特表 2022-533904 蛍光体の堅牢性および分散性を高める方法ならびに得られる蛍光体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-27

(54)【発明の名称】蛍光体の堅牢性および分散性を高める方法ならびに得られる蛍光体

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/61 20060101AFI20220720BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20220720BHJP

   C09K 11/02 20060101ALI20220720BHJP

   C09K 11/62 20060101ALI20220720BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20220720BHJP

   C09K 11/66 20060101ALI20220720BHJP

   C09K 11/67 20060101ALI20220720BHJP

   C09K 11/85 20060101ALI20220720BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20220720BHJP

   H01L 33/00 20100101ALI20220720BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20220720BHJP

   F21V 9/38 20180101ALI20220720BHJP

   F21S 2/00 20160101ALI20220720BHJP

   F21Y 115/10 20160101ALN20220720BHJP

【ＦＩ】

C09K11/61

C09K11/08 A

C09K11/08 G

C09K11/02 Z

C09K11/62

C09K11/64

C09K11/66

C09K11/67

C09K11/85

H01L33/50

H01L33/00 L

G02B5/20

F21V9/38

F21S2/00 431

F21Y115:10

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021560923

(86)(22)【出願日】2020-04-20

(85)【翻訳文提出日】2021-10-14

(86)【国際出願番号】 US2020028946

(87)【国際公開番号】W WO2020236374

(87)【国際公開日】2020-11-26

(31)【優先権主張番号】16/419,206

(32)【優先日】2019-05-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】390041542

【氏名又は名称】ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ

(74)【代理人】

【識別番号】100133503

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 一哉

(72)【発明者】

【氏名】バッツ， マシュー デイヴィッド

(72)【発明者】

【氏名】マーフィー， ジェイムス エドワード

(72)【発明者】

【氏名】ドハーティー， マーク ダニエル

【テーマコード（参考）】

2H148

3K244

4H001

5F142

【Ｆターム（参考）】

2H148AA05

2H148AA07

2H148AA09

2H148AA18

2H148AA19

3K244AA01

3K244AA02

3K244BA02

3K244BA07

3K244BA48

3K244CA03

3K244DA01

3K244EA02

3K244EA12

3K244GA04

3K244LA06

4H001CC08

4H001CF01

4H001XA03

4H001XA09

4H001XA11

4H001XA13

4H001XA14

4H001XA19

4H001XA21

4H001XA22

4H001XA31

4H001XA32

4H001XA37

4H001XA39

4H001XA40

4H001XA41

4H001XA49

4H001XA50

4H001XA55

4H001XA57

4H001XA64

4H001XA73

4H001XA83

4H001YA25

5F142BA03

5F142BA14

5F142BA23

5F142CA02

5F142CC03

5F142CE03

5F142CE08

5F142CE13

5F142CG05

5F142DA02

5F142DA12

5F142DA13

5F142DA14

5F142DA48

5F142DA52

5F142DA63

5F142DA73

5F142FA14

5F142FA16

5F142FA26

5F142FA28

5F142GA14

5F142GA21

(57)【要約】

簡潔には、一態様では、本発明は、固体の形態の安定化Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体およびそのようなドープ蛍光体を含有する組成物を製造する方法に関する。そのような方法は、ａ）Ｋ_２ＨＰＯ_４、リン酸アルミニウム、シュウ酸、リン酸、界面活性剤、キレート剤、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの物質を含む溶液と、ｂ）固体の形態の式ＩのＭｎ^４＋ドープ蛍光体とを組み合わせることを含み得、式Ｉは、Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋であり得る。この方法は、固体の形態の安定化Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体を単離することをさらに含むことができる。式Ｉにおいて、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせであり得る。式Ｉにおいて、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせであり得る。式Ｉにおいて、ｘは［ＭＦ_ｙ］イオンの電荷の絶対値であり、ｙは５、６または７である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）Ｋ_２ＨＰＯ_４、リン酸アルミニウム、シュウ酸、リン酸、界面活性剤、キレート剤、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの物質を含む溶液と、ｂ）固体の形態の式ＩのＭｎ^４＋ドープ蛍光体とを組み合わせること、
Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋
Ｉ
および、固体の形態の安定化Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体を単離すること
を含み、式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせであり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせであり、
ｘは、前記［ＭＦ_ｙ］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは、５、６または７である、方法。

【請求項2】

前記少なくとも１つの物質と組み合わせる前に、式Ｉの前記Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体を、高温で気体の形態のフッ素含有酸化剤と接触させて、蛍光体生成物を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｎａ、Ｋ、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

式Ｉの前記蛍光体がＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記少なくとも１つの物質がＫ_２ＨＰＯ_４を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記少なくとも１つの物質が前記界面活性剤を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記少なくとも１つの物質が、前記界面活性剤およびＫ_２ＨＰＯ_４を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記溶液が水性であり、Ｈ_２Ｏ_２をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記溶液が、１－オクタデセン、イソノルボルニルアクリレート、水、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒をさらに含む、請求項６に記載の方法。

【請求項10】

前記少なくとも１つの物質が前記界面活性剤を含み、前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、オレイン酸カリウム、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）、およびソルビン酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

式Ｉの前記Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体が、式Ｉの蛍光体を含むコアと、前記コアに配置された複合コーティングとを含み、前記複合コーティングが、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化マグネシウム、フッ化イットリウム、フッ化スカンジウム、フッ化ランタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属フッ化物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

ａ）Ｋ_２ＨＰＯ_４、リン酸アルミニウム、シュウ酸、リン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの物質、およびｂ）式ＩのＭｎ^４＋ドープ蛍光体
Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋
Ｉ
式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせであり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせであり、
ｘは、前記［ＭＦ_ｙ］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは、５、６または７である、
を含む、組成物。

【請求項13】

Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｎａ、Ｋ、またはそれらの組み合わせである、請求項１２に記載の組成物。

【請求項14】

式Ｉの前記蛍光体がＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋である、請求項１２に記載の組成物。

【請求項15】

前記少なくとも１つの物質が、Ｋ_２ＨＰＯ_４およびフッ化マグネシウムを含む、請求項１２に記載の組成物。

【請求項16】

式Ｉの前記Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体が、式Ｉの蛍光体を含むコアと、前記コアに配置されたマンガン不含有複合コーティングとを含み、前記マンガン不含有複合コーティングが、式ＩＩＩの化合物と、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化マグネシウム、フッ化イットリウム、フッ化スカンジウム、フッ化ランタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属フッ化物とを含み、
Ａ^１ _ｘ［Ｍ^１Ｆ_ｙ］（ＩＩＩ）
式中、Ａ^１は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせであり、Ｍ^１は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせであり、ｘは、前記［Ｍ^１Ｆ_ｙ］イオンの電荷の絶対値であり、ｙは５、６または７である、請求項１２に記載の組成物。

【請求項17】

請求項１に記載の方法によって製造された安定化Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体を含む表示装置。

【請求項18】

前記表示装置は、テレビ、コンピュータモニタ、携帯電話または従来の電話、デジタルフォトフレーム、タブレット、自動車用ディスプレイ、電子書籍リーダ、電子辞書、デジタルカメラ、電子キーボード、またはゲーム装置を含む、請求項１７に記載の表示装置。

【請求項19】

請求項１に記載の方法によって製造された安定化Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体を含む照明装置。

【請求項20】

蛍光体粒子を含み、１）リン含有部分および炭素含有部分を含む組成物；２）前記リン含有部分および金属フッ化物を含有する組成物；３）前記リン含有部分および前記炭素含有部分および前記金属フッ化物を含有する組成物；および４）アルキルホスフェート化合物を含まない前記リン含有部分を含む組成物からなる群から選択される少なくとも１つの表面組成物を前記蛍光体粒子の表面に含む蛍光体組成物であって、前記蛍光体粒子は、式ＩのＭｎ^４＋ドープ蛍光体を含み、
Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋
Ｉ
式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせであり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせであり、
ｘは、前記［ＭＦ_ｙ］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは、５、６または７である、蛍光体組成物。

【請求項21】

前記金属フッ化物がフッ化マグネシウムを含む、請求項２０に記載の蛍光体組成物。

【請求項22】

前記リン含有部分がリン酸部分を含む、請求項２０に記載の蛍光体組成物。

【請求項23】

前記炭素含有部分が、エチレンジアミン四酢酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、オレイン酸カリウム、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）、ソルビン酸カリウム、およびそれらの誘導体または塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項２０に記載の蛍光体組成物。

【請求項24】

前記蛍光体粒子が、Ａ）室温で１時間液状の水に曝した後の量子効率が、水に曝す前に示した前記量子効率の５０％～１００％であること、またはＢ）８５℃で１００時間、８５％の相対湿度に曝した場合の量子効率損失が４０％未満であることを示す、請求項２０に記載の蛍光体組成物。

【請求項25】

前記粒子を含有する懸濁液の超音波処理前の前記蛍光体粒子のＤ_５０粒径が３０μｍ以下であり、超音波処理後の前記蛍光体粒子の前記Ｄ_５０粒径が２０μｍ以下である、請求項２０に記載の蛍光体組成物。

【請求項26】

請求項２０に記載の蛍光体組成物を含む表示装置。

【請求項27】

請求項２０に記載の蛍光体組成物に放射的に結合されている、および／または蛍光体組成物を含む発光ダイオード装置。

【請求項28】

前記発光ダイオード装置がミニＬＥＤまたはマイクロＬＥＤである、請求項２７に記載の発光ダイオード装置。

【請求項29】

ａ）前記発光ダイオード装置が、前記蛍光体組成物が堆積されたＬＥＤチップを含み、および／またはｂ）前記組成物が、フィルムの形態のポリマー樹脂に分散されている、請求項２７に記載の発光ダイオード装置。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

米国特許第７，３５８，５４２号明細書、米国特許第７，４９７，９７３号明細書、および米国特許第７，６４８，６４９号明細書に記載されているような、Ｍｎ^４＋によって活性化された複合型のフッ化物材料に基づく赤色発光蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅのような黄色／緑色発光蛍光体と組み合わせて利用して、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）から、現行の蛍光灯、白熱灯、およびハロゲンランプにより作られるものと同等の温白色光（黒体軌跡におけるＣＣＴ＜５０００Ｋ、演色評価数（ＣＲＩ）＞８０）を成し遂げることができる。これらの材料は青色光を強く吸収し、約６１０ｎｍ～６５８ｎｍの範囲で効率的に発光し、深い赤色／ＮＩＲ発光はほとんどない。したがって、眼の感受性が低い、深い赤での顕著な発光を有する赤色蛍光体と比較して、発光効率が最大化される。量子効率は、青色（４４０～４６０ｎｍ）励起下で８５％を超えることができる。さらに、表示に赤色蛍光体を使用すると、高い色域および効率を得ることができる。

【0002】

色の安定性が改善されたＭｎ^４＋ドープ複合型フッ化物蛍光体を作製する方法は、米国特許第８，９０６７２４号明細書、ならびにＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＣｏｍｐａｎｙまたはＣｕｒｒｅｎｔに譲渡された他の特許および特許出願に記載されている。しかし、照明および表示の用途における優れたパフォーマンスを維持しながら、複合型フッ化物蛍光体の安定性および分散性をさらに改善することが、依然として必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国特許第７，３５８，５４２号明細書

【特許文献2】米国特許第７，４９７，９７３号明細書

【特許文献3】米国特許第７，６４８，６４９号明細書

【特許文献4】米国特許第８，９０６７２４号明細書

【発明の概要】

【0004】

簡潔には、一態様では、本発明は、固体の形態の安定化Ｍｎ^＋４ドープ蛍光体を製造する方法に関する。そのような方法は、ａ）Ｋ^－ _２ＨＰＯ_４、リン酸アルミニウム、シュウ酸、リン酸、界面活性剤、キレート剤、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの物質を含む溶液と、ｂ）固体の形態の式ＩのＭｎ^＋４ドープ蛍光体とを組み合わせることを含み得、式Ｉは、Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^＋４であり得る。この方法は、固体の形態の安定化Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体を単離することをさらに含むことができる。式Ｉにおいて、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせであり得る。式Ｉにおいて、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせであり得る。式Ｉにおいて、ｘは［ＭＦ_ｙ］イオンの電荷の絶対値であり、ｙは、５、６または７である。

【0005】

本発明の別の態様は、ａ）Ｋ^－ _２ＨＰＯ_４、リン酸アルミニウム、シュウ酸、リン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの物質と、ｂ）式ＩのＭｎ^４＋ドープ蛍光体とを含む組成物に関し、式Ｉは、Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋である。式Ｉにおいて、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせであり得る。式Ｉにおいて、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせであり得る。式Ｉにおいて、ｘは［ＭＦ_ｙ］イオンの電荷の絶対値であり、ｙは５、６または７である。

【0006】

本発明のさらに別の態様は、蛍光体粒子を含み、１）リン含有部分および炭素含有部分を含む組成物；２）リン含有部分および金属フッ化物を含有する組成物；３）リン含有部分および炭素含有部分および金属フッ化物を含有する組成物；および４）アルキルホスフェート化合物を含まないリン含有部分を含む組成物からなる群から選択される少なくとも１つの表面組成物をそれらの表面に含む蛍光体組成物を対象とし、これにおいて蛍光体粒子は、式ＩのＭｎ^４＋ドープ蛍光体を含み、
Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋
式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせであり；
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせであり；
ｘは［ＭＦ_ｙ］イオンの電荷の絶対値であり；ｙは、５、６または７である。

