(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-08-03
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20220727BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220727BHJP
H01M 10/44 20060101ALI20220727BHJP
【FI】
H01M4/38 Z
H01M10/052
H01M10/44
【審査請求】有
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2021569144
(86)(22)【出願日】2019-05-21
(85)【翻訳文提出日】2022-01-18
(86)【国際出願番号】 EP2019063120
(87)【国際公開番号】W WO2020233799
(87)【国際公開日】2020-11-26
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】390008969
【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Wacker Chemie AG
【住所又は居所原語表記】Hanns-Seidel-Platz 4, D-81737 Muenchen, Germany
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【氏名又は名称】浅野 真理
(72)【発明者】
【氏名】レベッカ、ベルンハルト
(72)【発明者】
【氏名】シュテファン、ハウフェ
(72)【発明者】
【氏名】マルクス、エーゲ
【テーマコード(参考)】
5H029
5H030
5H050
【Fターム(参考)】
5H029AJ03
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM07
5H029CJ02
5H029HJ02
5H029HJ19
5H030AA01
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA03
5H050GA02
5H050HA02
5H050HA19
(57)【要約】
本発明は、カソード、アノード、セパレータおよび電解質を含むリチウムイオン電池であって、アノードが、プリリチウム化シリコンを含み、満充電されたリチウムイオン電池のアノードの材料(アノード材料)が、部分的にのみリチウム化されており、シリコンの総リチウム化度αが、シリコンの最大リチウム化容量を基準として、10~75%であることを特徴とするリチウムイオン電池に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カソード、アノード、セパレータおよび電解質を含むリチウムイオン電池であって、
前記アノードが、プリリチウム化シリコンを含み、
満充電されたリチウムイオン電池のアノード材料が、部分的にのみリチウム化されており、
ここで、前記シリコンの総リチウム化度αが、シリコンの最大リチウム化容量を基準として、10~80%である
ことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項2】
シリコンの前記最大リチウム化容量を基準として、前記シリコンの総リチウム化度αが、20~60%であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウムイオン電池。
【請求項3】
シリコン原子に対するリチウム原子の比が、満充電されたリチウムイオン電池の部分リチウム化アノード材料において、式Li
0.45Si~Li
3.30Siに相当することを特徴とする、請求項1または2に記載のリチウムイオン電池。
【請求項4】
前記満充電されたリチウムイオン電池の部分リチウム化アノード材料において、シリコンの容量がシリコン1グラム当たり400~3200mAhの範囲で利用されることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項5】
シリコンの前記最大リチウム化容量の5~50%が、シリコンのプリリチウム化によって占有されていることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項6】
プリリチウム化によって前記シリコン中に導入されるリチウムの量が、式Li
0.20Si~Li
2.20Siに相当することを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項7】
プリリチウム化によって前記シリコン中に導入されるリチウムの量が、シリコン1グラム当たり200~2100mAhのリチウム化容量に相当することを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項8】
請求項1~7のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池のサイクル方法であって、
前記アノードが、プリリチウム化シリコンを含み、
アノード材料が、前記リチウムイオン電池の満充電時に、部分的にのみリチウム化されており、
ここで、前記シリコンの総リチウム化度αが、シリコンの最大リチウム化容量を基準として、10~80%である
ことを特徴とする、リチウムイオン電池のサイクル方法。
【請求項9】
前記アノード材料中のシリコン原子に対するリチウム原子の比が、前記リチウムイオン電池のサイクル中に0.2~2.2変化することを特徴とする、請求項8に記載のリチウムイオン電池のサイクル方法。
【請求項10】
シリコンのリチウム化容量の5~50%を前記リチウムイオン電池のサイクルに利用することを特徴とする、請求項8または9に記載のリチウムイオン電池のサイクル方法。
【請求項11】
総リチウム化度αの50~90%を前記リチウムイオン電池のサイクルに利用することを特徴とする、請求項8~10のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池のサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコン含有アノードを有するリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
再充電可能リチウムイオン電池は、現在、最も実用的な電気化学的エネルギー貯蔵装置であり、例えば、最大250Wh/kgという最も高い重量エネルギー密度を有している。負極(アノード)用活物質としてグラファイトカーボンが広く用いられている。しかしながら、グラファイトの電気化学的容量は最大でも372mAh/gに制限されている。高エネルギー型リチウムイオン電池のグラファイト系アノードの体積電極容量は、現時点では最大でも650mAh/cm3である。より高い電気化学的容量を持つ代わりのアノード活物質として、シリコンが推奨されている。シリコンは、リチウムと組み合わされて、Li4.4Siという式の二元電気化学的活性合金を形成し、これは、シリコン1グラム当たり4200mAhの比容量に相当する。不利な点は、リチウムを取り込んだり放出したりすると、シリコンの体積が最大で300%変化することである。これにより、充放電サイクルを何度も繰り返すうちに、電池の容量が継続的かつ通常は不可逆的に低下する(フェーディングとも呼ばれる)。さらに、シリコンの反応性も問題である。このため、電解質との接触によりシリコン表面に不動態化層が形成され(固体電解質界面:SEI)、リチウムが固定化され、電池の容量が低下する。シリコン含有リチウムイオン電池の初回充電時にSEIは形成され、容量の初期低下をもたらす。さらにリチウムイオン電池を使用すると、充放電サイクルのたびにシリコン粒子の体積変化が起こり、その結果、新しいシリコン表面が露出し、これが次に電解質の成分と反応してさらなるSEIを形成する。これにより、さらなるリチウムが固定化され、容量が継続的かつ不可逆的に低下する。
