特表 2022-535115 無水糖アルコール及び無水糖アルコールポリマーを含むポリオール組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-08-04

(54)【発明の名称】無水糖アルコール及び無水糖アルコールポリマーを含むポリオール組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/32 20060101AFI20220728BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20220728BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20220728BHJP

   C08G 65/34 20060101ALI20220728BHJP

【ＦＩ】

C08G18/32 018

C08G18/48 083

C08G18/10

C08G65/34

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021572021

(86)(22)【出願日】2020-06-03

(85)【翻訳文提出日】2022-02-03

(86)【国際出願番号】 KR2020007190

(87)【国際公開番号】W WO2020246789

(87)【国際公開日】2020-12-10

(31)【優先権主張番号】10-2019-0065785

(32)【優先日】2019-06-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500578515

【氏名又は名称】サムヤン コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リ，ゼフン

(72)【発明者】

【氏名】リュ，フン

(72)【発明者】

【氏名】ソン，グァンソク

(72)【発明者】

【氏名】ノ，ゼグッ

(72)【発明者】

【氏名】ユ，スンヒョン

(72)【発明者】

【氏名】イム，ジュンソブ

(72)【発明者】

【氏名】ジョン，ウォンヒョン

【テーマコード（参考）】

4J005

4J034

【Ｆターム（参考）】

4J005AA01

4J005BA00

4J005BB02

4J034BA02

4J034BA03

4J034BA08

4J034CA03

4J034CA04

4J034CA15

4J034CB02

4J034CB07

4J034CC03

4J034CC26

4J034CC37

4J034CC44

4J034CC45

4J034CC52

4J034CC54

4J034CC61

4J034CC62

4J034CC65

4J034CC66

4J034CC67

4J034CC68

4J034CC69

4J034DA01

4J034DB05

4J034DB07

4J034DC25

4J034DC34

4J034DC35

4J034DC42

4J034DC43

4J034DF01

4J034DF02

4J034DG06

4J034DG20

4J034DP18

4J034EA07

4J034HA01

4J034HA07

4J034HA18

4J034HC03

4J034HC12

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034JA42

4J034QA03

4J034QB13

4J034QB14

4J034QD03

4J034RA08

(57)【要約】

【課題】本発明は、ポリウレタンの鎖延長剤として使用する場合、ポリウレタンの引張強度及び伸長率等の物理的特性を著しく改善することができるポリオール組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、一無水糖アルコール、二無水糖アルコール、及び一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの一つ以上のポリマーを含み、（ｉ）組成物の数平均分子量（Ｍｎ）が、１６０～４４５であり、（ｉｉ）組成物の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．２５～３．１５であり、（ｉｉｉ）組成物の水酸基価が、６４５～９００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリオール組成物に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一無水糖アルコール、二無水糖アルコール、及び一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの一つ以上のポリマーを含み、
（ｉ）組成物の数平均分子量（Ｍｎ）が、１６０～４４５であり、
（ｉｉ）組成物の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．２５～３．１５であり、
（ｉｉｉ）組成物の水酸基価が、６４５～９００ｍｇＫＯＨ／ｇである、
ポリオール組成物。

【請求項2】

組成物の一分子当たりの－ＯＨ基の平均個数が、２．６個～５．０個である請求項１に記載のポリオール組成物。

【請求項3】

一無水糖アルコール、二無水糖アルコール、及び一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの一つ以上のポリマーの一つ以上が、無水糖アルコールにおける水素化糖の脱水反応物に由来する請求項１に記載のポリオール組成物。

【請求項4】

一無水糖アルコールが、一無水糖ヘキシトールである請求項１に記載のポリオール組成物。

【請求項5】

二無水糖アルコールが、二無水糖ヘキシトールである請求項１に記載のポリオール組成物。

【請求項6】

一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの一つ以上のポリマーが、一無水糖アルコールの縮合反応物、二無水糖アルコールの縮合反応物、又は一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの縮合反応物の縮合ポリマーである請求項１に記載のポリオール組成物。

【請求項7】

一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの一つ以上のポリマーが、下記式（１）～（５）で示されるポリマーからなる群から選ばれる一つ以上である請求項１に記載のポリオール組成物。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２～１００である場合、ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～２５の整数である。）

【請求項8】

酸触媒の存在下で加熱して水素化糖の脱水反応を行い、得られた脱水反応生成物を薄膜蒸留に供して製造される請求項１に記載のポリオール組成物。

【請求項9】

脱水反応が、２５～４０トールの減圧条件及び１２５～１５０℃の加熱条件下で行われ、薄膜蒸留が、２ミリバール以下の減圧条件及び１５０～１７５℃の加熱条件下で行われる請求項８に記載のポリオール組成物。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項に記載のポリオール組成物を含む鎖延長剤。