【図面の簡単な説明】

【0007】

本発明のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の詳細な説明が、図面全体にわたって同様の文字が同様の部分を表す添付の図面を参照して読まれるときに、よりよく理解されるであろう。

【図1】本発明の一実施形態によるＬＥＤパッケージの概略的な断面図である。

【図2】本発明の別の実施形態によるＬＥＤパッケージの概略的な断面図である。

【図3】本発明のさらに別の実施形態によるＬＥＤパッケージの概略的な断面図である。

【図4】本発明の一実施形態によるＬＥＤパッケージの切断側面斜視図である。

【図5】表面実装デバイス（ＳＭＤ）バックライトＬＥＤの概略的な斜視図である。

【図6】バックライトユニットまたはモジュールを示す。

【図7】バックライトユニットまたはモジュールを示す。

【発明を実施するための形態】

【0008】

一態様では、本発明は、固体の形態の安定化Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体を製造する方法に関する。そのような方法は、ａ）Ｋ^－ _２ＨＰＯ_４、リン酸アルミニウム、シュウ酸、リン酸、界面活性剤、キレート剤、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの物質を含む溶液と、ｂ）固体の形態の式ＩのＭｎ^４＋ドープ蛍光体とを組み合わせることを含み得る。実施形態では、上記物質の量は、式ＩのＭｎ^４＋ドープ蛍光体の量に対して０．０１～２０重量％、例えば１％～１５％、および２％～１０％である。

【0009】

別の態様では、本発明は、ａ）Ｋ^－ _２ＨＰＯ_４、リン酸アルミニウム、シュウ酸、リン酸、界面活性剤、キレート剤、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの物質と、ｂ）式ＩのＭｎ^４＋ドープ蛍光体とを含む組成物に関する。

【0010】

式ＩのＭｎ^４＋ドープ蛍光体は、配位子として作用するフッ化物イオンによって取り囲まれた少なくとも１つの配位の中心を含み、必要に応じて対イオンによって電荷が補われた複合型フッ化物材料または配位化合物である。例えば、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋では、配位の中心はＳｉであり、対イオンはＫである。複合型フッ化物は、単純な二元フッ化物の組み合わせとして記載されることがあるが、そのような表現は、配位の中心の周りの配位子の配位数を示すものではない。角括弧（簡略化のために省略することがある）は、それらが包含する錯イオンが単純なフッ化物イオンとは異なる新しい化学種であることを示す。活性化イオン（Ｍｎ^４＋）はまた、配位の中心として作用し、ホスト格子の中心の一部、例えばＳｉを置換する。ホスト格子（対イオンを含む）は、活性化イオンの励起および発光特性をさらに改変することができる。

【0011】

特定の実施形態では、蛍光体の配位の中心、すなわち式ＩのＭは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせである。より具体的には、配位の中心は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせであってもよい。対イオン、または式ＩのＡは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせ、より詳細にはＫであってもよい。式Ｉの蛍光体の例は、Ｋ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２［ＴｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２［ＳｎＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｃｓ_２［ＴｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｒｂ_２［ＴｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｃｓ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｒｂ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｎａ_２［ＴｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｎａ_２［ＺｒＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＺｒＦ_７］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＢｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＹＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＬａＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＧｄＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＮｂＦ_７］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＴａＦ_７］：Ｍｎ^４＋を含む。特定の実施形態では、式Ｉの蛍光体はＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋である。

【0012】

式ＩのＭｎ^４＋ドープ蛍光体中のマンガンの量は、ＭｎおよびＭ（Ｓｉなど）の総モル数に基づいて約１．２ｍｏｌ％（総蛍光体重量に基づいて約０．３ｗｔ％）～約２１ｍｏｌ％（約５．１ｗｔ％）、特に約１．２ｍｏｌ％（約０．３ｗｔ％）～約１６．５ｍｏｌ％（約４ｗｔ％）の範囲であり得る。特定の実施形態では、マンガンの量は、約２ｍｏｌ％（約０．５ｗｔ％）～１３．４ｍｏｌ％（約３．３ｗｔ％）、または約２ｍｏｌ％～１２．２ｍｏｌ％（約３ｗｔ％）、または約２ｍｏｌ％～１１．２ｍｏｌ％（約２．７６ｗｔ％）、または約２ｍｏｌ％～約１０ｍｏｌ％（約２．５ｗｔ％）、または約２ｍｏｌ％～５．５ｍｏｌ％（約１．４ｗｔ％）、または約２ｍｏｌ％～約３．０ｍｏｌ％（約０．７５ｗｔ％）の範囲であり得る。

【0013】

式ＩのＭｎ^４＋ドープ蛍光体は、Ｋ_２ＨＰＯ_４、リン酸アルミニウム、シュウ酸、リン酸、界面活性剤、キレート剤、またはそれらの組み合わせと組み合わせる前に、米国特許第８，９０６，７２４号明細書に記載されているように安定性を改善するためにアニーリングすることができる。そのような実施形態では、蛍光体生成物は、フッ素含有酸化剤を含む雰囲気と接触しながら、高温に保持される。フッ素含有酸化剤は、Ｆ_２、ＨＦ、ＳＦ_６、ＢｒＦ_５、ＮＨ_４ＨＦ_２、ＮＨ_４Ｆ、ＫＦ、ＡｌＦ_３、ＳｂＦ_５、ＣｌＦ_３、ＢｒＦ_３、ＫｒＦ_２、ＸｅＦ_２、ＸｅＦ_４、ＸｅＦ_６、ＮＦ_３、ＳｉＦ_４、ＰｂＦ_２、ＺｎＦ_２、ＳｎＦ_２、ＣｄＦ_２、Ｃ_１～Ｃ_４フルオロカーボン、またはそれらの組み合わせであってもよい。適切なフルオロカーボンの例としては、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＣＨＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＦおよびＣＦ_２ＣＨＦが挙げられる。特定の実施形態では、フッ素含有酸化剤はＦ_２である。雰囲気中の酸化剤の量は、特に時間および温度の変化と併せて、色安定性蛍光体を得るために変化させることができる。フッ素含有酸化剤がＦ_２である場合、雰囲気は少なくとも０．５％のＦ_２を含み得るが、いくつかの実施形態ではより低い濃度が有効であり得る。特に、雰囲気は、少なくとも５％のＦ_２、より具体的には少なくとも２０％のＦ_２を含んでもよい。雰囲気は、フッ素含有酸化剤との任意の組み合わせで、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンをさらに含んでもよい。特定の実施形態において、雰囲気は、約２０％のＦ_２および約８０％の窒素で構成される。

【0014】

蛍光体が高温でフッ素含有酸化剤と接触する温度は、接触中に約２００℃～約７００℃、特に約３５０℃～約６００℃、いくつかの実施形態では約５００℃～約６００℃の範囲の温度であり得る。蛍光体は、色安定性蛍光体に変換するのに十分な期間、酸化剤と接触する。時間と温度は相互に関連しており、例えば、温度を低下させながら時間を増加させるか、または時間を短縮しながら温度を増加させるなど、一緒に調整することができる。特定の実施形態では、時間は、少なくとも１時間、特に少なくとも４時間、より詳細には少なくとも６時間、最も詳細には少なくとも８時間である。高温で所望の期間保持した後、初期冷却期間にわたって酸化雰囲気を維持しながら、炉内の温度を制御された速度で低下させることができる。制御された冷却により温度を約２００℃まで下げることができ、次いで、所望であれば制御を中止し得る。

【0015】

蛍光体をフッ素含有酸化剤と接触させる方法は重要ではなく、蛍光体を所望の特性を有する色安定性蛍光体に変換するのに十分な任意の方法で達成することができる。いくつかの実施形態では、蛍光体を含むチャンバは、チャンバが加熱されると過圧が発生するように供給されて、次いで封止され得、他の実施形態では、フッ素と窒素の混合物がアニールプロセス全体で流され、より均一な圧力を確実にする。いくつかの実施形態では、一定期間後に追加の用量のフッ素含有酸化剤を導入することができる。

【0016】

アニールされた蛍光体は、式ＩＩの組成物の飽和またはほぼ飽和した水性フッ化水素酸溶液で処理することができ、
Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］
（ＩＩ）
式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせであり；
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせであり；
ｘは［ＭＦ_ｙ］イオンの電荷の絶対値であり；
ｙは、５、６または７である。

【0017】

ほぼ飽和した溶液は、飽和溶液に添加された約１～５％過剰のＨＦ水溶液を含む。溶液中のＨＦの濃度は、約２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）～約７０％（ｗｔ／ｖｏｌ）、特に約４０％（ｗｔ／ｖｏｌ）～約５０％（ｗｔ／ｖｏｌ）の範囲である。より濃縮されていない溶液では、蛍光体のパフォーマンスが低下する可能性がある。使用される処理溶液の量は、約２～３０ｍｌ／ｇの生成物、特に約５～２０ｍｌ／ｇの生成物、より具体的には約５～１５ｍｌ／ｇの生成物の範囲である。処理されアニールされた蛍光体を濾過によって単離し、酢酸やアセトンなどの溶媒で洗浄して汚染物質および微量の水を除去し、窒素下で保存することができる。

【0018】

処理後、蛍光体は、任意選択で、第２のより低い温度で気体の形態のフッ素含有酸化剤と接触させてもよい。第２の温度は、第１の温度と同じであってもよく、または第１の温度よりも低くてもよく、２２５℃以下、特に１００℃以下、より具体的には９０℃以下の範囲であってもよい。酸化剤と接触する時間は、少なくとも１時間、特に少なくとも４時間、より具体的には少なくとも６時間、最も具体的には少なくとも８時間であってもよい。特定の実施形態では、蛍光体は、約９０℃の温度で少なくとも８時間酸化剤と接触する。酸化剤は、第１のアニーリング工程で使用されるものと同じであっても、異なっていてもよい。特定の実施形態では、フッ素含有酸化剤はＦ_２である。より具体的には、雰囲気は、少なくとも２０％のＦ_２を含むことができる。蛍光体の金属による汚染を低減するために、蛍光体は、非金属の表面を有する容器に収容させてもよい。

【0019】

式ＩのＭｎ^４＋ドープ蛍光体は、式Ｉの蛍光体を含むコアと、コアに配置されたマンガン不含有シェルまたは複合コーティングとで構成されたコア－シェル構造を有してもよい。マンガン不含有複合コーティングは、式ＩＩＩの化合物および金属フッ化物を含む
Ａ^１ _ｘ［Ｍ^１Ｆ_ｙ］
（ＩＩＩ）
式中、Ａ^１は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせであり；
Ｍ^１は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせであり；
ｘは［Ｍ^１Ｆ_ｙ］イオンの電荷の絶対値であり；
ｙは、５、６または７である。

【0020】

金属フッ化物は、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化マグネシウム、フッ化イットリウム、フッ化スカンジウム、およびフッ化ランタンのうちの１つまたは複数であってもよい。特定の実施形態では、式Ｉの蛍光体はＫ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋である。金属フッ化物は、実施形態では、ＭｇＦ_２であり得る。式Ｉのコア－シェルＭｎ^４＋ドープ蛍光体およびそれらを調製する方法は、国際公開第２０１８／０９３８３２号パンフレットに記載されている。上述のように、式ＩのＭｎ^４＋ドープ蛍光体は、以下の物質：Ｋ_２ＨＰＯ_４、リン酸アルミニウム、シュウ酸、リン酸、界面活性剤、キレート剤、またはそれらの組み合わせの１つまたは複数を含む溶液または懸濁液と組み合わせる（または組成物の一部を形成する）ことができる。Ｋ_２ＨＰＯ_４、リン酸アルミニウム、シュウ酸、リン酸、界面活性剤、キレート剤、またはそれらの組み合わせは、本明細書では物質と呼ばれるものとする。蛍光体と物質の重量比は、２００：１～１：１であってもよく、より好ましくは５０：１～４：１である。適切なキレート剤の例には、クエン酸アンモニウム、クエン酸カリウム、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が含まれるが、これらに限定されない。界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、もしくはカチオン性、またはそれらの混合物であり得る。適切な界面活性剤の例としては、脂肪族アミン、フルオロカーボン界面活性剤、ステアリン酸およびステアリン酸塩、ならびにオレイン酸およびオレイン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。適切な非イオン性界面活性剤としては、ＴＷＥＥＮ（登録商標）ブランドで市販されているポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、３Ｍから入手可能なＮＯＶＥＣ（商標）アンモニウムフルオロアルキルスルホンアミドなどのフルオロカーボン界面活性剤、およびポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルが挙げられる。界面活性剤（または他の表面剤）は、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、オレイン酸カリウム、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ－１２７として販売されているものなど）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ ２０として販売されているものなど）、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）、ソルビン酸カリウム、ソルビタンモノオレエート（Ｓｐａｎ ８０として販売されているものなど）、およびヘキサメタリン酸ナトリウムの１つ以上であり得る。適切な界面活性剤のさらなる例は、米国特許出願公開第２０１５／０３２９７７０号明細書、米国特許第７，９８５，７２３号明細書およびＫｉｋｕｙａｍａ，ｅｔ ａｌ．，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，ｖｏｌ．３，Ｎｏ．３，Ａｕｇ．１９９０，ｐｐ．９９－１０８に記載されている。特に、物質はＫ_２ＨＰＯ_４を含み得る。上述のように、物質は界面活性剤も含むことができる。物質は、界面活性剤およびＫ_２ＨＰＯ_４の両方を含むことができる。