【0003】
シリコン粒子を含むアノードは、例えば、EP1730800またはWO2014/202529により知られている。このようなアノードは、通常、バインダーを含み、さらなる成分として、しばしばグラファイトまたは導電性添加剤を含む。リチウムイオン電池の容量の継続的かつ不可逆的な低下を低減するために、様々なアプローチが記載されている。例えば、WO2017/025346は、電池の満充電状態において、アノードのシリコンが部分的にのみリチウム化されるように、すなわちリチウムに対するシリコンの容量が完全に使い果たされることがないように、リチウムイオン電池を動作させることを提言している。US2005/0214646では、アノード材料に4.0以下のリチウム/シリコンモル比が存在するように電池を充電している。Li/Si比が3.5以上であることが具体的に記載されている。JP4911835には、充電されたリチウムイオン電池のアノード材料についてのLi/Si比が2.3~4.0の範囲にあることが記載されている。
【0004】
リチウムイオン電池のアノード活物質として、プリリチウム化(prelithiated)シリコンを使用することが、様々な文献により知られている。プリリチウムという用語は、通常は、リチウムイオン電池の動作前にアノード活物質にリチウムを導入する方策を指し、このリチウムは、電池の放電中にアノードから取り出されないか、あるいは少なくとも不完全に取り出される。シリコン活物質のプリリチウム化は、Tang et al.、J.Electrochem.Soc.2013、160、1232-1240、またはZeilinger et al.、Chem.Mater.、2013、25、4113-4121に記載されているように、例えば、元素状リチウムをボールミル中または溶融物中でシリコンと一緒に粉砕することによって行うことができ、シリサイド相が形成可能である。DE102013014627には、Si粒子を、酸化リチウムなどの無機リチウム化合物、またはカルボン酸のリチウム塩などの有機リチウム化合物と反応させるプリリチウム化工程が記載されている。US2014212755では、酸化物、ハロゲン化物または硫化物などの無機リチウム化合物をカソード中に導入している。そして、電池の形成過程でアノード活物質のプリリチウム化が起こる。類似のアプローチは、US10115998にも記載されている。DE102015217809には、リチウム化前駆体、例えばリチウム化アルキンまたはリチウム化芳香族炭化水素を用いた化学気相成長法(CVD)によりアノード活物質をリチウム化し、その後それらを炭素で被覆することが記載されている、WO2017/214885にはまた、プリリチウム化されているアノードを有するリチウムイオン電池が記載されている。WO2018/112801によれば、過酸化リチウムが化学的に反応性の犠牲塩としてカソードまたは電解質中に導入され、これがアノードのプリリチウム化を伴う電池の形成中に分解される。US20150364795においても、アジ化リチウム、酢酸リチウム、リチウムアミンまたはリチウムアセチレンなどのリチウム塩を含む電解質が用いられている。ここでは、電池の形成中にアノード活物質のプリリチウム化が同様に起こっている。WO2016/089811は、アノード活物質として、各種金属、特にシリコン合金を提言している。アノード活物質のプリリチウム化は、リチウムに対するハーフセルにおいて起こった。US2016141596は、薄いリチウム箔の形態で元素状リチウムを集電体に適用することによりアノード活物質をプリリチウム化している。WO2017/123443A1は、安定化したリチウム粉末(SLMP(登録商標);FMC Lithium Energy)をアノードのプリリチウム化に用いている。SLMPの例は、不動態化を行うためにリチウム塩で被覆されているリチウム金属粒子である。このようなアノードを圧縮すると、SLMPの不動態層が破壊され、リチウム粒子がセル内のレドックスプロセスに関与でき、アノード活物質をプリリチウム化することができる。しかしながら、SLMPは非常に高価であり、大気中の水分に敏感であるため、電極を製造するためのアノード活物質の水系処理に適合しない。また、US2018/0358616のリチウムイオン電池は、プリリチウム化シリコンを含有するアノードを含む。US2018/0358616では、電池のサイクルは、シリコン含有アノードのアノード比容量を完全に利用することで起こる。ここでは、アノード活物質として、30~500nmの平均直径を有するシリコン粒子が挙げられている。取込み工程および放出工程に利用可能な可動性リチウムの量(カソードからのリチウムとプリリチウム化によって導入されたリチウムとの合計)は、アノードにおけるリチウムの量の1.1~2.0倍に決められていた。US2018/0358616のアノードコーティングは、シリコンを20重量%含む。しかしながら、電池のサイクル中の容量減少は、シリコンを比較的大きな割合で有するアノードの場合に、より大きな程度で起こる。
【0005】
このような背景に鑑みて、本発明の目的は、シリコン含有アノードを有し、高い可逆容量、特に高いサイクル安定性を達成するリチウムイオン電池を提供することであった。また、リチウムイオン電池は、好ましくは、非常に高い体積容量(volumetric capacities)を有するべきである。
【0006】
上記目的は、驚くべきことに、アノードが、プリリチウム化されているシリコンであって、さらにリチウムイオン電池の満充電状態において部分的にのみリチウム化されているシリコンを含むリチウムイオン電池によって達成されている。ここで、シリコンを明確に定義された範囲でのみリチウム化することが重要であることが見出された。
【0007】
本発明は、カソード、アノード、セパレータおよび電解質を含むリチウムイオン電池であって、アノードがプリリチウム化シリコンを含み、満充電されたリチウムイオン電池のアノードの材料(アノード材料)が、部分的にのみリチウム化されており、ここで、シリコンの総リチウム化度αは、シリコンの最大リチウム化容量を基準として、10~75%であることを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。
【0008】
本発明はさらに、カソード、アノード、セパレータおよび電解質を含むリチウムイオン電池の充電方法であって、アノードがプリリチウム化シリコンを含み、アノードの材料(アノード材料)が、リチウムイオン電池の満充電時に部分的にのみリチウム化されており、ここで、シリコンの総リチウム化度αが、シリコンの最大リチウム化容量を基準として、10~75%であることを特徴とするリチウムイオン電池の充電方法を提供する。
【0009】
シリコンのリチウム化とは、通常は、シリコンにリチウムを導入することを指す。ここでは、リチウムシリサイドとも呼ばれるシリコン-リチウム合金が通常は形成される。
【0010】
シリコンのプリリチウム化とは、通常は、リチウムイオン電池の形成前または形成中にシリコンをリチウム化することを指し、このようにしてシリコン中に導入されたリチウムの量は、リチウムイオン電池のサイクル中に完全にまたは部分的にシリコン中に残存する。つまり、プリリチウム化とは、通常は、リチウムイオン電池をサイクルさせる前にシリコンをリチウム化することを指す。したがって、プリリチウム化によってシリコン中に導入されたリチウムは、通常は、電池のサイクル中に可逆ではないか、あるいは完全に可逆であることは少なくともない。
【0011】
サイクルとは、通常は、リチウムイオン電池の充電および放電の全サイクルを指す。全サイクルでは、通常は、充電時に電池は最大充電状態になり、放電時に電池は最大放電状態になる。電池の一充放電サイクルでは、知られているように、その電力の最大貯蔵容量が1回利用される。電池の最大充放電は、例えば、その上限または下限のスイッチオフ電圧によって設定することができる。サイクル中は、電池は、電力用貯蔵媒体として通常通り利用される。
