特表 2022-534504 水性系中のスケールを制御する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-08-01

(54)【発明の名称】水性系中のスケールを制御する方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/02 20060101AFI20220725BHJP

   C02F 5/00 20060101ALI20220725BHJP

   C02F 5/10 20060101ALI20220725BHJP

   C23F 11/14 20060101ALI20220725BHJP

   C08F 216/12 20060101ALI20220725BHJP

【ＦＩ】

C08F220/02

C02F5/00 620B

C02F5/10 620C

C02F5/10 620Z

C23F11/14

C08F216/12

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021570397

(86)(22)【出願日】2020-05-27

(85)【翻訳文提出日】2022-01-21

(86)【国際出願番号】 US2020034709

(87)【国際公開番号】W WO2020243176

(87)【国際公開日】2020-12-03

(31)【優先権主張番号】62/853,624

(32)【優先日】2019-05-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】19194577.3

(32)【優先日】2019-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】509131443

【氏名又は名称】ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップ

【氏名又は名称原語表記】Ｎｏｕｒｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．

【住所又は居所原語表記】Ｖｅｌｐｅｒｗｅｇ ７６， ６８２４ ＢＭ Ａｒｎｈｅｍ， ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(72)【発明者】

【氏名】ロドリゲス，クリン アロイシウス

【テーマコード（参考）】

4J100

4K062

【Ｆターム（参考）】

4J100AE18Q

4J100AJ02P

4J100AJ09P

4J100AL03R

4J100BA03Q

4J100BA05Q

4J100BA33Q

4J100BC49Q

4J100BC66Q

4J100CA04

4J100CA05

4J100CA06

4J100DA61

4J100DA65

4J100JA01

4J100JA15

4K062AA03

4K062BB18

4K062DA01

4K062FA04

(57)【要約】

工業用水系中のスケールを防止する方法は、工業用水系に、少なくとも１０ｍｏｌ％のカルボン酸モノマーおよび四級化ナフタルイミド蛍光モノマーを含む本明細書に開示の水処理ポリマーを投入するステップと、水系の蛍光を監視するステップとを含む。このポリマーは、排水処理中の凝集および凝固にも役立つ。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合混合物から形成された水処理ポリマーであって、前記重合混合物が、
（ｉ）前記ポリマー１００ｍｏｌ％に対して１０～９９．９９９ｍｏｌ％の量で存在する少なくとも１種の水溶性カルボン酸モノマー、またはその塩もしくは無水物と、
（ｉｉ）（ａ）全構造（Ｉ）１００ｍｏｌ％に対して８ｍｏｌ％未満の構造（ＩＩＩ）を含む構造（Ｉ）、または（ｂ）構造（ＩＩ）１００ｍｏｌ％に対して８ｍｏｌ％未満の構造（ＶＩ）を含む構造（ＩＩ）、を含む少なくとも１種の四級化ナフタルイミド蛍光モノマーとを含み、
構造（Ｉ）は次のとおりであり、

【化1】

［式中、
Ｒ_４およびＲ_４１は、Ｈ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルコキシ、アルキルアリールオキシ、（メタ）アリルオキシ、ビニルベンジルオキシ、ヘテロアリール、－ＮＯ_２、Ｃ_１－Ｃ_４ａｌｋ－Ｏ－（ＣＨＲ_５ＣＨ_２Ｏ－）_ｎ、－ＣＯ_２Ｈまたはその塩、－ＳＯ_３Ｈまたはその塩、－ＰＯ_３Ｈ_２またはその塩、－アルキレン－ＣＯ_２Ｈまたはその塩、－アルキレン－ＳＯ_３Ｈまたはその塩、および－アルキレン－ＰＯ_３Ｈ_２またはその塩から独立して選択され、
ｎ＝１～１０であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、独立してＣ_１－Ｃ_４アルキル、好ましくはＣ_１－Ｃ_２アルキル、より好ましくはＣ_１アルキルであり、
Ｒ_３は、（メタ）アリル、（メタ）アクリル、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、１－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、２－（ヒドロキシ）－３－（エトキシ）－プロピル、３－（アリルオキシ）－２－（３－（アリルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシ）－プロピル、ビニルベンジル、３－（メタ）アクリルアミドプロピル、および２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、またはアルキルから選択され、
Ｒ_５は、ＨおよびＣ_１－Ｃ_４アルキルから選択され、
Ａは、アルキル、アルコキシアルキル、アルキルアミドアルキル、アリールアルキル、または存在しないからなる群から選択され、但し、Ａが存在しない場合、Ｂは窒素であり、Ｂはイミド窒素に直接結合することを条件とし、
Ｂは硫黄または窒素であり、但し、Ｂが硫黄である場合、Ｒ_１またはＲ_２のうちの１つのみが存在することを条件とし、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、メトスルフェ－ト、硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、およびホスホン酸イオンから好ましくは選択されるアニオン対イオンである］、
構造（ＩＩ）は次のとおりであり、

【化2】

［式中、
ｍ＝１～１０であり、
Ｒ_７およびＲ_８およびＲ_９は、それぞれ独立してアルキルであり、同一または異なっていてもよく、
Ｒ_６は、ビニル、アルケニル、および（メタ）アリルからなる群から選択され、
Ｄは、酸素または存在せず、但し、Ｄが存在しない場合、（ＣＨ_２）_ｍは環上の炭素に直接結合することを条件とし、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、メトスルフェ－ト、硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、およびホスホン酸イオンから好ましくは選択されるアニオン対イオンである］、
構造（ＩＩＩ）は次のとおりであり、

【化3】

［式中、Ａ、Ｂ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、およびＲ_４１は、上記で定義の通りである］、
構造（ＶＩ）は次のとおりであり、

【化4】

［式中、Ｄ、ｍ、Ｒ_７～Ｒ_９、およびＸ^－は上記で定義の通りであり、Ｒ_６６はＨまたはアルキルである］、
前記四級化ナフタルイミド蛍光モノマーは、前記水処理ポリマー１００ｍｏｌ％に対して０．００１～１０ｍｏｌ％の量で前記水処理ポリマー中に存在し、
前記四級化ナフタルイミド蛍光モノマーは、前記水処理ポリマーに９０％以上の程度まで組み込まれている、水処理ポリマー。

【請求項2】

前記重合混合物が、Ｒ_４が、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ－ブトキシまたはヒドロキシから選択されるアルコキシであり、Ｒ_４１がＨであり、Ｒ_３が、（メタ）アリル、（メタ）アクリル、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、１－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、２－（ヒドロキシ）－３－（エトキシ）－プロピル、３－（アリルオキシ）－２－（３－（アリルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシ）－プロピル、ビニルベンジル、３－（メタ）アクリルアミドプロピル、および２－（メタ）アクリロイルオキシエチルから選択される、構造（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーを含む、請求項１に記載のポリマー。

【請求項3】

前記重合混合物が、Ｒ_４およびＲ_４１が両方ともＨ以外である、構造（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーを含む、請求項１に記載のポリマー。

【請求項4】

前記重合混合物が、Ｒ_４およびＲ_４１が両方ともアルコキシである、構造（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーを含む、請求項１に記載のポリマー。

【請求項5】

前記重合混合物が、１００ｍｏｌ％の（ａ）に対して５ｍｏｌ％未満の（ｂ）Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドを含む、（ａ）Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、１または２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル四級塩を含む、請求項１に記載のポリマー。

【請求項6】

（ａ）が、前記ポリマーに少なくとも９８％の程度まで組み込まれている、請求項５に記載のポリマー。

【請求項7】

前記重合混合物が、構造（ＩＩ）の少なくとも１種のモノマーを含む、請求項１に記載のポリマー。

【請求項8】

水系中のスケールを制御する方法であって、
（ａ）前記水系に、請求項１から７のいずれか一項に記載の水処理ポリマーを投入するステップと、
（ｂ）前記工業用水系から発せられる蛍光シグナルを監視するステップと
を含む、方法。

【請求項9】

請求項１から７のいずれか一項に記載の水処理ポリマーを調製するプロセスであって、
（ａ）
（ｉ）前記ポリマー１００ｍｏｌ％に対して１０～９９．９９９ｍｏｌ％の量で存在する少なくとも１種の水溶性カルボン酸モノマー、またはその塩もしくは無水物、
（ｉｉ）（ａ）構造（Ｉ）１００ｍｏｌ％に対して８ｍｏｌ％未満の構造（ＩＩＩ）を含む構造（Ｉ）、または（ｂ）構造（ＩＩ）１００ｍｏｌ％に対して８ｍｏｌ％未満の構造（ＶＩ）を含む構造（ＩＩ）、の少なくとも１種の四級化ナフタルイミド蛍光モノマー
を含む重合混合物を重合するステップと、
（ｂ）前記蛍光モノマーが、前記水処理ポリマーに９０％以上の程度まで組み込まれることを確保するステップと
を含む、プロセス。

【請求項10】

請求項９に記載のプロセスでの使用に適した蛍光モノマーであって、
前記モノマーは、（ａ）全ナフタルイミド蛍光モノマー１００ｍｏｌ％に対して８ｍｏｌ％未満の構造（ＩＩＩ）を含む構造（Ｉ）、または（ｂ）全ナフタルイミド蛍光モノマー１００ｍｏｌ％に対して８ｍｏｌ％未満の構造（ＶＩ）を含む構造（ＩＩ）、を含み、
構造（Ｉ）は次のとおりであり、

【化5】

［式中、
Ｒ_４およびＲ_４１は、Ｈ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルコキシ、アルキルアリールオキシ、（メタ）アリルオキシ、ビニルベンジルオキシ、ヘテロアリール、－ＮＯ_２、Ｃ_１－Ｃ_４ａｌｋ－Ｏ－（ＣＨＲ_５ＣＨ_２Ｏ－）_ｎ、－ＣＯ_２Ｈまたはその塩、－ＳＯ_３Ｈまたはその塩、－ＰＯ_３Ｈ_２またはその塩、－アルキレン－ＣＯ_２Ｈまたはその塩、－アルキレン－ＳＯ_３Ｈまたはその塩、および－アルキレン－ＰＯ_３Ｈ_２またはその塩から独立して選択され、
ｎ＝１～１０であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、独立してＣ_１－Ｃ_４アルキル、好ましくはＣ_１－Ｃ_２アルキル、より好ましくはＣ_１アルキルであり、
Ｒ_３は、（メタ）アリル、（メタ）アクリル、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、１－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、２－（ヒドロキシ）－３－（エトキシ）－プロピル、３－（アリルオキシ）－２－（３－（アリルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシ）－プロピル、ビニルベンジル、３－（メタ）アクリルアミドプロピル、および２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、またはアルキルから選択され、
Ｒ_５は、ＨおよびＣ_１－Ｃ_４アルキルから選択され、
Ａは、アルキル、アルコキシアルキル、アルキルアミドアルキル、アリールアルキル、または存在しないからなる群から選択され、但し、Ａが存在しない場合、Ｂは窒素であり、Ｂはイミド窒素に直接結合することを条件とし、
Ｂは硫黄または窒素であり、但し、Ｂが硫黄である場合、Ｒ_１またはＲ_２のうちの１つのみが存在することを条件とし、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、メトスルフェ－ト、硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、およびホスホン酸イオンから好ましくは選択されるアニオン対イオンである］、
構造（ＩＩ）は次のとおりであり、

【化6】

［式中、
ｍ＝１～１０であり、
Ｒ_７およびＲ_８およびＲ_９は、それぞれ独立してアルキルであり、同一または異なっていてもよく、
Ｒ_６は、ビニル、アルケニル、および（メタ）アリルからなる群から選択され、
Ｄは、酸素または存在せず、但し、Ｄが存在しない場合、（ＣＨ_２）_ｍは環上の炭素に直接結合することを条件とし、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、メトスルフェ－ト、硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、およびホスホン酸イオンから好ましくは選択されるアニオン対イオンである］、
構造（ＩＩＩ）は次のとおりであり、

【化7】

［式中、Ａ、Ｂ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、およびＲ_４１は、上記で定義の通りである］、
構造（ＶＩ）は次のとおりであり、

【化8】

［式中、Ｄ、ｍ、Ｒ_７～Ｒ_９、およびＸ^－は上記で定義の通りであり、Ｒ_６６はＨまたはアルキルである］、蛍光モノマー。

【請求項11】

構造（Ｉ）、および全ナフタルイミド蛍光モノマー１００ｍｏｌ％に対して８ｍｏｌ％未満の構造（ＩＩＩ）の化合物を含む、請求項１０に記載のモノマー。

【請求項12】

１００ｍｏｌ％の（ａ）に対して５ｍｏｌ％未満の（ｂ）Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドを含む、（ａ）Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、１または２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル四級塩である、請求項１１に記載のモノマー。

【請求項13】

請求項９に記載のプロセスでの使用に適した蛍光モノマーであって、下記構造（Ｉ）：

【化9】

［式中、
Ｒ_４およびＲ_４１は、Ｈ、ヒドロキシ、およびＣ_１－Ｃ_４ａｌｋ－Ｏ－（ＣＨＲ_５ＣＨ_２Ｏ－）_ｎから独立して選択され、但し、Ｒ_４およびＲ_４１が両方ともＨであることはないことを条件とし；またはＲ_４およびＲ_４１は両方ともアルコキシであり、
ｎ＝１～１０であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、独立してＣ_１－Ｃ_４アルキル、好ましくはＣ_１－Ｃ_２アルキル、より好ましくはＣ_１アルキルであり、
Ｒ_３は、（メタ）アリル、（メタ）アクリル、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、１－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、２－（ヒドロキシ）－３－（エトキシ）－プロピル、３－（アリルオキシ）－２－（３－（アリルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシ）－プロピル、ビニルベンジル、３－（メタ）アクリルアミドプロピル、および２－（メタ）アクリロイルオキシエチルから選択され、
Ｒ_５は、ＨおよびＣ_１－Ｃ_４アルキルから選択され、
Ａは、アルキル、アルコキシアルキル、アルキルアミドアルキル、アリールアルキル、または存在しないからなる群から選択され、但し、Ａが存在しない場合、Ｂは窒素であり、Ｂはイミド窒素に直接結合することを条件とし、
Ｂは硫黄または窒素であり、但し、Ｂが硫黄である場合、Ｒ_１またはＲ_２のうちの１つのみが存在することを条件とし、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、メトスルフェ－ト、硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、およびホスホン酸イオンから好ましくは選択されるアニオン対イオンである］
を含む、蛍光モノマー。

【請求項14】

Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－ヒドロキシ－１，８－ナフタルイミド、１または２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル四級塩である、請求項１３に記載のモノマー。

【請求項15】

Ｒ_４およびＲ_４１が両方ともアルコキシ、または好ましくはメトキシである、請求項１３に記載のモノマー。

【請求項16】

構造（Ｉ）の２種のモノマーの混合物であり、第１のモノマーでは、Ｒ_４はアルコキシであり、Ｒ_４１はＨであり、第２のモノマーでは、Ｒ_４およびＲ_４１は両方ともアルコキシである、請求項１３に記載のモノマー。

【請求項17】

請求項１０から１６のいずれか一項に記載のモノマーを他のモノマーと重合することによって調製されたポリマー。

【請求項18】

前記他のモノマーが、カチオン性、アニオン性、および／または非イオン性モノマーからなる群から選択される、請求項１７に記載のポリマー。

【請求項19】

前記蛍光モノマーが、前記ポリマーに９０％以上の程度まで組み込まれている、請求項１７または請求項１８のいずれかに記載のポリマー。

【請求項20】

水処理系での凝固または凝集の方法であって、
（ａ）前記水系に、請求項１から７または１７から１９のいずれか一項に記載の水処理ポリマーを投入するステップと、
（ｂ）前記水処理系から発せられる蛍光シグナルを監視するステップと
を含む、方法。

【請求項21】

所与の区域がクリーニングされたかどうかを決定する方法であって、
（ａ）請求項１から７または１７から１９のいずれか一項に記載の水処理ポリマーを前記区域に適用するステップと、
（ｂ）前記区域を少なくとも１回クリーニングするステップと、
（ｃ）前記クリーニング後に前記区域に残る前記蛍光ナフタルイミド誘導体の存在を検出することを試みるステップであり、前記存在が検出された場合、追加のクリーニングが必要であることを示す、ステップと
を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

優先権の主張
本出願は、２０１９年５月２８日に出願された米国仮出願第６２／８５３，６２４号および２０１９年８月３０日に出願された欧州特許出願第１９１９４５７７．３号の優先権を主張し、これらの全ての内容は参考として本明細書に援用される。

【0002】

本出願は、四級化ナフタルイミドモノマーを含む蛍光水処理ポリマーでの処理によって、工業用水系中のスケールを制御する方法に関する。より詳しくは、本出願は、スケールの処理で使用する四級化ナフタルイミドモノマーを含む蛍光水処理ポリマーでの処理によって、工業用水系中のスケールを制御する方法に関し、このポリマーは検出可能な蛍光シグナルを有する。他の実施形態では、本出願は、廃水処理中およびクリーニング用途における凝集および凝固のための、開示したポリマーの使用に関する。

【背景技術】

【0003】

工業用水系は多数あり、これらに限定されないが冷却水系およびボイラ水系が挙げられる。そのような工業用水系は、腐食およびスケールの形成を受ける。

【0004】

ポリマーは、スケール形成を最小限にするために水処理工業において広く使用されている。これらのスケールは、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、シリカ、およびケイ酸塩等である。多くの水処理配合物は、腐食を最小限にするためにリン酸塩も含むであろう。多くの国は現在、水処理系において使用することができる、あるいは潜在的に環境に放出され得るリン酸塩の量を制限する規則を有する。リン酸塩の使用が可能である国でさえ、環境に放出されるリン酸塩の量を最小限にすることが望ましいと考えられる。したがって、腐食の問題を最小限にするためにｐＨが高くリン酸塩が少ない水系を使用することが、より一般的になっている。しかし、そのような高いｐＨ水系は、炭酸塩スケーリングを増加させる。したがって、より良好な炭酸塩スケール制御特性を備えた工業用水系で用いる水処理ポリマーの必要がある。

【0005】

ある種類の水溶性処理ポリマーが、スケールの形成を防止し、工業用水系で腐食の発生を抑制することに有効であることが知られている。これらの水溶性処理ポリマーは、工業用水系の当業者に公知であり、スケール抑制生成物において広く使用される。そのような水溶性処理ポリマーは、約１～約１００ｐｐｍの範囲の量で水に添加すると、一般にスケールに対する活性を示す。

【0006】

スケールを防止し腐食を抑制する際の水溶性処理ポリマーの有効性は、一部分において、水系中の水溶性処理ポリマーの濃度に依存する。工業用水系に添加される水溶性処理ポリマーは、多くの原因によって消費されることができ、水溶性処理ポリマーの濃度を変化させる。したがって、水中の水溶性処理ポリマーの濃度を正確に決定することができることは工業用水系の最適操作にとって重要である。

【0007】

ポリマーに蛍光モノマーを標識すると、工業用水系においてスケールおよび腐食防止剤の成分として使用される水溶性処理ポリマーの濃度を監視することができることが知られている。水溶性高分子に組み込まれた蛍光モノマーの量は、水溶性高分子の蛍光を十分に測定することができるように十分でなければならないが、処理剤として水溶性高分子の性能に悪影響を与えるほど多くてはならない。標識された水溶性処理ポリマーの濃度を、蛍光計を使用して決定することができるので、水溶性処理ポリマーの消費を直接測定することも可能である。水溶性処理ポリマーの消費は、スケーリングなどの望ましくない事象が起こっていることを通常示すので、消費を直接測定することができることは重要である。このように、水溶性処理ポリマーの消費を測定することができることによって、工業用水系中のスケーリング活性のｉｎ－ｓｉｔｕ測定においてインライン、リアルタイムを達成することができる。例えば、米国特許第５，１７１，４５０号明細書および米国特許６，２８０，６３５号明細書に、そのようなインラインリアルタイム測定システムを開示しており、本明細書によって参考として援用される。

【0008】

排水処理では、ポリマーは、凝集および凝固に典型的に使用される。これらのポリマーは、典型的には高分子量ポリマーであり、カチオン性または非イオン性モノマーを重合することによって典型的には製造される。

【0009】

ナフタルイミドおよびあるナフタルイミド誘導体は、そのような系で用いる重合可能蛍光モノマーに変換することができる公知の蛍光化合物である。ナフタルイミドは以下の構造式を有する。

【化1】

ここで、ベンゼンの炭素原子は本開示を説明することを目的とする。本開示は、２位または７位を称するために「オルト」、３位または６位を称するために「メタ」、「４」または「５」位を称するために「パラ」を使用する。

【0010】

米国特許第６，６４５，４２８号明細書は、リン酸塩スケーリング用の標識された処理ポリマーを調製するために使用することができる蛍光モノマーを開示している。米国特許第６，６４５，４２８号明細書に開示されたプロセスは、比較的大きな画分の出発非四級アミン（以下の構造（ＩＩＩ）および構造（ＶＩ）参照）を含むモノマーをもたらす。これらの部分は重合することができる二重結合を有さないので、その結果、これらのモノマーから作製されたポリマーが、同じ非四級アミンの相当量を含むことが分かった。ポリマー中のこれらの非四級アミン部分の存在により、これらの非四級アミンの残部がさらに予想外に同じ波長領域で蛍光シグナルを付与するので、蛍光シグナルは信頼性が低くなり、一方それらはスケール防止および低減の役割を有しない。塩素は、多くの場合、水処理系での殺生物剤として使用される。塩素が存在する状態で蛍光シグナルを維持することが必要である。理論によって拘束されないが、塩素は米国特許第６，６４５，４２８号明細書のモノマーから作製されたポリマーの蛍光シグナルに悪影響を及ぼす。これは、ポリマーの不正確な測定をもたらす１０％を超えるシグナル低下をもたらす。

【0011】

米国特許第６，６４５，４２８号明細書は、さらに、蛍光モノマーの標識された処理ポリマーへの３７％～９９％の程度の組み込みについて記載している。結果はランダムに思われ、文献は、組み込み割合を最適化する方法を教示せず、それが最適化されるべきであることさえ教示しない。処理ポリマー中の組み込まれていない蛍光モノマーの存在が問題であることが分かった。処理ポリマー中の組み込まれていないかなりの割合の蛍光モノマーの存在は、そこから放出する蛍光シグナルを信頼性の低いものにする。

【0012】

中国特許第１９３９９４５号明細書は、４－メトキシ－Ｎ－（２－Ｎ’－Ｎ’－ジメチルアミノエチル）ナフタルイミドアリル塩を無水マレイン酸および次亜リン酸ナトリウムの両方と反応させることにより蛍光ポリマーを調製するプロセスを開示している。しかし、このプロセスは、ポリマーについての反応は非常に収率が劣り、生成物は多くの未反応マレイン酸モノマーを含み、沈殿しており、実用的な適用において使用することができない生成物をもたらす問題を抱えている。

【0013】

中国特許第１０６４８６４１号明細書は、アクリル酸、イタコン酸、および次亜リン酸ナトリウムと重合され、アミン基およびエステル基の両方を含むポリマーをもたらすアミン基含有ナフタルイミドモノマーを開示している。そのようなポリマーは、アミン基が、水処理配合物に多くの場合に添加される他の化学薬品を妨げ、エステル基が不安定であり、典型的に高ｐＨで、および水処理操作中に多くの場合に使用されるような温度およびｐＨ条件である水処理配合物の保存の間に容易に加水分解され得る欠点を有する。

【0014】

中国特許第１０９８２４５９３号明細書は、水溶性四級アンモニウム蛍光モノマー、ポリマーおよびスケール低減および水処理プロセスでのそれらの使用を開示している。この文献は、加水分解性エステル基を備えたモノマーを例示しているだけである。