【0021】

界面活性剤が一部を形成する溶液は、以下の溶媒：１－オクタデセン、イソノルボルニルアクリレート、水、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１つまたは複数を含み得る。本発明の有機溶液は、少量の水を含み得ることに留意されたい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に水が存在してもよく（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒにより０．０５％未満）、オレイン酸カリウム中も少量の水が存在してもよい。界面活性剤が水溶液の一部である場合、そのような水溶液はＨ_２Ｏ_２も含むことができる。Ｈ_２Ｏ_２が使用される場合、これは、蛍光体のＨ_２Ｏ_２に対する重量で２００：１～１：１、より好ましくは５０：１～３：１の範囲であり得る。

【0022】

表示装置または照明装置または器具の一部として使用され得るＬＥＤパッケージまたは発光アセンブリまたはランプ１０が、図１に示されている。ＬＥＤパッケージ１０は、ＬＥＤチップ１２として示される半導体放射源と、ＬＥＤチップに電気的に取り付けられたリード１４とを含む。リード１４は、より厚いリードフレーム１６によって支持された細いワイヤであってもよく、またはリードは自己支持電極であってもよく、リードフレームは省いてもよい。リード１４は、ＬＥＤチップ１２に電流を供給し、したがってＬＥＤチップを放射させる。

【0023】

ランプは、発光した放射線が蛍光体に向けられたときに白色光を生成することができる任意の半導体青色またはＵＶ光源を含むことができる。一実施形態では、半導体光源は、様々な不純物がドープされた青色発光ＬＥＤである。したがって、ＬＥＤは、任意の適切なＩＩＩ－Ｖ、ＩＩ－ＶＩまたはＩＶ－ＩＶ半導体層に基づく半導体ダイオードを含むことができ、約２５０～５５０ｎｍの発光波長を有することができる。特に、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅまたはＳｉＣを含む少なくとも１つの半導体層を含むことができる。例えば、ＬＥＤは、式Ｉｎ_ｉＧａ_ｊＡｌ_ｋＮ（式中、０≦ｉであり；０≦ｊ；０≦ｋ、かつ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）で表される窒化化合物半導体を含み、約２５０ｎｍより大きく約５５０ｎｍ未満の発光波長を有することができる。特定の実施形態では、チップは、約４００～約５００ｎｍのピーク発光波長を有する近紫外または青色発光ＬＥＤである。このようなＬＥＤ半導体は当技術分野で公知である。本明細書では、簡便にするため、放射線源をＬＥＤと記載する。しかし、本明細書で使用される場合、この用語は、例えば半導体レーザダイオードを含むすべての半導体放射源を包含することを意味する。さらに、本明細書で説明する本発明の例示的な構造の一般的な説明は、無機ＬＥＤベースの光源を対象としているが、特に明記しない限り、ＬＥＤチップは別の放射源で置き換えられてもよく、半導体、半導体ＬＥＤ、またはＬＥＤチップへのいずれかの言及は、限定はしないが有機発光ダイオードを含む任意の適切な放射源を表すにすぎないことを理解されたい。

【0024】

ＬＥＤパッケージ１０では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２に放射的に結合される。放射的に結合するとは、要素が互いに関連付けられているため、一方からの放射が他方に伝達されることを意味する。蛍光体組成物２２は、任意の適切な方法によってＬＥＤ１２に堆積される。例えば、蛍光体の懸濁液を形成し、蛍光体層としてＬＥＤ表面に適用することができる。１つのそのような方法では、蛍光体粒子がランダムに懸濁されたシリコーンスラリーをＬＥＤの周りに配置する。この方法は、蛍光体組成物２２およびＬＥＤ１２の可能な位置の単なる例示である。したがって、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２の上に蛍光体懸濁液をコーティングして乾燥させることによって、ＬＥＤチップ１２の発光面の上方またはその直接上に、コーティングすることができる。シリコーン系懸濁液の場合、懸濁液は適切な温度で硬化される。シェル１８および封入材２０の両方は、白色光２４がそれらの要素を透過できるように透明であるべきである。

【0025】

他の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２の上に直接形成される代わりに、封入材２０内に散在する。蛍光体（粉末の形態）は、封入材２０の単一領域内に、または封入材の全体積部にわたって散在させることができる。ＬＥＤチップ１２によって発せられた青色光は、蛍光体組成物２２によって発せられた光と混ざり合い、混合光は白色光として現れる。蛍光体を封入材２０の材料内に散在させる場合、蛍光体粉末をポリマーまたはシリコーン前駆体に添加し得、ＬＥＤチップ１２の周りに装填し、次いでポリマー前駆体を硬化させてポリマーまたはシリコーン材料を固化させることができる。他の既知の蛍光体散在法、例えば、トランスファー装填も使用され得る。

【0026】

さらに別の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２の上に形成される代わりに、シェル１８の表面にコーティングされる。蛍光体組成物は、好ましくはシェル１８の内面にコーティングされるが、所望であれば、蛍光体はシェルの外面にコーティングされてもよい。蛍光体組成物２２は、シェルの表面全体またはシェルの表面の上部のみにコーティングされ得る。ＬＥＤチップ１２によって放射されたＵＶ／青色光は、蛍光体組成物２２によって放射された光と混ざり、混ざった光は白色光として現れる。むろん、蛍光体は、任意の２つ、または３つすべての位置に、または任意の他の適切な位置に配置されてよく、例えばシェルとは別個に、またはＬＥＤに組み込まれる。

【0027】

図２は、本発明によるシステムの第２の構造を示す。図１～４の対応する数字（例えば、図１の１２および図２の１１２）は、特に明記しない限り、各図の対応する構造に関する。図２の実施形態の構造は、図１の構造と同様であるが、ただし蛍光体組成物１２２がＬＥＤチップ１１２上に直接形成される代わりに、封入材１２０内に散在する。蛍光体（粉末の形態）は、封入材の単一領域内に、または封入材の全体積部にわたって散在させることができる。ＬＥＤチップ１１２によって放射された放射線（矢印１２４で示す）は、蛍光体１２２によって放射された光と混ざり、混ざった光は白色光１２４として現れる。蛍光体を封入材１２０内に散在させる場合、蛍光体粉末をポリマー前駆体に添加し、ＬＥＤチップ１１２の周りに装填することができる。次いで、ポリマーまたはシリコーン前駆体を硬化させて、ポリマーまたはシリコーンを固化させることができる。他の既知の蛍光体散在法、例えば、トランスファー成形も使用され得る。

【0028】

図３は、本発明によるシステムの第３の可能な構造を示す。図３に示す実施形態の構造は、図１の構造と同様であるが、ただし蛍光体組成物２２２が、ＬＥＤチップ２１２の上に形成される代わりに、エンベロープ２１８の表面にコーティングされる。蛍光体組成物２２２は、エンベロープ２１８の内面にコーティングされることが好ましいが、所望であれば、エンベロープの外面にコーティングされてもよい。蛍光体組成物２２２は、エンベロープの表面全体、またはエンベロープの表面の上部のみにコーティングされ得る。ＬＥＤチップ２１２によって放射された放射線２２６は、蛍光体組成物２２２によって放射された光と混ざり、混ざった光は白色光２２４として現れる。むろん、図１～３の構造を組み合わせることができ、蛍光体は、任意の２つ、または３つすべての位置に、または任意の他の適切な位置に配置されてよく、例えばエンベロープとは別個に、またはＬＥＤに組み込まれる。

【0029】

上記の構造のいずれにおいても、ランプ１０はまた、封入材に埋め込まれた複数の散乱粒子（図示せず）を含むことができる。散乱粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、またはそれらの組み合わせを含み得る。散乱粒子は、ＬＥＤチップから放出された指向性光を、好ましくは無視できる量の吸収で効果的に散乱させる。

【0030】

図４の第４の構造に示すように、ＬＥＤチップ４１２が、反射カップ４３０内に取り付けられてもよい。カップ４３０は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、または当技術分野で知られている他の誘電性粉末などの誘電材料から作製される、またはそれでコーティングされてもよく、またはアルミニウムもしくは銀などの反射性の金属によってコーティングされてもよい。図４の実施形態の構造の残りの部分は、先の図のいずれかの構造と同じであり、２つのリード４１６、導線４３２、および封入材４２０を含むことができる。反射カップ４３０が、第１のリード４１６に支えられており、導線４３２が、ＬＥＤチップ４１２と第２のリード４１６とを電気的に接続するために用いられる。

【0031】

別の構造は、例えば図５に示すような表面実装デバイス（ＳＭＤ）タイプの発光ダイオード５５０である。このＳＭＤは、「側面発光型」であり、導光部材５５４の突出部分に発光窓５５２を有しており、特にバックライトの用途に有用である。ＳＭＤパッケージは、上で定義したようなＬＥＤチップと、ＬＥＤチップから放出された光によって励起される蛍光体材料とを備えることができる。

【0032】

３５０～５５０ｎｍの光を発するＬＥＤ、および１つ以上の他の適切な蛍光体と共に使用される場合、得られる照明システムは、白色を有する光を生成する。

【0033】

別の実施形態では、図６は、本発明によるバックライトユニットまたはモジュール６００を示し、これは光源６０２、導光板６０４、シートまたはフィルムの形態の遠隔蛍光体部６０６、フィルタ６６０、およびＬＣＤパネル６１６を含む。また、バックライトユニット６００は、プリズム６１２および輝度向上フィルム６１４を、任意選択で備えていてもよい。光源６０２は、青色発光ＬＥＤである。均一な照明を生成するために、光源６０２からの青色光は、最初に、青色光を拡散させる導光板６０４を通過する。また、ＬＣＤパネル６１６は、サブピクセルに配置されたカラーフィルタ、前面偏光子、背面偏光子、および液晶、ならびに電極を含む。一般に、ＬＣＤパネル６１６と輝度向上フィルム６１４との間には空気のスペースが存在する。輝度向上フィルム６１４は、反射偏光子フィルムであり、別様であればＬＣＤの背面偏光子によって吸収される任意の無偏光を繰り返し反射することによって、効率を高める。輝度向上フィルム６１４は、いずれの他のフィルムをも介さずに、液晶表示パネル６１６の後方に配置されている。輝度向上フィルム６１４は、その透過軸が後方偏光子の透過軸と略平行になるように装着され得る。輝度向上フィルム６１４は、液晶パネル６１６の背面偏光子（図示せず）が通常吸収する白色光６２２をリサイクルしやすくし、そのため液晶表示パネル６１６の輝度を高める。

【0034】

遠隔蛍光体部６０６は、式Ｉの複合型フッ化物蛍光体の粒子６０８Ａと、ポリマー樹脂に分散された第２の発光材料の粒子６０８Ｂとを含む。これは、一次光源と蛍光体材料とが別個の要素であり、蛍光体材料は単一の要素として一次光源と一体化されていないという意味において、「遠隔」なのである。一次光は、一次光源から放出され、１つまたは複数の外部媒体を通って進み、ＬＥＤ光源を蛍光体材料に放射的に結合する。本発明によるバックライトユニットは、構成が異なっていてもよいことが当業者に理解される。例えば、直接点灯させる構成を使用することができる。プリズム６１２がまた、代替の実施形態では、他の輝度向上構成要素によって、除去または置換されてもよい。所望であれば、輝度向上フィルム６１４を除去してもよい。

【0035】

別の実施形態で、図７は、バックプレーン７０２と、導光板７０４と、ＬＥＤ光源７０６と、取り付けブラケット７０８と、バックプレーン７０２に取り付けられたストリップ７１０の形態の遠隔蛍光体パッケージとを含むバックライトユニット７００を示す。遠隔蛍光体部７１０は、取り付けブラケット７０８を介して、導光板７０４とＬＥＤ光源７０６との間に取り付けられ、そうすることで、バックライト光源７０６から出射された光が、部分７１０に透過されて、次いで導光板７０４に入射する。バックライトユニットは、導光板７０４とバックプレーン７０２との間に配置された底部反射板と、導光板７０４の上方に配置された光学フィルムアセンブリとをさらに含み得る。

