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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-25
(54)【発明の名称】双性イオン荷電共重合体膜
(51)【国際特許分類】
C08F 220/10 20060101AFI20220715BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20220715BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20220715BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20220715BHJP
B01D 71/40 20060101ALI20220715BHJP
B01D 71/44 20060101ALI20220715BHJP
B01D 71/28 20060101ALI20220715BHJP
B01D 71/42 20060101ALI20220715BHJP
B01D 71/82 20060101ALI20220715BHJP
B01D 69/02 20060101ALI20220715BHJP
【ＦＩ】
C08F220/10
B01D69/12
B01D69/10
B01D69/00
B01D71/40
B01D71/44
B01D71/28
B01D71/42
B01D71/82 500
B01D69/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021566176
(86)(22)【出願日】2020-05-08
(85)【翻訳文提出日】2021-11-17
(86)【国際出願番号】 US2020032068
(87)【国際公開番号】W WO2020231797
(87)【国際公開日】2020-11-19
(31)【優先権主張番号】62/846,014
(32)【優先日】2019-05-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】319009901
【氏名又は名称】トラスティーズ オブ タフツ カレッジ
(74)【代理人】
【識別番号】100139723
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
(72)【発明者】
【氏名】アレクシーウ，アイシェ アサテキン
(72)【発明者】
【氏名】ローンダー，サミュエル ジョン
【テーマコード（参考）】
4D006
4J100
【Ｆターム（参考）】
4D006GA03
4D006GA06
4D006MA03
4D006MA07
4D006MA09
4D006MA15
4D006MA22
4D006MA31
4D006MB02
4D006MB11
4D006MB19
4D006MC24
4D006MC36X
4D006MC37X
4D006MC63
4D006MC74X
4D006MC75X
4D006MC78X
4D006MC79X
4D006NA05
4D006NA46
4D006PA01
4D006PB59
4J100AJ02R
4J100AL08P
4J100AL08Q
4J100BA32Q
4J100BA56Q
4J100BB17P
4J100CA05
4J100DA01
4J100JA15
(57)【要約】
３種類の単量体単位：疎水性単量体単位、双性イオン性単量体単位、及び荷電またはイオン化可能単量体単位を含む直鎖状／ランダム／統計共重合体を開示する。また、その分離選択層が本明細書に開示される共重合体からなる複合薄膜、及びその使用方法も提供する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の双性イオン性単量体単位、複数の荷電／イオン化可能単量体単位、及び複数の疎水性単量体単位を含む共重合体。
【請求項2】
前記共重合体の分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の共重合体。
【請求項3】
前記共重合体の分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の共重合体。
【請求項4】
前記共重合体の分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の共重合体。
【請求項5】
前記双性イオン性単量体単位が、前記共重合体の１～４０重量％を構成する、請求項１～４のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項6】
前記荷電／イオン化可能単量体単位が、前記共重合体の１～４０重量％を構成する、請求項１～５のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項7】
前記疎水性単量体単位が、前記共重合体の３０～８０重量％を構成する、請求項１～６のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項8】
前記双性イオン性単量体単位のそれぞれが、スルホベタイン、カルボキシベタイン、またはホスホリルコリン部分を含む単量体から形成される、請求項１～７のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項9】
前記双性イオン性単量体単位のそれぞれが、スルホベタインメタクリレート（ＳＢＭＡ）、メタクリルオキシホスホリルコリン（ＭＰＣ）、カルボキシベタインメタクリレート（ＣＢＭＡ）、スルホベタイン－２－ビニルピリジン、スルホベタイン－４－ビニルピリジン、及びスルホベタイン－ビニルイミダゾールからなる群から選択される単量体から形成される、請求項１～７のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項10】
前記双性イオン性単量体単位のそれぞれが、スルホベタインメタクリレート（ＳＢＭＡ）から形成される、請求項１～７のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項11】
前記荷電／イオン化可能単量体単位のそれぞれが、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、またはカルボン酸、スルホン酸、リン酸、もしくはアミン部分を含むスチレン誘導体からなる群から選択される単量体から形成される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項12】
前記荷電／イオン化可能単量体単位のそれぞれが、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、スチレンスルホネート、３－スルホプロピルアクリレート、３－スルホプロピルメタクリレート、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２－アミノエチルメタクリレート、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、２－（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３－（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、Ｎ－アクリロイル－Ｌ－バリン、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、２－イソプロペニルアニリン、４－［Ｎ－（メチルアミノエチル）アミノメチル］スチレン、及び（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される単量体から形成される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項13】
前記荷電／イオン化可能単量体単位のそれぞれが、メタクリル酸（ＭＡＡ）から形成される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項14】
前記疎水性単量体単位のそれぞれが、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアリールアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアリールメタクリレート、フルオロアルキルアクリルアミド、及びフルオロアリールアクリルアミドからなる群から選択される単量体から形成される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項15】
前記疎水性単量体単位のそれぞれが、２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリレート、及びペンタフルオロフェニルメタクリレートからなる群から選択される単量体から形成される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項16】
前記疎水性単量体単位のそれぞれが、２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）から形成される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項17】
前記疎水性単量体単位が、その形成されるホモ重合体が室温を上回るガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１～１６のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項18】
前記共重合体が直鎖状共重合体であるか；前記共重合体が統計共重合体であるか；前記共重合体がランダム共重合体であるか；または前記共重合体が、直鎖状、統計、ランダム共重合体である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項19】
前記共重合体が、ポリ（（スルホベタインメタクリレート）－ランダム－（メタクリル酸）－ランダム－（２，２－トリフルオロエチルメタクリレート））である、請求項１～１８のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項20】
請求項１～１９のいずれか一項に記載の共重合体を含む重合体材料。
【請求項21】
前記重合体材料が、薄膜の形態である、請求項２０に記載の重合体材料。
【請求項22】
多孔質支持体、及び請求項２１に記載の重合体材料の薄膜を含む複合薄膜であって；前記多孔質支持体の細孔サイズが、前記重合体材料の前記薄膜の細孔サイズよりも大きい、前記複合薄膜。
【請求項23】
前記重合体材料の前記薄膜が、１ｎｍ～１０μｍの厚さを有する、請求項２２に記載の複合薄膜。
【請求項24】