【0015】

米国特許出願公開第２０１６／００２５２５号明細書は、１，８－ナフタルイミド単位および四級アミンビニルまたはアリル基を含む蛍光モノマー、およびとりわけ、スルホン酸基を含むポリマーへのそれらの組み込みを開示している。

【0016】

アクリル酸およびマレイン酸のホスフィノ基との共重合体は、水処理用途において炭酸塩スケール制御剤として通常使用される。しかしながら、発明者らは、重合混合物に含まれた少量の四級化ナフタルイミド蛍光モノマーであっても、ポリマーへのマレイン酸モノマーの重合を著しく妨げることができることを見出した。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

したがって、スケールの処理で用いる蛍光水処理ポリマーでの処理によって工業用水系中のスケールを制御する方法であって、典型的な工業用水処理条件下で検出でき、信頼できる蛍光シグナルを有し、従来技術の欠点がない方法を提供することは望ましい。さらに、従来技術の欠点がないモノマーおよびこれらのモノマーからなるポリマーを有することは非常に望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0018】

前述の目的を達成するために、工業用水系中のスケールを制御する方法は、
（ａ）水系に、重合混合物から形成された水処理ポリマー組成物を投入するステップであって、この水処理ポリマー組成物が、
（ｉ）ポリマー１００ｍｏｌ％に対して１０～９９．９９９ｍｏｌ％の量で存在する少なくとも１種の水溶性カルボン酸モノマー、またはその塩もしくは無水物と、
（ｉｉ）（ａ）構造（Ｉ）１００ｍｏｌ％に対して８ｍｏｌ％未満の構造（ＩＩＩ）を含む構造（Ｉ）、または（ｂ）構造（ＩＩ）１００ｍｏｌ％に対して８ｍｏｌ％未満の構造（ＶＩ）を含む構造（ＩＩ）、を含む少なくとも１種の四級化ナフタルイミド蛍光モノマーと
を含む重合混合物から形成されたものであり、

【0019】

構造（Ｉ）は次のとおりであり、

【化2】

［式中、
Ｒ_４およびＲ_４１は、Ｈ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルコキシ、アルキルアリールオキシ、（メタ）アリルオキシ、ビニルベンジルオキシ、ヘテロアリール、－ＮＯ_２、Ｃ_１－Ｃ_４ａｌｋ－Ｏ－（ＣＨＲ_５ＣＨ_２Ｏ－）_ｎ、－ＣＯ_２Ｈまたはその塩、－ＳＯ_３Ｈまたはその塩、－ＰＯ_３Ｈ_２またはその塩、－アルキレン－ＣＯ_２Ｈまたはその塩、－アルキレン－ＳＯ_３Ｈまたはその塩、および－アルキレン－ＰＯ_３Ｈ_２またはその塩から独立して選択され、
ｎ＝１～１０であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、独立してＣ_１－Ｃ_４アルキル、好ましくはＣ_１－Ｃ_２アルキル、より好ましくはＣ_１アルキルであり、
Ｒ_３は、（メタ）アリル、（メタ）アクリル、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、１－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、ビニルベンジル、３－（メタ）アクリルアミドプロピル、および２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、またはアルキルから選択され、
Ｒ_５は、ＨおよびＣ_１－Ｃ_４アルキルから選択され、
Ａは、アルキル、アルコキシアルキル、アルキルアミドアルキル、アリールアルキル、または存在しないからなる群から選択され、但し、Ａが存在しない場合、Ｂは窒素であり、Ｂはイミド窒素に直接結合することを条件とし、
Ｂは硫黄または窒素であり、但し、Ｂが硫黄である場合、Ｒ_１またはＲ_２のうちの１つのみが存在することを条件とし、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、メトスルフェ－ト、硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、およびホスホン酸イオンから好ましくは選択されるアニオン対イオンである］、

【0020】

構造（ＩＩ）は次のとおりであり、

【化3】

［式中、
ｍ＝１～１０であり、
Ｒ_７およびＲ_８およびＲ_９は、それぞれ独立してアルキルであり、同一または異なっていてもよく、
Ｒ_６は、ビニル、アルケニル、および（メタ）アリルからなる群から選択され、
Ｄは、酸素または存在せず、但し、Ｄが存在しない場合、（ＣＨ_２）_ｍは環上の炭素に直接結合することを条件とし、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、メトスルフェ－ト、硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、およびホスホン酸イオンから好ましくは選択されるアニオン対イオンである］、

【0021】

構造（ＩＩＩ）は次のとおりであり、

【化4】

［式中、Ａ、Ｂ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、およびＲ_４１は、上記で定義の通りである］、

【0022】

構造（ＶＩ）は次のとおりであり、

【化5】

［式中、Ｄ、ｍ、Ｒ_７～Ｒ_９、およびＸ^－は上記で定義の通りであり、Ｒ_６６はＨまたはアルキルである］、
前記四級化ナフタルイミド蛍光モノマーは、水処理ポリマー１００ｍｏｌ％に対して０．００１～５ｍｏｌ％の量で前記水処理ポリマー中に存在し、
前記四級化ナフタルイミド蛍光モノマーは、前記水処理ポリマーに９０％以上の程度まで組み込まれている、ステップと、
（ｂ）前記工業用水系から発せられる蛍光シグナルを監視するステップと
を含む。
（もし他に示さなければ、組成物、例えば、固体または溶液のすべての百分率は、全組成物に対するモル百分率である。）

【0023】

以下のモノマーは、新しく、すなわち、構造（ＩＩＩ）に関して特定のいかなる純度も必要とすることなくそれ自体請求される：構造（Ｉ）のモノマー：

【化6】

［式中、
Ｒ_４およびＲ_４１は、Ｈ、ヒドロキシ、およびＣ_１－Ｃ_４ａｌｋ－Ｏ（ＣＨＲ_５ＣＨ_２Ｏ）_ｎから独立して選択され、但し、Ｒ_４およびＲ_４１が両方ともＨであることはないことを条件とし；またはＲ_４およびＲ_４１は両方ともアルコキシであり、
ｎ＝１～１０であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、独立してＣ_１－Ｃ_４アルキル、好ましくはＣ_１－Ｃ_２アルキル、より好ましくはＣ_１アルキルであり、
Ｒ_３は、（メタ）アリル、（メタ）アクリル、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、１－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、２－（ヒドロキシ）－３－（エトキシ）－プロピル、３－（アリルオキシ）－２－（３－（アリルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシ）－プロピル、ビニルベンジル、３－（メタ）アクリルアミドプロピル、および２－（メタ）アクリロイルオキシエチルから選択され、
Ｒ_５は、ＨおよびＣ_１－Ｃ_４アルキルから選択され、
Ａは、アルキル、アルコキシアルキル、アルキルアミドアルキル、アリールアルキル、または存在しないからなる群から選択され、但し、Ａが存在しない場合、Ｂは窒素であり、Ｂはイミド窒素に直接結合することを条件とし、
Ｂは硫黄または窒素であり、但し、Ｂが硫黄である場合、Ｒ_１またはＲ_２のうちの１つのみが存在することを条件とし、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、メトスルフェ－ト、硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、およびホスホン酸イオンから好ましくは選択されるアニオン対イオンである］。

【0024】

その開示は、他の実施形態では、水処理ポリマーを調製するプロセスであって、
（ａ）
（ｉ）ポリマー１００ｍｏｌ％に対して１０～９９．９９９ｍｏｌ％の量で存在する少なくとも１種の水溶性カルボン酸モノマー、またはその塩もしくは無水物、
（ｉｉ）（ａ）構造（Ｉ）１００ｍｏｌ％に対して８ｍｏｌ％未満の構造（ＩＩＩ）を含む構造（Ｉ）、または（ｂ）構造（ＩＩ）１００ｍｏｌ％に対して８ｍｏｌ％未満の構造（ＶＩ）を含む構造（ＩＩ）、の少なくとも１種の四級化ナフタルイミド蛍光モノマー
を含む重合混合物を重合するステップと、
（ｂ）蛍光モノマーが、水処理ポリマーに９０％以上の程度まで組み込まれることを確保するステップと
を含む、プロセスに関する。

【0025】

開示は、さらに他の実施形態では、水処理系での凝固または凝集の方法であって、
（ａ）水系に、開示の水処理ポリマーを投入するステップと、
（ｂ）水処理系から発せられる蛍光シグナルを監視するステップと
を含む、方法に関する。

【0026】

以下に、図面を参照して開示についてより詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドの化学構造を示す図である。

【図2】４－メトキシ－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミド、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル、四級アンモニウム水酸化物の化学構造を示す図である。

【図3】４－メトキシ－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミド、３－（アリルオキシ）－２－（３－（アリルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシ）－プロピル、四級アンモニウム水酸化物の化学構造を示す図である。

【図4】４－メトキシ－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミド、１－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル、四級アンモニウム水酸化物の化学構造を示す図である。

【図5】５重量％アミンをスパイクしたモノマー例３の試料の^１３ＣＮＭＲスペクトルの一部分を示す図である。

【図6】１重量％アミンをスパイクしたモノマー例３の試料の^１３ＣＮＭＲスペクトルの別の部分を示す図である。

【図7】０．５重量％アミンをスパイクしたモノマー例３の試料の^１３ＣＮＭＲスペクトルの別の部分を示す図である。

【図8】モノマー例３の^１３ＣＮＭＲスペクトルの別の部分を示す図である。

【図9】モノマー例３ｂの^１３ＣＮＭＲスペクトルの部分を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本明細書には、水系中のスケールを制御する方法であって、系に、（ｉ）１種以上の水溶性カルボン酸モノマーまたはそれらの塩もしくは無水物と、（ｉｉ）本明細書に開示する１種以上の四級化ナフタルイミドの蛍光モノマーとを含み、さらに任意に（ｉｉｉ）ホスフィノ基供与部分およびホスホネート基供与部分からなる群から選択されるリン含有部分、（ｉｖ）スルホン酸モノマー、および（ｖ）非イオン性モノマーのいずれか１つ以上を含む重合混合物からなる蛍光水処理ポリマーを投入するステップを含む、方法が開示される。これらのスケールは、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、シリカ、およびケイ酸塩等である。

【0029】

本明細書で使用する場合、水系への水処理ポリマー組成物の「投入」という用語は、添加される全水処理ポリマー組成物の含有量の一回の添加とは対照的に、水処理ポリマーがある期間にわたって水系に添加されることを意味する。本明細書で使用する場合、水系への水処理ポリマー組成物の「投入」という用語は、連続的な流れとしての水系への水処理ポリマー組成物の添加、いくつかの断続的なショットとしての水系への水処理ポリマー組成物の添加、およびそれらの組み合わせを包含する。

【0030】

１つの実施形態では、ランゲリア飽和指数（ＬＳＩ）が２の水系について、水処理ポリマーが１００ｐｐｍ以下で水系に投入される場合、炭酸塩を少なくとも８０％抑制することが達成され、より好ましくは、水処理ポリマーが５０ｐｐｍ以下で水系に投入される場合、炭酸塩を少なくとも８０％抑制することが達成され、最も好ましくは、水処理ポリマーが２０ｐｐｍ以下で水系に投入される場合、炭酸塩を少なくとも９０％抑制することが達成される。１つの実施形態では、ポリマーは、ＬＳＩが２で、１００、５０、２０、１５ｐｐｍのポリマーで炭酸塩スケールの少なくとも８０％抑制する。本明細書に開示した水処理ポリマーは、また、ＬＳＩ値が２未満または２を超える水処理系に有効になる。

【0031】

（ｉ）カルボン酸モノマー
この開示の目的のために、水溶性カルボン酸モノマーとしては、限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、エタクリン酸、アルファ－クロロ－アクリル酸、アルファ－シアノ－アクリル酸、アルファ－クロロ－メタクリル酸、アルファ－シアノ－メタクリル酸、ベータ－メチル－アクリル酸（クロトン酸）、ベータ－アクリロキシプロピオン酸、ソルビン酸、アルファ－クロロ－ソルビン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、ｐ－クロロ桂皮酸、それらの混合物、ならびにそれらの塩および無水物の１つ以上が挙げられる。１つの実施形態では、カルボン酸モノマーは、マレイン酸モノメチルおよびマレイン酸モノエチルなどの、マレイン酸およびフマル酸を含むジカルボン酸のモノアルキルエステルを含むことができる。好ましい水溶性カルボン酸モノマーは、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびメタクリル酸であり、アクリル酸が最も好ましい。

【0032】

カルボン酸モノマーは、水処理ポリマーの技術において一般に知られているように、酸、無水物、または塩の形態で重合反応混合物に添加されてもよい。

【0033】

水溶性カルボン酸モノマーに関して本明細書で使用する場合、水溶性は、モノマーの酸としての水溶解度が２５℃の水１００ｍｌ当たり６グラムを超え、好ましくは２５℃の水１００ｍｌ当たり１０グラムを超え、最も好ましくは２５℃の水１００ｍｌ当たり１５グラムを超える。

【0034】

カルボン酸モノマーは、重合混合物中に１０～９９．９９９ｍｏｌ％の範囲で存在する。カルボン酸モノマーは、重合反応混合物の少なくとも１０ｍｏｌ％で、少なくとも１５ｍｏｌ％で、少なくとも２０ｍｏｌ％で、少なくとも２５ｍｏｌ％で、少なくとも３０ｍｏｌ％で、少なくとも３５ｍｏｌ％で、少なくとも４０ｍｏｌ％で、少なくとも４５ｍｏｌ％で、少なくとも５０ｍｏｌ％で、少なくとも５５ｍｏｌ％で、少なくとも６０ｍｏｌ％で、または少なくとも６５ｍｏｌ％で、または少なくとも７０ｍｏｌ％で、または少なくとも７５ｍｏｌ％で、または少なくとも８０ｍｏｌ％で、または少なくとも８５ｍｏｌ％で、または少なくとも９０ｍｏｌ％で存在することができる。カルボン酸モノマーは、重合反応混合物の９９．９９９ｍｏｌ％以下、または９９ｍｏｌ％以下、または９８ｍｏｌ％以下、または９５ｍｏｌ％以下で存在することができる。各場合では、ｍｏｌ％は、ポリマーの合計１００ｍｏｌ％に対してである。

【0035】

しかし、ポリマーは、ホスフィノ部分を含み、少なくともカルボン酸モノマーの一部は、マレイン酸、またはその塩もしくは無水物である場合、そのときマレイン酸またはその塩もしくは無水物は、重合反応混合物の７０ｍｏｌ％以下である。

【0036】

（ｉｉ）蛍光モノマー
本明細書において水処理ポリマーに好ましく使用される四級化ナフタルイミド蛍光モノマーは、図示する構造（Ｉ）および構造（ＩＩ）の１種以上の四級化ナフタルイミドモノマー誘導体から選択される。

【0037】

【化7】

［式中、
Ｒ_４およびＲ_４１は、Ｈ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルコキシ、アルキルアリールオキシ、（メタ）アリルオキシ、ビニルベンジルオキシ、ヘテロアリール、－ＮＯ_２、Ｃ_１－Ｃ_４ａｌｋ－Ｏ－（ＣＨＲ_５ＣＨ_２Ｏ－）_ｎ、－ＣＯ_２Ｈまたはその塩、－ＳＯ_３Ｈまたはその塩、－ＰＯ_３Ｈ_２またはその塩、－アルキレン－ＣＯ_２Ｈまたはその塩、－アルキレン－ＳＯ_３Ｈまたはその塩、および－アルキレン－ＰＯ_３Ｈ_２またはその塩から独立して選択され、
ｎ＝１～１０であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、独立してＣ_１－Ｃ_４アルキル、好ましくはＣ_１－Ｃ_２アルキル、より好ましくはＣ_１アルキルであり、
Ｒ_３は、（メタ）アリル、（メタ）アクリル、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、１－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、ビニルベンジル、３－（メタ）アクリルアミドプロピル、および２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、またはアルキルから選択され、
Ｒ_５は、ＨおよびＣ_１－Ｃ_４アルキルから選択され、
Ａは、アルキル、アルコキシアルキル、アルキルアミドアルキル、アリールアルキル、または存在しないからなる群から選択され、但し、Ａが存在しない場合、Ｂは窒素であり、Ｂはイミド窒素に直接結合することを条件とし、
Ｂは硫黄または窒素であり、但し、Ｂが硫黄である場合、Ｒ_１またはＲ_２のうちの１つのみが存在することを条件とし、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、メトスルフェ－ト、硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、およびホスホン酸イオンから好ましくは選択されるアニオン対イオンであり、
但し、
Ｒ_３が、（メタ）アリル、（メタ）アクリル、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、１－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、ビニルベンジル、３－（メタ）アクリルアミドプロピル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルである場合、Ｒ_４は（メタ）アリルオキシでもビニルベンジルオキシでもなく、
Ｒ_４が（メタ）アリルオキシまたはビニルベンジルオキシである場合、Ｒ_３はアルキルであることを条件とする。］、または

【0038】

【化8】

［式中、
ｍ＝１～１０であり、
Ｒ_７およびＲ_８およびＲ_９は、それぞれ独立してアルキルであり、同一または異なっていてもよく、
Ｒ_６は、ビニル、アルケニル、および（メタ）アリルからなる群から選択され、
Ｄは、酸素または存在せず、但し、Ｄが存在しない場合、（ＣＨ_２）_ｍは環上の炭素に直接結合することを条件とし、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、メトスルフェ－ト、硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、およびホスホン酸イオンから好ましくは選択されるアニオン対イオンである。］

【0039】

構造（Ｉ）では、Ｒ_４およびＲ_４１は、芳香環上の異なる位置、すなわち、パラ、オルト、またはメタを有していてもよいことに注意されたい。さらに、Ｒ_４およびＲ_４１は、同じ環を占めてもよい。例えば、Ｒ_４は４位にあってもよく、Ｒ_４１は５位にあってもよく、つまり、両方はパラ置換基であるが、異なるベンゼン環上に位置してもよく；または、Ｒ_４は４位に、Ｒ_４１は３位にあってもよく、つまり、Ｒ_４はパラ置換されており、Ｒ_４１はメタ置換されているが、両方は同じベンゼン環上に位置してもよい。

【0040】

本明細書で使用する場合、もし他に示さなければ、他の基の単独または一部にかかわらず、「アルキル」基、例えば、「アルコキシ」または「アルキレン」は、任意の適切な炭素原子の範囲、好ましくは１～１０個の炭素原子、最も好ましくは１～６個の炭素原子を有し、適切な置換基によって任意に置換されている。

【0041】

本明細書で使用する場合、もし他に示さなければ、他の基の単独または一部にかかわらず、「アリール」基、例えば、「アリールオキシ」または「アリールアルコキシ」は、任意の適切な炭素原子の範囲、好ましくは６～１４個の炭素原子、最も好ましくは６～１０個の炭素原子、つまり、フェニルまたはナフチルを有し、適切な置換基によって任意に置換されている。

【0042】

本明細書で使用する場合、もし他に示さなければ、他の基の単独または一部にかかわらず、「ヘテロアリール」基は、ヘテロ原子と炭素原子との任意の適切な組み合わせを有するが、好ましくは３～１０個の環炭素原子、およびＮ、Ｏ、およびＳ原子からなる群から独立して選択される１～３個の環ヘテロ原子、最も好ましくはＮ、Ｏ、およびＳ原子からなる群から独立して選択される３～５個の環炭素原子および１～２個の環ヘテロ原子を有し、適切な置換基によって任意に置換されている。

【0043】

本明細書で使用する場合、もし他に示さなければ、「適切な置換基」としては、限定されないが、Ｆ、Ｃｌ，Ｂｒ、またはＩなどのハロゲン；ＮＯ_２；ＣＮ；ハロアルキル、典型的に、ＣＦ_３；ＯＨ；アミノ；ＳＨ；－ＣＨＯ；－ＣＯ_２Ｈ；オキソ（＝Ｏ）；－Ｃ（＝Ｏ）アミノ；ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｒ；脂肪族、典型的にアルキル、特にメチル；ヘテロ脂肪族；－ＯＲ、典型的にメトキシ；－ＳＲ；－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ；－ＳＯ_２Ｒ；アリル；またはヘテロアリールが挙げられ、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、脂肪族、典型的にアルキル、アリル、または複素脂肪族である。ある態様では、任意の置換基は、それら自体、上記リストから選択される１つ以上の置換されていない置換基でさらに置換されてもよい。例示的な任意の置換基としては、限定されないが、－ＯＨ、オキソ（＝Ｏ）、－Ｃｌ、－Ｆ、Ｂｒ、Ｃ_１－４アルキル、フェニル、ベンジル、－ＮＨ_２、－ＮＨ（Ｃ_１－４アルキル）、－Ｎ（Ｃ_１－４アルキル）_２、－ＮＯ_２、－Ｓ（Ｃ_１－４アルキル）、－ＳＯ_２（Ｃ_１－４アルキル）、－ＣＯ_２（Ｃ_１－４アルキル）、および－Ｏ（Ｃ_１－４アルキル）が挙げられる。

【0044】

好ましくは、Ｒ_４およびＲ_４１は、Ｈ、アルコキシ、ヒドロキシ、およびＣ_１－Ｃ_４ａｌｋ－Ｏ－（ＣＨＲ_５ＣＨ_２Ｏ－）_ｍから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ_１およびＲ_４１の少なくとも１つは、独立してアルコキシであり、それは、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ－ブトキシから選択することができる。

【0045】

好ましくは、Ｒ_３は、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、１－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、および（メタ）アリルから選択され、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピルがより好ましい。

【0046】

他の好ましい実施形態では、蛍光モノマーは構造（Ｉ）を有する。

【化9】

［式中、
Ｒ_４およびＲ_４１は、Ｈ、ヒドロキシ、アルコキシ、およびＣ_１－Ｃ_４ａｌｋ－Ｏ－（ＣＨＲ_５ＣＨ_２Ｏ－）_ｎから独立して選択され、但し、Ｒ_４およびＲ_４１がＨではないことを条件とし、
ｎ＝１～１０であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、独立してＣ_１－Ｃ_４アルキル、好ましくはＣ_１－Ｃ_２アルキル、より好ましくはＣ_１アルキルであり、
Ｒ_３は、（メタ）アリル、（メタ）アクリル、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、１－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、ビニルベンジル、３－（メタ）アクリルアミドプロピル、および２－（メタ）アクリロイルオキシエチルから選択され、
Ｒ_５は、ＨおよびＣ_１－Ｃ_４アルキルから選択され、
Ａは、アルキル、アルコキシアルキル、アルキルアミドアルキル、アリールアルキル、または存在しないからなる群から選択され、但し、Ａが存在しない場合、Ｂは窒素であり、Ｂはイミド窒素に直接結合することを条件とし、
Ｂは硫黄または窒素であり、但し、Ｂが硫黄である場合、Ｒ_１またはＲ_２のうちの１つのみが存在することを条件とし、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、およびメトスルフェ－トから好ましくは選択されるアニオン対イオンである］。

