特表 2022-536599 フレーク・グラフェンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-08-18

(54)【発明の名称】フレーク・グラフェンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/196 20170101AFI20220810BHJP

   C01B 32/19 20170101ALI20220810BHJP

【ＦＩ】

C01B32/196

C01B32/19

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021566262

(86)(22)【出願日】2020-04-15

(85)【翻訳文提出日】2021-12-17

(86)【国際出願番号】 EP2020060625

(87)【国際公開番号】W WO2020224926

(87)【国際公開日】2020-11-12

(31)【優先権主張番号】19461534.0

(32)【優先日】2019-05-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521486424

【氏名又は名称】ナノエミ エスペー・ゾオ

【氏名又は名称原語表記】ＮＡＮＯＥＭＩ ＳＰ． Ｚ Ｏ．Ｏ．

【住所又は居所原語表記】ｕｌ． Ｂｏｈｄａｎａ Ｄｏｂｒｚａｎｓｋｉｅｇｏ ３ Ｌｕｂｌｉｎ Ｐｏｌａｎｄ

(71)【出願人】

【識別番号】521486435

【氏名又は名称】ポリテフニカ ヴァルシャフスカ

【氏名又は名称原語表記】ＰＯＬＩＴＥＣＨＮＩＫＡ ＷＡＲＳＺＡＷＳＫＡ

【住所又は居所原語表記】Ｐｌａｃ Ｐｏｌｉｔｅｃｈｎｉｋｉ １ Ｗａｒｓｚａｗａ Ｐｏｌａｎｄ

(74)【代理人】

【識別番号】110000567

【氏名又は名称】弁理士法人サトー

(72)【発明者】

【氏名】ドゥジンスカ アンナ

(72)【発明者】

【氏名】ズドロイェク マリウシュ

(72)【発明者】

【氏名】ヴロブレフスカ アンナ

(72)【発明者】

【氏名】ラピンスカ アンナ

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AB07

4G146AC01B

4G146AC16B

4G146BA02

4G146BC32A

4G146BC50

4G146CA16

4G146CB09

4G146CB10

4G146CB12

4G146CB26

4G146CB35

4G146DA07

(57)【要約】

本発明は、油中のグラファイトの液相剥離プロセスにおいてフレーク・グラフェンを製造する方法に関する。
【選択図】図１ｂ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶媒中のグラファイト粒子の懸濁液を調製するステップと、グラファイト粒子の懸濁液を、溶媒中のグラフェン・フレークの懸濁液が得られるまで混合し、次いで、このグラフェン・フレークの懸濁液から非剥離グラファイト粒子を除去するステップとを含む、グラファイト粒子の液相剥離によってフレーク・グラフェンを製造する方法において、溶媒として室温で３９～４２ｍＮ／ｍの表面張力を有する油を使用することを特徴とする、方法。

【請求項2】

溶媒としてヒマシ油を使用する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

グラファイト粒子として任意のタイプのグラファイトの結晶を使用する、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

溶媒中のグラファイト粒子の懸濁液を、超音波処理によって、またはせん断力による混合によって混合する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

４５℃を超える温度で実施する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

長期にわたる重力落下によって、または少なくとも４，０００ｒｐｍの回転速度で作動するアングル型遠心分離機によって、溶媒中のグラフェン・フレークの懸濁液から非剥離グラファイト粒子を除去する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

溶媒中のグラフェン・フレークの懸濁液は、懸濁液から非剥離グラファイト粒子を除去したら、ろ過し洗浄して、懸濁液からグラフェン・フレークを単離する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の目的は、油中のグラファイトの液相剥離プロセスにおいてフレーク・グラフェンを製造する効率的な方法である。