前記重合体材料の前記薄膜が、１ｎｍ～３μｍの厚さを有する、請求項２２に記載の複合薄膜。
【請求項25】
前記重合体材料の前記薄膜が、１ｎｍ～１μｍの厚さを有する、請求項２２に記載の複合薄膜。
【請求項26】
前記重合体材料の前記薄膜が、０．１ｎｍ～５ｎｍの有効孔径を有する、請求項２２～２５のいずれか一項に記載の複合薄膜。
【請求項27】
前記重合体材料の前記薄膜が、０．６ｎｍ～３ｎｍの有効孔径を有する、請求項２２～２５のいずれか一項に記載の複合薄膜。
【請求項28】
前記重合体材料の前記薄膜が、０．６ｎｍ～２ｎｍの有効孔径を有する、請求項２２～２５のいずれか一項に記載の複合薄膜。
【請求項29】
前記複合薄膜が、油エマルジョンによる汚損に対する耐性を示す、請求項２２～２８のいずれか一項に記載の複合薄膜。
【請求項30】
前記複合薄膜が、塩素系漂白剤（例えば、ｐＨ４）への曝露時に安定である、請求項２２～２９のいずれか一項に記載の複合薄膜。
【請求項31】
前記複合薄膜が、高ｐＨの緩衝液に曝露されると、細孔サイズに１回限りの不可逆的な変化を受ける、請求項２２～３０のいずれか一項に記載の複合薄膜。
【請求項32】
前記複合薄膜が、非荷電有機分子間でサイズに基づいた選択性を示す、請求項２２～３１のいずれか一項に記載の複合薄膜。
【請求項33】
前記複合薄膜が、荷電した溶質及び塩を除去する、請求項２２～３２のいずれか一項に記載の複合薄膜。
【請求項34】
異なるサイズの複数の非荷電有機分子を含む溶液を、請求項２２～３３のいずれか一項に記載の複合薄膜と接触させることを含む、サイズに基づいた選択方法または除去方法。
【請求項35】
複数の塩を含む溶液を、請求項２２～３３のいずれか一項に記載の複合薄膜と接触させることを含む、電荷に基づいた選択方法または除去方法。【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、２０１９年５月１０日に出願された米国仮出願第６２／８４６，０１４号の利益を主張し、その内容は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【政府の支援】
【0002】
本発明は、国立科学財団によって授与された助成金１５０８０４９及び１５５３６６１の下で政府の支援を受けてなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【0003】
ナノ濾過（ＮＦ）膜は、有効孔径約１ｎｍで規定される。それらは通常、軟水化などの用途で水及び廃水流から二価の塩を除去するために使用される。今日、市場に出回っているほとんどすべての市販のＮＦ膜は、界面重合によって調製された架橋ポリアミド分離選択層を備えている。この分離選択層の化学的性質は何十年にもわたって使用されており、その結果、これらの市販の膜は非常によく最適化されており、望ましい二価の塩除去とともに適度に高い透水性を提供する。
【0004】
しかしながら、ポリアミド分離選択層には、汚損耐性及び塩素耐性の欠如など、化学構造に固有の重大な制限もある。近年、その親水性と汚損耐性により、双性イオンが膜分野で広範な研究を引き付けている。双性イオン性両親媒性共重合体（ＺＡＣ）は、自己組織化して微細構造を作成することが記されている。また、ＺＡＣを膜分離選択層として使用すると、有効孔径が約１～２ｎｍの汚損耐性膜を実現することができる。これらの膜は、塩素耐性が高いことも示された。
【0005】
しかしながら、これらの膜の重要な特徴は、膜分離選択層の全体的な中性的化学的性質のために、それらが比較的低い塩除去を示したことであった。したがって、ＺＡＣは、有望な汚損耐性及び塩素耐性、ならびにＮＦ膜に近い有効孔径を提供する一方で、それらの除去特性では、ほとんどの応用において市販のＮＦ膜を置き換えるには不十分である。したがって、前述の欠点を有さない高性能膜を開発する必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0006】
本明細書において、３種類の単量体単位：疎水性単量体単位、双性イオン性単量体単位、及び荷電またはイオン化可能単量体単位のそれぞれを、複数含む共重合体を提供する。好ましくは、共重合体は、直鎖状、統計、もしくはランダム共重合体、またはそれらのすべてである。その分離選択層がこれらの共重合体からなる、複合薄膜も提供する。これらの膜は、水処理、軟水化、廃水処理、ならびに水溶液中の有機分子の分離及び精製を含むがこれらに限定されない、いくつかの水性分離に使用することができる。これらの共重合体の化学的性質により、膜は、塩素による化学的劣化に対する耐性の向上、及び汚損に対する強力な耐性を示す。
【0007】
一態様では、本明細書において、複数の双性イオン性単量体単位、複数の荷電／イオン化可能単量体単位、及び複数の疎水性単量体単位を含む共重合体を提供する。
【0008】
さらに別の態様では、本明細書において、多孔質支持体を含む複合薄膜、及び多孔質支持体の細孔サイズが重合体材料の薄膜の有効孔径よりも大きい、重合体材料の薄膜を提供する。
【0009】
別の態様では、本明細書において、異なるサイズの複数の非荷電有機分子を含む溶液を本明細書に開示する複合薄膜と接触させることを含む、サイズに基づいた選択方法または除去方法を提供する。
【0010】
さらに別の態様では、本明細書において、複数の塩を含む溶液を本明細書中で開示する複合薄膜と接触させることを含む、電荷に基づいた選択方法または除去方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】荷電した双性イオン性両親媒性共重合体（ＣＺＡＣ）、Ｐ（ＴＦＥＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ－ｒ－ＭＡＡ）の重合体構造／化学、及びカルボン酸基で裏打ちされた効果的なナノチャネルのネットワークとして機能する約１～２ｎｍの親水性ドメインを特徴とする膜分離選択層を支持体にコーティングして形成させた場合の自己組織化の概略図を示すスキームである。
【図2】共重合を示すＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１の１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
【図3】共重合を示すＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２の１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
【図4A】コーティングされていないＴｒｉｓｅｐ ＵＥ５０支持膜のＳＥＭ画像を示す。
【図4B】ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１ ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像を示す。
【図4C】ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２ ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像を示す。
【図5A】ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ膜、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜、及びＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２膜による中性（Ｒｉｂ、ＲＨ、及びＶＢ１２）及び陰イオン（Ｎａ２ＳＯ４、ＭＯ、ＡＢ４５）溶質の除去率を示す棒グラフである。
【図5B】実施例２Ｂに記載するように調製した膜による糖及び色素の除去率を示すグラフである。
【図6A】ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ膜、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜、及びＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２膜による１ｍＭ及び５ｍＭの濃度での様々な塩の除去率を示す棒グラフである。
【図6B】ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１による様々なｐＨでのＮａ２ＳＯ４（ＣＦｅｅｄ＝５ｍＭ）の除去率を示すグラフである。
【図6C】１ｍＭ及び５ｍＭの濃度での様々な塩のＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２での除去率を示す棒グラフである。除去率は、ＤＳＰＭに適合する（ＣＦｅｅｄ＝１ｍＭの場合：Ｄｐｏｒｅ＝１．９５ｎｍ、δｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＝２０μｍ、及びＸ＝２１．４ｍＭ。Ｃｆｅｅｄ＝５ｍＭの場合：Ｄｐｏｒｅ＝１．９５ｎｍ、δｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＝２０μｍ、及びＸ＝６０．４ｍＭ）。
【図7A】様々な中性色素の除去率を示す棒グラフである。
【図7B】様々な陰イオン色素及びＮａ２ＳＯ４の除去率を示す棒グラフである。
【図8A】ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２膜（Ｓｐａｎ８０中性界面活性剤によって安定化された）の油エマルジョン汚損耐性を示すグラフである。
【図8B】ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２膜（ＤＣ１９３中性界面活性剤によって安定化された）の油エマルジョン汚損耐性を示すグラフである。
【図8C】ＢＳＡ及びＣａＣｌ２混合物（１．０ｇ／Ｌ ＢＳＡ、１０ｍＭ ＣａＣｌ２、ｐＨ＝６．３、及びＪ０ ５．４ＬＭＨ）に対するＣＺＡＣ膜の汚損耐性を示すグラフである。市販のＮＦ膜をベンチマークとして使用した。
【図8D】フミン酸及びアルギン酸塩混合物（それぞれ１ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５、Ｊ０＝７．０ＬＭＨ）に対するＣＺＡＣ膜の汚損耐性を示すグラフである。市販のＮＦ膜をベンチマークとして使用した。
【図9】Ｃｌｏｒｏｘ処理前後のＰＴＳＢＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡの浸透性を示すグラフである。
【図10】ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２の結合の化学的性質に対する塩素処理の影響を示すＩＲスペクトルである。ＦＴＩＲスペクトルは、ｐＨ４．５、２，０００ｐｐｍでの次亜塩素酸ナトリウム溶液に１６時間浸漬する前後に取得した。
【図11】ＰＢＳ溶液への曝露時のＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１の再構成と、その後に観察された切り替え可能なフラックス挙動を示すグラフである。