【0047】

開示のさらに他の好ましい実施形態では、プロセスでは、ナフタルイミド蛍光モノマーの混合物を使用し、Ｒ_４およびＲ_４１の両方がＨ以外の置換基であるモノマーが存在し、さらにより好ましくは、そのようなモノマーは、０．１モル～５０ｍｏｌ％の量で存在する。開示のさらに他の好ましい実施形態では、プロセスでは、ナフタルイミド蛍光モノマーの混合物を使用し、Ｒ_４およびＲ_４１の両方がＨ以外の置換基であるモノマーが存在し、さらにより好ましくは、そのようなモノマーは、少なくとも０．２５ｍｏｌ％の量、少なくとも０．５ｍｏｌ％、少なくとも０．７５ｍｏｌ％で存在する。開示のさらに他の好ましい実施形態では、プロセスでは、ナフタルイミド蛍光モノマーの混合物を使用し、Ｒ_４およびＲ_４１の両方がＨ以外の置換基であるモノマーが存在し、さらにより好ましくは、そのようなモノマーは、２５ｍｏｌ％未満の量、１０ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％未満の量で存在する。Ｒ_４およびＲ_４１がＨ以外の置換基である場合、特に、Ｒ_４およびＲ_４１が両方ともアルコキシである場合のモノマーは、Ｒ_４およびＲ_４１の一方がＨで、他方がアルコキシ基で置換されている場合より強いシグナルを有する（５～５０倍）。したがって、Ｒ_４およびＲ_４１が独立してＨまたは置換基である場合、およびＲ_４およびＲ_４１が置換基である場合のモノマーの混合物は、Ｒ_４およびＲ_４１が独立してＨまたは置換基であり、特に、置換基がアルコキシ基である場合のモノマーより強いシグナルを有する。

【0048】

構造（Ｉ）および（ＩＩ）の四級化ナフタルイミド蛍光モノマーは、第１級、第２級、または第３級アミン、またはエステルである置換基を実質的に含まないことが好ましい。この特徴は、２つの著しい利点を有する。最初に、水処理配合物は、典型的に高いｐＨ領域にあり、腐食防止剤として使用されるアゾールを可溶性にする。これらの高いｐＨ配合物中に存在するエステル置換基は、モノマーのナフタルイミド基を加水分解し、ポリマーから切断することができる。水系中のこの遊離ナフタルイミドは、ポリマーの一部でない蛍光シグナルを発し、系中のポリマーの量の測定が不正確になる。第２に、塩素または次亜塩素酸塩は、水処理系において水処理ポリマーと共に酸化性殺菌剤として典型的に使用される。第１級、第２級、または第３級アミンは、存在する場合、これらの蛍光モノマーのシグナル強度または最適の発光波長を変化し得るクロロアミンを形成し、さらに、系中のポリマーの量の測定が不正確になる。

【0049】

本明細書で使用する場合、用語「アミン基を実質的に含まない」、または「エステル基を実質的に含まない」は、非四級化蛍光ナフタルイミド誘導体モノマー（または他の非蛍光モノマー）が、第１級、第２級または第３級アミン基、またはエステル基をそれぞれ１０ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％未満、１ｍｏｌ％未満有する、または有しないことを意味する。ｍｏｌ％は、各場合において、蛍光（または非蛍光）モノマー１００ｍｏｌ％に基づく。

【0050】

構造（Ｉ）および（ＩＩ）の四級化ナフタルイミド蛍光モノマーは、本明細書の実施例に開示するように、重合反応混合物に添加されて水処理ポリマーを作製するモノマー組成物として調製される。

【0051】

構造（Ｉ）の四級化ナフタルイミド蛍光モノマーを使用する場合、好ましくは、モノマー組成物は、構造（ＩＩＩ）の非モノマー化ナフタルイミド化合物を実質的に含まない。

【0052】

【化10】

［式中、
Ｒ_４およびＲ_４１は、Ｈ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルコキシ、アルキルアリールオキシ、（メタ）アリルオキシ、ビニルベンジルオキシ、ヘテロアリール、－ＮＯ_２、Ｃ_１－Ｃ_４ａｌｋ－Ｏ－（ＣＨＲ_５ＣＨ_２Ｏ－_）ｎ、－ＣＯ_２Ｈまたはその塩、－ＳＯ_３Ｈまたはその塩、－ＰＯ_３Ｈ_２またはその塩、－アルキレン－ＣＯ_２Ｈまたはその塩、－アルキレン－ＳＯ_３Ｈまたはその塩、および－アルキレン－ＰＯ_３Ｈ_２またはその塩から独立して選択され、
ｎ＝１～１０であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、独立してＣ_１－Ｃ_４アルキル、好ましくはＣ_１－Ｃ_２アルキル、より好ましくはＣ_１アルキルであり、
Ｒ_５は、ＨおよびＣ_１－Ｃ_４アルキルから選択され、
Ａは、アルキル、アルコキシアルキル、アルキルアミドアルキル、アリールアルキル、または存在しないからなる群から選択され、但し、Ａが存在しない場合、Ｂは窒素であり、Ｂはイミド窒素に直接結合することを条件とし、
Ｂは硫黄または窒素であり、但し、Ｂが硫黄である場合、Ｒ_１またはＲ_２のうちの１つのみが存在することを条件とする］。

【0053】

構造（Ｉ）のモノマーは、構造（ＩＩＩ）の化合物を実質的に含まないとは、構造（Ｉ）のモノマーが、モノマー例３に詳述するようにＮＭＲによって測定する場合の不純物として、構造（Ｉ）の全体モル量に対して構造（ＩＩＩ）の非モノマー化合物を好ましくは８ｍｏｌ％未満、好ましくは７ｍｏｌ％未満、より好ましくは６ｍｏｌ％未満、より好ましくは５ｍｏｌ％未満、より好ましくは３ｍｏｌ％未満、より好ましくは２ｍｏｌ％未満、最も好ましくは１．５ｍｏｌ％未満有し、さらには全く有さないことを意味する。

【0054】

構造（ＩＩＩ）のこの非モノマー化合物は、重合することができないが、まだ蛍光シグナルを発するであろう。驚くべきことに、構造（ＩＩＩ）の化合物の蛍光シグナルは、実施例１６、１８および２２において例示するように、ポリマーに組み込まれたモノマーからの蛍光シグナルとほぼ同じくらい強い。さらに驚くべきことに、実施例１８および２２においても例示するように、構造（Ｉ）のモノマーについての励起および発光波長は、構造（ＩＩＩ）の非モノマーのものとほぼ同一である。したがって、インライン蛍光測定は、ポリマー中に存在する構造（Ｉ）のモノマーと構造（ＩＩＩ）の非モノマーとの差を水処理ポリマー溶液中の不純物として伝えることができず、擬似シグナルが起こる。したがって、構造（ＩＩＩ）の不純物を最小化する、または除去することは重要である。開示の１つの実施形態では、重合性二重結合は、非四級化ナフタルイミド前駆体を、重合性二重結合を含むモノマーと反応させることによって四級化ナフタルイミド前駆体に導入される。構造（ＩＩＩ）の不純物の量は、この反応工程で、重合性二重結合を含む、有意に過剰モルのモノマーを使用することによって除去または最小化することができる。これはモノマー例３のステップ３において説明され、ここで、重合性二重結合を含むアリルグリシジルエーテルモノマーを過剰に添加する。重合性二重結合を含むモノマーは、モノマー合成反応混合物中で、少なくとも５０％モル過剰、少なくとも６０％、または少なくとも７０％、または少なくとも８０％、または少なくとも９０％、または少なくとも１００％モル過剰としてモノマー合成反応混合物に添加することができる。しかし、構造（ＩＩＩ）の不純物を最小化するために他の方法を使用することができることは、開示の範囲内である。

【0055】

同様に、構造（ＩＩ）の四級化ナフタルイミド蛍光モノマーを使用する場合、好ましくは、モノマー組成物は、構造（ＶＩ）の四級化ナフタルイミド蛍光モノマーを実質的に含まない。

【0056】

【化11】

［式中、
ｍ＝１～１０であり、
Ｒ_７およびＲ_８およびＲ_９は、それぞれ独立してアルキルであり、同一または異なっていてもよく、
Ｒ_６は、ビニル、アルケニル、および（メタ）アリルからなる群から選択され、
Ｄは、酸素または存在せず、但し、Ｄが存在しない場合、（ＣＨ_２）_ｍは環上の炭素に直接結合することを条件とし、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、メトスルフェ－ト、硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、およびホスホン酸イオンから好ましくは選択されるアニオン対イオンであり、
Ｒ_６６は、Ｈまたはアルキルである］。

【0057】

構造（ＶＩ）の化合物を実質的に含まないとは、構造（ＩＩ）のモノマーを含むモノマー組成物が、組成物中のナフタルイミド化合物の総量に対して構造（ＶＩ）の非モノマー化合物を、好ましくは８ｍｏｌ％未満有し、好ましくは７ｍｏｌ％未満有し、好ましくは６ｍｏｌ％未満有し、より好ましくは５ｍｏｌ％未満、より好ましくは３ｍｏｌ％未満、より好ましくは２ｍｏｌ％未満、最も好ましくは１．５ｍｏｌ％未満有し、またはさらに完全に含まないことを意味する。構造（ＶＩ）のこの非モノマー化合物は、重合することができないが、まだ蛍光シグナルを発するであろう。構造（ＩＩ）は、アリルアミンを使用することによって典型的に調製される。このアリルアミンは、アンモニアやアルキルアミンなどの不純物を有する可能性があり、それは（ＶＩ）の不純物をもたらす。純粋なアリルアミンを使用することによって、（ＶＩ）の不純物を最小化することができる。したがって、アリルアミンの純度は、好ましくは９５％、より好ましくは９８％、最も好ましくは９９％である。

【0058】

もし他に示さなければ、本明細書で使用する場合、第１の物質が第２の物質を「実質的に含まない」とは、上記検討するように、第１の物質は、第１の物質１００ｍｏｌ％に対して第２の物質を、好ましくは８ｍｏｌ％未満有し、好ましくは７ｍｏｌ％未満有し、好ましくは６ｍｏｌ％未満有し、より好ましくは５ｍｏｌ％未満有し、より好ましくは３ｍｏｌ％未満有し、より好ましくは２ｍｏｌ％未満有し、最も好ましくは１．５ｍｏｌ％未満有し、またはさらには完全に含まないことを意味する。

【0059】

好ましい実施形態では、ポリマーは、構造（Ｉ）のモノマーを含み、Ｒ_４は、ヒドロキシであり、またはメトキシ、エトキシ、ｎ－プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ－ブトキシから選択されるアルコキシであり、Ｒ_４１はＨであり、ポリマー組成物は、構造（ＩＩＩ）の化合物を実質的に含まない。この実施形態の特に好ましい亜属では、Ｒ_３は、メタアリル、（メタ）アクリル、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、１－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル、２－（ヒドロキシ）－３－（エトキシ）－プロピル、３－（アリルオキシ）－２－（３－（アリルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシ）－プロピル、ビニルベンジル、３－（メタ）アクリルアミドプロピル、および２－（メタ）アクリロイルオキシエチルから選択される。

【0060】

好ましい実施形態では、ポリマーが構造（Ｉ）の四級化ナフタルイミド蛍光モノマーを含み、Ｒ_４がアルコキシ、アルコキシアミン、アルキル、アリル、アルカリル、またはＣ_１－Ｃ_４ａｌｋ－Ｏ－（ＣＨＲ_５ＣＨ_２Ｏ－）_ｎであり、Ｒ_４１はＨである場合、ポリマーは、構造（ＩＶ）の四級化ナフタルイミド蛍光モノマーのハロゲン化誘導体を実質的に含まない。

【0061】

【化12】

［式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は上記のように定義され、Ｒ_４２は、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲンである］。

【0062】

他の実施形態では、水処理ポリマーを作製するために重合反応混合物に添加される構造（ＩＩ）の四級化ナフタルイミド蛍光モノマーを含む組成物は、特に、Ｄが構造（ＩＩ）において酸素である場合、構造（Ｖ）のハロゲン化不純物を実質的に含まない。

【0063】

【化13】

［式中、Ｒ_６は上記のように定義され、Ｒ_４２は、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲンである］。

【0064】

驚くべきことに、構造（Ｉ）のモノマーが、同じ構造式の前駆体から調製されるが、Ｒ_４またはＲ_４１がハロゲンであり、または構造（ＩＩ）のモノマーが、同じ構造式の前駆体から調製されるが、Ｒ_４２はハロゲンである場合、これらの前駆体は、水処理ポリマー中に残留したままであれば、本明細書の実施例１７において説明するように、阻害水処理ポリマーの蛍光シグナルを抑制し、発光および吸収を低波長に移動させることができる。ハロゲン誘導体は、例えば、アルコキシ基を含み、不純物として存在する構造（Ｉ）の誘導体の合成において中間体である。水系中のスケールを制御する方法では、蛍光は、構造（Ｉ）または構造（ＩＩ）の四級化蛍光モノマーの最大吸収および発光で監視される。四級化ナフタルイミドモノマーが、不純物としてハロゲンモノマーを含む場合、いくつかのポリマー鎖は、四級化ナフタルイミドモノマーなどおよびハロゲン誘導体を有するであろう。最も重要なことには、ポリマーから来るシグナルがあるので、かなりの量のハロゲン誘導体不純物は、発せられたシグナルが測定される波長で下位シグナルを付与し、したがって、水系中のポリマーの量の不正確な決定が処理される。また、シグナルが低波長にシフトされるので、ハロゲン誘導体不純物の蛍光シグナルは、銅腐食防止剤として日常的に使用される水処理配合物のアゾール成分のシグナルに干渉する可能性がある。したがって、これらのハロゲン不純物を最小化、または除去する必要がある。これは、モノマー合成反応の進行を監視し、ハロゲン不純物の量が所望のレベルに低下するまで反応を継続することによって達成される。

【0065】

構造（ＩＶ）または構造（Ｖ）のハロゲン化不純物を実質的に含まないとは、ポリマーを合成するためにそれぞれ使用される構造（Ｉ）または（ＩＩ）のモノマー組成物が、液体クロマトグラフィーを使用して面積パーセントで測定された場合、不純物として、構造（ＩＶ）または（Ｖ）を、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満有し、最も好ましくは２％未満を有し、またはさらに完全に含まないことを意味する。

【0066】

好ましい蛍光モノマーは、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩である。

【0067】

他の好ましい蛍光モノマーは、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、１または２－ヒドロキシプロピル四級塩である。

【0068】

他の好ましい蛍光モノマーは、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－ヒドロキシ－１，８－ナフタルイミド、１または２－ヒドロキシプロピル四級塩である。

【0069】

特に好ましい蛍光モノマーは、１００ｍｏｌ％の（ａ）に対して８ｍｏｌ％未満の（ｂ）Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドを含む、（ａ）Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、１または２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル四級塩である。

【0070】

四級化ナフタルイミド誘導体である蛍光モノマーは、ポリマーの１０ｍｏｌ％未満で、好ましくはポリマーの５ｍｏｌ％未満で、より好ましくはポリマーの２ｍｏｌ％未満で、最も好ましくは１ｍｏｌ％未満で存在する。四級化ナフタルイミド蛍光モノマーは、ポリマーの少なくとも０．００１ｍｏｌ％、好ましくはポリマーの少なくとも０．００５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも０．０１ｍｏｌ％、最も好ましくはポリマーの少なくとも０．０５ｍｏｌ％で存在する。

【0071】

好ましいモノマーは、（ａ）Ｒ_３が２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピルである構造（Ｉ）のモノマー、（ｂ）Ｒ_３が１－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピルである構造（Ｉ）のモノマー、および以下の化合物

【化14】

［式中、Ｒ_３１、Ｒ_３２、およびＲ_３３は、独立してＨまたはアルキルである］
の、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）が２０：２０：１～１：１：２のモル比の混合物である。

【0072】

（ｉｉｉ）リン含有部分
ポリマーに組み込むことができる任意のリン含有部分は、重合性ホスホネート含有モノマー、ホスフィン酸、ホスフィネート基、ホスホン酸またはホスホネート基のうちのいずれか１つ以上に由来し得る。

【0073】

重合性ホスホネートモノマーとしては、限定されないが、ビニルホスホン酸およびビニルジホスホン酸、イソプロペニルホスホン酸、イソプロペニルホスホン酸無水物、（メタ）アリルホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、２－（メタ）－アクリルアミド－２－メチルプロピルホスホン酸、３－（メタ）－アクリルアミド－２－ヒドロキシプロピルホスホン酸、２－メタクリルアミドエチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸エステル、および３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシプロピルホスホン酸が挙げられる。

【0074】

ホスフィン酸またはホスフィネート基は、重合混合物に以下の構造を有する分子を含めることによって、ホスフィノ基としてポリマーに組み込まれてもよい。

【化15】

［式中、Ｒ_２０は、Ｈ、Ｃ_１－Ｃ_４アルキル、フェニル、アルカリ金属またはアルカリ土類金属原子の等価物、アンモニウムイオン、またはアミン残基である］。ホスフィン酸基またはホスフィネート基をポリマーに組み込むことができるこれらの部分としては、限定されないが、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸およびその塩が挙げられる。

【0075】

ホスホン酸またはホスホネート基は、以下の構造を有する分子を重合混合物に含めることによって、ポリマーに組み込まれてもよい。

【化16】

［式中、Ｒ_２０またはＲ_２１は、独立してＨ、Ｃ_１－Ｃ_４アルキル、フェニル、アルカリ金属またはアルカリ土類金属原子の等価物、アンモニウムイオン、またはアミン残基である］。これらの部分としては、限定されないが、オルト亜リン酸およびその塩、ならびに亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、および亜リン酸ジフェニルなどの誘導体が挙げられる。

【0076】

１種以上のリン部分は、２０ｍｏｌ％以下の範囲で水処理ポリマー中に存在してもよく、他の態様では１０ｍｏｌ％以下、さらに他の態様では５ｍｏｌ％以下、さらに他の態様では３ｍｏｌ％以下で存在してもよく、存在しなくてもよい。

【0077】

マレイン酸とホスフィノ基との共重合体は、ホスフィノ基を有さないマレイン酸単独重合体と比較して優れた炭酸塩抑制能を有する。同様に、マレイン酸とアクリル酸およびホスフィノ基との共重合体は、また、良好な炭酸塩の抑制をもたらし、５０～９９ｍｏｌ％の範囲のマレイン酸含有量を有するポリマーは、より良好な性能を有する。驚くべきことに、発明者らは、マレイン酸成分が重合混合物の７０ｍｏｌ％を超える、マレイン酸／ホスフィノ重合混合物またはマレイン酸／アクリル酸／ホスフィノ重合混合物のいずれかでは、構造（Ｉ）または構造（ＩＩ）の四級化ナフタルイミド蛍光モノマーの存在が、マレイン酸の重合を抑制するであろうということが分かった。これは、重合反応物から分離することができない大量の未反応マレイン酸を引き起こし、得られたポリマー溶液を使用不可能にする。したがって、重合反応物がホスフィノ基を含み、少なくともカルボン酸モノマーの一部がマレイン酸である場合、マレイン酸は、重合反応混合物の７０ｍｏｌ％以下で存在するであろう。

【0078】

（ｉｖ）スルホン酸モノマー
任意の水溶性スルホン酸モノマーとしては、限定されないが、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（「ＡＭＰＳ」）、ビニルスルホン酸、ナトリウム（メタ）アリルスルホン酸塩、スルホン化スチレン、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、ナトリウム１－（メタ）アリルオキシ２ヒドロキシプロピルスルホン酸塩、エトキシル化アリルアルコールスルホン酸、ならびにそれらの組み合わせおよびそれらの塩の１つ以上が挙げられる。実施形態では、スルホン酸基は、重合後にポリマーに組み込むことができる。この種のスルホン酸基の例は、スルホメチルアクリルアミドおよびスルホエチルアクリルアミドである。例えば、ポリマーがアクリルアミドを含む場合、アクリルアミド部分は、ホルムアルデヒドおよびメタノールと反応してスルホメチルアクリルアミドを形成することができる。

【0079】

１つの実施形態では、スルホン酸モノマーの量は、ポリマーの９０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくはポリマーの６０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくはポリマーの２５ｍｏｌ％未満であり、最も好ましくはポリマーの１５ｍｏｌ％未満であり、存在しなくてもよい。

【0080】

好ましい実施形態では、ポリマーがスルホン酸基を含んでおり、ポリマーが炭酸塩を抑制するために使用される場合、ポリマーは、優れた炭酸塩の抑制を付与するために、ジカルボン酸、リン部分、または非イオン性基を含むべきである。

【0081】

（ｖ）非イオン性モノマー
この開示の目的のために、非イオン性モノマーは、任意のｐＨ領域で、水中で電荷を発現することができないモノマーとして定義される。非イオン性モノマーは、水溶性非イオン性モノマーおよび低水溶性非イオン性モノマーを含む。低水溶性非イオン性モノマーが好ましい。

【0082】

好ましい実施形態では、非イオン性モノマーは、アミン基を実質的に含まないことが好ましい。

【0083】

水溶性非イオン性モノマーに関して本明細書で使用する場合、水溶性は、モノマーの水溶解度が２５℃で水１００ｍｌ当たり６グラムを超えることを意味する。

【0084】

水溶性非イオン性モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、既に重合されたビニルアセテート基の加水分解に典型的に由来するビニルアルコール、１－ビニル－２－ピロリドン、ビニルラクタム、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアルコールエトキシレート、アルコキシポリアルキルエングリコール、特に、メトキシポリエチレングリコール等が挙げられる。

【0085】

１つの実施形態では、非イオン性モノマーは、水溶解度が２５℃で１００ｍｌ当たり６ｇ未満、好ましくは２５℃で１００ｍｌ当たり３ｇ未満である非イオン性モノマーとして定義される低水溶性非イオン性モノマーである。

【0086】

低水溶性非イオン性モノマーの例としては、限定されないが、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキルエステル、Ｃ_２－Ｃ_１８アルキル置換（メタ）アクリルアミド、芳香族モノマー、α－オレフィン、マレイン酸とイタコン酸のＣ_１－Ｃ_６アルキルジエステル、ビニルアセテート、メタクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸のＣ_１－Ｃ_１８アルキルエステルとしては、限定されないが、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルアクリレートおよびｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。Ｃ_２－Ｃ_１８アルキル置換（メタ）アクリルアミドとしては、限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、およびｔ－オクチルアクリルアミド等が挙げられる。芳香族モノマーとしては、限定されないが、スチレン、アルファメチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。α－オレフィンとしては、プロペン、１－ブテン、ジイソブチレン、１ヘキセン等が挙げられる。好ましい非イオン性低水溶性非イオン性モノマーは、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、ジイソブチレン、ビニルアセテート、およびｔ－ブチルアクリルアミドである。より好ましい非イオン性低水溶性非イオン性モノマーはスチレン、ジイソブチレン、およびｔ－ブチルアクリルアミドである。

【0087】

１つの実施形態では、水溶性非イオン性モノマーの量は、ポリマーの９０ｍｏｌ％未満、より好ましくはポリマーの６０ｍｏｌ％未満、より好ましくはポリマーの２５ｍｏｌ％未満、最も好ましくはポリマーの１５ｍｏｌ％未満であり、存在しなくてもよい。

【0088】

１つの実施形態では、低水溶性非イオン性モノマーの量は、ポリマーの９０ｍｏｌ％以下、より好ましくはポリマーの６０ｍｏｌ％未満、より好ましくはポリマーの２５ｍｏｌ％未満、最も好ましくはポリマーの１５ｍｏｌ％未満であり、存在しなくてもよい。

【0089】

好ましい実施形態では、ポリマーは、カルボン酸モノマー、本開示の蛍光モノマー、および低水溶性非イオン性モノマーを含む。

【0090】

重合
上に示すように、水処理ポリマーは、
（ａ）
（ｉ）ポリマー１００ｍｏｌ％に対して１０～９９．９９９ｍｏｌ％の量で存在する少なくとも１種の水溶性カルボン酸モノマー、またはその塩もしくは無水物、
（ｉｉ）（ａ）構造（Ｉ）１００ｍｏｌ％に対して８ｍｏｌ％未満の構造（ＩＩＩ）を含む構造（Ｉ）、または（ｂ）構造（ＩＩ）１００ｍｏｌ％に対して８ｍｏｌ％未満の構造（ＶＩ）を含む構造（ＩＩ）、の少なくとも１種の四級化ナフタルイミド蛍光モノマー
を含む重合混合物を重合するステップと、
（ｂ）蛍光モノマーが、水処理ポリマーに９０％以上の程度まで組み込まれることを確保するステップと
を含むプロセスによって調製される。