【背景技術】

【0002】

グラフェンは炭素の同素体のうちの１つである。グラフェンは、六方格子を形成する炭素原子の単層からなる。平面内の原子はｓｐ^２混成の強い結合によって結合している。２つ以上のグラフェン層（グラファイト）からなる構造の場合、個々の層は弱いファンデルワールス力によって互いに結合している。いくつかの興味深い特性（例えば、高い電気伝導率と熱伝導率、高い電荷移動度、引張強度、および耐薬品性）により、グラフェンはさまざまなタイプの電子システム、光電子システム、および複合システムの製造に適用することができる。しかしながら、市場に現在存在するグラフェンの製造方法は依然として複雑で高価であり、潜在的なグラフェン用途の範囲を著しく制限している。今日では、効率の向上とコストの削減の両方をもたらすグラフェン製造方法の開発は、この炭素材料に基づく実施の将来にとって不可欠である。

【0003】

一般に、液相剥離方法は、高品質のグラフェン・フレークを直接懸濁液で製造し、同時に製造プロセスを実験室から工業規模にスケールアップすることができる周知の技術である［Current Opinion in Colloid & Interface Science 20, 311 (2015), Nature Materials 13, 624 (2014)］。これは、適切に選択された溶媒中でのグラファイト結晶からのグラフェン層の剥離に基づく。この方法では、剥離プロセスは、さまざまなメカニズム、すなわち、イオン挿入、イオン交換、せん断力による混合、超音波処理、または水の変則的な熱膨張によって誘発することができる。

【0004】

ＰＬ２２９９３４Ｂ１では、凍るときにその体積を増加させる水の変則的な熱膨張の使用が開示されている。この効果を用いると、界面活性剤（フッ素化アルコール置換グリコール）を含む水溶液を使用して、水分子をグラファイトの層間に浸透させ、次に凍結（液体窒素を使用）させて乾燥させることが可能になる。その結果、グラフェン・フレークを含む懸濁液が得られる。さらに、この方法で使用されるグラファイトに、酸を事前に挿入し、熱膨張させる。この出版物には、剥離プロセスの効率や得られたグラフェン懸濁液の純度についての説明は含まれていない。

【0005】

さらに、ＵＳ２０１８０３１２４０４Ａ１では、層状材料粒子を選択したキャリア液体と混合し、その混合物を圧縮して、剥離効果を誘発するのに適切な圧力の下でマイクロフローチャネルに注入することにより、グラフェン・フレークを含む２次元材料を製造する方法が提示されている。この方法は、マイクロフルイダイザーを使用して行うことができる。提案されたキャリア液体としては、とりわけ、水、アルコール、Ｎ－メチルピロリドン、クロロホルム、およびベンゼンを挙げることができ、それにより、キャリア液体は、エポキシ樹脂またはシリコン油などのポリマーのマトリックスを任意選択で含むことができる。最終製品は、所与の媒体に分散された、選択された２次元材料のフレークの懸濁液である。

【0006】

ＷＯ２０１５１９３２６８Ａ１では、高温プラズマにおける挿入されたグラファイト・フレークの膨張に基づいた前処理を含むグラフェン・ナノフレークを製造する方法が提案されている。次に、膨張したグラファイトを、選択した媒体、例えば、水、有機溶媒、鉱油、植物油、天然ポリマーまたは合成ポリマーに溶解させる。適用される鉱油としては、以下のもの、すなわち、石油、パラフィン系鉱油、エステル系合成油、およびエーテル系合成油を含む芳香族鉱油が挙げられる。次のステップでは、混合物は高圧均質化による剥離プロセスに付され、３５ＭＰａを超える圧力で少なくとも１つのマイクロチャネルにポンプで送られる。

【0007】

Nano Letters 16, 543 (2016)では、挿入とイオン交換の機構をグラフェン剥離に使用することができることが開示されている。液体中に存在するイオンは、材料の隣接する層間に浸透し、それによってそれらの間の距離を広げ、結合を弱め、さらに層間の完全な分離をもたらす（イオン交換の場合、層間にすでに存在する小さなイオンは大きなイオンに置き換えられる）。この出版物には、この機構を実施する効率や可能性についての情報は提供されていない。

