(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-27
(54)【発明の名称】多結晶シリコンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/035 20060101AFI20220720BHJP
【ＦＩ】
C01B33/035
【審査請求】有
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2021569071
(86)(22)【出願日】2019-05-21
(85)【翻訳文提出日】2022-01-17
(86)【国際出願番号】 EP2019063112
(87)【国際公開番号】W WO2020233797
(87)【国際公開日】2020-11-26
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】390008969
【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110001173
【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ベニシュ，ポール
(72)【発明者】
【氏名】フィラー，ピオトル
【テーマコード（参考）】
4G072
【Ｆターム（参考）】
4G072AA01
4G072BB12
4G072GG03
4G072HH04
4G072HH09
4G072JJ01
4G072NN14
4G072RR28
4G072UU01
4G072UU02
4G072UU30
(57)【要約】
本発明は、多結晶シリコンを製造する方法であって、水素及びシラン及び／又はハロシランを含む反応ガスを蒸着反応器の反応空間に導入することを含み、該反応空間は、電流の通過によって加熱され、その上にシリコンが堆積されて多結晶シリコン棒を形成する少なくとも１本のフィラメント棒を含む方法を提供する。シリコン棒の形態の決定のために、
－ シリコン棒の第１の抵抗値Ｒ１を以下によって決定し、
ここで、
Ｕ＝該シリコン棒の２つの端部の間の電圧、
Ｉ＝電流強度であり、
－ シリコン棒の第２の抵抗値Ｒ２を以下によって決定し、
ここで、
ρ＝シリコンの抵抗、
Ｌ＝シリコン棒の長さ、
Ａ＝シリコン棒の断面積であり、
形態指標Ｍは、比Ｒ１／Ｒ２から計算され、Ｍが０．８～２．５の値を有するように堆積が制御される。
－ シリコン棒の第１の抵抗値Ｒ１を以下によって決定し、
Ｕ＝該シリコン棒の２つの端部の間の電圧、
Ｉ＝電流強度であり、
－ シリコン棒の第２の抵抗値Ｒ２を以下によって決定し、
ρ＝シリコンの抵抗、
Ｌ＝シリコン棒の長さ、
Ａ＝シリコン棒の断面積であり、
形態指標Ｍは、比Ｒ１／Ｒ２から計算され、Ｍが０．８～２．５の値を有するように堆積が制御される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多結晶シリコンを製造する方法であって、水素に加えてシラン及び／又は少なくとも１種のハロシランを含む反応ガスを蒸着反応器の反応空間に導入することを含み、該反応空間は、電流の通過によって加熱され、堆積手段によりその上にシリコンが堆積されて多結晶シリコン棒を形成する少なくとも１つのフィラメント棒を含み、棒の温度ＴＳでの堆積中のシリコン棒の形態の決定のために、－ シリコン棒の第１の抵抗値Ｒ１を以下によって決定し、
【数1】
Ｕ＝シリコン棒の２つの端部の間の電圧、
Ｉ＝電流強度であり、
－ シリコン棒の第２の抵抗値Ｒ２を以下によって決定し、
【数2】
ρ＝シリコンの抵抗、
Ｌ＝シリコン棒の長さ、
Ａ＝シリコン棒の断面積であり、
形態指標Ｍは比Ｒ１／Ｒ２から計算され、Ｍが０．８～２．５の値を有するように堆積が制御される方法。
【請求項2】
前記指標Ｍが１～１．８の値、好ましくは１．２～１．６の値を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記指標Ｍが、堆積の間本質的に一定に保たれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記指標Ｍが、堆積中全体で連続的に、又は堆積の様々な時点で不連続的に決定されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記指標Ｍが、シリコン棒の直径における規定された成長に対応する時間間隔において離散化された形で決定されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
シリコン棒の断面積Ａの決定のために、シリコン棒の少なくとも１つの直径及び／又は少なくとも１本の他のシリコン棒の少なくとも１つの直径が決定されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