【0091】

好ましい実施形態では、蛍光モノマーは、水処理ポリマーに、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは検出できない程度まで組み込まれる。

【0092】

他の好ましい実施形態では、蛍光モノマーは構造（Ｉ）を有し、各場合に、構造（Ｉ）１００ｍｏｌ％に対して３ｍｏｌ％未満、または２ｍｏｌ％未満の構造（ＩＩＩ）を有し、蛍光モノマーは、水処理ポリマーに少なくとも９７％、少なくとも９８％、または少なくとも９９％の程度まで組み込まれる。特に好ましい実施形態では、蛍光モノマーは構造（Ｉ）を有し、構造（Ｉ）１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％未満の構造（ＩＩＩ）を有し、蛍光モノマーは、水処理ポリマーに少なくとも９８％の程度まで組み込まれる。

【0093】

他の好ましい実施形態では、蛍光モノマーは構造（ＩＩ）を有し、各場合に、構造（ＩＩ）１００ｍｏｌ％に対して３ｍｏｌ％未満、または２ｍｏｌ％未満の構造（ＶＩ）を有し、蛍光モノマーは、水処理ポリマーに少なくとも９７％、少なくとも９８％、または少なくとも９９％の程度まで組み込まれる。特に好ましい実施形態では、蛍光モノマーは構造（ＩＩ）を有し、構造（ＩＩ）１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％未満の構造（ＶＩ）を有し、蛍光モノマーは、水処理ポリマーに少なくとも９８％の程度まで組み込まれる。

【0094】

他の好ましい実施形態では、蛍光モノマーは、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩であり、蛍光モノマーは、水処理ポリマーに少なくとも９８％の程度まで組み込まれる。

【0095】

他の好ましい実施形態では、蛍光モノマーは、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、１または２－ヒドロキシプロピル四級塩であり、蛍光モノマーは、水処理ポリマーに少なくとも９８％の程度まで組み込まれる。

【0096】

さらに他の好ましい実施形態では、蛍光モノマーは、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－ヒドロキシ－１，８－ナフタルイミド、１または２－ヒドロキシプロピル四級塩であり、蛍光モノマーは、水処理ポリマーに少なくとも９８％の程度まで組み込まれる。

【0097】

さらに他の特に好ましい実施形態では、蛍光モノマーは、１００ｍｏｌ％の（ａ）に対して３ｍｏｌ％未満の（ｂ）Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドを含む、（ａ）Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、１または２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル四級塩であり、蛍光モノマーは、水処理ポリマーに少なくとも９８％の程度まで組み込まれる。

【0098】

１つの実施形態では、重合混合物はさらに、
（ｉｉｉ）水処理ポリマー１００ｍｏｌ％に対して０～２０ｍｏｌ％の量で存在する少なくとも１種のリン部分、
（ｉｖ）水処理ポリマー１００ｍｏｌ％に対して０～４０ｍｏｌ％の量で存在する少なくとも１種のスルホン酸モノマー、
（ｖ）水処理ポリマー１００ｍｏｌ％に対して０～２０ｍｏｌ％の量で存在する少なくとも１種の非イオン性モノマー
を含む。

【0099】

蛍光水処理ポリマーの重合は、当該技術で公知のように、開始剤が存在する状態で、標準重合条件下で適切な溶媒中で実行される。１つの態様では、反応溶媒は、水、または水とイソプロパノールなどのアルコールとの混合物とすることができる。得られたポリマー溶液は、適切な塩基で所望のｐＨに中和することができる。中和は、重合前、重合中もしくは重合後、またはそれらの組み合わせで行うことができる。

【0100】

ポリマー組成物は、採用された反応条件下でフリーラジカルを遊離することができる任意の開始剤または開始系が存在する状態で、水媒体中で重合混合物から好ましくは調製される。フリーラジカル開始剤は、全モノマーの重量に対して約０．０１重量％～約３重量％の量で存在する。実施形態では、開始系は、２５℃で水中に少なくとも０．１重量パーセントまで可溶性である。適切な開始剤としては、限定されないが、過酸化物、アゾ開始剤の他に、エリソルビン酸などのレドックス系、および金属イオンに基づく開始系が挙げられる。開始剤は、さらに、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、および過酸化ラウリルなどの無機および有機過酸化物の両方、クメンヒドロペルオキシドおよびｔ－ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシドが挙げられる。実施形態では、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物が好ましい。他の実施形態では、開始剤は、Ｆｅおよび過酸化水素、その他に他の過酸化物と組み合わせたＦｅを含む金属イオンに基づく開始系を含む。過酢酸などの有機過酸を使用することができる。過酸化物および過酸は、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒド、またはアスコルビン酸、遷移金属、ヒドラジンなどの還元剤で任意に活性化することができる。好ましい系は、過硫酸ナトリウムまたはアンモニウム、または鉄を備えたレドックス系および過酸化水素を備えた過硫酸塩などの過硫酸塩のみである。アゾ開始剤、特に水溶性アゾ開始剤も使用してもよい。水溶性アゾ開始剤としては、限定されないが、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。

【0101】

好ましい実施形態では、蛍光モノマーは、水処理ポリマーに、未反応蛍光モノマーができるだけ低いまたは検出できない程度まで組み込まれる。すべての重合反応の終わりに未反応蛍光モノマーの量を測定することは重要である。反応の間に試料をとり、反応に対する未反応蛍光モノマーを測定して蛍光モノマーの組み込みを可能な限り確保し、最小量の未反応蛍光モノマーを確保することは重要である。未反応蛍光モノマーが所望するよりも高い場合、それはいくつかの方法で最小化することができる。他のモノマーに対する蛍光モノマーの供給速度を調整して蛍光モノマーの組み込みをさらに得、残留蛍光モノマーが最小化されることを確かめる必要がある。蛍光モノマー濃度が反応の間に増加している場合、それは他のモノマーが好ましくは互いに反応していることを意味する。その場合には、蛍光モノマー供給時間を短くする、および／または他のモノマーの供給時間を長くする。これにより、蛍光モノマーは、他の（おそらくより反応性の）モノマーと反応する高い可能性がある。しかし、蛍光モノマーを急激に使い切った場合、逆のことを行う必要がある。その場合に、蛍光モノマー供給時間を長くする、および／または他のモノマーの供給時間を短くする。これにより、蛍光モノマーは、他の（おそらく反応性のより低い）モノマーと反応する高い可能性がある。

【0102】

当業者は、アクリル酸または２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのモノマーが反応的であり、未反応蛍光モノマーを、特にそれがアリル基を有する場合残し得ることを実現するであろう。この場合、蛍光モノマーの一部を充填物に添加し、他の部分を単独でまたは他のモノマーとともに供給し、またはモノマー供給を上に詳述するように調整してもよい。

【0103】

ほとんどの場合、初期充填中に蛍光モノマーをすべて有することは好ましくない。しかし、蛍光モノマーおよび他のモノマーの両方が非反応性である場合、それらは両方とも充填物に入っていてもよい。蛍光モノマーがアリルであり、他のモノマーがマレイン酸や（メタ）アリルスルホン酸塩等のアリルのように非反応性である場合が当てはまる。

【0104】

ポリマー実施例２９において説明するように、開始剤の供給は、全モノマーの供給と同じくらい長い必要があり、または１５～３０分モノマーの供給を超えてもよい。未反応蛍光モノマーを最小化する他の方法としては、限定されないが、温度を上昇させる、モノマーの総量に対して開始剤の濃度を増加させる、または開始剤の種類を変更することが挙げられる。さらに、最適ｐＨを見つけて蛍光モノマーを反応させることが役立つことがある。イソプロピルアルコールのようなアルコールなどの共溶媒を添加することが、特に未反応蛍光モノマーが二重結合に結合した芳香族基（Ｒ_３は構造（Ｉ）中のビニルベンジルである）を含む場合に役立つであろう。

【0105】

ポリマーの分子量は、例えば、メルカプタン、第二鉄塩および第二銅塩、重亜硫酸塩、およびより低級二級アルコール、好ましくはイソプロパノールなどの連鎖移動剤を含む本技術において使用される各種化合物によって制御されてもよい。好ましい重量平均分子量は、５００００未満、好ましくは３００００未満、最も好ましくは２００００未満である。好ましい重量平均分子量は、１０００を超え、より好ましくは２０００を超える、最も好ましくは３０００を超える。

【0106】

中和
当業者は、カルボン酸モノマーが、重合前に、または重合中に典型的に部分的にまたは完全に中和されてモノマーの反応性を増大させ、それらのポリマーへの組み込みを向上させることを認識するであろう。ポリマーは、酸として供給される、または部分的に中和されてもよい。これにより、水処理配合者が低ｐＨ酸性配合物および高ｐＨアルカリ配合物中でこれらのポリマーを配合することが可能となる。

【0107】

適切な中和剤としては、限定されないが、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアまたはアミンが挙げられる。中和剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、またはそれらの混合物とすることができる。適切なアミン中和剤としては、限定されないが、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

【0108】

アンモニアまたはアミンを利用することができるが、１つの実施形態では、ポリマーは、アンモニウムまたはアミン塩を実質的に含まない。アンモニウムまたはアミン塩を実質的に含まないとは、ポリマー中の酸性基は、１０モルパーセント未満のアンモニアまたはアミン中和剤、好ましくは５モルパーセント未満のアンモニアまたはアミン中和剤、より好ましくは２モルパーセント未満のアンモニアまたはアミン中和剤で中和され、最も好ましくは全く中和されない。他の実施形態では、過硫酸アンモニウムなどのアンモニウムまたはアミン含有開始剤、または連鎖移動系は利用されない。驚くべきことに、アンモニウムまたはアミン塩が存在すると、ポリマーの次亜塩素酸塩漂白剤の安定性が減少することが分かった。ポリマーは次亜塩素酸塩漂白剤に安定である。１つの実施形態では、最初の遊離塩素の半分以上が１０ｐｐｍの活性ポリマーが存在する状態で２５℃、ｐＨ９で１時間後に維持される場合に、ポリマーは、ｐＨ９で次亜塩素酸塩漂白剤を維持する。

【0109】

腐食防止剤
水処理配合物は、腐食防止剤などの他の成分を含んでいてもよい。これらの腐食防止剤は、水処理系中に存在し得る銅、鋼、アルミニウム、または他の金属の耐食を防止することができる。アゾールは、銅腐食防止剤としてこれらの水処理配合物において典型的に使用される。ベンゾトリアゾールは、酸性配合物で典型的に配合される。トリルトリアゾールは、アルカリ性配合物に配合される。腐食防止剤が使用される場合、配合者は、選択した腐食防止剤に適しているｐＨ領域を選択して、選択したｐＨ領域でこれらのアゾールの所望の溶解度を達成する。当業者は、他のアゾールまたはアゾール非含有銅腐食防止剤がこれらのポリマーと組み合わせて使用されてもよいことを認識するであろう。さらに、他の金属の耐食を防止する腐食防止剤も使用することができる。

【0110】

水処理配合物およびその使用方法
本明細書の方法に従って、ポリマー組成物は、水性系に直接投入されてもよく、または様々な水処理組成物に配合され、次いでこれが水性系に投入されてもよい。

【0111】

次いで、投入を受けた水系の蛍光発光を監視する。そのような監視は、例えば、米国特許第５，１７１，４５０号明細書、米国特許第５，９８６，０３０号明細書、および米国特許第６，２８０，６３５号明細書に開示するような公知技術を使用して達成することができる。インライン監視などの蛍光監視は、ユーザーが水性系中でスケールを緩和するために使用される水処理ポリマーの量を監視することを可能にする。これは、カルシウムおよび／または炭酸マグネシウムスケーリングが問題であるストレス系において特に役立つ。

【0112】

ストレス系は、本明細書で使用する場合、ランゲリア飽和指数が少なくとも２．０である系を意味する。ランゲリア飽和指数またはＬＳＩは、水中でカルシウムおよび／または炭酸マグネシウム析出の電位を予測するために使用される一般的な方法である。この指数は、水の現在の状態で、問題の水の実際のｐＨとカルシウムおよび／または炭酸マグネシウムの飽和ｐＨとの差に基づく（実際のｐＨ－飽和ｐＨ＝ＬＳＩ係数）。その結果、ＬＳＩ係数０は、水が平衡状態にあることを示す。０を超えるＬＳＩ係数は、水が過飽和されることを示し、何らかの処理なしで炭酸カルシウムおよび／または炭酸マグネシウムを析出する。ＬＳＩが大きいほど、析出およびスケーリングのための推進力は大きい。多くの要因がＬＳＩの増加に寄与することができる。ｐＨ値を増加させることは、ＬＳＩの増加に直接効果を有する。カルシウムおよび／またはマグネシウム、およびアルカリ濃度を増加させること、温度を上昇させること、伝導度を増加させることは、すべて間接的に、問題の水の飽和ｐＨを低下させることによって、ＬＳＩ係数を増加させる。２．０を超えるＬＳＩ係数は、２．５～３．０の係数が非常に高ストレスと考えられる当該分野で、一般に考えられるストレス状態である。オルトリン酸塩の量の最小化には、より高度なストレス系をもたらす腐食を最小化するためにより高いｐＨの使用を必要とする。したがって、オルトリン酸塩が少ない、またはオルトリン酸塩処理系を有しないことは有利である。この開示の目的のために、少ないオルトリン酸塩系は、１０ｐｐｍ未満のオルトリン酸塩、より好ましくは８ｐｐｍ未満のオルトリン酸塩、最も好ましくは６ｐｐｍ未満のオルトリン酸塩を意味する。オルトリン酸塩系を有しないとは、オルトリン酸塩が１ｐｐｍ未満または好ましくは０ｐｐｍであることを意味する。上に引用するような水系中に存在し得るオルトリン酸塩が、開示の水溶性蛍光水処理ポリマーの成分（ｉｉｉ）の任意のホスフィノ基部分、ホスホノ基部分、およびペンダントホスホネート基部分とは異なることに留意されたい。

【0113】

本明細書に開示するような水処理ポリマーは、非ストレス水系およびＬＳＩ値が２以上のストレス水系の両方に有効である。１つの態様では、蛍光水処理ポリマーが、１００ｐｐｍ以下の初期処理率で、１つの実施形態では、５０ｐｐｍ以下の初期処理率、１つの実施形態では２５ｐｐｍ以下の初期処理率、１つの実施形態では２０ｐｐｍ以下の初期処理率、１つの実施形態では１０ｐｐｍ以下の初期処理率、１つの実施形態では５ｐｐｍ以下の初期処理率でＬＳＩが２の系に投入される場合、開示する蛍光水処理ポリマーの使用により、少なくとも８０％の炭酸塩の抑制が達成され、ここで、ポリマー濃度はすべて活性ポリマーの量に関して述べられ、炭酸塩の抑制は、実施例８に記載した試験プロトコルを使用して測定される。大量の水が低レベルの堆積物を維持するために連続的に処理されるある非ストレス水性系では、ポリマーは、０．５ｐｐｍのような低いレベルで使用されてもよい。使用するポリマーのレベルの上下限範囲は、処理される特有の水性系に依存するであろう。蛍光発光を測定することによって水系中のポリマーの量を正確に監視することによって、ポリマーの最小量の使用が可能となる。これは、好ましい経済的影響および環境影響の両方を有する。

【0114】

当業者は、開示した方法の蛍光水処理ポリマーが、不活性トレーサーを含む配合物において使用することができることを認識するであろう。これらのトレーサーとしては、限定されないが、２－ナフタレンスルホン酸、ローダミン、フルオレセイン、および１，３、６、８－ピレンテトラスルホン酸、四ナトリウム塩（ＰＴＳＡ）が挙げられる。これは、米国特許第５，１７１，４５０号明細書および米国特許第６，２８０，６３５号明細書に記載されるような系の完全な監視を可能にする。

【0115】

凝集および凝固用ポリマー
凝集および凝固用ポリマーは、上記するように、少なくとも１種の水溶性カチオン性エチレン性不飽和モノマーおよび／または少なくとも１種の水溶性非イオン性モノマーを含む。

【0116】

本明細書で使用する場合、用語「カチオン性エチレン性不飽和モノマー」は、それが四級化されるので、水溶液中の正電荷を発現することができる、または正電荷を常に有するエチレン性不飽和モノマーを意味する。本開示の実施形態では、カチオン性エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１つのアミン官能基を有する。

【0117】

本明細書で使用する場合、用語「アミン塩」は、アミン官能基の窒素原子が、共有結合して１～３つの有機基を形成し、アニオンに会合することを意味する。

【0118】

凝集または凝固の目的のための水溶性非イオン性またはカチオン性モノマーに関して本明細書で使用する場合、「水溶性」は、モノマーの水溶解度が、２５℃で水１００ｍｌ当たり６グラムを超えることを意味する。

【0119】

カチオン性エチレン性不飽和モノマーとしては、限定されないが、Ｎ，Ｎジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ－アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、およびＮ－アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられ、ここで、アルキル基は、独立してＣ_１－１８直鎖状、分枝鎖状、または環状部分である。ビニルピリジンなどのモノマーを含む芳香族アミンを使用してもよい。さらに、加水分解でアミン部分を発生するビニルホルムアミド、ビニルアセトアミドなどの非環式モノマーを使用してもよい。好ましくは、カチオン性エチレン性不飽和モノマーは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、３－（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、２－（ジメチルアミノ）プロパン－２－イルメタクリレート、３－（ジメチルアミノ）－２，２－ジメチルプロピルメタクリレート、２－（ジメチルアミノ）－２－メチルプロピルメタクリレート、および４－（ジメチルアミノ）ブチルメタクリレートの１つ以上、ならびにそれらの混合物から選択される。最も好ましいカチオン性エチレン性不飽和のモノマーは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、およびＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。

【0120】

四級化されるカチオン性エチレン性不飽和モノマーとしては、限定されないが、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル四級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化ベンジル四級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸メチル四級塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル四級塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド硫酸メチル四級塩、ジアリルジメチル塩化アンモニウム、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム等が挙げられる。

【0121】

この目的のための水溶性非イオン性モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシ－エチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、既に重合されたビニルアセテート基の加水分解に典型的に由来するビニルアルコール、１－ビニル－２－ピロリドン、ビニルラクタム、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。好ましいモノマーは、（メタ）アクリルアミドである。高分子量ポリアクリルアミドポリマーは、逆相乳化重合によって典型的に製造される。この開示の蛍光モノマーは、これらのモノマーを重合プロセスのアクリルアミド水相に溶解することによってこれらのポリマーに組み込むことができる。

【0122】

ポリマーを水処理系において凝固または凝集に使用する場合、方法は、
（ａ）水系に水処理ポリマーを投入するステップと、
（ｂ）水処理系から発せられる蛍光シグナルを監視するステップと
を含む。

【0123】

クリーニング用途用ポリマー
クリーニング用途用ポリマーは、本明細書に記載するように、少なくとも１種の非四級化蛍光ナフタルイミド誘導体モノマーから形成される。１つの実施形態では、開示は、所与の区域がクリーニングされたかどうかを決定する方法であって、
（ａ）ポリマーを区域に適用するステップと、
（ｂ）区域を少なくとも１回クリーニングするステップと、
（ｃ）前記クリーニング後に区域に残る蛍光ナフタルイミド誘導体の存在を検出することを試みるステップであり、存在が検出された場合、追加のクリーニングが必要であることを示す、ステップと
を含む、方法に関する。

【0124】

理想的には、蛍光ナフタルイミド誘導体が、クリーニング後に区域に残っていると検出される場合、残留蛍光ナフタルイミド誘導体をもはや検出することができなくなるまで、必要に応じて区域は再びクリーニングされるべきであり、残留蛍光ナフタルイミド誘導体を検出することができないことは、区域が完全にクリーンであることを示す。

【0125】

１つの実施形態では、ポリマーは、偶発的な接触によってではなく、クリーニングされる表面上で、迅速に乾燥し、透明であり、容易に除去される、膜形成組成物の一部としてもたらされる。表面上に堆積された膜は、蛍光ナフタルイミド誘導体の存在により、紫外線光下で蛍光を発し、ＵＶフラシュライトなどの携帯ＵＶ発光光源での検査によって容易に可視化することができる。

【0126】

適切な組成物ならびにそれらの調製および使用は、米国特許公開第２０１６／０００２５２５号明細書に記載されており、その全体の内容は参照としてここに組み込まれる。典型的には、組成物は、溶媒および増粘剤を含むであろう。使用可能状態の配合物は、１つの実施形態では、約１～約３０重量％の蛍光ポリマー、約６０～約９９重量％の溶媒、および約０．０５～約１重量％の増粘剤を含むであろう。好ましくは、使用可能状態の組成物は、約４～約２５重量％の蛍光ポリマー、約５０～約９５重量％の溶媒、および約０．１～約０．４重量％の増粘剤を含む。より好ましくは、使用可能状態の組成物は、約８～約１６％の蛍光ポリマー、約６７～約９１重量％の溶媒、約０．１～約０．４重量％の増粘剤、約０．１～約０．７重量％の防腐剤、および任意のｐＨ調整剤を含む。組成物は、濃縮物として配合することもでき、その場合には、界面活性剤に対する蛍光ポリマーの重量比、増粘剤に対する蛍光ポリマーの重量比、または成分の他の相対的比率は、使用可能状態の組成物と同様であるが、組成物はより少ない量の溶媒を含むであろう。

【0127】

１つの実施形態では、溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ペンタノール、アミルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、２－フェニルエタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノおよびジアルキルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノおよびジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノおよびジアルキルエーテル、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、グリセリン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ－プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ－ブチル、酢酸メチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸ｎ－プロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｎ－ペンチル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、エチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、アセトン、アセトニトリル、アセトアルデヒド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物から好ましくは選択される。

【0128】

１つの特に好ましい実施形態では、溶媒は水を含む。水は、脱イオン水、水道水、軟水、およびそれらの組み合わせを含めて任意の源からとすることができる。組成物中の水の量は、約４０～約９９重量％、好ましくは約６０～約９５重量％、より好ましくは約７０～約９０重量％の範囲である。

【0129】

１つの実施形態では、増粘剤は、キサンタンガム、グアーガム、変性グアー、多糖、プルラン、アルギナート、変性スターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、疎水変性ヒドロキシエチルセルロース、疎水変性ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリレート、ビニルアセテート／アルコール共重合体、カゼイン、ウレタン共重合体、ジメチコーンＰＥＧ－８ポリアクリレート、ポリ（ＤＬ－乳酸－コ－グリコール酸）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペクチン、またはそれらの組み合わせから好ましくは選択される。

【0130】

組成物は、さらに、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、およびそれらの組み合わせを含むこともできる。

【実施例】

【0131】

モノマーの合成
モノマーの合成は、出発原料として４－クロロ－１，８－ナフタル無水物を使用する多段階プロセスである。第１のステップでは、無水物はアミドに変換され、このステップは、トルエンなどの非水溶媒において実行されてもよい。アミドは、次いで後続反応ステップにおいて所望に応じて他の基と置換されてもよく、それはメタノールまたはプロパノールなどのアルコールベースの溶媒系で行うことができる。最終生成物中の不純物として望ましくない中間体の存在を最小化するために、選択されたモル過剰量の反応物を使用することができ、反応の進行を監視して反応が実質的に完了することを確保することができる。反応物の低速添加は、所望の最終生成物へのより完全な変換を促進することもできる。