【図12A】ＮａＯＨ（水溶液）（ｐＨ＝１１）によるＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜の再構成を示す棒グラフである。
【図12B】ＮａＯＨ（水溶液）（ｐＨ＝１１）の濾過中のＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ膜の浸透性を示す棒グラフである。
【図13】ＮａＯＨ（水溶液）処理による再構成前後のビタミンＢ１２とＮａ２ＳＯ４の除去率を示す棒グラフである。
【図14】膜の浸透性と濾過ＩＤの関係を示す棒グラフである（表５）。
【図15】カルシウムを含有する塩基性溶液に応答して再構成したＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ膜の浸透性を示す棒グラフである。
【図16】反応混合物の組成と得られる三元重合体の組成との間の相関関係を示すグラフであり、ランダムな単量体配列に近いことを示している。
【発明を実施するための形態】
【0012】
ＺＡＣの自己組織化特性を活用し、この重合体ファミリーを改変して脱塩率を向上させることにより、ＮＦ型の選択性と汚損耐性及び塩素耐性を組み合わせた膜を開示する。具体的には、荷電した双性イオン性両親媒性共重合体（ＣＺＡＣ）及びスケーラブルな製造技術を通じてＣＺＡＣ分離選択層で調製した膜を開示する。ＣＺＡＣは、疎水性単量体、双性イオン性単量体、酸性／イオン化性単量体の３種類の単量体のランダムまたは統計三元重合体である。好ましくは、共重合体は、直鎖状、ランダム、及び統計共重合体である。共重合体のランダム／統計アーキテクチャと双性イオン－双性イオン引力により、この三元重合体は、１～２ｎｍの親水性（双性イオン／荷電）及び疎水性ナノドメインからなる双連続ネットワークに自己組織化することができる。水及び他の溶質は、親水性ドメインを通過する。親水性ドメインは、荷電した壁を有するナノチャネルの効果的なネットワークとして機能する。これにより、三元重合体は膜分離選択層として機能することができる。親水性ナノチャネルは、組み込まれた官能基のイオン化（例えば、酸性リピート単位の脱プロトン化、アミン基のプロトン化、スルホン酸基の解離）により正味に荷電し、荷電した溶質と塩イオンの除去を促進する。双性イオン基が存在するため、これらの膜は、汚損耐性が高い。新規高分子化学の使用により、塩素耐性を高くすることができ、３２，０００ｐｐｍ．時間の塩素に曝露しても性能が変化することはない。
【0013】
少なくとも３種類の繰り返し単位を複数含む重合体材料のファミリーを開示する：
１．双性イオン繰り返し単位、これは、ドメインサイズよりも小さな、好ましくは５ｎｍ未満、好ましくは０．６～３ｎｍ、より好ましくは０．６～２ｎｍの溶質を含む、水及び水溶液の浸透経路として機能する親水性／透水性ナノドメインの双連続ネットワークの形成をもたらす。
２．荷電またはイオン化可能な繰り返し単位、これは、Ｄｏｎｎａｎ除去機構を通じて電荷に基づいた選択性とイオン保持特性を付与する。
３．比較的疎水性の繰り返し単位で、水中での重合体の膨潤を制限し、水性環境での重合体の安定性を付与する。この疎水性繰り返し単位は、好ましくは、同種重合体が水に溶解せず、使用温度より高い（例えば、室温より高い）ガラス転移温度を有する単量体に由来する。
１．双性イオン繰り返し単位、これは、ドメインサイズよりも小さな、好ましくは５ｎｍ未満、好ましくは０．６～３ｎｍ、より好ましくは０．６～２ｎｍの溶質を含む、水及び水溶液の浸透経路として機能する親水性／透水性ナノドメインの双連続ネットワークの形成をもたらす。
２．荷電またはイオン化可能な繰り返し単位、これは、Ｄｏｎｎａｎ除去機構を通じて電荷に基づいた選択性とイオン保持特性を付与する。
３．比較的疎水性の繰り返し単位で、水中での重合体の膨潤を制限し、水性環境での重合体の安定性を付与する。この疎水性繰り返し単位は、好ましくは、同種重合体が水に溶解せず、使用温度より高い（例えば、室温より高い）ガラス転移温度を有する単量体に由来する。
【0014】
「荷電した双性イオン性両親媒性共重合体」（ＣＺＡＣ）と呼ばれる重合体は、周知の重合方法（例えば、フリーラジカル重合）を使用して、ビニル単量体（例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、スチレン誘導体、アクリロニトリル）から合成してもよい。重合体は、（個々の単量体の大きなブロックではなく）ほぼランダム／統計的な順序で３種類の繰り返し単位を組み込んでおり、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは４０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有する。好ましくは、共重合体は直鎖状である。
【0015】
膜選択層について以下に記載する用途／実施形態に適した特定の組成物において、ＣＺＡＣは、－３０～８０重量％の疎水性単量体、１～４０重量％の荷電単量体、及び１～４０重量％の双性イオン性単量体を含む。他の用途において、より広範囲の組成物を使用してもよい。
【0016】
各タイプの繰り返し単位を形成するための例示的な単量体を以下に列挙する。
【0017】
双性イオン：スルホベタインメタクリレート（ＳＢＭＡ）＊；メタクリルオキシホスホリルコリン（ＭＰＣ）；カルボキシベタインメタクリレート（ＣＢＭＡ）；スルホベタイン－２－ビニルピリジン；スルホベタイン－４－ビニルピリジン；スルホベタイン－ビニルイミダゾール；及びスルホベタイン、カルボキシベタイン、またはホスホリルコリン部分を含む他のいくつか。
【0018】
荷電／イオン化可能：メタクリル酸（ＭＡＡ）＊；アクリル酸；スチレンスルホン酸；メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、またはカルボン酸、スルホン酸、アミン、リン酸塩、もしくは他のイオン化可能／荷電基を含むスチレン誘導体。
【0019】
比較的疎水性：２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）＊；他のフッ素化アクリレート、メタクリレート、及びアクリルアミド（例えば、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート）；スチレン；メタクリル酸メチル；アクリロニトリル；上記の基準に適合する他の単量体。
【0020】
高分子材料の有用性は、特に膜分離選択層としてのそれらの使用に関して、以下で考察する。しかしながら、他の用途（例えば、膜製造の添加剤、相溶化剤）にも役立ち得る。
【0021】
ＣＺＡＣは、膜産業で理解されている方法（例えば、ブレードコーティング、非溶媒誘起相分離（ＮＩＰＳ）、スプレーコーティング）によって多孔質支持体上にコーティングしてもよい。これにより、少なくとも２つの層：粗孔を備え、機械的完全性を提供する多孔質支持体；及び膜の「分離選択層」として機能するＣＺＡＣの薄層（厚さは好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満または１μｍ未満）を含む複合薄膜（ＴＦＣ）が得られる。この実施形態では、ＣＺＡＣ層は、通常、ＣＺＡＣの連続的な高密度層（すなわち、水浸透のための経路を提供する通常の「貫通孔」ではない（望まなくとも処理中に発生し得る時折の欠陥は除く））を含む；言い換えれば、水は、ＣＺＡＣ中の細孔／穴ではなく、主要な輸送メカニズムとしてＣＺＡＣを浸透する必要がある。
【0022】
得られる膜は、中性有機分子のサイズに基づいた分離を示すが、中性溶質よりも荷電している溶質の高い除去も示す。この品質は、サイズに基づいた分離では不十分ないくつかの用途に役立つ。例えば、汚染物質の完全または部分的な除去が必要な場合、これらの膜によって提供されるサイズベースと電荷ベースの除去の組み合わせにより、排出の品質を向上させることができる。あるいは、これらの膜は、荷電基の存在が異なる２つの有機溶質（例えば、アミノ酸、薬物化合物）を互いに分離することができる。
【0023】
現在の膜を改変し、調製して、脱塩率を向上させ、逆浸透（ＲＯ）／脱塩プロセス及び正浸透（ＥＯ）に対処するか、またはわずかに大きい細孔サイズにアクセスして、電荷選択的で厳密な限外濾過（ＵＦ）膜とすることができる。
【0024】
市販のＮＦ及びＲＯ／ＥＯ膜は、ほぼ普遍的に架橋ポリアミド分離選択層を備えている。そのような膜には２つの大きな問題がある：第一に、汚損が発生しやすく、いくつかの前処理ステップが必要であり、脱塩プロセス全体のコストとエネルギー効率に影響を及ぼす。第二に、膜は、分離選択層と反応する塩素に非常に感受性である。塩素消毒は通常、生物付着を防ぐために淡水化施設に流入する水中の微生物を死滅させるために使用される。市販のＮＦ膜及びＲＯ膜は塩素に感受性であるため、水はＮＦまたはＲＯ単位に供給される前に脱塩素化され、顧客に送られる前に再び塩素化される。
【0025】
現在の膜は、これらの問題の両方を回避する：双性イオン基は、汚損に対する耐性が高いことが知られており、実証されている。膜は、有機物の流れによる汚損に対する耐性が極めて高いことが示されている。さらに、構成重合体は本質的に塩素による攻撃を受けにくい。膜は、市販の塩素系漂白剤に対して安定であることが示されている。
【0026】
高ｐＨ緩衝液にさらされると、膜は細孔の再構成を受ける場合がある。高ｐＨ緩衝液にさらされると、いくつかのＣＺＡＣ分離選択層を備えた膜は、細孔径のわずかな増加とともに、１回限りの不可逆的で安定した浸透性の増加を示す。
‐疎水性単量体ＴＦＥＭＡ、双性イオン性単量体ＳＢＭＡ、及びイオン化可能単量体ＭＡＡ由来のＣＺＡＣは、複数の単量体比でのフリーラジカル重合によって合成することができる。
‐この共重合体は自己組織化して、水浸透経路として機能する親水性ナノドメインのネットワークを創出する。
‐多孔質支持体としての市販の粗孔膜にこの膜をコーティングして、複合薄膜（ＴＦＣ）を作成することができる。
‐この膜は、市販のＲＯ膜及びＮＦ膜に匹敵する浸透性（フラックス／印加圧力差として定義される）を示す。これは、コーティングの厚さを薄くし、重合体の配合を変更することでさらに向上させることができる。
‐この膜は、ビタミンＢ１２とβ－シクロデキストリンを含む非荷電有機分子間でサイズに基づいた選択性を示し、約９２％の除去率を示す。除去のモデルは、約２ｎｍの推定有効孔径をもたらす。この孔径サイズは、高分子化学及び他の方法により、値をより低く及びより高く調整することができる（１～５ｎｍがアクセス可能な範囲のようである）。
‐この膜は、同様のサイズの非荷電溶質よりも有意に高い荷電溶質の除去を示す。
‐この膜は、約９５％のＮａＳＯ４除去率を含む、有意な脱塩率を示し、これはいくつかのＮＦ膜に匹敵する。
‐この重合体は、塩素系漂白剤にさらされても（例えば、ｐＨ４で）安定している。
‐この膜は、油エマルジョンによる汚損に対する耐性が高い。