【0012】
一般に知られているように、形成という用語は、リチウムイオン電池を電力用貯蔵媒体としてすぐに使用可能な状態にするための手段を指す。形成は、例えば、電池の1回以上の充電および放電を含み、電池成分の化学的修飾、特にアノード活物質のプリリチウム化もしくはアノード活物質の初期固体電解質界面(SEI)の形成をもたらすことができ、任意で高温でのエージングも含むことができ、これにより、電池は電力用貯蔵媒体としてすぐに使用可能な状態になる。このように、形成されたリチウムイオン電池は、形成されていない電池とは構造的に通常は異なる。形成は、通常、サイクル前の時点で行われる。形成は、知られているように、サイクルを含んでいない。
【0013】
形成とサイクルとは、通常は、サイクル時よりも形成時の方が、可動性シリコンの損失が大きく、またはリチウムイオン電池の容量の低下が大きい点でも異なる。リチウムイオン電池の形成の過程では、例えば、1%以上または5%以上の容量低下が起こる。2つの連続するサイクルステップにおいて、特に形成後の最初の10サイクルステップ内の2つの連続するサイクルステップにおいて、好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.1%以下の容量低下が起こる。アノードコーティングの体積容量は、実施例で記載したように、単位面積当たりの脱リチウム化容量βをアノードコーティングの厚さで割ることによって決定することができる。アノードコーティングの厚さは、ミツトヨの微小測定表付きデジタルゲージ(1μm~12.7mm)を用いて決定することができる。
【0014】
リチウム化容量という用語は、通常はアノード活物質に取り込まれえるリチウムの最大量を指す。この量は、シリコンの場合、通常はLi4.4Siという式で表すことができる。シリコンのリチウムに対する最大比容量、すなわちシリコンの最大リチウム化容量は、通常はシリコン1グラム当たり4200mAhに相当する。
【0015】
総リチウム化度αとは、通常は、リチウムイオン電池のサイクル中に最大に占有されているシリコンのリチウム化容量の割合を指す。したがって、総リチウム化度αは、通常は、シリコンのプリリチウム化によって占有されているシリコンのリチウム化容量の割合(プリリチウム化度α1)と、リチウムイオン電池の充電中、特に完全充電中にアノード材料の部分リチウム化の結果として占有されているシリコンのリチウム化容量の割合(リチウム化度α2)とから構成される。総リチウム化度αは、通常は、プリリチウム化度α1とリチウム化度α2との和で与えられる。総リチウム化度αは、好ましくは、満充電されたリチウムイオン電池に関する。
【0016】
シリコンの総リチウム化度αは、シリコンの最大リチウム化容量の、10~75%、好ましくは20~65%、特に好ましくは25~55%、最も好ましくは30~50%である。
【0017】
満充電されたリチウムイオン電池の部分リチウム化アノード材料において、シリコン原子に対するリチウム原子の比は、好ましくはLi0.45Si~Li3.30Si、より好ましくはLi0.90Si~Li2.90Si、特に好ましくはLi1.10Si~Li2.40Si、最も好ましくはLi1.30Si~Li2.20Siの式に相当する。これらの数値は、リチウム化度αと式Li4.4Siとを用いて決定することができる。
【0018】
満充電されたリチウムイオン電池の部分リチウム化アノード材料において、シリコンの容量は、好ましくはシリコン1グラム当たり400~3200mAh、より好ましくはシリコン1グラム当たり850~2700mAh、特に好ましくはシリコン1グラム当たり1000~2300mAh、最も好ましくはシリコン1グラム当たり1250~2100mAhの範囲で利用される。これらの数値は、リチウム化度αとシリコンの最大リチウム化容量(シリコン1g当たり4200mAh)とから導かれる。
【0019】
リチウムイオン電池において本発明に従って最大限に利用されるシリコンのリチウム化容量から、特に総リチウム化度αの、好ましくは50~90%、特に好ましくは60~85%、最も好ましくは70~80%が、可逆的に、あるいはリチウムイオン電池のサイクルまたは充電および/もしくは放電のために利用される。
【0020】
シリコンのプリリチウム化度α1は、シリコンのリチウム化容量の、好ましくは5~50%、より好ましくは7~46%、特に好ましくは8~30%または10~44%、最も好ましくは10~20%または代替的に20~40%である。プリリチウム化度α1は、通常は、プリリチウム化の結果として占有されているシリコンのリチウム化容量の割合を指す。プリリチウム化度α1の測定方法については、実施例において後述する。
【0021】
プリリチウム化によってシリコン中に導入されるリチウムの量は、好ましくはLi0.20Si~Li2.20Si、より好ましくはLi0.25Si~Li1.80Si、特に好ましくはLi0.35Si~Li1.30Si、最も好ましくはLi0.45Si~Li0.90Siの式に相当する。これらの数値は、プリリチウム化度α1および式Li4.4Siを用いて決定することができる。
【0022】
プリリチウム化によってシリコン中に導入されるリチウムの量は、好ましくはシリコン1グラム当たり200~2100mAh、より好ましくはシリコン1グラム当たり250~1700mAh、特に好ましくはシリコン1グラム当たり340~1300mAh、最も好ましくはシリコン1グラム当たり400~850mAhのリチウム化容量に相当する。これらの数値は、プリリチウム化度α1と、シリコンの最大リチウム化容量(シリコン1グラム当たり4200mAh)とから導かれる。
【0023】
プリリチウム化は、例えば、1つ以上のプリリチウム化剤でシリコンを処理することによって行うことができる。好ましいプリリチウム化剤は、リチウム化合物である。リチウム化合物は、通常、有機化合物または無機化合物であり得る。無機リチウム化合物の例は、水酸化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、硫化リチウム、ハロゲン化リチウムまたは炭酸リチウムである。有機リチウム化合物の例は、カルボン酸のリチウム塩、特に酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、酒石酸リチウム、リチウムジメチルアミドなどのリチウムアミド、リチウムアルコキシド、特にリチウムメトキシド、リチウムアセチルアセトナート、リチウムアセチリド、アルキルリチウムまたはアリールリチウム、例えばブチルリチウムまたはビフェニルリチウム、またはビス(トリメチルシリル)リチウムなどのリチウム-シリル化合物である。
【0024】
また、好適なリチウム化合物としては、例えば、安定化リチウム粉末(安定化リチウム金属粉末;SLMP(登録商標);FMCリチウムエナジー)が挙げられる。SLMPの例は、リチウム塩(特に酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウムまたはリン酸リチウム)で被覆されているリチウム金属粒子である。このようなSLMPは、従来の方法で製造することができる。例えば、従来のカレンダー処理による電極の圧縮は、アノード中のシリコンのプリリチウム化をもたらす。圧縮は通常、SLMPの不動態層を破壊するので、電池の形成の過程でリチウム粒子がシリコンをプリリチウム化することができる。
【0025】
プリリチウム化操作において、プリリチウム化剤は、シリコンに直接または間接的に適用することができる。直接プロセスでは、プリリチウム化剤は通常はシリコンに直接適用され、間接プロセスでは、プリリチウム化剤は通常はカソードもしくはカソードコーティングに、またはシリコン含有アノードもしくはシリコン含有アノードコーティング中に導入され、または電解質に添加される。
