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特表2022-534258シリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-28
(54)【発明の名称】シリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法
(51)【国際特許分類】
B29C 64/124 20170101AFI20220721BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20220721BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20220721BHJP
C08L 83/06 20060101ALI20220721BHJP
C08G 59/20 20060101ALI20220721BHJP
【ＦＩ】
B29C64/124
B33Y10/00
B33Y70/00
C08L83/06
C08G59/20
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021570348
(86)(22)【出願日】2020-05-29
(85)【翻訳文提出日】2022-01-25
(86)【国際出願番号】 EP2020064985
(87)【国際公開番号】W WO2020239982
(87)【国際公開日】2020-12-03
(31)【優先権主張番号】1905722
(32)【優先日】2019-05-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】507208484
【氏名又は名称】エルケム シリコンズ フランス ソシエテ パ アクシオンス シンプリフィエ
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100196597
【弁理士】
【氏名又は名称】横田 晃一
(72)【発明者】
【氏名】ミュラー，ミカエル
(72)【発明者】
【氏名】フランセス，ジャン－マルク
(72)【発明者】
【氏名】テイユ，ペリーヌ
(72)【発明者】
【氏名】メッフル，ジョフレイ
【テーマコード（参考）】
4F213
4J002
4J036
【Ｆターム（参考）】
4F213AA44
4F213AA45
4F213AB04
4F213AR12
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL02
4F213WL12
4F213WL22
4F213WL23
4F213WL25
4J002CP051
4J002FD010
4J002FD200
4J002GB01
4J002GB02
4J002GJ02
4J002GM00
4J002GN00
4J002GQ00
4J036AK17
4J036FA03
4J036FA05
4J036GA06
4J036HA02
4J036JA15
(57)【要約】
本発明は、シリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法に関する。詳細には、本発明は、光架橋性シリコーン組成物からシリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法に関する。本発明は、光架橋性シリコーン組成物にも関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法であって、以下のステップ：ｉ．光架橋性シリコーン組成物Ｙおよび照射源を活用するステップであって、前記光架橋性シリコーン組成物Ｙが、
ａ．一般式（Ｉ）
【化1】
Ｅは、カチオン重合性および／または架橋性の官能基、好ましくはエポキシまたはビニルオキシ官能基を含む基であり、前記カチオン重合性および／または架橋性の官能基は、２～２０の炭素原子および任意選択で１または数個のヘテロ原子、好ましくは酸素を含む二価の基を介してケイ素原子に結合しており、
各基Ｘは独立にＲ１またはＥであり、
ａ＋ｂ≧１５０、好ましくは２０００≧ａ＋ｂ≧１５０である）
を有する少なくとも１つの直鎖オルガノポリシロキサンＡであって、
前記オルガノポリシロキサンＡは、カチオン重合および／または架橋しうる官能基を有する少なくとも２つの基Ｅを有し、
前記オルガノポリシロキサンＡは、１８ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ１００ｇ、好ましくは１５ｍｍｏｌ以下／１００ｇのモル含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する、直鎖オルガノポリシロキサンＡ、
ｂ．任意選択で、一般式（Ｉ）
（式中、
ａ＋ｂ≦１００、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦１００である）
を有する少なくとも１つの直鎖オルガノポリシロキサンＢであって、
前記オルガノポリシロキサンＢは、カチオン重合および／または架橋しうる官能基、好ましくはエポキシまたはビニルオキシ官能基を有する少なくとも２つの基Ｅを有し、
前記オルガノポリシロキサンＢは、２０ｍｍｏｌ以上／オルガノポリシロキサンＢ１００ｇのモル含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する、直鎖オルガノポリシロキサンＢ、
ｃ．少なくとも１つのカチオン性光開始剤Ｃ、
ｄ．任意選択で充填剤Ｄ、
ｅ．任意選択で光増感剤Ｅ、および
ｆ．任意選択で光吸収剤Ｆ
を含む、ステップ、
ｉｉ．前記照射源を使用し、光架橋性シリコーン組成物Ｙの少なくとも一部に選択的に照射して、前記シリコーンエラストマー物品の一部を形成するステップ、ならびに
ｉｉｉ．ステップｉｉ）を十分な回数繰り返して、前記シリコーンエラストマー物品を生成するステップ
を含む、付加製造法。
【請求項2】
前記光架橋性シリコーン組成物Ｙが、少なくとも７５重量％のオルガノポリシロキサンＡを含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法。
【請求項3】
前記オルガノポリシロキサンＡが、ａ＝０である式（Ｉ）を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法。
【請求項4】
前記光架橋性シリコーン組成物Ｙが、１～２０重量％の間の前記オルガノポリシロキサンＢを含むことを特徴とする、請求項１から３のうち１項に記載のシリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法。
【請求項5】
基Ｅの前記カチオン重合性および／または架橋性の官能基がエポキシ官能基であり、好ましくは、オルガノポリシロキサンＡおよび／またはオルガノポリシロキサンＢの前記基Ｅが以下の群：【化2】
【請求項6】
カチオン性光開始剤Ｃの量が、前記光架橋性シリコーン組成物Ｙの０．０５～１０重量％の間、好ましくは０．１～５重量％の間、さらにより好ましくは０．１５～３重量％の間であることを特徴とする、請求項１から５のうち１項に記載のシリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法。
【請求項7】
前記カチオン性光開始剤Ｃがオニウム塩から選択され、好ましくは、前記カチオン性光開始剤Ｃがジアリールヨードニウム塩であることを特徴とする、請求項１から６のうち１項に記載のシリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法。
【請求項8】
前記光架橋性シリコーン組成物Ｙが０．１～１５重量％の間の充填剤Ｄを含み、好ましくは、前記充填剤Ｄがシリカ質材料からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７のうち１項に記載のシリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法。
【請求項9】
前記光架橋性シリコーン組成物Ｙが０．００１～０．１重量％の間の光増感剤Ｅを含み、好ましくは、前記光増感剤Ｅがナフタレン類、アントラセン類、ピレン類、フェノチアジン類、キサントン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン、カルバゾール類、アントラキノン類、フルオレノン類、アシルホスフィンオキシド類、カンファーキノンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、光増感剤が２－イソプロピルチオキサントンであることを特徴とする、請求項１から８のうち１項に記載のシリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法。
【請求項10】
前記光架橋性シリコーン組成物Ｙが０．０１～５重量％の間の光吸収剤Ｆを含み、好ましくは、前記光吸収剤ＦがＴｉＯ２、ＺｎＯ、ヒドロキシフェニル－ｓ－トリアジン類、ヒドロキシフェニル－ベンゾトリアゾール類、シアノアクリレート類、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９のうち１項に記載のシリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法。
【請求項11】
前記照射源がＬＥＤランプ、好ましくは波長３５５、３６５、３８５または４０５ｎｍを有するＬＥＤランプであることを特徴とする、請求項１から１０のうち１項に記載のシリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法。
【請求項12】
請求項１から１１のうち１項に記載の方法により得られるシリコーンエラストマー物品。
【請求項13】
光架橋性シリコーン組成物Ｙ’であって、ａ．一般式（Ｉ）
【化3】
Ｅは、カチオン重合性および／または架橋性の官能基、好ましくはエポキシまたはビニルオキシ官能基を含む基であり、前記カチオン重合性および／または架橋性の官能基は、２～２０の炭素原子および任意選択で１または数個のヘテロ原子、好ましくは酸素を含む二価の基を介してケイ素原子に結合しており、
各基Ｘは独立にＲ１またはＥであり、
ａ＋ｂ≧２００、好ましくは２０００≧ａ＋ｂ≧２００である）
を有する少なくとも７５重量％の直鎖オルガノポリシロキサンＡ’であって、
前記オルガノポリシロキサンＡ’は、カチオン重合および／または架橋しうる官能基を有する少なくとも２つの基Ｅを有し、
前記オルガノポリシロキサンＡ’は、１８ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ’１００ｇ、好ましくは１５ｍｍｏｌ以下／１００ｇのモル含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する、直鎖オルガノポリシロキサンＡ’、
ｂ．一般式（Ｉ）
（式中、
ａ＋ｂ≦１５０、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦１００である）
を有する１～２０重量％の間の直鎖オルガノポリシロキサンＢ’であって、
前記オルガノポリシロキサンＢ’は、カチオン重合および／または架橋しうる官能基、好ましくはエポキシまたはビニルオキシ官能基を有する少なくとも２つの基Ｅを有し、
前記オルガノポリシロキサンＢ’は、２０ｍｍｏｌ以上／オルガノポリシロキサンＢ’１００ｇのモル含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する、直鎖オルガノポリシロキサンＢ’、ならびに
ｃ．少なくとも１つのカチオン性光開始剤Ｃ
を含む光架橋性シリコーン組成物Ｙ’。
【請求項14】
前記オルガノポリシロキサンＡ’が、ａ＝０である式（Ｉ）を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１３に記載の光架橋性シリコーン組成物Ｙ’。
【請求項15】
基Ｅの前記カチオン重合性および／または架橋性の官能基がエポキシ官能基であり、好ましくは、前記オルガノポリシロキサンＡ’および／またはオルガノポリシロキサンＢ’の前記基Ｅが以下の群：【化4】
【請求項16】
前記カチオン性光開始剤Ｃの量が、０．０５～１０重量％の間、好ましくは０．１～５重量％の間、より好ましくは０．１５～３重量％の間であることを特徴とする、請求項１３から１５のうち１項に記載の光架橋性シリコーン組成物Ｙ’。
【請求項17】
前記カチオン性光開始剤Ｃがオニウム塩から選択され、好ましくは、前記カチオン性光開始剤Ｃがジアリールヨードニウム塩であることを特徴とする、請求項１３から１６のうち１項に記載の光架橋性シリコーン組成物Ｙ’。
【請求項18】
０．１～１５重量％の間の充填剤Ｄをさらに含み、好ましくは、前記充填剤Ｄがシリカ質材料により構成される群から選択されることを特徴とする、請求項１３から１７のうち１項に記載の光架橋性シリコーン組成物Ｙ’。
【請求項19】
０．００１～０．１重量％の間の光増感剤Ｅをさらに含み、好ましくは、前記光増感剤Ｅがナフタレン類、アントラセン類、ピレン類、フェノチアジン類、キサントン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン、カルバゾール類、アントラキノン類、フルオレノン類、アシルホスフィンオキシド類、カンファーキノンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記光増感剤が２－イソプロピルチオキサントンであることを特徴とする、請求項１３から１８のうち１項に記載の光架橋性シリコーン組成物Ｙ’。
【請求項20】
０．０１～５重量％の間の光吸収剤Ｆを含み、好ましくは、光吸収剤ＦがＴｉＯ２、ＺｎＯ、ヒドロキシフェニル－ｓ－トリアジン類、ヒドロキシフェニル－ベンゾトリアゾール類、シアノアクリレート類、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３から１９のうち１項に記載の光架橋性シリコーン組成物Ｙ’。
【請求項21】
シリコーンエラストマーから作製される物品を製造するための、請求項１３から２０のうち１項に記載の光架橋性シリコーン組成物Ｙ’の使用。
【請求項22】
請求項１３から２０のうち１項に記載の光架橋性シリコーン組成物Ｙ’を架橋させることにより得られるシリコーンエラストマー。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
[0001]本発明は、シリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法に関する。詳細には、本発明は、光架橋性シリコーン組成物からシリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法に関する。本発明は、光架橋性シリコーン組成物にも関する。
【背景技術】
【0002】
[0002]昨今、付加製造は重要性が非常に高まっており、見込みのある商業用途が数多くあることから驚くべき成長の可能性を有している。その使用を一般化させるには、付加製造機械で使用可能な材料の範囲を拡大することが不可欠である。