‐比較的高いｐＨの緩衝液にさらされると、膜は、脱塩率がわずかに低下すると共に、フラックスにおける１回限りの増加を示す。新規フラックスと細孔径は安定している；変化は非可逆的である。さらに、この膜は、異なるイオン溶液中で、溶液中に存在する陽イオンによって制御され得る切り替え可能なフラックスを達成する。
‐疎水性単量体ＴＦＥＭＡ、双性イオン性単量体ＳＢＭＡ、及びイオン化可能単量体ＭＡＡ由来のＣＺＡＣは、複数の単量体比でのフリーラジカル重合によって合成することができる。
‐この共重合体は自己組織化して、水浸透経路として機能する親水性ナノドメインのネットワークを創出する。
‐多孔質支持体としての市販の粗孔膜にこの膜をコーティングして、複合薄膜（ＴＦＣ）を作成することができる。
‐この膜は、市販のＲＯ膜及びＮＦ膜に匹敵する浸透性（フラックス／印加圧力差として定義される）を示す。これは、コーティングの厚さを薄くし、重合体の配合を変更することでさらに向上させることができる。
‐この膜は、ビタミンＢ１２とβ－シクロデキストリンを含む非荷電有機分子間でサイズに基づいた選択性を示し、約９２％の除去率を示す。除去のモデルは、約２ｎｍの推定有効孔径をもたらす。この孔径サイズは、高分子化学及び他の方法により、値をより低く及びより高く調整することができる（１～５ｎｍがアクセス可能な範囲のようである）。
‐この膜は、同様のサイズの非荷電溶質よりも有意に高い荷電溶質の除去を示す。
‐この膜は、約９５％のＮａＳＯ４除去率を含む、有意な脱塩率を示し、これはいくつかのＮＦ膜に匹敵する。
‐この重合体は、塩素系漂白剤にさらされても（例えば、ｐＨ４で）安定している。
‐この膜は、油エマルジョンによる汚損に対する耐性が高い。
‐比較的高いｐＨの緩衝液にさらされると、膜は、脱塩率がわずかに低下すると共に、フラックスにおける１回限りの増加を示す。新規フラックスと細孔径は安定している；変化は非可逆的である。さらに、この膜は、異なるイオン溶液中で、溶液中に存在する陽イオンによって制御され得る切り替え可能なフラックスを達成する。
【0027】
一態様では、本明細書において、複数の双性イオン性単量体単位、複数の荷電／イオン化可能単量体単位、及び複数の疎水性単量体単位を含む共重合体を提供する。
【0028】
いくつかの実施形態では、共重合体の分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。いくつかの実施形態では、共重合体の分子量は、４０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。いくつかの実施形態では、共重合体の分子量は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【0029】
いくつかの実施形態では、双性イオン性単量体単位は、共重合体の１～４０重量％を構成する。いくつかの実施形態では、荷電／イオン化可能単量体単位は、共重合体の１～４０重量％を構成する。いくつかの実施形態では、疎水性単量体単位は、共重合体の３０～８０重量％を構成する。
【0030】
いくつかの実施形態では、双性イオン性単量体単位のそれぞれは、スルホベタイン、カルボキシベタイン、またはホスホリルコリン部分を含む単量体から形成される。いくつかの実施形態では、双性イオン性単量体単位のそれぞれは、スルホベタインメタクリレート（ＳＢＭＡ）、メタクリルオキシホスホリルコリン（ＭＰＣ）、カルボキシベタインメタクリレート（ＣＢＭＡ）、スルホベタイン－２－ビニルピリジン、スルホベタイン－４－ビニルピリジン、及びスルホベタイン－ビニルイミダゾールからなる群から選択される単量体から形成される。いくつかの実施形態では、双性イオン性単量体単位のそれぞれは、スルホベタインメタクリレート（ＳＢＭＡ）から形成される。
【0031】
いくつかの実施形態では、荷電／イオン化可能単量体単位のそれぞれは、カルボン酸、スルホン酸塩、リン酸塩、またはアミン部分を含む、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、またはスチレン誘導体からなる群から選択される単量体から形成される。いくつかの実施形態では、荷電／イオン化可能単量体単位のそれぞれは、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、スチレンスルホネート、３－スルホプロピルアクリレート、３－スルホプロピルメタクリレート、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２－アミノエチルメタクリレート、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、２－（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３－（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、Ｎ－アクリロイル－Ｌ－バリン、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、２－イソプロペニルアニリン、４－［Ｎ－（メチルアミノエチル）アミノメチル］スチレン、及び（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される単量体から形成される。いくつかの実施形態では、荷電／イオン化可能単量体単位のそれぞれは、メタクリル酸（ＭＡＡ）から形成される。
【0032】
いくつかの実施形態では、疎水性単量体単位のそれぞれは、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアリールアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアリールメタクリレート、フルオロアルキルアクリルアミド、及びフルオロアリールアクリルアミドからなる群から選択される単量体から形成される。いくつかの実施形態では、疎水性単量体単位のそれぞれは、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアリールアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアリールメタクリレート、フルオロアルキルアクリルアミド、及びフルオロアリールアクリルアミドからなる群から選択される単量体から形成される。いくつかの実施形態では、疎水性単量体単位のそれぞれは、２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリレート、及びペンタフルオロフェニルメタクリレートからなる群から選択される単量体から形成される。いくつかの実施形態では、疎水性単量体単位のそれぞれは、２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）から形成される。
【0033】
いくつかの実施形態では、疎水性単量体単位は、疎水性単量体単位から形成されるホモ重合体が、室温を上回るガラス転移温度を有することを特徴とする。
【0034】
いくつかの実施形態では、共重合体はランダム共重合体である。
【0035】
いくつかの実施形態では、共重合体は統計共重合体である。
【0036】
いくつかの実施形態では、共重合体は直鎖状共重合体である。
【0037】
いくつかの実施形態では、共重合体は、ポリ（（スルホベタインメタクリレート）－ランダム－（メタクリル酸）－ランダム－（２，２－トリフルオロエチルメタクリレート））である。
【0038】
別の態様では、本明細書において、複数の共重合体を含む重合体材料を提供する。いくつかの実施形態では、重合体材料は、薄膜の形態である。
【0039】
さらに別の態様では、本明細書において、多孔質支持体を含む複合薄膜、及び重合体材料の薄膜を提供し、その場合、多孔質支持体の細孔サイズは、重合体材料の薄膜の細孔サイズよりも大きい。
【0040】
いくつかの実施形態では、重合体材料の薄膜は、１ｎｍ～１０μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、重合体材料の薄膜は、１ｎｍ～３μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、重合体材料の薄膜は、１ｎｍ～１μｍの厚さを有する。
【0041】
いくつかの実施形態では、重合体材料の薄膜は、０．１～５ｎｍの有効孔径を有する。いくつかの実施形態では、重合体材料の薄膜は、０．６～３ｎｍの有効孔径を有する。いくつかの実施形態では、重合体材料の薄膜は、０．６～２ｎｍの有効孔径を有する。
【0042】
いくつかの実施形態では、複合薄膜は、油エマルジョンによる汚損に対する耐性を示す。
【0043】
いくつかの実施形態では、複合薄膜は、塩素系漂白剤への曝露時に（例えば、ｐＨ４で）安定である。
【0044】
いくつかの実施形態では、複合薄膜は、高ｐＨの緩衝液に曝露されると、細孔サイズの一度限りの不可逆的な変化を受ける。
【0045】
いくつかの実施形態では、複合薄膜は、非荷電有機分子間でサイズに基づいた選択性を示す。
【0046】
いくつかの実施形態では、複合薄膜は、荷電した溶質及び塩を除去する。
【0047】
別の態様では、本明細書において、異なるサイズの複数の非荷電有機分子を含む溶液を本明細書に開示する複合薄膜と接触させることを含む、サイズに基づいた選択方法または除去方法を提供する。
【0048】
さらに別の態様では、本明細書において、複数の塩を含む溶液を本明細書に開示する複合薄膜と接触させることを含む、電荷に基づいた選択方法または除去方法を提供する。
【実施例】
【0049】
本明細書に記載の発明をより完全に理解するために、以下の実施例を記載する。本出願に記載する実施例は、本明細書中で提供する化合物、組成物、材料、装置、及び方法を説明するために提供されており、それらの範囲を限定するものとして決して解釈されるべきではない。
【0050】
実施例１．ポリ（トリフルオロエチルメタクリレート）－ランダム－ポリ（スルホベタインメタクリレート）－ランダム－ポリ（メタクリル酸）（ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ）の合成
実施例１Ａ：ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１の合成
