特表 2022-534575 皮脂耐性が改善されたブロック共重合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-08-02

(54)【発明の名称】皮脂耐性が改善されたブロック共重合体

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/91 20060101AFI20220726BHJP

   C08G 63/08 20060101ALI20220726BHJP

   C08L 87/00 20060101ALI20220726BHJP

【ＦＩ】

C08G63/91

C08G63/08

C08L87/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021570404

(86)(22)【出願日】2020-05-27

(85)【翻訳文提出日】2022-01-24

(86)【国際出願番号】 FR2020050888

(87)【国際公開番号】W WO2020240132

(87)【国際公開日】2020-12-03

(31)【優先権主張番号】1905746

(32)【優先日】2019-05-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】テステュー， ブランディーヌ

(72)【発明者】

【氏名】ピノー， クエンタン

【テーマコード（参考）】

4J002

4J029

【Ｆターム（参考）】

4J002AA001

4J002CF192

4J002GB01

4J002GC00

4J002GP00

4J002GQ00

4J029AB01

4J029AC03

4J029AE01

4J029AE04

4J029EG06

4J029JE162

4J029JE192

4J029JE202

(57)【要約】

本発明は、少なくとも１つの剛性ブロックおよび少なくとも１つの可撓性ブロックを含むブロック共重合体の調製における、ブロック共重合体の皮脂耐性を増大するためのＰＣＬの使用に関する。本発明はまた、剛性ブロックと、１００％を占める可撓性ブロックの総重量に対して、少なくとも５０重量％のＰＣＬを含む可撓性ブロックとを含むことを特徴とする皮脂耐性ブロック共重合体；前記共重合体を合成する方法；ならびにまた、この種の皮脂耐性共重合体を含む組成物および物品も提供する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの剛性ブロックおよび少なくとも１つの可撓性ブロックを含むブロック共重合体の調製における、ブロック共重合体の皮脂耐性を増強するためのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）の使用。

【請求項2】

ＰＣＬは、１００％を占める可撓性ブロックの総重量に対して、可撓性ブロックの少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、好ましくは少なくとも９９重量％を占める、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

共重合体の剛性ブロックが、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、および／またはポリアミド（ＰＡ）をベースとし、好ましくはＰＡをベースとする、請求項１または２に記載の使用。

【請求項4】

剛性ブロックが、以下のポリアミド：ＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１０、ＰＡ６、ＰＡ６／１２のうちの少なくとも１つ、および／または以下のポリアミドモノマー：１１、５４、５９、５１０、５１２、５１３、５１４、５１６、５１８、５３６、６４、６９、６１０、６１２、６１３、６１４、６１６、６１８、６３６、１０４、１０９、１０１０、１０１２、１０１３、１０１４、１０１６、１０１８、１０３６、１０Ｔ、１２４、１２９、１２１０、１２１２、１２１３、１２１４、１２１６、１２１８、１２３６、１２Ｔおよびこれらの混合物またはこれらのコポリアミドのうちの少なくとも１つを含むＰＡをベースとする、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。

【請求項5】

可撓性ブロック（ＢＳ）が、ＰＣＬに加えて、ポリエーテル；ポリエステル；ポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン；ポリオレフィン；ポリカーボネート；およびこれらの混合物から選択される少なくとも１つのポリマーを含み、好ましくは、可撓性ブロックが、ポリエーテルを含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。

【請求項6】

ＰＣＬは、前記可撓性ブロックの１００％を占める、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。

【請求項7】

ＰＣＬは、１００％を占める可撓性ブロックの総重量に対して、可撓性ブロックの５０～１００重量％、好ましくは８０～１００重量％を占め、その引張機械的性質を損なうことなく前記ブロック共重合体の皮脂耐性を増強するための、請求項１から６のいずれか一項に記載の剛性ブロックおよび可撓性ブロックを有する共重合体におけるＰＣＬの使用。

【請求項8】

ＰＣＬは、１００％を占める可撓性ブロックの総重量に対して、可撓性ブロックの５０～１００重量％、好ましくは８０～１００重量％、好ましくは９０～１００重量％を占め、前記ブロック共重合体の皮脂耐性を増強し、共重合体が皮脂と接触する際の前記共重合体の破断点伸びを増強するための、請求項１から７のいずれか一項に記載の剛性ブロックおよび可撓性ブロックを有する共重合体におけるＰＣＬの使用。

【請求項9】

１００％を占める可撓性ブロックの総重量に対して、少なくとも５０重量％のＰＣＬ、好ましくは５０～１００重量％のＰＣＬ、好ましくは５０～９０重量％、好ましくは５０重量％超のＰＣＬ、好ましくは少なくとも５５重量％のＰＣＬ、好ましくは少なくとも６０重量％のＰＣＬ、好ましくは少なくとも６５重量％のＰＣＬ、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは８０～９０重量％のＰＣＬを含む剛性ブロックおよび可撓性ブロックを含むことを特徴とする、皮脂耐性ブロック共重合体。

【請求項10】

剛性ブロックが、ＰＡをベースとし、好ましくは以下のポリアミド：ＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１０、ＰＡ６、ＰＡ６／１２のうちの少なくとも１つ、および／または以下のポリアミドモノマー：１１、５４、５９、５１０、５１２、５１３、５１４、５１６、５１８、５３６、６４、６９、６１０、６１２、６１３、６１４、６１６、６１８、６３６、１０４、１０９、１０１０、１０１２、１０１３、１０１４、１０１６、１０１８、１０３６、１０Ｔ、１２４、１２９、１２１０、１２１２、１２１３、１２１４、１２１６、１２１８、１２３６、１２Ｔおよびこれらの混合物またはこれらのコポリアミドのうちの少なくとも１つを含む、請求項９に記載の共重合体。

【請求項11】

可撓性ブロック（ＦＢ）が、ＰＣＬに加えて、以下のポリマー：ポリエーテル；ポリエステル；ポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン；ポリオレフィン；ポリカーボネート；およびこれらの混合物のうちの少なくとも１つを含み、好ましくは、可撓性ブロックが、ポリエーテルブロックを含む、請求項９または１０に記載の共重合体。

【請求項12】

少なくとも１つの剛性ブロック、特にポリアミドと、主にＰＣＬから構成される、すなわち、可撓性ブロックの総重量に対して５０重量％超のＰＣＬを含む少なくとも１つの可撓性ブロックとの重縮合を含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載のブロック共重合体を合成する方法。

【請求項13】

熱可塑性ポリマーマトリックスで希釈された、請求項９から１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの共重合体を含むことを特徴とする、皮脂耐性ポリマー組成物。

【請求項14】

前記ポリマーマトリックスが、ポリオレフィン、ポリアミド、フルオロポリマー、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン樹脂、ＰＭＭＡ、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有する共重合体、ポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを有する共重合体、ポリアミドブロック、ポリエーテルブロックおよびポリエステルブロックを有する共重合体、エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、エチレンおよびビニルアルコール（ＥＶＯＨ）の共重合体、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ＡＳＡ、ポリアセタール、ポリケトン、ならびにこれらの混合物から選択される少なくとも１つのホモポリマーまたは共重合体熱可塑性ポリマーを含む、請求項１３に記載の組成物。

【請求項15】

１００％を占める組成物の総重量に対して、１～９９重量％、好ましくは１～４０重量％の前記共重合体、および１～９９重量％、好ましくは６０～９９重量％の前記マトリックスポリマーを含む、請求項１３および１４のいずれかに記載の組成物。

【請求項16】

請求項９から１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの共重合体から、または請求項１３から１５のいずれか一項に記載の組成物から、射出成形、オーバーモールディング、押出、共押出、熱間圧縮成形またはマルチショット射出成形によって得られる物品。

【請求項17】

請求項９から１１のいずれか一項に記載の共重合体の粉末から、または請求項１３から１５のいずれか一項に記載の組成物の粉末から、３Ｄプリンティングによって得られる物品。