【0003】
[0003]特に、印刷材料としてのシリコーンは、その柔軟性、生体適合性、電気および電子部品のための絶縁特性、ならびに良好な耐化学性、耐温度性および耐候性などの多数の利点により、付加製造に最も有望な材料の１つである。
【0004】
[0004]付加製造技術の中では、タンク内光重合（液槽光重合）について言及がなされうる。この技術により、連続する層で物体を製造することが可能となり、各層は、製造される物体の横断面を表す。これは、タンク内の光架橋性組成物を、所望の位置で選択的に架橋させることを可能にする照射源の使用に基づく。次いで組成物は固化して薄い架橋した層を形成し、いくつかの架橋した層を重ねることにより物体が製造されうる。
【0005】
[0005]レーザー光造形（ＳＬＡ）印刷、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）３Ｄ印刷、および連続液界面生成（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）（ＣＬＩＰ）などの各種方法が、タンク内光重合に使用される。
【0006】
[0006]ＳＬＡ法は、照射源としてのレーザーの使用に基づく。レーザーは光架橋性組成物の表面に集中され、３Ｄ物体の横断面をなぞる。一般的に、ガルバノメーターと呼ばれる、一方はＸ軸上で他方はＹ軸上の、高速で稼働する２つのモーターが、レーザービームを印刷領域に指向させ、それによりその過程で組成物を固化させる。この方法において、物体は一連の点および線に、層ごとに分解される。この技術は、例えば文書ＷＯ２０１５／１９７４９５に記載されている。
【0007】
[0007]ＤＬＰ法では、デジタルスクリーンプロジェクターが、光架橋性組成物の表面全体にわたって各層の単一の像を投影する。プロジェクターはデジタルスクリーンを有するため、各層の像は一連の正方画素であり、ゆえに各層はボクセルと呼ばれる小さな長方形の塊から構成される。この技術は、例えば文書ＷＯ２０１６／１８１１４９に記載されている。ＤＬＰ法は、各層がレーザーで描画される代わりに一斉に曝露されるため、一部の部品についてより速い印刷時間を実現することを可能にする。ＳＬＡ法よりは速いものの、ＤＬＰ法は、大きな部品の印刷であれ、より小さいが多数の細部を有するいくつかの部品の印刷であれ、解像度と表面仕上げの質との間で折り合いをつけることを伴う。
【0008】
[0008]近年、別のタンク内光重合技術も開発されている：連続液界面生成（ＣＬＩＰ）。この技術も、光架橋性組成物を選択的に架橋させるための照射源の使用に基づく。しかし、前の２つの技術とは異なり、ＣＬＩＰ法は、液界面が常時存在するおかげで、層ごとに、しかし連続して実施される。ゆえにＣＬＩＰ法は、ＳＬＡまたはＤＬＰ法よりもかなり速い印刷を可能にする。この技術は、例えば文書ＷＯ２０１４／１２６８３７に記載されている。
【0009】
[0009]文書ＵＳ２０１７／０３１２７２９は、光架橋してエラストマーになりうる液体シリコーン組成物を使用するタンク内光重合法について記載している。この組成物は、アルケニル基を含むシロキサン、水素化物を含むシロキサン、および光活性化（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖａｂｌｅ）触媒を含む。この組成物は、重付加反応により架橋可能である。重付加に基づくこの技術に関する問題点は、反応触媒作用が瞬間的ではなく、生成物がしばしば硬化後ステップ、すなわち後処理加熱ステップを必要とするという点である。
【0010】
[0010]他の種類のシリコーン組成物も架橋してエラストマーになりうる。文書ＷＯ２００３／０１６４０３は、アクリル酸官能性を含む光架橋性シリコーン組成物について記載している。しかし、この反応は周囲の空気中の酸素により阻害されるため、この種類の組成物はタンク内架橋法全てに適合するわけではない。
【0011】
[0011]ＵＶ光および水架橋（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）の両方を可能にする化学官能基を含む、「二重硬化」型のシリコーンエラストマー組成物も、文献、例えば文書ＵＳ７１０５５８４に記載されている。しかし、二重硬化組成物は深さ方向の架橋に困難を示し、さらに、水架橋（ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）から生じる揮発性生成物が用途の範囲を限定する。ゆえに、これらをタンク光重合法において活用することはより困難である。
【0012】
[0012]ゆえに、シリコーンエラストマー物品を生成するための、改善されたタンク光重合法を提供する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】ＷＯ２０１５／１９７４９５
【特許文献2】ＷＯ２０１６／１８１１４９
【特許文献3】ＷＯ２０１４／１２６８３７
【特許文献4】ＵＳ２０１７／０３１２７２９
【特許文献5】ＷＯ２００３／０１６４０３
【特許文献6】ＵＳ７１０５５８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
[0013]これに関連して、本発明は、以下の目的のうちの少なくとも１つを満足させることを目的とする。
[0014]本発明の不可欠な目的のうちの１つは、シリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法（methode de fabrication additive）（additive manufacturing method）を提供することである。
[0014]本発明の不可欠な目的のうちの１つは、シリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法（methode de fabrication additive）（additive manufacturing method）を提供することである。
【0015】
[0015]本発明の不可欠な目的のうちの１つは、タンク内光重合によりシリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法を提供することである。
[0016]本発明の不可欠な目的のうちの１つは、硬化後ステップを必要としないタンク内光重合によりシリコーンエラストマー物品を生成するための、付加製造法を提供することである。
[0016]本発明の不可欠な目的のうちの１つは、硬化後ステップを必要としないタンク内光重合によりシリコーンエラストマー物品を生成するための、付加製造法を提供することである。
【0016】
[0017]本発明の不可欠な目的のうちの１つは、容易に実施されうる、シリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法を提供することである。
[0018]本発明の不可欠な目的のうちの１つは、良好なエラストマー特性および良好な機械的特性を有するシリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法を提供することである。
[0018]本発明の不可欠な目的のうちの１つは、良好なエラストマー特性および良好な機械的特性を有するシリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法を提供することである。
【0017】
[0019]本発明の不可欠な目的のうちの１つは、光架橋性シリコーン組成物からシリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法を提供することである。
[0020]本発明の不可欠な目的のうちの１つは、シリコーンエラストマーにおいて光架橋可能なシリコーン組成物性を提供することである。
[0020]本発明の不可欠な目的のうちの１つは、シリコーンエラストマーにおいて光架橋可能なシリコーン組成物性を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0018】
[0021]本発明は第一に、シリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法であって、以下のステップ：
ｉ．光架橋性シリコーン組成物Ｙおよび照射源を活用するステップであって、前記光架橋性シリコーン組成物Ｙが、
ａ．一般式（Ｉ）
ｉ．光架橋性シリコーン組成物Ｙおよび照射源を活用するステップであって、前記光架橋性シリコーン組成物Ｙが、
ａ．一般式（Ｉ）
【0019】
【化1】
Ｅは、カチオン重合性および／または架橋性の官能基、好ましくはエポキシまたはビニルオキシ官能基を含む基であり、カチオン重合性および／または架橋性の官能基は、２～２０の炭素原子および任意選択で１または数個のヘテロ原子、好ましくは酸素を含む二価の基を介してケイ素原子に結合しており、
各基Ｘは独立にＲ１またはＥであり、
ａ＋ｂ≧１５０、好ましくは２０００≧ａ＋ｂ≧１５０である）
を有する少なくとも１つの直鎖オルガノポリシロキサンＡであって、
前記オルガノポリシロキサンＡは、カチオン重合および／または架橋しうる官能基を含む少なくとも２つの基Ｅを有し、
前記オルガノポリシロキサンＡは、１８ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ１００ｇ、好ましくは１５ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ１００ｇのモル含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する、直鎖オルガノポリシロキサンＡ、
ｂ．任意選択で、一般式（Ｉ）
（式中、
ａ＋ｂ≦１００、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦１００である）
を有する少なくとも１つの直鎖オルガノポリシロキサンＢであって、
前記オルガノポリシロキサンＢは、カチオン重合および／または架橋しうる官能基、好ましくはエポキシまたはビニルオキシ官能基を含む少なくとも２つの基Ｅを有し、
前記オルガノポリシロキサンＢは、２０ｍｍｏｌ以上／オルガノポリシロキサンＢ１００ｇのモル含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する、直鎖オルガノポリシロキサンＢ、
ｃ．少なくとも１つのカチオン性光開始剤Ｃ、
ｄ．任意選択で充填剤Ｄ、
ｅ．任意選択で光増感剤Ｅ、および
ｆ．任意選択で光吸収剤Ｆ
を含む、ステップ、
ｉｉ．照射源を使用し、光架橋性シリコーン組成物Ｙの少なくとも一部に選択的に照射して、シリコーンエラストマー物品の一部を形成するステップ、ならびに
ｉｉｉ．ステップｉｉ）を十分な回数繰り返して、シリコーンエラストマー物品を生成するステップ
を含む、付加製造法に関する。
【0020】
[0022]長鎖、すなわち少なくとも１５０のシロキシル単位を有し、かつカチオン重合性および／または架橋性の官能基のモル含量が小さい直鎖オルガノポリシロキサンＡの存在により、タンク内光重合によってシリコーンエラストマー物品を製造することが可能となる。直鎖オルガノポリシロキサンＡにより、良好なエラストマー特性、特に高い破断伸びを得ることが可能となる。
【0021】
さらに、この付加製造法は実施するのが容易であり、硬化後ステップ、すなわち後処理加熱ステップを必要としない。
[0023]本発明は、本出願に記載される方法により得られるシリコーンエラストマーから作製される物品にも関する。
[0023]本発明は、本出願に記載される方法により得られるシリコーンエラストマーから作製される物品にも関する。
【0022】
[0024]本発明は、
ａ．一般式（Ｉ）
ａ．一般式（Ｉ）
【0023】
【化2】
Ｅは、カチオン重合性および／または架橋性の官能基、好ましくはエポキシまたはビニルオキシ官能基を含む基であり、カチオン重合性および／または架橋性の官能基は、２～２０の炭素原子および任意選択で１または数個のヘテロ原子、好ましくは酸素を含む二価の基を介してケイ素原子に結合しており、
各基Ｘは独立にＲ１またはＥであり、
ａ＋ｂ≧２００、好ましくは２０００≧ａ＋ｂ≧２００である）
を有する少なくとも７５重量％の直鎖オルガノポリシロキサンＡ’であって、
前記オルガノポリシロキサンＡ’は、カチオン重合および／または架橋しうる官能基を含む少なくとも２つの基Ｅを有し、
前記オルガノポリシロキサンＡ’は、１８ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ’１００ｇ、好ましくは１５ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ’１００ｇのモル含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する、直鎖オルガノポリシロキサンＡ’、
ｂ．一般式（Ｉ）
（式中、
ａ＋ｂ≦１５０、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦１００である）
を有する１～２０重量％の間（entre 1 et 20% en poids）（between 1 and 20% in weight）の直鎖オルガノポリシロキサンＢ’であって、
前記オルガノポリシロキサンＢ’は、カチオン重合および／または架橋しうる官能基、好ましくはエポキシまたはビニルオキシ官能基を含む少なくとも２つの基Ｅを有し、
前記オルガノポリシロキサンＢ’は、２０ｍｍｏｌ以上／オルガノポリシロキサンＢ’１００ｇのモル含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する、の直鎖オルガノポリシロキサンＢ’、ならびに
ｃ．少なくとも１つのカチオン性光開始剤Ｃ
を含む光架橋性シリコーン組成物Ｙ’にも関する。
【0024】
[0025]本発明は、シリコーンエラストマー物品の付加製造のための光架橋性シリコーン組成物Ｙ’の使用にも関する。
[0026]最後に、本発明は光架橋性シリコーン組成物Ｙ’を架橋させることにより得られるシリコーンエラストマーにも関する。
[0026]最後に、本発明は光架橋性シリコーン組成物Ｙ’を架橋させることにより得られるシリコーンエラストマーにも関する。
【発明を実施するための形態】
【0025】
シリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法
[0027]まず本発明は、シリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法であって、以下のステップ：
ｉ．光架橋性シリコーン組成物Ｙおよび照射源を活用するステップであって、前記光架橋性シリコーン組成物Ｙが、
ａ．一般式（Ｉ）
[0027]まず本発明は、シリコーンエラストマー物品を生成するための付加製造法であって、以下のステップ：
ｉ．光架橋性シリコーン組成物Ｙおよび照射源を活用するステップであって、前記光架橋性シリコーン組成物Ｙが、
ａ．一般式（Ｉ）
【0026】
【化3】
