特表 2022-534361 超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルム、その製造方法、及びポリプロピレン多孔質フィルムの疎水性を向上させる方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-29

(54)【発明の名称】超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルム、その製造方法、及びポリプロピレン多孔質フィルムの疎水性を向上させる方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/26 20060101AFI20220722BHJP

   B01D 69/02 20060101ALI20220722BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20220722BHJP

   B01D 69/06 20060101ALI20220722BHJP

【ＦＩ】

B01D71/26

B01D69/02

B01D69/00

B01D69/06

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021566218

(86)(22)【出願日】2020-09-17

(85)【翻訳文提出日】2021-11-17

(86)【国際出願番号】 CN2020115975

(87)【国際公開番号】W WO2021169253

(87)【国際公開日】2021-09-02

(31)【優先権主張番号】202010113160.2

(32)【優先日】2020-02-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513148853

【氏名又は名称】天津科技大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】唐娜

(72)【発明者】

【氏名】宋陽陽

(72)【発明者】

【氏名】張蕾

(72)【発明者】

【氏名】史星星

(72)【発明者】

【氏名】王松博

(72)【発明者】

【氏名】程鵬高

(72)【発明者】

【氏名】杜威

(72)【発明者】

【氏名】張建平

【テーマコード（参考）】

4D006

【Ｆターム（参考）】

4D006GA27

4D006MA03

4D006MB10

4D006MC03X

4D006MC23X

4D006NA50

4D006NA55

(57)【要約】

ポリプロピレン多孔質フィルム基材、原子層堆積法によりポリプロピレン多孔質フィルム基材の表面に堆積された二酸化チタン層、及び二酸化チタン層にコーティングされた表面改質剤層を含み、二酸化チタン層と表面改質剤層との間に疎水性結合が形成された超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムであって、水接触角が１５０°より大きく、動的接触角が１０°より小さく、孔径が０．１μｍ～０．４μｍ、多孔度が５０％～８０％、引張強度が３０ＭＰａ～５０ＭＰａ、破断伸びが１０％～３０％である超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムを提供する。超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムは、ポリプロピレン多孔質フィルムの耐薬品性、剛性、多孔質特性が保持されつつ、超疎水性も備わり、８０時間稼働した後でも良好な分離効果が維持され、使用寿命が大幅に増加するため、膜蒸留プロセスの操作コスト及び稼働コストが低減する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリプロピレン多孔質フィルム基材、原子層堆積法により前記ポリプロピレン多孔質フィルム基材の表面に堆積された二酸化チタン層、および前記二酸化チタン層にコーティングされた表面改質剤層をこの順で含み、前記二酸化チタン層と前記表面改質剤層との間に疎水性結合が形成された超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムであって、
水接触角が１５０°より大きく、動的接触角が１０°より小さく、孔径が０．１μｍ～０．４μｍであり、多孔度が５０％～８０％であり、引張強度が３０ＭＰａ～５０ＭＰａであり、破断伸びが１０％～３０％であることを特徴とする、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルム。

【請求項2】

前記ポリプロピレン多孔質フィルム基材の表面に二酸化チタン層が１０～５００サイクル堆積されており、前記表面改質剤層がナノシリコンのエマルジョンであることを特徴とする、請求項１に記載の超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルム。

【請求項3】

請求項１に記載の超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムの製造方法であって、
ポリプロピレン多孔質フィルム基材を準備する工程（１）、
原子層堆積法により前記ポリプロピレン多孔質フィルム基材の表面に二酸化チタン層を堆積し、表面に二酸化チタン層を有するポリプロピレン多孔質フィルムを得る工程（２）、
表面に二酸化チタン層を有するポリプロピレン多孔質フィルムの表面に、表面改質剤をスプレー塗布し、光照射処理、洗浄、乾燥をして、前記超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムを得る工程（３）
を含むことを特徴とする、製造方法。

【請求項4】

工程（１）におけるポリプロピレン多孔質フィルム基材の製造方法が、
原料ポリプロピレンと希釈剤を秤量する工程（１１）、
工程（１１）で秤量された原料を反応器に仕込みかつ撹拌し、窒素ガスを導入して保護し、１６０℃～３００℃に加熱し、攪拌してキャスト液を得る工程（１２）、
工程（１２）で得られたキャスト液をポリエステル不織布の表面にコーティングして平らにならした後、その全体を０℃～１３０℃のウォーターバスまたはオイルバスに浸漬し、成形フィルムを得る工程（１３）、
工程（１３）で得られた成形フィルムを抽出液に浸漬し、超音波処理を４～１２時間行い、乾燥して前記ポリプロピレン多孔質フィルム基材を得る工程（１４）
を含むことを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

工程（１１）において、原料は、添加剤をさらに含み、前記希釈剤は、フタル酸ジメチル、ジフェニルエーテル、フタル酸ジエチル、リン酸トリブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、および大豆油のうち１つ又は２つ以上であり、前記添加剤は、アジピン酸、スベリン酸、およびジベンジリデンソルビトールのうちいずれか一つであり、
工程（１４）において、抽出剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、およびアセトンのうち１つ又は2つ以上である
ことを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

工程（２）において、原子層堆積法により前記ポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタン層を堆積する工程は、
原子層堆積装置の反応室を真空吸引した後、前記ポリプロピレン多孔質フィルムを反応室に置いて且つ反応室の温度を５０～１５０℃に加熱する工程（２１）、
反応室へ、チタン含有前駆体の気体を１００～１０００ミリ秒間導入してから、流速が１０～３００ｓｃｃｍである不活性ガスで一次パージを１０～６０秒間行う工程（２２）、
さらに、反応室へ、酸素含有前駆体の気体を１０～５００ミリ秒間導入し、最後に、流速が１０～３００ｓｃｃｍである不活性ガスで二次パージを１０～６０秒間行って１サイクルの二酸化チタン層の堆積を完成させる工程（２３）、
上記工程（２２）～（２３）を繰り返し、二酸化チタン層を前記ポリプロピレン多孔質フィルムの表面に１０～５００サイクル堆積する工程（２４）
を含むことを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。