【請求項18】

物品が、
－ 履物物品または物品要素、特にスポーツ用履物、履物底、特に内底、中板もしくは本底などのスポーツ履物底、またはスキーブーツ；
－ スポーツ物品または物品要素、例えばラケット、ボール、または浮き；
－ 衣類の物品もしくは物品要素、アクセサリー物品もしくは物品要素、または個人防護用具の物品もしくは物品要素、例えば手袋、ヘルメット、救命胴衣、もしくはバックパック；
－ 光学物品または物品要素：眼鏡の縁、鼻当てまたはノーズピースの構成要素、フレームの保護要素；
－ 自動車、鉄道または航空機の物品または物品要素：室内装飾要素、レール足裏、タイヤ、車輪、ハンドル、シート要素、子供用カーシート部品；
－ 構造的、パディングもしくは減衰物品または物品要素、特に輸送手段によって生じるような衝撃および／または振動を減衰するための部品、カーペット、スポーツマット、スポーツ床または地面被覆、下敷き、膜、ハンドル、特にドアハンドル；
－ 保育用、または玩具の、またはベビーカー、乳母車、もしくはベビーキャリア用の部品のための物品または物品要素；
－ 医療用物品または物品要素：貼付剤、薬物送達システム、センサ、添え木、装具、頸部装具、ドレッシング、特に抗菌性フォームドレッシング；
－ 電気および／もしくは電子物品または物品要素：ヘッドセット、イヤホン、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）装身具または時計、ディスプレースクリーン、接続された時計、接続された眼鏡、インタラクティブゲームコンポーネントまたはデバイス、ＧＰＳ、接続された履物、生物活性モニタまたはセンサ、インタラクティブベルトまたはブレスレット、トラッカー、ポケットスキャナまたはパームトップ、位置センサ、視覚補助装置、オーディオ機器部品、断熱および／または防音部品
である、請求項１６および１７のいずれかに記載の物品。

【請求項19】

物品が、請求項９から１１のいずれか一項に記載の共重合体から、または請求項１３から１５のいずれか一項に記載の組成物から製造されたケーシングまたは保護ケーシングを含む電気または電子物品であり、前記物品が、好ましくは、ポータブルコンピュータ、携帯電話またはタブレットである、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に、改善された皮脂耐性を示す剛性ポリアミドブロックおよび可撓性ブロックを有する熱可塑性樹脂ポリマーエラストマー（ＴＰＥ）、ブロック共重合体に関する。

【0002】

それらは、より長い期間もしくはより短い期間、または繰返し皮膚と接触する可能性のある任意の機器で興味深いものである。

【背景技術】

【0003】

熱可塑性樹脂エラストマーは、独自の性質の組合せを示す材料の部類を構成する。これらの材料は、弾性特性を有しつつ、可撓性および強度の両方を有するように配合することができる。特に有利な点として、これらの材料はまた、それらの熱可塑性樹脂の性質により、溶融状態で処理することもできる。さらに、それらの架橋ゴムの対応物とは異なり、熱可塑性樹脂エラストマーは、リサイクルおよび再処理することができる。

【0004】

熱可塑性樹脂エラストマーは、数多くの用途で使用されている。ＴＰＥ材料は、例えば、成形することができ、またオーバーモールドすることができ、既存の成形品上にさらなる層を形成することを可能にする。熱可塑性樹脂エラストマーは、その可撓性および弾性の性質により、材料が連続的にもしくは繰返し変形する、または他の可動部品と接触する用途で一般的に使用される。

【0005】

皮脂耐性は、ハンドル、ボタン、または物品、例えば電子機器、ＩＴおよび／または電話通信物品のための保護要素など、人体と恒久的または繰返し接触する物品を製造するために使用される熱可塑性樹脂エラストマー組成物の重要な性質である。皮脂と繰返し接触すると、特定のエラストマーに染みまたは変色が引き起こされるだけでなく、機械的性質が失われ、変形または膨潤を引き起こすことさえある。人間の皮膚は皮脂を分泌し、皮脂はポリマー鎖を侵して分子量を減少させることが公知である。さらに、人工皮脂が皮膚に塗布されている場合がある。これは、飽和および不飽和脂肪酸などの天然および人工の化学物質で構成されており、例としてオレイン酸、ステアリン酸、およびパルミチン酸が挙げられる。

【0006】

熱可塑性樹脂エラストマー組成物は、特定の用途で皮脂と繰返し接触する場合、依然として劣化しやすいことが判明している。

【0007】

例えば、特に電子機器市場において、皮膚接触物品へのＴＰＥの使用に対する妨げの１つは、それらの皮脂耐性の低さである。原因は、可撓性ブロック、特にＰＴＭＧなどのポリエーテルブロックであり、これらは本質的に親油性である。これらの共重合体は、しばしば非常に高いポリエーテル含有量を有するため、最も影響を受ける等級は、主に可撓性ブロックを含むブロック共重合体を有する可撓性のものである。

【発明の概要】

【0008】

したがって、本発明の目的は、改善された皮脂耐性を示す熱可塑性樹脂ポリマーエラストマー組成物（略して「ＴＰＥ」）を提供することである。

【0009】

出願人は、可撓性ブロックとしてポリカプロラクトンを使用すると、皮脂に対して特に耐性があるＴＰＥの全範囲が得られることを発見している。これには、ショアＤ硬さが５０ｓｈＤ未満、好ましくはショアＤ硬さが４０ショアＤ未満の最も可撓な等級が含まれる。

【0010】

本発明で得られたＴＰＥは、予想外に、可撓性ポリエーテルブロックをベースとするＴＰＥに匹敵する、非常に良好な引張機械的性質－ヤング率および切断時の変形（伸び）（ＩＳＯ規格 ５２７－２：２０１２－１Ａに準拠）－をさらに有し、唯一の相違は、本発明によるＴＰＥの場合、これらの機械的性質が、皮脂との長期のおよび／または繰返しの接触後でさえも保持されることである。

【0011】

実際、可撓性ブロックで使用されるＰＣＬの特定のレベルを超えると、皮脂と接触するこれらのＴＰＥの切断時の変形（伸び）（ＩＳＯ規格 ５２７－２：２０１２－１Ａに準拠して測定）の改善が観察される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

したがって、本発明は、ブロック共重合体の皮脂耐性を増強するための、剛性ブロックおよび可撓性ブロックを有する前記ブロック共重合体を調製する際のポリカプロラクトン（略してＰＣＬ）の使用を提供する。

【0013】

ポリカプロラクトンは、疎水性および生分解性の合成脂肪族ポリエステルである。この半結晶性ポリマーは、非毒性である。

【0014】

ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）とは、より具体的には、２つ、３つ、または４つの官能性、好ましくはポリオールを有し、４００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均モル質量Ｍｎを有するポリカプロラクトンを指す。

【0015】

本発明の意味でのポリカプロラクトンは、有利には開始剤のヒドロキシル基でイプシロン－カプロラクトンを開環させることによる付加重合によって生成される、ポリカプロラクトンポリオールである。

【0016】

カプロラクトン、より具体的にはイプシロン－カプロラクトンは、市販されているラクトンである。反応は、１００～２３０℃の範囲内の温度で、好ましくは触媒の存在下で実施される。特許文献ＵＳ３０２１３０９およびＵＳ３０２１３１７は、これらの種類の環状エステル重合反応を記載している。イプシロン－カプロラクトンは、６－ヒドロキシカプロン酸で置き換えられてもよい。

【0017】

開始剤として使用できるポリオールは、一般式：Ｒ－（ＯＨ）ｘ［式中、Ｒは、１つまたは２つの芳香族環を有する芳香族炭化水素基、４～３７個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、１～３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族基、２００～６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエステルポリオール残留物、または２００～６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリアルキレングリコール残留物を表し、ｘは、２～４の整数を表す。］で表すことができる。

【0018】

開始剤の例としては、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびエチレンとこれらとの付加生成物、ジメチロールベンゼン、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトール；平均分子量が２００～６０００ｇ／ｍｏｌで、ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸もしくはドデカン二酸から形成されるポリエステルポリオールまたは脂肪酸ダイマー、およびジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオールまたは１，６－ヘキサンジオール；平均分子量が２００～６０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコール；エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体またはブロック共重合体；ならびにエチレンオキシドおよびテトラヒドロフランのランダム共重合体またはブロック共重合体が挙げられる。

【0019】

ポリカプロラクトンポリオールは、好ましくは、少なくとも２つの末端ヒドロキシル基を含む。

【0020】

好ましい開始剤ポリオールは、特に、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリテトラメチレングリコール、脂肪酸ダイマージオール、または少なくとも１つの脂肪酸ダイマージオールを含むポリエステルから選択されるものである。

【0021】

本発明での使用に特に好適なＰＣＬポリオールはまた、Ｉｎｇｅｖｉｔｙ製のＣＡＰＡシリーズまたはＣｒｏｄａ製のＰｒｉｐｌａｓｔ ＸＬシリーズから選択してもよい。Ｐｒｉｐｌａｓｔ ＸＬは、特に特許文献ＵＳ２０１６／０２２９９４６に記載されている。

【0022】

ＰＣＬは、１００％を占める可撓性ブロックの総重量に対して、可撓性ブロックの少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、好ましくは少なくとも９９重量％を好ましくは占める。

【0023】

ＰＣＬは、好ましくは、前記可撓性ブロックの１００％を占める。

【0024】

ＰＣＬは、１００％を占める可撓性ブロックの総重量に対して、可撓性ブロックの５０～１００重量％、好ましくは８０～１００重量％を有利に占める。これらの比率において、本発明による剛性ブロックおよび可撓性ブロックを含む共重合体におけるＰＣＬの使用は、その引張機械的性質を損なうことなく、前記ブロック共重合体の皮脂耐性を増強する。

