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特表2022-536827変性高シスポリブタジエンポリマー、関連する方法及びタイヤ組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-08-19
(54)【発明の名称】変性高シスポリブタジエンポリマー、関連する方法及びタイヤ組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 8/42 20060101AFI20220812BHJP
C08F 36/06 20060101ALI20220812BHJP
C08F 6/12 20060101ALI20220812BHJP
C08F 4/54 20060101ALI20220812BHJP
C08F 4/606 20060101ALI20220812BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20220812BHJP
【ＦＩ】
C08F8/42
C08F36/06
C08F6/12
C08F4/54
C08F4/606
B60C1/00 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021566437
(86)(22)【出願日】2020-05-14
(85)【翻訳文提出日】2022-01-05
(86)【国際出願番号】 US2020032821
(87)【国際公開番号】W WO2020232212
(87)【国際公開日】2020-11-19
(31)【優先権主張番号】62/847,894
(32)【優先日】2019-05-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】000005278
【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン
(71)【出願人】
【識別番号】515168916
【氏名又は名称】ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】特許業務法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ヒュー、ライアン ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】コチシュ、ローラ エス．
(72)【発明者】
【氏名】ホーガン、テレンス イー．
(72)【発明者】
【氏名】チチェルキ、ジェフリー エー．
【テーマコード（参考）】
3D131
4J015
4J100
4J128
【Ｆターム（参考）】
3D131AA01
3D131BC51
3D131LA28
4J015DA05
4J015DA14
4J015DA23
4J015DA26
4J100AS02P
4J100CA01
4J100CA27
4J100CA31
4J100DA09
4J100FA04
4J100FA08
4J100FA19
4J100HA35
4J100HA61
4J100HC77
4J100HC78
4J100HE14
4J100JA29
4J128AA01
4J128AB00
4J128AC49
4J128BA03A
4J128BA03B
4J128BB03A
4J128BB03B
4J128BC15A
4J128BC15B
4J128BC25A
4J128BC25B
4J128BC27A
4J128BC27B
4J128EA02
4J128EB13
4J128EC01
4J128ED06
4J128ED08
4J128FA02
4J128GA04
(57)【要約】
本明細書に開示されるのは、変性高シスポリブタジエンポリマー、変性高シスポリブタジエンポリマー、及び変性高シスポリブタジエンポリマーを使用して作製された成分を有するタイヤを調製するためのプロセスが開示される。プロセスは、特定の触媒系を使用して、１，３－ブタジエンモノマーの量から変性高シスポリブタジエンを調製するために、式（Ｉ）の官能化化合物を使用する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
変性高シスポリブタジエンポリマーを調製するためのプロセスであって、Ａ．触媒系を提供することであって、
ａ．（ｉ）ランタニド化合物と、（ｉｉ）アルキル化剤と、（ｉｉｉ）ハロゲン源と、を含む、ランタニド系触媒系であって、（ｉｉｉ）が、（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉ）及び（ｉｉ）の両方によって任意に提供されてもよい、ランタニド系触媒系と、
ｂ．ニッケル系触媒系であって、（ｉ）任意選択的にアルコールと組み合わせたニッケル化合物、（ｉｉ）有機アルミニウム、有機マグネシウム、有機亜鉛化合物、又はこれらの組み合わせと、（ｉｉｉ）フッ素含有化合物又はこれらの錯体と、を含むニッケル系触媒系と、又は