本実施例では、単量体のトリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）、スルホベタインメタクリレート（ＳＢＭＡ）、及びメタクリル酸（ＭＡＡ）のランダム／統計三元重合体（これらの３つの成分からなる三元重合体は、一般的にＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡと呼ばれる）を以下のように合成した。まず、ＴＦＥＭＡとＭＡＡを、塩基性アルミナカラムを使用して精製した。次いで、ＤＭＳＯ（８０ｍＬ）、精製ＴＦＥＭＡ（５．４９ｇ）、ＳＢＭＡ（２．６１ｇ）、精製ＭＡＡ（１．１１ｇ）、ＬｉＣｌ（０．０９０ｇ）、及びＡＩＢＮ（１１ｍｇ）を２５０ｍＬ平底反応フラスコに加えた後、ゴム製のセプタムで密封した。次いで、混合物を室温で２日間撹拌して、双性イオン性単量体を溶解させた。その後、フラスコをゴム製セプタムで密閉し、Ｎ２で４０分間パージした後、撹拌しながら７０℃の油浴に浸した。２０時間後、空気への曝露及びＭＥＨＱ（０．５ｇ）の添加により反応を停止させた。次いで、沈殿させるために、粘性のある重合体溶液をエタノールとヘキサンの混合物８００ｍＬ（１：１の体積比）に注いた。次いで、重合体を小片に切断し、エタノールとヘキサンの混合物８００ｍＬ（１：１の体積比）中で１２時間以上撹拌して洗浄した。この洗浄サイクルを２回繰り返した。その後、重合体をフード下で約１週間乾燥させ、最後に５０℃の真空オーブン内で２４時間以上乾燥させた。収率は、乾燥重合体の重量による測定で、３８％と計算された。この重合体は、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１と呼ばれる。精製重合体の組成は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図２）から、以下の３セットのピークの積分によって計算した：（１）ｃ’’、（２）ｅ’、（３）ｃ，ｃ’。組成は、６１．９重量％ＴＦＥＭＡ、３１．７重量％ＳＢＭＡ、及び６．４重量％ＭＡＡと計算された。
実施例１Ａ：ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１の合成
本実施例では、単量体のトリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）、スルホベタインメタクリレート（ＳＢＭＡ）、及びメタクリル酸（ＭＡＡ）のランダム／統計三元重合体（これらの３つの成分からなる三元重合体は、一般的にＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡと呼ばれる）を以下のように合成した。まず、ＴＦＥＭＡとＭＡＡを、塩基性アルミナカラムを使用して精製した。次いで、ＤＭＳＯ（８０ｍＬ）、精製ＴＦＥＭＡ（５．４９ｇ）、ＳＢＭＡ（２．６１ｇ）、精製ＭＡＡ（１．１１ｇ）、ＬｉＣｌ（０．０９０ｇ）、及びＡＩＢＮ（１１ｍｇ）を２５０ｍＬ平底反応フラスコに加えた後、ゴム製のセプタムで密封した。次いで、混合物を室温で２日間撹拌して、双性イオン性単量体を溶解させた。その後、フラスコをゴム製セプタムで密閉し、Ｎ２で４０分間パージした後、撹拌しながら７０℃の油浴に浸した。２０時間後、空気への曝露及びＭＥＨＱ（０．５ｇ）の添加により反応を停止させた。次いで、沈殿させるために、粘性のある重合体溶液をエタノールとヘキサンの混合物８００ｍＬ（１：１の体積比）に注いた。次いで、重合体を小片に切断し、エタノールとヘキサンの混合物８００ｍＬ（１：１の体積比）中で１２時間以上撹拌して洗浄した。この洗浄サイクルを２回繰り返した。その後、重合体をフード下で約１週間乾燥させ、最後に５０℃の真空オーブン内で２４時間以上乾燥させた。収率は、乾燥重合体の重量による測定で、３８％と計算された。この重合体は、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１と呼ばれる。精製重合体の組成は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図２）から、以下の３セットのピークの積分によって計算した：（１）ｃ’’、（２）ｅ’、（３）ｃ，ｃ’。組成は、６１．９重量％ＴＦＥＭＡ、３１．７重量％ＳＢＭＡ、及び６．４重量％ＭＡＡと計算された。
【0051】
実施例１Ｂ：ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２の合成
この例では、ＴＦＥＭＡ、ＳＢＭＡ、及びＭＡＡのランダム／統計三元重合体を、以下のように合成した。まず、ＳＢＭＡ（２．８０ｇ）とＤＭＳＯ（８７ｍＬ）を２５０ｍＬ平底反応フラスコに加えた。温度を７０℃に上げて双性イオン性単量体を溶解させ、次いで室温に戻した。このクールダウン期間中に、ＴＦＥＭＡとＭＡＡの両方を、塩基性アルミナカラム（ＶＷＲ）を使用して精製した。これに続いて、精製されたＴＦＥＭＡ（４．４９ｍＬ）、精製されたＭＡＡ（１．８６ｍＬ）、ＬｉＣｌ（０．１０ｇ）、及びＡＩＢＮ（９．８ｍｇ）を反応フラスコに加えた。その後、フラスコをゴム製セプタムで密閉し、Ｎ２で３０分間パージした後、撹拌しながら７０℃の油浴に浸した。２０時間後、反応物を空気に曝露し、およそ５ｍＬのＤＭＳＯに溶解したＭＥＨＱ（０．７ｇ）を加えることにより、反応を停止させた。次いで、沈殿させるために、粘性のある重合体溶液をエタノールとヘキサンの９００ｍＬ混合物（１：１の体積比）に注いだ。次いで、重合体を小片に切断し、エタノールとヘキサンの混合物９００ｍＬ（１：１の体積比）で１２時間撹拌して洗浄した。この洗浄サイクルを３回繰り返した。その後、重合体をフード下で約１週間乾燥させ、最後に５０℃の真空オーブン内で４日間乾燥させた。収率は、乾燥重合体の重量による測定で、６０％と計算された。この重合体は、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２と呼ばれる。精製重合体の組成は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図３）から、以下の３セットのピークの積分によって計算した：（１）ｃ’’、（２）ｅ’、（３）ｃ，ｃ’。組成は、５２．２重量％ＴＦＥＭＡ、３４．９重量％ＳＢＭＡ、及び１２．９重量％ＭＡＡと計算された。
この例では、ＴＦＥＭＡ、ＳＢＭＡ、及びＭＡＡのランダム／統計三元重合体を、以下のように合成した。まず、ＳＢＭＡ（２．８０ｇ）とＤＭＳＯ（８７ｍＬ）を２５０ｍＬ平底反応フラスコに加えた。温度を７０℃に上げて双性イオン性単量体を溶解させ、次いで室温に戻した。このクールダウン期間中に、ＴＦＥＭＡとＭＡＡの両方を、塩基性アルミナカラム（ＶＷＲ）を使用して精製した。これに続いて、精製されたＴＦＥＭＡ（４．４９ｍＬ）、精製されたＭＡＡ（１．８６ｍＬ）、ＬｉＣｌ（０．１０ｇ）、及びＡＩＢＮ（９．８ｍｇ）を反応フラスコに加えた。その後、フラスコをゴム製セプタムで密閉し、Ｎ２で３０分間パージした後、撹拌しながら７０℃の油浴に浸した。２０時間後、反応物を空気に曝露し、およそ５ｍＬのＤＭＳＯに溶解したＭＥＨＱ（０．７ｇ）を加えることにより、反応を停止させた。次いで、沈殿させるために、粘性のある重合体溶液をエタノールとヘキサンの９００ｍＬ混合物（１：１の体積比）に注いだ。次いで、重合体を小片に切断し、エタノールとヘキサンの混合物９００ｍＬ（１：１の体積比）で１２時間撹拌して洗浄した。この洗浄サイクルを３回繰り返した。その後、重合体をフード下で約１週間乾燥させ、最後に５０℃の真空オーブン内で４日間乾燥させた。収率は、乾燥重合体の重量による測定で、６０％と計算された。この重合体は、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２と呼ばれる。精製重合体の組成は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図３）から、以下の３セットのピークの積分によって計算した：（１）ｃ’’、（２）ｅ’、（３）ｃ，ｃ’。組成は、５２．２重量％ＴＦＥＭＡ、３４．９重量％ＳＢＭＡ、及び１２．９重量％ＭＡＡと計算された。
【0052】
実施例２．重合体アーキテクチャ
図１６のデータから、三元重合体はほぼランダムな単量体配列を有していると推測することができる。三元重合体の組成は、初期反応条件と同様であり、収率は－７０％であった。これは、一般的に自己組織化共重合体に関連するブロックアーキテクチャとは対照的である。三元重合体が真にランダムであるための厳密な速度論的要件があり（６つの反応性比すべてが１に等しい）、三元重合体がいくらか段階的及び／またはブロック状である可能性がある。しかしながら、この分野では、用語「ランダム」は厳密に適用されるわけではない。したがって、重合体アーキテクチャを幅広い対象者に最もよく伝えるために、三元重合体はランダムであると呼ばれる。
図１６のデータから、三元重合体はほぼランダムな単量体配列を有していると推測することができる。三元重合体の組成は、初期反応条件と同様であり、収率は－７０％であった。これは、一般的に自己組織化共重合体に関連するブロックアーキテクチャとは対照的である。三元重合体が真にランダムであるための厳密な速度論的要件があり（６つの反応性比すべてが１に等しい）、三元重合体がいくらか段階的及び／またはブロック状である可能性がある。しかしながら、この分野では、用語「ランダム」は厳密に適用されるわけではない。したがって、重合体アーキテクチャを幅広い対象者に最もよく伝えるために、三元重合体はランダムであると呼ばれる。
【0053】
実施例３．ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ三元重合体分離選択層を使用した複合薄膜（ＴＦＣ）の形成
実施例３Ａ．ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１からのＴＦＣ膜の形成
本実施例では、ＴＦＣ膜を、実施例１Ａに記載の重合体を使用して調製した。共重合体を最初にトリフルオロエタノール（ＴＦＥ）中に０．１１ｇ共重合体／ｍＬ ＴＦＥで溶解した。次いで、溶液を１μｍのガラスシリンジフィルターを使用して濾過し、１時間５０℃まで加熱することにより脱気し、冷却して室温に戻した。次に、Ｇａｒｄｃｏワイヤー巻きロッド（ワイヤーサイズ２ １／２、６μｍの湿膜を堆積）を使用して、共重合体溶液をＰＥＳ限外濾過支持膜（Ｔｒｉｓｅｐ ＵＥ５０）にコーティングした。コーティング後、コーティングされた膜をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の非溶媒浴に２０分間すばやく浸し、続いて脱イオン水に浸した。この手順により、分離選択層が実施例１Ａに記載のＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１三元重合体であるＴＦＣ膜が得られた。
実施例３Ａ．ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１からのＴＦＣ膜の形成
本実施例では、ＴＦＣ膜を、実施例１Ａに記載の重合体を使用して調製した。共重合体を最初にトリフルオロエタノール（ＴＦＥ）中に０．１１ｇ共重合体／ｍＬ ＴＦＥで溶解した。次いで、溶液を１μｍのガラスシリンジフィルターを使用して濾過し、１時間５０℃まで加熱することにより脱気し、冷却して室温に戻した。次に、Ｇａｒｄｃｏワイヤー巻きロッド（ワイヤーサイズ２ １／２、６μｍの湿膜を堆積）を使用して、共重合体溶液をＰＥＳ限外濾過支持膜（Ｔｒｉｓｅｐ ＵＥ５０）にコーティングした。コーティング後、コーティングされた膜をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の非溶媒浴に２０分間すばやく浸し、続いて脱イオン水に浸した。この手順により、分離選択層が実施例１Ａに記載のＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１三元重合体であるＴＦＣ膜が得られた。