【請求項11】

ポリウレタンプレポリマー及び請求項１０に記載の鎖延長剤による鎖延長の部分を含む鎖延長ポリウレタン。

【請求項12】

請求項１１に記載の鎖延長ポリウレタンを含むポリウレタン接着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無水糖アルコール及び無水糖アルコールポリマーを含むポリオール組成物、より具体的には、一無水糖アルコール、二無水糖アルコール、及び一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの一つ以上のポリマーを含み、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散指数（ＰＤＩ）及び水酸基価等の特性を特定の水準で満たすため、様々な分野で使用可能であり、特に、ポリウレタン鎖延長剤として使用する場合、ポリウレタンの引張強度及び伸長率等の物理的特性を著しく改善できるポリオール組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

水素化糖（「糖アルコール」ともいう）は、糖類の還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味する。水素化糖は、一般に、ＨＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）_nＣＨ₂ＯＨ（ｎは２～５の整数）の化学式を有する。水素化糖は、炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で、炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトール等が含まれており、ソルビトールとマンニトールは特に有用な物質である。

【0003】

無水糖アルコールは、分子内に２つのヒドロキシ基を有するジオール形態を有し、デンプンに由来するヘキシトールを使用して製造することができる（例えば、特許文献１、２）。無水糖アルコールは、再生可能な天然資源に由来する環境に優しい物質である為、以前から多大な関心と共にその製造方法に関する研究が行われてきた。このような無水糖アルコールの中で、ソルビトールから製造されたイソソルビドが、現在産業上の利用可能性が最も高い。

【0004】

無水糖アルコールは、心臓及び血管疾患治療、パッチの接着剤、口腔清浄剤等の薬剤、化粧品の組成物の溶媒、食品の乳化剤等の非常に様々な分野で使用できる。また、無水糖アルコールは、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の高分子物質のガラス転移温度を高めることができ、これらの物質の強度を改善する効果があり、さらに、天然資源由来の環境に優しい素材であるため、バイオプラスチック等のプラスチック産業で非常に有用である。また、接着剤、環境に易しい可塑剤、生分解性高分子、環境に易しい水溶性ラッカーの溶媒として使用できることが知られている。

【0005】

このように、無水糖アルコールは、その幅広い利用可能性から大きな関心を集めており、実際の産業利用水準は次第に高くなっている。

【0006】

従来、水素化糖の脱水反応により無水糖アルコールを製造する過程で得られる副産物は、単に結合剤として使用されており、その特別な使用は考慮されていなかった。

【0007】

特許文献３には、水素化糖の脱水反応及び減圧下での反応生成物の単純な蒸留によって製造された、無水糖アルコール及び無水糖アルコールポリマーを含むポリオール組成物が開示されている。しかし、この特許文献３に開示されたポリオール組成物をポリウレタン鎖延長剤として使用する場合、製造されたポリウレタンの引張強度及び伸長率等の物理的特性が低下するという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】韓国登録特許第１０－１０７９５１８号公報

【特許文献2】韓国公開特許第１０－２０１２－００６６９０４号公報

【特許文献3】韓国公開特許第１０－２０１７－００１５２９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、一無水糖アルコール、二無水糖アルコール、及び一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの一つ以上のポリマーを含むポリオール組成物であり、様々な分野で使用可能であり、特に、ポリウレタンの鎖延長剤として使用する場合、ポリウレタンの引張強度及び伸長率等の物理的特性を著しく改善することができるポリオール組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前記の目的を達成するために、本発明は、一無水糖アルコール、二無水糖アルコール、及び一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの一つ以上のポリマーを含み、（ｉ）組成物の数平均分子量（Ｍｎ）が、１６０～４４５であり、（ｉｉ）組成物の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．２５～３．１５であり、（ｉｉｉ）組成物の水酸基価が６４５～９００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリオール組成物を提供する。

【0011】

本発明の別の態様によれば、本発明のポリオール組成物を含む鎖延長剤が提供される。

【0012】

本発明のさらに別の態様によれば、ポリウレタンプレポリマー、及び本発明の鎖延長剤による鎖延長の部分を含む、鎖延長ポリウレタンが提供される。

【0013】

本発明のさらに別の態様によれば、本発明の鎖延長ポリウレタンを含むポリウレタン接着剤が提供される。

【発明の効果】

【0014】

本発明によるポリオール組成物は、水素化糖の分子内脱水物を製造する過程で得られる副産物を利用することによって得られるポリオール官能基を有する無水糖アルコールベースのポリオール組成物であり、経済性や環境負荷を改善でき、様々な分野に使用可能であり、特に、ポリウレタン鎖延長剤として使用する場合、ポリウレタンの引張強度及び伸長率等の物理的特性を著しく改善することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明をより詳細に説明する。