【0026】
プリリチウム化は、ex-situプリリチウム化またはin-situプリリチウム化によって行うことができる。in-situプリリチウム化では、プリリチウム化は、通常、セルの組み立て後、またはセルもしくは電池の形成中に行われる。in-situプロセスでは、プリリチウム化剤は、例えば、カソード、犠牲電極または電解質中に導入される。アノード中のシリコンは、通常は電池の形成過程でプリリチウム化される。発生した任意のガスは、排気工程で除去することができる。
【0027】
これに対して、ex-situプリリチウム化は、通常は、セルの組み立て前、またはセルもしくは電池の形成前に行われる。ex-situプリリチウム化では、アノード活物質シリコンまたはシリコン含有アノードをプリリチウム化し、その後、組み立ててセルを得る。セルは、通常はアノードとカソードとを含む。セルは、フルセルでもハーフセルでもよい。
【0028】
アノード活物質シリコンのプリリチウム化は、物理的、化学的または電気化学的プロセスによって行うことができる。
【0029】
物理的プロセスでは、プリリチウム化は、通常は、出発材料、特にシリコンをプリリチウム化剤、特にリチウム塩などのリチウム化合物と結合、接触または混合させることによって行われる。物理的プロセスでは、プリリチウム化剤は、通常はプリリチウム化操作の前に化学的に反応しない。物理的プロセスの例は、スプレープロセス、ディッピングプロセス、混合、コーティング、熱誘導拡散、沈殿、気相堆積(PVD)、スパッタリングまたは他の堆積方法である。この目的のために、慣用的な装置または手順を採用することができる。プリリチウム化剤は、例えば、固体、液体または溶融体として、あるいは溶液または懸濁液の形態で使用することができる。溶媒は、例えば、水、アルコール、エーテルまたはエステルである。物理的プロセス用リチウム化合物としては、安定化リチウム粉末(SLMP(登録商標);FMCリチウムエナジー)が特に好適である。
【0030】
化学的または電気化学的プロセスでは、リチウムイオンは通常はプリリチウム化剤の化学反応によって遊離される。この文脈では、リチウム化合物は犠牲塩とも呼ばれる。
【0031】
好ましい化学的プロセスは、特にex-situプロセスの場合、化学気相成長(CVD)である。CVDプロセスでは、リチウム-アルキンまたはリチウム化芳香族炭化水素、特にリチウム化アセチレンまたはリチウム化トルエンなどのリチウム化された前駆体を使用することが好ましい。本質的に従来のCVDプロセスおよびCVD装置を採用することが可能である。CVDプロセスは、例えば、500~800℃の温度で、好ましくは窒素およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。
【0032】
電気化学的プリリチウム化では、リチウムイオン電池の形成時にリチウムイオンを遊離してアノード中のシリコンをプリリチウム化するリチウム化合物をカソードまたは電解質中に導入する。この目的に好ましいリチウム化合物は、過酸化リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、酢酸リチウム、リチウムアミンまたはリチウムアセチレンである。形成は、例えば、3.8~5ボルト、特に4.2~5ボルトの電圧で行うことができる。電気化学的プリリチウム化は、好ましくはin-situプロセスで採用される。
【0033】
in-situプロセスによる電気化学的プリリチウム化のために、例えば、電気化学的電位の印加後にリチウムがシリコン中に導入されるように、シリコン含有電極とリチウム金属電極(例えばリチウム金属板)とが互いに接続されていることも可能である。シリコン粒子を含む電極は、好ましくは、例えばリチウム金属箔の形態のリチウム金属対電極と共に組み立てられ、その後シリコンのプリリチウム化で電気的に充電されるセルを製造し、その後セルを解体して、得られたプリリチウム化電極をリチウムイオン電池製造用のシリコン含有アノードとして使用する。このような手順は、実験室規模でのプリリチウム化には特に好ましい。
【0034】
電気化学的プリリチウム化では、アノードは、それぞれの場合においてアノードコーティングの質量を基準として、好ましくは800~1500mAh/g、特に好ましくは900~1200mAh/gで充電され、完全放電後に好ましくは1500mAh/g以下、特に好ましくは150~1000mAh/gで充電される。
【0035】
形成は、好ましくは、プレドーピングを包含しない。プリリチウム化は、通常は、プレドーピングを包含しない。シリコン、特に酸化シリコンまたは低酸化シリコン(silicon suboxide)を含むシリコンのプレドーピングでは、通常はリチウムシリケートが形成される。これに対して、プリリチウム化では、通常はリチウムシリサイドが形成される。
【0036】
リチウムイオン電池は、通常は、満充電された電池において、アノードの材料(アノード材料)、特にシリコン、が部分的にのみリチウム化されるように、構築または構成され、および/または通常は動作される。満充電されたという表現は、電池のアノード材料(特にシリコン)が最も高いリチウム化度を有する電池の状態を指す。アノード材料の部分リチウム化とは、アノード活物質(特にシリコン)のリチウム化容量または最大リチウム更新能力を使い切っていないことを意味する。
【0037】
本発明による部分リチウム化を有するリチウムイオン電池のサイクルあるいは充電および/または放電の過程で、アノード材料中のシリコン原子に対するリチウム原子の比(Li/Si比)は、好ましくは2.2以下、特に好ましくは1.3以下、最も好ましくは0.9以下変化する。また、上記Li/Si比は、好ましくは0.2以上、特に好ましくは0.4以上、最も好ましくは0.6以上変化する。
【0038】
なお、リチウム化度α2とは、通常、リチウムイオン電池のサイクルにおいて最大限に利用されるシリコンのリチウム化容量の割合を指す。言い換えれば、リチウム化度α2は、シリコンのリチウム化容量が電池のサイクルに最大限どの程度まで利用されているかを示す指標である。シリコンのリチウム化度α2は、シリコンのリチウム化容量の、好ましくは5~50%、特に好ましくは10~45%、最も好ましくは25~40%である。リチウム化度α2の測定方法については、実施例において後述する。
【0039】
リチウムイオン電池のサイクルの過程で、アノード材料シリコンの容量は、シリコン1グラム当たり4200mAhの容量を基準として、好ましくは50%以下、特に好ましくは45%以下、最も好ましくは40%以下の程度に利用される。
【0040】
リチウムイオン電池のアノードにおけるシリコン原子に対するリチウム原子の比(Li/Si比)は、例えば、リチウムイオン電池の充放電時の電荷の流れを介して設定することが可能である。アノード活物質(特にシリコン)のリチウム化度α2は、通常は、流れた電荷に比例して変化する。この変形例では、リチウムイオン電池の充電時にアノード活物質のリチウム化容量が通常は充分に使い果たされず、リチウムイオン電池の放電時にアノード活物質から全てのリチウムが取り出されることはない。これは、例えば、適切なスイッチオフ電圧によって設定することができ、言い換えれば、リチウムイオン電池の充電中または放電中の電荷流を制限することによって設定することができる。このようにして、総リチウム化度α、したがってプリリチウム化度α1もまた設定することができる。
【0041】
代替の好ましい変形例では、リチウムイオン電池のLi/Si比は、アノード/カソード比(セルバランシング)を介して設定される。ここで、リチウムイオン電池は、好ましくは、アノードのリチウム取り込み能力がカソードのリチウム放出能力よりも大きくなるように設計される。これにより、満充電された電池において、アノードのリチウム取り込み能力が完全に使い果たされることはない。このようにして、リチウム化度α2、総リチウム化度α、したがってプリリチウム化度α1を設定することができる。