【請求項7】

工程（２１）において、前記真空は０～１５ｍｂａｒであり、
工程（２２）において、前記チタン含有前駆体はチタンアルコキシド、ハロゲン化チタン、またはチタンアルキルフタルアミドであり、
工程（２３）において、前記酸素含有前駆体は、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、またはＨ_２Ｏ_２であり、
工程（２２）および工程（２３）における前記不活性ガスは、ＡｒまたはＮ_２であることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

工程（３）において、表面改質剤は、０．１～１０ｗｔ％のナノシリコンのエマルジョンから選択され、光照射処理の条件は、１００～１０００ジュールのキセノンランプによる１～２００分間の照射であることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。

【請求項9】

ポリプロピレン多孔質フィルムの孔径、多孔度、引張強度、破断伸びを変化させることなく、ポリプロピレン多孔質フィルムの疎水性を向上させる方法であって、
まず原子層堆積法により、ポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタン層を堆積し、
その後、二酸化チタン層の表面に表面改質剤をスプレー塗布し、次いで表面に二酸化チタン層と表面改質剤とを有するポリプロピレン多孔質フィルムを光照射処理することを特徴とする、方法。

【請求項10】

原子層堆積法により、ポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタン層を１０～５００サイクル堆積し、
前記表面改質剤はナノシリコンのエマルジョンであり、
光照射処理の条件は、１００～１０００ジュールのキセノンランプによる１～２００分間の照射であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分子材料科学と膜分離技術の分野に属し、高分子ポリマー分離フィルムの改質方法に関し、より詳細には、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルム、その製造方法及びポリプロピレン多孔質フィルムの疎水性を向上させる方法に関する。

【背景技術】

【0002】

疎水性微孔性フィルムは、膜接触器の伝送媒体として、膜蒸留、膜抽出、膜吸収、膜ストリッピング、および膜吸着などを含む種々の新規な膜分離プロセスに適用することができる。膜蒸留（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ、略称：ＭＤ）は、溶液中の溶媒または溶質の蒸発プロセスであり、他の膜分離技術と比較して、その技術的な利点は、低温且つ常圧での操作が可能であること、また、太陽エネルギー、産業上の廃熱や余熱などの安価なエネルギーを有効に活用できることであり、エネルギーの不足が日々増していく今の社会において大きな競争力を有している。ＭＤは、高濃度の塩水溶液の濃縮において大きな利点を有している。逆浸透のプロセスでは、一定の濃度までしか濃縮できないのに対し、ＭＤプロセスは、当該濃度を過飽和溶液となるまで濃縮できる。それに加え、果汁の濃縮や漢方薬の濃縮においても膜蒸留プロセスは比類のない利点を有している。しかしながら、産業へのＭＤ技術の大規模な適用においては、フィルム材料の選択およびエネルギーの利用率が、技術の核心および難点であった。

【0003】

ところで、ポリプロピレンは、プロピレン単量体を重合して得られる熱可塑性重合体であり、家庭用プラスチック製品の製造に多く用いられている。酸・アルカリに対する耐性が高く、疎水性が高く、熱安定性に優れ、しかも安価であることから、疎水性微孔性フィルムの主流の材料として期待されている。

【0004】

また、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、光触媒の特性を有し、３８７．５ｎｍ未満の波長の紫外線（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＵＶ）に照射されると、電子が価電子帯から伝導帯へ遷移して電子－正孔対を形成する。また、ヒドロキシラジカルは、高い活性を有し、シラン系カップリング剤と反応してナノデンドライド構造を形成することができ、フィルムの表面粗さを大きく向上させ、さらにフィルム表面の疎水性を向上させることができる。これらの方法をＭＤ用超疎水性微孔性フィルムの製造に応用した学者も存在する。Ｍｅｎｇらは、ＰＶＤＦの表面にＴｉＯ_２ナノ粒子をコーティングした後、ＵＶランプの照射条件でペルフルオロオクチルトリクロロシラン（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＦＴＣＳ）と反応させ、最終的に接触角が１６０°より大きい超疎水性ＰＶＤＦフィルムを製造した。また、これをＭＤプロセスに応用すると、脱塩率が著しく向上し、フィルム孔の濡れ状況が効果的に緩和されることを見出した（Ｓ．Ｍｅｎｇ，Ｙ．Ｙｅ，Ｊ．Ｍａｎｓｏｕｒｉ，ｅｔ ａｌ．Ｆｏｕｌｉｎｇ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｎａｎｏ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ＰＶＤＦ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｉｎ ｄｉｒｅｃｔ ｃｏｎｔａｃｔ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ［Ｊ］。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，４６３：１０２－１１２）。この方法を用いてポリプロピレン多孔質フィルムの疎水性を向上させたところ、処理されたポリプロピレン多孔質フィルムは、（１）ポリプロピレン多孔質フィルムを長期間稼働させると、ポリプロピレン多孔質フィルムの表面にコーティングされたＴｉＯ_２ナノ粒子の薄膜が脱落しやすくなり、ポリプロピレン多孔質フィルムの使用寿命が短くなるという問題点、（２）ポリプロピレン多孔質フィルムの疎水性を向上させた後、その孔径、多孔度、引張強度、破断伸びが処理前のポリプロピレン多孔質フィルムより著しく低下するため、処理後のポリプロピレン多孔質フィルムを膜蒸留プロセスに使用する際、使用効果が著しく低下するという問題点があった。