ＴＳが、シリコン棒の表面温度ＴＯＦ、又は同一の又は異なるシリコン棒の２つ以上の表面温度ＴＯＦの算術平均であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
ＴＳが以下によって決定される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。【数3】
ｋ＝調整因子、
ＡＯＦ＝棒の表面積、
λ＝シリコンの熱伝導率、
ｒＩＩ＝シリコン棒の半径、
ｒＳ＝シリコン棒の断面積の重心の半径、
ＴＯＦ＝シリコン棒の表面温度である。］
【請求項9】
前記堆積が、Ｕ、Ｉ、表面温度ＴＯＦ、反応ガス組成及び体積流量を含む群から選択される少なくとも１つのパラメータを変化させることによって制御されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記シリコン棒の長さＬが２～８ｍ、好ましくは３～７ｍ、特に好ましくは４～６．６ｍ、特に５．６～６．４ｍであることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記電圧Ｕが５０～５００Ｖ、好ましくは５５～２５０Ｖ、特に好ましくは６０～１００Ｖの範囲であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記電流強度Ｉが５００～４５００Ａ、好ましくは１５００～４０００Ａ、特に好ましくは２５００～３５００Ａの範囲であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記棒の表面温度ＴＯＦが９５０～１２００℃、好ましくは１０００～１１５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記反応器に入る前の前記反応ガスが、水素を５０％～９０％、好ましくは６０％～８０％の割合で含むことを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記反応ガスの標準体積流量が１５００～９０００ｍ３／時間、好ましくは３０００～８０００ｍ３／時間であることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多結晶シリコンを製造する方法に関し、この方法の間、シリコンの形態は指標Ｍに基づいて決定され、該方法はＭが０．８～２．５の値となるように制御される。
【背景技術】
【0002】
多結晶シリコン（ポリシリコン）は、例えば、るつぼ引き上げ（チョクラルスキー又はＣＺ方法）によって、又はゾーン溶融（浮遊帯方法）によって、単結晶（ｓｉｎｇｌｅ－ｃｒｙｓｔａｌ）（単結晶（ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ））シリコンの製造における出発材料としての機能を果たす。単結晶シリコンは、電子部品（チップ）の製造のために半導体産業で使用される。
【0003】
ポリシリコンは、例えば、ブロック鋳造方法による多結晶性シリコンの製造にも必要である。ブロックの形態で得られた多結晶性シリコンは、太陽電池の製造に使用することができる。
【0004】
ポリシリコンは、シーメンス方法、すなわち、化学蒸着方法によって得ることができる。これは、電流の直接通過によるベル型反応器（シーメンス反応器）における支持体（通常、ポリシリコンで構成される）の加熱及びシリコン含有成分及び水素を含む反応ガスの導入を含む。シリコン含有成分は一般にモノシラン（ＳｉＨ４）又は一般組成ＳｉＨｎＸ４－ｎのハロシラン（ｎ＝０、１、２、３; Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。これは典型的にはクロロシラン又はクロロシラン混合物であり、通常はトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＴＣＳ）である。主にＳｉＨ４又はＴＣＳを水素との混合物中に使用する。典型的なシーメンス反応器の構造は、例として、ＥＰ２０７７２５２Ａ２又はＥＰ２４４４３７３Ａ１に記載されている。反応器の底部（底板）には、一般に支持体を受け入れる電極が設けられる。支持体は通常、シリコンでできたフィラメント棒（細い棒）である。通常、２本のフィラメント棒がブリッジ（シリコン製）を介して接続され、電極を介して回路を形成する対を形成する。フィラメント棒の表面温度は、通常、堆積中に１０００℃を超える。これらの温度で、反応ガスのシリコン含有成分は分解し、元素状シリコンがポリシリコンとして蒸気相から堆積する。その結果、フィラメント棒及びブリッジの直径が増大する。棒の所定の直径に達した後、通常、堆積は停止され、得られたポリシリコン棒は取り外される。ブリッジの取り外し後、ほぼ円柱状のシリコン棒が得られる。
【0005】