【0025】

本発明の別の特に有利な実施形態によれば、ＰＣＬは：
－ 前記ブロック共重合体の皮脂耐性、および
－ 皮脂と接触した際の前記共重合体の破断点伸び
の両方を強化するための、剛性ブロックおよび可撓性ブロックを含む共重合体で使用され、ＰＣＬは、１００％を占める可撓性ブロックの総重量に対して、可撓性ブロックの５０～１００重量％、好ましくは８０～１００重量％、好ましくは９０～１００重量％を占める。

【0026】

本発明はまた、１００％を占める可撓性ブロックの総重量に対して、少なくとも５０重量％のＰＣＬ、好ましくは５０～１００重量％のＰＣＬ、好ましくは５０～９０重量％、好ましくは５０重量％超のＰＣＬ、好ましくは少なくとも５５重量％のＰＣＬ、好ましくは少なくとも６０重量％のＰＣＬ、好ましくは少なくとも６５重量％のＰＣＬ、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは８０～９０重量％のＰＣＬを含む、剛性ブロックおよび可撓性ブロックを含むことを特徴とする、皮脂耐性ブロック共重合体も提供する。

【0027】

本発明によるブロック共重合体は、熱可塑性樹脂エラストマーポリマー（ＴＰＥ）を意味すると理解され、これは、「硬質」または「剛性」のブロックまたはセグメント（やや熱可塑性樹脂の挙動を伴う）および「可撓性」または「柔軟性」のブロックまたはセグメント（ややエラストマー性の挙動を伴う）を交互に含む。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い場合、ブロックは、「可撓性」であると言われる。低いガラス転移温度は、１５℃未満、好ましくは０℃未満、有利には－１５℃未満、より有利にはさらに－３０℃未満、場合により－５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを意味すると理解される。

【0028】

有利には、前記少なくとも１つのブロック共重合体は、ポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリアミドブロック、ポリウレタンブロック、およびこれらの混合物から選択される少なくとも１つのブロックを含む。

【0029】

本発明による共重合体において企図され得る軟質または可撓性ブロックとは、特に、ＰＣＬに加えて、以下のポリマー：ポリエーテル；ポリエステル：ポリジメチルシロキサンすなわちＰＤＭＳなどのポリシロキサン；ポリオレフィン；ポリカーボネート；およびこれらの混合物のうちの少なくとも１つを含むものを意味する。可撓性ブロックは、例えば、仏国特許文献ＦＲ２９４１７００の３２頁３行目～３８頁２３行目に記載されている。本発明は、可撓性ブロックがＰＣＬに加えて少なくとも１つの他のポリマーを含む場合、ポリエーテルを好む。例として、ポリエーテルは、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（１，２－プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（１，３－プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）、およびこれらの共重合体または混合物から選択される。

【0030】

本発明による共重合体中の剛性ブロックは、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、またはこれらのポリマーの混合物をベースとすることができる。これらのブロックは、特に仏国特許出願ＦＲ２９３６８０３に記載されている。剛性ブロックは、好ましくはポリアミド系である。

【0031】

剛性ブロックおよび可撓性ブロックを有する共重合体の例として、（ａ）ポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを有する共重合体（ＣＯＰＥまたはコポリエーテルエステルとしても公知である）、（ｂ）ポリウレタンブロックおよびポリエーテルブロックを有する共重合体（熱可塑性樹脂ポリウレタンの略語であるＴＰＵとしても公知である）ならびに（ｃ）ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有する共重合体（ＩＵＰＡＣに準拠してＰＥＢＡ、またはポリエーテル－ブロック－アミドとしても公知である）をそれぞれに挙げることができる。

【0032】

好ましくは、前記少なくとも１つのブロック共重合体（Ａ）は、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロック（ＰＥＢＡ）を有する共重合体を含む。

【0033】

ポリアミド（略してＰＡ）ブロックは、ホモポリアミドまたはコポリアミドを含んでもよい。本発明の組成物において想定され得るポリアミドブロックは、特に出願ＦＲ０，９５０，６３７の２７頁、１８行目～３１頁、１４行目で定義されているものである。ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ規格 １８７４－１：２０１１は、ポリアミドの命名法を定義している。

【0034】

ポリアミドの本明細書における「モノマー」という用語は、「反復単位」を意味すると考えられるべきである。ポリアミドの繰返し単位が、二酸とジアミンの組合せからなる場合は独特であることに留意されたい。モノマーに対応すると考えられるのは、等モル量のジアミンの組合せおよび二酸の組合せ、すなわち「ジアミン－二酸」または「ＸＹ」対である。これに対する理論的根拠は、個体二酸または個体ジアミンが、それ自体では重合できない単なる構造単位であるということである。

【0035】

本発明によるブロック共重合体において、ＰＡブロックは、好ましくはカルボン酸末端を有し、それゆえ二酸ＰＡと称される。したがって、硬質ブロックＨＢ（本明細書ではＰＡ）および軟質ブロック（ＳＢ）の間の結合は、概してエステル結合である。ジカルボン鎖末端を含むポリアミドブロックは、例えば、連鎖を制限するジカルボン酸の存在下でのポリアミド前駆体の縮合により生じる。

【0036】

これらのＰＡブロックの組成物には、３種類のポリアミドを使用することができる。

【0037】

第１の種類によれば、ポリアミドブロックは、少なくとも１つの（脂肪族、脂環式または芳香族）ジカルボン酸、より具体的には４～３６個の炭素原子を有するジカルボン酸、好ましくは６～１８個の炭素原子を有するジカルボン酸と、より具体的には、２～３６個の炭素原子を有するジアミン、好ましくは６～１２個の炭素原子を有するジアミンから選択される少なくとも１つの（脂肪族、脂環式または芳香族）ジアミンとの縮合により生じる。

【0038】

脂肪族二酸の例としては、ブタン二酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ミリスチン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、および二量化脂肪酸が挙げられる。

【0039】

脂環式二酸の例としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。

【0040】

芳香族二酸の例としては、テレフタル酸（Ｔ）、イソフタル酸（Ｉ）、および５－スルホイソフタル酸のナトリウム、カリウム、またはリチウム塩が挙げられる。

【0041】

脂肪族ジアミンの例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレン－１，１０－ジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。

【0042】

脂環式ジアミンの例としては、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭまたはＰＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭまたはＭＡＣＭ）、および２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）の異性体、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、およびピペラジン（Ｐｉｐ）が挙げられる。

【0043】

有利には、本発明による共重合体は、ＰＡ ４４、ＰＡ ４６、ＰＡ ４９、ＰＡ ４１０、ＰＡ ４１２、ＰＡ ４１３、ＰＡ ４１４、ＰＡ ４１６、ＰＡ ４１８、ＰＡ ４３６、ＰＡ ６４、ＰＡ ６６、ＰＡ ６９、ＰＡ ６１０、ＰＡ ６１２、ＰＡ ６１３、ＰＡ ６１４、ＰＡ ６１６、ＰＡ ６１８、ＰＡ ６３６、ＰＡ ９４、ＰＡ ９６、ＰＡ ９１０、ＰＡ ９１２、ＰＡ ９１３、ＰＡ ９１４、ＰＡ ９１６、ＰＡ ９１８、ＰＡ ９３６、ＰＡ １０４、ＰＡ １０６、ＰＡ １０９、ＰＡ １０１０、ＰＡ １０１２、ＰＡ １０１３、ＰＡ １０１４、ＰＡ １０１６、ＰＡ １０１８、ＰＡ １０３６、ＰＡ １０Ｔ、ＰＡ １０Ｉ、ＰＡ ＢＭＡＣＭ４、ＰＡ ＢＭＡＣＭ６、ＰＡ ＢＭＡＣＭ９、ＰＡ ＢＭＡＣＭ１０、ＰＡ ＢＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＢＭＡＣＭ１３、ＰＡ ＢＭＡＣＭ１４、ＰＡ ＢＭＡＣＭ１６、ＰＡ ＢＭＡＣＭ１８、ＰＡ ＢＭＡＣＭ３６、ＰＡ ＰＡＣＭ４、ＰＡ ＰＡＣＭ６、ＰＡ ＰＡＣＭ９、ＰＡ ＰＡＣＭ１０、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１３、ＰＡ ＰＡＣＭ１４、ＰＡ ＰＡＣＭ１６、ＰＡ ＰＡＣＭ１８、ＰＡ ＰＡＣＭ３６、ＰＡ Ｐｉｐ４、ＰＡ Ｐｉｐ６、ＰＡ Ｐｉｐ９、ＰＡ Ｐｉｐ１０、ＰＡ Ｐｉｐ１２、ＰＡ Ｐｉｐ１３、ＰＡ Ｐｉｐ１４、ＰＡ Ｐｉｐ１６、ＰＡ Ｐｉｐ１８および／またはＰＡ Ｐｉｐ３６、ならびにこれらの共重合体をベースとする少なくとも１つのＰＡブロックを含む。