Ｅは、カチオン重合性および／または架橋性の官能基、好ましくはエポキシまたはビニルオキシ官能基を含む基であり、カチオン重合性および／または架橋性の官能基は、２～２０の炭素原子および任意選択で１または数個のヘテロ原子、好ましくは酸素を含む二価の基を介してケイ素原子に結合しており、
各基Ｘは独立にＲ１またはＥであり、
ａ＋ｂ≧１５０、好ましくは２０００≧ａ＋ｂ≧１５０である）
を有する少なくとも１つの直鎖オルガノポリシロキサンＡであって、
前記オルガノポリシロキサンＡは、カチオン重合および／または架橋しうる官能基を含む少なくとも２つの基Ｅを有し、
前記オルガノポリシロキサンＡは、１８ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ１００ｇ、好ましくは１５ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ１００ｇのモル含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する、直鎖オルガノポリシロキサンＡ、
ｂ．任意選択で、一般式（Ｉ）
（式中、
ａ＋ｂ≦１００、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦１００である）
を有する少なくとも１つの直鎖オルガノポリシロキサンＢであって、
前記オルガノポリシロキサンＢは、カチオン重合および／または架橋しうる官能基、好ましくはエポキシまたはビニルオキシ官能基を含む少なくとも２つの基Ｅを有し、
前記オルガノポリシロキサンＢは、２０ｍｍｏｌ以上／オルガノポリシロキサンＢ１００ｇのモル含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する、直鎖オルガノポリシロキサンＢ、
ｃ．少なくとも１つのカチオン性光開始剤Ｃ、
ｄ．任意選択で充填剤Ｄ、
ｅ．任意選択で光増感剤Ｅ、および
ｆ．任意選択で光吸収剤Ｆ
を含む、ステップ、
ｉｉ．照射源を使用し、光架橋性シリコーン組成物Ｙの少なくとも一部に選択的に照射して、シリコーンエラストマー物品の一部を形成するステップ、ならびに
ｉｉｉ．ステップｉｉ）を十分な回数繰り返して、シリコーンエラストマー物品を生成するステップ
を含む、付加製造法に関する。
【0027】
[0028]一般的に、全ての付加製造法は、物体を描写することが可能なコンピューターデータソースまたはコンピュータープログラムである共通の出発点を有する。このコンピューターデータソースまたはコンピュータープログラムは、実在のまたは仮想の物体に基づいていてよい。例えば、実在の物体が３Ｄスキャナーを使用してスキャンされ、得られたデータがコンピューターデータソースまたはコンピュータープログラムを生成するために使用されてよい。代わりに、コンピューターデータソースまたはコンピュータープログラムがゼロから設計されてもよい。
【0028】
[0029]コンピューターデータソースまたはコンピュータープログラムは通常、光造形（ＳＴＬ）形式ファイルに変換されるが、その他のファイル形式も使用可能である。ファイルは概して、物体を数百の、数千の、さらには数百万の「層」に分割するため、ファイルおよび任意選択でユーザー入力を使用する３Ｄ印刷ソフトウェアによって読み込まれる。通常、３Ｄ印刷ソフトウェアは例えばＧ－コードの形態で命令を機械に転送し、これが３Ｄプリンターによって読み込まれ、次いで、通常は層ごとに物体を製造する。
【0029】
[0030]有利には付加製造法は、特にレーザー光造形（ＳＬＡ）印刷、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、または連続液界面生成（つまりＣＬＩＰ）によるタンク内光重合付加製造法である。これらの技術およびそれに関連する器材は、適切な技術および対応する３Ｄプリンターを選択する方法を知る当業者に周知である。これらの技術および器材は、例えば以下の文書：ＷＯ２０１５／１９７４９５、ＵＳ５２３６６３７、ＷＯ２０１６／１８１１４９およびＷＯ２０１４／１２６８３７に記載されている。
【0030】
[0031]照射源は、光架橋性シリコーン組成物Ｙを光架橋させることが可能な照射源であってよい。有利には、照射源は光源、好ましくは紫外（ＵＶ）、可視、または赤外（ＩＲ）光源である。一般的に、ＵＶ光源は波長２００～４００ｎｍの間を有し、可視光源は４００～７００ｎｍの間を有し、ＩＲ光源は波長７００ｎｍ超、例えば７００ｎｍ～１ｍｍの間、または７００～１０，０００ｎｍの間を有する。光源はランプでもレーザーでもよい。好ましくは、照射源はＵＶランプ、ＵＶレーザー、可視光ランプ、可視光レーザー、ＩＲランプおよびＩＲレーザーから選択される。使用可能な照射源の中では、シリコーン組成物の光重合反応に通常使用される水銀ランプについて言及がなされうる。方法の特定の実施形態において、照射源はＬＥＤランプ、好ましくは波長３５５、３６５、３８５または４０５ｎｍを有するＬＥＤランプである。
【0031】
[0032]照射源の出力は、少なくとも、１、１０または５０ｍＷ／ｃｍ２であってよい。これは１～１０００ｍＷ／ｃｍ２の間、好ましくは１０～５００ｍＷ／ｃｍ２の間、より好ましくは５０～２００ｍＷ／ｃｍ２の間であってよい。
【0032】
[0033]特定の実施形態において、照射侵入深さ（Ｄｐ）は５００μｍ未満であり、好ましくは、侵入深さは５０～５００μｍの間、より好ましくは１００～４００μｍの間である。
【0033】
[0034]特定の実施形態において、方法は二重硬化型の組成物を活用しない。特に、方法は重付加により架橋されうる組成物を活用しない。
[0035]特定の実施形態において、方法は硬化後ステップを実施しない。
[0035]特定の実施形態において、方法は硬化後ステップを実施しない。
【0034】
[0036]好ましくは、光架橋性シリコーン組成物Ｙはタンク内で活用され、シリコーンエラストマー物品が支持体、好ましくは移動する支持体上で生成される。支持体は任意の種類の支持体であってよい。有利には、支持体は、移動するプラットフォームなどの３Ｄプリンターのプラットフォーム、または光架橋性シリコーン組成物Ｙの既に架橋した１つもしくは複数の層である。
【0035】
[0037]方法の第１の実施形態によれば、付加製造法は層ごとに実施され、各層は印刷される物体の横断面を表す。この第１の実施形態は、レーザー光造形（ＳＬＡ）印刷、およびデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）に特に好適である。この第１の実施形態において、照射ステップｉｉ）は以下の下位ステップ：
ａ．光架橋性シリコーン組成物Ｙの層を支持体に堆積させるステップ、
ｂ．照射源を層に選択的に照射して、生成されるシリコーンエラストマー物品の第１の横断面を形成するステップ、
ｃ．ステップｂ）で生成された第１の横断面に、光架橋性シリコーン組成物Ｙのさらなる層を堆積させるステップ、および
ｄ．さらなる層に選択的に照射して、生成されるシリコーンエラストマー物品のさらなる横断面を形成するステップ
を含んでいてよい。
ａ．光架橋性シリコーン組成物Ｙの層を支持体に堆積させるステップ、
ｂ．照射源を層に選択的に照射して、生成されるシリコーンエラストマー物品の第１の横断面を形成するステップ、
ｃ．ステップｂ）で生成された第１の横断面に、光架橋性シリコーン組成物Ｙのさらなる層を堆積させるステップ、および
ｄ．さらなる層に選択的に照射して、生成されるシリコーンエラストマー物品のさらなる横断面を形成するステップ
を含んでいてよい。
【0036】
[0038]ステップａ）において光架橋性シリコーン組成物Ｙ層が堆積する支持体は、任意の種類の支持体であってよい。好ましくは、これは移動する支持体である。有利には、支持体は、移動するプラットフォームなどの３Ｄプリンターのプラットフォームである。支持体は、光架橋性シリコーン組成物Ｙの既に架橋した１つまたは複数の層を含んでいてもよい。
【0037】
[0039]好ましくは、ステップｄ）において、形成されるさらなる横断面は、ステップｂ）において形成されるシリコーンエラストマー物品の第１の横断面に接着する。
[0040]有利には、光架橋性シリコーン組成物Ｙの層の厚さは０．１～５００μｍの間、好ましくは５～４００μｍの間、好ましくは１０～３００μｍの間、より好ましくは１０～１００μｍの間である。
[0040]有利には、光架橋性シリコーン組成物Ｙの層の厚さは０．１～５００μｍの間、好ましくは５～４００μｍの間、好ましくは１０～３００μｍの間、より好ましくは１０～１００μｍの間である。
【0038】
[0041]特定の実施形態において、光架橋性シリコーン組成物Ｙ層の照射時間は少なくとも０．００１秒である。好ましくは、照射時間は０．００１秒～１時間の間、より好ましくは０．０１秒～５分の間である。
【0039】
[0042]これらの様々な設定は、意図される結果に従って調節されてよい。
[0043]光架橋性シリコーン組成物Ｙの層を堆積させるステップは、支持体を移動させることにより、または新たな光架橋性シリコーン組成物Ｙ層を堆積させるブレード、もしくはドクターブレードを使用して実施されてよい。
[0043]光架橋性シリコーン組成物Ｙの層を堆積させるステップは、支持体を移動させることにより、または新たな光架橋性シリコーン組成物Ｙ層を堆積させるブレード、もしくはドクターブレードを使用して実施されてよい。
【0040】
[0044]好ましくは、照射源がレーザーである場合（例えば、ＳＬＡ法）、レーザーは選択的照射をもたらすように、生成されるシリコーンエラストマー物品の横断面をなぞり、照射源がランプである場合（例えば、ＤＬＰ法）、光架橋性組成物Ｙの表面全体に投影されるのは横断面の単一の像である。
【0041】
[0045]この第１の実施形態において、２つの代案が可能である。付加製造は表を上にして、または逆転されて実施されてよい。これら２つの変形形態は、文書ＵＳ５２３６６３７に記載されている。
【0042】
[0046]この第１の実施形態の第１の代案において、付加製造は表を上にして実施される。光架橋性シリコーン組成物Ｙはタンク内に含まれ、照射源は光架橋性シリコーン組成物Ｙ表面に集中される。照射される層は、支持体と光架橋性シリコーン組成物Ｙの表面との間の層である。この第１の代案では、光架橋性シリコーン組成物Ｙの層を堆積させるステップが、層の厚さに等しい間隔分だけ支持体をタンク内に下降させることにより実施される。次いでブレード、またはドクターブレードが、光架橋性シリコーン組成物Ｙの表面をさらってよく、これにより表面をならすことが可能となる。
【0043】
[0047]この第１の実施形態の第２の代案において、付加製造は逆転される。タンクは透明な底および非接着性の表面を含み、照射源はタンクの透明な底に集中される。ゆえに、照射される層は、タンクの底と支持体との間に位置する層である。この場合、光架橋性シリコーン組成物Ｙ層の堆積は、光架橋性シリコーン組成物Ｙがそれ自体をタンク底と支持体との間に挿入させるように、支持体を上昇させることにより実施される。タンク底と支持体との間隔は、層の厚さに相当する。
【0044】
[0048]有利には、付加製造法は、付加製造が表を上にして実施される、タンク内デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）光重合による付加製造法である。光架橋性シリコーン組成物Ｙ層の堆積は、層の厚さに等しい間隔分だけ支持体をタンク内に下降させることにより実施され、ブレード、またはドクターブレードが、光架橋性シリコーン組成物Ｙの表面をさらう。
【0045】
[0049]方法の第２の実施形態によれば、付加製造法は連続して実施される。この第２の実施形態は、文書ＷＯ２０１４／１２６８３７に記載されている連続液界面生成（ＣＬＩＰ）による生成に特に好適である。この第２の実施形態において、照射ステップｉｉ）は、同時に起こる以下の下位ステップ
ａ．照射源を、光架橋性シリコーン組成物Ｙの少なくとも一部に選択的に照射して、シリコーンエラストマー物品の一部を形成するステップ、および
ｂ．ステップａ）で形成されたシリコーンエラストマー物品の一部を、照射軸に沿って照射源から離すように移動させるステップ
を含みうる。
ａ．照射源を、光架橋性シリコーン組成物Ｙの少なくとも一部に選択的に照射して、シリコーンエラストマー物品の一部を形成するステップ、および
ｂ．ステップａ）で形成されたシリコーンエラストマー物品の一部を、照射軸に沿って照射源から離すように移動させるステップ
を含みうる。
【0046】
[0050]有利には、ステップａ）において、シリコーンエラストマー物品の一部は支持体上で形成され、ステップｂ）の間、同時に移動されるのは支持体である。
[0051]好ましくは、この第２の実施形態において、付加製造は逆転される。タンクは透明な底を含み、照射源はタンクの透明な底に集中される。酸素透過性の膜のおかげで、光重合は光架橋性シリコーン組成物Ｙと支持体との界面でのみ起こり、タンクの底と界面との間の光架橋性組成物Ｙは光重合しない。ゆえに、光架橋性組成物Ｙに照射し、同時に、形成されたシリコーンエラストマー物品の一部をタンクから移動させることにより、シリコーンエラストマー物品が形成される連続的な液界面を維持することができる。
[0051]好ましくは、この第２の実施形態において、付加製造は逆転される。タンクは透明な底を含み、照射源はタンクの透明な底に集中される。酸素透過性の膜のおかげで、光重合は光架橋性シリコーン組成物Ｙと支持体との界面でのみ起こり、タンクの底と界面との間の光架橋性組成物Ｙは光重合しない。ゆえに、光架橋性組成物Ｙに照射し、同時に、形成されたシリコーンエラストマー物品の一部をタンクから移動させることにより、シリコーンエラストマー物品が形成される連続的な液界面を維持することができる。
【0047】
[0052]シリコーンエラストマー物品が得られると、未架橋の光架橋性シリコーン組成物Ｙを除去するために、シリコーンエラストマー物品をすすぐことができる。
[0053]シリコーンエラストマー物品が得られると、物品表面の質を改善するためにさらなるステップを実施することもできる。例えば、サンドブラストは目に見える明確な層を減少させるか除去するための既知の方法である。滑らかな外観を実現するために、加熱またはＵＶ線により架橋可能なＬＳＲまたはＲＴＶシリコーン組成物でシリコーンエラストマー物品を吹き付けするかコーティングすることも使用可能である。得られた物品の表面処理をレーザーで実施することもできる。
[0053]シリコーンエラストマー物品が得られると、物品表面の質を改善するためにさらなるステップを実施することもできる。例えば、サンドブラストは目に見える明確な層を減少させるか除去するための既知の方法である。滑らかな外観を実現するために、加熱またはＵＶ線により架橋可能なＬＳＲまたはＲＴＶシリコーン組成物でシリコーンエラストマー物品を吹き付けするかコーティングすることも使用可能である。得られた物品の表面処理をレーザーで実施することもできる。
【0048】
[0054]医学的用途においては、得られたシリコーンエラストマー物品を滅菌することができる。物品の滅菌は、例えば温度１００℃超で、乾燥雰囲気下で、または蒸気を有するオートクレーブ内で加熱により実施されうる。滅菌は、エチレンオキシドとともにガンマ線によっても、または電子ビームによっても実施されうる。