【0008】

Nature Materials 13, 624 (2014)で発表された論文の著者らは、ファンデルワールス結合を弱め、グラファイトの層間剥離を引き起こすせん断力を生成するように、液体中のグラファイト結晶を高速で混合するフレーク・グラフェンの製造方法を紹介した。著者らはまた、剥離プロセスを誘発するために（混合する代わりに）超音波を使用する可能性を示した。記載されている剥離プロセスは、界面活性剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、塩素酸ナトリウム）を添加した水溶液中で行われる。この方法により、単層および多層のグラフェンを製造することができる。溶液中で生成されたグラフェンの最大濃度は、１時間あたり０．０８ｍｇ／ｍＬを超えない。

【0009】

挿入とイオン交換の技術は、最終製品に使用済みイオンが残留するため、主にリチウムイオン電池の製造に適用することができる。さらに、せん断力と超音波処理による混合のプロセスでは、効率は適切な溶媒の選択に厳格に依存する［Accounts of Chemical Research 46, 14 (2013)］。特に、液体の表面張力を材料の表面エネルギーに一致させることが重要である。この文献によると、最も一般的に使用される溶媒は、同等の表面張力係数を有するジクロロベンゼン（ＤＣＢ）［Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures 11, 277 (2016)］、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）［Current Opinion in Colloid & Interface Science 20, 367 (2015)］およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）［Current Opinion in Colloid & Interface Science 20, 367 (2015)］などのその他の物質のうち、約４０ｍＮ／ｍ程度の表面張力を有するＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）［Nature Materials 13, 624 (2014)］である。これらの物質は、グラフェン・フレークの効果的な剥離と安定したグラフェン懸濁液の形成を確実なものにする。残念ながら、それらは高価であり、人と環境の両方に対して強い毒性があり、これらの溶媒を使用したグラフェン・フレークの製造プロセスは非効率的であり（１時間あたり＜０．１ｍｇ／ｍＬ）、特別な予防措置を講じる必要があり、コストが大幅に増加する。さらに、最も一般的に使用される溶媒、すなわちＮＭＰの場合、剥離の最適なパラメータを維持するように、適切な冷却システムを使用して、液体温度の過度の上昇を防ぐ必要があり［Nature Materials 13, 624 (2014)］、これも製造コストを増加させる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

したがって、安全で容易に入手できる溶媒のみを使用し、追加の化学試薬を使用しない、フレーク・グラフェンを製造する安価でクリーンかつ効率的な方法が必要である。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の主題は、溶媒中のグラファイト粒子の懸濁液を調製するステップと、グラファイト粒子の懸濁液を、溶媒中のグラフェン・フレークの懸濁液が得られるまで混合し、次いで、このグラフェン・フレークの懸濁液から非剥離グラファイト粒子を除去するステップとを含む、グラファイト粒子の液相剥離によってフレーク・グラフェンを製造する方法であり、この方法において溶媒として、室温で３９～４２ｍＮ／ｍの表面張力を有する油、好ましくは２０℃で３９ｍＮ／ｍの表面張力を有するヒマシ油［Energy Procedia 57, 886 (2014)］を使用する。ヒマシ油は毒性がなく、比較的安価であり、これは、現在まで使用されてきた溶媒と比較して、ヒマシ油の利点である。

【0012】

本発明による方法では、グラファイト粒子として任意のタイプのグラファイトの結晶を使用することができる。

【0013】

本発明による方法において、溶媒中のグラファイト粒子の懸濁液を、超音波処理によって、またはせん断力による混合によって混合することが好ましい。

【0014】

本発明による方法を、４５℃を超える温度で実施することが好ましい。

【0015】

本発明による方法において、長期にわたる重力落下によって、または少なくとも４，０００ｒｐｍの回転速度で作動するアングル型遠心分離機によって、溶媒中のグラフェン・フレークの懸濁液から非剥離グラファイト粒子を除去することが好ましい。