ポリシリコン又はポリシリコン棒及びこれらから生成される断片の形態は、一般に、さらなる加工中の性能に大きな影響を及ぼす。ポリシリコン棒の形態は、基本的に堆積方法のパラメータ（例えば、棒の温度、シラン及び／又はクロロシラン濃度、特定の流量）によって決定される。パラメータに応じて、穴及び溝までの、そしてそれらを含む顕著な界面が形成され得る。これらは一般に棒内で不均一に分布している。さらに、ＥＰ２６６２３３５Ａ１に例を挙げて説明したように、種々（通常は同心円状の）形態学的領域を有するポリシリコン棒が、パラメータの変動の結果として形成され得る。例えば、ＵＳ２０１２／０３２２１７５Ａ１では、棒の温度に対する形態の依存性が指摘されている。この文献は、堆積中に少なくとも１本のポリシリコン棒の抵抗測定により表面温度を監視する方法を記載する。しかし、この方法ではシリコンの形態に関する結論を導くことはできず、それどころか均一な形態が前提条件である。
【0006】
ポリシリコンの形態は、緻密で滑らかなものから、非常に多孔質で裂け目のあるものまでの範囲にわたることができる。緻密なポリシリコンは、本質的に、亀裂、孔、節及び裂け目がない。この種のポリシリコンの見かけの密度は、シリコンの真密度と同等であるか、又は少なくともこれに正確な近似値まで相当することができる。シリコンの真密度は２．３２９ｇ／ｃｍ３である。
【0007】
多孔質及び裂け目のある形態は、特にポリシリコンの結晶化挙動に負の影響を及ぼす。これは、単結晶シリコンを製造するためのＣＺ方法において特に顕著である。ここで、裂け目のある多孔質ポリシリコンの使用は経済的に受け入れ難い収率につながる。一般に、ＣＺ方法において、特に緻密なポリシリコンは、著しく高い収率をもたらす。しかし、より長い堆積方法が必要とされるので、緻密なポリシリコンの製造は、通常、より費用がかかる。さらに、全ての用途が特に緻密なポリシリコンの使用を必要とするわけではない。例えば、ブロック鋳造方法によって多結晶性シリコンを製造する際の形態に関する要件は、はるかに少ない。一般に、結晶化方法又はそのような方法の特定の形態は、使用された出発物質が、限界値を超えない形態を有するポリシリコンである場合、経済最適を達成する。
【0008】
したがって、ポリシリコンは純度及び塊サイズだけでなく、その形態によっても区別され、分類される。気孔率（閉鎖気孔率及び開放気孔率の合計）、比表面積、粗さ、光沢及び色などの「形態」という用語の下で様々なパラメータを含めることができるため、形態の再現可能な決定は大きな課題を提示する。特にＷＯ２０１４／１７３５９６Ａ１で提唱されている堆積後のポリシリコン棒又は断片の視覚的評価は、内部の形態が表面の形態と著しく異なる可能性があるという欠点がある。
【0009】
例えば、気孔率の決定のために、試験対象の体積を差動法によって決定し、次いで、有効密度を相対密度と比較することができる。最も簡単な場合は、試験対象物を満水容器に浸し、溢れ出た水の体積が試験対象物の体積に対応する。ポリシリコンに適用する場合は、酸化及び汚染を避け、表面を完全に湿らせるために、適切な流体を使用しなければならない。特に、２～４ｍの間の長さを有することがある、シーメンス方法によって製造されたポリシリコン棒の場合、これにはかなりの努力が伴う。ポリシリコンの場合の密度測定の可能性は、例えば、ＷＯ２００９／０４７１０７Ａ２に記載されている。その後の形態の検査での根本的な欠点は、それは堆積過程に影響を与え、したがって形態を制御するには遅すぎることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】欧州特許出願公開第２０７７２５２号明細書
【特許文献2】欧州特許出願公開第２４４４３７３号明細書
【特許文献3】欧州特許出願公開第２６６２３３５号明細書
【特許文献4】米国特許出願公開第２０１２／０３２２１７５号明細書
【特許文献5】国際公開第２０１４／１７３５９６号
【特許文献6】国際公開第２００９／０４７１０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、ポリシリコンの製造及び加工をより効率的にするために、堆積中にポリシリコンの形態を決定するための方法を提供するという目的に基づいていた。
【課題を解決するための手段】
【0012】
この目的は、水素に加えてシラン及び／又は少なくとも１種のハロシランを含む反応ガスを蒸着反応機の反応空間に導入することを含むポリシリコンを製造する方法によって達成され、ここで、反応空間は、電流の通過によって加熱され、かつ堆積によりその上にシリコンが堆積されて多結晶シリコン棒を形成する少なくとも１本のフィラメント棒を含む。平均棒の温度ＴＳでの堆積中のシリコン棒の形態の決定のために、
－ シリコン棒の第１の抵抗値Ｒ１を、以下によって決定し、
－ シリコン棒の第１の抵抗値Ｒ１を、以下によって決定し、
【0013】
【数1】
Ｕ＝シリコン棒の２つの端部の間の電圧［Ｖ］であり、
Ｉ＝電流強度［Ａ］であり、
