバポレータの追加につながり得る。
【0013】
垂直分割型蒸留塔（頭字語ＤＷＣ－ｄｉｖｉｄｉｎｇ ｗａｌｌ ｃｏｌｕｍｎで知られている）の開発により、高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造するための単純化された精製プロセスも提案されている。
【0014】
欧州特許出願第２６５９９４３号は、垂直分割型塔の構成および高純度の２－エチルヘキシルアクリレートを製造するためのその操作を記載している。この塔は、製造および操作が複雑であるが、２つの蒸留塔を備える従来のプラントと比較して、精製プロセスの設備コストおよびエネルギー消費を削減するという利点を示す。しかしながら、垂直分割型塔の適切な機能に必要な安定化の問題、および２－エチルヘキシルアクリレートと共沸物を形成するＨＰＡの分離に関連する問題は解決されていない。
【0015】
国際公開第２０１８／１１４４２９号パンフレットでは、単一のリボイラーに接続された共通の下部を含む垂直分割型塔を使用して、２－エチルヘキシルアクリレートまたは２－プロピルヘプチルアクリレートを精製する。しかしながら、ＨＰＡの形成の問題は対処されていない。
【0016】
したがって、先行技術に記載されているアクリル酸エステルの合成／精製プロセスにおいて、酸不純物の除去、特にβ－ヒドロキシプロピオン酸（ＨＰＡ）の除去を改善する必要性が残っている。
【0017】
ここで、側部ドローオフを備え、反応セクションの出口に配置された蒸留塔を使用することにより、ＨＰＡおよびアクリル酸ダイマーに濃縮された溶液を横方向に連続的にパージすることが可能になり、したがって精製生成物中の残留酸不純物の量が減少することが発見された。さらに、側部ドローオフと排出された溶液の水による洗浄とを組み合わせることにより、排出相に存在するアクリル酸エステルを再循環させて、生成物の損失を最小限に抑えることが可能である。
【0018】
したがって、本発明の対象事項は、実施が簡単であり、最適化された生産性で純度に関する基準を満たす生成物をもたらし、一方で使用される機器のアイテムのサイズおよびエネルギーコストを制限する、アルキルアクリレートの回収／精製のプロセスである。
【発明の概要】
【0019】
本発明の対象事項は、対応するアルコールによるアクリル酸の直接エステル化によって得られた粗反応混合物からのＣ４～Ｃ１０アクリル酸エステルの回収／精製プロセスであって、β－ヒドロキシプロピオン酸およびβ－アクリロイルオキシプロピオン酸などの酸不純物に富む流れが、粗反応混合物の蒸留中に側部出口を通して排出されることを特徴とするプロセスである。
【0020】
「酸不純物に富む流れ」という用語は、エステル化反応中に生成されたこれらの酸不純物の大部分が、粗反応混合物が供給された蒸留塔から横方向に排出される流れに存在することを意味すると理解される。この流れは、アクリル酸エステルに加えて、微量の未反応の反応物、および沸点がアクリル酸エステルより高い重質副生成物、さらに微量の水も含む。
【0021】
本出願会社は、驚くべきことに、粗反応混合物中に存在する軽質化合物を除去するために使用される蒸留塔（トッピング）のプロファイルが、酸不純物の最大濃度（「濃度バルジ」）を示し、これにより、側部ドローオフを備えた蒸留塔を使用して、側部ドローオフによって前記不純物を除去することが可能になることを見出した。
【0022】
排出される酸不純物に富む流れは、気体形態または液体形態、好ましくは液体形態であり得る。
【0023】
側部ドローオフは、好ましくは蒸留塔の供給レベルよりも低いレベルで行われ、それによって、アクリル酸およびエステル化するアルコールなど、ドローオフ流れ中のアップグレード可能な反応物の存在を最小限に抑えることができる。
【0024】
本発明による方法の一実施形態によれば、横方向に排出される酸不純物に富む流れは、前記酸不純物を分離し、蒸留塔で処理された流れを再循環させるために、水で処理される。
【0025】
一実施形態によれば、大量の酸不純物を含まない処理された流れは、蒸留塔で再循環される。
【0026】
大量の酸不純物を含まない処理された流れは、側部ドローオフよりも低いレベルまたは高いレベルで蒸留塔に再循環させることができる。好ましくは、側部ドローオフよりも高いレベルで再循環される。