【0005】

本発明は、以上のような課題を解決するためになされたものである。

【発明の概要】

【0006】

本発明は、上記従来技術の欠点に鑑み、ポリプロピレン多孔質フィルムの超疎水性の改質方法を提供することを目的とする。本発明において製造される改質超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムは、ポリプロピレンの優れた耐薬品性、高強度が変化することなく、顕著な改質効果が得られ、製品フィルムの疎水性能が大きく向上し、より高い接触角、より小さい動的接触角を有し、原料フィルムの多孔度、孔径及び孔径分布が殆ど変化せず、製品フィルムの疎水性が増加するため、膜蒸留プロセスに応用するとフィルムの耐濡れ性がより良く、フィルムの使用寿命が向上する。

【0007】

本発明の第１の態様は、ポリプロピレン多孔質フィルム基材、原子層堆積法によりポリプロピレン多孔質フィルム基材の表面に堆積された二酸化チタン層、及び二酸化チタン層にコーティングされた表面改質剤層をこの順で含み、二酸化チタン層と表面改質剤層との間に疎水性結合が形成された超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムであって、水接触角が１５０°より大きく、動的接触角が１０°より小さく、孔径が０．１μｍ～０．４μｍであり、多孔度が５０％～８０％であり、引張強度が３０ＭＰａ～５０ＭＰａであり、破断伸びが１０％～３０％である、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムを提供する。

【0008】

ここで、本発明における超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムの「超疎水性」とは、比較的高い疎水性を有していることを意味し、より具体的には、水接触角が１５０°より大きく１８０°未満であり、動的接触角が１０°未満、０°を超えるポリプロピレン多孔質フィルムを意味している。

【0009】

好ましくは、二酸化チタン層は、原子層堆積法によってポリプロピレン多孔質フィルム基材の表面に堆積されており、具体的には、ポリプロピレン多孔質フィルム基材の表面に二酸化チタン層が１０～５００サイクル堆積されている。表面改質剤層はナノシリコンのエマルジョンであり、疎水性結合がＳｉ－Ｏ－Ｔｉ結合である。なお、ナノシリコンのエマルジョンの主成分はトリメチルシラノールである。二酸化チタンは、光照射処理が施されると、遊離の水酸基を形成し、その後、トリメチルシラノールにおける水酸基とチタンにおける遊離の水酸基とが脱水縮合反応し、Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ結合を生成する。これにより、ポリプロピレン多孔質フィルムの表面の疎水性を高める効果を発揮する。

【0010】

本発明の第２の態様は、以下の工程を含む、本発明に係る第１の態様に記載の超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムの製造方法を提供する：
（１）ポリプロピレン多孔質フィルム基材を準備する工程、
（２）原子層堆積法により、ポリプロピレン多孔質フィルム基材の表面に二酸化チタン層を堆積し、表面に二酸化チタン層を有するポリプロピレン多孔質フィルムを得る工程、
（３）表面に二酸化チタン層を有したポリプロピレン多孔質フィルムの表面に、表面改質剤をスプレー塗布し、光照射処理、洗浄、乾燥をして、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムを得る工程。

【0011】

好ましくは、工程（１）におけるポリプロピレン多孔質フィルム基材の製造方法が、以下の工程を含む：
（１１）質量％で、製品ポリプロピレン多孔質フィルム基材の質量の１７～３５％となる量の原料ポリプロピレンと、製品ポリプロピレン多孔質フィルム基材の質量の６５～８３％となる量の希釈剤とを秤量する工程、
（１２）工程（１１）で秤量された原料を反応器に仕込みかつ撹拌し、窒素ガスを導入して保護し、１６０℃～３００℃に加熱し、２００ｒ／ｍｉｎの速度で４時間撹拌してから、脱泡してキャスト液を得る工程、
（１３）工程（１２）で得られたキャスト液をポリエステル不織布の表面にコーティングして平らにならした後、その全体を０℃～１３０℃のウォーターバスまたはオイルバスに浸漬し、成形フィルムを得る工程、
（１４）工程（１３）で得られた成形フィルムを抽出液に浸漬し、超音波処理を８時間行って、抽出終了後に５０～１００℃の真空オーブンで入れて乾燥させ、抽出剤を完全に蒸発させてから本発明のポリプロピレン多孔質フィルム基材を得る工程。

【0012】

好ましくは、工程（１１）において、原料は、添加剤をさらに含み、また、質量％で、秤量される添加剤の質量は、製品ポリプロピレン多孔質フィルム基材の質量の０～３％であり、用いられるポリプロピレンは、メルトインデックスが０～２０である。希釈剤は、フタル酸ジメチル、ジフェニルエーテル、フタル酸ジエチル、リン酸トリブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、大豆油、およびその他の植物油のうち１つ又は２つ以上である。添加剤は、アジピン酸、スベリン酸、およびジベンジリデンソルビトールのうちいずれか一つである。工程（１４）における抽出剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、およびアセトンのうち１つ、又は2つ以上による組み合わせである。

【0013】

好ましくは、工程（２）において、原子層堆積法によりポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタン層を堆積する工程は、以下の工程を含む：
（２１）原子層堆積装置の反応室を真空吸引した後、ポリプロピレン多孔質フィルムを反応室に置いて且つ反応室の温度を５０～１５０℃に加熱する工程、
（２２）反応室へ、チタン含有前駆体の気体を１００～１０００ミリ秒間導入してから、流速が１０～３００ｓｃｃｍである不活性ガスで一次パージを１０～６０秒間行う工程、
（２３）さらに、反応室へ、酸素含有前駆体の気体を１０～５００ミリ秒間導入し、最後に、流速が１０～３００ｓｃｃｍである不活性ガスで二次パージを１０～６０秒間行って１サイクルの二酸化チタン層の堆積を完成させる工程、
（２４）上記工程（２２）～（２３）を繰り返し、二酸化チタン層をポリプロピレン多孔質フィルムの表面に１０～５００サイクル堆積する工程。