【0054】
実施例３Ｂ．ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２からのＴＦＣ膜の形成
本実施例では、実施例１Ｂに記載の重合体を使用して膜を調製した。まず、共重合体をトリフルオロエタノール（ＴＦＥ）中に０．１１ｇ共重合体／ｍＬ ＴＦＥで溶解した。次いで、この溶液を、１．２μｍのガラスシリンジフィルターを使用して濾過し、１時間５０℃まで加熱することにより脱気し、冷却して室温に戻した。次に、ゲート設定が２０μｍのＧａｒｄｃｏユニバーサルブレードアプリケーターを使用して、共重合体溶液をＰＥＳ限外濾過支持膜（Ｔｒｉｓｅｐ ＵＥ５０）にコーティングした。コーティング後、重合体溶液のフィルムを１５秒間蒸発させた。次いで、コーティングした膜をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の非溶媒浴に２０分間浸し、続いて脱イオン水に浸した。この手順により、分離選択層が実施例１Ｂに記載のＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２三元重合体である複合薄膜（ＴＦＣ）が得られた。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、実施例２Ａ及び実施例２Ｂに記載のＴＦＣ膜の断面を観察し、これにより、選択的な層の厚さ及び膜の形態を分析することができた。試料を調製するために、膜切片を凍結破砕し、金－パラジウムでスパッタコーティングした。膜断面のＳＥＭ画像は、５ｋＶ設定でＰｈｅｎｏｍ Ｇ２ ｐｕｒｅ ｔａｂｌｅｔｏｐ ＳＥＭを使用して取得した。図４Ａ、４Ｂ、及び４Ｃは、コーティングされていないＴｒｉｓｅｐ ＵＥ５０膜（支持体）、実施例２ＡのＴＦＣ膜、及び実施例２ＢのＴＦＣ膜のＳＥＭ画像を示す。２つの実施例のそれぞれについて、分離選択層が、密度が高く、厚さが０．５～１μｍであることが観察される。
本実施例では、実施例１Ｂに記載の重合体を使用して膜を調製した。まず、共重合体をトリフルオロエタノール（ＴＦＥ）中に０．１１ｇ共重合体／ｍＬ ＴＦＥで溶解した。次いで、この溶液を、１．２μｍのガラスシリンジフィルターを使用して濾過し、１時間５０℃まで加熱することにより脱気し、冷却して室温に戻した。次に、ゲート設定が２０μｍのＧａｒｄｃｏユニバーサルブレードアプリケーターを使用して、共重合体溶液をＰＥＳ限外濾過支持膜（Ｔｒｉｓｅｐ ＵＥ５０）にコーティングした。コーティング後、重合体溶液のフィルムを１５秒間蒸発させた。次いで、コーティングした膜をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の非溶媒浴に２０分間浸し、続いて脱イオン水に浸した。この手順により、分離選択層が実施例１Ｂに記載のＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２三元重合体である複合薄膜（ＴＦＣ）が得られた。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、実施例２Ａ及び実施例２Ｂに記載のＴＦＣ膜の断面を観察し、これにより、選択的な層の厚さ及び膜の形態を分析することができた。試料を調製するために、膜切片を凍結破砕し、金－パラジウムでスパッタコーティングした。膜断面のＳＥＭ画像は、５ｋＶ設定でＰｈｅｎｏｍ Ｇ２ ｐｕｒｅ ｔａｂｌｅｔｏｐ ＳＥＭを使用して取得した。図４Ａ、４Ｂ、及び４Ｃは、コーティングされていないＴｒｉｓｅｐ ＵＥ５０膜（支持体）、実施例２ＡのＴＦＣ膜、及び実施例２ＢのＴＦＣ膜のＳＥＭ画像を示す。２つの実施例のそれぞれについて、分離選択層が、密度が高く、厚さが０．５～１μｍであることが観察される。
【0055】
実施例４．ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡＴＦＣ膜の透水性
本実施例では、実施例２Ａ及び２Ｂに記載の膜の純水浸透性を測定し、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡから調製した膜と比較した。実験を行うために、デッドエンドモードで１０ｍＬ Ａｍｉｃｏｎ８０１０撹拌セルを使用した。膜小片の面積は４．１ｃｍ２、撹拌速度は５００ＲＰＭ、圧力はＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜で３０ｐｓｉ、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２膜で５０ｐｓｉであった。膜の浸透性を測定するために、コンピューターに接続されたＯｈａｕｓ Ｓｃｏｕｔ Ｐｒｏスケールを使用した。時間に対する浸透物の質量の同期測定により、膜の流量の測定が可能になり、これにより、膜の浸透性を計算することができた。ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜とＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２膜の浸透率は、それぞれ１．７Ｌ／ｍ２．ｈ．ｂａｒ（ＬＭＨ／ｂａｒと略記）と２．５ＬＭＨ／ｂａｒであった（表１）。
本実施例では、実施例２Ａ及び２Ｂに記載の膜の純水浸透性を測定し、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡから調製した膜と比較した。実験を行うために、デッドエンドモードで１０ｍＬ Ａｍｉｃｏｎ８０１０撹拌セルを使用した。膜小片の面積は４．１ｃｍ２、撹拌速度は５００ＲＰＭ、圧力はＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜で３０ｐｓｉ、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２膜で５０ｐｓｉであった。膜の浸透性を測定するために、コンピューターに接続されたＯｈａｕｓ Ｓｃｏｕｔ Ｐｒｏスケールを使用した。時間に対する浸透物の質量の同期測定により、膜の流量の測定が可能になり、これにより、膜の浸透性を計算することができた。ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜とＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２膜の浸透率は、それぞれ１．７Ｌ／ｍ２．ｈ．ｂａｒ（ＬＭＨ／ｂａｒと略記）と２．５ＬＭＨ／ｂａｒであった（表１）。
【表1】
【0056】
実施例５．ＰＴＦＥＭ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡＴＦＣ膜による中性溶質除去
本実施例では、実施例３Ｂに記載の膜を使用して、様々な中性溶質を濾過した。これらの実験の目的は：（１）実施例３Ｂに記載の膜が溶液から小さな中性分子を濾過する能力を示し、及び（２）実施例３Ｂに記載の膜の有効孔径を確立することであった。
本実施例では、実施例３Ｂに記載の膜を使用して、様々な中性溶質を濾過した。これらの実験の目的は：（１）実施例３Ｂに記載の膜が溶液から小さな中性分子を濾過する能力を示し、及び（２）実施例３Ｂに記載の膜の有効孔径を確立することであった。
【0057】
濾過実験は、デッドエンドモードで１０ｍＬ Ａｍｉｃｏｎ８０１０撹拌セルを使用して実施した。膜小片の面積は４．１ｃｍ２、撹拌速度は５００ＲＰＭ、圧力はすべての実験で５０ｐｓｉであった。浸透液の最初の１．５ｍＬを廃棄し、次の０．７ｍＬを浸透液濃度の測定のために回収した。浸透液濃度は、糖については化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を、色素についてはＵＶ－ｖｉｓ分光法を使用して測定した。
【0058】
図５Ｂは、中性糖及び中性色素分子の除去率を示す。サイズ選択性が、試験した中性溶質で観察され、ビタミンＢ１２（１．４８ｎｍの水和直径）及びβ－シクロデキストリン（１．５４ｎｍの水和直径）の除去率は約９２％であった（表２）。糖分子の除去率データを、立体障害境界条件を使用した拡張Ｎｅｒｎｓｔ Ｐｌａｎｃｋ式に当てはめることにより、有効孔径は１．９５ｎｍと計算された。
【表2】
【0059】
実施例６．ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ ＴＦＣ膜による塩除去
本実施例では、様々なイオン溶質を、実施例３Ｂに記載したＴＦＣ膜を使用して濾過した。これらの実験の目的は：（１）実施例３Ｂに記載したように調製した膜が、溶液から塩を濾過する能力を示し、（２）実施例３Ｂに記載したように調製した膜が、イオン種を選択的に濾過する一方で同じサイズの中性溶質を通過させる能力を示すことであった。
本実施例では、様々なイオン溶質を、実施例３Ｂに記載したＴＦＣ膜を使用して濾過した。これらの実験の目的は：（１）実施例３Ｂに記載したように調製した膜が、溶液から塩を濾過する能力を示し、（２）実施例３Ｂに記載したように調製した膜が、イオン種を選択的に濾過する一方で同じサイズの中性溶質を通過させる能力を示すことであった。
【0060】
濾過実験は、デッドエンドモードで１０ｍＬ Ａｍｉｃｏｎ８０１０撹拌セルを使用して実施した。膜小片の面積は４．１ｃｍ２、撹拌速度は５００ＲＰＭ、圧力はすべての実験で５０ｐｓｉであった。浸透液の最初の１．５ｍＬを廃棄し、次の０．７ｍＬを浸透液濃度の測定のために回収した。浸透液濃度は、導電率計を使用して測定した。データを表３に示す。
【0061】
図６Ａは、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜及びＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２膜が、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ膜に比べて、荷電した溶質に対してより大きな除去率を有していたことを示している。中性溶質除去は３つの膜すべてで同等であったため、この発見は、ＭＡＡがＣＺＡＣ膜に陰イオン選択性を付与するエビデンスである。最高の除去率は、Ｎａ２ＳＯ４では９３～９５％の範囲であった。ＣａＳＯ４の除去率は４０～７０％の範囲、ＮａＣｌの除去率は３０～６０％の範囲であった。
【0062】