【0049】
[0055]本発明は、本出願に記載される方法により得られるシリコーンエラストマーから作製される物品にも関する。
[0056]得られるシリコーンエラストマー物品は、単純な形状を有する物品でも複雑な形状を有する物品でもよい。物品は、例えば、シリコーン型、マスク、パイプ、心臓、腎臓、前立腺などの解剖模型（機能的または非機能的）、外科医もしくは教職のための模型、矯正具、義歯、アライナー、マウスガードなどの補綴、または長期インプラント、補聴器、ステント、喉頭インプラントなどの様々なクラスのインプラントであってよい。
[0056]得られるシリコーンエラストマー物品は、単純な形状を有する物品でも複雑な形状を有する物品でもよい。物品は、例えば、シリコーン型、マスク、パイプ、心臓、腎臓、前立腺などの解剖模型（機能的または非機能的）、外科医もしくは教職のための模型、矯正具、義歯、アライナー、マウスガードなどの補綴、または長期インプラント、補聴器、ステント、喉頭インプラントなどの様々なクラスのインプラントであってよい。
【0050】
[0057]得られるシリコーンエラストマー物品は、ロボット工学用のジャック、封止材、自動車もしくは航空産業用の機械部品、電子機器用の部品、部品を包むための部品、防振材、衝撃遮断材または遮音材であってもよい。
【0051】
[0058]光架橋性シリコーン組成物Ｙ
[0059]方法において活用される光架橋性シリコーン組成物Ｙは、
ａ．一般式（Ｉ）
[0059]方法において活用される光架橋性シリコーン組成物Ｙは、
ａ．一般式（Ｉ）
【0052】
【化4】
Ｅは、カチオン重合性および／または架橋性の官能基、好ましくはエポキシまたはビニルオキシ官能基を含む基であり、カチオン重合性および／または架橋性の官能基は、２～２０の炭素原子および任意選択で１または数個のヘテロ原子、好ましくは酸素を含む二価の基を介してケイ素原子に結合しており、
各基Ｘは独立にＲ１またはＥであり、
ａ＋ｂ≧１５０、好ましくは２０００≧ａ＋ｂ≧１５０である）
を有する少なくとも１つの直鎖オルガノポリシロキサンＡであって、
前記オルガノポリシロキサンＡは、カチオン重合および／または架橋しうる官能基を含む少なくとも２つの基Ｅを有し、
前記オルガノポリシロキサンＡは、１８ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ１００ｇ、好ましくは１５ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ１００ｇのモル含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する、直鎖オルガノポリシロキサンＡ、
ｂ．任意選択で、一般式（Ｉ）
（式中、
ａ＋ｂ≦１００、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦１００である）
を有する少なくとも１つの直鎖オルガノポリシロキサンＢであって、
前記オルガノポリシロキサンＢは、カチオン重合および／または架橋しうる官能基、好ましくはエポキシまたはビニルオキシ官能基を含む少なくとも２つの基Ｅを有し、
前記オルガノポリシロキサンＢは、２０ｍｍｏｌ以上／オルガノポリシロキサンＢ１００ｇのモル含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する、直鎖オルガノポリシロキサンＢ、
ｃ．少なくとも１つのカチオン性光開始剤Ｃ、
ｄ．任意選択で充填剤Ｄ、
ｅ．任意選択で光増感剤Ｅ、ならびに
ｆ．任意選択で光吸収剤Ｆ
を含む。
【0053】
[0060]「光架橋性シリコーン組成物Ｙを活用すること」により、光架橋性シリコーン組成物Ｙを使用することが意図される。この光架橋性シリコーン組成物Ｙは、当業者に既知の方法に従って調製されてよい。有利には、光架橋性シリコーン組成物Ｙは、例えば手動でまたは高速ミキサーで、全ての成分を混合することにより調製される。成分が混合されると、光架橋性シリコーン組成物Ｙを脱気することができる。
【0054】
[0061]オルガノポリシロキサンＡのカチオン重合性および／または架橋性の官能基のモル含量は、１８ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ１００ｇ（inferieure ou egale a 18 mmol/100g d’organopolysiloxane A）（less than or equal to 18 mmol/100 g of organopolysiloxane A）、好ましくは１５ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ１００ｇである。カチオン重合性および／または架橋性の官能基のモル含量は、例えば０．５～１８の間のｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ１００ｇ、または１～１５の間のｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ１００ｇであってよい。
【0055】
[0062]特定の実施形態において、式Ａのオルガノポリシロキサンは、ａ＋ｂ≧２００、好ましくは１０００≧ａ＋ｂ≧２００である、式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンである。
【0056】
[0063]オルガノポリシロキサンＡは、シロキシル単位Ｄ：Ｒ１
２ＳｉＯ２／２およびＤＥ：ＥＲ１ＳｉＯ２／２からなる群から選択されるシロキシル単位「Ｄ」、ならびにシロキシル単位ＭＥ：ＥＲ１
２ＳｉＯ１／２からなる群から選択されるシロキシル単位「Ｍ」からなる。記号Ｒ１およびＥは先に記載されている通りである。
【0057】
[0064]直鎖オルガノポリシロキサンＡは、好ましくはカチオン重合性および／または架橋性の官能基を含む２つの基Ｅを含む。
[0065]有利には、オルガノポリシロキサンＡは、ａ＝０である式（Ｉ）を有するオルガノポリシロキサンである。そうするとカチオン重合性および／または架橋性の官能基を含む基Ｅは鎖の末端となり、オルガノポリシロキサンＡはｘ≧１５０、好ましくはｘ≧２００の一般式ＭＥＤｘＭＥを有しうる。
[0065]有利には、オルガノポリシロキサンＡは、ａ＝０である式（Ｉ）を有するオルガノポリシロキサンである。そうするとカチオン重合性および／または架橋性の官能基を含む基Ｅは鎖の末端となり、オルガノポリシロキサンＡはｘ≧１５０、好ましくはｘ≧２００の一般式ＭＥＤｘＭＥを有しうる。
【0058】
[0066]オルガノポリシロキサンＡは、２５℃で１～１００，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの、一般的に２５℃で１０～７０，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの、好ましくは２５℃で１０～３０，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの、さらにより好ましくは２５℃で５００～２０，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの絶対粘度を有する油であってよい。
【0059】
[0067]本発表におけるくだんの粘度は全て、「ニュートン性」と呼ばれる２５℃での絶対粘度規模、すなわち、測定粘度が速度勾配とは無関係となるのに十分な小ささのせん断速度勾配で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いてそれ自体は既知の方式で測定される絶対粘度に相当する。
【0060】
[0068]光架橋性シリコーン組成物Ｙは、光架橋性シリコーン組成物Ｙの総重量に対して少なくとも７０重量％、好ましくは７０～９９重量％の間、より好ましくは７５～９０重量％の間のオルガノポリシロキサンＡを含みうる。光架橋性シリコーン組成物Ｙは、少なくとも７５重量％のオルガノポリシロキサンＡを含みうる。
【0061】
[0069]光架橋性シリコーン組成物Ｙは、一般式（Ｉ）
（式中、
ａ＋ｂ≦１００、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦１００である）
の直鎖オルガノポリシロキサンＢを含みえて、
前記オルガノポリシロキサンＢは、２０ｍｍｏｌ以上／オルガノポリシロキサンＢ１００ｇのモル含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する。
（式中、
ａ＋ｂ≦１００、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦１００である）
の直鎖オルガノポリシロキサンＢを含みえて、
前記オルガノポリシロキサンＢは、２０ｍｍｏｌ以上／オルガノポリシロキサンＢ１００ｇのモル含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する。
【0062】
[0070]直鎖オルガノポリシロキサンＢは、オルガノポリシロキサンＡよりも短い鎖、およびより高いモル含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する。これにより、方法の終わりに得られるシリコーンエラストマー物品の機械的特性を改善しつつ、良好なエラストマー特性を維持することが可能となる。実際に、得られるシリコーンエラストマー物品の破断係数および硬さが増大し、一方で高い破断伸びが維持される。
【0063】
[0071]オルガノポリシロキサンＢのカチオン重合性および／または架橋性の官能基のモル含量は、２０ｍｍｏｌ以上／オルガノポリシロキサンＢ１００ｇ、好ましくは５０ｍｍｏｌ以上／オルガノポリシロキサンＢ１００ｇ、より好ましくは８０ｍｍｏｌ以上／オルガノポリシロキサンＢ１００ｇである。オルガノポリシロキサンＢのカチオン重合性および／または架橋性の官能基のモル含量は、例えば２０～５００の間のｍｍｏｌ／１００ｇ、または５０～２５０の間のｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＢ１００ｇであってよい。
【0064】
[0072]オルガノポリシロキサンＢは、シロキシル単位Ｄ：Ｒ１
２ＳｉＯ２／２およびＤＥ：ＥＲ１ＳｉＯ２／２からなる群から選択されるシロキシル単位「Ｄ」、ならびにシロキシル単位ＭＥ：ＥＲ１
２ＳｉＯ１／２からなる群から選択されるシロキシル単位「Ｍ」からなる。記号Ｒ１およびＥは先に記載されている通りである。
【0065】
[0073]直鎖オルガノポリシロキサンＢは、好ましくはカチオン重合性および／または架橋性の官能基を含む２つの基Ｅを含む。
[0074]特定の実施形態において、オルガノポリシロキサンＢは、ａ＋ｂ≦７５、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦７５である式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンである。
[0074]特定の実施形態において、オルガノポリシロキサンＢは、ａ＋ｂ≦７５、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦７５である式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンである。
【0066】
[0075]有利には、オルガノポリシロキサンＢは、ａ＝０である式（Ｉ）を有するオルガノポリシロキサンである。そうするとカチオン重合性および／または架橋性の官能基を含む基Ｅは鎖の末端となり、オルガノポリシロキサンＢはｘ≦１００、好ましくはｘ≦７５の一般式ＭＥＤｘＭＥを有しうる。
【0067】
[0076]オルガノポリシロキサンＢは、２５℃で１～１００，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの、一般的に２５℃で５～７０，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの、好ましくは２５℃で１０～１，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの絶対粘度を有する油であってよい。
【0068】
[0077]光架橋性シリコーン組成物Ｙは、光架橋性シリコーン組成物Ｙの総重量に対して１～２０重量％の間、好ましくは５～１５重量％の間のオルガノポリシロキサンＢを含みうる。
【0069】
[0078]基Ｅのカチオン重合性および／または架橋性の官能基は、好ましくはエポキシ、ビニルオキシ、オキセタンおよびジオキソラン官能基の中から選択される。有利には、基Ｅのカチオン重合性および／または架橋性の官能基は、エポキシまたはビニルオキシ官能基、好ましくはエポキシ官能基である。
【0070】
[0079]基Ｅのカチオン性経路による重合性および／または架橋性の官能基がエポキシ官能基である場合、オルガノポリシロキサンＡおよび／またはオルガノポリシロキサンＢの基Ｅは、好ましくは以下の群から選択される：
【0071】
【化5】
【0072】
[0080]基Ｅのカチオン性経路による重合性および／または架橋性の官能基がビニルオキシ官能基である場合、オルガノポリシロキサンＡおよび／またはオルガノポリシロキサンＢの基Ｅは、式（ＩＩ）のものである：
－Ｇ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２（ＩＩ）
（式中、Ｇは２～２０の炭素原子および任意選択で１または数個のヘテロ原子、好ましくは酸素を含む二価の基を表す）。
－Ｇ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２（ＩＩ）
（式中、Ｇは２～２０の炭素原子および任意選択で１または数個のヘテロ原子、好ましくは酸素を含む二価の基を表す）。
【0073】
[0081]好ましくは、ビニルオキシ基は以下の群から選択される：
－（ＣＨ３）２－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、
－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、および
－（ＣＨ２）３－Ｏ－Ｒ１１－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１１はＣ１～Ｃ１２分岐鎖または直鎖アルキレン、およびＣ６～Ｃ１２アリーレン、好ましくはフェニレンから選択される二価の基であり、アリーレンは任意選択で、１つ、２つまたは３つのＣ１～Ｃ６アルキル基で置換されている）。
－（ＣＨ３）２－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、
－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、および
－（ＣＨ２）３－Ｏ－Ｒ１１－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１１はＣ１～Ｃ１２分岐鎖または直鎖アルキレン、およびＣ６～Ｃ１２アリーレン、好ましくはフェニレンから選択される二価の基であり、アリーレンは任意選択で、１つ、２つまたは３つのＣ１～Ｃ６アルキル基で置換されている）。