【0132】

モノマー例１：
Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩の合成。構造（Ｉ）で：Ｒ_４およびＲ_４１は、Ｈ、メトキシから独立して選択され、または両方ともメトキシであり、Ｒ_１およびＲ_２は両方ともＣＨ_３（Ｃ_１アルキル）であり、Ｒ_３はメタリルであり、Ａはプロピル（Ｃ_３アルキル）であり、Ｂは窒素であり、Ｘはクロリドである。モノマーは、最小残存量のＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド（構造（ＩＩＩ）に対応する）を有する。構造（ＩＩＩ）で：Ｒ_４およびＲ_４１は、Ｈ、メトキシから独立して選択され、または両方ともメトキシであり、Ｒ_１およびＲ_２は両方ともＣＨ_３（Ｃ_１アルキル）であり、Ａはプロピル（Ｃ_３アルキル）であり、Ｂは窒素である。

【0133】

ステップ１：Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－クロロ－１，８－ナフタルイミドの合成

【化17】

【0134】

滴下漏斗窒素取込口／排出口、熱電対、磁気撹拌子、および加熱マントルを備えたフラスコに、４－クロロ－１，８－ナフタル無水物４８．９ｇ（０．２１０２ｍｏｌ）（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒから得られた純度＞９４％）およびトルエン７００ｍＬを添加した。ＬＣ分析は、それが４，５－ジクロロ－１，８－ナフタル無水物画分の３面積％を有していることを示した。次に、Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）２２．６ｇ（０．２２１２ｍｏｌ）を、滴下漏斗内に入れ、室温で１５分間フラスコにゆっくり添加した。添加中に２２℃～３２℃までの発熱を観察した。

【0135】

滴下漏斗をディーンスターク蒸留ヘッドと取り替えた。反応混合物を、次いで４５℃に３０分間加熱し、温度を、６０℃に４５分間、７０℃に６９分間、９０℃に１４０分間、１１０℃に１３５分間、１１５℃に８５分間徐々に上昇させた。反応混合物を反応の間に異なるポイントで、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で検査し、無水物がもはや存在しなかった場合に停止した。水を合計１．６グラム蒸留した。

【0136】

溶媒を、回転蒸発によって除去し、得られた湿った固体の真空処理後に黄色乾燥粉末６５．６ｇ（０．２０７０ｍｏｌ、収率：９９％）を得た。生成物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルによりターゲット構造を確認した。

【0137】

ステップ２：Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドの合成

【化18】

【0138】

ステップ１からのＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－クロロ－１，８－ナフタルイミド（０．０９７１ｍｏｌ）３０．７６ｇ、およびメタノール２７５ｇを、滴下漏斗、窒素取込口／排出口、磁気撹拌子、熱電対、および加熱マントルを備えたフラスコ内に入れた。混合物を５０℃に加熱し、均一溶液になった。５．４Ｍナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液２８ｍＬ（０．１５１２ｍｏｌ）を、滴下漏斗内に入れた。ナトリウムメトキシド溶液を、フラスコに４５分間ゆっくり添加した。反応温度を６５℃に上昇させた。反応を、この温度で１０時間撹拌し続けた。ＴＬＣ分析をこの間に数回実行して反応進行を監視した。反応がＴＬＣ分析に基づいて不完全のようであったので、ナトリウムメトキシド溶液８ｍＬ（０．０４３２ｍｏｌ）をさらに添加した。合計０．１９４４モルのナトリウムメトキシドを使用して２：１のモル過剰量をもたらした。

【0139】

反応混合物を冷却し、酢酸５．２ｇ（０．０８７２ｍｏｌ）を添加して、残留ナトリウムメトキシドを中和した。ロータリーエバポレーターを使用して、反応混合物から溶媒を除去した後にスラリーを得た。このスラリーに酢酸エチル２００ｍＬを添加し、得られた混合物を真空ろ過して不溶性塩を除去した。酢酸エチルをろ液から蒸発させて黄色固体を得た。ヘプタン／酢酸エチル溶液またはヘプタン溶液のいずれかから黄色固体を再結晶することによって最終生成物を得た。３つの再結晶物を得た：ヘプタン／酢酸エチルから第１の再結晶物１５．３２グラム、ヘプタンからの第２の再結晶物８．９２グラム、ヘプタンからの第３の再結晶物２．８グラム、合計２７．９グラム、０．０８９３ｍｏｌ、収率：９２％。^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルによりターゲット構造を確認した。

【0140】

ステップ２：Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩の合成

【化19】

【0141】

ステップ２からのＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド２６．８８ｇ（０．０８６１ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１．２４ｇ（０．０１４８ｍｏｌ）、およびイソプロパノール１５０ｇを、磁気撹拌子、熱電対、窒素取込口／排出口、および滴下漏斗を備えたフラスコ内に入れた。その混合物を５５℃に加熱した。混合物はこの温度で均質になった。

【0142】

塩化メタリル１２．４９ｇ（０．１３４９ｍｏｌ）を滴下漏斗内に入れ、５５℃で３０分間反応物に添加した。反応の温度をその後６５℃に上昇させ、この温度で３時間撹拌した。アリコートを得、溶媒を取り除いた。この試料のＨＣｌ滴定は、０．３ｍｅｑ／ｇの遊離アミンを示した（出発アミンについては３．２ｍｅｑ／ｇ）。これは、出発アミンの９．３％が未反応と計算される。

【0143】

反応物を６５℃でさらに２時間撹拌し、次いで、ＨＣｌ滴定は０．２７ｍｅｑ／ｇを示した。塩化メタリル５．５５ｇ（０．０６１３ｍｏｌ）を次いで反応混合物に添加し、混合物を６５℃でさらに２．５時間撹拌した。ＨＣｌ滴定は、０．１１ｍｅｑ／ｇの遊離アミンを示した。これは、出発アミンの３．４％が未反応と計算される。これは、アミンについての反応を連続的に監視し、必要に応じてさらなる反応物を添加することによって、どのように構造（ＩＩＩ）のアミンを最小化することができるかを示す。

【0144】

冷却後、炭酸水素ナトリウムをろ別し、溶媒を取り除いて得られる溶液の体積を原体積のおよそ３分の１に低減した。この溶液を室温で放置し、生成物を終夜再結晶させた。結晶化材料を真空ろ過によって集め、集めた黄色固体を真空下で乾燥した。橙色／黄色固体２９．７グラム（回収率：８６％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ分析は、得られた材料がターゲット構造に一致することを示した。

【0145】

試料を、メタノール中に約８ｍｇ／ｍｌで溶解した後に、ＨＰＬＣ／ＵＶ３００ｎｍ／ＥＬＳＤ／ＭＳによって分析し、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩（８７．１面積％）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩（４．３面積％）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド（構造（ＩＩＩ）に対応する（１．４１面積％）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－クロロ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩（構造（ＩＶ）に対応する）（１．５面積％）、およびＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４，５－ジメトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩（３．０１面積％）を含むことが分かり、後者は構造（Ｉ）に対応し、ここで、Ｒ_１またはＲ_２はメチルであり、Ｒ_３は（メタ）アリルであり、Ａはプロピルであり、Ｂは窒素であり、ＸはＣｌ^－対イオンであり、Ｒ_４およびＲ_４１は両方ともメトキシである。これは、出発４－クロロ－１，８－ナフタル無水物材料中の４，５－ジクロロ－１，８－ナフタル無水物画分から製造した。Ｒ_４およびＲ_４１が両方ともメトキシである画分は、Ｒ_４およびＲ_４１がＨまたはメトキシである主生成物の端でより強い蛍光シグナルを有する。したがって、この部分のより高い画分が望ましい。従って、出発４－クロロ－１，８－ナフタル無水物材料中の４，５－ジクロロ－１，８－ナフタル無水物画分のより高い画分が好ましい。

【0146】

ＨＰＬＣ条件
カラム Ａｇｉｌｅｎｔ Ｐｏｒａｓｈｅｌｌ Ｃ８ ４ｍｍ ｘ ５０ｍｍ
時間０ １００％ ２５ｍｍ ギ酸アンモニウム ２０％アセトニトリル／０％メタノール中でｐＨ３．０
時間１０ ３０％ ２５ｍｍＡＦ ２０％アセトニトリル／７０％メタノール中でｐＨ３．０
流量 １．０ｍｌ／分
マススペックのための陽イオン検出

【0147】

モノマー例２：
Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－（メタ）アリルオキシ－１，８－ナフタルイミド、２－ヒドロキシプロピルクォトの合成

【0148】

構造（Ｉ）で：Ｒ_４は（メタ）アリルオキシであり、Ｒ_４１はＨであり、ＢはＮであり、Ａはプロピルであり、Ｒ_１およびＲ_２はメチルであり、Ｒ_３は２ヒドロキシプロピルであり、Ｘは水酸化物対イオンである。

【0149】

【化20】

【0150】

ステップ１：Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－クロロ－１，８－ナフタルイミドの合成
モノマー例１のステップ１参照

【0151】

ステップ２：Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－（メタ）アリルオキシ－１，８－ナフタルイミドの合成
水酸化カリウム（７．８３ｇ、０．１４００ｍｏｌ）および（メタ）アリルアルコール（３８８．８ｇ、５．４０ｍｏｌ）を、窒素取込口／排出口、熱電対、加熱マントル、および機械式撹拌機を備えたフラスコに入れる。混合物を５０℃で撹拌して水酸化カリウムを溶解する。水酸化カリウムを完全に溶解した後、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－クロロ－１，８－ナフタルイミド（６５．６ｇ、０．１９４ｍｏｌ）を粉末として一度に溶液に添加する。反応物を５５℃で加熱し、ＴＬＣ分析によって監視した。３時間後の温度で、ＴＬＣ分析は不完全な反応を示した。さらなる水酸化カリウム（３．３８ｇ、０．０６０２ｍｏｌ）を添加し、反応物をさらに６０℃に加熱する。さらなるサンプリングには、水酸化カリウム（添加合計ＫＯＨ＝２７．５８ｇ、０．４９１５ｍｏｌ）の４以上の添加が要求され、反応物は、合計２２時間５５～６０℃である。室温に冷却した後、生成物を溶液から沈殿させる。固体生成物を真空ろ過によって集め、フラスコをイソプロパノールで洗浄した。固体を集め、水で洗浄して形成される塩化カリウム塩を取り除く。混合物をもう一度ろ過し、得られた固体を真空で乾燥させて、粉末生成物を得る。

【0152】

ステップ３：クォト誘導体の合成
Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－（メタ）アリルオキシ－１，８－ナフタルイミド、２－ヒドロキシプロピルクォト
１００ｍｌの丸底フラスコに、上記ステップ２の粉末Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－（メタ）アリルオキシ－１，８－ナフタルイミド（９．６ｍｍｏｌ）３．３８ｇ、水４０ｇを充填し、プロピレンオキシド１．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を次いで添加した。混合物を４時間６０℃に加熱して、水溶性の透明な生成物を得た。

【0153】

モノマー例３：
４－メトキシ－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミド、１または２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル、四級塩。構造（Ｉ）で：Ｒ_４およびＲ_４１は、Ｈ、メトキシから独立して選択され、または両方ともメトキシであり、Ｒ_１およびＲ_２の両方ともＣＨ_３（Ｃ_１アルキル）であり、Ｒ_３は２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピルまたは１－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピルであり、Ａはプロピル（Ｃ_３アルキル）、Ｂは窒素であり、Ｘは水酸化物である。モノマーは、１００％過剰なアリルグリシジルエーテルを使用する、最小残存量のＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド（構造（ＩＩＩ）に対応する）を有する。構造（ＩＩＩ）で：Ｒ_４およびＲ_４１は、Ｈ、ヒドロキシから独立して選択され、または両方ともヒドロキシである。Ｒ_１およびＲ_２は両方ともＣＨ_３（Ｃ_１アルキル）であり、Ａはプロピル（Ｃ_３アルキル）であり、Ｂは窒素である。

【0154】

ステップ３：Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－クロロ－１，８－ナフタルイミドの合成

【化21】

【0155】

滴下漏斗、窒素取込口／排出口、熱電対、磁気撹拌子、および加熱マントルを備えたフラスコに、４－クロロ－１，８－ナフタル無水物（０．２１０２ｍｏｌ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製純度：＞９４％）４８．９ｇおよびトルエン７００ｍＬを添加した。４－クロロ－１，８－ナフタル無水物は、ＬＣによるおよそ３面積％の４，５－クロロ－１，８－ナフタル無水物を有することが分かった。４，５－クロロ－１，８－ナフタル無水物は、Ｒ_４およびＲ_４１が両方ともメトキシであるモノマー構造を生成し、Ｒ_４およびＲ_４１がＨおよびメトキシから独立して選択されるモノマーよりも強い蛍光シグナルを有する。したがって、出発４－クロロ－１，８－ナフタル無水物材料中により高い画分の４，５－クロロ－１，８－ナフタル無水物を有していることは有利である。次に、Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）２２．６ｇ（０．２２１２ｍｏｌ）を滴下漏斗内に入れ、室温で１５分間フラスコにゆっくり添加した。添加中に２２℃～３２℃までの発熱を観察した。

【0156】

滴下漏斗をディーンスターク蒸留ヘッドと取り替えた。次いで反応混合物を４５℃に３０分間加熱し、温度を６０℃に４５分間、７０℃に６９分間、９０℃に１４０分間、１１０℃に１３５分間、１１５℃に８５分間に徐々に上昇させた。反応混合物を反応の間に異なるポイントで、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で検査し、無水物がもはや存在しなかった場合に停止した。水を合計１．６グラム蒸留した。

【0157】

溶媒は、回転蒸発によって除去し、得られた湿った固体の真空処理後に黄色乾燥粉末６５．６ｇ（０．２０７０ｍｏｌ、収率：９９％）を得た。生成物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルによりターゲット構造を確認した。

【0158】

【化22】

【0159】

ステップ２：Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－クロロ－１，８－ナフタルイミド３０．２１グラム（０．０９５４ｍｏｌ）（上記ステップ１から）およびメタノール（２５０グラム）を、滴下漏斗、窒素取込口／排出口、磁気撹拌子、熱電対、および加熱マントルを備えたフラスコ内に入れた。混合物を６５℃に加熱し、均一溶液になった。５．４Ｍナトリウムメトキシドのメタノール溶液３６ｍＬ（０．１９４４ｍｏｌ）を、滴下漏斗に入れた。ナトリウムメトキシド溶液を、４５分間フラスコにゆっくり添加した。反応物をこの温度で２時間撹拌した。ＴＬＣ分析をこの間に数回実行して反応進行を見た。ナトリウムメトキシド溶液（０．０３２４ｍｏｌ）６ｍＬをさらにＴＬＣ分析に基づいて添加した。反応物をさらに４時間加熱した。ＴＬＣ分析は事実上出発原料を示さなかった。

【0160】

反応混合物を冷却した後、酢酸（７．５３グラム、０．１２５５ｍｏｌ）を中和するために添加した。溶媒を蒸発させて濃いスラリーをもたらした。酢酸エチル約１００ｍＬをこのスラリーに添加し、得られた混合物を真空ろ過して不溶性塩を除去し、塩を酢酸エチル５０ｍＬで洗浄した。混ぜ合わせたろ液を、ロータリーエバポレーションによって原体積の半分に濃縮した。ヘプタン１００ｍＬを再結晶のために添加した。生成物２２．６２グラムを再結晶から得た（回収率：７６％）。

【0161】

【化23】

【0162】

ステップ３：Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド（上記ステップ２から、９．９８グラム、０．０３６８３ｍｏｌ）および脱イオン水（１０１．５グラム）を、熱電対、加熱マントル、窒素取込口／排出口、および磁気撹拌子を備えたフラスコ内に入れた。次いで混合物を６０℃に加熱し、混合物は黄色懸濁液になった。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ、Ａｃｒｏｓ Ａ０３８４４７３、純度：＞９９％ ＣＯＡ規定純度：９９．９％、７．２１グラム、０．０６３２ｍｏｌ）をシリンジ内に入れ、フラスコに５０分間ゆっくり添加した。反応混合物は、赤色になり均質になり、ＡＧＥ添加の完了の２時間後に加熱を停止した。

【0163】

ＬＣデータは、所望のモノマーが７０．６面積％であり、出発Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドが３．７面積％だったことを示す。遊離アミン含有量が低いことを確かめるために反応の終わりに近づくにつれて、ＬＣまたはＴＬＣまたは他の便利な手段により反応を分析することは重要である。そうでない場合に、遊離アミン含有量が所望のレベル未満になるまで、ＡＧＥを添加し続ける。次いで、モノマーの全モルに対するアミンのモル量を、^１３ＣＮＭＲによって決定する。ＬＣまたはＴＬＣの方法は近似であり、以下に使用するＮＭＲ方法は、ｍｏｌ％を正確に測定することができ、より長く行うことは、最終組成物を決定する好ましい方法である。しかし、当業者は、ＮＭＲ方法によってＬＣまたはＴＬＣ方法を較正することができ、これを、特に工業規模で最低量の構造（ＩＩＩ）が最終生成物に残ることを確保するために使用することができることを理解するであろう。

【0164】

重合性四級部分の合計ｍｏｌ％に対する構造（ＩＩＩ）のＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドのｍｏｌ％（図１）は、１．２ｍｏｌ％である^１３ＣＮＭＲによる検出限界以下であった（下記ＮＭＲ方法参照）。したがって、構造（Ｉ）の重合性四級部分の合計ｍｏｌ％に対する構造（ＩＩＩ）のＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドのｍｏｌ％は、１．２ｍｏｌ％未満であった。構造（Ｉ）の重合性四級部分の合計モルは、四級電荷を有し、重合することができる、または連鎖移動などの他の手段によってポリマーに組み込むことができるモノマーのすべての形態のモルの合計である。これらの重合性四級部分またはモノマーは、１つの重合性二重結合を有する部分（図２および４）、２つの重合性二重結合を有する（図３）、または連鎖移動剤としてポリマーに組み込むことができる二級アルコールを有する部分を含む。

【0165】

ＮＭＲ方法の詳細：
試料を、Ｄ_２Ｏ１５０μＬを添加した試料１ｍＬを使用して、水溶液として調製し、^１３ＣＮＭＲによって分析した。
^１３ＣＮＭＲスペクトルを、４５°パルス、５ｓ緩和遅延、および１２，５００スキャンを使用して、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚＮＭＲ分光計上に得た。スペクトルを逆ゲートデカップリングで得て、ＮＯＥ（核オーバーハウザー効果）を除去し、定量的なスペクトルを得た。使用するパラメーターを下記表に示す。

【0166】

５２．５～５１．０ｐｐｍのピークによって表される、四級部分（図２の矢印によって説明するメチル基参照）の２つのメチル基の全体を２００に設定し、４４ｐｐｍのまわりのピークによって表わされるアミン（図１中の矢印によって説明するメチル基参照）のＮＭｅ_２カーボンを使用して、構造（Ｉ）の重合性四級部分の合計ｍｏｌ％に対する構造（ＩＩＩ）のアミンのｍｏｌ％を算出した。

【0167】

【表A】

【0168】

結果
・検出限界は、モノマー例３のステップＩＩのアミンが１０、５、２、１、および０．５重量％であるモノマー例３をスパイクすることによって決定した。
・５重量％アミンでスパイクした試料の^１３ＣＮＭＲスペクトル（図５参照）は、アミンのＮＭｅ_２カーボンが４４ｐｐｍの近くに現われることを明らかにする。
・アミンピークは、１重量％の試料の^１３ＣＮＭＲスペクトル（図６参照）においてかろうじて検出可能であり、０．５重量％の試料の^１３ＣＮＭＲスペクトル中のノイズにある（図７参照）。
・１重量％のスパイクした試料中の構造（Ｉ）の重合性四級部分の合計ｍｏｌ％に対するＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドアミンのｍｏｌ％をスペクトルから１．２ｍｏｌ％と算出し、これを検出限界とした。
・モノマー例３の試料の^１３ＣＮＭＲスペクトルを、アミンについてのピークを示さない（図８参照）。したがって、モノマー例３における構造（Ｉ）の重合性四級部分のｍｏｌ％の合計に対する構造（ＩＩＩ）のＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドアミンのｍｏｌ％は、１．２ｍｏｌ％を大きく下回る。

【0169】

モノマー例３ａ（比較）：
米国特許第６，６４５，４２８号明細書の実施例６は、４－メトキシ－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミド、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル、四級塩モノマーを作製する方法を開示する。発明者らは、ステップ２の最後に溶媒を取り除かなった以外この公報の実施例６を繰り返した：
ステップ１：
加熱マントル、温度調節器、凝縮器、および撹拌機を備えた５００ｍｌ反応容器に、氷酢酸４０．１ｇ、３－ジメチルアミノプロピルアミン１０．５ｇ、および４－クロロ－１，８－ナフタル無水物２３．３ｇを充填した。固体のすべてを溶解して琥珀色の着色溶液をもたらした。反応物を１２２℃に加熱し、その温度で３時間保持した。反応混合物を冷却し、水２００ｇおよび５０％水酸化ナトリウム６０．９ｇで希釈した。得られたスラリーをろ過し、その固体を真空下で２時間乾燥した。固体生成物のおよそ３４．３ｇを得た。
ステップ２：
加熱マントル、温度調節器、凝縮器、および撹拌機を備えた２５０ｍｌ反応容器に、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－クロロ－１，８－ナフタルイミド（上記ステップ１から）９．９８ｇ、２５％ナトリウムメトキシド１３．６ｇ、およびメタノール４０．６ｇを充填した。混合物を６７℃に５時間加熱した。反応物は橙色で濁っていた。反応生成物を室温に冷却し、濃ＨＣｌ３．１ｇを含む水１３５．５ｇを添加した。ここで、反応物は、橙色／赤着色の清澄液であった。
ステップ３：
反応生成物を撹拌し、アリルグリシジルエーテル３．７ｇを添加した。反応生成物を６０℃に加熱し、その温度で３時間保持した。４－メトキシフェノール（重合防止剤）０．１ｇを次いで添加した。

【0170】

上記反応生成物をＬＣ分析した：所望の生成物４－メトキシ－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミド、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル四級塩は、６１．５面積パーセントであった。出発アミン４－メトキシ－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミドは、（構造（ＩＩＩ）に対応していた）（１６．９面積％）。

【0171】

望ましくない出発原料に対する所望の生成物の割合は、ほぼ３：１である。米国特許第６，６４５，４２８号明細書の発明者は、構造（ＩＩＩ）の材料の悪影響を理解しなかったが、生成物のほぼ２５％が望ましくない材料である例を例示していないであろう。Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミドの吸収および発光波長が所望の生成物と同じであることが驚きであるので、構造（ＩＩＩ）の材料を最小化することは明らかではなかったであろう。より驚くべきことに、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミドのシグナルはモノマー３ａのものよりも強い。Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドを重合することができないので、ポリマーにおいて実施例３ａのモノマーを使用すると、プロセスで、出発点でのシグナルにおいて２０～４０％の誤差が生じる（ポリマー例２２における蛍光性の表６参照）。水を再使用し、濃縮サイクルが増加すると、誤差は２０％～１００％以上まで増大する。実使用では、ポリマーを１０％の誤差内に検出する必要がある。このように、実施例６に従って製造されたモノマーの実用性は、よくても最小であり、最悪の場合使用できない。さらに、このモノマー組成物で作製されたポリマーは、殺生物性の性能にとって極めて重要な用途で遊離塩素を維持しないであろう。