－ シリコン棒の第２の抵抗値Ｒ２を、以下によって決定し、
【0014】
【数2】
ρ＝シリコンの抵抗率［Ω＊ｍ］であり、
Ｌ＝シリコン棒の長さ［ｍ］であり、
Ａ＝シリコン棒の断面積［ｍ２］であり、
形態指標Ｍは、比Ｒ１／Ｒ２から計算され、Ｍが０．８～２．５の値を有するように堆積（Ｍに依存）が制御される。
【0015】
すでに最初に説明したように、形態が変化するポリシリコンは、堆積パラメータに応じて生じることができ、ここで、界面によって互いに分離された異なる形態の領域は、同じポリシリコン棒内、特にその断面積の半径方向内にも生じることができる。形態は、本明細書では、特に、穴、細孔及び溝の頻度及び配置から生じるポリシリコン中の裂け目の程度を意味すると理解されるべきである。形態はまた、ポリシリコンの全間隙率を意味すると理解することができ、これは、互いに接続され、かつ周囲に接続されている全ての空洞と、互いに接続されていない空洞との合計で構成される。全間隙率、すなわち、ポリシリコンの全体積中の全細孔容積（開気孔および閉気孔）の割合は、ＤＩＮ－ＥＮ１９３６に従って求めることができる。
【0016】
特に、穴及び溝は、堆積されたポリシリコン中に均一に分布せず、むしろ、堆積に従って不均一に分布することが認識されている。この場合の長手方向は、半径方向、すなわち成長方向を指すのが好ましい。その結果、ポリシリコン中のある種の輸送過程は方向依存性（異方性）であることができる。換言すれば、ポリシリコンは巨視的に異方性の材料特性を示すことができる。
【0017】
この効果は電気抵抗Ｒの場合に特に重要である。何故ならば主にポリシリコン棒の軸方向（長手方向）における電流が緻密なポリシリコンに比べて上昇するからである。したがって、ポリシリコン棒のＲはより大きく、裂け目又は気孔率の程度がより顕著である。
【0018】
本発明による方法では、形態は堆積中に直接決定され、処理データを直接利用する電熱モデルが使用される。一般的に手間がかかり、通常不正確なポリシリコン棒全体又は断片の形態の視覚的分析は、堆積後には必要ない。いずれにせよ入手可能な処理データを用いることにより、本発明による方法は、必要に応じて縮小拡大が可能である。工程管理のための形態指標Ｍの使用は、品質保証及び生産性の最大化に大きな可能性がある。特に、形態を常時監視し、及び形態に応じた工程管理により、顧客の要求に応じてポリシリコンを精密に製造することができる。
【0019】
タイプＡポリシリコンの製造に関しては、制御は、好ましくは、Ｍが０．８～１．２の値を有するように行われる。タイプＡは、一般に非常に緻密であり、半導体の製造を意図しており、特にＣＺ方法については、無転位収率を最大化することを目的としている。
【0020】
タイプＢポリシリコンの製造に関しては、制御は、好ましくは、Ｍが１．２～１．４の値を有するように行われる。タイプＢは一般に平均的な緻密さを有し、特に単結晶シリコン（ＣＺ方法）を使用するコストが最適化された安定な半導体用途及び要求の厳しい太陽光用途に使用される。
【0021】
単結晶シリコンを使用する安定な太陽光用途に特に必要とされるタイプＣポリシリコンの製造に関しては、制御は、好ましくは、Ｍが１．４～１．７の値を有するように行われる。タイプＣはタイプＢほど緻密でなく、安価であり、特にＣＺ方法における再充電処理に適している。
【0022】
タイプＤポリシリコンの製造に関しては、制御は、好ましくは、Ｍが１．７を超える値を有するように行われる。タイプＤは比較的高いポップコーンの割合を有する。タイプＤは比較的裂け目のある表面を有し、気孔率が高い。タイプＤは、特に、方向性凝固又はブロック鋳造による太陽光用多結晶シリコンの製造に用いられる。
【0023】
Ｍは特に好ましくは１～１．８、特に１．２～１．６の値を有する。
【0024】
Ｍは、堆積の間、本質的に一定に保たれることが好ましい。「本質的に」とは、特にＭの設定値からプラス／マイナス０．１の一時的な逸脱が生じる可能性があることを意味すると理解すべきである。
【0025】
指標Ｍは、堆積の全持続期間中に連続的に、又は堆積中の様々な時点、好ましくは等しい時間間隔で不連続的に決定することができる。Ｍは、堆積において特に正確な制御を保証するために、連続的に決定されることが好ましい。
【0026】
指標Ｍは、さらに、時間間隔において離散化された形で決定することができ、ここで、時間間隔は、特に、シリコン棒の直径における規定された成長に対応することができる。このようにして、特定の時間間隔でエピタキシャルに成長したシリコン棒の領域（同軸領域）の形態に関する記述を行うことができる。この点に関しては、図２と併せて実施例２を参考にすることができる。
【0027】
Ｍは、第１の直接測定可能な抵抗Ｒ１と第２の理論的抵抗Ｒ２との比から生じる無次元の指標である。ポリシリコン棒の亀裂が多いほど／ポリシリコン棒がより多孔質なほど、Ｍは大きくなる。例えば、Ｍが１．５を超えるポリシリコン棒は、かなりの割合のいわゆるポップコーンを示す。ポップコーンは、ポリシリコンが亀裂、分裂及び裂け目を有し、この裂け目のある特性の結果として、非常に広い表面積を有することを意味する。