【0036】

安定化Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体と放射的に結合されたＬＥＤは、表示装置の一部を形成することができる。表示装置は、青色スペクトルの光を放射するミニ発光ダイオードまたはマイクロ発光ダイオードを含む、発光ダイオードに放射的に結合されたＭｎ^４＋ドープ蛍光体を、含むことができる。マイクロ発光ダイオード（マイクロＬＥＤ（ｍｉｃｒｏ ＬＥＤ）、マイクロＬＥＤ（ｍｉｃｒｏＬＥＤ）、マイクロＬＥＤ（ｍｉｃｒｏ－ＬＥＤ）、ｍＬＥＤ、およびμＬＥＤとしても知られている）は、ディスプレイに利用される技術であり、それにおいて、画面の各ピクセルに対して少なくとも１つの小型ＬＥＤデバイスがあってもよく、またはピクセルごとに少なくとも１つを超える小型ＬＥＤデバイスがあってもよく、またそれらのＬＥＤデバイスはそれぞれ赤色蛍光体および緑色蛍光体に結合されてもよい。そのような表示装置は、背面照明ユニットと、ａ）表示装置の背面照明ユニットの一部であり、ＬＥＤまたはマイクロＬＥＤと直接的または間接的に接触している安定化Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体、またはｂ）背面照明ユニットの一部であり、ＬＥＤまたはマイクロＬＥＤに遠隔で結合され、任意選択的にフィルムの形態である、安定化Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体とを含むことができる。安定化Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体は、少なくとも１つのフィルタを介して背面照明ユニットに動作可能に接続されてもよく、背面照明ユニットは、発光ダイオードまたはマイクロ発光ダイオードを含む。表示装置では、Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体は、当技術分野で知られている任意の方法で、表示装置の背面照明ユニットに動作可能に接続されてもよく、またはその一部であってもよい。

【0037】

いくつかの実施形態では、本発明によるＭｎ^４＋ドープ蛍光体は、１から３００μｍのスケール、より具体的には１から１００μｍ、さらには１から５０μｍ、１から２０μｍ、または１から１０μｍのスケールの寸法を有するマイクロＬＥＤのアレイを含む直接発光表示装置に使用される。マイクロＬＥＤに結合された波長変換層において蛍光体粒子を含む直接発光表示装置を製造するための例示的な方法は、米国特許第９，１１１，４６４号明細書および米国特許第９，６２７，４３７号明細書に記載されており、これらの特許は両方とも、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。本発明によるバックライトユニットまたは直接発光ディスプレイを含む装置には、ＴＶ、コンピュータ、スマートフォン、タブレットコンピュータ、および半導体光源を含むディスプレイを有する他のハンドヘルド装置；および本発明によるＭｎ^４＋ドープ蛍光体が含まれるが、これらに限定されない。実施形態では、本発明の蛍光体粒子は、ＬＥＤ、量子ドット、ミニＬＥＤ、またはマイクロＬＥＤを含む装置の一部である。ミニＬＥＤは、５０μｍ～３００μｍのサイズのＬＥＤである。本発明による表示装置は、テレビ、コンピュータモニタ、携帯電話または従来の電話、デジタルフォトフレーム、タブレット、自動車ディスプレイ、電子書籍リーダ、電子辞書、デジタルカメラ、電子キーボード、またはゲーム装置、または画面を有する他の任意の電子装置であってもよい。

【0038】

本発明による装置は、Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体に加えて、１つまたは複数の他の発光材料を含むことができる。約２５０～５５０ｎｍの範囲の放射線を放出する青色または近紫外ＬＥＤと組み合わせて照明装置または器具で使用される場合、アセンブリによって放出される、結果として生じる光は白色光であり得る。他の蛍光体または量子ドット（ＱＤ）材料、例えば緑色、青色、黄色、赤色、橙色、または他の色の蛍光体またはＱＤ材料をブレンドに使用して、得られる光の色をカスタマイズし、特定のスペクトルパワーの分布を生成することができる。他の実施形態では、材料は、多層構造で物理的に分離されてもよく、または多層構造の１つ以上のブレンドに存在してもよい。図１～５では、蛍光体組成物２２は、単層ブレンド、または各層に１つ以上の蛍光体ＱＤ材料を含むまたは多層構造であってもよい。マイクロＬＥＤ直接発光表示装置では、個々のマイクロＬＥＤをＭｎ^４＋ドープ蛍光体および他の蛍光体または量子ドット（ＱＤ）の材料に別々に結合して、所望の仕様を有する光を生成することができる。

【0039】

Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体とともに、本発明による装置で使用するのに適した蛍光体は、以下を含むが、これらに限定されない：
（（Ｓｒ_１－ｚ（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）_ｚ）_{１－（ｘ＋ｗ）}（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）_ｗＣｅ_ｘ）_３（Ａｌ_１－ｙＳｉ_ｙ）Ｏ_{４＋ｙ＋３（ｘ－ｗ）}Ｆ_{１－ｙ－３（ｘ－ｗ）}，０＜ｘ≦０．１０，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦ｗ≦ｘ；
（Ｃａ，Ｃｅ）_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２（ＣａＳｉＧ）；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_３Ａｌ_１－ｘＳｉ_ｘＯ_４＋ｘＦ_１－ｘ：Ｃｅ^３＋（ＳＡＳＯＦ））；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ_５：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；
（Ｓｒ，Ｃａ）_１０（ＰＯ_４）_６＊ｎＢ_２Ｏ_３：Ｅｕ^２＋（式中０＜ｎ≦１）；Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８＊２ＳｒＣｌ_２：Ｅｕ^２＋；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；ＢａＡｌ_８Ｏ_１３：Ｅｕ^２＋；２ＳｒＯ＊０．８４Ｐ_２Ｏ_５＊０．１６Ｂ_２Ｏ_３：Ｅｕ^２＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ_３：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋；ＺｎＳ：Ｃｕ^＋，Ｃｌ^－；ＺｎＳ：Ｃｕ^＋，Ａｌ^３＋；ＺｎＳ：Ａｇ^＋，Ｃｌ^－；ＺｎＳ：Ａｇ^＋，Ａｌ^３＋；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_１－ｎＯ_４－２ｎ：Ｅｕ^２＋（式中０≦ｎ≦０．２）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋；
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５－ａＯ_{１２－３／２ａ}：Ｃｅ^３＋（式中０≦ａ≦０．５）；（Ｃａ，Ｓｒ）_８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；Ｎａ_２Ｇｄ_２Ｂ_２Ｏ_７：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ_４：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ^２＋，Ｃｅ^３＋；ＳｒＹ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋；ＣａＬａ_２Ｓ_４：Ｃｅ^３＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；（Ｙ，Ｌｕ）_２ＷＯ_６：Ｅｕ^３＋，Ｍｏ^６＋；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_ｂＳｉ_ｇＮ_ｍ：Ｅｕ^２＋（式中２ｂ＋４ｇ＝３ｍ）；Ｃａ_３（ＳｉＯ_４）Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋；
（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）_{２－ｕ－ｖ}Ｃｅ_ｖＣａ_１＋ｕＬｉ_ｗＭｇ_２－ｗＰ_ｗ（Ｓｉ，Ｇｅ）_３－ｗＯ_{１２－ｕ／２}（式中－０．５≦ｕ≦１，０＜ｖ≦０．１、また０≦ｗ≦０．２）；（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）_２－ｍ（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）Ｃａ_ｍＳｉ_４Ｎ_６＋ｍＣ_１－ｍ：Ｃｅ^３＋，（式中０≦ｍ≦０．５）；
（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ）、Ｅｕ^２＋および／またはＣｅ^３＋ドープのα－ＳｉＡｌＯＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ_２Ｎ_２：Ｅｕ^２＋，Ｃｅ^３＋；
β－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ^２＋，Ｂａ［Ｌｉ_２（Ａｌ_２Ｓｉ_２）Ｎ_６］：Ｅｕ^２＋，３．５ＭｇＯ＊０．５ＭｇＦ_２＊ＧｅＯ_２：Ｍｎ^４＋；
（Ｃａ，Ｓｒ）_{１－ｃ－ｆ}Ｃｅ_ｃＥｕ_ｆＡｌ_１＋ｃＳｉ_１－ｃＮ_３，（式中０≦ｃ≦０．２，０≦ｆ≦０．２）；
Ｃａ_{１－ｈ－ｒ}Ｃｅ_ｈＥｕ_ｒＡｌ_１－ｈ（Ｍｇ，Ｚｎ）_ｈＳｉＮ_３，（式中０≦ｈ≦０．２，０≦ｒ≦０．２）；
Ｃａ_{１－２ｓ－ｔ}Ｃｅ_ｓ（Ｌｉ，Ｎａ）_ｓＥｕ_ｔＡｌＳｉＮ_３，（式中０≦ｓ≦０．２，０≦ｔ≦０．２，ｓ＋ｔ＞０）；（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋，Ｃｅ^３＋（ＣＡＳＮ）；（Ｂａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋；Ｓｒ［ＬｉＡｌ_３Ｎ_４］：Ｅｕ^２＋；およびＳｒ［Ｍｇ_３ＳｉＮ_４］：Ｅｕ^２＋。

【0040】

Ｕ^６＋ドープ蛍光体も使用することができ、例示的な組成物は、Ｂａ_６Ａｌ_５Ｐ_５Ｏ_２６：Ｕ^６＋、Ｂａ_２Ｐ_２Ｏ：Ｕ^６＋、ＢａＺｎ_２（ＰＯ_４）_２：Ｕ^６＋、およびＢａＢＰＯ：Ｕ^６＋を含む。他のＵ^６＋ドープ蛍光体は、２０１８年３月８日に出願された米国特許出願公開第２０１９／００８８８２７号明細書、米国特許出願第１５／９１５３４１号明細書、および２０１８年９月７日に出願された米国特許出願第１６／１２４５２０号明細書に開示されており、すべてはＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されている。

【0041】

本発明による装置に使用するための量子ドット（ＱＤ）材料は、ＩＩ－ＶＩ族の化合物、ＩＩＩ－Ｖ族の化合物、ＩＶ－ＩＶ族の化合物、ＩＶ族の化合物、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族の化合物、またはそれらの組み合わせであり得る。ＩＩ－ＶＩ族の化合物の例には、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、またはそれらの組み合わせが含まれる。ＩＩＩ－Ｖ族の化合物の例には、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａｌｎＮＰ、ＧａｌｎＮＡｓ、ＧａｌｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＰＡｓ、およびそれらの組み合わせが含まれる。ＩＶ族の化合物の例は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅが挙げられる。Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族カルコパイライト型化合物の例は、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＡｇＩｎＳ_２、ＡｇＩｎＳｅ_２、ＡｇＧａＳ_２、ＡｇＧａＳｅ_２およびそれらの組み合わせが挙げられる。

【0042】

ＱＤ材料はコア／シェルＱＤであってもよく、例えばコア、コアにコーティングされた少なくとも１つのシェル、および１つまたは複数のリガンド、好ましくは有機ポリマー性リガンドを含む外側コーティングを含む。コア－シェルＱＤを作製するための例示的な材料には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイヤモンドを含む）、Ｐ、Ｃｏ、Ａｕ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）_２（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）_３、Ａｌ_２ＣＯ、および２つ以上のそのような材料の適切な組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。例示的なコア－シェル型ＱＤには、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、およびＣｄＴｅ／ＺｎＳが含まれるが、これらに限定されない。

【0043】

ＱＤ材料は、典型的には、それらの表面に共役した、配位した、会合した、または付着したリガンドを含む。特に、ＱＤは、高温、高強度の光、外部ガス、および水分を含む環境条件に由来するＱＤを保護するリガンドを含むコーティング層を含むことができる。そのようなコーティング層はまた、凝集を制御するのに役立ち得、マトリクス材料におけるＱＤの分散を可能にすることができる。

【0044】

表示装置または照明装置で使用するための蛍光体組成物は、紫外線、紫色、または青色励起下で緑色のスペクトルのパワー分布をもたらす１つ以上の蛍光体を含み得る。本発明の文脈では、これは緑色蛍光体または緑色蛍光体材料と呼ばれる。緑色蛍光体は、セリウムドープイットリウムアルミニウムガーネット、より具体的には（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋（ＹＡＧ）などの、緑色～黄緑色～黄色の範囲の光を放出する単一の組成物またはブレンドであってもよい。いくつかの実施形態では、ＬＥＤパッケージ１０は、４２００°Ｋ以下の色温度を有し、蛍光体組成物２２に存在する唯一の赤色蛍光体は、Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体、特にＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋である。組成物は、緑色蛍光体をさらに含んでもよい。緑色蛍光体は、Ｃｅ^３＋ドープガーネットまたはガーネットのブレンド、特にＣｅ^３＋ドープイットリウムアルミニウムガーネット、より具体的にはＹＡＧであってもよい。赤色蛍光体がＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋である場合、緑色蛍光体材料に対する赤色蛍光体の質量比は３．３未満であり得、これは、同様の組成の赤色蛍光体よりも大幅に低いが、Ｍｎドーパントのレベルがより低い。Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体と共に使用され得る他の緑色発光は、緑色発光ＱＤ材料およびβ－ＳｉＡｌＯＮが挙げられる。