【0016】

本発明のポリオール組成物は、一無水糖アルコール、二無水糖アルコール、及び一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの一つ以上のポリマーを含む。

【0017】

無水糖アルコールは、天然資源由来の水素化糖の脱水反応により製造することができる。水素化糖（「糖アルコール」ともいう）は、糖類の還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味する。無水糖アルコールは、一般に、ＨＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）_nＣＨ₂ＯＨ（ｎは２～５の整数）の化学式を有する。無水糖アルコールは、炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で、炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトール等が含まれており、ソルビトールとマンニトールは特に有用な物質である。

【0018】

本発明のポリオール組成物に含まれる一無水糖アルコール、二無水糖アルコール、及び一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの一つ以上のポリマー（すなわち、一無水糖アルコール及び／又は二無水糖アルコールのポリマー）の一つ以上、好ましくは二つ以上、より好ましくはそれらのすべては、水素化糖（例えば、ソルビトール、マンニトール、イジトール等のヘキシトール）の脱水反応によって無水糖アルコールを製造する過程で得ることができる。

【0019】

一無水糖アルコールは、水素化糖の内部から１分子の水を除去して形成される無水糖アルコールであり、分子内に４つのヒドロキシ基を持つテトラオール形態を有している。

【0020】

本発明において、一無水糖アルコールの種類は、特に限定されず、好ましくは、一無水糖ヘキシトール、より具体的には、１，４－アンヒドロヘキシトール、３，６－アンヒドロヘキシトール、２，５－アンヒドロヘキシトール、１，５－アンヒドロヘキシトール、２，６－アンヒドロヘキシトール又はそれらの２つ以上の混合物であってもよい。

【0021】

二無水糖アルコールは、水素化糖の内部から２分子の水を除去して形成される無水糖アルコールであり、分子内に２つのヒドロキシ基を持つジオール形態を有し、デンプン由来のヘキシトールを使用して製造することができる。二無水糖アルコールは、再生可能な天然資源に由来する環境に優しい物質であるため、長い間関心を集めており、その製造に関する研究が続けられている。このような二無水糖アルコールの中で、ソルビトールから製造されたイソソルビドは、現在最も広い産業上の利用可能性を有している。

【0022】

本発明において、二無水糖アルコールの種類は、特に限定されず、好ましくは二無水糖ヘキシトール、より具体的には１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールであってもよい。１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド又はそれらの２つ以上の混合物であってもよい。

【0023】

本発明において、一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの一つ以上のポリマー（すなわち、一無水糖アルコール及び／又は二無水糖アルコールのポリマー）は、一無水糖アルコールの縮合反応物、二無水糖アルコールの縮合反応物、又は一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの縮合反応物の縮合ポリマーであってもよい。前記縮合反応時に、単量体間の縮合の位置及び順序は特に限定されず、当業者が通常予測可能な範囲内で制限なく選択することができる。

【0024】

本発明の一実施形態において、例えば、一無水糖アルコール及び二無水糖アルコールの一つ以上のポリマーは、下記式（１）～（５）で示されるポリマーからなる群から選ばれる一つ以上であってもよい。

【0025】

【化1】

【0026】

【化2】

【0027】

【化3】

【0028】

【化4】

【0029】

【化5】

【0030】

（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２～１００（具体的には２～５０、より具体的には２～２０）である場合、ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～２５の整数（具体的には、０～１０の整数、より具体的には０～５の整数である。））
上記は、縮合反応における単量体間の縮合の位置及び順序に従って製造されるポリマーの単なる例であり、ポリマーは、これに限定されない。

【0031】

一実施形態において、本発明のポリオール組成物は、組成物の全重量に基づいて、一無水糖アルコール０．１～９５重量％、具体的には１０～４０重量％、二無水糖アルコール０．１～９５重量％、具体的には１～５０重量％、一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの一つ以上のポリマー５～９９重量％、具体的には３０～９０重量％を含んでいてもよい。

【0032】

本発明において、ポリオール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１６０以上、１６５以上、１７０以上又は１７４以上であってもよい。また、本発明のポリオール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、４４５以下、４４０以下、４３０以下、４２０以下、４１０以下、４００以下又は３９５以下であってもよい。