ｃ．（ｉ）コバルト化合物、（ｉｉ）有機ハロゲン化アルミニウム、及び（ｉｉｉ）任意に水を含むコバルト系触媒系と、を含む、触媒系を提供することと、
Ｂ．（Ａ）の前記触媒系を使用して１，３－ブタジエンを重合し、リビング末端を持つポリマー鎖を生成することと、
Ｃ．（Ｂ）の前記リビング末端ポリマー鎖を、次のような式（Ｉ）の官能化化合物と反応させることであって、
【化1】
Ｒ１は、独立して、Ｃ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ１０、より好ましくはＣ１～Ｃ３のヒドロカルビレンから選択され、上記のそれぞれは、１つの不飽和炭素－炭素結合を任意に含有し、
各Ｒ’は、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ、好ましくはＣ１～Ｃ１０アルコキシ、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルコキシ、最も好ましくはＣ１又はＣ２アルコキシから独立して選択され、
それにより、少なくとも９２％、好ましくは少なくとも９４％のシス１，４－結合含量を有する変性高シスポリブタジエンを生成する、ことと、
Ｄ．（Ｃ）の前記変性高シスポリブタジエンを、次のような
（１）式（ＩＩ）の安定化剤と反応させることであって、
Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４－ｎ
式中、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ２０芳香族基からなる群から選択され、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ４～Ｃ６シクロアルキル、又はＣ６～Ｃ１４芳香族基、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ４～Ｃ６シクロアルキル、又はＣ６芳香族基からなる群から選択され、
式中、Ｒ３はＲ２と同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ２０芳香族基から選択され、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ４～Ｃ６シクロアルキル、又はＣ６～Ｃ１４芳香族基、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ４～Ｃ６シクロアルキル、又はＣ６芳香族基からなる群から選択され、
ｎは１～３の整数であり、
（２）次のような式（ＩＩＩ）の急冷剤と反応させることであって、
Ｒ４ＣＯＯＨ
式中、Ｒ４は、Ｈ及びＣ１～Ｃ１８アルキルからなる群から選択され、好ましくはＨ及びＣ１～Ｃ１０アルキルからなり、より好ましくはＣ２～Ｃ７アルキルからなる群から選択される、ことと、
Ｅ．（Ｄ）の前記変性高シスポリブタジエンを単離し、前記単離が、好ましくは水蒸気蒸留によって行われ、２０～１００の１００℃における初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４、及び１００℃で１２０以下の熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する最終変性高シスポリブタジエンを製造することと、を含む、プロセス。
【請求項2】
前記単離変性高シスポリブタジエンが、３０～８０の１００℃で初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記単離変性高シスポリブタジエンが、１００℃で１０５以下の熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項4】
式（Ｉ）の前記官能化化合物が、官能化化合物の前記モル、前記触媒系の一次金属のモルに基づいてモル比が１００：１～０．５：１、好ましくは５０：１～１：１、より好ましくは３０：１～２：１のモル比で使用される、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
式（ＩＩ）の前記安定化剤が、安定化剤の前記モル、官能化化合物のモルに基づいてモル比が０．１：１～５０：１、好ましくは０．５：１～３０：１、より好ましくは１：１～１：２０のモル比で使用される、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
式（ＩＩＩ）の前記急冷剤が、クエンチング剤の前記モル、式（ＩＩ）の安定化剤のモルに基づいてモル比が０．１：１～１０：１、好ましくは０．１：１～５：１、より好ましくは０．５：１～２：１のモル比で使用される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