【0045】

蛍光体ブレンド中の個々の蛍光体のそれぞれの比率は、所望の光出力の特性に応じて変化し得る。様々な実施形態の蛍光体ブレンドにおける個々の蛍光体の相対的な割合を調整することができ、それらの発光がブレンドされてＬＥＤ照明装置に使用される場合、ＣＩＥ色度図での所定のｘおよびｙの値の可視光が生成され、好ましくは白色光が生成されるようにする。この白色光は、例えば、約０．２０～約０．５５の範囲のｘ値、および約０．２０～約０．５５の範囲のｙ値を有し得る。しかし、蛍光体組成物における各蛍光体の正確な同一性および量は、エンドユーザのニーズに応じて変えることができる。例えば、この材料は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）バックライティング用のＬＥＤに使用することができる。この用途では、ＬＥＤのカラーポイントは、ＬＣＤ／カラーフィルタの組み合わせを通過した後、所望の白色、赤色、緑色、および青色に基づいて、適切に調整される。ここでなされるブレンド用の潜在的に可能な蛍光体の列挙は、網羅的であることを意図するものではなく、これらのＭｎ^４＋ドープ蛍光体は、所望のスペクトルパワー分布を達成するために、異なる発光をする様々な蛍光体とブレンドすることができる。

【0046】

本発明による装置に使用するのに適した他の材料は、エレクトロルミネセンス性のポリマー、例えばポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９－ジオクチルフルオレン）およびそのコポリマー、例えばポリ（９，９’－ジオクチルフルオレン－ｃｏ－ビス－Ｎ，Ｎ’－（４－ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８－ＴＦＢ）；ポリ（ビニルカルバゾール）およびポリフェニレンビニレンならびにそれらの誘導体を含む。さらに、発光層は、青色、黄色、橙色、緑色もしくは赤色の燐光性染料もしくは金属錯体、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。燐光性染料としての使用に適した材料には、トリス（１－フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色染料）、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（緑色染料）、およびイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２－（４，６－ジフルオレフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ２）（青色染料）が含まれるが、これらに限定されない。ＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅｓ Ｓｏｕｒｃｅ社）から得られる市販されている蛍光および燐光性金属錯体も使用することができる。ＡＤＳ緑色染料は、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、およびＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ、およびＡＤＳ０９０ＧＥが挙げられる。ＡＤＳ青色染料は、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ、ＡＤＳ０７０ＢＥが挙げられる。ＡＤＳ赤色染料は、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥおよびＡＤＳ０７７ＲＥが挙げられる。

【0047】

本発明のＭｎ^４＋ドープ蛍光体は、上記以外の用途において使用されてもよい。例えば、材料は、上で説明したように、蛍光灯、陰極線管、プラズマ表示装置、またはＬＣＤの蛍光体として、使用することができる。材料はまた、電磁熱量計、ガンマ線カメラ、コンピュータ断層撮影スキャナ、またはレーザのシンチレータとして使用することもできる。これらの使用は単なる例示であり、限定するものではない。

【0048】

本発明はまた、特定の発明の蛍光体組成物に関する。例えば、本発明は、蛍光体粒子を含み、１）リン含有部分および炭素含有部分を含む組成物；２）リン含有部分および金属フッ化物を含有する組成物；３）リン含有部分および炭素含有部分および金属フッ化物を含有する組成物；および４）アルキルホスフェート化合物を含まないリン含有部分を含む組成物からなる群から選択される少なくとも１つの表面組成物を蛍光体粒子の表面に含む蛍光体組成物を対象とすることができ、これにおいて蛍光体粒子は、Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋である式ＩのＭｎ^４＋ドープ蛍光体を含み、式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせであり；Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせであり；ｘは［ＭＦ_ｙ］イオンの電荷の絶対値であり；ｙは、５、６または７である。

【0049】

リン含有部分を含む表面組成物は、蛍光体粒子をＫ_２ＨＰＯ_４に曝すことによって形成され得る。炭素含有部分を含む表面組成物は、蛍光体粒子を、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、オレイン酸カリウム、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）、およびソルビン酸カリウムのうちの１つまたは複数に曝すことによって形成することができる。アルキルホスフェートを含まないリン含有部分を含む表面組成物は、蛍光体粒子をＫ_２ＨＰＯ_４に曝すことによって形成することができる。

【0050】

１つのそのような組成物において、実施形態では、金属フッ化物はフッ化マグネシウムを含む。別の実施形態において、リンを含有する化合物は、リン酸部分を含む；本発明の文脈において、「ホスフェート（リン酸）」は、ＰＯ_４を含有するイオンを意味し、ホスフェートイオン、ＰＯ_４ ^３－、リン酸水素イオン、ＨＰＯ_４ ^２－およびリン酸二水素イオン、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－を含む。さらに別の実施形態では、炭素含有化合物は、エチレンジアミン四酢酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、オレイン酸カリウム、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）、ソルビン酸カリウム、およびそれらの誘導体または塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む。

【0051】

表面組成物は、液状の水または水蒸気に曝されたときの蛍光体粒子の量子効率を改善する。実施形態では、蛍光体粒子は、Ａ）室温で１時間液状の水に曝した後の量子効率が、水に曝す前に示した量子効率の５０％～１００％であること、またはＢ）８５℃で１００時間、８５％の相対湿度に曝した場合の量子効率損失が４０％未満であることを示す。

【0052】

本発明の利点は、蛍光体粒子が別様の場合よりも凝集しにくいことである。実施形態では、粒子を含有する溶液の超音波処理前の蛍光体粒子のＤ_５０粒径は３０μｍ以下であり、超音波処理後の蛍光体粒子のＤ_５０粒径は２０μｍ以下である。換言すれば、蛍光体粒子は十分に凝集していないので、超音波処理を使用すると、本発明に従って処理されない粒子で生じるよりも、凝集の減少が少なくなる。実質的に凝集していない粒子を含む蛍光体粉末は、ＬＥＤパッケージ製造中に改善された流動性および分散性を示すことができる。

【0053】

発光ダイオード装置は、発光ダイオードを含む構造体である。実施形態では、発光ダイオード装置は、本発明による蛍光体組成物に放射的に結合され、および／またはそれを含む。別の実施形態では、発光ダイオード装置はミニＬＥＤまたはマイクロＬＥＤである。さらに別の実施形態では、発光ダイオード装置は、蛍光体組成物が堆積されたＬＥＤチップを含むことができる。蛍光体組成物は、任意選択で、フィルム状のポリマー樹脂に分散される。

【実施例】

【0054】

以下に記す実施例において、一次粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて、当技術分野で公知の手順で測定し、二次粒径はまた、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ－９５０Ｖ２ Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、当技術分野で公知の手順で測定したものである。本願による一次粒径は、凝集状態であるか否かを問わず、各蛍光体粒子の粒径である。本願による二次粒径は、各々の別個の粒子または粒子ユニットの粒径である。例えば、１０μｍの蛍光体粒子を２つ凝集させた場合、それが各基本蛍光体粒子の大きさであるため、一次粒径は１０μｍとなる。このシナリオでは、二次粒径は１０μｍを超える。例えば、凝集により２０μｍであり得る。

【0055】

Ｓｐａｎは、粒状の材料または粉末に対する粒径分布曲線の幅の尺度であり、式（１）に従って定められる：

式中、
Ｄ_５０は、体積分布の粒径のメジアンであり；
Ｄ_９０は、分布している粒子の９０％の粒径より大きい体積分布の粒径であり；
Ｄ_１０は、分布している粒子の１０％の粒径より大きい体積分布の粒径である。

【0056】

量子効率（ＱＥ）の測定は、当技術分野で公知であり、例えば分光計を用いて行うことができる。ＱＥは、吸収された青色光子／蛍光体の発光から放出された赤色光子の尺度である。１００％のＱＥがある場合、これは、吸収されるすべての青色光子が赤色光子の発光をもたらすことを意味する。ＱＥは基準のサンプルに対して測定されるので、本願では、ＱＥを比較するとき、それらは基準のサンプルに対するＱＥである。他の２つ以上のサンプルを互いに比較することができるように、比較は基準のサンプルに対する２つ以上の他のサンプルの比較であるため、どの基準のサンプルを利用するかは重要ではない。
水との接触に対する堅牢性の判定
実施例１

【0057】

この実施例は、化学式Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を有する蛍光体を対象とする。この蛍光体粉末が走査型電子顕微鏡により測定されたとき、平均一次粒径は１０．５μｍであった。この蛍光体は、本願に記載されているように安定化されず、水の試験に曝されなかった。
実施例２

【0058】

１ｇの実施例１の蛍光体を、１５ｍＬのプラスチックの瓶内で３ｇの脱イオン水と混合した。混合物を手で１５秒間振盪し、次いで、４０ｒｐｍで１時間ロールした。混合物をＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙で濾過し、合計１００ｍＬのアセトンで４回洗浄した（すなわち、１００ｍＬのアセトンを使用して、４回の洗浄を行った）。粉末を真空下で少なくとも２４時間乾燥させた。
実施例３

【0059】

実施例１の蛍光体１．２ｇを、１５ｍＬのプラスチックの瓶にて、３９ｍＭのリン酸溶液３．６ｇと混合した。混合物を手で１５秒間振盪し、次いで、４０ｒｐｍで１時間ロールした。混合物をＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙で濾過し、合計１００ｍＬのアセトンで４回洗浄した。粉末を真空下で少なくとも１８時間乾燥させた。粉末を新しい瓶に添加し、粉末対水の比１ｇ：３ｇにて脱イオン水と混合した。混合物を手で１５秒間振盪し、次いで、４０ｒｐｍで１時間ロールした。混合物をＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙で濾過し、合計１００ｍＬのアセトンで４回洗浄した。粉末を真空下で少なくとも２４時間乾燥させた。
実施例４

【0060】

実施例３の実験を繰り返し、３９ｍＭのリン酸を３９０ｍＭのリン酸で置き換えた。
実施例５

【0061】

実施例３の実験を繰り返し、３９ｍＭのリン酸を３９ｍＭのシュウ酸で置き換えた。
実施例６

【0062】

実施例３の実験を繰り返し、３９ｍＭのリン酸を３９０ｍＭのシュウ酸で置き換えた。
実施例７

【0063】

実施例３の実験を繰り返し、３９ｍＭのリン酸を３９ｍＭの二塩基性リン酸水素カリウムで置き換えた。
実施例８

【0064】

実施例３の実験を繰り返し、３９ｍＭのリン酸を３９０ｍＭの二塩基性リン酸水素カリウム（ｐＨ９）で置き換えた。

【0065】

分散した蛍光体粒子を含む２部熱硬化ポリジメチルシロキサンエラストマー（例えば、Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇからＳｙｌｇａｒｄ １８４として販売されている）の硬化膜を、シリコーン１．５ｇあたり蛍光体０．５ｇの濃度で調製した。使用した蛍光体は、実施例１～８で調製したものであった。これらのフィルムにおいて、蛍光体粒子の量子効率（ＱＥ）を測定した。

【0066】

実施例１～８における蛍光体含有フィルムのＱＥの測定結果を、表１に概説する。

【0067】

【0068】

表１のデータは、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体の堅牢性が、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋をＫ_２ＨＰＯ_４などのいくつかの物質の水溶液と混合し、続いて粉末を単離し、乾燥することを含むプロセスによって向上することを示している。堅牢性の強化は、水と混合しない出発蛍光体粉末のＱＥと比較して、水と１時間混合して生成された非処理粉末のＱＥに対して、処理された蛍光体粉末を水と１時間混合した後のＱＥの保存として、示されている。実施例１のＱＥは１０５．６％であり、これは水で処理されていない。実施例２のＱＥは７４．６％であり、これは水が蛍光体のＱＥに大きな悪影響を及ぼし得ることを示している。実施例２は、本発明に従って処理されていない。実施例３は、本発明に従って処理され、７４．６％のＱＥよりもはるかに高い８６．２％のＱＥを示している。蛍光体の技術では、ＱＥの百分率のわずかな変化でさえも重要であり、蛍光体の製造業者は、自分らの蛍光体に数パーセント分のＱＥであっても付与する方法を日常的に探している。したがって、７４．６％から８６．２％への飛躍は、重要で驚くべきことである。上記の実施例のうち、Ｋ_２ＨＰＯ_４の水溶液で蛍光体粉末を処理する効果は、実施例７および８がそれぞれ１００．７％および１０４．２％のＱＥを示しているので、ＱＥを維持する際に最も顕著であった。
実施例９

【0069】

この実施例は化学式Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を有する蛍光体を対象とする。この蛍光体は、本願に記載されているように安定化されず、水の試験に曝されなかった。実施例９の蛍光体Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋は、走査型電子顕微鏡によって測定されたとき、１０．０μｍの平均一次粒径を有していた。さらに、実施例９の蛍光体は、アニール後にＫ_２ＳｉＦ_６のＨＦ溶液で処理しなかった。
実施例１０

【0070】

実施例１０で用いた蛍光体は実施例１と同一であり、両者ともアニール後にＫ_２ＳｉＦ_６で飽和したＨＦ溶液で処理した。諸実施例は、互いを重複させたものである。ＱＥについて同様の結果が得られているという事実は、この実験が再現可能であることを意味している。
実施例１１

【0071】

平均一次粒径がより小さいＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体を、実施例１および９の際に利用した。実施例１１の蛍光体粉末は、走査型電子顕微鏡によって測定された際に平均一次粒径が３．９μｍであり、本発明による安定化処理を受けなかった。
実施例１２