【0033】

一実施形態では、ポリオール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１６０～４４５で、具体的には１６５～４４０、より具体的には１７０～４００、さらに具体的には１７５～３９５、さらにより具体的には１７５～３９３であってもよい。前記ポリオール組成物の数平均分子量が１６０未満又は４４５超であると、ポリオール組成物をポリウレタン鎖延長剤として使用する場合、ポリウレタンの引張強度及び伸長率等の物理的特性の改善効果が不十分となる。

【0034】

本発明において、ポリオール組成物の多分散指数（ＰＤＩ）は、１．２５以上、１．３０以上又は１．３３以上であってもよい。また、本発明のポリオール組成物の多分散指数（ＰＤＩ）は、３．１５以下、３．１０以下、３．０以下、２．９０以下、２．８０以下又は２．７５以下であってもよい。

【0035】

一実施形態において、ポリオール組成物の多分散指数（ＰＤＩ）は１．２５～３．１５、具体的には１．３０～３．１０、より具体的には１．３０～３．０、より具体的には１．３３～２．８０、さらにより具体的には１．３４～２．７５であってもよい。前記ポリオール組成物の多分散指数が１．２５未満や３．１５超であると、ポリオール組成物をポリウレタン鎖延長剤として使用する場合、ポリウレタンの引張強度及び伸長率等の物理的特性の改善効果が不十分となる。

【0036】

また、本発明において、ポリオール組成物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、６４５以上、６５０以上、６５５以上、６５９以上又は６６０以上であってもよい。また、本発明のポリオール組成物の水酸基価は、９００以下、８９５以下、８９２以下又は８９１以下であってもよい。

【0037】

一実施形態において、ポリオール組成物の水酸基価は、６４５～９００、具体的には６５０～９００、より具体的には６５５～８９５、さらに具体的には６６０～８９２、さらにより具体的には６６０～８９１であってもよい。ポリオール組成物の水酸基価が、６４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は９００ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、ポリオール組成物をポリウレタン鎖延長剤として使用する場合、ポリウレタンの引張強度及び伸長率等の物理的特性の改善効果が不十分となる。

【0038】

一実施形態によれば、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散指数（ＰＤＩ）及び水酸基価の前記条件を満たす、本発明のポリオール組成物は、組成物の一分子当たりの－ＯＨ基の平均個数が２．６個～５．０個である条件をさらに満たしてもよい。

【0039】

このような実施形態において、ポリオール組成物の一分子当たりの－ＯＨ基の平均個数は、２．６個以上、２．７個以上又は２．８個以上であってもよい。また、本発明のポリオール組成物の一分子当たりの－ＯＨ基の平均個数は、５．０個以下、４．９個以下、４．８個以下、４．７個以下又は４．６個以下であってもよい。

【0040】

より具体的には、ポリオール組成物の一分子当たりの－ＯＨ基の平均個数が、２．７個～４．９個、より具体的には２．７個～４．７個、さらに具体的には２．８個～４．６個であってもよい。ポリオール組成物の一分子当たりの－ＯＨ基の平均個数が、２．６個～５．０個の範囲内にある場合、ポリオール組成物をポリウレタン鎖延長剤として使用する場合、ポリウレタンの引張強度及び伸長率等の物理的特性の改善効果をさらに高めることができる。

【0041】

一実施形態において、本発明のポリオール組成物は、酸触媒の存在下で加熱して、水素化糖の脱水反応を行い、得られた脱水反応生成物を薄膜蒸留（例えば、短経路蒸留）に供して製造することができる。より具体的には、脱水反応は、例えば、硫酸等の酸触媒の存在下、２５～４０トールの減圧条件で１２５～１５０℃でソルビトール等の水素化糖を加熱することによって行うことができる。この脱水反応生成物は、必要に応じて塩基で中和後、例えば、２ミリバール以下の減圧条件で１５０～１７５℃の温度で短経路蒸留器（ＳＰＤ）を使用して薄膜蒸留に供されてもよいが、これに限定されない。

【0042】

以上で説明した本発明のポリオール組成物は、特にポリウレタン鎖延長剤として使用する場合、ポリウレタンの引張強度及び伸長率等の物理的特性を著しく改善することができる

【0043】

従って、本発明の別の態様によれば、本発明のポリオール組成物を含む鎖延長剤、より具体的には、ポリウレタン用鎖延長剤が提供される。

【0044】

本発明の鎖延長剤は、本発明のポリオール組成物以外の鎖延長剤成分をさらに含んでいてもよい。前記ポリオール組成物以外のさらなる鎖延長剤には特に制限がなく、当業者が適切に選択できる公知の鎖延長剤成分を使用することができ、鎖延長剤は、例えば、１，４－ブタンジオール、イソソルビド、ヒドラジン一水和物、エチレンジアミン、ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノフェニルメタン又はそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる一つ以上であってもよい。