式（ＩＩ）の前記安定化剤は、オクチルトリエトキシシランを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
式（ＩＩＩ）の前記急冷剤が、２－エチルヘキサン酸を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記触媒系が、ランタニド系触媒系（ａ）である、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項10】
前記変性高シスポリブタジエンが、以下のうちの少なくとも１つを満たし、ａ．１５０，０００～２，０００，０００グラム／モル、好ましくは２５０，０００～１，０００，０００グラム／モル、より好ましくは３００，０００～８００，０００グラム／モルのＭｗを有する、
ｂ．８０，０００～８００，０００グラム／モル、好ましくは９０，０００～５００，０００グラム／モル、より好ましくは１５０，０００～４００，０００グラム／モルのＭｎを有する、
ｃ．１．５～４、好ましくは１．８～３．８又は１．８～２．５のＭｗ／Ｍｎを有する、又は
ｄ．４０～８０、好ましくは４０～７０の１００℃における初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項11】
（ａ）～（ｄ）のそれぞれが満たされている、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセスにより生成される、変性高シスポリブタジエンポリマー。
【請求項13】
変性高シスポリブタジエンポリマーであって、以下の式（Ｉ）を有する官能化化合物の残基に結合したポリマー鎖であって、
【化2】
Ｒ１は、独立して、Ｃ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ１０、より好ましくはＣ１～Ｃ３のヒドロカルビレンから選択され、上記のそれぞれは、１つの不飽和炭素－炭素結合を任意に含有し、
各Ｒ’は、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ、好ましくはＣ１～Ｃ１０アルコキシ、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルコキシ、最も好ましくはＣ１又はＣ２アルコキシから独立して選択され、
各ポリマー鎖が、前記Ｘ基を介して前記官能化化合物の前記残基に結合され、前記ポリマーが、
１００℃で２０～１００、好ましくは３０～８０の初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４、
１００Ｃで１２０以下、好ましくは１０５以下の熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する、ポリマー鎖を有する、変性高シスポリブタジエンポリマー。
【請求項14】
以下のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１３に記載の高シス変性ポリブタジエンポリマーであって、ａ．１５０，０００～２，０００，０００グラム／モル、好ましくは２５０，０００～１，０００，０００グラム／モル、より好ましくは３００，０００～８００，０００グラム／モルのＭｗを有する、
ｂ．８０，０００～８００，０００グラム／モル、好ましくは９０，０００～５００，０００グラム／モル、より好ましくは１５０，０００～４００，０００グラム／モルのＭｎを有する、
ｃ．１．５～４、好ましくは１．８～３．８又は１．８～２．５のＭｗ／Ｍｎを有する、又は
ｄ．４０～７０の１００℃における初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する、高シス変性ポリブタジエンポリマー。
【請求項15】
（ａ）～（ｄ）のそれぞれが満たされている、請求項１４に記載の高シス変性ポリブタジエンポリマー。
【請求項16】
ゴム組成物を含む成分を有するタイヤであって、ゴム組成物は、ａ．エラストマー成分であって、
ｉ．請求項１２～１４のいずれか一項に記載の１０～１００ｐｈｒ、好ましくは２０～８０ｐｈｒ、より好ましくは３０～６０ｐｈｒの高シス変性ポリブタジエンポリマー、又は請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセスから得られる前記高シス変性ポリブタジエンポリマーと、
ｉｉ．０～９０ｐｈｒの、未変性ポリブタジエン、スチレンブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレンからなる群から選択された少なくとも１つの追加のポリマーを含む、エラストマー成分と、
ｂ．補強充填剤成分であって、
ｉ．１０～２００ｐｈｒ、好ましくは３０～２００ｐｈｒ、より好ましくは５０～１５０ｐｈｒの補強シリカ充填剤と、