【0072】

平均一次粒径が実施例１および９より小さいＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体を利用した。実施例１２の蛍光体は、走査型電子顕微鏡によって測定された際に平均一次粒径が３．９μｍであり、本発明による安定化処理を受けなかった。
実施例１３～１６

【0073】

４つの別々の実験で、実施例９、実施例１、実施例１１、および実施例１２からの蛍光体サンプルそれぞれ１ｇを、１５ｍＬのプラスチックの瓶にて３ｇの脱イオン水と混合した。混合物を手で１５秒間振盪し、次いで４０ｒｐｍで１時間ロールした。混合物をＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙で濾過し、それぞれ合計１００ｍＬのアセトンで４回洗浄した。粉末を真空下で少なくとも２４時間乾燥させた。
実施例１７～２０

【0074】

４つの別個の実験で、実施例９、実施例１、実施例１１、および実施例１２からの蛍光体サンプルそれぞれ１．２ｇを、１５ｍＬのプラスチックの瓶で二塩基性（ｐＨ９）のリン酸水素カリウム３９０ｍＭの溶液３．６ｇと混合した。混合物を手で１５秒間振盪し、次いで４０ｒｐｍで１時間ロールした。混合物をＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙で濾過し、それぞれ合計１００ｍＬのアセトンで４回洗浄した。粉末を真空下で少なくとも１８時間乾燥させた。次いで、粉末を新しい瓶に添加し、粉末対脱イオン水の比１ｇ：３ｇにて脱イオン水と混合した。混合物を手で１５秒間振盪し、次いで４０ｒｐｍで１時間ロールした。混合物をＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙で濾過し、それぞれ合計１００ｍＬのアセトンで４回洗浄した。粉末を真空下で少なくとも２４時間乾燥させた。
実施例２１

【0075】

実施例１の蛍光体サンプル１．２ｇを、１５ｍＬのプラスチックの瓶で、二塩基性（ｐＨ９）のリン酸水素カリウム３９０ｍＭの溶液３．６ｇと混合した。混合物を手で１５秒間振盪し、次いで、４０ｒｐｍで１５分間ロールした。混合物をＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙で濾過し、次いで合計１００ｍＬのアセトンで４回洗浄した。粉末を真空下で４時間乾燥させた。次いで、粉末を新しい瓶に添加して、粉末対脱イオン水の比１ｇ：３ｇにて脱イオン水と混合した。混合物を手で１５秒間振盪し、次いで、４０ｒｐｍで１時間ロールした。混合物をＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙で濾過し、次いで合計１００ｍＬのアセトンで４回洗浄した。粉末を真空下で少なくとも２４時間乾燥させた。
実施例２２

【0076】

実施例２１の実験を繰り返した。ただし、実施例１の蛍光体と混合した３９０ｍＭのＫ_２ＨＰＯ_４水溶液を、１５分間ではなく９０分間ロールした。
実施例２３

【0077】

実施例１から得た蛍光体１．２ｇを、１５ｍＬのプラスチックの瓶にて水酸化カリウム（ｐＨ１３．５）の３９０ｍＭ溶液３．６ｇと混合した。混合物を手で１５秒間振盪し、次いで、４０ｒｐｍで１時間ロールした。混合物をＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙で濾過し、次いで合計１００ｍＬのアセトンで４回洗浄した。粉末を真空下で４時間乾燥させた。次いで、粉末を新しい瓶に添加して、粉末対脱イオン水の比１ｇ：３ｇにてイオン水と混合した。混合物を手で１５秒間振盪し、次いで、４０ｒｐｍで１時間ロールした。混合物をＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙で濾過し、次いで合計１００ｍＬのアセトンで４回洗浄した。粉末を真空下で少なくとも２４時間乾燥させた。
実施例２４

【0078】

実施例２３の実験を繰り返した。ただし、３９０ｍＭのＫＯＨ溶液を、ｐＨ９に調整したより希薄なＫＯＨ水溶液に置き換えた。

【0079】

【0080】

表２に示すデータは、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体の粉末を水と混合すると、蛍光体のＱＥに重大な悪影響を及ぼすことを確証させる。実施例１７および１８は、蛍光体粉末を純水と混合する前にＫ_２ＨＰＯ_４の水溶液と混合すると、蛍光体粉末が後に水へ曝されたとき劣化に対して驚くほどより堅牢になることを明確に示している。分解はＱＥの低下によって示され、Ｋ_２ＨＰＯ_４に曝さないサンプル１３～１６は、Ｋ_２ＨＰＯ_４で処理した実施例１７～２０よりもはるかに低いＱＥを示した。さらに、いずれかの理論に束縛されることを意図するものではないが、この安定性または堅牢性の程度は、Ｋ_２ＨＰＯ_４水溶液、処理溶液から粉末を単離し、洗浄および乾燥した後でも、利益が持続するという意味で、永続的である。データは、わずか１５分間Ｋ_２ＨＰＯ_４水溶液と混合した粉末のＱＥが、混合時間が１時間またはさらには９０分であった場合と本質的に同じであったため、粉末の安定化が驚くほど速いことを示している。実施例１８、２１および２２では、Ｋ_２ＨＰＯ_４水溶液へ１５分間曝すことは、９０分間曝した後のＱＥとまさに同じ水準のＱＥをもたらした。Ｋ_２ＨＰＯ_４水溶液は、大概が、蛍光体を分解することが公知の水であるという事実があるにもかかわらず、蛍光体粉末は、長期間にわたってＫ_２ＨＰＯ_４処理溶液において実質的に安定している。

【0081】

実施例１１、１２、１５および１６は、Ｋ_２ＨＰＯ_４で処理されず、小さな粒径のサンプルを含む。実施例１９および２０は両方ともＫ_２ＨＰＯ_４で処理され、小さな粒径のサンプルを含む。実施例１９および２０の結果は、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋粉末が３．９μｍの一次粒径を有する場合でも、蛍光体の粉末をＫ_２ＨＰＯ_４水溶液で処理することから生じる安定化が驚くほど高いことを示している。

【0082】

蛍光体をＫ_２ＨＰＯ_４水溶液で処理すると得られる驚くべき安定化は、ｐＨの効果だけではない。実施例２４に示すように、蛍光体の粉末を、３９０ｍＭのＫ_２ＨＰＯ_４のｐＨに一致するようにｐＨを調整したＫＯＨ水溶液と混合しても（実施例１７～２０参照）、蛍光体の安定化は起こらなかった。実際、実施例２４のＱＥはわずか５１％であり、７３．７％のＱＥを有し、安定剤と混合されなかった実施例１４（ｐＨ３．２８の酸性であった）よりも大幅に低い。言い換えれば、ＫＯＨでｐＨを塩基性に調整すると（実施例２４）、安定剤を添加しない場合（実施例１４）よりもはるかに不良な結果が得られた。また、最も低いＱＥが９１．９％であった実施例１７～２２のＫ_２ＨＰＯ_４溶液（３９０ｍＭ）の濃度と一致するＫＯＨ水溶液（ｐＨ１３．４８）と蛍光体粉末を混合した場合、実施例２３（７５．６％のＱＥ）でも大幅なＱＥの低下が観察された。
凝集の低減

【0083】

蛍光体粒子の凝集を低減するために、いくつかの処理を検証した。その目的は、凝集を低減して樹脂における分散性を改善し、蛍光体粉末が、例えばフォトレジストまたは疎水性アクリレートの膜に分散している場合、蛍光体が均一に分布するようにすることである。溶媒と界面活性剤の様々な組み合わせを使用した。典型的な溶媒は、１－オクタデセン（ＯＤＥ）などの非極性炭化水素溶媒から中極性イソノルボルニルアクリレート、極性非プロトン性プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）までに及んでいた。界面活性剤／分散剤添加剤には、非イオン性（オレイルアミン、オレイン酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００として販売されている場合がある））、アニオン性（オレイン酸カリウム）およびカチオン性（ポリエチレンオキシド誘導体化脂肪アンモニウムエトサルフェート（これは、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ ２５－ＬＱ－（ＭＶ）として市販され得る）であるものが含まれた。実施例２５～７１は、光散乱を用いて測定した二次粒径ｄ５０を有していた。
実施例２５

【0084】

実施例２５は対照であり、１５．０μｍの二次粒径ｄ５０を有する３ｇのＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋粉末からなる。溶媒または界面活性剤／分散剤は添加しなかった。この対照を使用して、表３の第２列の値を判定した（Δｄ５０－ＯＤＥ＋ローラ（μｍ））。
実施例２６

【0085】

実施例２６は、有機溶媒を含み、界面活性剤を含まず、実施例２５と同じロットからＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋粉末３ｇを採取し、有機溶媒であるＯＤＥ２０ｍＬと混合して作製した。次いで、得られた組成物を短時間振盪して混合し、８０ｒｐｍで２０～３０分間ロールした。次いで、得られた混合物を真空濾過して粉末を回収し、３×２０ｍＬのアセトンですすぎ、微量の溶媒を除去した。アセトン洗浄後、粉末をフィルタで５分間以下乾燥させた後、回収し、真空デシケータ中で少なくとも４時間乾燥させた。次いで、乾燥粉末を、流動性を改善するために１７０メッシュのふるいに通してふるい分けし、次いで、粒径分布（ＰＳＤ）および量子効率（ＱＥ）について分析することができるまで、窒素パージされた箱／キャビネットに貯蔵した。次いで、二次粒径ｄ５０を実施例２５について測定したものと比較し、差または「デルタ」を表３の第２列に記録した。Δｄ５０は－１．４μｍであったので、実施例２６のｄ５０は実施例２５のｄ５０より１．４μｍ小さかった。したがって、溶媒としてＯＤＥを使用すると、サンプルの二次粒径が減少した。
実施例２７～３１

【0086】

実施例２７～３１は、２０ｍＬのＯＤＥを採取し、それを表３の第１列で特定されるそれぞれの界面活性剤０．３ｇと組み合わせ、次いで、実施例２５と同じロットからのＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋粉末３ｇを添加することによって作製した。次いで、得られた組成物を短時間振盪して混合し、８０ｒｐｍで２０～３０分間ロールした。次いで、得られた混合物を真空濾過して粉末を回収し、３×２０ｍＬのアセトンですすぎ、微量の溶媒を除去した。アセトン洗浄後、粉末をフィルタで５分間以下乾燥させた後、回収し、真空デシケータ中で少なくとも４時間乾燥させた。次いで、乾燥粉末を、流動性を改善するために１７０メッシュのふるいに通してふるい分けし、次いで、二次粒径およびＱＥについて分析することができるまで、窒素パージされた箱／キャビネットに貯蔵した。次いで、二次粒径ｄ５０を実施例２５と比較し、各々の差または「デルタ」を表３の第２列に記録した。
実施例３２

【0087】

実施例３２は対照であり、３３．４μｍの二次粒径ｄ５０を有する３ｇのＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋粉末からなる。溶媒または界面活性剤／分散剤は添加しなかった。実施例３２のＱＥは９２．８％であった。この対照を使用して、表３の第３列の値を判定した（Δｄ５０－ＰＧＭＥＡ＋ローラ（μｍ））。
実施例３３

【0088】

実施例３３は、有機溶媒を有し、界面活性剤を有さず、実施例３２と同じロットからＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋粉末３ｇを採取し、有機溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｍＬと混合して作製した。次いで、得られた組成物を短時間振盪して混合し、８０ｒｐｍで２０～３０分間ロールした。次いで、得られた混合物を真空濾過して粉末を回収し、３×２０ｍＬのアセトンですすぎ、微量の溶媒を除去した。アセトン洗浄後、粉末をフィルタで５分間以下乾燥させた後、回収し、真空デシケータ中で少なくとも４時間乾燥させた。次いで、乾燥粉末を、流動性を改善するために１７０メッシュのふるいに通してふるい分けし、次いで、ＰＳＤおよびＱＥについて分析することができるまで、窒素パージされた箱／キャビネットに貯蔵した。次いで、二次粒径分布ｄ５０を実施例３２と比較し、差または「デルタ」を表３に記録したので、Δｄ５０は－１８．６μｍであり、実施例３３のｄ５０は実施例３２のｄ５０より１８．６μｍ小さかった。
実施例３４～３８

【0089】

実施例３４～３８は、２０ｍＬのＰＧＭＥＡを採取し、それを表３の第１列で特定される０．３ｇの特定の界面活性剤と組み合わせ、次いで実施例３２と同じロットからの３ｇのＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋粉末を添加することによって作製した。次いで、得られた組成物を短時間振盪して混合し、８０ｒｐｍで２０～３０分間ロールした。次いで、得られた混合物を真空濾過して粉末を回収し、３×２０ｍＬのアセトンですすぎ、微量の溶媒を除去した。アセトン洗浄後、粉末をフィルタで５分間以下乾燥させた後、回収し、真空デシケータ中で少なくとも４時間乾燥させた。次いで、乾燥粉末を、流動性を改善するために１７０メッシュのふるいに通してふるい分けし、次いでＰＳＤおよびＱＥについて分析することができるまで、窒素パージされた箱／キャビネットに貯蔵した。次いで、粒径ｄ５０を実施例３２と比較し、その差または「デルタ」を表３の第３列に記録した。
実施例３９