【0044】

第２の種類によれば、ポリアミドブロックは、４～３６個の炭素原子を有するジカルボン酸の存在下で、１つまたは複数のアルファ，オメガ－アミノカルボン酸および／または６～１２個の炭素原子を有する１つまたは複数のラクタムの縮合により生じる。

【0045】

ラクタムの例としては、カプロラクタム、エナントラクタム、およびラウロラクタムが挙げられる。

【0046】

アルファ，オメガ－アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸および１２－アミノドデカン酸が挙げられる。

【0047】

有利には、第２の種類のポリアミドブロックは、ポリアミド１１、ポリアミド１２またはポリアミド６から作製される。

【0048】

第３の種類によれば、ポリアミドブロックは、第１の種類の少なくとも１つのモノマーと第２の種類の少なくとも１つのモノマーとの縮合により生じる。換言すれば、ポリアミドブロックは、少なくとも１つのアルファ，オメガ－アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも１つのジアミンおよびジカルボン酸との縮合により生じる。

【0049】

この場合、ＰＡブロックは、
－ Ｘ個の炭素原子を有する１つまたは複数の脂肪族、脂環式または芳香族ジアミンと；
－ Ｙ個の炭素原子を有する１つまたは複数のジカルボン酸と；
－ ラクタムおよびＺ個の炭素原子を有するアルファ，オメガ－アミノカルボン酸から選択される１つまたは複数のコモノマー｛Ｚ｝との；
－ ジカルボン酸から選択される連鎖制限剤または構造単位として使用される過剰な二酸の存在下での
重縮合によって調製される。

【0050】

連鎖制限剤として、ジアミンの化学量論に対して過剰に導入される、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸を使用することが有利である。

【0051】

コポリアミドの１つの変異体によれば、連鎖制限剤の任意の存在下で、ポリアミドブロックは、少なくとも２つの異なるアルファ，オメガ－アミノカルボン酸の縮合、または６～１２個の炭素原子を有する少なくとも２つの異なるラクタムの縮合、または１つのラクタムと同じ数の炭素原子を有しない１つのアミノカルボン酸との縮合により生じる。

【0052】

ポリアミドブロックの例としては、以下のポリアミド（コポリアミド）によって形成されるものが挙げられる：
－ ６がカプロラクタムを示し、１２がラウロラクタムを示す、ＰＡ ６／１２。
－ １１が１１－アミノウンデカン酸を示し、１２がラウロラクタムを示す、ＰＡ １１／１２。
－ ６がカプロラクタムを示し、１１が１１－アミノウンデカン酸を示す、ＰＡ ６／１１。
－ ６がカプロラクタムを示し、６．６がヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮合により生じるモノマーを示す、ＰＡ ６／６．６。

【0053】

さらなる例としては、ＰＡ １０１０／１１、ＰＡ ６１０／１１、ＰＡ １０１２／１１、ＰＡ １０１０／１１／１２、ＰＡ ６１０／１０１０／１１、ＰＡ ６１０／６１２／１１、ＰＡ ６１０／６１２／１０１０、ＰＡ １１／６３６、ＰＡ １１／１０３６およびＰＡ １０１０／１０３６が挙げられる。

【0054】

本発明における好ましいポリアミドブロックの例としては、以下の分子：ＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１０、ＰＡ６１０、ＰＡ６、ＰＡ６／１２のうちの少なくとも１つを含むもの、および／または以下のモノマー：６、１１、１２、１１、５４、５９、５１０、５１２、５１３、５１４、５１６、５１８、５３６、６４、６９、６１０、６１２、６１３、６１４、６１６、６１８、６３６、１０４、１０９、１０１０、１０１２、１０１３、１０１４、１０１６、１０１８、１０３６、１０Ｔ、１２４、１２９、１２１０、１２１２、１２１３、１２１４、１２１６、１２１８、１２３６、１２Ｔのうちの少なくとも１つを含むもの、ならびにこれらの混合物またはコポリアミドが挙げられる。

【0055】

ポリアミドブロックの数平均モル質量Ｍｎは、好ましくは、４００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。

【0056】

本発明によるＴＰＥにおいて企図され得る可撓性または軟質ブロックとは、特に、ポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリジメチルシロキサンすなわちＰＤＭＳブロックなどのポリシロキサンブロック、ポリオレフィンブロック、ポリカーボネートブロックおよびこれらの混合物から選択されるものを意味する。可撓性ブロックは、好ましくは、ポリエーテルブロックを含む。

【0057】

本発明の意味でのポリエーテル（以下、ＰＥと略記する）ブロックは、ポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオールなどのポリオキシアルキレンを意味すると理解される。本発明の共重合体のＰＥブロックは、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（１，２－プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレングリコール、ポリ（１，３－プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（３－アルキルテトラヒドロフラン）、特にポリ（３－メチルテトラヒドロフラン（ポリ（３ＭｅＴＨＦ））、およびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの分子を含む。また、上記の少なくとも２つの種類のＰＥの鎖を含む、交互の、ランダムまたはブロック「コポリエーテル」タイプのＰＥブロックを企図することも可能である。

【0058】

ポリエーテルブロックはまた、ビスフェノール類、例えばビスフェノールＡのエトキシ化によって得られるブロックを含んでもよい。これらの後者の製品は、特許ＥＰ６１３９１９に記載されている。

【0059】

ポリエーテルブロックはまた、エトキシ化第一級アミンを含むこともできる。エトキシ化第一級アミンの例としては、下記式：

［式中、ｍおよびｎは、１から２０の間であり、ｘは、８から１８の間である。］
の製品が挙げられる。これらの製品は、ＣＥＣＡ製のＮｏｒａｍｏｘ（登録商標）ブランドおよびＣｌａｒｉａｎｔ製のＧｅｎａｍｉｎ（登録商標）ブランドで市販されている。

【0060】

ブロックＳＢは、好ましくは、ＰＣＬに加えて、ＰＴＭＧを含む。

【0061】

本発明の意味でのポリエステル（以下、ＰＥＳと略記する）ブロックは、通常、ジカルボン酸とジオールの間の重縮合によって生成されるポリエステルを意味すると理解される。好適なカルボン酸としては、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族酸を除いて、ポリアミドブロックを形成するために使用される上記のものが挙げられる。好適なジオールとしては、直鎖脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの分岐ジオール、３－メチルペンタングリコール、１，２－プロピレングリコール、ならびに１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの環状ジオール、および１，４－シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。

【0062】

「ポリエステル」という用語はまた、脂肪酸ダイマーをベースとするＰＥＳ、より具体的には、Ｃｒｏｄａ製のＰｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）系列の製品、またはＯｌｅｏｎ製のＮｏｕｒａｃｉｄ（登録商標）系列の製品も意味する。

【0063】

また、上記の少なくとも２つの種類のＰＥＳの鎖を含む、交互の、統計的な、またはブロック「コポリエステル」タイプのＰＥＳブロックを想定することも可能である。

【0064】

本発明の目的では、ポリシロキサン（以下、ＰＳｉと略記する）ブロックは、官能化シランの重合によって得られ、ケイ素原子が酸素原子を介して互いに結合している主単位（シロキサン結合－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）、炭素原子を介して前記ケイ素原子に直接結合している置換されていてもよい炭化水素基の繰返しから本質的になり、直鎖または環状、分岐または架橋構造の任意の有機ケイ素ポリマーまたはオリゴマーを意味すると理解される。最も一般的な炭化水素基は、アルキル基、特にＣ１～Ｃ１０基、および特にメチル、フルオロアルキル基、アリール基、および特にフェニル、ならびにアルケニル基、および特にビニルであり；直接または炭化水素基を介してのいずれかで、シロキサン鎖に結合し得る他の種類の基は、特に水素、ハロゲン、および特に塩素、臭素またはフッ素、チオール、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン（またはポリエーテル）基、および特にポリオキシエチレンならびに／またはポリオキシプロピレン、ヒドロキシルまたはヒドロキシアルキル基、置換または非置換アミン基、アミド基、アシルオキシまたはアシルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキルアミノまたはアミノアルキル基、第四級アンモニウム基、両性またはベタイン基、アニオン基、例えばカルボキシレート、チオグリコレート、スルホスクシネート、チオ硫酸塩、ホスフェートおよび硫酸塩、ならびにこれらの混合物であり、当然この列挙は、決して網羅的ではない（「有機修飾」シリコーン）。