【0074】
[0082]好ましくは、オルガノポリシロキサンＡおよび／またはオルガノポリシロキサンＢは、式（ＩＩＩ）のものである：
【0075】
【化6】
【0076】
オルガノポリシロキサンＡの場合、ｂ≧１５０、好ましくはｂ≧２００であり、オルガノポリシロキサンＢの場合、ｂ≦１００、好ましくはｂ≦７５である。
[0083]有利には、カチオン性光開始剤Ｃは、オニウム塩から、好ましくはジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、アルコキシピリジニウム塩、トリアリールスルホニウム（ｔｒｉａｒｙｌｅｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）塩、スルホニウム塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、カチオン性光開始剤Ｃはジアリールヨードニウム塩である。
[0083]有利には、カチオン性光開始剤Ｃは、オニウム塩から、好ましくはジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、アルコキシピリジニウム塩、トリアリールスルホニウム（ｔｒｉａｒｙｌｅｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）塩、スルホニウム塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、カチオン性光開始剤Ｃはジアリールヨードニウム塩である。
【0077】
[0084]オニウム塩については、ＵＶ線吸収に関与するのはカチオン性部分であり、一方、アニオン性部分は、形成される酸の強度、およびその結果、重合の開始速度を決定する。その求核特性が弱いほど、光分解反応は速くなる。ゆえにカチオン性光開始剤に使用される各種対イオンは、その反応性に従って分類されうる（徐々に低下）：（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ＞ＳｂＦ６
－＞＞ＡｓＦ６
－＞ＰＦ６
－＞ＢＦ４
－。オニウム塩はホウ酸オニウムであってよい。ホウ酸オニウムは、文書ＵＳ７０４１７１０Ｂ２に記載されているものから選択されてよい。
【0078】
[0085]オニウム塩は好ましくはホウ酸ヨードニウムである。有利には、ホウ酸ヨードニウムは以下から選択される：
Ａ）そのホウ酸塩のカチオン性実体が以下から選択されるもの：
式（ＩＶ）オニウム塩、
［（Ｒ２）ｎ－Ｉ－（Ｒ３）ｍ］＋（ＩＶ）
［式中、
－ 基Ｒ２は、同一または異なっており、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、または５～１５の環原子を有するヘテロアリール基を表し、
－ Ｒ３基は、同一または異なっており、Ｒ２と同じ定義を満たすか、またはＣ１～Ｃ３０分岐鎖もしくは直鎖アルキル基、またはＣ２～Ｃ３０分岐鎖もしくは直鎖アルケニル基を表し、
前記基Ｒ２およびＲ３は任意選択で、１または数個の：
ｉ）Ｃ１～Ｃ３０分岐鎖または直鎖アルキル基、
ｉｉ）ＯＲ１２基、
ｉｉｉ）ケトン基－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ１２、
ｉｖ）エステルまたはカルボン酸基－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１２、
ｖ）メルカプトＳＲ１２基、
ｖ）メルカプトＳＯＲ１２基、
ｖｉｉ）任意選択で、１もしくは数個のＣ１～Ｃ３０分岐鎖もしくは直鎖アルキル基、ＯＲ１２基、－ＣＮ基、および／または－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１２基で置換された、Ｃ２～Ｃ３０分岐鎖または直鎖アルケニル基
（Ｒ１２は、水素原子、Ｃ１～Ｃ２５分岐鎖もしくは直鎖アルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、または、アルキル部分がＣ１～Ｃ２５分岐鎖もしくは直鎖であり、アリール部分がＣ６～Ｃ３０であるアルキルアリール基からなる群から選択される基である）、
ｖｉｉｉ）ニトロ基、
ｉｘ）塩素原子、
ｘ）臭素原子、および／または
ｘｉ）シアノ基、
で置換されており、
－ ｎは１～ｖ＋１の範囲の整数であり、ｖはヨウ素の原子価であり、
－ ｍは０～ｖ－１の範囲の整数であり、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１である］、および
Ｂ）そのアニオン性ホウ酸塩実体が式（Ｖ）を有するもの：
［ＢＺａＲ４ ｂ］－（Ｖ）
（式中、
－ ａおよびｂは０≦ａ≦３、１≦ｂ≦４などの整数であり、ａ＋ｂ＝４であり、
－ Ｚ記号は、同一であっても異なっていても：
ｉ）０≦ａ≦３で、塩素および／もしくはフッ素から選択されるハロゲン原子、または
ｉｉ）０≦ａ≦２で、ＯＨ官能基
を表し、
－ Ｒ４基は、同一であっても異なっていても：
ｉ）ｎが１～２０の間の整数である、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－ＮＯ２、ＣＮ、－ＳＯ２Ｒ１４、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ１４、－Ｏ－ＣｎＦ２ｎ＋１、および－ＣｎＦ２ｎ＋１などの少なくとも１つの電子求引性基で置換された、もしくは少なくとも２つのハロゲン原子、特にフッ素で置換されたフェニル基、または
ｉｉ）任意選択で少なくとも１つのハロゲン原子、特にフッ素原子、または－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－ＮＯ２、ＣＮ、－ＳＯ２Ｒ１４、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ１４、－Ｏ－ＣｎＦ２ｎ＋１、および－ＣｎＦ２ｎ＋１などの電子求引性基で置換された、ビフェニル、ナフチルなどの少なくとも２つの芳香環を含むアリール基
を表し、
Ｒ１４は－Ｏ－ＣｎＦ２ｎ＋１であり、－ＣｎＦ２ｎ＋１において、ｎは１～２０の間の整数である）。
Ａ）そのホウ酸塩のカチオン性実体が以下から選択されるもの：
式（ＩＶ）オニウム塩、
［（Ｒ２）ｎ－Ｉ－（Ｒ３）ｍ］＋（ＩＶ）
［式中、
－ 基Ｒ２は、同一または異なっており、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、または５～１５の環原子を有するヘテロアリール基を表し、
－ Ｒ３基は、同一または異なっており、Ｒ２と同じ定義を満たすか、またはＣ１～Ｃ３０分岐鎖もしくは直鎖アルキル基、またはＣ２～Ｃ３０分岐鎖もしくは直鎖アルケニル基を表し、
前記基Ｒ２およびＲ３は任意選択で、１または数個の：
ｉ）Ｃ１～Ｃ３０分岐鎖または直鎖アルキル基、
ｉｉ）ＯＲ１２基、
ｉｉｉ）ケトン基－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ１２、
ｉｖ）エステルまたはカルボン酸基－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１２、
ｖ）メルカプトＳＲ１２基、
ｖ）メルカプトＳＯＲ１２基、
ｖｉｉ）任意選択で、１もしくは数個のＣ１～Ｃ３０分岐鎖もしくは直鎖アルキル基、ＯＲ１２基、－ＣＮ基、および／または－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１２基で置換された、Ｃ２～Ｃ３０分岐鎖または直鎖アルケニル基
（Ｒ１２は、水素原子、Ｃ１～Ｃ２５分岐鎖もしくは直鎖アルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、または、アルキル部分がＣ１～Ｃ２５分岐鎖もしくは直鎖であり、アリール部分がＣ６～Ｃ３０であるアルキルアリール基からなる群から選択される基である）、
ｖｉｉｉ）ニトロ基、
ｉｘ）塩素原子、
ｘ）臭素原子、および／または
ｘｉ）シアノ基、
で置換されており、
－ ｎは１～ｖ＋１の範囲の整数であり、ｖはヨウ素の原子価であり、
－ ｍは０～ｖ－１の範囲の整数であり、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１である］、および
Ｂ）そのアニオン性ホウ酸塩実体が式（Ｖ）を有するもの：
［ＢＺａＲ４ ｂ］－（Ｖ）
（式中、
－ ａおよびｂは０≦ａ≦３、１≦ｂ≦４などの整数であり、ａ＋ｂ＝４であり、
－ Ｚ記号は、同一であっても異なっていても：
ｉ）０≦ａ≦３で、塩素および／もしくはフッ素から選択されるハロゲン原子、または
ｉｉ）０≦ａ≦２で、ＯＨ官能基
を表し、
－ Ｒ４基は、同一であっても異なっていても：
ｉ）ｎが１～２０の間の整数である、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－ＮＯ２、ＣＮ、－ＳＯ２Ｒ１４、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ１４、－Ｏ－ＣｎＦ２ｎ＋１、および－ＣｎＦ２ｎ＋１などの少なくとも１つの電子求引性基で置換された、もしくは少なくとも２つのハロゲン原子、特にフッ素で置換されたフェニル基、または
ｉｉ）任意選択で少なくとも１つのハロゲン原子、特にフッ素原子、または－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－ＮＯ２、ＣＮ、－ＳＯ２Ｒ１４、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ１４、－Ｏ－ＣｎＦ２ｎ＋１、および－ＣｎＦ２ｎ＋１などの電子求引性基で置換された、ビフェニル、ナフチルなどの少なくとも２つの芳香環を含むアリール基
を表し、
Ｒ１４は－Ｏ－ＣｎＦ２ｎ＋１であり、－ＣｎＦ２ｎ＋１において、ｎは１～２０の間の整数である）。
【0079】
[0086]ホウ酸アニオンは、好ましくは［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－、［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］－、［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］－、［Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＯＣＦ３）４］－、［Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）４］－、［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］－、［Ｃ６Ｆ５ＢＦ３］－、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0080】
[0087]特定の実施形態によれば、ホウ酸ヨードニウムは、式（ＶＩ）の化合物から選択される：
【0081】
【化7】
－ 記号Ｒ５およびＲ６は同一または異なっており、それぞれが、１０～３０の炭素原子、好ましくは１０～２０の炭素原子、さらにより好ましくは１０～１５の炭素原子、さらにより好ましくは１０～１３の炭素原子、さらにより好ましくは１２の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖アルキル基を表し、
－ ｃおよびｃ’は、１～５の範囲の、同一または異なる整数であり、好ましくはｃおよびｃ’は１に等しく、
－ Ｚ、ａ、Ｒ４およびｂは式（Ｖ）で先に記載されている通りである）。
【0082】
[0088]特定の実施形態によれば、ホウ酸ヨードニウムは、式（ＶＩＩ）の化合物から選択される：
【0083】
【化8】
－ 記号Ｒ７およびＲ８は同一または異なっており、それぞれが、１０～３０の炭素原子を有する、好ましくは１０～２０の炭素原子、さらにより好ましくは１０～１５の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖アルキル基を表す）。
【0084】
[0089]好ましい実施形態によれば、ホウ酸ヨードニウムは、式（ＶＩＩＩ）の化合物から選択される。
【0085】
【化9】
Ｒ９－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－Ｒ１０（ＩＸ）
（式中、
記号Ｒ９およびＲ１０は同一または異なっており、それぞれが、４～１２の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールは総数１０～２０の炭素原子を有する）。
【0086】
[0091]特定の実施形態において、カチオン性光開始剤Ｃは、以下のオニウム塩の中から選択される：
Ａ）そのカチオン性実体が以下から選択されるもの：
式（Ｘ）オニウム塩、
［（Ｒ１９）－Ｉ－（Ｒ２０）］＋（Ｘ）
［式中、
基Ｒ１９は式（ＸＩ）を有する基であり、
Ａ）そのカチオン性実体が以下から選択されるもの：
式（Ｘ）オニウム塩、
［（Ｒ１９）－Ｉ－（Ｒ２０）］＋（Ｘ）
［式中、
基Ｒ１９は式（ＸＩ）を有する基であり、
【0087】
【化10】
－ 存在する置換基Ｒ２１～Ｒ２６は、同一または異なっており、水素原子、またはＣ１～Ｃ１２分岐鎖もしくは直鎖アルキル基、またはケトン基－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ１５、または－ＯＲ１５基を表し、
－ Ｒ１５は、水素原子、Ｃ１～Ｃ２５分岐鎖もしくは直鎖アルキル基、Ｃ１～Ｃ２５分岐鎖もしくは直鎖ハロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、または、アルキル部分がＣ１～Ｃ２５分岐鎖もしくは直鎖であり、アリール部分がＣ６～Ｃ３０であるアルキルアリール基からなる群から選択される基であり、前記アリール基および前記アルキルアリール基は、任意選択で１または数個のハロゲン原子で置換されており、
－ Ｒ２０基は、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、またはアルキル部分がＣ１～Ｃ２５分岐鎖もしくは直鎖であり、アリール部分がＣ６～Ｃ３０であるアルキルアリール基を表し、
基Ｒ２０は任意選択で、１または数個の：
ｉ）Ｃ１～Ｃ３０分岐鎖または直鎖アルキル基、
ｉ）Ｃ１～Ｃ３０分岐鎖または直鎖ハロアルキル基、
ｉｉｉ）ＯＲ１６基、
ｉｖ）ケトン基－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ１６、
ｖ）エステルまたはカルボン酸基－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１６、
（Ｒ１６は、水素原子、Ｃ１～Ｃ２５分岐鎖もしくは直鎖アルキル基、Ｃ１～Ｃ２５分岐鎖もしくは直鎖ハロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、または、アルキル部分がＣ１～Ｃ２５分岐鎖もしくは直鎖であり、アリール部分がＣ６～Ｃ３０であるアルキルアリール基からなる群から選択される基である）