【0028】
Ｒ１は加熱抵抗とも呼ばれるが、オームの法則によってシリコン棒上で測定された電圧Ｕ及び電流強度Ｉから決まる。Ｉ（棒の電流）は、それによってフィラメント棒／シリコン棒が加熱（ジュール加熱）される電流強度である。Ｕは、棒電流を生成するためにシリコン棒又はフィラメント棒の端部を横切って印加される電圧である。フィラメント棒は、好ましくは、ブリッジ（シリコンから作られた）を介して棒対を形成するように接続されたシリコンから作られた２本の細い棒である。棒対の２つの自由端は、通常、反応器底部で電極に接続される。Ｕ及びＩは市販の測定器を用いて測定できる。Ｕ及びＩは通常、工程管理ステーションで常時表示され、任意に記録される。
【0029】
蒸着反応器に配置されたシリコン棒／シリコン棒対の数は、一般に、本発明による方法の実施にとって重要ではない。蒸着反応器は、ＥＰ２６６２３３５Ａ１の導入部及び例として記載されているように、シーメンス反応器が好ましい。反応器中のシリコン棒の数の典型的な例は、３６（１８棒対）、４８（２４棒対）、５４（２７棒対）、７２（３６棒対）又は９６（４８棒対）である。シリコン棒は、堆積中、常に正確な近似値まで円柱形であると考えることができる。これは、特に細い棒が円柱形であるか、例えば、正方形のデザインであるかには関係ない。したがって、例えば、反応器内の各棒対の測定から生じるＵ及びＩの平均値もＲ１を決定するために用いることができる。
【0030】
Ｒ２は、シリコンの抵抗ρにシリコン棒の長さＬを乗じ、シリコン棒の断面積Ａで割ることにより求められる。
【0031】
Ｌは、基本的には、一方の電極から反応器底部の他方の電極まで測定したシリコン棒の長さに相当する。フィラメント棒の長さと、場合によってはブリッジの長さとが、Ｌを決定するための基礎として用いられるのが通常である。これは知られているか、又は反応器に設置する前に測定することができる。上述のシリコン棒対の場合、Ｌは、２本の細い棒の長さとブリッジの長さとの合計から生じるであろう。堆積後のシリコン棒の形態はフィラメント棒の形態とは異なる可能性があるという事実は、本発明の実施にとって重要ではない。電極又は電極ホルダーに沈む細い棒の部分も重要ではない。これは無視できる。
【0032】
Ｌは２～８ｍが好ましく、特に好ましくは３～７ｍ、特に４～６．６ｍ、特に好ましくは５．６～６．４ｍである。
【0033】
断面積Ａの決定は、少なくとも１本のシリコン棒の直径又は周囲径を測定することによって行うことができる。シリコン棒は円柱形であり、反応器内の全てのシリコン棒の直径は本質的に同一であると仮定することができるので、特に同じ棒高さでの測定値を比較すると、ＡはＡ＝＊ｄ２／４によって計算することができる。ここで、ｄ＝棒の直径である。最新のシーメンス反応器が、堆積の最大の均質性を確保するために設計されているので、すなわち、同一の品質及び形状のシリコン棒を生成するために設計されているため、この近似は妥当である。これは、反応器内の均一なガス流及び棒の本質的に対称的な配置によって達成することができる。直径が決定される棒（表面温度ＴＯＦの決定についても同様である）は、本発明の実施にとって基本的に重要ではない。
【0034】
シリコン棒のＡの決定のために、好ましくはシリコン棒の少なくとも１つの直径及び／又は少なくとも１本の他のシリコン棒の少なくとも１つの直径が決定される。特に好ましくは、少なくとも２本、特に３本又は４本のシリコン棒の直径が決定される。確かめられた値から算術平均を生じることができ、測定精度を高めることができる。
【0035】
直径は、観察窓を通して、特にカメラによって、反応器の外側から決定することが好ましい。反応器の周囲に様々に配置できる２台以上のカメラを使用することもできる。カメラは、好ましくは、それぞれが観察窓の前に、互いに隣り合うように（反応器の周方向に）配置される。また、これらは、観察窓の前で、互いに隣り合うように、又は一方の上に配置することもできる。カメラはまた、異なる高さに配置することもできる。直径は、通常、観察窓に最も近いシリコン棒上で決定される。棒の中央の高さ（例えば、ブリッジと電極の中間）で、あるいは棒の上又は下３分の１の高さで直径（表面温度ＴＯＦの決定でも同じ）を決定するかどうかは、一般に重要ではない。測定は棒の中央で行うことが好ましい。
【0036】
カメラは、光学カメラ（例えば、デジタル／ＣＣＤカメラ）及び／又はサーモグラフィカメラであってもよい。直径は、生成された画像又は他の画像断面の一つ以上の（特にデジタル）画像処理の手段によって決定することができる。好ましくはビデオの個々の画像を画像処理にかけて、ビデオを作成することも可能である。画像処理は、特に、好ましくは工程管理ステーションのシステムに統合されるソフトウェアによって行うことができる。