【0065】

好ましくは、前記ポリシロキサンブロックは、ポリジメチルシロキサン（以下では、ＰＤＭＳブロックと略記する）、ポリメチルフェニルシロキサンおよび／またはポリビニルシロキサンを含む。

【0066】

本発明の目的では、ポリオレフィン（以下では、ＰＯと略記する）ブロックという用語は、モノマーとしてアルファ－オレフィンを含む任意のポリマー、すなわち、オレフィンのホモポリマーまたは少なくとも１つのアルファ－オレフィンの共重合体および少なくとも１つの他の共重合性モノマーの共重合体を意味し、有利にはアルファ－オレフィンは、２～３０個の炭素原子を有する。

【0067】

アルファ－オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、１－ドコセン、１－テトラコセン、１－ヘキサコセン、１－オクタコセン、および１－トリアコンテンが挙げられる。これらのα－オレフィンは、単独で使用しても２つ以上の混合物として使用してもよい。

【0068】

例としては、
－ エチレンホモポリマーおよび共重合体、特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ならびにメタロセン触媒によって得られるポリエチレン、
－ プロピレンホモポリマーおよび共重合体、
－ 本質的にアモルファスまたはアタクチックポリ－α－オレフィン（ＡＰＡＯ）、
－ エチレン／α－オレフィン共重合体、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン－プロピレン－ゴム）エラストマーならびにＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン）エラストマー、およびポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭの混合物、
－ スチレン／エチレン－ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）およびスチレン／エチレン－プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体；
－ エチレンと不飽和カルボン酸の塩またはエステル、例えば、アルキルが、２４個までの炭素原子を含むことが可能である、アルキル（メタ）アクリレート、飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオネート、およびジエン、例えば、１，４－ヘキサジエンまたはポリブタジエンから選択される少なくとも１つの生成物との共重合体
が挙げられる。

【0069】

本発明の有利な実施形態によれば、前記少なくとも１つのポリオレフィンブロックは、ポリイソブチレンおよび／またはポリブタジエンを含む。

【0070】

特に有利な一実施形態によれば、本発明によるブロック共重合体は、少なくとも１つの可撓性ポリオレフィンブロック（ＰＯブロック）およびポリアミドならびにポリエーテルの両方を含む少なくとも１つの親水性硬質ブロック（以下では、ｈＨＢと略記する）、例えばポリエーテルアミドブロック、ポリエーテルエステルアミドブロックおよび／またはポリエーテルアミドイミドブロックなどを含む。前記ＰＯブロックは、酸、アルコールまたはアミン末端基を含むポリオレフィンを好ましくは含む。好ましくは、ＰＯブロックは、高分子量ポリオレフィンを熱分解して、より低質量で官能化されたポリオレフィンを形成することによって得られる（参照方法：特開平０３－６２８０４号公報）。ｈＨＢブロックに関してはまた、第四級アミンタイプならびに／またはリン誘導体のカチオン性ポリマー；および／またはスルホネート基を含み、ポリオールと反応することができる修飾二酸タイプのアニオン性ポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーも含み得る。次いで有機塩の添加が、ｈＨＢブロックの調製において、またはＰＯブロックとｈＨＢブロックとの間の反応中に想定され得る。ＵＳ６５５２１３１は、ＰＯブロックおよびｈＨＢブロックを含む共重合体の合成および様々な可能な構造を記載しており、当然、後者が本発明による方法で想定されることが可能である。

【0071】

本発明の目的では、ポリカーボネートブロック（以下、ＰＣブロックと略記する）という用語は、より具体的には、任意の脂肪族ポリカーボネートを意味する。脂肪族ポリカーボネートは、例えば、ＤＥ２５４６５３４およびＪＰ１００９２２５に記載されている。このようなホモポリマーまたは共重合ポリカーボネートは、文献ＵＳ４７１２０３にも記載されている。特許出願ＷＯ９２／２２６００およびＷＯ９５／１２６２９は、ポリカーボネートブロックを含む共重合体とともにそれを合成する方法も記載している。これらの文献に記載されているブロック（およびそれらの合成）は、本発明によるＰＣブロック共重合体の合成に完全に企図され得る。好ましくは、本発明による共重合体のポリカーボネートブロックは、下記式：

［式中、ａは、２～３００の整数であり；同一でも異なってもよいＲ１およびＲ２は、２～１８個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖の、脂肪族鎖もしくは脂環式鎖を表し、またはポリオキシアルキレン基を表し、またはポリエステル基を表す。］を有する。

【0072】

Ｒ１およびＲ２がヘキシレン、デシレン、ドデシレン、１，４－シクロヘキシレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキシレンまたはポリオキシエチレン基から選択されるポリカーボネートが好ましい。

【0073】

上記のブロック共重合体が、全体として少なくとも１つの剛性ポリアミドブロックおよび少なくとも１つの可撓性ブロックを含む場合、ＰＣＬを含む少なくとも１つの可撓性ブロックおよび少なくとも１つの剛性ブロックが存在するという条件で、本発明が実際に本明細書に記載されているブロックから選択される２つ、３つ、４つ（または、さらにそれ以上）の異なるブロックを含むすべての共重合体を含むことは明らかである。本発明による共重合体において、有利には、可撓性ブロック（ＦＢ）は、ＰＣＬに加えて、可撓性ブロックの総重量に対して、以下のポリマー：ポリエーテル；ポリエステル；ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン；ポリオレフィン；ポリカーボネート；およびこれらの混合物のうちの少なくとも１つを、少ない重量比（５０重量％未満）で含む。

【0074】

可撓性ブロックは、好ましくはポリエーテルを含む。

【0075】

可撓性ブロックにおけるこれらの比率の結果として、本発明による共重合体は、皮脂に対して耐性であり、また、皮脂との長期の／繰返しの接触後でさえも保持される非常に良好な引張機械的性質（ヤング率および切断時の変形）も示す。

【0076】

有利には、本発明による共重合体は、３つの異なる種類のブロック（本発明の本明細書では「トリブロック」と称する）を含むセグメント化ブロック共重合体を含み、これは、上記で定義されたように、少なくとも１つのＰＣＬブロック、少なくとも１つの（他の）可撓性ブロックおよび少なくとも１つの剛性ブロックの縮合により生じる。

【0077】

剛性ブロックおよび軟質ブロックの両方が、有利には、再生可能な材料および／または化石起源の材料に由来し得る。前記剛性ブロックおよび／または軟質ブロックは、有利には、少なくとも部分的に再生可能な材料に由来する。本発明の特に有利な一実施形態によれば、ポリアミドブロックおよび／またはポリエーテルブロックおよび／またはポリエステルブロックおよび／またはポリシロキサンブロックおよび／またはポリオレフィンブロックおよび／またはポリカーボネートブロックは、完全に再生可能な材料に由来する。

【0078】

再生可能な起源の材料は、生体材料とも呼ばれ、大気からの光合成によって新しく（人間の時間尺で）固定されたＣＯ_２から炭素が発生する有機材料である。陸上では、このＣＯ_２は植物によって捕捉または固定される。海洋では、ＣＯ_２は細菌またはプランクトンによって捕捉または固定され、光合成に至る。生体材料（１００％天然起源の炭素）は、１０^－１２超の^１４Ｃ／^１２Ｃ同位体比を有し、典型的には１．２×１０^－１２程度であるが、一方化石材料はゼロ比を有する。これは、^１４Ｃ同位体が大気中で形成され、次いで数十年未満の時間尺で光合成によって取り込まれるためである。^１４Ｃの半減期は、５７３０年である。したがって、光合成に由来する材料、すなわち一般に植物は、必然的に同位体^１４Ｃの最大含有量を有する。

【0079】

生体材料含有量またはバイオカーボン含有量は、ＡＳＴＭ規格 Ｄ ６８６６（ＡＳＴＭ規格 Ｄ ６８６６－０６）およびＡＳＴＭ規格 Ｄ ７０２６（ＡＳＴＭ規格 Ｄ ７０２６－０４）の適用によって求められる。ＡＳＴＭ規格 Ｄ ６８６６は、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｂｉｏｂａｓｅｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｒａｔｉｏ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ」を対象とするが、一方ＡＳＴＭ規格 Ｄ ７０２６は、「Ｓａｍｐｌｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｐｏｒｔｉｎｇ ｏｆ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｏｂａｓｅｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｖｉａ Ｃａｒｂｏｎ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ」を対象とする。第２の規格は、第１の規格を第１段落で参照している。

【0080】

第１の規格は、試料の^１４Ｃ／^１２Ｃ比を測定し、それを１００％再生可能な起源の基準試料の^１４Ｃ／^１２Ｃ比と比較して、試料中の再生可能な起源のＣの相対比率を求める試験について記載している。この規格は、^１４Ｃ年代測定と同一の概念に基づくが、年代測定の方程式を適用していない。