ｉｖ）ニトロ基、
ｖｉｉ）ハロゲン原子
で置換されている］、および
Ｂ）そのアニオン性実体が、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４または式（Ｖ）のホウ酸塩から選択されるもの；
［ＢＺａＲ４ ｂ］－（Ｖ）
（式中、Ｚ、ａ、Ｒ４およびｂは式（Ｖ）で先に記載されている通りである）。
【0088】
[0092]好ましくは、
Ｒ１９基は３位における結合によりヨウ素原子に結合しており、そうするとＲ２１基は存在せず、
－ Ｒ２２はメチル基に相当し、
－ Ｒ２３は水素原子、メトキシ基、ブトキシ基、またはベンジルオキシ基に相当し、
－ Ｒ２４は水素原子に相当し、
－ Ｒ２５は水素原子、ベンジルオキシ基、メトキシ基、ブトキシ基、またはエトキシ基に相当し、
－ Ｒ２６はＨ、ベンジルオキシ基、またはメトキシ基に相当し、
基Ｒ２０はフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、またはナフチル基を表す。
Ｒ１９基は３位における結合によりヨウ素原子に結合しており、そうするとＲ２１基は存在せず、
－ Ｒ２２はメチル基に相当し、
－ Ｒ２３は水素原子、メトキシ基、ブトキシ基、またはベンジルオキシ基に相当し、
－ Ｒ２４は水素原子に相当し、
－ Ｒ２５は水素原子、ベンジルオキシ基、メトキシ基、ブトキシ基、またはエトキシ基に相当し、
－ Ｒ２６はＨ、ベンジルオキシ基、またはメトキシ基に相当し、
基Ｒ２０はフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、またはナフチル基を表す。
【0089】
[0093]ホウ酸アニオンは、好ましくは［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－、［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］－、［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］－、［Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＯＣＦ３）４］－、［Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）４］－、［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］－、［Ｃ６Ｆ５ＢＦ３］－、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0090】
[0094]有利には、式（Ｘ）を有するオニウム塩は式（ＸＩＩ）を有する化合物であり、
【0091】
【化11】
【0092】
[0095]特定の実施形態において、カチオン性光開始剤Ｃは以下のオニウム塩の中から選択される：
Ａ）そのカチオン性実体が以下から選択されるもの：
式（ＸＩＩＩ）オニウム塩、
Ａ）そのカチオン性実体が以下から選択されるもの：
式（ＸＩＩＩ）オニウム塩、
【0093】
【化12】
－ 置換基Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は同一または異なっており、それぞれがＨ、Ｃ１～Ｃ１２分岐鎖もしくは直鎖、－Ｏ－Ｒ３５、－ＣＮ、または－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ３５アルキル基を表し、
－ Ｒ３４は－Ｏ－Ｒ３５を表し、
Ｒ３５はＨおよびＣ１～Ｃ１２分岐鎖または直鎖アルキルから選択される基である）、および
Ｂ）そのアニオン性実体が、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４または式（Ｖ）のホウ酸塩から選択されるもの
［ＢＺａＲ４ ｂ］－（Ｖ）
（式中、Ｚ、ａ、Ｒ４およびｂは式（Ｖ）で先に記載されている通りである）。
【0094】
[0096]「５～１５の環原子を有するヘテロアリール」により、５～１５の環原子を有し、１または数個の縮合環を含み、環のうちの少なくとも１つが芳香族であり、環原子のうちの少なくとも１つがＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子である、芳香族多価不飽和環系が意図される。
【0095】
[0097]本発明によれば、「ハロゲン原子」により、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される原子が意図される。
[0098]本発明によれば、「ハロアルキル」により、１または数個のハロゲン原子で置換されたアルキル基が意図される。
[0098]本発明によれば、「ハロアルキル」により、１または数個のハロゲン原子で置換されたアルキル基が意図される。
【0096】
[0099]特定の実施形態によれば、カチオン性光開始剤Ｃの量は、光架橋性シリコーン組成物Ｙの総重量に対して０．０５～１０重量％の間、好ましくは０．１～５重量％の間、より好ましくは０．１５～３重量％の間である。
【0097】
[0100]特定の実施形態によれば、光架橋性シリコーン組成物Ｙは、好ましくは、白金、パラジウム、ルテニウムまたはロジウムベースの触媒を不含である。「不含」により、光架橋性シリコーン組成物Ｙが、組成物の総重量に対して０．１重量％未満の、好ましくは０．０１重量％未満の、より好ましくは０．００１重量％未満の、白金、パラジウム、ルテニウムまたはロジウムベースの触媒を含むことが意図される。
【0098】
[0101]光架橋性シリコーン組成物Ｙは充填剤Ｄを含みうる。充填剤Ｄにより、方法が実施されると得られるシリコーンエラストマー物品の機械的特性を改善しつつ、良好なエラストマー特性を維持することが可能となる。特に充填剤Ｄにより、得られるシリコーンエラストマー物品の破断係数を改善しつつ、高い破断伸びを維持することが可能となる。
【0099】
[0102]任意選択で、提供される充填剤Ｄは、好ましくは無機充填剤である。充填剤Ｄは、０．１μｍ未満の平均粒子（ｐｉｔｅｍ）直径を有する非常に微粉化された製品であってよい。充填剤Ｄは特にシリカ質であってよい。シリカ質材料に関しては、これらは補強性または半補強性充填剤の役割を果たすことができる。補強性シリカ質充填剤は、コロイド状シリカ、燃焼および沈殿シリカ粉末またはこれらの混合物から選択される。これらの粉末は一般的に、０．１μｍ（マイクロメートル）未満の平均粒子（ｐｉｔｅｍ）サイズ、および３０ｍ２／ｇ超、好ましくは３０～３５０ｍ２／ｇの間のＢＥＴ比表面積を有する。珪藻土または粉砕石英などの半補強性シリカ質充填剤も使用可能である。これらのシリカは、それ自体として、またはこの目的に通常使用される有機ケイ素化合物で処理された後に組み込まれてよい。これらの化合物には、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンなどのメチルポリシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランなどのクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのアルコキシシランがある。非シリカ質無機材料に関しては、これらは半補強性または増量性無機充填剤として作用しうる。単独で、または混合物として使用可能な、このような非シリカ質充填剤の例は、任意選択で有機酸または有機酸エステルで表面処理された炭酸カルシウム、焼成粘土、ルチル型酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコン、またはマグネシウムの酸化物、各種形態のアルミナ（水和または非水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウムおよびガラスマイクロビーズである。これらの充填剤は粗く、一般的に、０．１μｍ超の平均粒子直径、および一般的に３０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する。これらの充填剤は、この目的に通常使用される各種有機ケイ素化合物を用いての処理により表面改質されていてよい。重量の観点からは、光架橋性シリコーン組成物Ｙの全ての構成成分に対して０．１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～２０重量％の充填剤量を活用することが好ましい。
【0100】
[0103]有利には、光架橋性シリコーン組成物Ｙは、０．１～１５重量％の間、好ましくは１～１２％の間の充填剤Ｄを含む。
[0104]光架橋性シリコーン組成物Ｙは光増感剤Ｅを含んでいてよい。光増感剤Ｅは照射からエネルギーを吸収し、それをエネルギーまたは電子としてカチオン性光開始剤Ｃに渡す。有利には、光増感剤はカチオン性光開始剤Ｃよりも長い波長の照射エネルギーを吸収し、これにより光開始剤カチオン性Ｃが活性化される波長よりも長い波長を有する照射源を使用することが可能となる。光増感剤Ｅを使用することは、照射源としてのＬＥＤランプ、例えば波長３５５、３６５、３８５または４０５ｎｍを有するＬＥＤランプの使用に特に好適である。
[0104]光架橋性シリコーン組成物Ｙは光増感剤Ｅを含んでいてよい。光増感剤Ｅは照射からエネルギーを吸収し、それをエネルギーまたは電子としてカチオン性光開始剤Ｃに渡す。有利には、光増感剤はカチオン性光開始剤Ｃよりも長い波長の照射エネルギーを吸収し、これにより光開始剤カチオン性Ｃが活性化される波長よりも長い波長を有する照射源を使用することが可能となる。光増感剤Ｅを使用することは、照射源としてのＬＥＤランプ、例えば波長３５５、３６５、３８５または４０５ｎｍを有するＬＥＤランプの使用に特に好適である。
【0101】
[0105]有利には、光増感剤Ｅは、ナフタレン類、アントラセン類、ピレン類、フェノチアジン類、キサントン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン、カルバゾール類、アントラキノン類、フルオレノン類、アシルホスフィンオキシド類、カンファーキノンおよびこれらの混合物から選択される。
【0102】
[0106]特定の実施形態によれば、光増感剤Ｅは、アントラセン、ナフタレン、ペリレン、ピレン、フェノチアジン、９，１０－フェナントレンキノン（ｈｅｎａｎｔｒｅｎｅｑｕｉｎｏｎｅ）、ビアントロン、アントロン、９－ブトキシアントラセン、１－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、１－エチル－９－エトキシアントラセン、１－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、光増感剤Ｅは２－イソプロピルチオキサントンである。
【0103】
[0107]光架橋性シリコーン組成物Ｙは、光架橋性シリコーン組成物Ｙの総重量に対して０．００１～１重量％の間、好ましくは０．００２～０．５重量％の間、さらにより好ましくは０．００５～０．１重量％の間の光増感剤Ｅを含みうる。光架橋性シリコーン組成物Ｙは、０．００１～０．１重量％の間の光増感剤Ｅを含みうる。
【0104】
[0108]光架橋性シリコーン組成物Ｙは光吸収剤Ｆを含みうる。光吸収剤Ｆにより、架橋性シリコーン組成物Ｙ層への照射侵入を減少させ、ゆえに得られるシリコーンエラストマー物品の解像度を改善することが可能となる。光吸収剤Ｆにより、エラストマーシリコーンＹ層への照射侵入深さ（Ｄｐ）を制御することが可能となる。
【0105】
[0109]光架橋性シリコーン組成物Ｙは、光架橋性シリコーン組成物Ｙの総重量に対して０．０１～５重量％の間の光吸収剤Ｆを含み、好ましくは、光吸収剤Ｆは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ヒドロキシフェニル－ｓ－トリアジン類、ヒドロキシフェニル－ベンゾトリアゾール類、シアノアクリレート類、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0106】
[0110]光架橋性シリコーン組成物Ｙは、有機または無機色素Ｇも含みうる。
[0111]光架橋性シリコーン組成物Ｙは、エポキシ官能基および／またはビニルオキシ官能基を含む少なくとも１つの有機化合物Ｈも含みうる。
[0111]光架橋性シリコーン組成物Ｙは、エポキシ官能基および／またはビニルオキシ官能基を含む少なくとも１つの有機化合物Ｈも含みうる。
【0107】
[0112]光架橋性シリコーン組成物Ｙは、２５℃で１～１００，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの、一般的に２５℃で１０～５０，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの、好ましくは２５℃で１００～１５．０００ｍＰａ．ｓのオーダーの絶対粘度を有しうる。
【0108】
[0113]有利には、方法において活用される光架橋性シリコーン組成物Ｙは、
ａ．一般式（Ｉ）
ａ．一般式（Ｉ）
【0109】
【化13】
Ｅはエポキシ官能基を含む基であり、エポキシ官能基は、２～２０の炭素原子および任意選択で１または数個のヘテロ原子、好ましくは酸素を含む二価の基によりケイ素原子に結合しており、
各基Ｘは独立にＲ１またはＥであり、
ａ＋ｂ≧１５０、好ましくは２０００≧ａ＋ｂ≧１５０である）
を有する少なくとも１つの直鎖オルガノポリシロキサンＡであって、
前記オルガノポリシロキサンＡは、エポキシ官能基を含む少なくとも２つの基Ｅを有し、
前記オルガノポリシロキサンＡは、１８ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ１００ｇ、好ましくは１５ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ１００ｇのモル含量のエポキシ官能基を有する、直鎖オルガノポリシロキサンＡ
ｂ．任意選択で、一般式（Ｉ）
（式中、
ａ＋ｂ≦１００、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦１００である）
を有する少なくとも１つの直鎖オルガノポリシロキサンＢであって、
前記オルガノポリシロキサンＢは、エポキシ官能基を含む少なくとも２つの基Ｅを有し、
前記オルガノポリシロキサンＢは、２０ｍｍｏｌ以上／オルガノポリシロキサンＢ１００ｇのモル含量のエポキシ官能基を有する、直鎖オルガノポリシロキサンＢ
ｃ．少なくとも１つのカチオン性光開始剤Ｃ、
ｄ．任意選択で充填剤Ｄ、
ｅ．任意選択で光増感剤Ｅ、ならびに
ｆ．任意選択で光吸収剤Ｆ
を含む。
【0110】
[0114]光架橋性シリコーン組成物Ｙ’
[0115]本発明は、
ａ．一般式（Ｉ）
[0115]本発明は、
ａ．一般式（Ｉ）
【0111】
【化14】
Ｅは、カチオン重合性および／または架橋性の官能基、好ましくはエポキシまたはビニルオキシ官能基を含む基であり、カチオン重合性および／または架橋性の官能基は、２～２０の炭素原子および任意選択で１または数個のヘテロ原子、好ましくは酸素を含む二価の基を介してケイ素原子に結合しており、