ｉｉ．前記強化カーボンブラック充填剤が、強化シリカ充填剤の重量の２０％以下、好ましくは強化シリカ充填剤の重量の１０％以下の量で存在する、０～５０ｐｈｒの強化カーボンブラック充填剤と、を含む、補強充填剤成分と、
ｃ．可塑化成分であって、
ｉ．０～５０ｐｈｒ、好ましくは０～３０ｐｈｒ、より好ましくは０～１５ｐｈｒの少なくとも１つの可塑化油と、
ｉｉ．０～６０ｐｈｒ、好ましくは５～６０ｐｈｒ、より好ましくは１０～５０ｐｈｒの、少なくとも３０℃のＴｇを有する少なくとも１つの炭化水素樹脂と、を含む、可塑化成分と、
ｄ．硬化パッケージ（好ましくは、少なくとも１つの加硫剤、少なくとも１つの加硫促進剤、及び任意に加硫活性化剤、加硫阻害剤、及び／又はスコーチ防止剤、より好ましくは前述のそれぞれのうちの少なくとも１つを含む）を含む、タイヤ。
【請求項17】
前記成分が、トレッドである、請求項１６に記載のタイヤ。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、変性高シスポリブタジエンポリマー、関連する方法、及び変性高シスポリブタジエンポリマーを組み込んだ成分を有するタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
高シスポリブタジエンポリマーは、タイヤトレッドなどのタイヤ成分に使用するためのタイヤゴム組成物における使用を含む、業界において多くの用途を有する。充填剤－ポリマー相互作用を増加させるための特定の官能化化合物によるこのような高シスポリブタジエンポリマーの変性は、望ましい初期ムーニー粘度のポリマーにつながる可能性があるが、熟成時にムーニー粘度が増加する傾向があり、変性ポリマーの保管に問題が生じる場合がある。
【発明の概要】
【0003】
本明細書に開示されるのは、変性高シスポリブタジエンポリマー、変性高シスポリブタジエンポリマーを調製するためのプロセス、変性高シスポリブタジエンポリマーを含むゴム組成物から作られた成分を有するタイヤである。
【0004】
第１の実施形態では、変性高シスポリブタジエンポリマーを調製するためのプロセスが提供される。第１の実施形態によれば、本プロセスは、（Ａ）（ｉ）ランタニド化合物と、（ｉｉ）アルキル化剤と、（ｉｉｉ）ハロゲン源と、を含む、（ａ）ランタニド系触媒系であって、（ｉｉｉ）が、（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉ）及び（ｉｉ）の両方によって任意に提供されてもよい、ランタニド系触媒系と、（ｂ）ニッケル系触媒系であって、（ｉ）任意選択的にアルコールと組み合わせたニッケル化合物、（ｉｉ）有機アルミニウム、有機マグネシウム、有機亜鉛化合物、又はこれらの組み合わせ、及び（ｉｉｉ）フッ素含有化合物又はこれらの錯体と、を含むニッケル系触媒系と、又は（ｉ）コバルト化合物、（ｉｉ）有機ハロゲン化アルミニウム、及び（ｉｉｉ）任意に水を含む（ｃ）コバルト系触媒系と、含む、触媒系を提供することと、（Ｂ）（Ａ）の触媒系を使用して、１，３－ブタジエンを重合させて、リビング末端を有するポリマー鎖を生成することと、（Ｃ）以下の式（Ｉ）を有する官能化化合物と（Ｂ）からのリビング末端ポリマー鎖を反応させることであって、
式中、Ｘはシアノ基であり、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ２０のヒドロカルビレンから独立して選択され、各Ｒ’は、独立して、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシから選択され、それによって、少なくとも９２％のシス１，４－結合含有量を有する変性高シスポリブタジエンを生成する、ことと、（Ｄ）（Ｃ）の変性高シスポリブタジエンを（１）以下の式（ＩＩ）の安定化剤と反応させることであって、
Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４－ｎ
式中、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ２０芳香族基からなる群から選択され、式中、Ｒ３はＲ２と同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ２０芳香族基から選択され、ｎは１～３の整数であり、（２）次の式（ＩＩＩ）の急冷剤と反応させることであって、
Ｒ４ＣＯＯＨ
式中、Ｒ４は、Ｈ及びＣ１～Ｃ１８アルキルからなる群から選択される、ことと、（Ｅ）（Ｄ）の変性高シスポリブタジエンを単離して、２０～１００の１００℃で初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４、及び１００℃で１２０以下の熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する最終変性高シスポリブタジエンを生成することとを含む。
【化1】
Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４－ｎ
式中、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ２０芳香族基からなる群から選択され、式中、Ｒ３はＲ２と同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ２０芳香族基から選択され、ｎは１～３の整数であり、（２）次の式（ＩＩＩ）の急冷剤と反応させることであって、
Ｒ４ＣＯＯＨ
式中、Ｒ４は、Ｈ及びＣ１～Ｃ１８アルキルからなる群から選択される、ことと、（Ｅ）（Ｄ）の変性高シスポリブタジエンを単離して、２０～１００の１００℃で初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４、及び１００℃で１２０以下の熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する最終変性高シスポリブタジエンを生成することとを含む。
【0005】
第２の実施形態では、変性高シスポリブタジエンポリマーが提供される。第２の実施形態によれば、以下の式（Ｉ）を有する官能化化合物の残基に結合したポリマー鎖を有する変性高シスポリブタジエンポリマーが提供される。
式中、Ｘはシアノ基であり、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ２０のヒドロカルビレンから独立して選択され、各Ｒ’はＣ１～Ｃ２０のアルコキシから独立して選択され、各ポリマー鎖は、Ｘ基を介して官能化化合物の残基に結合し、ポリマーは、１００℃で２０～１００の初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４、及び１００℃で１２０以下の熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する。
【化2】
【0006】
第３の実施形態では、第２の実施形態の高シス変性ポリブタジエン又は第１の実施形態のプロセスにより作製された高シス変性ポリブタジエンを含むゴム組成物を含む成分を有するタイヤが提供される。第３の実施形態によれば、タイヤの成分は、（ａ）（ｉ）第２の実施形態に係る１０～１００ｐｈｒの高シス変性ポリブタジエンポリマー、又は第１の実施形態のプロセスから得られる高シス変性ポリブタジエンポリマーと、及び（ｉｉ）未変性ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレンからなる群から選択される少なくとも１つの追加の０～９０ｐｈｒのポリマーとを含むエラストマー成分と、（ｂ）補強充填剤成分であって、（ｉ）１０～２００ｐｈｒの補強シリカ充填剤と、（ｉｉ）０～５０ｐｈｒの補強カーボンブラック充填剤と、を含み、補強カーボンブラック充填剤が、補強シリカ充填剤の重量の２０％以下の量で存在する補強充填剤成分と、（ｃ）可塑化成分であって、（ｉ）０～５０ｐｈｒの少なくとも１つの可塑化油、及び（ｉｉ）少なくとも３０℃のＴｇを有する０～６０ｐｈｒの少なくとも１つの炭化水素樹脂と、を含む、可塑化成分と、（ｄ）硬化パッケージと、を含むゴム組成物を含む。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書に開示されるのは、変性高シスポリブタジエンポリマー、変性高シスポリブタジエンポリマーを調製するためのプロセス、変性高シスポリブタジエンポリマーを含むゴム組成物から作られた成分を有するタイヤである。
【0008】
第１の実施形態では、変性高シスポリブタジエンポリマーを調製するためのプロセスが提供される。第１の実施形態によれば、本プロセスは、（Ａ）（ｉ）ランタニド化合物と、（ｉｉ）アルキル化剤と、（ｉｉｉ）ハロゲン源と、を含む、（ａ）ランタニド系触媒系であって、（ｉｉｉ）が、（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉ）及び（ｉｉ）の両方によって任意に提供されてもよい、ランタニド系触媒系と、（ｂ）ニッケル系触媒系であって、（ｉ）任意選択的にアルコールと組み合わせたニッケル化合物、（ｉｉ）有機アルミニウム、有機マグネシウム、有機亜鉛化合物、又はこれらの組み合わせ、及び（ｉｉｉ）フッ素含有化合物又はこれらの錯体と、を含むニッケル系触媒系と、又は（ｉ）コバルト化合物、（ｉｉ）有機ハロゲン化アルミニウム、及び（ｉｉｉ）任意に水を含む（ｃ）コバルト系触媒系と、含む、触媒系を提供することと、（Ｂ）（Ａ）の触媒系を使用して、１，３－ブタジエンを重合させて、リビング末端を有するポリマー鎖を生成することと、（Ｃ）以下の式（Ｉ）を有する官能化化合物と（Ｂ）からのリビング末端ポリマー鎖を反応させることであって、