脱プロトン化されたＭＡＡが膜に電荷選択性を与えるという仮説を試験するために、Ｎａ２ＳＯ４を様々なｐＨで濾過する（図６Ｂ）。脱プロトン化されたＭＡＡが陰イオン選択性の原因である場合、選択性は酸性条件で消失するはずである。予想通り、Ｒ（Ｎａ２ＳＯ４）がｐＨの低下とともに減少することが認められ、このことは、脱プロトン化されたＭＡＡからプロトン化されたＭＡＡへの平衡のシフトによって説明することができる。選択性の低下は、ｐＨ５．０未満でのみ本格的に開始され、このことは、この系においてＭＡＡの有効ｐＫａが約４．０未満であることを示唆している（ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式と組み合わせたＤｏｎｎａｎ立体細孔モデルを使用して、ｐＫａは３．７２に適合した；補足資料を参照のこと）。
【0063】
有効なｐＫａ＜４．０は、ＭＡＡ単量体について報告されているｐＫａ４．７８をはるかに下回っている。これは、ＭＡＡがＣＺＡＣナノ構造に組み込まれた場合、遊離溶液の場合に比べておよそ１０倍反応性が高いことを意味する。閉じ込めは一般的にＭＡＡの反応性の低下をもたらすことが分かっていることから、これは予想と矛盾していた。
【0064】
図６Ｃは、荷電した溶質の除去率を示す。まず、図６Ｃは、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２膜の以下の２つの注目すべき性能特性を示している：（１）１ｍＭ（１４２ｐｐｍ）Ｎａ２ＳＯ４と１ｍＭ（１１０ｐｐｍ）Ｌｉ２ＳＯ４溶液の両方の９６％の除去率；（２）５ｍＭ（７１０ｐｐｍ）Ｎａ２ＳＯ４及び５ｍＭ（５５０ｐｐｍ）Ｌｉ２ＳＯ４溶液の両方の９３％の除去率（表３）。ＣａＳＯ４とＭｇＳＯ４の除去率は４０～７０％の範囲であり、ＮａＣｌとＬｉＣｌの除去率は３０～６０％の範囲であった。溶質の除去は、供給濃度の増加とともに減少していたが、これは、Ｄｏｎｎａｎ除去と一致している。様々な塩種の除去は、輸送の妨害、立体除去、及びＤｏｎｎａｎ平衡の組み合わせが、荷電膜による溶質除去をどのように決定付けるかを説明する輸送モデルであるＤｏｎｎａｎ立体細孔モデルに除去率のデータを適合させることによって理解された。イオン種を濾過する一方で同じサイズの中性溶質を通過させる膜の能力は、図５と図６Ｃを比較することで確認することができる。小さなイオン種（硫酸塩の水和直径は０．４６ｎｍであり；試験で使用したすべてのイオンの流体力学的直径は０．７ｎｍ未満である）は膜によって除去され、一方、水和直径が１．０～１．５ｎｍ未満の中性溶質は最小限しか除去されない。
【表3】
【0065】
実施例７．ＰＴＦＥＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ ＴＦＣ膜と比較した、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ ＴＦＣ膜による色素及びＮａ２ＳＯ４の除去率
本実施例では、実施例３Ａにおいて調製したＴＦＣ膜による色素とＮａ２ＳＯ４の除去率を測定し、ＰＴＦＥＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ ＴＦＣ膜（ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡと呼ばれる）の除去率と比較した。ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡの合成及びＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ ＴＦＣ膜の製造は、他の場所で見つけることができる。本明細書中で、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ膜とＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ膜の主な違いが、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ膜にはＭＡＡがないため、荷電した溶質の除去率が低くなるはずである点に留意されたい。これらの実験の目的は：（１）ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜が溶液から色素を濾過する能力（繊維産業での色素除去などの用途に役立つであろう特性）を示し；（２）適切な対照として機能するＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ ＴＦＣ膜を用いてＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ ＴＦＣ膜で観察される電荷選択性をさらに示すことである。
本実施例では、実施例３Ａにおいて調製したＴＦＣ膜による色素とＮａ２ＳＯ４の除去率を測定し、ＰＴＦＥＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ ＴＦＣ膜（ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡと呼ばれる）の除去率と比較した。ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡの合成及びＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ ＴＦＣ膜の製造は、他の場所で見つけることができる。本明細書中で、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ膜とＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ膜の主な違いが、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ膜にはＭＡＡがないため、荷電した溶質の除去率が低くなるはずである点に留意されたい。これらの実験の目的は：（１）ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜が溶液から色素を濾過する能力（繊維産業での色素除去などの用途に役立つであろう特性）を示し；（２）適切な対照として機能するＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ ＴＦＣ膜を用いてＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ ＴＦＣ膜で観察される電荷選択性をさらに示すことである。
【0066】
濾過実験を、デッドエンドモードで１０ｍＬ Ａｍｉｃｏｎ８０１０撹拌セルを使用して実施した。膜小片の面積は４．１ｃｍ２、撹拌速度は５００ＲＰＭ、圧力はすべての実験で２７ｐｓｉであった。浸透液の最初の１．８ｍＬは廃棄し、その後の０．７ｍＬを回収して浸透液の濃度を測定した。浸透液濃度を、色素についてはＵＶ ｖｉｓ分光法、Ｎａ２ＳＯ４については導電率を使用して測定した。色素分子の直径は、色素分子が体積Ｖｍｏｌａｒの球であると仮定して取得したが、Ｖｍｏｌａｒは、色素分子のモル体積であり；色素のモル体積は、ＣｈｅｍＳＷのＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ Ｐｒｏソフトウェアを使用して取得した。
【0067】
図７Ａ及び図７Ｂは、様々な色素とＮａ２ＳＯ４の除去率を示す。表４は、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜及びＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ膜による溶質の略語、計算された直径、電荷、及び除去率をまとめたものである。中性色素の除去率は、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜とＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ膜で類似しており、同様の有効ポアサイズを示している。対照的に、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜による陰イオン溶質の除去率は、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ膜の除去率よりも大きい。このことは、ＣＺＡＣから製造された膜が、双性イオン性単量体と疎水性単量体のみの共重合体から製造された膜よりも、荷電溶質の除去率が大きいというエビデンスを示している。さらに、荷電溶質の除去は、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１共重合体中のＭＡＡの存在によって説明することができる：ＭＡＡは弱酸であり、水溶液中での脱プロトン化時に負電荷を獲得する。ＭＡＡが自己組織化ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１分離選択層の双性イオンドメインに組み込まれている場合、膜のナノチャネルに負電荷を与え得る。これは、Ｄｏｎｎａｎ除去として知られる十分に立証された現象にもかかわらず、イオン種の除去率の増強をもたらす。
【表4】
【0068】
実施例８．ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ ＴＦＣ膜の汚損耐性
双性イオンは、現在知られている最も汚損耐性の高い材料の１つである。これは、汚損を構成する汚染物質表面の吸着事象が、双性イオンを囲む強力な水和シェルによって制限されるためである（シミュレーションによると、ΔＧｈｙｄｒａｔｉｏｎ 約－５００ｋＪ／ｍｏｌ）。以前の試験では、ランダムな双性イオン共重合体からなる膜は、汚損耐性が高いことが示されており、これは、双性イオンが膜ナノ構造の範囲内からでもなお、防汚剤として機能できることを証明している。このルールがＣＺＡＣ膜にも適用されるかどうかを試験するために、様々なモデル汚染物質を使用したデッドエンドの濾過を実施する。市販のＮＦ膜をベンチマークとして使用した。膜を２４時間汚損させたが、ＣＺＡＣ膜の初期フラックスはベンチマークのフラックスと一致していた。
双性イオンは、現在知られている最も汚損耐性の高い材料の１つである。これは、汚損を構成する汚染物質表面の吸着事象が、双性イオンを囲む強力な水和シェルによって制限されるためである（シミュレーションによると、ΔＧｈｙｄｒａｔｉｏｎ 約－５００ｋＪ／ｍｏｌ）。以前の試験では、ランダムな双性イオン共重合体からなる膜は、汚損耐性が高いことが示されており、これは、双性イオンが膜ナノ構造の範囲内からでもなお、防汚剤として機能できることを証明している。このルールがＣＺＡＣ膜にも適用されるかどうかを試験するために、様々なモデル汚染物質を使用したデッドエンドの濾過を実施する。市販のＮＦ膜をベンチマークとして使用した。膜を２４時間汚損させたが、ＣＺＡＣ膜の初期フラックスはベンチマークのフラックスと一致していた。
【0069】
本実施例では、実施例３Ｂに記載のＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２膜の汚損耐性を、水中油型エマルジョンを使用して測定した。この目的は、膜が汚損耐性を有することを示すことであり、これは、汚損が発生しやすい原料に対抗する膜にとって重要な特性である。
【0070】