【0027】
好ましくは、酸不純物を大量に含まない処理された流れは、蒸留塔の供給レベルよりも低いレベルで蒸留塔に再循環される。
【0028】
本発明によるプロセスは、粗反応混合物中に存在する大量の酸不純物の分離を可能にする側部ドローオフを備えた少なくとも１つの蒸留塔を含む精製システムを使用して実施される。好ましくは、前記蒸留塔は、反応媒体中に存在する未反応の反応物などの軽質化合物を上部で分離するトッピング塔である。
【0029】
本発明の別の対象事項は、対応するアルコールによるアクリル酸の直接エステル化によって得られた粗反応混合物からのＣ４～Ｃ１０アクリル酸エステルの回収／精製プロセスあって、少なくとも以下の段階を含む。
【0030】
ｉ）反応混合物を、
－上部における、未反応の反応物で本質的に構成される流れ；
－底部における、所望のエステルおよび重質副生成物を含む流れ；
－側部ドローオフによる、酸不純物に富む流れ；
が得られることを可能にする、側部ドローオフを備えた蒸留塔においてトッピングに供する；
ｉｉ）トッピング塔からの底部流を整流塔に供して、
－上部における、精製された所望のエステル；
－底部における、重質副生成物を含有する流れの分離を可能にし、重質副生成物を含有する流れは、存在する軽質化合物をトッピング塔に再循環させるため、および重質副生成物の最終残留物を除去するために膜エバポレータで濃縮されるか、またはテーリング塔で蒸留される。
－上部における、未反応の反応物で本質的に構成される流れ；
－底部における、所望のエステルおよび重質副生成物を含む流れ；
－側部ドローオフによる、酸不純物に富む流れ；
が得られることを可能にする、側部ドローオフを備えた蒸留塔においてトッピングに供する；
ｉｉ）トッピング塔からの底部流を整流塔に供して、
－上部における、精製された所望のエステル；
－底部における、重質副生成物を含有する流れの分離を可能にし、重質副生成物を含有する流れは、存在する軽質化合物をトッピング塔に再循環させるため、および重質副生成物の最終残留物を除去するために膜エバポレータで濃縮されるか、またはテーリング塔で蒸留される。
【0031】
本発明によるプロセスは、横方向に排出された流れを処理する以下の段階ｉｉｉ）をさらに含むことができる。
ｉｉｉ）酸不純物に富む流れを水性流での洗浄段階に供して、沈降による分離後に、
－酸不純物のすべてを含み、生物学的処理プラントに送ることができるか、または部分的に水性洗浄流として使用することができる水性相、および
－所望のエステル、重質副生成物ならびに微量の水および微量の試薬を含み、少なくとも部分的にトッピング塔内で再循環される有機相
を得ることを可能にする。
ｉｉｉ）酸不純物に富む流れを水性流での洗浄段階に供して、沈降による分離後に、
－酸不純物のすべてを含み、生物学的処理プラントに送ることができるか、または部分的に水性洗浄流として使用することができる水性相、および
－所望のエステル、重質副生成物ならびに微量の水および微量の試薬を含み、少なくとも部分的にトッピング塔内で再循環される有機相
を得ることを可能にする。
【0032】
本発明によるプロセスによって、９９．７％以上、実際はさらに９９．８％超の純度を有し、酸不純物（ＨＰＡ、ＡＡダイマー、ＡＡ）の含有量が９０ｐｐｍ未満、実際はさらに６０ｐｐｍ未満であるＣ４～Ｃ１０アクリル酸エステルを得ることができる。
【0033】
好ましい実施形態では、横方向に排出された流れを処理後に再循環させることをさらに含み、本発明は、合理的なエネルギーバランスを維持しながら最適化された生産性をもたらす。
【0034】
本発明は、有利には、例えば接着剤またはコーティングの分野で使用され得るポリマーの製造に必要な純度基準を満たす、２－エチルヘキシルアクリレートまたは２－オクチルアクリレートの製造に適用される。
【0035】
本発明の別の対象事項は、対応するアルコールによるアクリル酸の直接エステル化による酸不純物を含まないＣ４～Ｃ１０アクリル酸エステルの、上記で定義した回収／精製プロセス含む製造プロセスである。
【0036】
【図面の簡単な説明】
【0037】
【発明を実施するための形態】
【0038】