【0014】

上記工程（２２）及び（２３）を１回実施することは、二酸化チタン層を１サイクル堆積することに相当する。

【0015】

なお、工程（２２）及び工程（２３）において、反応室へチタン含有前駆体の気体及び酸素含有前駆体の気体を導入する装置は、原子層堆積装置（Ｄ１００－４８８２、重慶諾図テクノロジー株式会社）を用いてもよい。該装置は、外部環境に対して完全に密封されており、該装置におけるプログラムの実行時間を制御することにより、チタン含有前駆体の気体及び酸素含有前駆体の気体を導入する量を制御することができる。

【0016】

好ましくは、工程（２１）において、真空は０～１５ｍｂａｒであり、工程（２２）において、チタン含有前駆体は、チタンアルコキシド、ハロゲン化チタン、又はチタンアルキルフタルアミドであり、好ましくはチタンテトライソプロポキシドを用いてもよく、工程（２３）において、酸素含有前駆体は、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、またはＨ_２Ｏ_２であり、工程（２２）および工程（２３）において、不活性ガスはＡｒまたはＮ_２である。

【0017】

好ましくは、工程（３）において、表面改質剤は、０．１～１０ｗｔ％のナノシリコンのエマルジョンから選択され、光照射処理条件は、１００～１０００ジュールのキセノンランプによる１～２００分間の照射である。ここで、０．１～１０ｗｔ％のナノシリコンのエマルジョンとは、ナノシリコンのエマルジョン中の単体シリコンの質量分率を意味する。

【0018】

ナノシリコンのエマルジョンの主成分は、トリメチルシラノールである。二酸化チタンは光照射処理が施されると、遊離の水酸基を形成し、その後、トリメチルシラノールにおける水酸基とチタンにおける遊離の水酸基とが脱水縮合反応し、Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ結合を生成する。これにより、ポリプロピレン多孔質フィルムの表面の疎水性を高める効果を発揮する。

【0019】

本発明の第３の態様は、ポリプロピレン多孔質フィルムの孔径、多孔度、引張強度、破断伸びを変化させることなく、ポリプロピレン多孔質フィルムの疎水性を向上させる方法であって、まず原子層堆積法により、ポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタン層を堆積し、その後、二酸化チタン層の表面に表面改質剤をスプレー塗布し、次いで表面に二酸化チタン層と表面改質剤とを有するポリプロピレン多孔質フィルムを光照射処理する方法を提供する。

【0020】

好ましくは、原子層堆積法により、ポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタン層を１０～５００サイクル堆積し、表面改質剤はナノシリコンのエマルジョンであり、光照射処理条件は、１００～１０００ジュールのキセノンランプによる１～２００分間の照射である。

【0021】

なお、ポリプロピレン多孔質フィルムは、代表的な高分子重合体分離膜に過ぎず、ポリプロピレン多孔質フィルムの孔径、多孔度、引張強度、破断伸びを変化させることなくポリプロピレン多孔質フィルムの疎水性を向上させる方法は、フィルムの耐濡れ性、寿命などの向上にも適している。本発明の改質方法は、常温での溶解度が悪いために通常の溶液法ではフィルムの親水性、疎水性を改質することができない多くの高分子重合体にも適用される。ポリプロピレン多孔質フィルムは常温では、いかなる試薬とも反応しない。そのため、本発明は、原子層堆積法（ＡＬＤ）と光触媒とを組み合わせた方法を用いて改質超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムを製造する。

【0022】

先行技術と比較して、本発明は以下の有利な効果を奏する：
１、本発明では、原子層堆積法（ＡＬＤ）と光触媒とを組み合わせた方法を用いて超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムを製造するため、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムは、水接触角が１５０°より大きく、動的接触角が１０°より小さく、孔径が０．１μｍ～０．４μｍであり、多孔度が５０％～８０％であり、引張強度が３０ＭＰａ～５０ＭＰａであり、破断伸びが１０％～３０％である。本発明により製造される超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムは、疎水性の改質が行われていないポリプロピレン多孔質フィルムと比べて、ポリプロピレン多孔質フィルムの優れた耐薬品性、剛性（引張強度、破断伸び）、多孔質特性（孔径、多孔度）が維持されるだけでなく、超疎水性も備わる。なお、原料としてのポリプロピレン多孔質フィルムは、接触角が１００゜～１３０゜であり、動的接触角が現れないのに対して、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムは、水接触角が１５０゜より大きく、動的接触角が１０゜未満であることから、ポリプロピレン多孔質フィルムの疎水性は、顕著に向上している。

【0023】

２、本発明では、原子層堆積法によりポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタン層を１０～５００サイクル堆積する。ここで、ＡＬＤは、ポリプロピレン多孔質フィルムの表面に、比較的高い比表面積の二酸化チタン層を均一に堆積することができる。そのため、ポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタンのナノ粒子を直接にコーティングする場合に比べ、本発明におけるポリプロピレン多孔質フィルムの表面に堆積された二酸化チタン層は、より強固であり、膜蒸留プロセス中にポリプロピレン多孔質フィルムの表面から二酸化チタン層が脱落しにくい。本発明により製造される超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムは、８０時間稼働した後でも効果が良好で、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムの使用寿命が長く、使用寿命が大幅に増加するため、ＭＤプロセスの操作コストと稼働コストが低減する。