【0016】

本発明による方法において、溶媒中のグラフェン・フレークの懸濁液は、懸濁液から非剥離グラファイト粒子を除去したら、ろ過し洗浄して、懸濁液からグラフェン・フレークを単離することが好ましい。

【0017】

溶媒としてヒマシ油を用いて、本発明の液相剥離によりグラファイト粒子からフレーク・グラフェンを製造する方法は、好ましくは以下の方法で実施される。純粋な（つまり、準備を必要としない）バラバラの形態のグラファイトの粒子をヒマシ油に加える。剥離プロセスを開始するために、材料全体を超音波処理するか、せん断力によって混合する。方法を効果的に行うために、手順を、４５℃を超える温度で実施する。超音波処理とせん断力による混合の両方により、液体の個々の層間の摩擦力の結果として混合物の温度が上昇する。これは、方法の効率にとって望ましい効果であり、溶媒密度の低減に貢献し、それによってグラファイト粒子のより効率的な剥離を確実なものにする。したがって、追加の冷却システムを使用する必要はない。ただし、低出力の超音波処理装置（＞３７ｋＨｚ）または液体層間に高い摩擦力を発生させないミキサーヘッドを使用する場合には、混合物全体を４５℃以上の温度に加熱する必要がある。剥離プロセスの後、長期にわたる重力落下または≧４，０００ｒｐｍの回転速度で作動するアングル型遠心分離機を使用して、非剥離グラファイト粒子を懸濁液から除去する。室温でのヒマシ油中のグラフェン・フレークの最終懸濁液は、長期安定性（６か月超）を示す。

【0018】

室温で３９～４２ｍＮ／ｍの表面張力を有する油、特にヒマシ油は、湿式法でグラファイトを剥離するためにこれまで使用されてきた溶媒の効果的かつ有益な代替物であることが判明している。本発明による方法を用いると、数原子層から数十原子層の平均厚さおよび４～４００μｍ^２の範囲の表面積を有する良質のグラフェン・フレークを得ることが可能になる。懸濁液中のグラフェン・フレークの厚さおよび表面積の範囲は、剥離プロセスの持続時間（時間を延長すると、より小さな表面積でより薄いフレークが得られる）およびアングル型遠心分離機での懸濁液の回転速度（速度が速いほど、フレークは小さくなる）によって制御することができる。さらに、得られたサンプルの試験結果は、グラフェンの構造に欠陥がほとんど存在しないことを示している。

【0019】

本発明による方法は、グラフェン・フレーク形成の効率が１時間あたり０．７ｍｇ／ｍＬを超えることを特徴とし、これは、以前の方法の場合よりも高い値である。

【0020】

本発明の主題は、以下の例示的な実施形態ならびに図においてより詳細に提示されており、以下のとおりである。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1a-1b】本発明に従って製造された懸濁液から真空ろ過によって得られたグラフェン・フレークのフィルムの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた画像である。

【図2】本発明に従って製造された懸濁液から真空ろ過によって得られたグラフェン・フレークのフィルムのラマンスペクトルである。

【図3a】ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上で、本発明に従って得られたグラフェン・フレークの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で撮影された画像である。

【図3b】図３ａの選択されたフレークの断面プロファイルである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