【0090】

実施例３９は対照であり、３５．２μｍの二次粒径ｄ５０を有する３ｇのＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋粉末からなる。溶媒または界面活性剤／分散剤は添加しなかった。このサンプルのＱＥは９４．１％であると判定された。実施例３９は、表３の第４～６列（各々、Δｄ５０－ＰＧＭＥＡ＋超音波（μｍ）；Δｄ５０－アクリレート＋ローラ（μｍ）；Δｄ５０－アクリレート＋超音波（μｍ））と併せて使用した対照である。
実施例４０

【0091】

実施例４０は、有機溶媒を含み、界面活性剤を含まず、実施例３９と同じロットからＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋粉末３ｇを採取し、有機溶媒であるイソノルボルニルアクリレート２０ｍＬと混合して作製した。次いで、得られた組成物を短時間振盪して混合し、８０ｒｐｍで２０～３０分間ロールした。次いで、得られた混合物を真空濾過して粉末を回収し、３×２０ｍＬのアセトンですすぎ、微量の溶媒を除去した。アセトン洗浄後、粉末をフィルタで５分間以下乾燥させた後、回収し、真空デシケータ中で少なくとも４時間乾燥させた。次いで、乾燥粉末を、流動性を改善するために１７０メッシュのふるいに通してふるい分けし、次いで二次ＰＳＤおよびＱＥについて分析することができるまで、窒素パージされた箱／キャビネットに貯蔵した。次いで、二次粒径ｄ５０を実施例３９と比較し、差または「デルタ」を表３の第５列に記録したので、Δｄ５０は－１９．４μｍであり、実施例４０のｄ５０は実施例３９のｄ５０より１９．４μｍ小さかった。
実施例４１～４７

【0092】

実施例４１～４７は、２０ｍＬのＰＧＭＥＡ（実施例４１～４３の場合）または２０ｍＬのイソノルボルニルアクリレート（実施例４４～４７）を採取し、それぞれを表３の第１列の最後の３行で特定される０．３ｇの界面活性剤と組み合わせることによって作製した。続いて、実施例３９と同じロットからのＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋粉末３ｇを添加した。次いで、得られた組成物を短時間振盪して混合し、７分間超音波を浴びせる処理（実施例４１～４３および４７）に曝したか、または８０ｒｐｍで２０～３０分間ロールした（実施例４４～４６）。次いで、得られた混合物を真空濾過して粉末を回収して、３×２０ｍＬのアセトンですすぎ、微量の溶媒を除去した。アセトン洗浄後、粉末をフィルタで５分間以下乾燥させた後、回収し、真空デシケータ中で少なくとも４時間乾燥させた。次いで、乾燥粉末を、流動性を改善するために１７０メッシュのふるいに通してふるい分けし、次いで二次ＰＳＤおよびＱＥについて分析することができるまで、窒素パージされた箱／キャビネットに貯蔵した。次いで、二次粒径ｄ５０を実施例３９と比較し、その差または「デルタ」を表３に記録した。実施例４１～４３は表３の第４列（Δｄ５０－ＰＧＭＥＡ＋超音波（μｍ））に記録され、実施例４４～４６は第５列（Δｄ５０－アクリレート＋ローラ（μｍ））に記録され、実施例４７は第６列（Δｄ５０－アクリレート＋超音波（μｍ））に記録されている。サンプル４１の絶対的な二次粒径ｄ５０（すなわち、実施例３９に対する相対的なものではない）は１２．９μｍであり、ＱＥは８８．４％であった。サンプル４２の絶対的な二次粒径ｄ５０（すなわち、実施例３９に対する相対的なものではない）は１２．０μｍであり、ＱＥは９４．３％であった。サンプル４３の絶対的な二次粒径ｄ５０（すなわち、実施例３９に対する相対的なものではない）ｄ５０は１２．５μｍ、ＱＥは９４．２％であった。

【0093】

表３ Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋粉末の界面活性剤／分散剤処理時の測定時超音波処理なしの粒径分布の減少

【0094】

表３に見られるように、特定の溶媒を使用することは、凝集を減少させるのに寄与し得る。また、特定の界面活性剤を使用することは、凝集を減少させることができる。溶媒と界面活性剤の特定の組み合わせも同様に利点を示す。初期の粉末の凝集の程度にかかわらず、オレイン酸カリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、およびポリエチレンオキシド誘導体化脂肪族アンモニウムエトサルフェート（ＰＯＤＦＡＥ）は、それぞれ主要なアニオン性、非イオン性、およびカチオン性添加剤候補として、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ２５－ＬＱ－（ＭＶ）として得られ、１２～１４μｍの絶対的な二次ｄ５０（すなわち、別のサンプルに対して相対的ではない）を有する二次粒径をもたらした。対照との比較を表３に示す。

【0095】

上に示される実施例の変形例もまた、本発明の利点を実証する。以下の実施例４８～５１はこれを例示し、結果は表４にある。
実施例４８

【0096】

これは、いずれの表面処理もない、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋である対照である。言い換えれば、ＫＥＤＴＡもＫ_２ＨＰＯ_４も、オレイン酸カリウムも、ＰＧＭＥＡも、ＭｇＦ_２コーティングの蛍光体も、ＭｇＳｉＦ_６・６Ｈ_２Ｏも、Ｈ_２ＳｉＦ_６もない。
実施例４９

【0097】

このサンプルは、エチレンジアミン四酢酸二カリウム塩二水和物（ＫＥＤＴＡ）によるＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋の処理を対象とする。１６．３ｇのＫ_２ＨＰＯ_４、６．４ｇのＫＥＤＴＡ、２２ｍＬの３０％Ｈ_２Ｏ_２水溶液、および４８０ｍＬの蒸留Ｈ_２Ｏを、ｐＨが７～８になるように１Ｌのポリプロピレンの瓶に加えることによって、溶液を調製した。これに、１２８ｇのＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を添加し、瓶を４０ＲＰＭで２０分間ロールした。次いで、材料を沈降させ、上清をデカントし、スラリーを真空濾過し、１００ｍＬのＨ_２Ｏ＋２ｍＬの３０％Ｈ_２Ｏ_２で１回、次いで１００ｍＬのアセトンで５回すすいだ後、真空下で乾燥させた。

【0098】

サンプルを任意選択で酢酸およびエタノールですすぎ、最大２００℃の高温で真空下でサンプルを乾燥させることも可能である。瓶をロールする代わりに／瓶をロールすることと組み合わせて、任意選択で超音波処理を使用することも可能である。
実施例５０

【0099】

このサンプルは、有機媒体中のオレイン酸カリウムでのＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋処理を対象とする。オレイン酸カリウム（７．５２２９ｇ、２３．４７ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製の水中４０ｗｔ％ペースト、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋に対して５重量％）を２５０ｍＬのＰＧＭＥＡに溶解した。この溶液を、１５０．１４ｇのＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋粉末および２５０ｍＬのＰＧＭＥＡを含む１ガロンのプラスチックの瓶に添加した。３つのさらなる２５０ｍＬ部分のＰＧＭＥＡを使用してオレイン酸カリウム容器をすすぎ、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋／界面活性剤混合物（総ＰＧＭＥＡ＝１．２５Ｌ）を含む１ガロンの瓶に添加した。１ガロンの瓶に蓋をし、３０分間ロールした。得られた安定化蛍光体粉末をプラスチックブフナー漏斗に移し、真空濾過によって単離した。５００ｍＬのアセトンを使用して１ガロンのプラスチックの瓶をすすぎ、ブフナー漏斗に移して固体を洗浄した。アセトンのさらに３つの５００ｍＬの部分を使用して固体を洗浄し、各洗浄の前に固体を撹拌し（合計２Ｌのアセトン）、次いで３分間風乾した。わずかに湿った粉末を収集し、真空デシケータ内で３日間乾燥させ、次いで、１７０メッシュの膜を通してふるい分けして、１４６．７７ｇの界面活性剤処理されたＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋生成物を得た。
実施例５１

【0100】

このサンプルは、ＭｇＦ_２コーティングの蛍光体を対象とする。ＭｇＳｉＦ_６・６Ｈ_２Ｏ（１７．６９９２ｇ、６４．４８ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのプラスチックジャーに秤量し、次いで高純度脱イオン水４０ｇを加えた。混合後、わずかに濁った混合物を０．４５μｍの膜を通して濾過した。濾過した溶液を４０ｍＬの３５％Ｈ_２ＳｉＦ_６水溶液（５２．８ｇ、密度１．３２）で希釈した。これにより溶液Ａを作製した。別個に、１２５ｇのＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を、大きな撹拌子を含む２ＬｍＬのプラスチックビーカーに添加した。３０分間かけて３７．５ｍＬの溶液Ａ（合計７５ｍＬの溶液Ａ）を反応混合物中に直接送達するように、２つのシリンジポンプのそれぞれを設定した。蛍光体粉末を含むビーカーに、Ｋ_２ＳｉＦ_６で飽和した４９％ＨＦ水溶液１．４２５Ｌを添加した。混合物を３０秒間（３００ｒｐｍ）激しく撹拌し、その後、撹拌を１２０ｒｐｍに下げた。シリンジポンプを介した撹拌反応混合物への溶液Ａの添加を開始した。添加が完了した後、撹拌を停止し、撹拌子を除去し、反応混合物を１０分間沈降させた。上清をデカントし、廃棄した。湿潤スラリーを、Ｋ_２ＳｉＦ_６およびＭｇＦ_２で飽和した４００ｍＬの４９％ＨＦ水溶液と混合した。洗浄混合物を１０分間沈降させ、次いで上清をデカントし、廃棄した。スラリーを、０．６５μｍのフルオロポリマー膜を取り付けたプラスチックブフナー漏斗に移した。残留ＨＦ溶液を濾別し、蛍光体ケークを、合計８００ｍＬのアセトンを使用して、アセトンで４回洗浄し、各洗浄の前に固体を撹拌した。生成物を真空下で３日間乾燥させ、次いで、１７０メッシュの膜に通してふるいにかけ、最終生成物を得た。実施例４８～５１の試験の結果を表４に示す。

【0101】

【0102】

サンプル４８～５１のＤ５０二次粒径を以下のように測定した。
１．表４のＤ５０測定値。測定前に３分間、超音波処理なしで循環を５に設定して、Ｈｏｒｉｂａ ９５０で完了した。溶媒はイソプロピルアルコールである。

【0103】

２．表４のＤ５０ ＵＳの測定値。上記と同様に測定を完了するが、循環を５に設定したことに加えて、超音波処理を７に設定した。

【0104】

Ｈｏｒｉｂａの測定により凝集サイズが得られる。これは、塩基性粒子の凝集塊のサイズである。ＵＳの測定により、最小凝集サイズが得られる。これは、超音波処理によっていくらか減少した塩基性粒子の凝集塊であることを意味する。

【0105】

実施例４８～５１は、表面処理およびＭｇＦ_２コーティングが、驚くべきことに、量子効率をほとんどまたは全く低下させずに、より少ない凝集粒径を生成することを示している。

【0106】

実施例５２～７６はまた、以下に説明するように、粒子の凝集の低減と同時に良好な量子効率を維持することを示す。
実施例５２

【0107】

これは、実施例５３～７６すべてで使用したＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋のバッチである。
実施例５３

【0108】

これが対照バッチである。実施例５２からの４ｇのＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を、３０ｍＬのＮａｌｇｅｎｅの瓶の２０ｍＬのＨ_２Ｏに入れた。これを８０ＲＰＭで３０分間ロールした。次いで、サンプルを２０分間沈降させ、２５００ＲＰＭ（約３０秒）に対して遠心パルスに供し、次いで、デカントし、真空濾過し、アセトンで３回洗浄し、真空乾燥し、１７０メッシュの膜に通してふるい分けした。実施例５３は、本発明の表面剤を含有せず、表面剤を有するサンプルと比較されている。
実施例５４～７６

【0109】

実施例５４～７６は以下のように作製した：実施例５２からの４ｇのＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を、３０ｍＬのＮａｌｇｅｎｅの瓶において、２０ｍＬのＨ_２Ｏまたは２０ｍＬの０．７８ＭのＫ_２ＨＰＯ_４（水溶液）＋０．３ｇまたは０．６ｇ（または０．３ｍＬ）の表面剤に入れた。瓶を８０ＲＰＭで３０分間ロールした。次いで、サンプルを２０分間沈降させ、２５００ＲＰＭ（約３０秒）に対して遠心パルスに供し、次いで、デカントし、真空濾過し、アセトンで３回洗浄し、真空乾燥し、１７０メッシュに通してふるい分けした。各実施例の細部に関する情報を以下の表５に示す。実施例７３および７４のポリアクリル酸アンモニウムポリマーは、ＤｉｓｐｅｘＡＡ ４０４０として販売され得る