各基Ｘは独立にＲ１またはＥであり、
ａ＋ｂ≧２００、好ましくは２０００≧ａ＋ｂ≧２００である）
を有する少なくとも７５重量％の直鎖オルガノポリシロキサンＡ’であって、
前記オルガノポリシロキサンＡ’は、カチオン重合および／または架橋しうる官能基を有する少なくとも２つの基Ｅを有し、
前記オルガノポリシロキサンＡ’は、１８ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ’１００ｇ、好ましくは１５ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ’１００ｇのモル含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する、直鎖オルガノポリシロキサンＡ’、
ｂ．一般式（Ｉ）
（式中、
ａ＋ｂ≦１５０、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦１００である）
を有する１～２０重量％の間の直鎖オルガノポリシロキサンＢ’であって、
前記オルガノポリシロキサンＢ’は、カチオン重合および／または架橋しうる官能基、好ましくはエポキシまたはビニルオキシ官能基を含む少なくとも２つの基Ｅを有し、
前記オルガノポリシロキサンＢ’は、２０ｍｍｏｌ以上／オルガノポリシロキサンＢ’１００ｇのモル含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する、直鎖オルガノポリシロキサンＢ’、ならびに
ｃ．少なくとも１つのカチオン性光開始剤Ｃ
を含む光架橋性シリコーン組成物Ｙ’にも関する。
【0112】
[0116]光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は、光重合により架橋されてシリコーンエラストマーとなることができる。
[0117]オルガノポリシロキサンＡ’のカチオン重合性および／または架橋性の官能基のモル含量は、１８ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ’１００ｇ、好ましくは１５ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ’１００ｇである。カチオン重合性および／または架橋性の官能基のモル含量は、例えば０．５～１８の間のｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ１００ｇ、または１～１５の間のｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ’１００ｇであってよい。
[0117]オルガノポリシロキサンＡ’のカチオン重合性および／または架橋性の官能基のモル含量は、１８ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ’１００ｇ、好ましくは１５ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ’１００ｇである。カチオン重合性および／または架橋性の官能基のモル含量は、例えば０．５～１８の間のｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ１００ｇ、または１～１５の間のｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ’１００ｇであってよい。
【0113】
[0118]特定の実施形態において、式Ａ’のオルガノポリシロキサンは、１０００≧ａ＋ｂ≧２００である式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンである。
[0119]オルガノポリシロキサンＡ’は、シロキシル単位Ｄ：Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２およびＤＥ：ＥＲ１ＳｉＯ２／２からなる群から選択されるシロキシル単位「Ｄ」、ならびにシロキシル単位ＭＥ：ＥＲ１ ２ＳｉＯ１／２からなる群から選択されるシロキシル単位「Ｍ」からなる。記号Ｒ１およびＥは先に記載されている通りである。
[0119]オルガノポリシロキサンＡ’は、シロキシル単位Ｄ：Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２およびＤＥ：ＥＲ１ＳｉＯ２／２からなる群から選択されるシロキシル単位「Ｄ」、ならびにシロキシル単位ＭＥ：ＥＲ１ ２ＳｉＯ１／２からなる群から選択されるシロキシル単位「Ｍ」からなる。記号Ｒ１およびＥは先に記載されている通りである。
【0114】
[0120]直鎖オルガノポリシロキサンＡ’は、好ましくはカチオン重合性および／または架橋性の官能基を含む２つの基Ｅを含む。
[0121]有利には、オルガノポリシロキサンＡ’は、ａ＝０である式（Ｉ）を有するオルガノポリシロキサンである。そうするとカチオン重合性および／または架橋性の官能基を含む基Ｅは鎖の末端となり、オルガノポリシロキサンＡはｘ≧２００の一般式ＭＥＤｘＭＥを有しうる。
[0121]有利には、オルガノポリシロキサンＡ’は、ａ＝０である式（Ｉ）を有するオルガノポリシロキサンである。そうするとカチオン重合性および／または架橋性の官能基を含む基Ｅは鎖の末端となり、オルガノポリシロキサンＡはｘ≧２００の一般式ＭＥＤｘＭＥを有しうる。
【0115】
[0122]オルガノポリシロキサンＡ’は、２５℃で１～１００，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの、一般的に２５℃で１０～７０，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの、好ましくは２５℃で１０～３０，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの、さらにより好ましくは２５℃で５００～２０，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの絶対粘度を有する油であってよい。
【0116】
[0123]光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は、光架橋性シリコーン組成物Ｙ’の総重量に対して少なくとも７５重量％、好ましくは７５～９９重量％の間、より好ましくは７５～９０重量％の間のオルガノポリシロキサンＡ’を含む。
【0117】
[0124]直鎖オルガノポリシロキサンＢ’は、オルガノポリシロキサンＡ’よりも短い鎖、およびより高いモル含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する。これにより、光重合の終わりに得られるシリコーンエラストマーの機械的特性を改善しつつ、良好なエラストマー特性を維持することが可能となる。実際に、得られるシリコーンエラストマーの破断係数および硬さが増大し、一方で高い破断伸びが維持される。
【0118】
[0125]オルガノポリシロキサンＢ’のカチオン重合性および／または架橋性の官能基のモル含量は、２０ｍｍｏｌ以上／オルガノポリシロキサンＢ’１００ｇ、好ましくは５０ｍｍｏｌ以上／オルガノポリシロキサンＢ’１００ｇ、より好ましくは８０ｍｍｏｌ以上／オルガノポリシロキサンＢ’１００ｇである。オルガノポリシロキサンＢ’のカチオン重合性および／または架橋性の官能基のモル含量は、例えば２０～５００の間のｍｍｏｌ／１００ｇ、または５０～２５０の間のｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＢ’１００ｇであってよい。
【0119】
[0126]オルガノポリシロキサンＢ’は、シロキシル単位Ｄ：Ｒ１
２ＳｉＯ２／２およびＤＥ：ＥＲ１ＳｉＯ２／２からなる群から選択されるシロキシル単位「Ｄ」、ならびにシロキシル単位ＭＥ：ＥＲ１
２ＳｉＯ１／２からなる群から選択されるシロキシル単位「Ｍ」からなる。記号Ｒ１およびＥは先に記載されている通りである。
【0120】
[0127]直鎖オルガノポリシロキサンＢ’は、好ましくはカチオン重合性および／または架橋性の官能基を含む２つの基Ｅを含む。
[0128]特定の実施形態において、オルガノポリシロキサンＢ’は、ａ＋ｂ≦７５、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦７５である式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンである。
[0128]特定の実施形態において、オルガノポリシロキサンＢ’は、ａ＋ｂ≦７５、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦７５である式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンである。
【0121】
[0129]有利には、オルガノポリシロキサンＢ’は、ａ＝０である式（Ｉ）を有するオルガノポリシロキサンである。そうするとカチオン重合性および／または架橋性の官能基を含む基Ｅは鎖の末端となり、オルガノポリシロキサンＢ’はｘ≦１００、好ましくはｘ≦７５の一般式ＭＥＤｘＭＥを有しうる。
【0122】
[0130]オルガノポリシロキサンＢ’は、２５℃で１～１００，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの、一般的に２５℃で５～７０，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの、好ましくは２５℃で１０～１０，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの絶対粘度を有する油であってよい。
【0123】
[0131]光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は、光架橋性シリコーン組成物Ｙ’の総重量に対して１～２０重量％の間、好ましくは５～１５重量％の間のオルガノポリシロキサンＢ’を含む。
【0124】
[0132]基Ｅのカチオン重合性および／または架橋性の官能基は、好ましくはエポキシ、ビニルオキシ、オキセタンおよびジオキソラン官能基の中から選択される。有利には、基Ｅのカチオン重合性および／または架橋性の官能基は、エポキシまたはビニルオキシ官能基、好ましくはエポキシ官能基である。
【0125】
[0133]基Ｅのカチオン性経路による重合性および／または架橋性の官能基がエポキシ官能基である場合、オルガノポリシロキサンＡ’および／またはオルガノポリシロキサンＢ’の基Ｅは、好ましくは以下の群から選択される：
【0126】
【化15】
【0127】
[0134]基Ｅのカチオン性経路による重合性および／または架橋性の官能基がビニルオキシ官能基である場合、オルガノポリシロキサンＡ’および／またはオルガノポリシロキサンＢ’の基Ｅは、式（ＩＩ）のものである：
－Ｇ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２（ＩＩ）
（式中、Ｇは２～２０の炭素原子および任意選択で１または数個のヘテロ原子、好ましくは酸素を含む二価の基を表す）。
－Ｇ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２（ＩＩ）
（式中、Ｇは２～２０の炭素原子および任意選択で１または数個のヘテロ原子、好ましくは酸素を含む二価の基を表す）。
【0128】
[0135]好ましくは、ビニルオキシ基は以下の群から選択される：
－（ＣＨ３）２－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、
－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、および
－（ＣＨ２）３－Ｏ－Ｒ１１－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１１はＣ１～Ｃ１２分岐鎖または直鎖アルキレン、およびＣ６～Ｃ１２アリーレン、好ましくはフェニレンから選択される二価の基であり、アリーレンは任意選択で、１つ、２つまたは３つのＣ１～Ｃ６アルキル基で置換されている）。
－（ＣＨ３）２－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、
－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２、および
－（ＣＨ２）３－Ｏ－Ｒ１１－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１１はＣ１～Ｃ１２分岐鎖または直鎖アルキレン、およびＣ６～Ｃ１２アリーレン、好ましくはフェニレンから選択される二価の基であり、アリーレンは任意選択で、１つ、２つまたは３つのＣ１～Ｃ６アルキル基で置換されている）。
【0129】
[0136]好ましくは、オルガノポリシロキサンＡ’および／またはオルガノポリシロキサンＢ’は、式（ＩＩＩ）のものである：
【0130】
【化16】
【0131】
オルガノポリシロキサンＡ’の場合、ｂ≧１５０、好ましくはｂ≧２００であり、オルガノポリシロキサンＢ’の場合、ｂ≦１００、好ましくはｂ≦７５である。
[0137]特定の実施形態によれば、カチオン性光開始剤Ｃの量は、光架橋性シリコーン組成物Ｙの総重量に対して０．０５～１０重量％の間、好ましくは０．１～５重量％の間、より好ましくは０．１５～３重量％の間である。カチオン性光開始剤Ｃは、光架橋性シリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎ）組成物Ｙについて先に記載されている通りである。
[0137]特定の実施形態によれば、カチオン性光開始剤Ｃの量は、光架橋性シリコーン組成物Ｙの総重量に対して０．０５～１０重量％の間、好ましくは０．１～５重量％の間、より好ましくは０．１５～３重量％の間である。カチオン性光開始剤Ｃは、光架橋性シリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎ）組成物Ｙについて先に記載されている通りである。
【0132】
[0138]特定の実施形態によれば、光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は、好ましくは、白金、パラジウム、ルテニウムまたはロジウムベースの触媒を不含である。「不含」により、光架橋性シリコーン組成物Ｙ’が、組成物の総重量に対して０．１重量％未満の、好ましくは０．０１重量％未満の、より好ましくは０．００１重量％未満の、白金、パラジウム、ルテニウムまたはロジウムベースの触媒を含むことが意図される。
【0133】
[0139]光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は充填剤Ｄを含みうる。充填剤Ｄにより、架橋後に得られるシリコーンエラストマーの機械的特性を改善しつつ、良好なエラストマー特性を維持することが可能となる。実際に、得られるシリコーンエラストマーの破断係数が増大し、一方で高い破断伸びが維持される。充填剤Ｄは、光架橋性シリコーン組成物Ｙについて先に記載されている通りであってよい。光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は、光架橋性シリコーン組成物Ｙ’の全ての構成成分に対して１重量％～５０重量％の間、好ましくは１重量％～２０重量％の間を含みうる。