【0024】

３、本発明は、表面エネルギーが低くて安価なナノシリコンのエマルジョンを表面改質剤として意図的に選択し、光触媒ＰＰ／ＴｉＯ_２多孔質フィルムの表面をコーティング処理する。ナノシリコンのエマルジョンの主成分はトリメチルシラノールであり、二酸化チタンは光照射処理が施されると、遊離の水酸基を形成し、トリメチルシラノールにおける水酸基とチタンにおける遊離の水酸基とが脱水縮合反応し、Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ結合を生成する。これにより、ポリプロピレン多孔質フィルム表面の疎水性を高める効果を発揮する。このような方法で製造された微孔性フィルムは、原料膜の孔径と多孔度が維持されるとともに、微孔性フィルムの疎水性が向上し、ポリプロピレン多孔質フィルムの動的接触角が低減し、ポリプロピレン多孔質フィルムのフィルム孔の濡れ状況が緩和され、膜汚染が効果的に低減している。

【0025】

４、本発明に係る超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムの改質方法は、簡単で、操作しやすく、原料ポリプロピレン、ナノシリコンのエマルジョンは、安価で入手し易い。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】実施例１で製造されたポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル１のフィルム断面のＳＥＭ写真である。

【図2】実施例４で製造された超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル３のフィルム断面のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

実施例１
本実施例は、ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル１の製造である。
（１１）質量分率でポリプロピレンを１６．５％、希釈剤である大豆油を４１．５％、希釈剤であるリン酸トリブチルを４１．５％、添加剤であるアジピン酸を０．５％秤量した。
（１２）工程（１１）で称量した混合原料を反応器に投入し、窒素ガスを導入して保護し、１８０℃に加熱し、４時間機械撹拌した後、３時間低速撹拌して脱泡し、均一相のキャスト液を得た。
（１３）（１２）で得られたキャスト液をポリエステル不織布の表面にコーティングして、１８０℃のならし温度にて平らにならした後、３０℃の水槽中で冷却固化した。
（１４）ｎ－ヘキサン、エタノールをそれぞれ用い、２時間毎に抽出剤を交換する方式にて、工程（１３）で得られたフィルムを４時間超音波抽出した。抽出終了後、７０℃の真空オーブンに入れて乾燥し、ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル１を得た。

【0028】

得られた製品フィルムは、フィルム断面の連通性が良好なハニカム状孔構造となっているため、多孔度が６５．３７％であり、平均孔径が０．２５７６μｍであり、透気性が１．５５１Ｌ・ｃｍ^－２・ｃｍ^－１であり、水接触角が１２６．７４°であり、引張強度が４１．０７ＭＰａであり、破断伸びが１５．７２％であった。これを３．５％ＮａＣｌ水溶液の真空膜蒸留プロセスに適用したところ、フィード流量が１８Ｌ・ｈ^－１であり、フィード温度が７０℃である場合、膜透過量が１７．８１ｋｇ・ｍ^－２・ｈ^－１であり、捕集率が９９．９９％であった。

【0029】

実施例２
本実施例では、低温水熱法を採用し、実施例１で製造されたポリプロピレン多孔質フィルムの表面に直接に二酸化チタンのナノ粒子をコーティングし、表面に二酸化チタンのナノ粒子がコーティングされたポリプロピレン多孔質フィルムの表面に、表面改質剤としてのビニルトリエトキシシランをスプレー塗布した。その後、５００ジュールのキセノンランプで３０分間照射し、続いて無水エタノールでリンスした後、８０℃の真空オーブンに入れて乾燥し、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル１を得た。

【0030】

なお、二酸化チタンは、光照射処理が施されると、遊離の水酸基を形成し、ビニルトリエトキシシランのビニル基が弱塩基および光触媒の条件下で二酸化チタンの遊離の水酸基と付加反応し、Ｃ－Ｏ－Ｔｉ結合を生成する。これにより、ポリプロピレン多孔質フィルムの表面の疎水性を向上させる。

【0031】

得られた製品フィルムは、多孔度が５８．２６％であり、平均孔径が０．１７７２μｍであり、透気性が０．７０１９Ｌ・ｃｍ^－２・ｃｍ^－１であり、水接触角が１４０°であり、引張強度が３５．２３ＭＰａであり、破断伸びが１０．６５％であった。これを３．５％ＮａＣｌ水溶液の真空膜蒸留プロセスに適用したところ、フィード流量が３０Ｌ・ｈ^－１であり、フィード温度が７０℃である場合、膜通量が１４．５２ｋｇ・ｍ^－２・ｈ^－１であり、捕集率が９９．９９％であった。また、１０時間稼働した後、膜透過量が２３．６９ｋｇ・ｍ^－２・ｈ^－１であり、捕集率が７０％であった。

【0032】

実施例３
本実施例では、原子層堆積法により、実施例１で製造されたポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタン層を堆積し、表面に二酸化チタンのナノ粒子が堆積されたポリプロピレン多孔質フィルムの表面に、表面改質剤としてのビニルトリエトキシシランをスプレー塗布した。その後、５００ジュールのキセノンランプで３０分間照射し、続いて無水エタノールでリンスした後、８０℃の真空オーブンに入れて乾燥し、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル２を得た。

【0033】

ここで、ポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタン層を堆積する工程は以下の通りである。
（２１）原子層堆積装置の反応室を真空吸引した後、ポリプロピレン多孔質フィルムを反応室に置いて且つ反応室の温度を１００℃に加熱した。
（２２）反応室へ、チタン含有前駆体の気体を４００ミリ秒間導入してから、流速が５０ｓｃｃｍである不活性ガスで一次パージを３０秒間行った。
（２３）さらに、反応室へ、酸素含有前駆体の気体を１００ミリ秒間導入し、最後に、流速が５０ｓｃｃｍである不活性ガスで二次パージを３０秒間行い、１サイクルの二酸化チタン層の堆積を完成させた。
（２４）上記工程（２２）～（２３）を繰り返し、二酸化チタン層をポリプロピレン多孔質フィルムの表面に２００サイクル堆積した。