汚損実験は、デッドエンドモードで１０ｍＬ Ａｍｉｃｏｎ８０１０撹拌セルを使用して実施した。膜小片の面積は４．１ｃｍ２、撹拌速度は５００ＲＰＭ、圧力はすべての実験で５０ｐｓｉであった。時間に対する膜の浸透性を測定するために、コンピューターに接続されたＯｈａｕｓ Ｓｃｏｕｔ Ｐｒｏスケールを使用した。時間に対する浸透物の質量の同期測定により、膜の流速の測定が可能になり、膜の浸透性を計算することができた。浸透性を、膜を汚染物質に導入する前の平均ＤＩＷ浸透性で割った、正規化した浸透性を計算した。油エマルジョンは、界面活性剤、油、及び水を＜ｈｉｇｈ＞上で５分間ブレンドすることによって調製した。安定化エマルジョン中の界面活性剤：油の質量比は１：９であり、油の濃度は１５００ｍｇ／Ｌであった。Ｓｐａｎ８０界面活性剤は一方の汚損実験用であり、ＤＣ１９３界面活性剤はもう一方の汚損実験に使用した。
【0071】
【0072】
図８Ｃは、ＢＳＡ／ＣａＣｌ２（それぞれ、１０００ｐｐｍ及び１０ｍＭ）に対するＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１の汚損耐性を、対照として機能するＮＰ３０（Ｍｉｃｒｏｄｙｎｅ；ＰＥＳ）とともに示す。ＢＳＡは一般的なモデルタンパク質汚染物質であり、その吸着傾向を高めるためにカルシウム塩を添加した。ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１は、２４時間の汚損実験を通じて、ＮＰ３０よりも汚損が有意に少ないことがわかった。膜を短時間すすいだ後、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１はフラックスが完全に回復し、吸着事象が可逆的であったことが確認された。対照的に、ＮＰ３０は不可逆的に汚損した。
【0073】
図８Ｄは、フミン酸／アルギン酸塩（各１０００ｐｐｍ）に対するＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２の汚損耐性を、対照として機能するＵＡ６０（Ｔｒｉｓｅｐ；ＰＡ）とともに示す。吸着傾向を高めるために、ＨＣｌでｐＨを４．５に下げた。ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２は、２４時間の汚損実験を通じて、ＵＡ６０よりも汚損が少なかった。短時間のすすぎの直後に、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１は初期フラックスの９３％の回復を示し、浸透性は５時間後に初期値の９６％に戻った。ＵＡ６０は、初期の低下が大きく（すすぎ直後に８２％の回復）、最終的に１３時間後に９３％の回復に達した。
【0074】
実施例９．ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１ ＴＦＣ膜の塩素耐性
本実施例では、市販のＣｌｏｒｏｘ漂白剤を希釈し、市販の洗浄手順に従ってｐＨを酸性値に調整することによって調製した塩素化溶液を含有する溶液に、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜を曝露させた。この目的は、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜が塩素に耐性を有することを示すことであり、これにより、膜を一般的な消毒剤である次亜塩素酸ナトリウムで洗浄することができるようになる。ＮＦ市場の要であるポリアミド膜は、塩素にさらされると安定せず、この点がこの技術の大きな欠点である。
本実施例では、市販のＣｌｏｒｏｘ漂白剤を希釈し、市販の洗浄手順に従ってｐＨを酸性値に調整することによって調製した塩素化溶液を含有する溶液に、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜を曝露させた。この目的は、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜が塩素に耐性を有することを示すことであり、これにより、膜を一般的な消毒剤である次亜塩素酸ナトリウムで洗浄することができるようになる。ＮＦ市場の要であるポリアミド膜は、塩素にさらされると安定せず、この点がこの技術の大きな欠点である。
【0075】
実験を実施するために、デッドエンドモードの１０ｍＬ Ａｍｉｃｏｎ８０１０撹拌セルを使用した。膜小片の面積は４．１ｃｍ２、撹拌速度は５００ＲＰＭ、圧力は５０ｐｓｉであった。膜の浸透性を測定するために、コンピューターに接続されたＯｈａｕｓ Ｓｃｏｕｔ Ｐｒｏスケールを使用した。時間に対する浸透物の質量の同期測定により、膜の流速の測定が可能になり、膜の浸透性を計算することができた。膜の脱イオン水浸透性を上記のように測定した。塩素化溶液は、市販のＣｌｏｒｏｘ洗濯用漂白剤を脱イオン水で希釈し、次亜塩素酸塩の大部分が次亜塩素酸であることを確認するためにｐＨを４に調整することによって調製した。最終的なＨＣｌＯ濃度は、約１５，０００ｍｇ／Ｌと推定された。この溶液に膜小片を１～２時間曝露させた。その後、浸透性を再度測定した。
【0076】
図９は、塩素化溶液で処理しても膜の浸透性が変化しないことを示しており、塩素にさらされても膜が安定していることを示している。図１０は、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ２結合の化学的性質に対する塩素処理の影響を示している。ｐＨ４．５で２，０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム溶液に１６時間浸漬する前後に取得したＦＴＩＲスペクトルは、曝露の前後で構造がインタクトなままであることを示している。
【表5】
【0077】
実施例１０．ＰＴＦＥＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ－ｒ－ＭＡＡＴＦＣ膜で観察された塩基の再構成
本実施例では、塩基に対するＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜の不可逆的応答（塩基再構成と呼ばれる）を調べた。この目的は、この新規材料に由来する膜のユニークな応答挙動を明らかにすることであった。濾過実験は、デッドエンドモードで１０ｍＬ Ａｍｉｃｏｎ８０１０撹拌セルを使用して実施した。膜小片の面積は４．１ｃｍ２、撹拌速度は５００ＲＰＭ、圧力はすべての実験で３０～５０ｐｓｉの範囲であった。
本実施例では、塩基に対するＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜の不可逆的応答（塩基再構成と呼ばれる）を調べた。この目的は、この新規材料に由来する膜のユニークな応答挙動を明らかにすることであった。濾過実験は、デッドエンドモードで１０ｍＬ Ａｍｉｃｏｎ８０１０撹拌セルを使用して実施した。膜小片の面積は４．１ｃｍ２、撹拌速度は５００ＲＰＭ、圧力はすべての実験で３０～５０ｐｓｉの範囲であった。
【0078】
図１１は、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜のアルカリ緩衝系（ＰＢＳ、ｐＨ＝７．４）に対する塩基の再構成を示す。１０ｍＭ ＰＢＳ溶液への初期の曝露に際して、浸透性は、初期値の約１．８ＬＭＨ／ｂａｒから約２．８ＬＭＨ／ｂａｒに増加した。膜をＤＩＷと接触させると、浸透性は、蒸留水（ＤＩＷ）中で約５．１ＬＭＨ／ｂａｒに増加した。塩基の再構成後、浸透性は、ＤＩＷの５．１ＬＭＨ／ｂａｒとＰＢＳの２．８ＬＭＨ／ｂａｒの間で可逆的かつ迅速に切り替わり得る。疎水性単量体と双性イオン性単量体のみからなる分離選択層を備えたＴＦＣ膜が、ＰＢＳに対してそのような応答を示さないというエビデンスが存在する。４
【0079】
図１１に認められる再構成では、ＨＰＯ４
２－（ＰＢＳ中で最も強い塩基）による酸性ＭＡＡプロトンの脱プロトン化が駆動力であると疑われた。この仮説を検証するために、以下の実験を実施した。最初に、ビタミンＢ１２除去率、Ｎａ２ＳＯ４除去率、及び初期のＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜の浸透性を測定した。次いで、ＮａＯＨ（水溶液）（ｐＨ１１、０．１ｍＭ）を膜で濾過し、その間に浸透性を測定した。次いで、膜をＤＩＷに戻し、同じ不可逆的応答が発生したかどうかを確認した。その後、ビタミンＢ１２の除去率とＮａ２ＳＯ４の除去率を再度測定した。図１２Ａ及び図１２Ｂは、この実験の結果を示しており、ＮａＯＨ（水溶液）が実際にＰＢＳで観察された塩基再構成を引き起こし得ることを示している。ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ膜では再構成が観察されなかったことにも留意されたい。図１３は、ＮａＯＨ（水溶液）への曝露後にビタミンＢ１２とＮａ２ＳＯ４の両方の除去率が減少したことを示しているが、ビタミンＢ１２の除去率はＮａ２ＳＯ４に比べてより減少していたことに留意されたい。
【0080】
実施例２Ａ及び実施例２Ｂの濾過実験中の膜の浸透性を、単純な物質収支を使用して一貫して測定した。１７種類の異なる非荷電／荷電／色素溶質を捕捉した濾過実験の結果を図１４に示す（濾過ＩＤの表については表６を参照）。これらの溶質による濾過中及び濾過後、膜フラックスは影響を受けなかった。このことはさらに、ＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ膜の再構成の根本的な原因が、塩基との相互作用であることを意味している。
【表6】
【0081】
また、塩基を再構成したＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜が、ナトリウムとカリウム以外の陽イオンを含む塩基性溶液にどのように反応するかを調べた（ＮａＯＨ（水溶液）は陽イオンとしてナトリウムを含有し、ＰＢＳは陽イオンとしてナトリウムとカリウムを含有する）。カルシウム５はカルボキシレートと結合することが知られているため、結合相互作用が膜フラックスに影響を与える可能性があると考えられていた。本実験では、ＣａＳＯ４の塩基性（ｐＨ＝１０）溶液である供給液を使用して、塩基再構成したＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ－Ｂ１膜の浸透性を測定した。図１５はこの結果を示しており、ＤＩＷフラックスの回復時間が長いことを示している。これは、陽イオンと脱プロトン化されたＭＡＡの間の相互作用により、再構成されたＰＴＦＥＭＡ－ＳＢＭＡ－ＭＡＡ膜の浸透性が低下することを示唆している。
【参考文献】
【0082】
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【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図8D】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【国際調査報告】