【0045】

さらに、本発明のさらに別の態様によれば、ポリウレタンプレポリマー、及び前記本発明の鎖延長剤による鎖延長の部分を含む鎖延長ポリウレタンが提供される。

【0046】

一実施形態では、前記ポリウレタンプレポリマーとしては、ポリオールとイソシアネートから製造されたものを使用することができる。

【0047】

前記ポリオール成分として、当該技術分野で従来公知のポリオール化合物を特別な制限なしに使用することができ、複数の多官能性アルコールを本発明において使用することができる。このようなポリオールは、例えば、反応性アミノ基と反応する別の官能基、好ましくはＮＣＯ基を含むべきではない。複数の－ＯＨ基を有する化合物は、末端ＯＨ基を含有する化合物又は鎖全体に分布する側鎖ＯＨ基を含む化合物であってもよい。前記ＯＨ基は、イソシアネートと反応できる基であり、特に第１級又は第２級ＯＨ基である。一分子当たり平均２個～１０個、好ましくは平均２個～６個の－ＯＨ基を有するポリオールを使用することが適切である。平均官能度が維持される限り、異なるポリオールの混合物を使用することができる。前記ポリオールの数平均分子量は、５００～１０,０００であってもよい。適切なポリオールの例は、ポリエーテル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート又はそれらの組み合わせに基づくポリオールである。より好ましくは、ポリオールは、エーテルポリオール（例えば、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ＰＴＭＥＧ）、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリオール、ポリエステルポリオール又はそれらの組み合わせであってもよい。ポリオールは、好ましくは室温（２５℃）で液体で存在し、混合物の場合、各ポリオールは室温（２５℃）で個別に液体である。

【0048】

前記イソシアネートは、好ましくは平均２個～５個、より好ましくは平均４個以下のＮＣＯ基を含有する。適切なイソシアネートの例は、芳香族イソシアネート、例えば、２，４－又は４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ－又はｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジ－又はテトラ－アルキルジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'－ジメチルジフェニル－４，４'－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４'－ジベンジルジイソシアネート；脂肪族イソシアネート、例えば、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、１－メチル－２，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、１,６－ジイソシアナト－２，４，４－トリメチルヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメトキシブタン－１，４－ジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサン－１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、二量体脂肪酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート又はそれらの組み合わせである。

【0049】

一実施形態において、前記鎖延長剤は、ポリウレタンプレポリマー１００重量部に対して、１～２０重量部、より具体的には２～１５重量部で使用することができる。また、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基と鎖延長剤の水酸基とのモル比は、１：１．１～１：０．９、より具体的には１：１．０５～１：０．９５であってもよい。

【0050】

一実施形態において、本発明の鎖延長ポリウレタンは、（１）ポリオールとイソシアネートを反応させてポリウレタンプレポリマーを製造する工程、（２）前記ポリウレタンプレポリマーに本発明の鎖延長剤を添加する工程、及び（３）得られた工程（２）の混合物を反応させる工程を含む、鎖延長ポリウレタンの製造方法によって製造することができる。

【0051】

本発明の鎖延長ポリウレタンの製造方法において、ポリウレタンプレポリマーは、ポリオールとイソシアネートを反応させることによって得ることができ、例えば、４口反応器にポリオール（５０～１００℃、好ましくは７０～９０℃、１２～３６時間、好ましくは２０～２８時間、真空下で十分に乾燥）とイソシアネートを加え、窒素雰囲気下で、５０～１００℃、好ましくは５０～７０℃の温度を維持しながら０．１～５時間、好ましくは０．５時間～２時間反応させることにより、製造することができる。

【0052】

次に、前記ポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤を加え、混合物をコーティングで処理された型に投入し、８０～２００℃、好ましくは１００～１５０℃で１０～３０時間、好ましくは１５～２５時間硬化させることによって鎖延長ポリウレタンを製造することができる。

【0053】

本発明のさらに別の態様によれば、本発明の鎖延長ポリウレタンを含むポリウレタン接着剤が提供される。本発明の鎖延長ポリウレタンは、適切な温度（例えば、１８０℃）で適切に溶融し、接着剤（好ましくはホットメルト接着剤）として使用することができる。本発明のポリウレタン接着剤は、従来接着剤で使用される添加剤をさらに含むことができる。

【0054】

以下の実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲が、それによっていかなる方法でも限定されない。