本発明は、Ｃ４～Ｃ１０アルコールによるアクリル酸の直接エステル化によって得られた粗反応混合物の精製プロセスにおいて、好ましくはトッピング塔を備える側部ドローオフを使用して、酸不純物が豊富な流れのパージを実施することに基づいている。
【0039】
エステル化するアルコールは、４～１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル鎖を含む第一級または第二級脂肪族アルコールであり得る。アルコールの例として、ブタノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－オクタノール、２－オクタノール、ｎ－デカノールおよび２－プロピルヘプタノールに言及することができる。
【0040】
好ましくは、アルコールは、２－エチルヘキサノールまたは２－オクタノールである。
【0041】
エステル化反応は、一般に、反応によって生成された水の抽出を可能にする蒸留塔が上に取り付けられた反応器内で行われる。反応の水は、エステル化するアルコールとの共沸物の形態で形成されるので、エステル化平衡をシフトさせるために除去される。
【0042】
エステル化反応の実施条件は重要ではなく、本発明によるプロセスは、反応混合物に、それを得るための方法が何であれ適用することが可能である。したがって、反応は、一般に７０℃～１００℃、好ましくは７５℃～９５℃の温度で、余剰の酸または余剰のアルコール中で行うことができる。
【0043】
反応器は、固定床反応器またはスラリー床反応器であり得る。反応器の上にある蒸留塔は一般に充填塔であり、上部コンデンサーおよび沈降タンクを備えており、上部で凝縮された蒸気を沈降によって分離し、塔内で再循環されるアルコールおよび微量のエステルを含む有機相と、除去される水性相とを分離することを可能にする。塔は、一般に、５０ｍｍＨｇ～７０ｍｍＨｇの範囲の圧力で作動する。
【0044】
一般に、エステル化触媒として、カチオン性樹脂、好ましくは強カチオン性樹脂、例えばスルホン基を含むスチレン／ジビニルベンゼン型の強カチオン性スルホン化樹脂が使用される。樹脂の例として、ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉによりＤｉａｉｏｎ（登録商標）ＰＫ２０８もしくはＰＫ２１６の名称で販売されているもの、またはＬａｎｘｅｓｓによりＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｋ２６２０もしくはＫ２６２１の名称で販売されているもの、またはＲｏｈｍ＆ＨａａｓによりＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ１５、Ａ１６もしくはＡ４６の名称で販売されているものを挙げることができる。
【0045】
エステル化反応は、一般に、フェノチアジン、ヒドロキノン（ＨＱ）およびその誘導体、例えばヒドロキノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ）、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，４－ジメチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール（Ｔｏｐａｎｏｌ Ａ）、チオカルバミンメチル酸またはジチオカルバミン酸の塩、Ｎ－オキシル化合物、例えば４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル（４－ＯＨ－Ｔｅｍｐｏ）、ニトロソ基を含む化合物、例えばＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンおよびそのアンモニウム塩、キノン、例えばベンゾキノン、ならびにアミン化合物、例えばパラ－フェニレンジアミン誘導体から選択される少なくとも１つの重合阻害剤の存在下、反応媒体中５０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり得る含有量で、場合により空気を枯渇させて、しかし一般には１５０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの含有量で行われる。重合阻害剤の添加は、反応物の導入と共に、または蒸留塔の上部で、異なる場所で行うことができる。