【0081】

このように計算された比率は、「ｐＭＣ」（ｐｅｒｃｅｎｔ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｒｂｏｎ）と呼ばれる。分析中の材料が生体材料および化石材料（放射性同位体を有しない）の混合物である場合、得られるｐＭＣ値は、試料中に存在する生体材料の量と直接相関する。^１４Ｃ年代測定に使用される参照値は、１９５０年代から始まる値である。この年は、この年以降に大量の同位体を大気中に導入した、大気中の核実験の存在を考慮して選択された。１９５０年参照は、ｐＭＣ値１００に対応する。熱核実験のため、保持される現在の値は、約１０７．５（補正値０．９３に対応）である。したがって、現在の植物の放射性炭素のシグネチャは、１０７．５である。したがって、５４ｐＭＣおよび９９ｐＭＣのシグネチャは、それぞれ５０％および９３％の試料中の生体材料の量に対応する。

【0082】

ＡＳＴＭ規格 Ｄ ６８６６は、^１４Ｃ同位体含有量を測定するための３つの手法を提案している：
－ ＬＳＣ（液体シンチレーション計数）スペクトロメトリー。この手法は、^１４Ｃの崩壊により生じる「ベータ」粒子をカウントするものである。公知の質量（公知のＣ原子の数）の試料からのベータ照射が、特定の時間測定される。この「放射能」は、^１４Ｃの原子数に比例し、したがってこれを求めることができる。試料中に存在する^１４Ｃはβ－照射を放出し、液体閃光物質（シンチレータ）と接触すると光子を生成する。これらの光子は、異なるエネルギー（０から１５６ｋｅＶの間）を有し、いわゆる^１４Ｃスペクトルを形成する。この方法の２つの変異体によれば、分析は、好適な吸収溶液中の炭素含有試料によって事前に生成されたＣＯ_２、または炭素含有試料をベンゼンに事前に変換した後のベンゼンのいずれかに関する。したがって、ＡＳＴＭ規格 Ｄ ６８６６では、このＬＳＣ法に基づいてＡおよびＣの２つの方法が提供されている。
－ ＡＭＳ／ＩＲＭＳ（同位体放射性質量分析と組み合わせた加速質量分析）。この手法は、質量分析に基づいている。試料は、グラファイトまたはＣＯ２ガスに還元され、質量分析計で分析される。この手法では、加速器および質量分析計を使用して、^１４Ｃを^１２Ｃイオンから分離し、２つの同位体の比を求める。

【0083】

本発明による共重合体は、少なくとも部分的に生体材料から生じ、したがって、少なくとも１．２×１０^－１４の^１４Ｃ含有量に対応する、少なくとも１％の生体材料含有量を有する。

【0084】

本発明はまた、少なくとも１つの剛性ブロック、特にポリアミドと、主にＰＣＬから構成される、すなわち、可撓性ブロックの総重量に対して５０重量％超のＰＣＬを含む少なくとも１つの可撓性ブロックとの重縮合を含む、本発明によるブロック共重合体を合成する方法も提供する。

【0085】

本発明の目的のための熱可塑性樹脂エラストマーは、以下の一般式：
－［ＨＢ－ＳＢ］ｎ－
［式中、
・ ＨＢすなわち硬質ブロックは、ポリアミド（ホモポリアミドもしくはコポリアミド）もしくはポリウレタンもしくはポリエステル、またはこれらのブロックの混合物、好ましくはポリアミドを含むブロックを表し、以下では独立してＨＢブロックと略記する；
・ ＳＢすなわち軟質ブロックは、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）ならびに、ポリエーテル（ＰＥブロック）、ポリエステル（ＰＥＳブロック）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳブロック）、ポリオレフィン（ＰＯブロック）、ポリカーボネート（ＰＣブロック）および／もしくはガラス転移温度が低い他の任意のポリマー、または交互の、ランダムもしくはブロック共重合体の形態のこれらの混合物から選択される他のポリマーをベースとするブロックを表す。好ましくは、ＳＢは、エチレンオキシド単位を含むポリエーテルを完全にまたは部分的にベースとするブロックである。
・ ｎは、前記共重合体の単位－ＨＢ－ＳＢ－の反復単位の数を表す。ｎは、１～６０、好ましくは５～３０、またはより良くはさらに６～２０の範囲内である。］
による、硬質ブロック（ＨＢ）および軟質ブロック（ＳＢ）の交互の配列を含むブロック共重合体である。

【0086】

本発明によるブロック共重合体を合成するための方法は、前記硬質ブロックＨＢを前記軟質ブロックＳＢ、より具体的にはＰＣＬに結合させるための任意の手段を使用する。Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｓｔｏｙｋｏ Ｆａｋｉｒｏｘ編、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００５）の第９章に記載されているように、溶液中、固体状態で、もしくは界面手法を介して、または複数のこれらの方法を組み合わせることによってなど、いくつかの手段が考えられる。

【0087】

本発明による硬質ブロックおよび可撓性ブロックをベースとするＴＰＥは、反応性末端を有する硬質ブロック（ＨＢ）と、相補的な反応性末端を有する軟質ブロック（ＳＢ）との、例えばイソシアネートまたはカルボン酸鎖末端を有するＨＢと、アルコール鎖末端を有するＳＢとのバルク重縮合により生じる。

【0088】

例えば、ＰＡ、ＰＥおよびＰＣＬブロックとの共重合体であるＰＥＢＡ－ＰＣＬは、本発明による皮脂耐性が改善されたＰＥＢＡであり、カルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックＨＢと、アルコール鎖末端を有するポリエーテルブロックＳＢおよびＰＣＬブロックとの重縮合により生じる。

【0089】

産業界において、ＨＢをＳＢに結合する方法は、２つの主要工程または単一の主要工程のいずれかで実行される。

【0090】

１工程でも２工程でも、触媒の存在下で操作することが有利である。触媒は、特にエステル化によって、ポリアミドブロックおよび軟質ブロックの結合を促進する任意の製品である。エステル化触媒は、有利には、チタン、ジルコニウム、およびハフニウム、またはリン酸もしくはホウ酸などの強酸によって形成される群から選択される金属の誘導体である。以下の特許：ＵＳ４，３３１，７８６、ＵＳ４，１１５，４７５、ＵＳ４，１９５，０１５、ＵＳ４，８３９，４４１、ＵＳ４，８６４，０１４、ＵＳ４，２３０，８３８およびＵＳ４，３３２，９２０、ＷＯ０４，０３７８９８、ＥＰ１２６２５２７、ＥＰ１２７０２１１、ＥＰ１１３６５１２、ＥＰ１０４６６７５、ＥＰ１０５７８７０、ＥＰ１１５５０６５、ＥＰ５０６４９５、およびＥＰ５０４０５８に記載されている触媒を使用することができる。

【0091】

第１の実施形態では、本発明の方法は２つの主要工程を含む。第１の工程（Ｉ）では、少なくとも１つの硬質ブロックＨＢ（例えば、ＰＡ）が調製され、第２の工程（ＩＩ）では、前記少なくとも１つの硬質ブロックＨＢ（例えば、ＰＡ）が、好ましくは触媒の存在下および減圧下で、少なくとも１つのブロックＳＢと反応する。

【0092】

前記工程（Ｉ）は、ポリアミドブロックを生成するための当業者に公知の任意の手段、例えば、ポリアミド前駆体と、鎖制御因子としてのジカルボン酸またはジアミンとの間の重縮合反応による手段を含んでもよい。この場合工程Ｉは、いくつかのサブ工程に分かれる：
・ （Ｉ－１）少なくとも１種のＰＡ前駆体および少なくとも１種の鎖制御因子、例えば二酸を含む混合物を反応器（例えばオートクレーブ）に投入する。
前記鎖制御因子は、好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれらの混合物から選択される。
・ （Ｉ－２）前記混合物を１８０～３５０℃、好ましくは２００～３００℃、好ましくは２３０～２９０℃の範囲内の温度に加熱する段階。
場合により水を混合物に加えて、熱伝導を改善し、および／または、特に、例えばラクタム１２の開環のために十分な圧力に到達させることができる。
・ （Ｉ－３）Ｉ－１で導入されたすべての材料を流体状態、すなわち、均一な混合物が存在するのに十分な低粘度の状態にするのに十分な時間、混合物の温度が一定に保たれ、この温度が、１８０～３５０℃、好ましくは２００～３００℃、好ましくは２３０～２９０℃の範囲内である高温等温段階。
高温等温段階の期間は、概して、１５分～５時間、好ましくは３０分～４時間、好ましくは３０分～３時間の範囲内である。
この高温等温段階の間に、例えば、１から４０ｂａｒの間の圧力が反応器内で発達する。圧力は好ましくは３０ｂａｒを超えないが、この最大圧力は反応器およびそれが構築される方法に依存する。
・ （Ｉ－４）その間に前記混合物が大気圧に戻る、混合物の膨張（圧力の低下）によって、および／または蒸留によって、水を除去する段階。これは、段階Ｉ－１、Ｉ－２、および／または１－３の間に場合により添加される水、またはこれらの段階の間に形成される水である；次いで、
・ （Ｉ－５）ポリアミドブロックの形態で混合物の重合が完了するまで不活性ガスでパージする。
パージ時間は、数分～数時間、好ましくは５分～５時間、好ましくは３０分～３時間、好ましくは１時間～２時間の範囲内であり得る。