【0034】

なお、上記工程（２２）及び（２３）を１回実施することは、二酸化チタン層を１サイクル堆積することに相当する。

【0035】

また、工程（２１）において、真空は０．５ｍｂａｒであった。工程（２２）において、チタン含有前駆体はチタンテトライソプロポキシドであった。工程（２３）において、酸素含有前駆体はＨ_２Ｏであった。工程（２２）および工程（２３）における不活性ガスは、Ｎ_２であった。

【0036】

超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル２は、フィルムの多孔度が６２．８６％であり、平均孔径が０．２５７２μｍであり、透気性が１．５５１Ｌ・ｃｍ^－２・ｃｍ^－１であり、水接触角が１２５．６°であり、引張強度が３８．５４ＭＰａであり、破断伸びが１３．３７％であった。これを３．５％ＮａＣｌ水溶液の真空膜蒸留プロセスに適用したところ、フィード流量が３０Ｌ・ｈ^－１であり、フィード温度が７０℃である場合、膜透過量が１５．４７ｋｇ・ｍ^－２・ｈ^－１であり、捕集率が９９．９９％であった。また、１５時間稼働した後、膜通過量が２７．３６ｋｇ・ｍ^－２・ｈ^－１であり、捕集率が６３．７６％であった。

【0037】

実施例４
本実施例では、原子層堆積法により、実施例１で製造されたポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタン層を堆積し、表面に二酸化チタンのナノ粒子が堆積されたポリプロピレン多孔質フィルムの表面に、表面改質剤としての０．３％のナノシリコンのエマルジョンをスプレー塗布した。その後、５００ジュールのキセノンランプで３０分間照射し、続いて無水エタノールでリンスした後、８０℃の真空オーブンに入れて乾燥し、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル３を得た。

【0038】

なお、ポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタン層を堆積した方法は、実施例３と同様である。

【0039】

図２は、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル３のフィルム断面のＳＥＭ写真を示す。改質前のポリプロピレン多孔質フィルムのフィルム断面のＳＥＭ写真（図１）に対し、改質後のポリプロピレン多孔質フィルムの構造はほとんど変化せず、改質後の超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのフィルム断面は、孔同士が連続した孔構造となっていることが分かる。

【0040】

超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル３は、多孔度が６５．２３％であり、平均孔径が０．２５２６μｍであり、透気性が１．５５３Ｌ・ｃｍ^－２・ｃｍ^－１であり、水接触角が１６５°であり、傾斜角が１°であり、引張強度が４１．０７ＭＰａであり、破断伸びが１５．７２％であった。これを３．５％ＮａＣｌ水溶液の真空膜蒸留プロセスに適用したところ、フィード流量が１８Ｌ・ｈ^－１であり、フィード温度が７０℃である場合、膜透過量が１７．８１ｋｇ・ｍ^－２・ｈ^－１であり、捕集率が９９．９９％であった。また、８０時間稼働した後、膜透過量が１７．１４ｋｇ・ｍ^－２・ｈ^－１であり、捕集率が９９．９９％であった。

【0041】

実施例１～実施例４における、ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル１、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル１、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル２、および超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル３をそれぞれ比較した。超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル１は、未改質のポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル１よりも水接触角がやや大きいものの、その多孔度、平均孔径、透気率、引張強度、破断伸びのいずれもが、未改質のポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル１に劣ったことが分かった。他方、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル２は、その多孔度、平均孔径、透気率、引張強度、破断伸びが、未改質のポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル１とはあまり差がないものの、その疎水性の向上効果は劣っており、膜の水接触角はほとんど変化していないことがわかった。同時に、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル１及び超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル２は、両者に共通する問題、すなわち、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムの寿命が劣っている問題があった。超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル２では、原子層堆積法によりポリプロピレン多孔質フィルムの表面に酸化チタン層を堆積したため、稼働中に二酸化チタン層が脱落しにくくなり、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル１と比較して超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムの寿命がある程度向上できたものの、１５時間稼働した後、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムの透過量が著しく増え、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル２の捕集性能が低下した。

【0042】

相対的に、実施例４における超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル３は、疎水性が良く、水接触角の向上を示している。しかも、フィルム材料の剛性および強度について著しい低下が見られず、すなわち、引張強度の変化が大きくないことを示している。改質後、フィルムの孔径および多孔度はほとんど変化せず、ポリプロピレンフィルムの水接触角が増加し、フィルムの分離性能が向上した。フィルムの疎水性においては、製造された改質超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムは、水接触角が１５０°より大きく、動的接触角が１０°より小さいため、膜孔の濡れ状態が緩和され、フィルムの汚染が効果的に低減され、ＭＤのために疎水性に優れた分離材料を提供することができる。同時に、８０時間稼働した後でも膜透過量が１７．１４ｋｇ・ｍ^－２・ｈ^－１、捕集率が９９．９９％となるため、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル３の使用寿命は長い。

【0043】

実施例５
本実施例は、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル４の製造である。

【0044】

まず、以下の工程（１１）～（１４）を用いてポリプロピレン多孔質フィルムを製造した。
（１１）質量分率でポリプロピレンを１７％、希釈剤である大豆油を４１．２５％、希釈剤であるリン酸トリブチルを４１．２５％、添加剤であるアジピン酸を０．５％秤量した。
（１２）工程（１１）で称量した混合原料を反応器に入れ、窒素ガスを導入して保護し、１８０℃に加熱し、４時間機械撹拌した後、３時間低速撹拌して脱泡し、均一相のキャスト液を得た。
（１３）（１２）で得られたキャスト液をポリエステル不織布の表面にコーティングして、１８０℃のならし温度にて平らにならした後、３０℃の水槽中で冷却固化した。
（１４）ｎ－ヘキサン、エタノールをそれぞれ用い、２時間毎に抽出剤を交換する方式にて、工程（１３）で得られたフィルムを４時間超音波抽出した。抽出終了後、７０℃の真空オーブンに入れて乾燥し、ポリプロピレン多孔質フィルムを得た。