【0037】
例えば、少なくとも１本のシリコン棒が反応器内壁の前方で幅方向に見えるように、カメラの焦点を選択することによって、直径を決定することができる。次いで、画素分析によって、シリコン棒の左側の輪郭及び右側の輪郭を識別し、その間にある距離を決定することができる。カメラは、通常、それによって記録される画像が、その幅に関して、反応器内壁上の周方向の一定の距離に対応するように較正される。反応器形状、特にカメラの高さにおける反応器周囲は原則として知られている。シリコン棒の位置、ひいては反応器内壁及びカメラからの距離も、通常同様に知られている。反応器壁前の隣接する２本の棒間の距離を測定し、これから特に三角測量によってその直径を計算することも可能である。この変形例では、２本の隣接する棒が必ずしもその全幅で見える必要はない。反応器構成から既知の距離又は間隔を相関させることにより、直径は、棒同士の距離によって計算することができる。
【0038】
代替として又は追加的に、直径はまた、一般に常時記録される堆積過程のパラメータから決定することができる。パラメータは、例えば、反応ガスの体積流量、シリコン棒の表面温度ＴＯＦ、Ｉ、Ｕ、Ｒ１及び堆積持続時間であり得る。例えば、以前の堆積過程からの比較データを用いて、堆積持続時間の関数として棒の直径を計算することができる。
【0039】
抵抗ρは、１ｍの長さで連続断面積が１ｍｍ２の材料（シリコンなど）から作られた導体の電気抵抗を示す。ρは原理的には温度に依存する。シリコンのρは表の研究（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ［Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ］モスクワ、２巻、１００７頁、参照表２）にあり、８００～１３００℃の堆積に関係する温度範囲については０．００００１～０．０００５Ω＊ｍの値を有する。このように、Ｒ１及びＲ２の両方が決定される平均棒温度ＴＳの決定は、特に重要である。
【0040】
好ましくは、ＴＳはシリコン棒の表面温度ＴＯＦとして、又は同一の又は異なるシリコン棒の２つ以上の表面温度ＴＯＦの算術平均として決定される。ＴＯＦは、典型的には堆積を制御できる重要な影響変数であり、電流の通過の変動により適応できる。原理的には、シリコン棒を出る熱の流れは、棒の直径、ひいては表面積が増加するにつれて、堆積時間とともに増加する。したがって、電流強度の適合は、通常は堆積中に必要である。
【0041】
好ましい実施形態では、ＴＳは表面温度ＴＯＦに一定又は可変の温度オフセットを加えることによって決定される。本明細書での温度オフセットは、好ましくは０～１２０Ｋの範囲、特に好ましくは３０～８０Ｋの範囲である。その結果、ＴＳが測定表面温度ＴＯＦを上回ることができるという事実を考慮することができる。加熱電力Ｕ＊Ｉ及び／又は棒の直径ｄが大きいと、温度オフセットは一般により大きくなる。このように温度オフセットはＵ＊Ｉ及びｄに依存して可変的に指定できる。
【0042】
ＴＯＦは、少なくとも１つのサーモグラフィカメラ（放射高温計）を用いて、観察窓を通して、特に反応器の外部から測定することが好ましい。ＴＯＦの決定（特に測定機器の位置決め、測定の場所について）についても、原則として直径の決定と同様である。この点に関しては、上記の記述を参考にすることができる。さらに、未発表のＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０８１５５１を参考にすることもできる。
【0043】
直径及びＴＯＦの両方をサーモグラフィカメラを用いて決定できるので、両方の値を同じシリコン棒上で決定することができる。
【0044】
好ましい実施形態では、ＴＳは以下によって決定され、
【0045】
【数3】
ｋ＝調整因子、
ＡＯＦ＝棒の長さに沿った棒の表面積、
λ＝シリコンの熱伝導率、
ｒＩＩ＝シリコン棒の半径、
ｒＳ＝シリコン棒の断面積の重心の半径である。
【0046】
ＴＳを決定するためのこのモデルは、図１の図によって示される。このモデルは、測定されたＴＯＦ、棒の直径ｄ（２＊ｒＩＩ）、電気加熱電力（Ｕ＊Ｉ）及び熱伝導率λに基づく。８００～１３００℃の関連温度範囲におけるシリコンの熱伝導率λは約１８～３０Ｗ／（ｍ＊Ｋ）である。λの基礎として２２Ｗ／（ｍ＊Ｋ）という一定値を用いることができる。
【0047】