【0093】

工程Ｉは、以下のサブ工程のうちの１つまたは複数をさらに含んでもよい：
・ （Ｉ－６）必要に応じて重合の収率を増加させるために、減圧下、例えば５００ｍｂａｒ未満、好ましくは１００ｍｂａｒ未満に維持する任意の工程。
・ （Ｉ－７）硬質ブロックＨＢ、例えばＰＡブロックを回収する任意の工程。

【0094】

ＨＢブロックの形成に必要なすべての出発物質は、例えば、例として上記の方法の工程Ｉ－１の場合のように、当業者が適切であると考える順序で、開始時に反応器に装填することができるが、当然、サブ工程Ｉ－１～Ｉ－７のいずれかの間に、１つまたは複数の出発物質を導入することを考えることが可能である。

【0095】

この主要工程Ｉの温度は、１８０～３５０℃、好ましくは２００～３００℃、またはより良くはさらに２３０～２９０℃の範囲内である。

【0096】

前記少なくとも１つの硬質ブロックＨＢ（例えば、ＰＡブロック）は、その後の使用のために押し出され、反応器に貯蔵され、または以下に記載される工程ＩＩの実施のために、別の反応器に移されてもよい。

【0097】

工程（ＩＩ）は、以下のサブ工程を含む：
・ （ＩＩ－１）反応器内で、少なくとも１つの軟質ブロックＳＢの量の少なくとも一部を、工程Ｉで形成されたＨＢブロックと接触させ、必要に応じて、得られた混合物の温度を調整し、その温度を１８０～３５０℃、好ましくは２００～３００℃、好ましくは２００～２６０℃の範囲内にする；
・ （ＩＩ－２）共重合の間に反応器内に形成された水を除去するために、窒素で（または別の不活性ガスで）および／またはわずかに減圧された圧力、例えば５００ｍｂａｒ未満、好ましくは１００ｍｂａｒ未満下でパージする任意の工程；
・ （ＩＩ－３）適切に前記少なくとも１つのブロックＳＢの残りの部分を導入する任意の工程。

【0098】

各工程の温度および期間は、副反応を最小限にしながら重縮合反応性を最適化するように、当業者によって容易に調整することができる。この主要工程ＩＩの温度は、同様に１８０～３５０℃、好ましくは２００～３００℃、またはより良くはさらに２００～２６０℃の範囲内である。

【0099】

第２の実施形態では、本発明の方法は、硬質ブロック（例えば、ＰＡブロック）の形成に必要な出発物質と同じように、前記少なくとも１つの軟質ブロックが主要工程Ｉの間に、すなわち、工程Ｉ－１～Ｉ－７中間体のいずれかの間に直接導入されることを特徴とする単一の主要工程を含む。この実施形態では、主要工程ＩおよびＩＩは実際には同時に実行され、したがって時間を節約するが、一方、２つの主要工程の実施形態では、工程ＩおよびＩＩは連続して実行される。

【0100】

しかしながら、本発明の方法は、好ましくは、第１の実施形態による２つの工程の方法であり、これは、１つの工程の方法が、エステル化交換および／またはエステル化交換／アミド化などの多数の副反応を引き起こすリスクを伴うからである。

【0101】

これらの実施形態（１つの工程または２つの工程の）に関係なく、本発明の方法は、ブロック共重合体を完成および回収する最終工程ＩＩＩを含む。この工程ＩＩＩは、少なくとも２つのサブ工程を含む。：
・ （ＩＩＩ－１）得られた共重合体の粘度を調整する：所望の粘度、すなわち共重合体の所望のモル質量が達成されるまで、反応器内の圧力を高真空下で低下させる。「所望のモル質量」は、１０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１５，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均モル質量を意味すると理解される。このサブ工程中の圧力は、好ましくは１００ｍｂａｒ未満、好ましくは５０ｍｂａｒ未満、好ましくは１０ｍｂａｒ未満、より好ましくは１ｍｂａｒ未満である。
共重合体のモル質量の増加、したがって媒体の粘度の増加は、例えば、溶融ポリマーがスターラーに及ぼすトルクの値の変化を測定することによって、または所定の撹拌速度でのスターラーで消費される電力を測定することによって求められる。
・ （ＩＩＩ－２）例えばペレットの形態または他の任意の形態の前記ブロック共重合体を押し出し、回収する。
（ＩＩＩ－３）ペレットをベーキングし、残留水分含有量を０．１重量％未満に減少させる任意の工程。

【0102】

各工程の撹拌速度は、媒体のレオロジーおよびスターラーの性質に応じて最適化される。

【0103】

圧力の低下は、徐々にまたは段階的に行うことができる。圧力の最大低下の程度は、存在する化学種の性質、その親水性または疎水性、およびその反応性に依存する。

【0104】

加水分解に反応しやすい触媒のために、触媒は、工程Ｉおよび／またはＩＩのうちの１つの間に、好ましくはサブ工程ＩＩのうちの１つの間に添加されてもよい。

【0105】

本発明は、熱可塑性樹脂ポリマーマトリックスで希釈された、上記で定義された本発明による少なくとも１つのブロック共重合体を含むことを特徴とする皮脂耐性ポリマー組成物をさらに提供する。前記ポリマーマトリックスは、ポリオレフィン、ポリアミド、フルオロポリマー、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン樹脂、ＰＭＭＡ、熱可塑性樹脂ポリウレタン（ＴＰＵ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有する共重合体、ポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを有する共重合体、ポリアミドブロック、ポリエーテルブロック、およびポリエステルブロックを有する共重合体、エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、エチレンおよびビニルアルコール（ＥＶＯＨ）の共重合体、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ＡＳＡ、ポリアセタール、ポリケトンならびにこれらの混合物から選択される少なくとも１つのホモポリマーまたは共重合熱可塑性樹脂ポリマーを有利には含む。前記組成物は、１００％を占める組成物の総重量に対して、１～９９重量％、好ましくは１～４０重量％の前記共重合体、および１～９９重量％、好ましくは６０～９９重量％の前記マトリックスポリマーを好ましくは含む。

【0106】

本発明による共重合体は、安定剤、可塑剤、潤滑剤、天然または有機充填剤、染料、顔料、真珠層、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、共重合体の粘度を変更する薬剤、および／またはすでに引用され、熱可塑性樹脂ポリマーの当業者に周知の他の任意の添加剤もしくはアジュバントを添加することができる。

【0107】

本発明は、本発明による少なくとも１つの共重合体または本発明による組成物から、射出成形、オーバーモールディング、押出、共押出、熱間圧縮成形またはマルチショット射出成形によって得られる物品をさらに提供する。

【0108】

本発明は、本発明による共重合体の粉末または本発明による組成物の粉末から３Ｄプリンティングによって得られる物品をさらに提供する。

【0109】

本発明による組成物から得られた物品は、有利には、ＩＳＯ規格 ５２７－２：２０１２－１Ａに準拠して測定して、５００ＭＰａ未満、好ましくは１０～２００ＭＰａの範囲内、好ましくは２０～１００ＭＰａの引張弾性率を有する。

【0110】

本発明は、皮膚と接触する、または皮膚と繰返し接触する可能性のある任意の物品に関する。

【0111】

本発明は、特に以下：
－ 履物物品または物品要素、特にスポーツ用履物、履物底、特に内底、中板もしくは本底などのスポーツ履物底、またはスキーブーツ；
－ スポーツ物品または物品要素、例えばラケット、ボール、または浮き；
－ 衣類の物品もしくは物品要素、アクセサリー物品もしくは物品要素、または個人防護用具の物品もしくは物品要素、例えば手袋、ヘルメット、救命胴衣、もしくはバックパック；
－ 光学物品または物品要素：眼鏡の縁、鼻当てまたはノーズピースの成分、フレームの保護要素；
－ 自動車、鉄道もしくは航空機の物品または物品要素：室内装飾要素、レール足裏、タイヤ、車輪、ハンドル、シート要素、子供用カーシート部品；
－ 構造的、パディングもしくは減衰物品または物品要素、特に輸送手段によって生じるような衝撃および／または振動を減衰するための部品、カーペット、スポーツマット、スポーツ床または地面被覆、下敷き、膜、ハンドル、特にドアハンドル；
－ 保育用、玩具の、またはベビーカー、乳母車、もしくはベビーキャリア用の部品の物品または物品要素；
－ 医療用物品または物品要素：貼付剤、薬物送達システム、センサ、添え木、装具、頸部装具、ドレッシング、特に抗菌性フォームドレッシング；
－ 電気および／もしくは電子物品または物品要素：ヘッドセット、イヤホン、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）装身具または時計、ディスプレースクリーン、接続された時計、接続された眼鏡、インタラクティブゲームコンポーネントまたはデバイス、ＧＰＳ、接続された履物、生物活性モニタまたはセンサ、インタラクティブベルトまたはブレスレット、トラッカー、ポケットスキャナまたはパームトップ、位置センサ、視覚補助装置、オーディオ機器部品、断熱および／または防音部品；
を提供する。