【0172】

米国特許第６，６４５，４２８の実施例６は、４ｍｏｌ％過剰アリルグリシジルエーテルを使用し、モノマー例３（上記に詳述）は、ほぼ１００ｍｏｌ％近づくことが出発Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドを最小化することが必要なことを示す。これは、当業者にとって明らかではなかったであろう。

【0173】

モノマー例３ｂ（比較）：
発明者らは、米国特許第６，６４５，４２８号明細書の実施例６を繰り返し、今回除去を利用した：
ステップ１：
加熱マントル、温度調節器、凝縮器、および撹拌機を備えた５００ｍｌ反応容器に、氷酢酸２１ｍｌ、３－ジメチルアミノプロピルアミン１０．５ｇ、および４－クロロ－１，８－ナフタル無水物２３．３ｇを充填した。反応物を１２２℃に加熱し、その温度で３時間保持した。反応混合物を冷却し、水２００ｇおよび５０％水酸化ナトリウム６０．９ｇで希釈した。得られたスラリーをろ過し、固体を真空下で２時間乾燥させた。
ステップ２：
加熱マントル、温度調節器、凝縮器、および撹拌機を備えた２５０ｍｌ反応容器に、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－クロロ－１，８－ナフタルイミド（上記ステップ１から）９．９８ｇ、２５％ナトリウムメトキシド１３．６ｇ、およびメタノール４０．６ｇを充填した。混合物を６７℃に５時間加熱した。反応物を室温に冷却している間、過剰ナトリウムメトキシドを１２Ｍ塩酸でｐＨ１０．５まで中和した。米国特許第６，６４５，４２８号明細書には除去の範囲に関する記載はない。発明者らは、当初、溶媒を完全に除去することを試みたが、残留物は粘着性があり、ロータリーエバポレーターにおいて使用されるストリッピングフラスコから取り除くことができなかった。したがって、発明者らは、米国特許第６，６４５，４２８号明細書の発明者がこの程度まで溶媒を除去しなかったと結論を出した。したがって、発明者らは、次いで、残留物があまりにも粘着性があり、ストリッピングフラスコからそれを取り除くことができなくなる直前に溶媒を除去することを試みた。この第２の試みでは、米国特許第６，６４５，４２８号明細書の記載と一致して、橙色残留物のような粘度の高い糖蜜を得たが、残留物をやはりフラスコから取り除くことができた。橙色残留物のようなこの粘度の高い糖蜜の固体を測定し、７０％であり、残りがメタノールであることが分かった。発明者らは、ステップ２が完成まで進んだ場合、これらの固体は、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド２９．５グラムおよび塩化ナトリウム１１．６グラムを含むと算出した。したがって、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドは、固体の含有量の７１．８％、または橙色残留物のような粘度の高い糖蜜の５０重量％であった。
ステップ３：
１００ｍｌ丸底フラスコに、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド３．０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）であるステップ２からの橙色残留物のような粘度の高い糖蜜６．０ｇ、脱イオン水３７ｇ、およびアリルグリシジルエーテル１．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を充填した。反応生成物を６０℃に加熱し、その温度で２．５時間保持し、次いで室温に冷却した。

【0174】

モノマー例３において詳述した^１３ＣＮＭＲ手順によって測定された構造（Ｉ）の重合性四級部分の合計ｍｏｌ％に対するＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドのｍｏｌ％は、８．６ｍｏｌ％であった（図９参照）。

【0175】

望ましくない出発原料に対する所望の生成物の割合は非常に高い。発明者らは、構造（ＩＩＩ）の材料の悪影響を理解しなかった、または生成物のほぼ１０％が望ましくない材料である例を例示していなかったであろう。Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミドの吸収および発光波長が所望の生成物と同じであることが驚きであるので、構造（ＩＩＩ）の材料を最小化することは明らかではなかったであろう。より驚くべきことに、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミドのシグナルはモノマー３ｂのものより強い。Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドを重合することができないので、ポリマーにおいて実施例３ｂのモノマーを使用すると、プロセスで、出発点でのシグナルにおいて１０％の誤差が生じる。水を再使用し、濃縮サイクルが増加すると、誤差は１０％～５０％以上まで増大する。実使用では、誤差に各濃縮サイクルを乗じるので、ポリマーを、プロセスにおいて出発点で１０％の誤差内に、好ましくは５％誤差未満、より好ましくは１．５％誤差未満、最も好ましくは少しも存在しないことを検出する必要がある。水が不足するようになっているので、３～７の濃縮サイクルを有することが一般的であり、特定の領域においてさらに高い。このように、米国特許第６，６４５，４２８号明細書の実施例６に従って製造されたモノマーの実用性は、よくても最小であり、最悪の場合使用できない。さらに、このモノマー組成物で作製されたポリマーは、殺生物性の性能にとって極めて重要な用途で遊離塩素を維持しないであろう。

【0176】

米国特許第６，６４５，４２８号明細書の実施例６は、４ｍｏｌ％過剰アリルグリシジルエーテルを使用し、モノマー例３（上記に詳述）は、ほぼ１００ｍｏｌ％過剰以上が出発Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドを最小化することを必要とすることを示す。これは、当業者にとって明らかでなかったであろう。これは、本開示に従って出発Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドを最小化する好ましい方法であるが、当業者は、これを行う他の方法があることを理解するだろう。

【0177】

モノマー例４：
４－メトキシ－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミド、１または２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル、四級塩。構造（Ｉ）で：Ｒ_４およびＲ_４１は、Ｈ、メトキシから独立して選択され、または両方ともメトキシであり、Ｒ_１およびＲ_２は両方ともＣＨ_３（Ｃ_１アルキル）であり、Ｒ_３は２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピルまたは１－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピルであり、Ａはプロピル（Ｃ_３アルキル）であり、Ｂは窒素であり、Ｘは水酸化物および硫酸塩である。モノマーは、１００％過剰アリルグリシジルエーテルを使用する、最小残存量のＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド（構造（ＩＩＩ）に対応する）を有する。構造（ＩＩＩ）で：Ｒ_４およびＲ_４１は、Ｈ、メトキシから独立して選択され、または両方ともメトキシであり、Ｒ_１およびＲ_２は両方ともＣＨ_３（Ｃ_１アルキル）であり、Ａはプロピル（Ｃ_３アルキル）であり、Ｂは窒素である。

【0178】

ステップ４：Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－ブロモ－１，８－ナフタルイミドの合成

【化24】

【0179】

４－ブロモ－１，８－ナフタル酸無水物（ＴＣＩ、Ｌｏｔ＃：ＲＱＹＸＬ、３６．０７グラム、０．１３０２ｍｏｌ）およびトルエン（Ａｃｒｏｓ Ｌｏｔ＃：１８７８０７６、３００グラム）を、窒素取込口／排出口、ディーンスターク蒸留ヘッド、凝縮器、熱電対、およびシリンジポンプ吸引口を備えたフラスコ内に入れた。溶液を５５℃に加熱した。

【0180】

ＴＣＩカタログは、材料が９５％を超える純度であり、この特定バッチが、９８％純度を示す分析証明書を有することを示す。

【0181】

４－ブロモ－１，８－ナフタル酸無水物をＴＣＩから購入し、合成前に分析した。それは、自社ＧＣ／ＭＳ分析表１に基づいて９９．３面積％の純度のようであった。他の不純物およびこれらの不純物の面積％を下記表に示す。

【0182】

【表B】

【0183】

ＧＣ条件：
カラム Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ－５ ３０Ｍ ｘ ０．３２ｍｍ ０．５ｕｍ
オーブンプログラム １０５℃、２分間保持、３２０℃に１０℃／分、５分間保持
インジェクタ ２８５℃
キャリヤーガス ヘリウム４０ｃｍ／秒
分流 ６０ｍｌ／分
注入 １ｕｌ
試料 テトラヒドロフラン中の１２．４ｍｇ／ｍｌ
検出 全イオン電流、Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７５Ｃ ＧＣ／ＭＳ

【0184】

３－（３－ジメチルアミノ）－１－プロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）（Ａｃｒｏｓ Ｌｏｔ＃：Ａ０３７１７１３、１４．１１グラム、０．４４６３ｍｏｌ）を、Ａｉｒ－Ｔｉｔｅプラスチック３０ｍＬシリンジ内に入れた。シリンジを次いでフィッシャー単一シリンジポンプ上にセットした。供給速度をセットして１時間でＤＭＡＰＡの添加を完了した。添加を５５℃で開始した。混合物は当初は白いスラリーであり、ＤＭＡＰＡの添加を７０℃で完了した場合、このスラリーは、黄色の溶液になった。

【0185】

ＤＭＡＰＡ添加の完了後、反応温度を、２時間で６０、６５、７５、８０、９５、および１１０℃に段階的に上昇させた。反応混合物を、１１０℃で２．５時間加熱した。水１．６グラムを蒸留した。

【0186】

加熱後、生成物を、溶媒除去および真空乾燥によって分離した。最終生成物は、重さが４８．０グラム（定量的収率）であった。試料の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルによりターゲット構造を確認し、生成物は高純度のように思われた。

【0187】

ステップ２：Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドの合成

【化25】

【0188】

メタノール（４００ｍＬ）および水酸化カリウム（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ、Ｌｏｔ＃：６９８４ＫＬＨＭ、１４．２８ｇ、０．２５４５ｍｏｌ）を、窒素取込口／排出口、磁気撹拌子、熱電対、および加熱マントルを備えたフラスコ内に入れた。混合物を６０℃に加熱し、混合物は均一溶液になった。溶液に、過剰の発熱を回避するために、Ｎ－（３－ジメチルプロピル）－４－ブロモ－１，８－ナフタルイミド（ステップ１から、４７．５３グラム、０．０９５４ｍｏｌ）を少量添加した。反応混合物の温度は、この添加中に６４℃に上昇した。混合物は均一溶液であった。

【0189】

反応混合物を撹拌し、６５℃に５時間加熱した。ＴＬＣ（シリカゲル、酢酸エチル中に２５重量％トリエチルアミン）を使用して反応進行を監視した。出発原料を消費しなかった（ＴＬＣ板材上で完全に消えなかった）。アリコートを^１Ｈ－ＮＭＲによって分析し、それは、残留する出発原料が約６ｍｏｌ％と算出した。

【0190】

溶媒を蒸発して粘性のあるスラリーをもたらした。酢酸エチル約４００ｍＬをこのスラリーに添加し、得られた混合物を真空ろ過して不溶性塩を除去し、塩を酢酸エチル５０ｍＬで洗浄した。混ぜ合わせたろ液を、ロータリーエバポレーションによって原体積の半分に濃縮し、そのとき、不溶物（生成物ではない）が現れた。この不溶物はおそらく塩であり、水洗浄を行って不溶物を除去した。

【0191】

最終生成物の再結晶を、冷却装置中でｎ－ヘプタン２００ｍＬおよび酢酸エチル２５０ｍＬで行った。純生成物２７．６５グラム（０．０８８５２ｍｏｌ、回収率：６７．３％）をろ過および真空処理後に分離し、この生成物の純度はＬＣ－ＵＶによって９８．６％であった。

【0192】

遊離アミン前駆体、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドの純度
ステップ２の後、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドを表２におけるその純度（ＲＡＳＵＳ２００１１００１）についてのＬＣによって分析した。分析の結果および対応する分子構造（見いだされた式にのみ基づく）を表２に示す。

【0193】

【表C】

【0194】

ステップ３：Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドおよびアリルグリシジルエーテルからの四級アンモニウムモノマーの溶液の調製

【化26】

【0195】

Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド（ステップ２から、１０．４１グラム、０．０３３ｍｏｌ）および脱イオン水（９７．７３グラム）を、熱電対、加熱マントル、窒素取込口／排出口、および磁気撹拌子を備えたフラスコ内に入れた。次いで混合物を６０℃に加熱し、混合物は黄色の懸濁液になった。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ、Ａｃｒｏｓ Ａ０３８４４７３、７．２８グラム、０．０６３８ｍｏｌ）をシリンジ内に入れた。ＡＧＥをフラスコに５０分間ゆっくり添加し、反応混合物は赤色になり、均質になった。加熱は、ＡＧＥの添加の完了後２時間で停止した。得られた溶液を遊離アミン含有量について分析し、それはＬＣによって０．００８重量％であった。遊離アミン含有量が低いことを確かめるために反応の終わりに近づくにつれて、ＬＣまたは他の便利な手段により反応を分析することは重要である。そうでない場合に、遊離アミン含有量が所望のレベル未満になるまで、ＡＧＥを添加し続ける。モノマーの全モルに対するアミンのモル量を、^１３ＣＮＭＲによって決定する。

【0196】

四級モノマーの合計ｍｏｌ％に対する、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドのｍｏｌ％は、１．２ｍｏｌ％である^１３ＣＮＭＲによる検出限界以下であった。したがって、四級モノマーの合計ｍｏｌ％に対する、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドのｍｏｌ％は、１．２ｍｏｌ％未満であった。

【0197】

この溶液のｐＨは１２であった。最終反応生成物溶液１００ｇを得て、ｐＨを０．１Ｎ硫酸を使用して７にして４－メトキシ－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミド、１または２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル、四級アンモニウム水酸化物／硫酸塩を得た。最終反応生成物溶液１００ｇを得、ｐＨを、アクリル酸を使用して３にして、４－メトキシ－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミド、１または２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル、四級アンモニウムアクリレート塩を得た。

【0198】

モノマー例５：４－（トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル）－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミド、１または２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル、四級塩
構造（Ｉ）で：Ｒ_４およびＲ_４１はＨまたはＣ_１ａｌｋ－Ｏ－（ＣＨＲ_５ＣＨ_２Ｏ－）_ｎから独立して選択され、Ｒ_５はＨであり、ｎ＝１であり、Ｒ_１およびＲ_２は両方ともＣＨ_３（Ｃ_１アルキル）であり、Ｒ_３は２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピルまたは１－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピルであり、Ａはプロピル（Ｃ_３アルキル）であり、Ｂは窒素であり、Ｘは水酸化物である。

【0199】

ステップＩ：Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－クロロ－１，８－ナフタルイミドの合成
４－クロロ－１，８－ナフタル無水物（９９．３６グラム、０．４２７１ｍｏｌ）およびトルエン（６００グラム）を、窒素取込口／排出口、ディーンスターク蒸留ヘッド、凝縮器、熱電対、およびシリンジポンプ吸引口を備えたフラスコ内に入れた。溶液を５５℃に加熱した。３－ジメチルアミノ－１－プロピルアミン（４５．６グラム、０．４４６３ｍｏｌ）を５０ｍＬシリンジ内に入れた。シリンジを次いでシリンジポンプ上にセットした。供給速度をセットし、１時間で添加を完了した。添加を５５℃で開始した。

【0200】

添加の完了後、反応温度は、２時間で６０、６５、７５、８０、９５、および１０５℃に段階的に上昇させた。反応混合物を、１０５℃で２．５時間加熱した。水６．０グラムを蒸留した。

【0201】

生成物を真空乾燥によって分離した。最終生成物は、重さが１３４．１６グラムであった（回収率：９９％）。^１Ｈ－ＮＭＲ分析によりターゲット構造を確認し、生成物は高純度のように思われた。

【0202】

ステップＩＩ：４－（トリ（エチレングリコールモノメチルエーテル）－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミド
水素化ナトリウム（２．９３グラム、鉱油に分散した６０重量％、０．０７３３ｍｏｌ）を、窒素取込口／排出口、磁気撹拌子、熱電対、および加熱マントルを備えたフラスコ内に入れた。水素化ナトリウムを乾燥ヘキサンで２回洗浄して鉱油を除去した。トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ、７６．１５グラム、０．４６３８ｍｏｌ）をフラスコにゆっくり添加して激しい水素発生を防止した。ＴＥＧＭＥの添加中に、反応混合物は窒素下にあり、温度は室温からの４７℃に上昇した。Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－クロロ－１，８－ナフタルイミド（２０．２６グラム、０．０６４０ｍｏｌ）を、固体としてフラスコに添加した。フラスコを６０℃に加熱し、反応混合物をこの温度で２時間撹拌した。アリコートを反応混合物から取り出し、ＴＬＣ技術（溶離剤：酢酸エチル中に２０％トリエチルアミン）によって分析した。ＴＬＣは、出発原料を示さなかった。

【0203】

酢酸（０．５８グラム、０．００９７ｍｏｌ）を反応混合物に添加し、ＴＥＧＭＥの量の約半分を０．３トールで７２℃で混合物から蒸発した。酢酸エチルを添加して塩を析出し、塩をろ別した。酢酸エチルを、ロータリーエバポレーターを使用してろ液から蒸発した。酢酸約２０ｍＬを、得られた油状材料に添加して目標のアミンの塩を形成し、ジエチルエーテル４００ｍＬを塩に添加した。塩（粘性油）を、デカンテーションによってジエチルエーテル層から分離した。ジエチルエーテルのさらなる２００ｍＬを油に添加し、再びジエチルエーテルをデカントした。トリエチルアミン約３０ｍＬを油に添加し、過剰トリエチルアミンを蒸発させ、粘性油２７．７グラムを得た。この油は、あまり純粋ではなかった。

【0204】

この油２グラムを、１０重量％トリエチルアミンを含む酢酸エチル溶液を使用してシリカゲル（６０グラム）カラムクロマトグラフィーによって精製した。得られた油は、より純粋であったが、^１Ｈ－ＮＭＲ分析によってＴＥＧＭＥ２５ｍｏｌ％をいまだ含んでいた。

【0205】

油は、６００ｍＬを超える酢酸エチルに溶解し、溶液を水で数回洗浄した。有機質層を乾燥した後、溶媒を取り除き、真空処理して最終生成物１４グラムを得た（ＬＣ分析により０．０３１５ｍｏｌ、収率：５０％、７９面積％の純度）。

【0206】

ＨＰＬＣ条件を記載する：
カラム Ａｇｉｌｅｎｔ Ｐｏｒａｓｈｅｌｌ Ｃ８ ４ｍｍ ｘ ５０ｍｍ
移動相Ａ ５０ｍｍ ＡＦｐｈ３．０、Ｄアセトニトリル
時間０ ９０％Ａ／１０％Ｄ
時間１０ ５０％Ａ／５０％Ｄ
時間１０．１ ９０％Ａ／１０％Ｄ
停止時間 １４分
射出 １．０μｌ
流量 １ｍｌ／分
陽イオン

【0207】

ステップＩＩＩ：４－（トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル）－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミド、１または２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル、四級塩
４－（トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル）－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミド（１６．３７グラム、０．０３６８３ｍｏｌ）および脱イオン水（１５１．５グラム）を、熱電対、加熱マントル、窒素取込口／排出口、および磁気撹拌子を備えたフラスコ内に入れた。次いで混合物を５５℃に加熱し、混合物は均質の黄色溶液になった。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（４．５グラム、０．０３９４３ｍｏｌ）をシリンジ内に入れた。ＡＧＥをフラスコに３０分間ゆっくり添加した。反応混合物は赤色になった。加熱はＡＧＥ添加の完了後２０分で停止した。アリコートを^１Ｈ－ＮＭＲのために採取した。アリコートを真空下で乾燥し、ＣＤＣｌ_３中で^１Ｈ－ＮＭＲを実行した。ＣＤＣｌ_３溶液からの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、出発原料とターゲット材料の割合が約２対１であることを示した。

【0208】

さらにＡＧＥ３．０グラムを反応混合物に添加し、混合物を５５℃でさらに４時間撹拌した。^１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、出発原料はなかった。同じ試料のＬＣ－ＭＳ／ＵＶの分析は、６２面積％（ＵＶによる）の目標四級および微量の出発アミンの形成を示した。

【0209】

固体含有量は、１８０℃で湿度計によって分析して１２．８３重量％であった。理論含有量は１２重量％である。

【0210】

ＨＰＬＣ条件
試料５ｕｌを水１．０ｍｌで希釈した。試料を、記載した条件でＬＣ／ＵＶ３００ｎｍ／ＥＬＳＤ／ＭＳによって分析した。
カラム Ａｇｉｌｅｎｔ Ｐｏｒａｓｈｅｌｌ Ｃ８ ４ｍｍ ｘ ５０ｍｍ
移動相Ａ ５０ｍｍ ＡＦｐｈ３．０、Ｄアセトニトリル
時間０ ９０％Ａ／１０％Ｄ
時間１０ ５０％Ａ／５０％Ｄ
時間１０．１ ９０％Ａ／１０％Ｄ
停止時間 １４分
射出 １．０μｌ
流量 １ｍｌ／分
陽イオン

【0211】

ポリマー例
ポリマー例１：
初期仕込量が１９０．１ｇの脱イオン水を、撹拌機、水冷凝縮器、熱電対用入口ポート、およびモノマーおよび開始剤溶液の添加用アダプターを備えた１リットルガラス反応容器に添加した。反応容器の内容物を９５℃に加熱した。アクリル酸２９８．４ｇ（４．１４モル、ポリマーの９４．４ｍｏｌ％）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩４．１８ｇ（モノマー例１のモノマー）（式量：４０３、０．０１０３８モル、ポリマーの０．２４ｍｏｌ％）から構成された混合モノマー溶液を混合し、次いで慎重な低速添加によって４時間撹拌しながら反応容器に供給した。脱イオン水７２ｇに溶解した次亜リン酸ナトリウム一水和物２４．１ｇ（０．２３モル、ポリマーの５．２５ｍｏｌ％）の第２の溶液を混合し、次いで、慎重な低速添加によって４時間撹拌しながら反応容器に添加した。水６８．４グラムに溶解された過硫酸ナトリウムの開始剤溶液６．７グラムを、モノマー溶液と同時にスタートして、４時間１５分間同時に添加した。反応生成物を次いで９５℃で６０分間保持した。ポリマー溶液を冷却し、次いで５０％水酸化ナトリウム４０ｇで中和した。最終ポリマー溶液は、固形分が約４７．２％であり、ｐＨが３．６であった。

【0212】

ポリマー例２：
脱イオン水１３０．９ｇと混合された、初期仕込量が８６．９ｇの無水マレイン酸（０．８９モル、ポリマーの２４．９５ｍｏｌ％）を、撹拌機、水冷凝縮器、熱電対用入口ポート、およびモノマーおよび開始剤溶液の添加用アダプターを備えた１リットルガラス反応容器に添加した。その混合物を６５℃に加熱した。無水マレイン酸を、６５℃より高い温度を維持しながら、５０％水酸化ナトリウム３５．５ｇ使用して中和した。次いで、イソプロピルアルコール１２９．９ｇを反応容器に添加した。次に、硫酸鉄アンモニウム六水和物０．０８１０ｇを反応容器に添加した。反応容器の内容物を８４℃に加熱した。アクリル酸１６４．６ｇ（２．２９モル、ポリマーの６４．３ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート１６ｇ（０．１６モル、ポリマーの４．５ｍｏｌ％）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩の５０％溶液９７．３ｇ（０．２１モル、ポリマーの６ｍｏｌ％）、２－プロパノール１７ｇに溶解されたＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩３．５９ｇ（モノマー例１のモノマー）（式量：４０３、０．００８９モル、ポリマーの０．２５ｍｏｌ％）から構成された混合モノマー溶液を混合し、次いで慎重な低速添加によって４時間撹拌しながら反応容器に供給した。過硫酸ナトリウム１０グラムおよび３５％過酸化水素３３．８ｇの開始剤溶液を水３２．７グラムに溶解し、モノマー溶液と同時にスタートして４時間同時に添加した。反応生成物を次いで８５℃で６０分間保持した。反応容器を次いで蒸留のためにセットした。水とイソプロピルアルコールの共沸混合物２４４．６ｇを、次いで蒸留した。脱イオン水１８８．６ｇを蒸留中に滴下した。最終ポリマー溶液は、固形分が４８．３％であり、ｐＨが３．２であった。