【0045】

次に、原子層堆積法により、ポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタン層を堆積し、表面に二酸化チタンのナノ粒子が堆積されたポリプロピレン多孔質フィルムの表面に、表面改質剤としてのナノシリコンのエマルジョンをスプレー塗布した。その後、５００ジュールのキセノンランプで３０分間照射し、続いて無水エタノールでリンスした後、８０℃の真空オーブンに入れて乾燥し、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル４を得た。

【0046】

ここで、ポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタン層を堆積する工程は以下の通りである：
（２１）原子層堆積装置の反応室を真空吸引した後、ポリプロピレン多孔質フィルムを反応室に置いて且つ反応室の温度を１００℃に加熱した。
（２２）反応室へ、チタン含有前駆体の気体を４００ミリ秒間導入してから、流速が５０ｓｃｃｍである不活性ガスで一次パージを３０秒間行った。
（２３）さらに、反応室へ酸素含有前駆体の気体を１００ミリ秒間導入し、最後に、流速が５０ｓｃｃｍである不活性ガスで二次パージを３０秒間行い、１サイクルの二酸化チタン層の堆積を完成させた。
（２４）上記工程（２２）～（２３）を繰り返し、二酸化チタン層をポリプロピレン多孔質フィルムの表面に２００サイクル堆積した。

【0047】

なお、上記工程（２２）及び（２３）を１回実施することは、二酸化チタン層を１サイクル堆積することに相当する。

【0048】

また、工程（２１）において、真空は０．５ｍｂａｒであった。工程（２２）において、チタン含有前駆体はチタンテトライソプロポキシドであった。工程（２３）において、酸素含有前駆体はＨ_２Ｏであった。工程（２２）および工程（２３）における不活性ガスは、ＡｒまたはＮ_２であった。

【0049】

超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル４は、多孔度が７８．３６％であり、平均孔径が０．３８９５μｍであり、透気性が２．７３Ｌ・ｃｍ^－２・ｃｍ^－１であり、水接触角が１５１°であり、傾斜角が８°であり、引張強度が３０．７６ＭＰａであり、破断伸びが１７．４８％であった。これを３．５％ＮａＣｌ水溶液の真空膜蒸留プロセスに適用したところ、フィード流量が１８Ｌ・ｈ^－１であり、フィード温度が７０℃である場合、膜透過量が２１．０５ｋｇ・ｍ^－２・ｈ^－１であり、捕集率が９９．９９％であった。また、４０時間稼働した後、膜透過量が２０．３９ｋｇ・ｍ^－２・ｈ^－１であり、捕集率が９９．９９％であった。

【0050】

実施例６
本実施例は、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル５の製造である。

【0051】

まず、以下の工程（１１）～（１４）を用いてポリプロピレン多孔質フィルムを製造した。
（１１）質量分率でポリプロピレンを３２．５％、希釈剤である大豆油を３３．５％、希釈剤であるリン酸トリブチルを３３．５％、添加剤であるアジピン酸を０．５％秤量した。
（１２）工程（１１）で称量した混合原料を反応器に入れ、窒素ガスを導入して保護し、１８０℃に加熱し、４時間機械撹拌した後、３時間低速撹拌して脱泡し、均一相のキャスト液を得た。
（１３）（１２）で得られたキャスト液をポリエステル不織布の表面にコーティングして、１８０℃のならし温度にて平らにならした後、３０℃の水槽中で冷却固化した。
（１４）ｎ－ヘキサン、エタノールをそれぞれ用い、２時間毎に抽出剤を交換する方式にて、工程（１３）で得られたフィルムを４時間超音波抽出した。抽出終了後、７０℃の真空オーブンに入れて乾燥し、ポリプロピレン多孔質フィルムを得た。

【0052】

次に、原子層堆積法により、ポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタン層を堆積し、表面に二酸化チタンのナノ粒子が堆積されたポリプロピレン多孔質フィルムの表面に、表面改質剤としてのナノシリコンのエマルジョンをスプレー塗布した。その後、５００ジュールのキセノンランプで３０分間照射し、続いて無水エタノールでリンスした後、８０℃の真空オーブンに入れて乾燥し、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル５を得た。

【0053】

ここで、ポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタン層を堆積する工程は以下の通りである：
（２１）原子層堆積装置の反応室を真空吸引した後、ポリプロピレン多孔質フィルムを反応室に置いて且つ反応室の温度を１００℃に加熱した。
（２２）反応室へ、チタン含有前駆体の気体を４００ミリ秒間導入してから、流速が５０ｓｃｃｍである不活性ガスで一次パージを３０秒間行った。
（２３）さらに、反応室へ酸素含有前駆体の気体を１００ミリ秒間導入し、最後に、流速が５０ｓｃｃｍである不活性ガスで二次パージを３０秒間行い、１サイクルの二酸化チタン層の堆積を完成させた。
（２４）上記工程（２２）～（２３）を繰り返し、二酸化チタン層をポリプロピレン多孔質フィルムの表面に２００サイクル堆積した。

【0054】

なお、上記工程（２２）及び（２３）を１回実施することは、二酸化チタン層を１サイクル堆積することに相当する。

【0055】

また、工程（２１）において、真空は４ｍｂａｒであった。工程（２２）において、チタン含有前駆体はチタンテトライソプロポキシドであった。工程（２３）において、酸素含有前駆体はＨ_２Ｏであった。工程（２２）および工程（２３）における不活性ガスは、ＡｒまたはＮ_２であった。