Ｕ＊Ｉ／ＡＯＦ＊λは棒の表面温度勾配ＴＯＦであり、後者はπ＊ｄ＊Ｌにより決定される。このアプローチは、全体的な電力が基本的には棒の表面を横切る熱の流れとして伝導されるという事実を考慮に入れている。シリコン棒は円柱に正確に近似し（これはブリッジについても正確な近似値まで仮定できる）、電気加熱電力は棒の断面にわたって分配されるため、温度勾配は棒の内部の方向に減少する。棒の中心では、温度勾配は値ゼロ（ｒＩＩでの曲線の一次導関数は直線（傾き）ｇｒａｄＴＯＦに対応する）を仮定している。このモデルによると、ＴＳは棒の断面の面積重心（ｒＳでのＴＳ）に優勢な温度と定義される。面積重心とは、内円の面積が外輪の面積と等しくなる半径ｒＳをいう。温度勾配ｇｒａｄＴＯＦに調整係数ｋを掛けると、ｋ＊ｇｒａｄＴＯＦ（接線ｇｒａｄＴＯＦの隣の破線）が得られる。棒の表面までの距離（ｒＩＩ－ｒＳ）及びＴＯＦの加算と共に、ＴＳを決定できる。ここで、調整係数ｋは、好ましくは０～１．２、特に好ましくは０．７～０．９の範囲である。ｋの典型的な値は、例えば、０．８である。
【0048】
堆積は、Ｕ、Ｉ、ＴＯＦ、反応ガス組成及び体積流量を含む群から選択される少なくとも１つのパラメータを変化させることによって制御されることが好ましい。
【0049】
これは、一般に、工程管理ステーションへの連続的又は不連続的なフィードバックによって行われ、パラメータは、Ｍについての設定値に到達するために、決定された形態指標Ｍに応じて適合される。
【0050】
電圧Ｕ（棒対当たり）は、この場合、好ましくは５０～５００Ｖ、特に好ましくは５５～２５０Ｖ、特に６０～１００Ｖの範囲である。
【0051】
電流強度Ｉ（棒対当たり）は、この場合、好ましくは５００～４５００Ａ、特に好ましくは１５００～４０００Ａの範囲、特に２５００～３５００Ａの範囲である。
【0052】
電流強度Ｉが５００～４５００Ａ、好ましくは１５００～４０００Ａ、特に好ましくは２５００～３５００Ａの範囲であることを特徴とする先の請求項のいずれかに記載の方法。
【0053】
好ましいＴＯＦは９５０～１２００℃、好ましくは１０００～１１５０℃の範囲である。
【0054】
反応器に入る前の反応ガスは、好ましくは、５０％～９０％、好ましくは６０％～８０％の割合で水素を含む。反応ガスの組成は、ラマン分光法及び赤外分光法により及びガスクロマトグラフィーにより反応器に供給する前に決定することができる。
【0055】
反応ガスの標準体積流量（ＤＩＮ ＥＮ１３４３によって測定可能）は、好ましくは１５００～９０００ｍ３／時間、特に好ましくは３０００～８０００ｍ３／時間である。
【0056】
非常に多様な品質（たとえば、タイプＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ）のポリシコンは、堆積を制御することによって製造することができる。一例として、様々な形態の同軸領域を有するシリコン棒を製造することもできる。特に有利には、全堆積方法をそれぞれの品質要件に適合させることができ、したがって、反応器の最も経済的な運転モードを常に選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【0057】
【実施例】
【0058】
［実施例１］Ｍの離散化された決定
ある期間に成長したタイプＣのポリシリコン棒の断面についてのＭの決定を示す。
ある期間に成長したタイプＣのポリシリコン棒の断面についてのＭの決定を示す。
【0059】
図２では、領域Ｉは、時間ｔ０において直径ｄＩ及び温度ＴＩを有するポリシリコン棒に相当する。領域ＩＩは、Δｔ＝ｔ１－ｔ０の期間に成長し、厚さｄＩＩ－ｄＩ（直径成長）及び温度ＴＩＩを有する棒の断面に相当する。領域ＩＩのＭは以下によって決定される。
【0060】
【数4】
【0061】
【数5】
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】
【0064】
［実施例２］ポリシリコンタイプＢ及びタイプＣの堆積
２つの異なった堆積法、すなわち２つの異なったポリシリコンの品質に対するＭのプロフィルを、図３においてシリコン棒の直径ｄ［ｍｍ］に対してプロットする。破線の曲線（－－－）はタイプＣの製造を表す。破線及びドット（－ －）で描かれた曲線はタイプＢの製造を表す。タイプＢはタイプＣより緻密であり、より高感度の用途に使用される。タイプＢは１．２～１．４のＭの値を有するべきであり、タイプＣは１．４～１．７の値を有するべきである。両方法は同じシーメンス反応器で行ったが、Ｕ、Ｉ、ＴＯＦ、反応ガス組成及び体積流量を含む群からの少なくとも１つのパラメータについて異なる設定で行った。Ｍを全堆積期間中連続的に決定した。ＣＣＤカメラ及び画像処理を用いて２つの棒上で棒の直径を決定した。ＴＯＦも同様に高温計を用いて２つの棒上で決定した。
２つの異なった堆積法、すなわち２つの異なったポリシリコンの品質に対するＭのプロフィルを、図３においてシリコン棒の直径ｄ［ｍｍ］に対してプロットする。破線の曲線（－－－）はタイプＣの製造を表す。破線及びドット（－ －）で描かれた曲線はタイプＢの製造を表す。タイプＢはタイプＣより緻密であり、より高感度の用途に使用される。タイプＢは１．２～１．４のＭの値を有するべきであり、タイプＣは１．４～１．７の値を有するべきである。両方法は同じシーメンス反応器で行ったが、Ｕ、Ｉ、ＴＯＦ、反応ガス組成及び体積流量を含む群からの少なくとも１つのパラメータについて異なる設定で行った。Ｍを全堆積期間中連続的に決定した。ＣＣＤカメラ及び画像処理を用いて２つの棒上で棒の直径を決定した。ＴＯＦも同様に高温計を用いて２つの棒上で決定した。