【0134】
[0140]有利には、光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は、０．１～１５重量％の間、好ましくは１～１２％の間の充填剤Ｄを含む。
[0141]光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は光増感剤Ｅを含んでいてよい。光増感剤Ｅは照射からエネルギーを吸収し、それをエネルギーまたは電子としてカチオン性光開始剤Ｃに渡す。有利には、光増感剤はカチオン性光開始剤Ｃよりも長い波長の照射エネルギーを吸収し、これにより光開始剤カチオン性Ｃが活性化される波長よりも長い波長を有する照射源を使用することが可能となる。光増感剤Ｅは、光架橋性シリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎ）組成物Ｙについて先に記載されている通りである。光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は、光架橋性シリコーン組成物Ｙ’の総重量に対して０．００１～０．５重量％の間、好ましくは０．００５～０．１重量％の間の光増感剤Ｅを含みうる。光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は、０．００１～０．１重量％の間の光増感剤Ｅを含みうる。
[0141]光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は光増感剤Ｅを含んでいてよい。光増感剤Ｅは照射からエネルギーを吸収し、それをエネルギーまたは電子としてカチオン性光開始剤Ｃに渡す。有利には、光増感剤はカチオン性光開始剤Ｃよりも長い波長の照射エネルギーを吸収し、これにより光開始剤カチオン性Ｃが活性化される波長よりも長い波長を有する照射源を使用することが可能となる。光増感剤Ｅは、光架橋性シリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎ）組成物Ｙについて先に記載されている通りである。光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は、光架橋性シリコーン組成物Ｙ’の総重量に対して０．００１～０．５重量％の間、好ましくは０．００５～０．１重量％の間の光増感剤Ｅを含みうる。光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は、０．００１～０．１重量％の間の光増感剤Ｅを含みうる。
【0135】
[0142]光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は光吸収剤Ｆを含みうる。光吸収剤Ｆにより、架橋性シリコーン組成物Ｙ’層への照射侵入を減少させ、ゆえに照射を改善することが可能となる。光吸収剤Ｆにより、光架橋性シリコーンエラストマーＹ’層への照射侵入深さ（Ｄｐ）を制御することが可能となる。光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は、光架橋性シリコーン組成物Ｙ’の総重量に対して０．０１～５重量％の間の光吸収剤Ｆを含みうる。光吸収剤Ｆは、光架橋性組成物Ｙについて記載されている通りであってよい。
【0136】
[0143]光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は、有機または無機色素Ｇも含みうる。
[0144]光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は、エポキシ官能基および／またはビニルオキシ官能基を含む少なくとも１つの有機化合物Ｈも含みうる。
[0144]光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は、エポキシ官能基および／またはビニルオキシ官能基を含む少なくとも１つの有機化合物Ｈも含みうる。
【0137】
[0145]光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は、２５℃で１～１００，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの、一般的に２５℃で１０～５０，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの、好ましくは２５℃で１００～１５，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの絶対粘度を有しうる。
【0138】
[0146]有利には、光架橋性シリコーン組成物Ｙ’は、
ａ．一般式（Ｉ）
ａ．一般式（Ｉ）
【0139】
【化17】
Ｅはエポキシ官能基を含む基であり、エポキシ官能基は、２～２０の炭素原子および任意選択で１または数個のヘテロ原子、好ましくは酸素を含む二価の基によりケイ素原子に結合しており、
各基Ｘは独立にＲ１またはＥであり、
ａ＋ｂ≧２００、好ましくは２０００≧ａ＋ｂ≧２００である）
を有する少なくとも７５重量％の直鎖オルガノポリシロキサンＡ’であって、
前記オルガノポリシロキサンＡ’は、エポキシ官能基を有する少なくとも２つの基Ｅを有し、
前記オルガノポリシロキサンＡ’は、１８ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ’１００ｇ、好ましくは１５ｍｍｏｌ以下／オルガノポリシロキサンＡ’１００ｇのモル含量のエポキシ官能基を有する、直鎖オルガノポリシロキサンＡ’、
ｂ．一般式（Ｉ）
（式中、
ａ＋ｂ≦１５０、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦１００である）
を有する１～２０重量％の間の直鎖オルガノポリシロキサンＢ’であって、
前記オルガノポリシロキサンＢ’は、エポキシ官能基を含む少なくとも２つの基Ｅを有し、
前記オルガノポリシロキサンＢ’は、２０ｍｍｏｌ以上／オルガノポリシロキサンＢ’１００ｇのモル含量のエポキシ官能基を有する、直鎖オルガノポリシロキサンＢ’、ならびに
ｃ．少なくとも１つのカチオン性光開始剤Ｃ
を含む。
【0140】
[0147]本発明は、シリコーンエラストマー物品の付加製造のための光架橋性シリコーン組成物Ｙ’の使用にも関する。有利には、付加製造は、タンク内光重合により、好ましくはレーザー光造形（ＳＬＡ）、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）３Ｄ印刷、または連続液界面生成（つまりＣＬＩＰ）により実施される。
【0141】
[0148]本発明は、光架橋性シリコーン組成物Ｙ’を架橋させることにより得られるエラストマーシリコーンにも関する。
【実施例】
【0142】
[0149]使用される基本材料
油Ａ１：モル質量４４，０００ｇ／ｍｏｌ、粘度９，１５０ｍＰａ．ｓおよび油Ａ１ １００ｇあたりのエポキシ官能基のモル含量４．５５ｍｍｏｌを有する、式ＭＥｐｏｘｙＤｘＭＥｐｏｘｙ、ｘ＝５９０の、エポキシ官能基を有するオルガノポリシロキサン、
油Ａ２：モル質量１７，２００ｇ／ｍｏｌ、粘度１，０００ｍＰａ．ｓおよび油Ａ２ １００ｇあたりのエポキシ官能基のモル含量１１．５３ｍｍｏｌを有する、式ＭＥｐｏｘｙＤｘＭＥｐｏｘｙ、ｘ＝２２７の、エポキシ官能基を有するオルガノポリシロキサン、
油Ａ３：モル質量４１，６００ｇ／ｍｏｌ、粘度５，０００ｍＰａ．ｓおよび油Ａ３ １００ｇあたりのエポキシ官能基のモル含量２１．６４ｍｍｏｌを有する、式ＭＤ５３０ＤＥｐｏｘｙ ９Ｍの、エポキシ官能基を有するオルガノポリシロキサン、
カチオン性光開始剤Ｃ：オクチルドデカノール中の、式（ＶＩ）を有するカチオン性光開始剤、
油Ａ１：モル質量４４，０００ｇ／ｍｏｌ、粘度９，１５０ｍＰａ．ｓおよび油Ａ１ １００ｇあたりのエポキシ官能基のモル含量４．５５ｍｍｏｌを有する、式ＭＥｐｏｘｙＤｘＭＥｐｏｘｙ、ｘ＝５９０の、エポキシ官能基を有するオルガノポリシロキサン、
油Ａ２：モル質量１７，２００ｇ／ｍｏｌ、粘度１，０００ｍＰａ．ｓおよび油Ａ２ １００ｇあたりのエポキシ官能基のモル含量１１．５３ｍｍｏｌを有する、式ＭＥｐｏｘｙＤｘＭＥｐｏｘｙ、ｘ＝２２７の、エポキシ官能基を有するオルガノポリシロキサン、
油Ａ３：モル質量４１，６００ｇ／ｍｏｌ、粘度５，０００ｍＰａ．ｓおよび油Ａ３ １００ｇあたりのエポキシ官能基のモル含量２１．６４ｍｍｏｌを有する、式ＭＤ５３０ＤＥｐｏｘｙ ９Ｍの、エポキシ官能基を有するオルガノポリシロキサン、
カチオン性光開始剤Ｃ：オクチルドデカノール中の、式（ＶＩ）を有するカチオン性光開始剤、
【0143】
【化18】
油Ｂ：モル質量１，９５０ｇ／ｍｏｌ、粘度５０ｍＰａ．ｓおよび油Ｂ １００ｇあたりのエポキシ官能基のモル含量１０２．６を有する、式ＭＥｐｏｘｙＤ２１ＭＥｐｏｘｙの、エポキシ官能基を有するオルガノポリシロキサン、
充填剤Ｄ１：オクタメチルテトラシロキサンで処理された焼成シリカ（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ ｓｉｌｉｃａ）、
充填剤Ｄ２：非処理シリカ（Ａ２００）、
光吸収剤Ｆ：ＴｉＯ２（ＫｒｏｎｏＣｌｅａｎ７０００）。
【0144】
[0150]これらの製品を用いて様々な組成物が調製された。量は全て、組成物の総重量に対する重量パーセンテージとして表される。
【0145】
[0151]組成物１～９および比較組成物１
[0152]手動でまたは高速ミキサーで全ての成分を混合することにより、組成物１～９および比較組成物１を調製した。次いでバキュームベルを使用して、５～１０分間組成物を脱気した。組成物それぞれの一部を２ｍｍ厚の型に入れ、ＵＶランプを備えるコンベアからなる実験装置に通し、架橋後の機械的試験に使用される板を得た。
[0152]手動でまたは高速ミキサーで全ての成分を混合することにより、組成物１～９および比較組成物１を調製した。次いでバキュームベルを使用して、５～１０分間組成物を脱気した。組成物それぞれの一部を２ｍｍ厚の型に入れ、ＵＶランプを備えるコンベアからなる実験装置に通し、架橋後の機械的試験に使用される板を得た。
【0146】
[0153]実験装置の操作条件：
ｉ．速度：１０ｍ／分
ｉｉ．ランプ：Ｈ－バルブ、通常の水銀スペクトル出力を生成する中圧水銀蒸気バルブ、
ｉｉｉ．出力：１５Ａ
ｉｖ．不活化生成物なし
ｖ．１ラン
[0154]ＡＳＴＭ Ｄ４１２基準－方法Ａに従って、５００ｍｍ／分で、ＩＮＳＴＲＯＮ５５４４動力計でこれらの組成物の機械的特性を測定した。
ｉ．速度：１０ｍ／分
ｉｉ．ランプ：Ｈ－バルブ、通常の水銀スペクトル出力を生成する中圧水銀蒸気バルブ、
ｉｉｉ．出力：１５Ａ
ｉｖ．不活化生成物なし
ｖ．１ラン
[0154]ＡＳＴＭ Ｄ４１２基準－方法Ａに従って、５００ｍｍ／分で、ＩＮＳＴＲＯＮ５５４４動力計でこれらの組成物の機械的特性を測定した。
【0147】
[0155]様々な組成物および機械的試験の結果を表１に示す。
[0156]
[0156]
【0148】
【表1】
[0158]これらの結果は、本発明による組成物１～９全てが、約１００％、またはそれを超える高い破断伸びを示すエラストマーであることを示す。これらの結果は、良好なエラストマー特性を実現するために、低含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有する長鎖オルガノポリシロキサンを含む組成物を使用することが必要であることも示す。実際に、高含量のカチオン重合性および／または架橋性の官能基を有するオルガノポリシロキサンが使用された場合、破断伸びは非常に低く、ゆえにオルガノポリシロキサンは良好なエラストマー特性を有しない（比較組成物１）。
【0149】
より高いモル含量のカチオン重合性および／もしくは架橋性の官能基を有する、より短い油Ｂを添加する（組成物４～７）か、または充填剤を添加する（組成物８～９）と、得られるエラストマーの機械的特性を改善しつつ、良好なエラストマー特性を維持することが可能となる。これは、これらの組成物では破断係数および硬さが改善され、かつ破断伸びが高いままであるためである。
【0150】
[0159]組成物１０～１２
[0160]全ての成分を混合することにより組成物１０～１２を同様に調製し、次いで得られた組成物を脱気した。組成物１０の場合、照射は水銀ＵＶランプを用いて、組成物１１および１２の場合、波長３６５ｎｍを有するＬＥＤランプを用いて実施した。
[0160]全ての成分を混合することにより組成物１０～１２を同様に調製し、次いで得られた組成物を脱気した。組成物１０の場合、照射は水銀ＵＶランプを用いて、組成物１１および１２の場合、波長３６５ｎｍを有するＬＥＤランプを用いて実施した。
【0151】
[0161]ＵＶ水銀ランプ照射下での、および３６５ｎｍでの反応性を、以下のように光ＤＳＣ（Ｍｅｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＬＡ ６１３１０）により測定した：１％に設定したＨａｍａｍａｔｓｕ ＬＣ８－０２ランプによる、安定化の１分後の試料への照射。３６５ｎｍ ＵＶ ＬＥＤ範囲での照射には、Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ａ９６１６－０７フィルターを配置する（これらの条件下で測定された３６５ｎｍでのＵＶ線量：０．５ｍＷ／ｃｍ２）．
[0162]様々な組成物および機械的試験の結果を表２に示す。
[0162]様々な組成物および機械的試験の結果を表２に示す。
【0152】
[0163]
【0153】
【表2】
【0154】
[0165]組成物１３～１６
[0166]全ての成分を混合することにより組成物１３～１６を同様に調製し、次いで得られた組成物を脱気した。
[0166]全ての成分を混合することにより組成物１３～１６を同様に調製し、次いで得られた組成物を脱気した。
【0155】
[0167]曝露時間を１秒または３秒に設定し、ＵＶ源の出力をこの固定された照射時間で変動させることにより、光線侵入の効果的な深さ（組成物が架橋する深さ）を測定した。膜が形成されると、各組成物について、ＵＶ線量に相関して形成される層の深さを決定することが可能となるマイクロメーターを使用して、効果的な深さを測定する。
【0156】
[0168]様々な組成物および得られた結果を表３に示す。
[0169]
[0169]
【0157】
【表3】
【0158】
組成物に光吸収剤Ｆを添加すると、光線侵入を減少させ、ゆえにより良好な印刷解像度を得ることが可能となる。これにより、３Ｄ印刷に適合し、良好な印刷解像度を有する配合物を得ることが可能となる。
【0159】
[0171]さらに、先に記載される方法に従って、組成物１３の機械的特性も測定した。結果を表４に示す。
[0172]
[0172]
【0160】
【表4】
【国際調査報告】