【0046】
先行技術によるアクリル酸エステルの回収／精製プロセスの概略図を表す図１を参照すると、反応ゾーン（１）を出る粗反応混合物（２）はトッピング塔（３）に送られ、そこで、上部における本質的に未反応の反応物を含む流れ（４）と、底部における酸およびアルコールに関連する不純物ならびに重質副生成物を含む、所望のエステルを主に含む流れ（５）とに分離される。塔（３）は、例えば、トレイが穿孔されたタイプのトレイ塔、または充填塔である。流れ（５）は、整流塔（６）に送られ、上部では精製エステルの流れ（７）が得られ、底部では流れ（８）が得られ、これは、精製セクションの開始まで存在する軽質化合物（１０）、例えば微量の未反応反応物を再循環させ、重質生成物の最終残留物（１１）を除去するために、膜エバポレーター（９）で濃縮されるか、またはトッピング塔（図示せず）で蒸留される。
【0047】
流れ（４）は、本質的に未反応の反応物、アクリル酸およびエステル化するアルコールを含み、それらは沸点が低いので、所望のエステルから分離される。このアップグレード可能な流れ（４）は、反応に再循環される。
【0048】
図１に示される先行技術のこのプロセスによれば、反応に再循環される上部の流れ中に形成されたＨＰＡを混入させるように、トッピング塔（３）の実施条件を適合させることが可能である。しかしながら、この実施形態で精製エステル中の酸不純物の量を制限できるとしても、エステルの精製のために底部から塔（６）への流量を一定に保つことが望まれる場合に、トッピング塔のボイラーのエネルギー増加をもたらすか、またはエネルギーコストを一定にするために、このトッピング塔（３）の底部から精製塔（６）への流量を減少させることによる生産の低下をもたらす。
【0049】
先行技術によるアクリル酸エステルの回収／精製のための第２のプロセスの概略図を表す図２を参照すると、塔（３）でのトッピング後に反応混合物（２）を水で洗浄した後、整流塔（６）で不純物および重質副生成物を分離する。この実施形態によれば、トッピング塔からの底部流（５）は、水性流（２０）で洗浄され、沈降タンク（１２）での沈降による分離後に、結果として酸不純物のすべてを含む水性相（２２）、ならびに所望のエステル、重質副生成物および微量の水およびアクリル酸を含む有機相（１３）となる。
【0050】
水による洗浄後に得られた有機相（１３）は、蒸留塔または薄膜エバポレーター（１５）を用いた蒸留によって水を除去する段階に供され、回収された水（２１）を洗浄段階に再循環することが可能である。
【0051】
その後、無水流（１４）は、純粋なエステルの整流のために最終塔（６）に送られ、流れ（１６）の底部で重質副生成物が除去される。
【0052】
これらの条件下で、塔（６）の上部の蒸留生成物（７）は、実質的に酸不純物を含まない精製エステルである。しかしながら、流れ（５）全体を処理するために大容量の沈降タンクが必要である事実に加えて、洗浄された流れの一部をエバポレーター（１５）を通過させて処理する必要がある。この実施形態は、エネルギー消費を非常に大きく増大させ、工業規模のプロセスに適合することは困難である。
【0053】
本発明は、トッピング塔（３）として側部ドローオフを備えた蒸留塔を使用することによって、先行技術の前記プロセスの欠点を克服する。
【0054】
図３に表される本発明によるプロセスの概略図によれば、反応混合物（２）を、側部ドローオフを備えるトッピング塔（３）に供給する。
【0055】
塔（３）に使用される内部構造物は、バルブトレイ、または堰を有する有孔トレイ、または逆流トレイ、例えばデュアルフロートレイ、リップルトレイもしくはＳｈｅｌｌ Ｔｕｒｂｏｇｒｉｄトレイ、または構造化充填物などの積層充填物、例えばＳｕｌｚｅｒのＭｅｌｌａｐａｃｋ ２５０Ｘであり得る。
【0056】
トッピング塔（３）は、有利には、１０～３０の理論段数、好ましくは１５～２０の理論段数に相当するものを含む。
【0057】
トッピング塔（３）の流れ（２）による供給は、一般に、この塔の上部３分の１、好ましくは塔の上部から数えて理論段数３～１０の間で行われる。