式中、Ｘはシアノ基であり、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ２０のヒドロカルビレンから独立して選択され、各Ｒ’は、独立して、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシから選択され、それによって、少なくとも９２％のシス１，４－結合含有量を有する変性高シスポリブタジエンを生成する、ことと、（Ｄ）（Ｃ）からの変性高シスポリブタジエンを（１）以下の式（ＩＩ）の安定化剤と反応させることであって、
Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４－ｎ
式中、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ２０芳香族基からなる群から選択され、式中、Ｒ３はＲ２と同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ２０芳香族基から選択され、ｎは１～３の整数であり、（２）次の式（ＩＩＩ）の急冷剤と反応させることであって、
Ｒ４ＣＯＯＨ
式中、Ｒ４は、Ｈ及びＣ１～Ｃ１８アルキルからなる群から選択される、ことと、（Ｅ）（Ｄ）の変性高シスポリブタジエンを単離して、２０～１００の１００℃で初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４、及び１００℃で１２０以下の熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する最終変性高シスポリブタジエンを生成する、こととを含む。
【化3】
Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４－ｎ
式中、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ２０芳香族基からなる群から選択され、式中、Ｒ３はＲ２と同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ２０芳香族基から選択され、ｎは１～３の整数であり、（２）次の式（ＩＩＩ）の急冷剤と反応させることであって、
Ｒ４ＣＯＯＨ
式中、Ｒ４は、Ｈ及びＣ１～Ｃ１８アルキルからなる群から選択される、ことと、（Ｅ）（Ｄ）の変性高シスポリブタジエンを単離して、２０～１００の１００℃で初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４、及び１００℃で１２０以下の熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する最終変性高シスポリブタジエンを生成する、こととを含む。
【0009】
第２の実施形態では、変性高シスポリブタジエンポリマーが提供される。第２の実施形態によれば、以下の式（Ｉ）を有する官能化化合物の残基に結合したポリマー鎖を有する変性高シスポリブタジエンポリマーが提供される。
式中、Ｘはシアノ基であり、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ２０のヒドロカルビレンから独立して選択され、各Ｒ’はＣ１～Ｃ２０のアルコキシから独立して選択され、各ポリマー鎖は、Ｘ基を介して官能化化合物の残基に結合し、ポリマーは、１００℃で２０～１００の初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４、及び１００℃で１２０以下の熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する。
【化4】
【0010】
第３の実施形態では、第２の実施形態の高シス変性ポリブタジエン又は第１の実施形態のプロセスにより作製された高シス変性ポリブタジエンを含むゴム組成物を含む成分を有するタイヤが提供される。第３の実施形態によれば、タイヤの成分は、（ａ）（ｉ）第２の実施形態に係る１０～１００ｐｈｒの高シス変性ポリブタジエンポリマー、又は第１の実施形態のプロセスから得られる高シス変性ポリブタジエンポリマーと、及び（ｉｉ）未変性ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレンからなる群から選択される少なくとも１つの追加の０～９０ｐｈｒのポリマーとを含むエラストマー成分と、（ｂ）補強充填剤成分であって、（ｉ）１０～２００ｐｈｒの補強シリカ充填剤と、（ｉｉ）０～５０ｐｈｒの補強カーボンブラック充填剤と、を含み、補強カーボンブラック充填剤が、補強シリカ充填剤の重量の２０％以下の量で存在する補強充填剤成分と、（ｃ）可塑化成分であって、（ｉ）０～５０ｐｈｒの少なくとも１つの可塑化油、及び（ｉｉ）少なくとも３０℃のＴｇを有する０～６０ｐｈｒの少なくとも１つの炭化水素樹脂と、を含む、可塑化成分と、（ｄ）硬化パッケージと、を含むゴム組成物を含む。
定義
定義
【0011】