【0110】

下方の表５は、第１列に「実施例」番号、第２列に使用した界面活性剤または他の「表面剤」を、示す。第３列は、Ｋ_２ＨＰＯ_４が使用されたか否かである（この列は「０．７８ＭのＫ_２ＨＰＯ_４」と分類される）。そのカラムにＹと記載されている場合、２０ｍＬの０．７８ＭのＫ_２ＨＰＯ_４を使用し、Ｎと記載されている場合、２０ｍＬの水のみを使用した。第３列はまた、１ｍＬの３０％Ｈ_２Ｏ_２水溶液を添加するなど、Ｋ_２ＨＰＯ_４または水と共に添加される他の添加剤を示していることがある。「量」と分類される第４列には、使用された「表面剤」の量が０．３グラムであるか０．３ｍＬであるかが列挙されている。第５列には、ＱＥが示されている。第６列には、Ｋ_２ＨＰＯ_４を含むサンプルと含まないサンプルとの間のＱＥの差であるΔＱＥが示されている。

【0111】

【0112】

上に示されているように、ΔＱＥの列におけるＫ_２ＨＰＯ_４の使用によるＱＥ改善の平均は、驚くべきことに２４．２％であった。別の観察結果は、実施例５８について示しているように、Ｈ_２Ｏ_２がＱＥを＞２５％増加させたことである。さらに、表５に示すように、多くの表面剤がまた、ＱＥを大幅に増加させた。
実施例７７～８６

【0113】

実施例７７～８４では、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋３．５ｇを、表６に列挙した表面剤を含む０．３９ＭのＫ_２ＨＰＯ_４（水溶液）１５ｍＬ中の溶液に添加した。表面剤も表６に列挙した量で供給した。サンプルを３０分間ロールミルに供した。次いで、材料を沈降させ、上清をデカントし、スラリーを真空濾過し、３０ｍＬのＨ_２Ｏ＋２ｍＬの３０％Ｈ_２Ｏ_２で１回、次いで４０ｍＬのアセトンで５回すすいだ後、真空下で乾燥させた。次いで、乾燥させたサンプルを１２０メッシュのナイロンスクリーンを通してふるい分けした。実施例８６は、実施例７７～８５に使用した母体のバッチであり、水処理を施さなかった。実施例８５を水処理に供したが、表面剤には供しなかった。試験の結果を表６に示し、第１列は実施例の番号を示し、第２列は使用された表面剤を特定し、第３列は使用された表面剤（「ＳＡ」）の量を定量し、第４列はそのようなサンプルのＱＥを提示している。表６が示すように、実施例８５に対する水処理の効果は、ＱＥを大幅に低下させた。しかし、表面剤およびＫ_２ＨＰＯ_４の添加は、実施例８５で示される有害なＱＥ効果を大きく逆転させた。

【0114】

【0115】

サンプル７７～８６に関する追加の試験結果を以下の表７に提示する。

【0116】

表７において、第１列は実施例番号である。第２列は、超音波処理なしで測定したときの二次粒径を示す。第３列は、超音波処理なしのスパンを示す。スパンは、粒径分布の幅を測定している。第３列において、界面活性剤で処理しなかった実施例８５および８６は、比較的大きなスパンを示した。実施例８０を除いて、界面活性剤を含む実施例は、実施例８５および８６と比較してスパンの減少を示しており、これは、粒径の広がりがより狭いためより良好な分散およびより少ない凝集を示したということを意味している。第４列は、超音波処理を伴った二次粒径の情報である。第５列は、超音波処理を伴ったサンプルのスパンに関する情報である。分散を改善し、凝集を減少させる超音波処理を伴っていても、表面剤を含むサンプルは、サンプル８５および８６と比較してスパンを減少させており、それは分散の改善および凝集の減少を示す。第６列は、非超音波処理と超音波処理との間のＤ５０の変化（ΔＤ５０）を示す。ΔＤ５０が大きいことは、超音波処理が分散および凝集に対してより大きな効果を及ぼしたということを意味しているので、ΔＤ５０はまた、分散および凝集の程度に関連する。実施例８５および８６は、表面剤の処理を受けたすべてのサンプルよりも大きいΔＤ５０を有し、これは、表面処理を受けた実施例が分散を改善し、凝集を低減したことを意味している。
実施例８７～９５
実施例８７

【0117】

実施例８７は、いずれの安定化処理もなしでＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を含み、これも水試験に供されなかった。これは、実施例８８～９５と併せて使用される対照である。
実施例８８～９５

【0118】

実施例８８～９５を実施して、ＡｌＰＯ_４の存在下でＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋の液状の水へ曝す効果を判定した。Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋の１．２ｇのサンプルを、それぞれ、３．６ｍＬの高純度脱イオン水、０．３９ＭのＫ_２ＨＰＯ_４、０．３９ＭのＡｌＰＯ_４、０．３９ＭのＡｌＰＯ_４＋０．３ｍＬの３０％Ｈ_２Ｏ_２、０．１ＭのＡｌＰＯ_４、０．１ＭのＡｌＰＯ_４＋０．３ｍＬの３０％Ｈ_２Ｏ_２、０．６ＭのＡｌＰＯ_４、および０．６ＭのＡｌＰＯ_４＋０．３ｍＬの３０％Ｈ_２Ｏ_２と組み合わせた。すべてのサンプルを短時間振盪して混合し、４０ｒｐｍで１時間ロールした。各サンプルのｐＨを記録し、次いで、それぞれを濾過し、アセトンで３回洗浄した（合計５０ｍＬ）。フィルタケークを収集し、デシケータにて真空下で一晩乾燥させた。次いで、高純度脱イオン水を、新しいプラスチックの瓶にて１ｇの粉末：３ｇの水の比で、単離された粉末に添加した。これらのサンプルを短時間振盪して混合し、４０ｒｐｍで１時間ロールした。各サンプルを濾過し、アセトンで３回（合計５０ｍＬ）洗浄し、フィルタケークを収集し、デシケータにて真空下で一晩乾燥させた。結果を以下の表８に示す。

【0119】

【0120】

上記の結果は、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を水で処理するとＱＥが大幅に低下し、Ｋ_２ＨＰＯ_４で処理するとＱＥが大幅に改善される他の実施例と一致する。ΔＱＥは、対照（実施例８７）と残りの実施例（実施例８８～９５）との差である。上記のデータから明らかなように、水のみを使用した場合（実施例８８）のＱＥ低下は６３．１％であった。驚くべきことに、他のすべての例では、ＱＥの低下がはるかに小さかった。最大の減少は３８．０％であり、これは依然として実施例８８で観察されたＱＥの損失よりもはるかに小さい。これは、水の有害な影響に対して蛍光体を安定化する際の本発明の有用性をさらに実証する。Ｋ_２ＨＰＯ_４へ曝すことはＡｌＰＯ_４よりも良好なＱＥの値をもたらしたが、ＡｌＰＯ_４とＨ_２Ｏ_２の両方の処理が、Ｋ_２ＨＰＯ_４単独と同様のパフォーマンスに至った。しかし、０．３９Ｍおよび０．６ＭでのＡｌＰＯ_４は、依然として、Ｈ_２Ｏ_２なしでも非常に良好なＱＥの値をもたらした。
実施例９６～１００

【0121】

実施例９６～１００は、リン酸水素カリウム処理のある状態とない状態とで、ＭｇＦ_２で処理したときの液状の水および水蒸気に対する蛍光体の堅牢性の改善を対象とする。出発Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体粉末は、光の散乱によって判定したとき、１２．３μｍのｄ５０の平均二次粒径を有していた。
実施例９６

【0122】

１ｇの出発Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体を、１５ｍＬのプラスチックの瓶にて３ｇの脱イオン水と混合した。混合物を手で１５秒間振盪し、次いで、４０ｒｐｍで１時間ロールした。混合物をＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙で濾過し、合計１００ｍＬのアセトンで４回洗浄した。粉末を真空下で３日間乾燥させた。
実施例９７

【0123】

実施例９６の出発蛍光体５ｇを、実施例５１で定めた手順に従って、出発蛍光体に対して重量で１％の量のＭｇＦ_２を生成するＭｇＳｉＦ_６・６Ｈ_２Ｏ前駆体の量を使用して、ＭｇＦ_２でコーティングした。コーティングされた蛍光体１ｇを１５ｍＬのプラスチックの瓶で脱イオン水３ｇと混合した。混合物を手で１５秒間振盪し、次いで、４０ｒｐｍで１時間ロールした。混合物をＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙で濾過し、合計１００ｍＬのアセトンで４回洗浄した。粉末を真空下で３日間乾燥させた。
実施例９８

【0124】

実施例９６の出発蛍光体５ｇを、実施例５１で定めた手順に従って、出発蛍光体に対して重量で１％の量のＭｇＦ_２を生成するＭｇＳｉＦ_６・６Ｈ_２Ｏ前駆体の量を使用してＭｇＦ_２でコーティングした。残留ＨＦ溶液を生成物から濾別し、アセトンで２回すすいだ後、半乾燥ケークを反応ビーカーに戻した。この固体に、３０ｍＬの０．３９ＭのＫ_２ＨＰＯ_４水溶液を添加した。混合物を１４０ｒｐｍで２分間混合した。スラリーを、０．７μｍの紙膜（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｆ）を取り付けた新しいプラスチックブフナー漏斗に移した。水溶液を濾別した。固体をアセトンで４回洗浄し、次いで、真空下で乾燥させた。その後Ｋ_２ＨＰＯ_４で処理した１ｇのこのコーティングされた蛍光体を、１５ｍＬのプラスチックの瓶で３ｇの脱イオン水と混合した。混合物を手で１５秒間振盪し、次いで、４０ｒｐｍで１時間ロールした。混合物をＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙で濾過し、合計１００ｍＬのアセトンで４回洗浄した。粉末を真空下で３日間乾燥させた。
実施例９９

【0125】

実施例９６の出発蛍光体５ｇを、実施例５１で定めた手順に従って、出発蛍光体に対して重量で５％の量のＭｇＦ_２を生成するＭｇＳｉＦ_６・６Ｈ_２Ｏ前駆体の量を使用して、ＭｇＦ_２でコーティングした。出発蛍光体１ｇを１５ｍＬのプラスチックの瓶で脱イオン水３ｇと混合した。混合物を手で１５秒間振盪し、次いで、４０ｒｐｍで１時間ロールした。混合物をＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙で濾過し、合計１００ｍＬのアセトンで４回洗浄した。粉末を真空下で３日間乾燥させた。
実施例１００

【0126】

実施例９６の出発蛍光体５ｇを、実施例５１で定めた手順に従って、出発蛍光体に対して重量で５％の量のＭｇＦ_２を生成するＭｇＳｉＦ_６・６Ｈ_２Ｏ前駆体の量を使用して、ＭｇＦ_２でコーティングした。残留ＨＦ溶液を生成物から濾別し、アセトンで２回すすいだ後、半乾燥ケークを反応ビーカーに戻した。この固体に、３０ｍＬの０．３９ＭのＫ_２ＨＰＯ_４水溶液を添加した。混合物を１４０ｒｐｍで２分間混合した。スラリーを、０．７μｍの紙膜（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｆ）を取り付けた新しいプラスチックブフナー漏斗に移した。水溶液を濾別した。固体をアセトンで４回洗浄し、次いで、真空下で乾燥させた。その後Ｋ_２ＨＰＯ_４で処理した１ｇのこのコーティングされた蛍光体を、１５ｍＬのプラスチックの瓶で３ｇの脱イオン水と混合した。混合物を手で１５秒間振盪し、次いで、４０ｒｐｍで１時間ロールした。混合物をＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙で濾過し、合計１００ｍＬのアセトンで４回洗浄した。粉末を真空下で３日間乾燥させた。

【0127】

出発蛍光体を水中で１時間混合した後、表９に示すように、ＱＥは９９．９％から１６．８％に低下した（実施例９６）。比較すると、１％ＭｇＦ_２レベルでコーティングされた蛍光体は７７．６％までしか降下せず（実施例９７）、５％ＭｇＦ_２レベルでコーティングされた蛍光体は９３．３％までしか降下しなかった（実施例９９）。ＭｇＦ_２コーティング生成物を０．３９ＭのＫ_２ＨＰＯ_４水溶液と２分間単に混合することで、ＭｇＦ_２コーティング蛍光体をＫ_２ＨＰＯ_４水溶液で処理することを組み込み、液状の水へ曝したときにＱＥがいっそう顕著に保存されるに至った。蛍光体を１％レベルのＭｇＦ_２でコーティングし、次いでＫ_２ＨＰＯ_４水溶液と混合したとき、ＱＥは、純水と１時間混合したときに１．３％しか低下しなかった。また、表９のデータによって示されるのは、８５℃で１００時間、８５％の相対湿度へ曝されたことに関連するＱＥの低下が、出発蛍光体と比較して、ＭｇＦ_２コーティング蛍光体粒子でははるかに少なかったという事実である。湿度へ曝したときのＱＥの低下は、ＭｇＦ_２コーティング蛍光体をＫ_２ＨＰＯ_４水溶液で処理した場合にさらに低減された。

【0128】

【0129】

表９に示すように、Ｋ_２ＨＰＯ_４水溶液での後続の処理がある状態とない状態で、蛍光体をＭｇＦ_２でコーティングすることは、３つの利点を有する：分散性を高める、液状の水に対する堅牢性を高める、および高温での湿度に対する堅牢性を高めるということである。これらの効果は、ＭｇＦ_２でコーティングされた蛍光体が続いてＫ_２ＨＰＯ_４水溶液で処理される本発明の組成物においてさらに増強される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】