【0058】
塔は、有利には１／５～１／１、好ましくは１／３程度の還流比（塔に戻される凝縮液の流量／流れ（４）の流量）で動作する。
【0059】
塔（３）は、塔内の感熱性化合物の熱曝露を最小限に抑えるために、減圧下で動作することができる。有利には、塔（３）は、１．３３３～１３．３３２ｋＰａ（１０～１００ｍｍＨｇ）の範囲の減圧下で動作する。
【0060】
塔（３）の上部流（４）は、未反応の反応物を本質的に含む。このアップグレード可能な流れ（４）は、有利には反応に再循環される。
【0061】
本発明によれば、流れ（３１）は、塔（３）から横方向に排出される。この流れ（３１）は、気体形態または液体形態、好ましくは液体形態であり得る。ドローオフは、塔の供給レベルよりも低いレベル、有利には塔の上部から数えて理論段数５～１５の間、好ましくは８～１２の間に配置される。この側部ドローオフの位置は、アップグレード可能な反応物（アクリル酸およびエステル化するアルコール）の存在を最小限に抑えながら、ＨＰＡおよびｄｉ－ＡＡの濃度を最大にするように賢明に選択される。この側部ドローオフは、一般に、汚損されずに動作するのに必要な量の安定剤を備える。気相ドローオフの場合、必要に応じて、別の安定剤を追加することもできる。有利には、１００～５０００ｐｐｍの重合阻害剤を本発明のプロセスによる精製システムに導入する。使用される重合阻害剤は、エステル化反応を安定化するために使用されるものと同一であり得る。
【0062】
一実施形態によれば、トッピング塔（３）の安定化は、好ましくは上部コンデンサーに注入される、第１の重合阻害剤を使用して行われる。アクリル酸エステル、およびガス流の形態で、または液体流として塔から横方向に排出されるＨＰＡもまた、第１の阻害剤とは異なる重合阻害剤で安定化することができる。有機流（３３）も、トッピング塔に再導入される前に、第１の阻害剤で安定化することができる。
【0063】
阻害剤をより効果的にするために、酸素、空気、または７％Ｏ２を含む「枯渇」空気を塔（３）の底部に注入することができる。好ましくは、注入される酸素の量は、塔内の有機蒸気の量に対して０．２％～０．５％の含有量に相当する。
【0064】
排出流（３１）は、水（３２）が添加される沈降タンク（３０）に送られる。好ましくは２０℃～７０℃の範囲の温度に冷却した後、水（３２）は、側部ドローオフから生じる流れ（３１）に対して、一般に５％～５０％の割合で添加される。
【0065】
洗浄、および相の沈降による分離の後、有機相（３３）は、側部ドローオフよりも低くても、または高くてもよいレベルで、好ましくは側部ドローオフよりも高いレベルで、好ましくは塔の供給よりも低いレベルで、特に理論段数５～１５、好ましくは７～１２で塔（３）に再導入される。大量の酸不純物を含む水性相（３４）は、流れ（３１）を洗浄するために再び再利用することができ、または処理のために生物学的プラントに送ることができる。
【0066】
トッピング塔（３）の底部で分離された流れ（５）は、整流塔（６）に送られ、上部では精製エステルの流れ（７）となり、底部では流れ（８）となる。
【0067】
塔（６）は、例えば、有孔トレイまたは充填塔である。塔に使用される内部構造物は、バルブトレイ、または堰を有する有孔トレイ、または逆流トレイ、例えばデュアルフロートレイ、リップルトレイもしくはＳｈｅｌｌ Ｔｕｒｂｏｇｒｉｄトレイ、または構造化充填物などの積層充填物、例えばＳｕｌｚｅｒのＭｅｌｌａｐａｃｋ ２５０Ｘであり得る。
【0068】
蒸留塔（６）は、有利には、２～１５の理論段数、好ましくは５～１０の理論段数に相当するものを含む。
【0069】
塔（６）は、１／５～１／１の範囲、好ましくは１／２程度の還流比（塔に戻される凝縮液の流量／流れ（７）の流量）で動作する。
【0070】
塔（６）は、塔内の感熱性化合物の熱曝露を最小限に抑えるために、減圧下で動作することができる。有利には、塔（６）は、１．３３３～１３．３３２ｋＰａ（１０～１００ｍｍＨｇ）の範囲の減圧下で動作する。
【0071】
有利には、その動作温度は５０℃～１６０℃である。
【0072】