【実施例】

【0055】

＜無水糖アルコール及び無水糖アルコールポリマー含有ポリオール組成物の製造＞
実施例Ａ１：薄膜蒸留器を使用したポリオール組成物の製造
撹拌器を備えた３口ガラス反応器にソルビトール粉末（Ｄ－ソルビトール）１，０００ｇを加え、反応器内部温度を１１０℃に昇温して溶解させた後、濃硫酸（９５％）１０ｇを加え、反応温度を１３５℃に昇温した。次に、４時間、３０トールの真空条件下で脱水反応を行った。その後、反応器の内部温度を１１０℃に下げ、脱水反応液に５０％水酸化ナトリウム溶液２０ｇを加えて中和した後、中和した溶液を薄膜蒸留器（具体的には、短経路蒸留器（ＳＰＤ））に投入した。このとき、蒸留は１６０℃、１ミリバールの真空圧力下で行い、蒸留液を分離した。液分離後、イソソルビド（二無水糖アルコール）３１重量％、ソルビタン（一無水糖アルコール）１７重量％及びそのポリマー５２重量％を含むポリオール組成物３０４ｇを得た。組成物の数平均分子量が２５７ｇ／ｍｏｌ、組成物の多分散指数が１．７８、組成物の水酸基価が７８３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成物の一分子当たりの－ＯＨ基の平均個数が３．６個であった。

【0056】

実施例Ａ２：薄膜蒸留器を使用したポリオール組成物の製造
撹拌器を備えた３口ガラス反応器にソルビトール粉末（Ｄ－ソルビトール）１，０００ｇを加え、反応器内部温度を１１０℃に昇温して溶解させた後、濃硫酸（９５％）１０ｇを加え、反応温度を１２５℃に昇温した。次に、４時間、４０トールの真空条件下で脱水反応を行った。その後、反応器の内部温度を１１０℃に下げ、脱水反応液に５０％水酸化ナトリウム溶液２０ｇを加えて中和した後、中和した溶液を薄膜蒸留器（具体的には、短経路蒸留器（ＳＰＤ））に投入した。このとき、蒸留は１５０℃、１ミリバールの真空圧力下で行い、蒸留液を分離した。分離後、イソソルビド（二無水糖アルコール）４６重量％、ソルビタン（一無水糖アルコール）３９重量％及びそのポリマー１５重量％を含むポリオール組成物３２５ｇを得た。組成物の数平均分子量が１７５ｇ／ｍｏｌ、組成物の多分散指数が１．３４、組成物の水酸基価が８９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、組成物の一分子当たりの－ＯＨ基の平均個数が２．８個であった。

【0057】

実施例Ａ３：薄膜蒸留器を使用したポリオール組成物の製造
撹拌器を備えた３口ガラス反応器にソルビトール粉末（Ｄ－ソルビトール）１，０００ｇを加え、反応器内部温度を１１０℃に昇温して溶解させた後、濃硫酸（９５％）１０ｇを加え、反応温度を１４５℃に昇温した。次に、４時間の間２５トールの真空条件下で脱水反応を行った。その後、反応器の内部温度を１１０℃に下げ、脱水反応液に５０％水酸化ナトリウム溶液２０ｇを加えて中和した後、中和した溶液を薄膜蒸留器（具体的には、短経路蒸留器（ＳＰＤ））に投入した。このとき、蒸留は１７５℃、１ミリバールの真空圧力下で行い、蒸留液を分離した。分離後、イソソルビド（二無水糖アルコール）８重量％、ソルビタン（一無水糖アルコール）１２重量％及びそのポリマー８０重量％を含むポリオール組成物２７２ｇを得た。組成物の数平均分子量が３９３ｇ／ｍｏｌ、組成物の多分散指数が２．７５、組成物の水酸基価が６６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、組成物の一分子当たりの－ＯＨ基の平均個数が４．６個であった。

【0058】

比較例Ａ１：薄膜蒸留器を使用したポリオール組成物の製造
撹拌器を備えた３口ガラス反応器にソルビトール粉末（Ｄ－ソルビトール）１，０００ｇを加え、反応器内部温度を１１０℃に昇温して溶解させた後、濃硫酸（９５％）１０ｇを加え、反応温度を１２０℃に昇温した。次に、４時間、４５トールの真空条件下で脱水反応を行った。その後、反応器の内部温度を１１０℃に下げ、脱水反応液に５０％水酸化ナトリウム溶液２０ｇを加えて中和した後、中和した溶液を薄膜蒸留器（具体的には、短経路蒸留器（ＳＰＤ））に投入した。このとき、蒸留は１５０℃、１ミリバールの真空圧力下で行い、蒸留液を分離した。分離後、イソソルビド（二無水糖アルコール）５５重量％、ソルビタン（一無水糖アルコール）４３重量％及びそのポリマー２重量％を含むポリオール組成物３４５ｇを得た。組成物の数平均分子量が１５２ｇ／ｍｏｌ、組成物の多分散指数が１．２１、組成物の水酸基価が９０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、組成物の一分子当たりの－ＯＨ基の平均個数が２．４個であった。