実施例

【実施例1】

【0023】

１０ｇの純粋なグラファイト単結晶を、１００ｍＬのヒマシ油に加えた。この混合物を、周波数３７ｋＨｚおよび出力４００Ｗで、超音波洗浄器内で６０℃の温度において１０時間超音波処理した。次に、剥離したグラフェン層を非剥離グラファイト結晶から分離するために、懸濁液をアングル型遠心分離機で４，０００ｒｐｍの速度で３０分間遠心分離した。製造されたグラフェン・フレークの品質を評価するために、上澄みを注ぎ出し、ろ過した。ろ過プロセスにより、グラフェン・フレークをヒマシ油から分離することができた。真空ろ過セットと、孔径が０．４５０μｍの混合セルロースエステル製のフィルター（ミリポア）を使用した。懸濁液をろ過した後、ヒマシ油の残留物を除去するようにフィルター上に形成されたグラフェン・フレークのフィルムを大量のイソプロピルアルコールで洗浄した。次いで、層を乾燥させ、特性を調べた。まず、使用した溶媒１ｍＬあたりの製造されたグラフェン・フレークの濃度を測定した。この目的のために、使用されたセルロースフィルターを、真空ろ過プロセスの前後に秤量した。得られた質量の差を、ろ過した混合物の体積で割った。得られたグラフェン・フレークの濃度は、０．８２１ｍｇ／ｍＬであった。さらに、グラフェン・フレークの形成された層の表面形態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージング（図１ａおよび図１ｂ）によってテストした。ＳＥＭ画像により、平均表面積が４～４００μｍ^２のグラフェン・フレークの存在を確認した。さらに、λ＝７８５ｎｍのレーザー波長に対して読みとられたラマンスペクトル分析（図２）では、使用した溶媒に由来するサンプル汚染を示す別の吸収帯は層内に示されなかった。グラフェン層に発生する特性吸収帯のみ、つまりＤ、Ｇ、および２Ｄがスペクトルで観察される。製造されたグラフェン・フレークの品質は、Ｄピークの強度が低いことで確認される（図２）。これは、グラフェン構造（エッジを含む）の欠陥または不純物の結果としてラマンスペクトルで発生するものである。Ｇ吸収帯強度に対するＤ吸収帯強度の比率の低いこと（ＩＤ／ＩＧ＝０．２３）は、フレークの欠陥の数が少ないことを示している。さらに、この比較的低い２Ｄ吸収帯強度には、ラマンスペクトルが、孤立したグラフェン単層ではなく、多数のグラフェン・フレークからなる層について記録されるという事実によって起こるものがある。得られたフレークの正確なサイズ、特にそれらの厚さを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるイメージングに基づいて決定した。この目的のために、真空ろ過プロセスで精製されたグラフェン・フレークをイソプロピルアルコールに分散させ、得られた懸濁液を二酸化ケイ素の絶縁層で覆われたシリコン基板（ＳｉＯ_２／Ｓｉ）上に滴下した。アルコールが蒸発したら、準備ができたサンプルをＡＦＭイメージングにかけた。例示的な写真を図３ａに示し、選択したグラフェン・フレークの断面プロファイルを図３ｂに示す。測定されたグラフェン・フレークの厚さは、４～２５ｎｍをわずかに超える範囲（つまり、約１１～７３のグラフェン層）である。

【実施例2】

【0024】

２０ｇの純粋なグラファイト単結晶を、４００ｍＬのヒマシ油に加えた。材料全体を、ローター／ステーターヘッドを備えた混合ミキサーで、回転速度７，０００ｒｐｍで２０分間、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した。プロセスが完了すると混合物の温度を測定し、この温度は約５０℃であった。実施例１と同様に、剥離したグラフェン層を非剥離グラファイト結晶から分離するために、懸濁液をアングル型遠心分離機（４，０００ｒｐｍで３０分間）で遠心分離し、次いで上澄みをろ別して、溶媒からグラフェン・フレークを分離した。懸濁液中のグラフェン・フレークの濃度は、０．７４９ｍｇ／ｍＬのレベルであった。形成されたグラフェン・フレークについては、ＳＥＭ分析、ＡＦＭ、およびラマン分光法により、実施例１に記載された手順に従って得られたサンプルに匹敵する結果がもたらされた。

【図1a-1b】

【図2】

【図3a】

【図3b】

【国際調査報告】