底部で分離された流れ（８）は、塔（３）または塔（６）の上流の精製セクションの開始まで存在する軽質化合物を再循環させるために薄膜エバポレーター（９）で濃縮され、重質生成物を含む残留物（１１）の除去を可能にする。
【0073】
本発明によれば、塔（６）の上部流（７）は、規格の通り、９９．７％を超えるエステル純度および９０ｐｐｍ未満の酸不純物（ＨＰＡ＋ｄｉＡＡ＋ＡＡ）の含有量を有する所望のエステルからなる。含水量は、一般に４００ｐｐｍ未満である。
【0074】
以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【0075】
実験部
実施例では、別途指示がない限り、パーセンテージは重量で示され、以下の略語を使用した。
ＡＡ：アクリル酸
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
２ＥＨ：２－エチルヘキサノール
ＨＰＡ：β－ヒドロキシプロピオン酸
Ｄｉ－ＡＡ：ＡＡダイマー
ＰＴＺ：フェノチアジン
実施例では、別途指示がない限り、パーセンテージは重量で示され、以下の略語を使用した。
ＡＡ：アクリル酸
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
２ＥＨ：２－エチルヘキサノール
ＨＰＡ：β－ヒドロキシプロピオン酸
Ｄｉ－ＡＡ：ＡＡダイマー
ＰＴＺ：フェノチアジン
【0076】
実験部では、先行技術による図１および図２ならびに本発明による図３を参照すると、塔３および６は固定構成を有する。
これら２つの塔の主な特性は以下の通りである。
塔３：デュアルフロー型の４５トレイ（塔の上部から数えて）
塔上部圧：２５ｍｍＨｇ
供給：トレイ１５
空気：トレイ４５
ＰＴＺ安定剤：トレイ１
塔６：デュアルフロー型の２５トレイ（塔の上部から数えて）
塔上部圧：２０ｍｍＨｇ
供給：トレイ２５
空気：トレイ２５
ＰＴＺ安定剤：トレイ１
これら２つの塔の主な特性は以下の通りである。
塔３：デュアルフロー型の４５トレイ（塔の上部から数えて）
塔上部圧：２５ｍｍＨｇ
供給：トレイ１５
空気：トレイ４５
ＰＴＺ安定剤：トレイ１
塔６：デュアルフロー型の２５トレイ（塔の上部から数えて）
塔上部圧：２０ｍｍＨｇ
供給：トレイ２５
空気：トレイ２５
ＰＴＺ安定剤：トレイ１
【実施例】
【0077】
実施例１（参照）
図１に示す２－エチルヘキシルアクリレートの精製プロセスのトッピング塔（３）の供給流２は、第１の試験では７５ｐｐｍのＨＰＡを含み、第２の試験では１４０ｐｐｍのＨＰＡを含む。
図１に示す２－エチルヘキシルアクリレートの精製プロセスのトッピング塔（３）の供給流２は、第１の試験では７５ｐｐｍのＨＰＡを含み、第２の試験では１４０ｐｐｍのＨＰＡを含む。
【0078】
プロセスを実施するための条件および様々な流れの組成を以下の表１に要約する。
【0079】
精製ラインの供給流中のＨＰＡ含有量が７５ｐｐｍである試験１の条件下で、図１に示す設備により、純度９９．７％を有し、酸化合物（ｄｉ－ＡＡ＋ＡＡ＋ＨＰＡ）を８４ｐｐｍの含有量で含む２ＥＨＡを４９５０ｋｇ／時、すなわち約１１９ｔ／ｄで製造することが可能になる。この生成物は、商用の規格を満たす。
【0080】
この試験で塔３および６のボイラー、およびエバポレータ９において必要とされるエネルギーは、２ ２２２ ６１８ｋｃａｌ／時である。
【0081】
精製ラインの供給流中のＨＰＡ含有量が１４０ｐｐｍである試験２の条件下で、実質的に同等である、塔３および６のボイラーならびにエバポレータ９で必要とされるエネルギー（２ ２２２ ８１３ｋｃａｌ／時）では、図１に示す設備は、酸化合物の含有量（＜９０ｐｐｍ）に関する規格を満たす２ＥＨＡを製造することができず、流れ７中のＤｉ－ＡＡ＋ＡＡ＋ＨＰＡの全含有量は１５６ｐｐｍであり、９９．６％の２ＥＨＡの純度は規格外である。
【0082】
実施例２（比較）
実施例１の試験２を、規格を満たす生成物を見出すために、特定の実施条件を変更しながら再現する。
実施例１の試験２を、規格を満たす生成物を見出すために、特定の実施条件を変更しながら再現する。
【0083】
したがって、試験３では、トッピング塔３の上部で蒸留された流れ４の重量流量が増加し、その結果、２ＥＨＡの生成のための流量（塔６の上部の流れ７）が低下する。
【0084】