【0042】
アノード活物質は、好ましくはシリコン含有粒子であり、特に好ましくはシリコン粒子である。
【0043】
シリコン粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは直径パーセンタイルd10≧0.2μmとd90≦20.0μmとの間、特に好ましくはd10≧0.2μmとd90≦10.0μmとの間、最も好ましくはd10≧0.2μmとd90≦3.0μmとの間である。
【0044】
シリコン粒子は、好ましくは10μm以下、特に好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、最も好ましくは1μm以下の直径パーセンタイルd10を有する体積加重粒度分布を有する。シリコン粒子は、好ましくは0.5μm以上の直径パーセンタイルd90を有する体積加重粒度分布を有する。本発明の一実施形態では、上記d90は、好ましくは5μm以上である。
【0045】
シリコン粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは0.5~10.0μm、特に好ましくは0.6~7.0μm、さらに好ましくは2.0~6.0μm、最も好ましくは0.7~3.0μmの直径パーセンタイルd50を有する。代替として、体積加重粒度分布が10~500nm、特に好ましくは20~300nm、さらに好ましくは30~200nm、最も好ましくは40~100nmの直径パーセンタイルd50を有するシリコン粒子も好ましい。
【0046】
シリコン粒子の体積加重粒度分布は、シリコン粒子の分散媒としてエタノールを用い、Mieモデルおよび測定機Horiba LA 950を用いた静的レーザー光散乱法により測定することができる。
【0047】
シリコン粒子は、好ましくは凝集しておらず(not aggregated)、好ましくは塊になっておらず(not agglomerated)、および/または好ましくはナノ構造化されていない。凝集しているとは、例えば気相プロセスによるシリコン粒子の製造において最初に形成されるような幾つかの球状または大部分球状の一次粒子が、一緒に成長し、一緒に溶融し、または一緒に焼結して凝集体を形成することを意味する。このように、凝集体は複数の一次粒子から構成される粒子である。凝集体は、凝集塊を形成することができる。凝集塊は、凝集体の緩やかな集合体である。凝集塊は、通常、混練処理または分散処理によって容易に再び凝集体に分割することができる。凝集体は、そのような方法では一次粒子に完全に分解することはできない。凝集体および凝集塊は、必然的に、それらが形成される方法に起因して、本発明によるシリコン粒子とは全く異なる真球度および粒子形状を有する。凝集体または凝集塊の形態のシリコン粒子の存在は、例えば、従来の走査型電子顕微鏡(SEM)により可視化することができる。対照的に、シリコン粒子の粒度分布または粒子直径を測定するための静的光散乱法は、凝集体または凝集体を区別することができない。
【0048】
ナノ構造化されていないシリコン粒子は、通常は特徴的なBET表面積を有する。シリコン粒子のBET表面積は、好ましくは0.01~30.0m2/g、より好ましくは0.1~25.0m2/g、特に好ましくは0.2~20.0m2/g、最も好ましくは0.2~18.0m2/gである。BET表面積は、DIN 66131(窒素を使用)に従って測定される。
【0049】
シリコン粒子は、好ましくは0.3≦ψ≦0.9、特に好ましくは0.5≦ψ≦0.85、最も好ましくは0.65≦ψ≦0.85の真球度を有する。このような真球度を有するシリコン粒子は、特に、製粉プロセスによる製造によって得ることができる。真球度ψは、物体の実際の表面積に対する同じ体積の球の表面積の比である(Wadellの定義)。真球度は、例えば、従来のSEM画像から測定することができる。
【0050】
多結晶シリコン粒子が好ましい。シリコン粒子は、好ましくは元素状シリコンに基づく。元素状シリコンは、高純度シリコン、または例えばFe、Al、Ca、Cu、Zr、Cなどの元素汚染を有することができる冶金処理からのシリコンであり得る。シリコン粒子は、任意に、外来原子(例えば、B、P、As)でドープすることができる。このような外来原子は、通常は、わずかな割合でしか存在しない。
【0051】
シリコン粒子は、特にシリコン粒子の表面上に酸化シリコンを含むことができる。シリコン粒子が酸化シリコンを含む場合、酸化物SiOxの化学量論は、好ましくは、0<x<1.3の範囲である。また、シリコン粒子の表面上の酸化シリコンの層厚は、好ましくは10nm未満である。
【0052】
シリコン粒子の表面は、任意に、酸化物層、または他の無機基や有機基で覆われていてもよい。特に好ましいシリコン粒子は、Si-OH基もしくはSi-H基、または共有結合した有機基(例えばアルコールもしくはアルケン)を表面に有する。
【0053】
シリコン粒子は、シリコン粒子の総重量を基準にして、90重量%以上、好ましくは95重量%以上、特に好ましくは97重量%、最も好ましくは99重量%のシリコン含量を有する。
【0054】
シリコン粒子は、例えば、製粉プロセスによって製造することができる。可能な製粉プロセスは、例えば、DE-A102015215415に記載されているように、例えば、湿式製粉プロセス、または好ましくは乾式製粉プロセスである。
【0055】
シリコン粒子は、任意に、炭素で被覆されている(C-コーティングSi粒子)こともでき、またはシリコン/炭素複合粒子(Si/C複合粒子)の形態で存在することもできる。C被覆Si粒子は、C被覆Si粒子の総重量を基準として、それぞれの場合において、好ましくは1~10重量%の炭素、および好ましくは90~99重量%のシリコン粒子を含む。Si/C複合粒子において、シリコン粒子は、好ましくは、多孔質炭素マトリックスに組み込まれている。代替として、多孔質炭素マトリックスの細孔を、例えば、シリコンフィルムの形態で、またはシリコン粒子の形態で、シリコンで被覆することができる。シリコン含有多孔質炭素マトリックスは、好ましくは、非多孔質炭素で被覆されている。C被覆Si粒子またはSi/C複合粒子の炭素コーティングは、好ましくは1~50nmの範囲の平均層厚を有する(測定方法:走査型電子顕微鏡法(SEM))。また、C被覆Si粒子またはSi/C複合粒子は、好ましくは1~15μmの平均粒子径d50を有する。上記粒子のBET表面積は、好ましくは0.5~5m2/gである(測定方法:DIN ISO 9277:2003-05に準拠し、窒素を使用して測定)。C被覆Si粒子またはSi/C複合粒子、さらにはそれらの製造方法に関するさらなる情報は、WO2018/082880、WO2017/140642またはWO2018/145732に見出すことができる。
【0056】
アノード材料は、好ましくは、シリコン粒子、1つ以上のバインダー、任意にグラファイト、任意に1つ以上のさらなる導電性成分、および任意に1つ以上の添加剤を含有する。
【0057】
アノード材料中のシリコンの割合は、アノード材料の総重量を基準にして、好ましくは40~95重量%、特に好ましくは50~90重量%、最も好ましくは60~80重量%である。
【0058】
好ましいバインダーは、ポリアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、特にリチウム塩またはナトリウム塩、ポリビニルアルコール、セルロースまたはセルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、特にポリアミドイミド、または熱可塑性エラストマー、特にエチレン-プロピレン-ジエンターポリマーである。特に好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはセルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロースである。特に好ましくは、また、上記バインダーのアルカリ金属塩、特にリチウム塩またはナトリウム塩である。バインダーは、好ましくは100,000~1,000,000g/molのモル質量を有する。