【0213】

ポリマー例３：
脱イオン水１５７．１ｇおよび硫酸鉄アンモニウム六水和物０．０５７５ｇと混合された初期仕込量が２２９．４ｇの無水マレイン酸を、撹拌機、水冷凝縮器、熱電対用入口ポート、およびモノマーおよび開始剤溶液の添加用アダプターを備えた１リットルガラス反応容器に添加した。混合物を８５℃に加熱した。Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩０．５９ｇ（モノマー例１のモノマー）（式量：４０３）を一度に反応容器に添加した。３５％過酸化水素２６ｇの開始剤溶液を、最初の１時間添加した。反応生成物を次いで９５℃に加熱した。３５％過酸化水素１５３．１５ｇの開始剤溶液を次の４．５時間添加した。２－プロパノール２．８ｇに溶解されたＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩０．５９ｇを１時間、２時間、および３時間のマークで一度に反応容器に添加した。過酸化水素の供給が完了した後、反応物を９５℃で４５分間保持した。Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩は全ポリマーの０．２５ｍｏｌ％であり、残りはマレイン酸であった。最終ポリマー溶液は、固形分が４８．３％であり、ｐＨが３．２であった。残留マレイン酸は、９３００ｐｐｍであることが分かった。無水マレイン酸２２９．４ｇは、水と反応させる場合、マレイン酸２７１．５ｇになる。したがって、溶液中の全マレイン酸量は４７．８重量パーセントである。したがって、マレイン酸変換率は９８％である。マレイン酸は非常に反応性が低いので、９５％を超えるマレイン酸変換率が許容可能であると考えられる。

【0214】

ポリマー例４：
脱イオン水２４１．３ｇと混合された初期仕込量が１１３．４ｇの無水マレイン酸（１．１６モル、ポリマーの４９．９ｍｏｌ％）を、撹拌機、水冷凝縮器、熱電対用入口ポート、およびモノマーおよび開始剤溶液の添加用アダプターを備えた１リットルガラス反応容器に添加した。無水マレイン酸を５０％水酸化ナトリウム９２．４ｇを使用して中和した。次に、硫酸鉄アンモニウム六水和物０．０５２８ｇを反応容器に添加した。反応容器の内容物を９５℃に加熱した。アクリル酸８３．２ｇ（１．１５５モル、ポリマーの４９．８ｍｏｌ％）、２－プロパノール１１ｇに溶解されたＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩２．３３ｇ（モノマー例１のモノマー）（式量：４０３、０．００５８モル、ポリマーの０．２５ｍｏｌ％）から構成された混合モノマー溶液を混合し、次いで慎重な低速添加によって４時間撹拌しながら反応容器に供給した。過硫酸ナトリウム７．５グラムおよび３５％過酸化水素１０６ｇを水３０グラムに溶解した開始剤溶液を、モノマー溶液と同時にスタートして４時間同時に添加した。反応生成物を次いで９５℃で６０分間保持した。最終ポリマー溶液は、固形分が３４．４％であり、ｐＨが４．３であった。残留マレイン酸は、２３ｐｐｍであることが分かり、変換率は９９．９％を超え、優れている。

【0215】

ポリマー例５：
初期仕込量が１３０．５ｇの脱イオン水を、撹拌機、水冷凝縮器、熱電対用入口ポート、およびモノマーおよび開始剤溶液の添加用アダプターを備えた１リットルガラス反応容器に添加した。反応容器の内容物を６０℃に加熱し、窒素でスパージした。アクリル酸８８．１２ｇ（１．２２モル、ポリマーの４９．７ｍｏｌ％）、５０％アクリルアミド溶液１７５．２ｇ（１．２３モル、ポリマーの５０．２４ｍｏｌ％）、２－プロパノール４．９５ｇに溶解されたＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩（モノマー例１のモノマー）（式量：３９９、０．００２５８モル、ポリマーの０．１０５ｍｏｌ％）から構成された混合モノマー溶液を混合し、次いで慎重な低速添加によって２時間撹拌しながら反応容器に供給した。過硫酸アンモニウム２．５６グラムを水３０グラムに溶解した開始剤溶液を、モノマー溶液と同時にスタートして、２時間同時に添加した。４１％亜硫酸水素ナトリウム２０．７ｇを水１５ｇに溶解した溶液を、モノマー溶液と同時にスタートして、２時間同時に添加した。反応生成物を、次いで６０℃で６０分間保持した。ポリマー溶液を冷却し、次いで５０％水酸化ナトリウム３１ｇで中和した。最終ポリマー溶液は、固形分が約４１％であり、ｐＨが４．５であった。

【0216】

実施例６：蛍光シグナル
ポリマー例１～４からの各ポリマー試料を１０ｐｐｍまで水で希釈し、ｐＨを９に調整し、蛍光シグナルを、島津製作所ＲＦ－６０００型蛍光分光計を使用して、表１に示したような励起波長での試料の励起および発光波長での測定によって決定した。

【0217】

【表1】

【0218】

表１中のデータは、この開示のポリマーが良好な蛍光シグナルを有していることを示す。

【0219】

実施例７：炭酸塩抑制
様々なポリマーを、典型的な冷却水状態における炭酸カルシウムの析出を防止する能力、一般に閾値抑制と称する特性について評価した。冷却に使用される工業用水系において典型的な条件をシミュレートするために、アルカリに対するカルシウム濃度の重量比が１．０００：１．４４８である溶液を調製した。一般に、アルカリ度が比例してより低い水は、より高いレベルのカルシウムに達することができ、比例的に多い量のアルカリを含む水は、より低いレベルのカルシウムに達することができる。濃度サイクルは一般的な用語であるので、１サイクルは、この場合、カルシウム濃度がＣａＣＯ_３（Ｃａとしての４０．０ｍｇ／Ｌ）としてＣａ１００．０ｍｇ／Ｌと等しいレベルであるために選択される。濃度の１サイクルでの完全な水条件（つまり補給水の条件）は、以下のとおりだった：

【0220】

シミュレートされた補給水条件：
ＣａＣＯ_３（Ｃａとして４０．０ｍｇ／Ｌ）（濃度の１サイクル）としての１００．００ｍｇ／ＬのＣａ
ＣａＣＯ_３としての４９．２０ｍｇ／ＬのＭｇ（Ｍｇとして１２．０ｍｇ／Ｌ）
ＣａＣＯ_３として２．８８ｍｇ／ＬのＬｉ（Ｌｉとして０．４ｍｇ／Ｌ）
１４４．８０Ｍアルカリ（ＨＣＯ_３として１４４．０ｍｇ／Ｌ）
１３．４０Ｐアルカリ（ＣＯ_３として１６．０ｍｇ／Ｌ）

【0221】

材料：
・１２５ｍＬフラスコプラットフォームを含む１つのインキュベーター／振盪機
・スクリューキャップ付エルレンマイヤーフラスコ（１２５ｍＬ）
・脱イオン水
・化学てんびん
・０．０ｍＬと２．５ｍＬの間で分注することができる電子ピペット
・２５０サイクル硬さ溶液^＊
・所望の処理の公知の活性固体を使用して調製された１０，０００ｍｇ／Ｌの処理溶液^＊
・ＮａＯＨの１０％および５０％溶液
・２５０サイクルアルカリ溶液^＊
・０．２μｍシリンジフィルターまたは０．２μｍフィルター膜
・容量フラスコ（１００ｍＬ）
・濃硝酸
^＊次のセクションの溶液調合剤を参照されたい。

【0222】

溶液調合剤：
使用される化学薬品はすべて、試薬級であり、指示値の±０．０００５ｇで、化学てんびんで重量測定した。溶液はすべて３０日間の試験内でなされた。硬度およびアルカリ溶液を、脱イオン水を使用して、１リットル容量フラスコ内で調製した。次の量の化学薬品をこれらの溶液を調製するために使用した。
２５０サイクル硬度溶液：
１０，０００ｍｇ／ＬのＣａ→ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ３６．６８３８ｇ
３，０００ｍｇ／ＬのＭｇ→ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ２５．０８３６ｇ
１００ｍｇ／ＬのＬｉ→ＬｉＣｌ０．６１２７ｇ
２５０サイクルアルカリ溶液：
３６，０００ｍｇ／ＬのＨＣＯ_３→ＮａＨＣＯ_３４８．９８６３ｇ
４，０００ｍｇ／ＬのＣＯ_３→Ｎａ_２ＣＯ_３７．０６５９ｇ

【0223】

１０，０００ｍｇ／Ｌの処理溶液：
供給処理において活性生成物の割合を使用して、１０，０００ｍｇ／Ｌの活性処理溶液２５０ｍＬを、テストされるすべての処理のために作製した。溶液のｐＨを、試料カップまたはビーカーに秤量したポリマーを添加し、脱イオン水でほぼ９０ｍＬに充填することによって、５０％および１０％ＮａＯＨ溶液を使用して、８．７０～８．９０に調整した。この溶液のｐＨを、次いで、ｐＨが８．００に達するまで、最初に５０％ＮａＯＨ溶液を添加し、次いでｐＨが８．７０に等しくなるまで１０％ＮａＯＨを使用することによって、およそ８．７０に調整した。溶液を、次いで２５０ｍＬ容量フラスコに注いだ。試料カップまたはビーカーを脱イオン水ですすぎ、最終２５０ｍＬに到達するまで、この水をフラスコに添加した。秤量する処理生成物の量を以下のようにして算出した：

【0224】

【数1】

【0225】

テストセットアップ手順：
インキュベーター振盪機をオンし、あらかじめ加熱する５０℃の温度に設定した。スクリューキャップ付フラスコを、３グループ準備し、各処理の三重試験を可能にし、異なる処理の試験を可能にした。１つの残りのフラスコを、未処理ブランクとして使用した。

【0226】

脱イオン水９６．６グラムを各フラスコに秤量した。

【0227】

２．５ｍＬ電気ピペットを使用して、補給水の四サイクルをシミュレートするために、硬度溶液１．２０ｍＬを各フラスコに添加した。

【0228】

２５０μＬの電子ピペットを使用して、所望の処理溶液２００μＬを各フラスコに添加して２０ｐｐｍの活性処置量を達成した。電気ピペットについて新しい先端を各処理溶液に使用し、したがって、交差汚染は起こらなかった。

【0229】

２．５ｍＬ電気ピペットを使用して、ＬＳＩ値が２．７９の補給水の四サイクルをシミュレートするために、アルカリ溶液１．２０ｍＬを各フラスコに添加した。アルカリの添加を、添加部位で貯留する高アルカリ濃度からの時期尚早なスケール生成を発生しないようにフラスコを攪拌しながら行った。

【0230】

処理溶液の代わりに脱イオン水を添加したこと以外、１つの「ブランク」溶液を、上記処理された溶液と全く同じ方法で調製した。

【0231】

蓋を外したフラスコをすべて、振盪機プラットフォーム上に置き、扉口を閉じた。振盪機を２５０ｒｐｍ、５０℃で１７時間動作させた。

【0232】

処理溶液およびアルカリ溶液の両方の代わりに脱イオン水を使用したこと以外、上記処理された溶液の調製と全く同じ方法で「全」溶液を調製した。この溶液に蓋をして、振盪機の外に終夜放置した。

【0233】

試験分析手順：
一旦１７時間が経過すると、フラスコを振盪機から取り除き、１時間冷却した。各フラスコ溶液を、０．２μｍフィルター膜を通してろ過した。硝酸２５０μｌを各ろ液１０ｍｌに添加し、各ろ液を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）光学発光システムによってリチウム、カルシウム、およびマグネシウム濃度について直接分析した。「全」溶液を同じ方法で分析した。

【0234】

結果の算出：
一旦リチウム、カルシウム、およびマグネシウム濃度がすべての振盪機試料、および「全」溶液において知られていたならば、パーセント抑制を各処理について算出した。リチウムは、各フラスコ（典型的に、原体積の約１０パーセント）において蒸発のトレーサーとして使用した。「全」溶液で分かったリチウム濃度も、すべてのフラスコ中の出発濃度であると仮定した。振盪機試料中のリチウムの濃度を、各々「全」試料で分かったリチウム濃度で除した。これらの結果は、蒸発により、濃度係数の増加をもたらした。「全」溶液で分かったカルシウムおよびマグネシウム濃度もすべてのフラスコ中の出発濃度であると仮定した。これらの濃度に各振盪機試料の算出した各蒸発係数を掛けることによって、各振盪機試料の最終的な意図されるカルシウムおよびマグネシウム濃度を決定した。「ブランク」のカルシウムおよびマグネシウム濃度を、カルシウムおよびマグネシウムの実際のおよび意図される濃度の両方から引き、次いで得られた実際の濃度を得られた意図される濃度で除し、１００を掛けることによって、各処理された試料のパーセント抑制を算出した。三回の処理を平均してより正確な結果をもたらした。

【0235】

【表2】

【0236】

上記テストでは、８０％抑制を超えるものは許容可能であると考えられる。表２のこれらのデータは、ポリマー例１－４での本明細書に開示した方法を使用して炭酸塩抑制性能が優れていることを示す。

【0237】

ポリマー例８：
初期仕込量が１０８．６ｇの脱イオン水を、撹拌機、水冷凝縮器、熱電対用入口ポート、およびモノマーおよび開始剤溶液の添加用アダプターを備えた１リットルガラス反応容器に添加した。反応容器の内容物を９５℃に加熱した。５０％水酸化ナトリウム２７ｇおよび硫酸鉄アンモニウム六水和物０．０６１６ｇを添加した。アクリル酸１７０．５２ｇ（２．３７モル、ポリマーの９５．２ｍｏｌ％）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩の１０％水溶液２６．７ｇ（モノマー例１のモノマー）（式量：４２７、０．００６２５モル、ポリマーの０．２５ｍｏｌ％）から構成された混合モノマー溶液を混合し、次いで慎重な低速添加によって４時間撹拌しながら反応容器に添加した。次亜リン酸ナトリウム一水和物１３．８ｇ（０．１１９モル、ポリマーの４．７８ｍｏｌ％）を水４１．２ｇに溶解した溶液を、モノマー溶液と同時にスタートして４時間同時に添加した。過硫酸ナトリウム３．８グラムを水３９グラムに溶解した開始剤溶液を、モノマー溶液と同時にスタートして、４時間１５分同時に添加した。反応生成物を次いで９５℃で６０分間保持した。ポリマー溶液を冷却し、次いで５０％水酸化ナトリウム２３ｇで中和した。最終ポリマー溶液は、固形分が約４５％であり、ｐＨが４．０であった。

【0238】

ポリマー例９：
脱イオン水１５３．３ｇおよびイソプロピルアルコール１５２．６の初期仕込量を、撹拌機、水冷凝縮器、熱電対用入口ポート、およびモノマーおよび開始剤溶液の添加用アダプターを備えた１リットルガラス反応容器に添加した。次に、硫酸鉄アンモニウム六水和物０．０９５ｇを反応容器に添加した。反応容器の内容物を８４℃に加熱した。アクリル酸１９３．３ｇ（２．６８モル、ポリマーの９３．２ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート１８．８ｇ（０．１８８モル、ポリマーの６．５ｍｏｌ％）、および２－プロパノール６．９ｇに溶解されたＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩１．４５ｇ（モノマー例１のモノマー）（式量：４０３、０．００３５９モル、ポリマーの０．１２５ｍｏｌ％）から構成された混合モノマー溶液を混合し、次いで慎重な低速添加によって４時間撹拌しながら反応容器に供給した。過硫酸ナトリウム１１．７５グラムおよび３５％過酸化水素３９．３ｇを水３８．３グラムに溶解した開始剤溶液を、モノマー溶液と同時にスタートして４時間同時に添加した。反応生成物を次いで８５℃で６０分間保持した。反応容器を次いで蒸留のためにセットした。水とイソプロピルアルコールの共沸混合物２４２ｇを、次いで蒸留した。５０％水酸化ナトリウム４１．６ｇを脱イオン水２２１．４ｇに溶解した溶液を蒸留中に滴下した。最終ポリマー溶液は、固形分が３８．６％であり、ｐＨが４．０であった。

【0239】

ポリマー例１０：
脱イオン水１３０ｇおよびイソプロピルアルコール１３０．２ｇの初期仕込量を、撹拌機、水冷凝縮器、熱電対用入口ポート、およびモノマーおよび開始剤溶液の添加用アダプターを備えた１リットルガラス反応容器に添加した。次に、硫酸鉄アンモニウム六水和物０．０８１ｇを反応容器に添加した。反応容器の内容物を８４℃に加熱した。アクリル酸１６８．４ｇ（２．２９モル、ポリマーの９１．４ｍｏｌ％）および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩、５０％溶液９７．４ｇ（０．２１モル、ポリマーの８．５ｍｏｌ％）、および２－プロパノール６ｇに溶解されたＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩１．２５ｇ（モノマー例１のモノマー）（式量：４０３、０．００３１モル、ポリマーの０．１２５ｍｏｌ％）から構成された混合モノマー溶液を混合し、次いで慎重な低速添加によって４時間撹拌しながら反応容器に供給した。過硫酸ナトリウム１０．０１グラムおよび３５％過酸化水素３３．４ｇを水３８．３グラムに溶解した開始剤溶液を、モノマー溶液と同時にスタートして４時間同時に添加した。反応生成物を次いで８５℃で６０分間保持した。反応容器を次いで蒸留のためにセットした。水とイソプロピルアルコールの共沸混合物２２２ｇを、次いで蒸留した。５０％水酸化ナトリウム３５．５ｇを脱イオン水２００ｇに溶解した溶液を蒸留中に滴下した。最終ポリマー溶液は、固形分が３９．６％であり、ｐＨが４．１であった。

【0240】

ポリマー例１１：（比較）
中国特許第１９３９９４５号明細書の実施例１に概略された手順に従うこの比較例では、ポリマーはホスフィノ部分を含み、マレイン酸モノマーの量は８５ｍｏｌ％を超える。オーバーヘッド撹拌機、熱電対、コントローラー、加熱マントル、およびモノマーおよび開始剤を緩速供給するための入口ポートを備えた５００ｍｌ反応容器に、水８１ｇ、無水マレイン酸１４２．５ｇ（０．４８５モル、ポリマーの８９．２ｍｏｌ％）、次亜リン酸ナトリウム一水和物７．５ｇ（０．０２３５モル、ポリマーの４．３４ｍｏｌ％）、バナジウム（Ｖ）酸化物０．１２５ｇ、およびＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩０．１０４ｇ（モノマー例１のモノマー）（０．０００２５８モル、ポリマーの０．０４７ｍｏｌ％）を充填した。反応混合物を８０℃に加熱した。アクリル酸７．５ｇ（０．０３４７モル、ポリマーの６．５ｍｏｌ％）を水１１．８ｇに溶解したモノマー溶液を２時間添加した。同時に、３５％過酸化水素７０．７ｇを２時間添加した。その反応物は発熱し、供給物の添加中に１００～１０５℃で保持した。供給を完了した後、反応物をその温度で１時間保持した。未反応マレイン酸をＬＣによって測定した。変換率は４０％未満であることが分かった。室温まで冷却し、反応混合物の沈殿した固体は、未反応マレイン酸であった。生成物のバイアルは、底にバイアル体積のおよそ２０％を満たした白色沈殿物上に赤茶色溶液を含んでいた。この比較例は、高マレイン酸とポリマーおよび四級化ナフタルイミド蛍光モノマー中のホスフィノ部分とを組み合わせることで、マレイン酸の重合が抑制され、重合生成物中に未反応マレイン酸を残して、得られた反応混合物を使用不可能にすることを明らかに示す。残留マレイン酸は、ＨＰＬＣによって以下のように測定した：

【0241】

機器：ＨＰＬＣ
試料調製：４２ｍＭリン酸５ｍＬに分散した試料７５ｍｇ、次いで、４２ｍＭリン酸中に１／１００希釈液
キャリブレーション：４２ｍＭリン酸中で調製された標準物
移動相：４２ｍＭリン酸
流量：６００μＬ／分
カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｒｅｚｅｘ ＲＯＡ－有機酸Ｈ＋３００ｍｍ ｘ ７．８ｍｍ
検出器：２０５ｎｍで監視するＵＶ検出器

【0242】

残留マレイン酸は、溶液の３５．５重量パーセントであることが分かった。無水マレイン酸１４２．５ｇは、マレイン酸の全重量パーセントが５２．４％でマレイン酸１６８．７ｇになる。したがって、マレイン酸変換率は、およそ３２．２％である。

【0243】

ポリマー例１２：（比較）
この比較例では、ポリマーは、ホスフィノ部分を含み、マレイン酸モノマーの量は７０ｍｏｌ％を超える。オーバーヘッド撹拌機、熱電対、コントローラー、加熱マントル、およびモノマーおよび開始剤を緩速供給するための入口ポートを備えた反応容器に、水１２０ｇ、無水マレイン酸８４．９９ｇ（０．８６６モル、ポリマーの７４．９２ｍｏｌ％）、５０％水酸化ナトリウム溶液５６．３５ｇ、硫酸鉄アンモニウム六水和物０．０２６４ｇを充填した。反応混合物を８５℃に加熱した。アクリル酸１６．６３ｇ（０．２３モル、ポリマーの１９．９６ｍｏｌ％）、イソプロピルアルコール２．７３ｇに溶解されたＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩０．６０ｇ（モノマー例１のモノマー）（０．００１４８モル、ポリマーの０．１３ｍｏｌ％）、水２０ｇと混合された次亜リン酸ナトリウム一水和物６．１２ｇ（０．０５８モル、ポリマーの４．９９ｍｏｌ％）のモノマー溶液を４時間添加した。同時に、３５％過酸化水素６０ｇ、過硫酸ナトリウム３．７ｇを水１５ｇに溶解した溶液を４時間添加した。反応物を供給物の添加の間に８５℃で保持した。供給を完了した後、反応物をその温度で１時間保持した。次に、第三級ブチルヒドロペルオキシド０．１５ｇを水１．２５ｇに溶解した溶液を５分間保持された反応物に一度に添加した。その後に、エリソルビン酸０．１５ｇを水１．２５ｇに溶解した溶液を、３０分間添加した。反応物を８５℃で３０分間保持した。次いで試料を得て、未反応マレイン酸を、上記実施例１１に記載するようなＨＰＬＣによって測定した。残留マレイン酸は、８．２重量パーセントであることが分かった。マレイン酸変換率は６９．９パーセントと算出した。室温まで冷却し、反応混合物の沈殿した固体は、未反応マレイン酸であった。生成物のバイアルは、底にバイアル体積のおよそ３５％を満たした白色沈殿物上に混濁黄色溶液を含んでいた。

【0244】

実施例は、高マレイン酸（７５ｍｏｌ％）とホスフィノ部分および四級化ナフタルイミド蛍光モノマーとを組み合わせることで、マレイン酸の重合が抑制され、得られた反応混合物を使用不可能にすることを明らかに示す。