【0056】

超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムのサンプル５は、多孔度が５４．５３％であり、平均孔径が０．１１２４μｍであり、透気性が０．４５Ｌ・ｃｍ^－２・ｃｍ^－１であり、水接触角が１６２°であり、傾斜角が５°であり、引張強度が４７．５７ＭＰａであり、破断伸びが２６．７３％であった。これを３．５％ＮａＣｌ水溶液の真空膜蒸留プロセスに適用したところ、フィード流量が１８Ｌ・ｈ^－１であり、フィード温度が７０℃である場合、膜透過量が９．７８ｋｇ・ｍ^－２・ｈ^－１であり、捕集率が９９．９９％であった。また、８０時間稼働した後、膜透過量が８．７４ｋｇ・ｍ^－２・ｈ^－１であり、捕集率が９９．９９％であった。

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2021-12-13

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムの製造方法であって、
超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムは、ポリプロピレン多孔質フィルム基材、原子層堆積法により前記ポリプロピレン多孔質フィルム基材の表面に堆積された二酸化チタン層、および前記二酸化チタン層にコーティングされた表面改質剤層をこの順で含み、前記二酸化チタン層と前記表面改質剤層との間に疎水性結合が形成され、
水接触角が１５０°より大きく、動的接触角が１０°より小さく、孔径が０．１μｍ～０．４μｍであり、多孔度が５０％～８０％であり、引張強度が３０ＭＰａ～５０ＭＰａであり、破断伸びが１０％～３０％であり、前記表面改質剤層はナノシリコンのエマルジョンであり、
ポリプロピレン多孔質フィルム基材を準備する工程（１）、
原子層堆積法により前記ポリプロピレン多孔質フィルム基材の表面に二酸化チタン層を堆積し、表面に二酸化チタン層を有するポリプロピレン多孔質フィルムを得る工程（２）、
表面に二酸化チタン層を有するポリプロピレン多孔質フィルムの表面に、表面改質剤をスプレー塗布し、光照射処理、洗浄、乾燥をして、前記超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムを得る工程（３）を含むことを特徴とする、超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムの製造方法。

【請求項2】

前記ポリプロピレン多孔質フィルム基材の表面に二酸化チタン層が１０～５００サイクル堆積されていることを特徴とする、請求項１に記載の超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルムの製造方法。

【請求項3】

工程（１）におけるポリプロピレン多孔質フィルム基材の製造方法が、
原料ポリプロピレンと希釈剤を秤量する工程（１１）、
工程（１１）で秤量された原料を反応器に仕込みかつ撹拌し、窒素ガスを導入して保護し、１６０℃～３００℃に加熱し、攪拌してキャスト液を得る工程（１２）、
工程（１２）で得られたキャスト液をポリエステル不織布の表面にコーティングして平らにならした後、その全体を０℃～１３０℃のウォーターバスまたはオイルバスに浸漬し、成形フィルムを得る工程（１３）、
工程（１３）で得られた成形フィルムを抽出液に浸漬し、超音波処理を４～１２時間行い、乾燥して前記ポリプロピレン多孔質フィルム基材を得る工程（１４）
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

工程（１１）において、原料は、添加剤をさらに含み、前記希釈剤は、フタル酸ジメチル、ジフェニルエーテル、フタル酸ジエチル、リン酸トリブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、および大豆油のうち１つ又は２つ以上であり、前記添加剤は、アジピン酸、スベリン酸、およびジベンジリデンソルビトールのうちいずれか一つであり、
工程（１４）において、抽出剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、およびアセトンのうち１つ又は２つ以上である、ことを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

工程（２）において、原子層堆積法により前記ポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタン層を堆積する工程は、
原子層堆積装置の反応室を真空吸引した後、前記ポリプロピレン多孔質フィルムを反応室に置いて且つ反応室の温度を５０～１５０℃に加熱する工程（２１）、
反応室へ、チタン含有前駆体の気体を１００～１０００ミリ秒間導入してから、流速が１０～３００ｓｃｃｍである不活性ガスで一次パージを１０～６０秒間行う工程（２２）、
さらに、反応室へ、酸素含有前駆体の気体を１０～５００ミリ秒間導入し、最後に、流速が１０～３００ｓｃｃｍである不活性ガスで二次パージを１０～６０秒間行って１サイクルの二酸化チタン層の堆積を完成させる工程（２３）、
上記工程（２２）～（２３）を繰り返し、二酸化チタン層を前記ポリプロピレン多孔質フィルムの表面に１０～５００サイクル堆積する工程（２４）
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項6】

工程（２１）において、前記真空は０～１５ｍｂａｒであり、
工程（２２）において、前記チタン含有前駆体はチタンアルコキシド、ハロゲン化チタン、またはチタンアルキルフタルアミドであり、
工程（２３）において、前記酸素含有前駆体は、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、またはＨ_２Ｏ_２であり、
工程（２２）および工程（２３）における前記不活性ガスは、ＡｒまたはＮ_２であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。

【請求項7】

工程（３）において、表面改質剤は、０．１～１０ｗｔ％のナノシリコンのエマルジョンから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項8】

ポリプロピレン多孔質フィルムの孔径、多孔度、引張強度、破断伸びを変化させることなく、ポリプロピレン多孔質フィルムの疎水性を向上させる方法であって、
まず原子層堆積法により、ポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタン層を堆積し、
その後、二酸化チタン層の表面に表面改質剤をスプレー塗布し、次いで表面に二酸化チタン層と表面改質剤とを有するポリプロピレン多孔質フィルムを光照射処理し、
前記表面改質剤層はナノシリコンのエマルジョンであることを特徴とする、方法。

【請求項9】

原子層堆積法により、ポリプロピレン多孔質フィルムの表面に二酸化チタン層を１０～５００サイクル堆積することを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【国際調査報告】