【0065】
どちらの方法も、Ｍが１に近い値を有する緻密に堆積されたポリシリコンから始まる。非常に緻密なシリコンのフィラメント棒も用いた。Ｍはその後、どちらの方法でも増加する。タイプＣの製造については、堆積開始直後のＭについては比較的急峻なプロファイルを選択した。１．４～１．７で求められるＭのレベルは、棒直径５０ｍｍで既に達成されるべきである。その後、Ｍを約１．４５～１．５の値に調整した。タイプＢの製造のために、を約１００ｍｍの直径までＭのより平坦なプロファイル設定した。直径約１４０ｍｍから、外側約４０ｍｍをより緻密に堆積するためにＭを再び減少させた。
【0066】
非常に多種多様なポリシリコンタイプの製造のために、いかに便利に指標Ｍによって堆積を制御できるかが実施例から明らかになる。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2020-08-31
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多結晶シリコンを製造する方法であって、水素に加えてシラン及び／又は少なくとも１種のハロシランを含む反応ガスを蒸着反応器の反応空間に導入することを含み、該反応空間は、電流の通過によって加熱され、堆積手段によりその上にシリコンが堆積されて多結晶シリコン棒を形成する少なくとも１つのフィラメント棒を含み、棒の温度ＴＳでの堆積中のシリコン棒の形態の決定のために、－ シリコン棒の第１の抵抗値Ｒ１を以下によって決定し、
【数1】
Ｕ＝シリコン棒の２つの端部の間の電圧、
Ｉ＝電流強度であり、
－ シリコン棒の第２の抵抗値Ｒ２を以下によって決定し、
【数2】
ρ＝シリコンの抵抗、
Ｌ＝シリコン棒の長さ、
Ａ＝シリコン棒の断面積であり、
形態指標Ｍは比Ｒ１／Ｒ２から計算され、Ｍが１～１．８の値を有するように、Ｕ、Ｉ、表面温度Ｔ ＯＦ 、反応ガス組成及び体積流量を含む群から選択される少なくとも１つのパラメータを変化させることによって堆積が制御され、Ｕが５０～５００Ｖの範囲であり、Ｉが５００～４５００Ａの範囲であり、Ｔ ＯＦ が９５０～１２００℃の範囲であり、反応ガスの標準体積流量が１５００～９０００ｍ ３ ／時間であり、反応器に入る前の反応ガスが水素を５０％～９０％の割合で含み、Ｔ Ｓ が、シリコン棒の表面温度Ｔ ＯＦ 、又は同一の又は異なるシリコン棒の２つ以上の表面温度Ｔ ＯＦ の算術平均である方法。
【請求項2】
前記指標Ｍが１．２～１．６の値を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記指標Ｍが、堆積の間一定に保たれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記指標Ｍが、堆積中全体で連続的に、又は堆積の様々な時点で不連続的に決定されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記指標Ｍが、シリコン棒の直径における規定された成長に対応する時間間隔において離散化された形で決定されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
シリコン棒の断面積Ａの決定のために、シリコン棒の少なくとも１つの直径及び／又は少なくとも１本の他のシリコン棒の少なくとも１つの直径が決定されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記シリコン棒の長さＬが２～８ｍ、好ましくは３～７ｍ、特に好ましくは４～６．６ｍ、特に５．６～６．４ｍであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記電圧Ｕが５５～２５０Ｖ、好ましくは６０～１００Ｖの範囲であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記電流強度Ｉが１５００～４０００Ａ、好ましくは２５００～３５００Ａの範囲であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記棒の表面温度ＴＯＦ
が１０００～１１５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記反応器に入る前の前記反応ガスが、水素を６０％～８０％の割合で含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記反応ガスの標準体積流量が３０００～８０００ｍ３／時間であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】