【0112】

本発明による共重合体は、接続されたブレスレット、またはシェルもしくはＩＴ、オーディオもしくは携帯電話機器の外部ケーシングなどの大量市場の電気および電子機器（以下「Ｅ＆Ｅ」）の分野で特に興味深い。

【0113】

したがって、本発明は、上記の本発明による共重合体から、または本発明による組成物から製造されたケーシングまたは保護ケーシングを含む電気または電子物品をさらに提供し、前記物品は、好ましくは、ポータブルコンピュータ、携帯電話またはタブレットである。

【実施例】

【0114】

皮脂耐性試験を、以下のＴＰＥ試料に実施した。
－ Ｃｐ１：ＰＡ１２／ＰＴＭＧ、それぞれのモル質量は６００／２０００
－ Ｃｐ２：ＰＡ１２／ＰＴＭＧ、８５０／２０００
－ Ｅｘ１：ＰＡ１２／ＰＣＬ、６００／２０００
－ Ｅｘ２：ＰＡ１２／ＰＣＬ－ＰＴＭＧ－ＰＣＬ、６００／２０００、ＰＣＬ－ＰＴＭＧ－ＰＣＬトリブロックは、それぞれのモル質量
５００－１０００－５００を含む
－ Ｃｐ３：ＰＡ１１／ＰＴＭＧ（８５０／２０００）
－ Ｅｘ３：ＰＡ１１／ＰＣＬ－ＰＴＭＧ－ＰＣＬ、８５０／２０００、実験室試料
－ Ｅｘ４：ＰＡ１１／ＰＣＬ－ＰＴＭＧ－ＰＣＬ、８５０／２０００、パイロットプラント試料
－ Ｅｘ５：ＰＡ１１／ＰＣＬおよび脂肪酸ダイマーをベースとするポリエステル、８５０／２０００、ポリエステルは８２％のＰＣＬおよび１８％の脂肪酸ダイマー（１８％再生可能Ｃ）を含む
－ Ｅｘ６：ＰＡ１１／ＰＣＬおよび脂肪酸ダイマーをベースとするポリエステル、８５０／３０００、ポリエステルは９０％のＰＣＬおよび１０％の脂肪酸ダイマーを含む
－ Ｅｘ７：ＰＡ１１／ＰＣＬ、８５０／２０００、実験室試料
－ Ｅｘ８：ＰＡ１１／ＰＣＬ、８５０／２０００、パイロットプラント試料
－ Ｅｘ９：ＰＡ１１／ＰＣＬ－ＰＴＭＧ－ＰＣＬ、８５０／３０００、ＰＣＬ－ＰＴＭＧ－ＰＣＬトリブロックは、それぞれのモル質量５００－２０００－５００を含む、実験室試料

【0115】

すべての試験で使用される連鎖移動剤は、アジピン酸である。

【0116】

皮脂耐性試験
使用する皮脂は、Ｉｎｔｅｒｃｈｉｍによって供給された合成皮脂である。

【0117】

下記表１の場合の試料は、１００×１００×２ｍｍの小板である。１００×１００×２ｍｍの小板を４つに切断し、ペトリ皿に置き、６０℃で液化皮脂で覆う。

【0118】

下記表２の場合の試料は、μ－ＤＳＭで射出成形されたダンベルである：６０℃で同量の合成液化皮脂（約０．１３ｇ）を、試験標本の有効な領域に塗布する。

【0119】

いずれの場合も、同じ所定の量の皮脂を試料の表面に広げ、コンディショニング後に除去する。この操作を、各試料について３つの小板またはダンベルで繰り返す。

【0120】

皮脂耐性を、２３℃および５０％ＲＨのオーブンで７日間コンディショニングした後に測定する。このように曝露した試料を、洗浄後に計量し、試験中の試料の「質量取得」すなわち重量増加（％）を計算する。どのような視覚的変化でもまた記録する。

【0121】

表２の場合、皮脂に曝露していないダンベルを２３℃および５０％ＲＨのオーブンで７日間コンディショニングした。これらの対照により、共重合体の水分獲得がそれらの重量増加（％）に及ぼすごくわずかな影響を評価することができた。

【0122】

下記表１は、５日間および７日間の曝露後の様々な重量増加を表す。

【0123】

上記表１のＰＡ１２をベースとするブロック共重合体の場合、最大の質量取得である１４～１７％は、可撓性ＰＴＭＧポリエーテルブロックをベースとするＰＥＢＡによって達成されることに留意されたい。ＰＥＢＡが（ポリアミドに比例して）ポリエーテルに富むほど、ますます皮脂を吸収することに留意されたい（Ｃｐ１の重量増加は、Ｃｐ２の重量増加よりも大きい）。可撓性ブロックをポリカプロラクトンで完全に置き換えると（Ｅｘ１）、皮脂の吸収が大幅に減少する（７日間の曝露後の重量増加は４．７％）。Ｅｘ２のＰＣＬ－ＰＴＭＧ－ＰＣＬトリブロック（それぞれのモル質量５００－１０００－５００で）に基づく部分的な置換えも、ＰＥＢＡの皮脂耐性を改善する（７日間の曝露後の重量増加は１２．３％）。

【0124】

上記表２のＰＡ１１をベースとするブロック共重合体の場合、最大の質量取得はＰＴＭＧをベースとする等級（Ｃｐ３）の場合であることに留意されたい。ＰＣＬを含む他のすべての試料は、５．３％未満の皮脂吸収を示す。可撓性ブロックをＰＣＬで完全に置き換えると、皮脂の質量取得が大幅に減少（３分の１）する（Ｅｘ７およびＥｘ８の場合、吸収は１．７～１．８％に減少する）。部分的な置換えでは、例Ｅｘ３およびＥｘ４の場合、可撓性ブロックの総重量に対して少なくとも５０％のＰＣＬを含むが、皮脂吸収は３．３～３．５％に減少する。ＰＣＬおよび脂肪酸ダイマーをベースとするポリエステルの可撓性ブロック（Ｅｘ５およびＥｘ６）により、皮脂の吸収を大幅に減少させることができる（Ｃｐ３に対して少なくとも２分の１）。Ｅｘ６で得られた最良の結果（Ｅｘ６：Ｅｘ５の２．６％に対して２．１％の質量取得）は、より高いＰＣＬ含有量（８２％に対して９０％）だけでなく、より高いモル質量（Ｅｘ５の２０００ｇ／ｍｏｌに対してＥｘ６の場合はＭ_ｎ＝３０００ｇ／ｍｏｌ）によっても説明でき、Ｅｘ６の共重合体は、Ｅｘ５の共重合体（７０％）よりも可撓性ブロックが豊富である（７８％）。

【0125】

機械的性質
上記表２のＰＡ１１をベースとするブロック共重合体試料の機械的性質は、皮脂への曝露前後の引張試験で特徴づけられた。下記表３は、ＩＳＯ規格 ５２７－２：２０１２－１Ａに準拠して測定された、ヤング率（ＭＰａ）および切断時の変形（伸び）εＲ（％）の値をまとめたものである。このことから、共重合体がＰＣＬに富むほど、皮脂に曝露された後も材料の機械的性質がますます保持されることが明らかである。反対に、ＰＴＭＧをベースとする共重合体Ｃｐ３の場合、皮脂吸収が引張強度に悪影響を及ぼし：モジュラスが２５％低下し、切断時の変形がほぼ１００％低下するのが観察される。

【0126】

表３では、皮脂と接触して配置された、可撓性ブロックが主にＰＣＬをベースとする本発明のブロック共重合体（本発明のＥｘ３、Ｅｘ５、Ｅｘ７、Ｅｘ８）について、破断点伸びεＲ（％）が増加することも観察される。

【0127】

前記材料が皮脂と接触している際に、少なくとも５０％のＰＣＬと混合されたこれらのＴＰＥ材料の破断点伸びを改善するこの効果は、本発明の共重合体で観察される全く予期しない利点である。

【国際調査報告】