【0059】
グラファイトとしては、通常は、天然グラファイトまたは合成グラファイトを使用することが可能である。グラファイト粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルd10>0.2μmとd90<200μmとの間の体積加重粒度分布を有する。
【0060】
好ましいさらなる導電性成分は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブまたは金属粒子、例えば銅である。アモルファスカーボン、特に硬質炭素または軟質炭素も好ましい。アモルファスカーボンは、知られているように、グラファイト状ではない。アノード材料は、好ましくは、アノード材料の総重量を基準にして、0~40重量%、特に好ましくは0~30重量%、最も好ましくは0~20重量%のさらなる導電性成分を含む。
【0061】
アノード材料添加剤の例は、細孔形成剤、分散剤、レベリング剤またはドーパント、例えば元素状リチウムである。
【0062】
リチウムイオン電池のアノード材料のための好ましい配合物は、好ましくは、5~95重量%、特に60~85重量%のシリコン粒子;0~40重量%、特に0~20重量%のさらなる導電性成分;0~80重量%、特に5~30重量%のグラファイト;0~25重量%、特に1~15重量%のバインダー;および任意に0~80重量%、特に0.1~5重量%の添加剤を含み;ここで重量%単位の数値は、アノード材料の総重量を基準にしており、アノード材料の全成分の割合は合計100重量%である。
【0063】
アノード材料の好ましい配合物において、グラファイト粒子およびさらなる導電性成分の合計の割合は、アノード材料の総重量を基準にして、少なくとも10重量%である。
【0064】
アノード材料の成分を処理してアノードインクまたはペーストを与えることは、例えば、水、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびエタノールなどの溶媒または溶媒混合物中で、好ましくはローターステーター機、高エネルギーミル、遊星ニーダー、撹拌ボールミル、振動台または超音波器具を使用して、行うことができる。
【0065】
アノードインクまたはペーストは、好ましくは2~7.5、より好ましくは7.0以下のpH(例えば、SenTix RJDプローブ付きWTW pH 340i pHメーターを用いて20℃で測定される)を有する。
【0066】
アノードインクまたはペーストは、例えば、WO2015/117838に記載されているように、銅箔または他の集電体に塗布することができる。
【0067】
アノードコーティングの層厚、すなわち乾燥層厚は、好ましくは2μm~500μm、特に好ましくは10μm~300μmである。
【0068】
リチウムイオン電池のアノードは、通常は、アノードコーティングと集電体とを有する。アノードコーティングは、通常は、アノード材料に基づいている。本発明による手順は、有利には、高い体積容量を有するアノードコーティングを可能にするものでもある。アノードコーティングは、好ましくは、660mAh/cm3以上の体積容量を有する。アノードコーティングの体積容量は、後述する単位面積当たりの脱リチウム化容量βをアノードコーティングの厚さで割ることによって決定することができる。アノードコーティングの厚さは、ミツトヨの微小測定表付きデジタルゲージ(1μm~12.7mm)を用いて測定することができる。
【0069】
カソードは、カソード材料として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム(ドープまたは非ドープ)、リチウムマンガン酸化物(スピネル)、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウムまたはリチウムバナジウム酸化物を含有することが好ましい。
【0070】
セパレータは、電池の製造において慣用されているように、通常は、イオンを透過させる電気絶縁性膜である。知られているように、セパレータは、アノードとカソードとを仕切り、したがって電極間の導電接続(短絡)を防止する。
【0071】
電極は、通常は、非プロトン性溶媒にリチウム塩(=電解質塩)を溶解した溶液である。電解質塩の例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロアルセン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)またはホウ酸リチウムが挙げられる。電解質塩の濃度は、溶媒を基準として、0.5mol/lからそれぞれの塩の溶解限度の範囲であることが好ましい。特に好ましくは、0.8mol/l~1.2mol/lである。
【0072】
溶媒としては、環状カーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ガンマ-ブチロラクトン、ジオキソラン、アセトニトリル、有機炭酸エステルまたはニトリルを、個別にまたはこれらの混合物として用いることが可能である。
【0073】
電解質は、好ましくは、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートなどのフィルム形成剤を含む。電解質中のフィルム形成剤の割合は、好ましくは0.1重量%~20.0重量%、特に好ましくは0.5重量%~10重量%である。
【0074】
上記のような本発明のリチウムイオン電池を製造するために利用される物質および材料は、すべて公知である。本発明の電池の部材の製造およびそれらを組み立てて本発明の電池を得ることは、電池製造の分野で知られている方法によって行われる。
【0075】
驚くべきことに、リチウムイオン電池の総セル容量およびサイクル中のリチウムイオン電池の安定性は、本発明による手順によって増加し、サイクル中のフェーディングおよび連続低下は、このように著しく減少する。さらに、本発明のリチウムイオン電池は、高い初期容量を有する。これら全ての効果が実現されるために、本発明によるプリリチウム化、および本発明による部分リチウム化は相乗的に作用する。ここで重要な要因は、リチウム化が本発明による範囲内で行われたことである。高すぎるリチウム化、あるいは低すぎるリチウム化は逆効果であることが見出された。
【実施例】
【0076】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものである。
【0077】
総リチウム化度αの実験的測定:
活物質のリチウム化度αは、以下の式Iを用いて決定することができる。
【0078】
【0079】
式(I)中、
β:リチウムに対するハーフセル測定で脱リチウム化されているリチウムイオン電池のそれぞれの充電終了電圧における活物質含有アノードの単位面積当たりの脱リチウム化容量
γ:リチウムに対する活物質の最大容量
(シリコンの場合、Li4.4Siの化学量論で4200mAh/gに相当する)
FG:アノードコーティングの単位面積当たりの重量(g/cm2)
ωAM:アノードコーティング中の活物質の重量%
【0080】
単位面積当たりの脱リチウム化容量βの実験的測定:
cc法(定電流)により、5mA/g(C/25に相当)の定電流で、それぞれの充電終了電圧、特に4.2Vの電圧限界に達するまで充電し、リチウムイオン電池を充電状態とする。ここで、アノードはリチウム化されている。このようにして充電されたリチウムイオン電池を開封し、アノードを取り出し、リチウム対電極(Rockwood Lithium、厚さ0.5mm、直径=15mm)を有するボタン型ハーフセル(CR2032型、Hohsen社)を構成するために使用する。ガラス繊維濾紙(Whatman、GD Type D)に120μlの電解液を含浸させたものを、セパレータ(直径=16mm)として使用することができる。電解液として、ビニレンカーボネートを2.0重量%添加した、フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの3:7(v/v)混合液の、ヘキサフルオロリン酸リチウム1.0モル溶液を使用する。セルは、通常はグローブボックス(H2OおよびO2は1ppm未満)内で組み立てる。すべての出発原料の乾燥質量の水分含有量は、好ましくは20ppm未満である。活物質含有アノードコーティングの単位面積当たりの脱リチウム化容量βは、このようにして製造したボタン型ハーフセル(作用電極=正極=活物質アノード;対電極=アノード=リチウム)をC/25で、1.5Vの電圧限界に達するまで充電することによって測定する。ここで、Siアノードは脱リチウム化されている。フルセルおよびハーフセルの電気化学的測定は20℃で行う。なお、上記定電流は、正極のコーティングの重量を基準とする。
【0081】
プリリチウム化度α1の実験的測定:
cc法(定電流)により、5mA/g(C/25に相当)の定電流で、それぞれの放電終了電圧、特に3.0Vの電圧限界に達するまで放電し、リチウムイオン電池を電気的未充電状態とする。ここで、アノードは脱リチウム化されている。このようにして放電されたリチウムイオン電池を開封し、アノードを取り出し、リチウム対電極(Rockwood Lithium、厚さ0.5mm、直径=15mm)を有するボタン型ハーフセル(CR2032型、Hohsen社)を構成するために使用する。120μlの電解液を含浸させたガラス繊維濾紙(Whatman、GD Type D)を、セパレータ(直径=16mm)として使用することができる。電解液として、ビニレンカーボネートを2.0重量%添加した、フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの3:7(v/v)混合液の、ヘキサフルオロリン酸リチウムの1.0モル溶液を使用する。セルは、通常はグローブボックス(H2OおよびO2は1ppm未満)内で組み立てる。すべての出発物質の乾燥質量の水分含有量は、好ましくは20ppm未満である。プリリチウム化によってもたらされるプリリチウム化度α1は、このようにして製造したボタン型ハーフセル(作用電極=正極=活物質アノード;対電極=アノード=リチウム)をC/25で、1.5Vの電圧限界に達するまで充電することによって測定する。ここで、Siアノードはさらに脱リチウム化されている。フルセルおよびハーフセルの電気化学的測定は20℃で行う。なお、上記定電流は、正極のコーティングの重量を基準とする。
【0082】
そして、プリリチウム化度α1は、下記式IIを用いて算出される。
【数2】
【0083】
式(II)中、
δ:リチウムに対するハーフセル測定でさらに脱リチウム化されているリチウムイオン電池のそれぞれの放電終了電圧における活物質含有アノードの単位面積当たりの脱リチウム化容量
γ:リチウムに対する活物質の最大容量
(シリコンの場合、Li4.4Siの化学量論で4200mAh/gに相当する)
FG:アノードコーティングの単位面積当たりの重量(g/cm2)
ωAM:アノードコーティング中の活物質の重量%
【0084】
リチウム化度α2の測定:
リチウム化度α2は、以下の式を用いて説明されるように、総リチウム化度αとプリリチウム化度α1との差として算出される。
リチウム化度α2=(総リチウム化度α)-(プリリチウム化度α1)
【0085】
例1:
粉砕による未凝集の破片状シリコン粒子の製造:
シリコン粉末を、流動床式ジェットミル(Netzsch-Condux CGS16、粉砕ガスとして7barで90m3/hの窒素を使用)においてソーラーシリコンの製造からの粗破砕Siを粉砕することによって先行技術に従って製造した。
【0086】
得られた製造物は、個々の、未凝集の、破片状粒子(SEM)からなり、粒度分布d10=2.23μm、d50=4.48μmおよびd90=7.78μm、さらに幅(d90-d10)5.5μm(静的レーザー光散乱法により測定、測定装置Horiba LA 950、大幅に希釈したエタノール懸濁液中でMieモデルを使用)を有していた。
【0087】
例2:
例1のシリコン粒子を含むアノード:
85℃で一定重量に乾燥したポリアクリル酸(Sigma-Aldrich、Mw450,000g/mol)29.709gおよび脱イオン水751.60gを、ポリアクリル酸が完全に溶解するまでシェーカー(290 1/min)を用いて2.5時間攪拌した。水酸化リチウム一水和物(Sigma-Aldrich)を、pHが7.0(WTW pH 340i pHメーターおよびSenTix RJD)電極を用いて測定)になるまで溶液に少しずつ添加した。続いて、この溶液をさらに4時間、シェーカーを用いて混合した。
【0088】
次に、例1のシリコン粒子7.00gを中和ポリアクリル酸溶液12.50g(濃度4重量%)および脱イオン水5.10gに、20℃で冷却しながら高速ミキサーを用いて周速4.5m/sで5分間および周速12m/sで30分間分散させた。グラファイト(Imerys、KS6L C)2.50gを添加した後、混合物をさらに周速12m/sで30分間攪拌した。脱気後、この分散液を、ギャップ高さ0.10mmを有するフィルム延伸フレーム(Erichsen、model 360)を用いて、厚さ0.030mmを有する銅箔(Schlenk Metallfolien、SE-Cu58)に塗布した。このようにして製造されたアノードコーティングは、その後、80℃および1barの大気圧で60分間乾燥させた。
【0089】
このようにして乾燥させたアノードコーティングは、単位面積当たりの平均重量が2.85mg/cm2であり、層厚が32μmであった。
【0090】
例3:
例2のアノードのプリリチウム化:
2電極配置でのボタン型セル(CR2032型、Hohsen社)において、電気化学的プリリチウム化を行った。例2の電極コーティングを作用電極または正極(直径=15mm)として使用し、0.5mmの厚さを有するLi箔を対電極または負極(直径=15mm)として使用した。120μlの電解液を含浸させたガラス繊維濾紙(Whatman、GD Type D)を、セパレータ(直径=16mm)として用いた。使用した電解液は、2.0重量%のビニレンカーボネートを混合した、フルオロエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの3:7(v/v)混合液の、ヘキサフルオロリン酸リチウムの1.0モル溶液からなる。セルは、グローブボックス(H2O、O2は1ppm未満)内で組み立て、使用した全成分の乾燥質量中の水分含有量は20ppm未満であった。
【0091】
プリリチウム化は、33.6mA/gまたは0.10mA/cm2(C/25に相当)の定電流を31.25時間用い、1.0Vの電圧限界に達するまで33.6mA/gまたは0.10mA/cm2の定電流を用いて、例2のアノードを20℃でリチウム化し、次に33.6mA/gまたは0.10mA/cm2の定電流で12.5時間(420mAh/gに相当)プリリチウム化することにより行った。選択された比電流は、アノードコーティングの重量を基準としていた。
【0092】
形成のための詳細、またリチウム化度α、α1およびα2を、表1にまとめた。
【0093】
例4(Ex.4):
例3のアノードを含むリチウムイオン電池:
2電極配置でのボタン型セル(CR2032型、Hohsen社)を用いて、電気化学試験を行った。例3のプリリチウム化電極コーティングを対電極または負極(直径=15mm)として使用し、94.0%の含有量および14.5mg/cm2の単位面積当たりの平均重量を有するリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物6:2:2に基づくコーティング(Custom Cellsから入手)を作用電極または正極(直径=15mm)として使用した。120μlの電解液を含浸させたガラス繊維濾紙(Whatman、GD Type D)をセパレータ(直径=16mm)として用いた。使用した電解液は、2.0重量%のビニレンカーボネートを添加した、フルオロエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの3:7(v/v)混合液の、ヘキサフルオロリン酸リチウムの1.0モル溶液からなる。セルは、再びグローブボックス(H2O、O2は1ppm未満)内で組み立て、使用した全成分の乾燥質量中の水分含有量は20ppm未満であった。
【0094】
電気化学試験は20℃で行った。cc/cv法(定電流/定電圧)により、75mA/g(C/2に相当)の定電流で、4.2Vの電圧限界に達した後は電流が19mA/g(C/8に相当)未満になるまで定電圧で、セルを充電した。cc法(定電流)により、後続のサイクルにおいて75mA/g(C/2に相当)の定電流で、3.0Vの電圧限界に達するまで、セルを放電した。選択された比電流は、正極のコーティングの重量を基準としていた。
【0095】
例2および例3のアノード構築に基づいて、アノードの部分リチウム化を伴うセルバランシングセットによって、リチウムイオン電池を例4のカソードと組み合わせて作動させた。
【0096】
最初のサイクル(C/2)において、2.24mAh/cm2の可逆容量が達成された。250回の充放電サイクルの後でも、上記セルは、最初のサイクルからの初期容量の89%を有していた。
【0097】
試験結果を表2にまとめた。
【0098】
比較例5(CEx.5):
アノードをプリリチウム化しなかったことを除いて、例4の手順を繰り返した。
例2のアノード構築から得られるセルバランシングと例4のセルバランシングとに基づいて、Siアノードを部分リチウム化で動作させた。
【0099】
最初のサイクル(C/2)において、わずか2.05mAh/cm2の可逆容量が観察された。250回の充放電サイクルの後、上記セルは、最初のサイクルからの容量の75%しか有していなかった。
【0100】
形成およびリチウム化度α、α1およびα2の詳細を表1にまとめ、試験結果も表2に見出すことができる。
【0101】
例6(Ex.6):
アノードを252mAh/gでプリリチウム化したことを除いて、例4の手順を繰り返した。
【0102】
最初のサイクル(C/2)において、2.22mAh/cm2の可逆容量が達成された。250回の充放電サイクルの後でも、上記セルは、最初のサイクルからの初期容量の83%を有していた。
【0103】
形成およびリチウム化度α、α1およびα2の詳細を表1にまとめ、試験結果も表2に見出すことができる。
【0104】
【0105】
比較例7(CEx.7):
部分リチウム化をリチウム化度α2=0.85で行った以外は、例4の手順(420mAh/gでのプリリチウム化;α1=0.14)を繰り返した。
【0106】
総リチウム化度αは、0.99であった。
初期容量は、3.37mAh/cm2であった。
しかしながら、容量は、わずか4サイクル後に初期容量の80%に低下した。
【0107】
【0108】
比較例8(CEx.8)
アノードをプリリチウム化しなかったこと以外は、比較例7の手順(部分リチウム化のリチウム化度:α2=0.85)を繰り返した。
【0109】
総リチウム化度αは、0.85であった。
初期容量は、2.80mAh/cm2であった。
しかしながら、容量は、わずか4サイクル後に初期容量の80%に低下した。
【0110】
比較例の電池と比較して、本発明による実施例の電池は、驚くべきことに、より安定した電気化学的サイクル挙動を示し、また高い初期容量も示す。
【0111】
比較例は、本発明に従っていない手順を採用した場合、例えば電気化学的製粉(electrochemical milling)の結果またはシリコンの体積ブリージング(volume breathing)の増加の結果として、Si含有アノード活物質の応力の増加が生じることを示している。その結果、電気的な接触不良が発生し、アノード活物質のサイクル挙動が損なわれてしまう。
【0112】
本発明による有利な効果を得るためには、実施例と比較例の比較が示すように、総リチウム化度αについて本発明による範囲を選択することが不可欠であることが見出された。
【手続補正書】
【提出日】2022-02-24
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カソード、アノード、セパレータおよび電解質を含むリチウムイオン電池
のサイクル方法であって、
前記アノードが、
5~50%のプリリチウム化度α1を有するプリリチウム化シリコンを含み、
アノード材料が、
前記リチウムイオン電池の満充電時における前記アノード材料の部分リチウム化によってシリコンのリチウム化容量を5~50%のリチウム化度α2まで利用することにより、前記リチウムイオン電池の満充電時に部分的にのみリチウム化されており、
ただし、前記シリコンの総リチウム化度αは、10~75%であり、ここで
、総リチウム化度α
は、
プリリチウム化度α1とリチウム化度α2との和であり、
%単位の数値は、シリコンの最大リチウム化容量を基準と
する
ことを特徴とする
、リチウムイオン電池
のサイクル方法。
【請求項2】
シリコンの前記最大リチウム化容量を基準として、前記シリコンの総リチウム化度αが、20~60%であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウムイオン電池
のサイクル方法。
【請求項3】
シリコン原子に対するリチウム原子の比が、満充電されたリチウムイオン電池の部分リチウム化アノード材料において、式Li
0.90
Si~Li
2.90
Siに相当することを特徴とする、請求項1
に記載のリチウムイオン電池
のサイクル方法。
【請求項4】
前記満充電されたリチウムイオン電池の部分リチウム化アノード材料において、シリコンの容量がシリコン1グラム当たり
850~
2700mAhの範囲で利用されることを特徴とする、請求項1
に記載のリチウムイオン電池
のサイクル方法。
【請求項5】
シリコンの前記最大リチウム化容量の
7~
46%が、シリコンのプリリチウム化によって占有されていることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池
のサイクル方法。
【請求項6】
プリリチウム化によって前記シリコン中に導入されるリチウムの量が、式Li
0.25
Si~Li
1.80
Siに相当することを特徴とする、請求項1~
4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池
のサイクル方法。
【請求項7】
プリリチウム化によって前記シリコン中に導入されるリチウムの量が、シリコン1グラム当たり
250~
1700mAhのリチウム化容量に相当することを特徴とする、請求項1~
4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池
のサイクル方法。
【請求項8】
前記アノード材料中のシリコン原子に対するリチウム原子の比が、前記リチウムイオン電池のサイクル中に
0.4~
1.3変化することを特徴とする、請求項
7に記載のリチウムイオン電池のサイクル方法。
【請求項9】
シリコンのリチウム化容量の
10~
45%を前記リチウムイオン電池のサイクルに利用することを特徴とする、請求項
7に記載のリチウムイオン電池のサイクル方法。
【請求項10】
総リチウム化度αの50~90%を前記リチウムイオン電池のサイクルに利用することを特徴とする、請求項
7~
9のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池のサイクル方法。
【国際調査報告】