【0059】

比較例Ａ２：薄膜蒸留器を使用したポリオール組成物の製造
撹拌器を備えた３口ガラス反応器にソルビトール粉末（Ｄ－ソルビトール）１，０００ｇを加え、反応器内部温度を１１０℃に昇温して溶解させた後、濃硫酸（９５％）１０ｇを加え、反応温度を１５５℃に昇温した。次に、５時間、２０トールの真空条件下で脱水反応を行った。その後、反応器の内部温度を１１０℃に下げ、脱水反応液に５０％水酸化ナトリウム溶液２０ｇを加えて中和した後、中和した溶液を薄膜蒸留器（具体的には、短経路蒸留器（ＳＰＤ））に投入した。このとき、蒸留は１７０℃、１ミリバールの真空圧力下で行い、蒸留液を分離した。蒸留液分離後、イソソルビド（二無水糖アルコール）３重量％、ソルビタン（一無水糖アルコール）４重量％及びそのポリマー９３重量％を含むポリオール組成物２６２ｇを得た。組成物の数平均分子量が４４８ｇ／ｍｏｌ、組成物の多分散指数が３．１８、組成物の水酸基価が６４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、組成物の一分子当たりの－ＯＨ基の平均個数が５．１個であった。

【0060】

比較例Ａ３：単純な減圧蒸留を使用したポリオール組成物の製造
特許文献３に開示された方法により、ポリオール組成物を、単純な減圧蒸留を使用することにより、以下のように製造した。
撹拌器を備えた３口ガラス反応器にソルビトール粉末（Ｄ－ソルビトール）１，０００ｇを加え、反応器内部温度を１１０℃に昇温して溶解させた後、濃硫酸（９５％）１０ｇを加え、反応温度を１３５℃に昇温した。次に、４時間、３０トールの真空条件下で脱水反応を行った。その後、反応器の温度を１１０℃に下げ、脱水反応液に５０％水酸化ナトリウム溶液２０ｇを加えて中和した後、反応器内で中和した溶液を、２００℃、５０ミリバール以下の真空圧力下で単純な減圧蒸留に供し、蒸留液を分離した。分離後、イソソルビド（二無水糖アルコール）７１重量％、ソルビタン（一無水糖アルコール）２２重量％及びそのポリマー７重量％を含むポリオール組成物３７９ｇを得た。組成物の数平均分子量が１５９ｇ／ｍｏｌ、組成物の多分散指数が１．１８、組成物の水酸基価が９０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、組成物の一分子当たりの－ＯＨ基の平均個数が２．５個であった。

【0061】

＜鎖延長ポリウレタンの製造＞
実施例Ｂ１：鎖延長剤として実施例Ａ１のポリオール組成物を使用した鎖延長ポリウレタンの製造
８０℃で２４時間、十分に真空乾燥させたＰＴＭＥＧ １０００（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）のポリオール組成物５０ｇ（１，０００ｇ／ｍｏｌ）と４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）２５．０２５ｇを４口反応器に加えた後、６０℃を維持しながら窒素雰囲気下で１時間反応させ、ポリウレタンプレポリマーを製造した。次に、ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を測定し、理論ＮＣＯ％に達した時に、鎖延長剤として実施例Ａ１のポリオール組成物７２ｇを加えて混合した。前記混合物をシリコーンコーティングで処理された型に投入し、１１０℃で１６時間硬化させて、鎖延長ポリウレタンフィルムを製造した。

【0062】

実施例Ｂ２：鎖延長剤として実施例Ａ２のポリオール組成物を使用した鎖延長ポリウレタンの製造
鎖延長剤として実施例Ａ１のポリオール組成物７２ｇの代わりに実施例Ａ２のポリオール組成物７６ｇを使用したことを除いて、実施例Ｂ１と同じ方法を行って鎖延長ポリウレタンフィルムを製造した。