試験４では、トッピング塔３の再沸騰流量が増加し、その結果、精製プロセスのエネルギー消費が増加する。
【0085】
結果を表２にまとめる。
【0086】
試験３の条件は、試験１よりもわずかに低いエネルギー消費量（２ ２０９ ５９３ｋｃａｌ／時）で、規格を満たす生成物をもたらす。しかしながら、生産性の損失が認められる（１１９ｔ／ｄから１０７ｔ／ｄ）。
【0087】
試験４の条件は、規格に従った２ＥＨＡを、試験１と同等の生産性であるが、１０％程度超過したエネルギー消費で生成する。
【0088】
実施例３（比較）
図２を参照すると、トッピング塔３からの底部流５は、沈降タンク１２に送られ、７０℃で２０％の水で洗浄される。有機流１３は膜エバポレータ１５によって取り込まれてから、塔６内で蒸留される。水性流２２は生物学的処理に送られ、エバポレータからの上部流２１は沈降タンク１２の供給に戻される。
図２を参照すると、トッピング塔３からの底部流５は、沈降タンク１２に送られ、７０℃で２０％の水で洗浄される。有機流１３は膜エバポレータ１５によって取り込まれてから、塔６内で蒸留される。水性流２２は生物学的処理に送られ、エバポレータからの上部流２１は沈降タンク１２の供給に戻される。
【0089】
様々な流れの組成を表３に要約する。
【0090】
流れ５の全体的な処理により、塔６に供給される流れ中の酸化合物の含有量を０ｐｐｍに減らすことができる。これにより、塔上部において、酸化合物を含まない蒸留流７が得られる。しかしながら、蒸留した２ＥＨＡの純度９９．６％は、純度に関する規格を満たしていない。
【0091】
さらに、この実施のエネルギーコストは、中間洗浄なしのプロセスに必要なエネルギーコストよりも１８％増加する。
【0092】
実施例４（本発明による）
実施例１（試験２）を、本発明による構成（図３に示す）で再現する。供給流（２）は、１４０ｐｐｍのＨＰＡを含有する。
実施例１（試験２）を、本発明による構成（図３に示す）で再現する。供給流（２）は、１４０ｐｐｍのＨＰＡを含有する。
【0093】
流れ３１は、塔３のトレイ２６で排出され、沈降タンク３０内で水３２で洗浄される。有機相３３は、塔３のトレイ２２で再循環され、水性相３４は、生物学的処理に送られる。沈降タンク３０での沈降による分離は、７０℃の温度で、流れ３１に対して２０％の水を用いて行われる。
【0094】
横方向に排出された流れ３１の処理によって、塔６の上部で抽出された流れ７について２ＥＨＡの全体的な規格を９９．７％に維持しながら、酸（ＨＰＡ＋Ｄｉ－ＡＡ）の含有量を５８ｐｐｍに減少させることができることが分かる（表４参照）。
【0095】
さらに、この実施のエネルギーコストは、生産量の１２４ｔ／ｄへの増加に対して、比較例１の実施のコストと比較してわずか１％の増加である。
【0096】
実施例５（本発明による）
実施例４を、２ＥＨＡの生産量を１１９ｔ／ｄに維持し、供給流２中のＨＰＡ含有量を１４０ｐｐｍに設定して、特定の実施条件を変更しながら再現する。
実施例４を、２ＥＨＡの生産量を１１９ｔ／ｄに維持し、供給流２中のＨＰＡ含有量を１４０ｐｐｍに設定して、特定の実施条件を変更しながら再現する。
【0097】
－沈降タンク３０の沈降温度による分離の効果
２０℃～７０℃の範囲の沈降温度による分離は、この処理の性能品質に影響を及ぼさない（表５）。
２０℃～７０℃の範囲の沈降温度による分離は、この処理の性能品質に影響を及ぼさない（表５）。
【0098】
－流れ３１の側部ドローオフの流量の影響
側部ドローオフ３１の流量を増加させると、９９．７％に維持された純度のレベルは増加しないが、精製流７の酸性度含有量を改善することができる（表６）。
側部ドローオフ３１の流量を増加させると、９９．７％に維持された純度のレベルは増加しないが、精製流７の酸性度含有量を改善することができる（表６）。
【0099】
－流れ３１に導入される洗浄水３２の量の影響
横方向に排出される流れの流量に対して、洗浄水の流量は、洗浄処理にほとんど影響を与えない（表７）。
横方向に排出される流れの流量に対して、洗浄水の流量は、洗浄処理にほとんど影響を与えない（表７）。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】