【0245】

ポリマー例１３：
オーバーヘッド撹拌機、熱電対、コントローラー、加熱マントル、およびモノマーおよび開始剤を緩速供給するための入口ポートを備えた反応容器に、水８６ｇ、無水マレイン酸４５．３２ｇ（０．４６モル、ポリマーの５０ｍｏｌ％）、５０％水酸化ナトリウム溶液３６．９６ｇ、硫酸鉄アンモニウム六水和物０．０２１１ｇを充填した。反応混合物を９５℃に加熱した。アクリル酸３０ｇ（０．４２モル、ポリマーの４５ｍｏｌ％）、イソプロピルアルコール２．４ｇに溶解されたＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩０．５０ｇ（モノマー例１のモノマー）（０．００１２モル、ポリマーの０．１３ｍｏｌ％）、水６ｇと混合された次亜リン酸ナトリウム一水和物４．８９ｇ（０．０５モル、ポリマーの５ｍｏｌ％）のモノマー溶液を、４時間添加した。同時に、３５％過酸化水素４２ｇ、水１２ｇに溶解された過硫酸ナトリウム３ｇを４時間添加した。反応物を供給物の添加の間９５℃で保持した。供給を完了した後、反応物をその温度で１時間保持した。室温まで冷却し、反応混合物は透明な溶液であり、沈殿した固体を有さなかった。残留マレイン酸は、実施例１１に記載のＨＰＬＣ手順によって４０ｐｐｍであることが分かった。マレイン酸変換率は９９．９％を超えると算出された。マレイン酸変換率は９９．７％と算出された。ポリマーを、ｐＨを９に調節し１０ｐｐｍ活性物質に希釈した。蛍光強度は、３７７および４６０の励起および発光波長でそれぞれ２９１２だった。

【0246】

ポリマー例１４：
オーバーヘッド撹拌機、熱電対、コントローラー、加熱マントル、およびモノマーおよび開始剤を緩速供給するための入口ポートを備えた反応容器に、水１１２ｇ、無水マレイン酸６３．４３ｇ（０．６５モル、ポリマーの６０ｍｏｌ％）、５０％水酸化ナトリウム溶液５１．７５ｇ、硫酸鉄アンモニウム六水和物０．０２４６ｇを充填した。反応混合物を９５℃に加熱した。アクリル酸２７．１９ｇ（０．３８モル、ポリマーの３５ｍｏｌ％）、イソプロピルアルコール２．４ｇに溶解されたＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩０．５６ｇ（モノマー例１のモノマー）（０．００１４モル、ポリマーの０．１３ｍｏｌ％）、水７ｇと混合された次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７１ｇ（０．０５モル、ポリマーの５ｍｏｌ％）のモノマー溶液を、４時間添加した。同時に、３５％過酸化水素４９ｇ、水１４ｇに溶解された過硫酸ナトリウム３．５ｇを４時間添加した。反応物を供給物の添加の間９５℃で保持した。供給を完了した後、反応物をその温度で１時間保持した。室温まで冷却し、反応混合物は透明な溶液であり、沈殿した固体を有さなかった。残留マレイン酸は、実施例１１に記載のＨＰＬＣ手順によって５５０ｐｐｍであることが分かった。マレイン酸変換率は９９．７％と算出された。ポリマーを、ｐＨを９に調整し１０ｐｐｍ活性物質に希釈した。蛍光強度は、３７５および４６０の励起および発光波長でそれぞれ３４３８だった。

【0247】

ポリマー例１５：
オーバーヘッド撹拌機、熱電対、コントローラー、加熱マントル、およびモノマーおよび開始剤を緩速供給するための入口ポートを備えた反応容器に、水１１２ｇ、無水マレイン酸７４ｇ（０．７５モル、ポリマーの７０ｍｏｌ％）、５０％水酸化ナトリウム溶液６０．３８ｇ、硫酸鉄アンモニウム六水和物０．０２４６ｇを充填した。反応混合物を９５℃に加熱した。アクリル酸１９．４２ｇ（０．２７モル、ポリマーの２５ｍｏｌ％）、イソプロピルアルコール２．４ｇに溶解されたＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩０．５６ｇ（モノマー例１のモノマー）（０．００１４モル、ポリマーの０．１３ｍｏｌ％）、水７ｇと混合された次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７１ｇ（０．０５モル、ポリマーの５ｍｏｌ％）のモノマー溶液を、４時間添加した。同時に、３５％過酸化水素４９ｇ、水１４ｇに溶解された過硫酸ナトリウム３．５ｇを４時間添加した。反応物を供給物の添加中に９５℃で保持した。供給を完了した後、反応物をその温度で１時間保持した。室温まで冷却し、反応混合物は透明な溶液であり、沈殿した固体を有さなかった。残留マレイン酸は、実施例１１に記載のＨＰＬＣ手順によって２８００ｐｐｍであることが分かった。マレイン酸変換率は９８．９％と算出された。ポリマーを、ｐＨを９に調整し１０ｐｐｍ活性物質に希釈した。蛍光強度は、３７６および４６１の励起および発光波長でそれぞれ３５８５だった。

【0248】

実施例１６：マレイン酸変換率
ホスフィノ基を備えた、備えない試料についての残留マレイン酸を表３に示す。ホスフィノ部分が存在して得られた重合反応生成物を図１に示す。

【0249】

【表3】

【0250】

実施例３および４は、ホスフィノ基を備えないマレイン酸を含むポリマーが良好な変換率を有していることを明らかに示す。比較すると、比較例１１および１２は、ホスフィノ基が存在すると、マレイン酸重合が非常に抑制され、マレイン酸が７５ｍｏｌ％以上である場合、得られたポリマー溶液が使用できなくなることを示す。驚くべきことに、実施例１３、１４および１５は、マレイン酸が７０ｍｏｌ％以下であり、ホスフィノ基が存在する場合、マレイン酸重合は抑制されず、それは有効なポリマーをもたらすことを示す。

【0251】

ポリマー例１７：（比較）
初期仕込量が１９０．１ｇの脱イオン水を、撹拌機、水冷凝縮器、熱電対用入口ポート、およびモノマーおよび開始剤溶液の添加用アダプターを備えた１リットルガラス反応容器に添加した。反応容器の内容物を９５℃に加熱した。アクリル酸２９８．４ｇ（４．１４モル、ポリマーの９４．４ｍｏｌ％）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩４．１２ｇ（式量：３９７、０．０１０３８モル、ポリマーの０．２４ｍｏｌ％）から構成された混合モノマー溶液を混合し、次いで慎重な低速添加によって４時間撹拌しながら反応容器に供給した。脱イオン水７２ｇに溶解した次亜リン酸ナトリウム一水和物２４．１ｇ（０．２３モル、ポリマーの５．２５ｍｏｌ％）の第２の溶液を混合し、次いで、慎重な低速添加によって４時間撹拌しながら反応容器に添加した。水６８．４グラムに溶解された過硫酸ナトリウム６．７グラムの開始剤溶液を、モノマー溶液と同時にスタートして４時間１５分間同時に添加した。反応生成物を次いで９５℃で６０分間保持した。ポリマー溶液を冷却し、次いで５０％水酸化ナトリウム４０ｇで中和した。最終ポリマー溶液は、固形分が約４８．５％であり、ｐＨが３．６であった。

【0252】

【表4】

【0253】

表４のこれらのデータは、ポリマー例１７のクロロ誘導体が、励起および発光波長の最大値を低波長に移動することを示す。さらに、蛍光シグナルの強度はより低い。ハロゲン誘導体Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－クロロ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩は、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩の合成での不純物である。Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩の吸収および発光の最大値でポリマーを監視する。Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、塩化メタリル四級塩モノマーは、不純物としてハロゲンモノマーを含む場合、いくつかのポリマー鎖は、四級化ナフタルイミドモノマー等、ハロゲン誘導体を有するであろう。最も重要なことには、２つのシグナルがポリマーに由来するので、相当な量のハロゲン／クロロ不純物は、より下位シグナルをもたらし、励起および発光の異なる最大値を有し、そのとき、水処理系でポリマーの量の測定が不正確になる。また、シグナルは低波長にシフトされるので、ハロゲン／クロロ不純物の蛍光シグナルは、銅腐食防止剤として日常的に使用される水処理配合物のアゾール成分のシグナルを妨害し得る。したがって、モノマーの合成の間に製造されたこれらのハロゲン不純物を最小化、または除去する必要がある。好ましい実施形態では、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドモノマーは、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－クロロ－１，８－ナフタルイミドの１０ｍｏｌ未満％、好ましくは５ｍｏｌ％未満、より好ましくは２ｍｏｌ％未満、またはさらに完全に含まない。

【0254】

実施例１８；蛍光測定
１０ｐｐｍおよびｐＨ９の実施例１のポリマーについての蛍光シグナルを測定した。また、実施例１において使用されるモノマーを合成するために使用される中間体Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド非モノマー中間体の蛍光強度を、ｐＨ９、および５９ｐｐｂで測定した。１０ｐｐｍのポリマー中に存在したモノマーの量であるので、５９ｐｐｂを使用した。

【0255】

【表5】

【0256】

これらのデータは、構造（ＩＩＩ）の非モノマー中間体の蛍光強度が、モノマーの蛍光強度に驚くほど高く非常に近いことを示す。より重要なことには、励起および発光波長は、モノマーおよび構造（ＩＩＩ）の中間体についてほぼ正確に同じである。したがって、インライン測定は、ポリマーに存在するモノマーと不純物として存在する構造（ＩＩＩ）の中間体との差を表すことができるであろう。したがって、構造（ＩＩＩ）の不純物を最小化、または除去することは重要である。

【0257】

ポリマー例１９：
キシレン１００グラムおよび無水マレイン酸１００ｇを、撹拌機、水冷凝縮器、熱電対用入口ポート、およびモノマーおよび開始剤溶液の添加用アダプターを備えた１リットルガラス反応容器に添加する。混合物を加熱還流する。第三級ブチルパー－２－エチルヘキサノエート１０ｇおよびキシレン５０ｇの開始剤溶液を、２時間添加する。粉末Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－（メタ）アリルオキシ－１，８－ナフタルイミド、２－ヒドロキシプロピルクォト０．４ｇを、３０、６０、および９０分で開始剤の添加の開始時に反応容器に添加する。反応生成物を４時間加熱還流し、次いで９０℃に冷却する。水５０ｇを添加し、キシレンを、スチームを導入することによって除去する。反応の終わりに透明水溶液を得る。

【0258】

ポリマー例２０：（比較）
脱イオン水１４０ｇおよびイソプロピルアルコール３４．７ｇの初期仕込量を、撹拌機、水冷凝縮器、熱電対用入口ポート、およびモノマーおよび開始剤溶液の添加用アダプターを備えた１リットルガラス反応容器に添加した。反応容器の内容物を８４℃に加熱した。アクリル酸１２０．８ｇ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩、５０％溶液１６１．３ｇ、およびモノマー３ａ溶液１４．１ｇ（６％４－メトキシ－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミド、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル、四級塩）から構成された混合モノマー溶液を混合し、次いで慎重な低速添加によって３時間撹拌しながら反応容器に供給した。過硫酸ナトリウム２．８６グラムを水４７．８グラムに溶解した開始剤溶液を、モノマー溶液と同時にスタートして４時間同時に添加した。反応生成物を次いで８５℃で６０分間保持した。反応容器を蒸留のためにセットした。水とイソプロピルアルコールの共沸混合物６２．６ｇを、次いで蒸留した。５０％水酸化ナトリウム５７．７ｇを脱イオン水１１５．６ｇに溶解した溶液を蒸留中に滴下した。最終ポリマー溶液は、固形分が３７．５％であり、ｐＨが４．８であった。

【0259】

ポリマー例２１：
脱イオン水１８５．４ｇおよびイソプロピルアルコール４５．９ｇの初期仕込量を、撹拌機、水冷凝縮器、熱電対用入口ポート、およびモノマーおよび開始剤溶液の添加用アダプターを備えた１リットルガラス反応容器に添加した。反応容器の内容物を８４℃に加熱した。アクリル酸１５９．９ｇ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩、５０％溶液２１３．６ｇ、およびモノマー３（４－メトキシ－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－１，８－ナフタルイミド、１または２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル、四級塩（Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド）が最小量で残存する）１０．３％）から構成される混合モノマー溶液を混合し、次いで慎重な低速添加によって３時間撹拌しながら反応容器に供給した。過硫酸ナトリウム３．８グラムを水４５グラムに溶解した開始剤溶液を、モノマー溶液と同時にスタートして、３．５時間同時に添加した。反応生成物を次いで８５℃で６０分間保持した。反応容器を次いで蒸留のためにセットした。水とイソプロピルアルコールの共沸混合物８２．８ｇを、次いで蒸留した。脱イオン水１６２ｇを蒸留中滴下した。最終ポリマー溶液は、固形分が約３７．７％であり、ｐＨが１．９であった。

【0260】

ポリマー例２２：
出発Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、モノマー例３および３ａ（比較）からのモノマー、およびポリマー例２０（比較）およびポリマー例２１のポリマーについての蛍光シグナルを、１０ｐｐｍのポリマー、およびｐＨ７での４５ｐｐｂのＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドおよびモノマーで測定した。

【0261】

【表6】

【0262】

これらの蛍光データは、吸収および発光についての最大波長が、すべて同じ、すなわち、それぞれ３７６および４６０であったことを示す。より重要なことには、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド出発原料は、およそ２０％の未反応の出発Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドアミンを有するモノマー例３ａのものよりも強いシグナルを有する。このように、ポリマー例２０は、ポリマーに組み込まれない相当な量の未反応Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミドアミンを有するであろう。このポリマーのシグナルは、およそ２０％のスタート誤差を有し、この誤差は、最終用途での濃縮サイクルが増加するとともに増加するであろう。ポリマーを、５～１０％未満の誤差の精度で有用であることを検出する必要があるので、比較例のモノマーおよびポリマーはそうではない。

【0263】

実験の他のセットでは、実施例２０（比較）および２１のポリマーについての蛍光シグナルは、１ｐｐｍの塩素が存在する状態で、ｐＨ７で測定した。

【0264】

【表7】

【0265】

これらのデータは、１ｐｐｍの塩素が存在する状態で実施例２０のポリマー（比較）が、蛍光シグナルがおよそ１５％低下することを示す。比較すると、この開示ポリマー例２１のポリマーは、１ｐｐｍの塩素が存在する状態でさえ、そのシグナルを維持する傾向がある。前述したように、ポリマー蛍光シグナルは、実際的な実行可能性を有するために１０％未満の範囲内で正確である必要がある。これらのデータは、この開示のモノマーおよびポリマーが、従来技術のものより優れていることを示す。

【0266】

ポリマー例２３：
脱イオン水１０３．８５グラムおよびＳｔａｒ ＤＲＩ ４２（ＴａｔｅおよびＬｙｌｅ製）８８．５２グラムを含む反応容器を、１８８°Ｆに加熱した。無水マレイン酸０．２２グラムおよび３５％過酸化水素３．５８グラムを反応容器に１４０°Ｆで添加した。アクリル酸２８．８グラムおよびモノマー例３からの溶液２．７９４９グラムを含む混合モノマー溶液を、反応容器に２時間添加した。過硫酸ナトリウム３．７９８６グラムを脱イオン水４１．６６グラムに溶解した開始剤溶液を、反応容器に２時間３０分間同時に添加した。反応生成物を１８８°Ｆでさらに３０分間保持した。加熱の終わりに、反応容器を１６０°Ｆに冷却した。反応混合物中に一度に亜硫酸水素ナトリウム２．２４グラムを添加し、その温度でさらに１５分間保持した。脱イオン水１５．３２グラムに水酸化ナトリウム１５．３２グラムを溶解した溶液を、反応容器に１５分間添加した。ポリマー溶液を次いで１５分間混合し、室温に冷却した。Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ０．４９グラムを、反応容器に添加し、５分間混合した。最終ポリマーは、固形分が４１．５％、ｐＨが４．５８で黄色溶液であった。

【0267】

ポリマー例２４：
脱イオン水１４０．８０グラムおよび塩化ナトリウム１５．２６グラムを含む反応容器を１３２°Ｆに加熱した。ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（６５％水溶液）６５．５グラム、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル（７５％水溶液）８．７８グラム、およびモノマー例３からの溶液２．０４グラムを含む混合モノマー溶液を、反応容器に４時間添加した。ＶＡ－０４４（和光製）０．１５１９グラムを脱イオン水３７．４８グラムに溶解した開始剤溶液を、反応容器に４時間同時に添加した。反応生成物を１３２°Ｆでさらに３０分間保持した。加熱の終わりに、脱イオン水５．０２グラムにＶＡ－０４４の０．１５１２グラムを溶解した溶液を一度に添加し、溶液を１８０°Ｆで１時間加熱した。最終ポリマーは、固形分が２４．９％、ｐＨが４．２６で黄色溶液であった。

【0268】

ポリマー例２５：
脱イオン水１４８．７５グラムおよび硫酸ナトリウム５７．７３グラムを含む反応容器を１４４°Ｆに加熱した。反応容器が１４４°Ｆに達した場合、エチレンジアミン四酢酸０．１１グラムを反応容器に添加した。アクリルアミド５２．８グラム、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル（７５％水溶液）５９．９グラム、グリセリン５．６グラム、およびモノマー例３からのモノマー溶液２．７５グラムを含む混合モノマー溶液を、反応容器に３時間添加した。Ｖ－５０（和光製）０．４４４３グラムを脱イオン水４４．２９グラムに溶解した開始剤溶液を、反応容器に３時間同時に添加した。反応生成物を１４４°Ｆでさらに２時間保持した。加熱の終わりに、脱イオン水１．０３グラムにＶＡ－５０の０．０１０９グラムを溶解した溶液を一度に添加し、溶液を１４４°Ｆで１時間加熱した。最終ポリマーは、固形分が２７．０％、ｐＨが３．３２で黄色溶液であった。

【0269】

ポリマー例２６：
脱イオン水９８．９７グラムおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリド（６５％水溶液）１７４．９２グラムを含む反応容器を、窒素を注入しながら１５５°Ｆに加熱した。アクリル酸３２．３４グラム、モノマー例３からのモノマー溶液９．９７グラム、およびヒドロキシプロピルアクリレート３６．９６グラムのモノマー混合物溶液を調製した。過硫酸アンモニウム０．７８グラムを脱イオン水３２．４５グラムに溶解した開始剤溶液も調製した。反応容器が１５５°Ｆに達した場合、Ｖｅｒｓｅｎｅ１００の０．２６１５グラムを反応容器に添加した。次に、モノマー溶液６．９ｍｌを一度に添加し、５分間混合した。開始剤溶液７．８ｍｌを５分間の終わりに一度に添加した。反応温度を１７０°Ｆ未満に維持した。温度が１５５°Ｆで安定していた場合、モノマーおよび開始剤溶液を同時に３時間供給した。供給の終わりに、反応容器を１７０Ｆで２時間保持した。次に、反応温度を１８５Ｆまで上昇し、その温度で１時間保持した。反応溶液を室温に冷却し、水酸化ナトリウム１２．２５グラムおよび脱イオン水２７１．１２グラムの溶液を添加し、１５分間混合した。最終ポリマーは、固形分が２７．４％、ｐＨが３．７２の不透明な溶液であった。

【0270】

ポリマー例２７：
脱イオン（ＤＩ）水７０．５１グラムおよびイソプロピルアルコール６４．４２グラムを含む反応容器を１８３°Ｆに加熱した。硫酸鉄アンモニウム０．１７３６グラムを脱イオン水１５グラムに溶解した溶液３グラムを準備した。アクリル酸５０．０グラム、スチレン５０．５グラム、メタクリル酸２．５グラム、およびモノマー例３からのモノマー溶液０．４０４１グラムを含むモノマー溶液を、３時間３０分間反応容器に添加した。過硫酸ナトリウム４．６グラムを脱イオン水２８．８９グラムに溶解した開始剤溶液を、反応容器に４時間同時に添加した。脱イオン水２１．２５グラムに３－メルカプトプロピオン酸４．０グラムを含む溶液も、３時間１５分間同時に添加した。反応生成物を１８８°Ｆでさらに１時間保持した。加熱の終わりに、シリコーンＳ－１００の０．０６グラムを反応容器に添加した。反応容器を蒸留のためにセットし、１３０．０グラムの共沸蒸留物を蒸留した。蒸留中に、脱イオン水９５．１５グラムに腐食性溶液６２．６０グラムを添加した。蒸留の終わりに、反応容器を９０°Ｆに冷却した。最終ポリマーは、固形分が３５．３％、ｐＨが９．２９で不透明な琥珀色溶液であった。

【0271】

実施例２８：蛍光シグナルの強度
示した実施例からのポリマー試料を水中で１０ｐｐｍまで希釈した。蛍光シグナルを、表８に示すような励起波長での試料の励起および発光波長での測定によって決定した。

【0272】

【表8】

【0273】

ポリマー例２９
無水マレイン酸１６２．６ｇを脱イオン水５４４．５ｇと混合した初期仕込量を、撹拌機、水冷凝縮器、熱電対用入口ポート、およびモノマーおよび開始剤溶液の添加用アダプターを備えた２リットルガラス反応容器に添加した。混合物を６５℃に加熱した。無水マレイン酸を、６５℃を超える温度を維持しながら５０％水酸化ナトリウム６６．４ｇを使用して中和した。次に、硫酸鉄アンモニウム六水和物０．１５１４ｇを反応容器に添加した。反応容器の内容物を８４℃に加熱した。アクリル酸３０７．９ｇ、メチルメタクリレート２９．８ｇ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩、５０％溶液１８１．９ｇ、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル四級塩９２．５ｇ（モノマー例３の１０．３％モノマー溶液）から構成された混合モノマー溶液を混合し、次いで慎重な低速添加によって４時間撹拌しながら反応容器に供給した。過硫酸ナトリウム３７．４グラムおよび３５％過酸化水素１２５．１ｇの開始剤溶液を、水９３．９グラムに溶解し、モノマー溶液と同時にスタートして４時間同時に添加した。反応生成物を次いで８５℃で６０分間保持した。エリソルビン酸０．９ｇは、水７ｇ中にある状態で販売され、次いで添加された。最終ポリマー溶液は、固形分が３９．３％、ｐＨが４．０であった。

【0274】

残留物Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル四級塩は、ＬＣ（下記方法参照）によって測定され、２０ｐｐｍ、または９９．６％変換率を超える検出限界未満であることが分かった。

【0275】

Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－４－メトキシ－１，８－ナフタルイミド、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロピル四級塩は、十分に少量でない場合、発明者らは、このモノマーをアクリル酸および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩の８０％と混合し、その混合物を４時間添加し、次の１時間、アクリル酸および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩の残り２０％を添加し、開始剤溶液を５時間供給することができた。これは、アクリル酸および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩を投入し、その混合物を４時間添加し、アクリル酸および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩の２０％の残りを添加すると仮定すると、蛍光モノマーと反応するチャンスを与えるであろう。発明者らは、最後の１時間蛍光モノマーの消失を監視するであろう。それがおよそ３０分間消費された場合、発明者らは、アクリル酸、および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩２０％の供給を３０分まで短縮するであろう。それが１時間で消費されない場合、発明者らは、アクリル酸および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩２０％の供給を９０分まで延長するであろう。あるいは、それが１時間で消費されない場合、発明者らは、蛍光モノマーをアクリル酸および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩の６０％と混合し、その混合物を３時間添加し、アクリル酸および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩の残り４０％を次の２時間添加し、開始剤溶液を５時間供給するであろう。

【0276】

ＬＣ方法：
カラム：Ｚｏｒｂａｘ ＳＢ－Ｃ８ ＳｔａｂｌｅＢｏｎｄ ４．６ｍｍ ｘ ２５０ｍｍ ５ミクロン
検出器：Ｗａｔｅｒｓ２９９８ ＰＤＡ検出器；走査２０１～６００ｎｍ；３６４ｎｍでの定量
流量：１ｍＬ／分
注入量：２５μＬ
移動相Ａ：水中の２５ｍＭ酢酸ナトリウム
移動相Ｂ：メタノール
勾配：５分間８０％Ａ、５．５分で３０％Ａへの直線的変化、１８．５分間３０％Ａを保持
希釈剤：５０％移動相Ａ／５０％移動相Ｂ
試料：希釈剤１０ｍＬ中の試料６００ｍｇ
基準：１０％活性モノマー３をスパイク試料に使用した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【国際調査報告】