【0063】

実施例Ｂ３：鎖延長剤として実施例Ａ３のポリオール組成物を使用した鎖延長ポリウレタンの製造
鎖延長剤として実施例Ａ１のポリオール組成物７２ｇの代わりに実施例Ａ３のポリオール組成物１８７ｇを使用したことを除いて、実施例Ｂ１と同じ方法を行って鎖延長ポリウレタンフィルムを製造した。

【0064】

比較例Ｂ１：鎖延長剤として比較例Ａ１のポリオール組成物を使用した鎖延長ポリウレタンの製造
鎖延長剤として実施例Ａ１のポリオール組成物７２ｇの代わりに比較例Ａ１のポリオール組成物６３ｇを使用したことを除いて、実施例Ｂ１と同じ方法を行って鎖延長ポリウレタンフィルムを製造した。

【0065】

比較例Ｂ２：鎖延長剤として比較例Ａ２のポリオール組成物を使用した鎖延長ポリウレタンの製造
鎖延長剤として実施例Ａ１のポリオール組成物７２ｇの代わりに比較例Ａ２のポリオール組成物２１５ｇを使用したことを除いて、実施例Ｂ１と同じ方法を行って鎖延長ポリウレタンフィルムを製造した。

【0066】

比較例Ｂ３：鎖延長剤として比較例Ａ３のポリオール組成物を使用した鎖延長ポリウレタンの製造
鎖延長剤として実施例Ａ１のポリオール組成物７２ｇの代わりに比較例Ａ３のポリオール組成物６５ｇを使用したことを除いて、実施例Ｂ１と同じ方法を行って鎖延長ポリウレタンフィルムを製造した。

【0067】

＜ホットメルト試料の製造＞
前記実施例Ｂ１～Ｂ３及び比較例Ｂ１～Ｂ３で製造された鎖延長ポリウレタンフィルムのそれぞれを、ＡＳＴＭ Ｄ４１２によりドッグボーンの形状に切断して、ホットメルト接着剤試料を製造した。

【0068】

＜物性測定方法＞
数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（ＰＤＩ）
前記実施例及び比較例で製造された各ポリオール組成物を、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド１～３重量部に溶解し、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を使用して数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（ＰＤＩ）を測定した。このとき、使用されたカラムは、ＰＬｇｅｌ ３μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｅ３００×７．５ｍｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）、カラム温度は５０℃、使用された溶離液は０．０５Ｍ ＮａＢｒを含むＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎであり、使用した標準はポリスチレン（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）であった。

【0069】

水酸基価
水酸基価試験標準であるＡＳＴＭ Ｄ－４２７４Ｄに従って、イミダゾール触媒下で、前記実施例及び比較例で製造された各ポリオール組成物と過剰の無水フタル酸をエステル化反応させた後、残留する無水フタル酸を０．５Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で滴定することによって、ポリオール組成物の水酸基価を測定した。

【0070】

分子当たりの－ＯＨ基の平均個数
下記式によりポリオール組成物の一分子当たりの－ＯＨ基の平均個数を算出した。
分子当たりの－ＯＨ基の平均個数＝（水酸基価×数平均分子量）／５６１００

【0071】

引張強度と伸長率
ＵＴＭ（Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９６７、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を使用して５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張強度及び伸長率を測定した。具体的には、各ホットメルト接着剤試料に対し合計５回の引張強度及び伸長率を測定し、その平均値を算出した。

【0072】

前記実施例Ａ１～Ａ３及び比較例Ａ１～Ａ３のポリオール組成物の物性値及び前記実施例Ｂ１～Ｂ３及び比較例Ｂ１～Ｂ３の鎖延長ポリウレタンを使用して製造されたホットメルト接着剤の物性値を下記表１に示す。

【0073】

【表1】

【0074】

前記表１に示されるように、本発明の実施例Ａ１～Ａ３のポリオール組成物をそれぞれ鎖延長剤として使用することにより製造された実施例Ｂ１～Ｂ３の鎖延長ポリウレタン系ホットメルト接着剤は、３０ＭＰａ以上の優れた引張強度を示すと共に、２８０％以上の優れた伸長率を示した。

【0075】

一方、比較例Ａ１及びＡ３のポリオール組成物を鎖延長剤として使用することにより製造された比較例Ｂ１及びＢ３の鎖延長ポリウレタン系ホットメルト接着剤は、鎖延長剤が低い数平均分子量及び低い多分散指数であったため、非常に低い引張強度及び伸長率を示した。比較例Ａ２のポリオール組成物を鎖延長剤として使用することにより製造された比較例Ｂ２の鎖延長ポリウレタン系ホットメルト接着剤は、過剰な分子量分布による不均一な反応性のために比較的低い引張強度及び伸長率を示した。

【国際調査報告】