本明細書に記載される用語は、実施形態を説明するためだけのものであり、全体として本発明を限定すると解釈すべきではない。
【0012】
本明細書で使用するとき、用語「リビング末端」（例えば、ポリマー鎖のリビング末端）は、まだ終端されていないリビング末端を有するポリマー種を指すように用いられ、リビング末端は官能化化合物と反応することができ、したがって反応性と言うことができる。
【0013】
本明細書で使用されるとき、略記Ｍｎは、数平均分子量に使用される。
【0014】
本明細書で使用されるとき、略記Ｍｗは、重量平均分子量に使用される。
【0015】
本明細書で特に指示がないかぎり、用語「ムーニー粘度」とは、ムーニー粘度、ＭＬ１＋４を意味する。ゴムのムーニー粘度は、加硫又は硬化に先立って測定されることを、当業者は理解するであろう。
【0016】
本明細書で使用するとき、用語「天然ゴム」は、パラゴムノキ属のゴムの木及びパラゴムノキ属以外の原料（例えば、グアユールの低木及びタンポポ（例えば、ＴＫＳ）など）などの原料から採取することができるものなど、天然由来のゴムを意味する。言い換えれば、用語「天然ゴム」は、合成ポリイソプレンを除くものと解釈すべきである。
【0017】
本発明で使用する場合、用語「ｐｈｒ」とは、ゴム１００部あたりの部を意味する。１００部のゴムは、本明細書において１００部のエラストマー成分とも称され得る。
【0018】
本明細書で使用するとき、用語「ポリイソプレン」は、合成ポリイソプレンを意味する。言い換えれば、この用語は、イソプレンモノマーから製造されたポリマーを示すために用いられ、天然由来のゴム（例えば、パラゴムノキ天然ゴム、グアユール起源の天然ゴム、又はタンポポ起源の天然ゴム）を含むと解釈すべきではない。ただし、用語「ポリイソプレン」は、イソプレンモノマーの天然源から製造されるポリイソプレンを含むと解釈すべきである。
【0019】
本明細書で使用されるとき、用語「トレッド」は、通常の膨張及び負荷下で路面と接触するタイヤの部分、並びに任意のサブトレッドの両方を指す。
変性高シスポリブタジエンポリマーを調製するためのプロセス
変性高シスポリブタジエンポリマーを調製するためのプロセス
【0020】
一般に、本明細書に記載される第１の実施形態のプロセスは、溶液重合プロセスであると考えることができる。この種の重合プロセスでは、重合反応は有機溶媒系溶液中で起こる。ここで、有機溶媒系溶液は、最初は、ある量の共役ジエンモノマー及び指定された触媒系の１つを含有する。一般に、第１の実施形態のプロセスによれば、有機溶媒系溶液は、溶液中のモノマー、有機溶媒、及びポリブタジエンの総重量に基づいて、２０～９０重量％（ｗｔ％）の有機溶媒を含む。好ましくは、有機溶媒は、溶液の主成分を構成し、すなわち、モノマー、有機溶媒、及びポリブタジエンの総重量に基づいて、５０～９０重量％の有機溶媒、より好ましくは７０重量％～９０重量％の有機溶媒を含む。本明細書に開示される溶液重合プロセスは、ガス型又はバルク型重合と対比される場合があり、ここでは、重合があらゆる有機溶媒の非存在下で行われ、又は、モノマー、有機溶媒、及びポリブタジエンの総重量に基づいて２０重量％未満の有機溶媒が存在する。
【0021】
本明細書に記載の第１の実施形態による溶液重合プロセスで使用するのに好適な有機溶媒は、溶媒が重合反応における反応物ではないように、重合反応に対して不活性である溶媒である。好適な有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が挙げられる。好適な芳香族炭化水素溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ナフタレン、メシチレン、キシレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。好適な脂肪族炭化水素溶媒の例としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２－ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、石油スピリットなどが挙げられるが、これらに限定されない。好適な脂環式炭化水素溶媒の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。前述の芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、及び脂環式炭化水素溶媒の混合物も使用することができる。第１の実施形態の特定の実施形態では、好ましい有機溶媒として、脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒、又はこれらの混合物が挙げられる。第１の実施形態のプロセス中での使用に好適な更なる有用な有機溶媒が、当業者に既知である。
【0022】
本明細書に開示される第１の実施形態による溶液重合プロセスは、好ましくは、窒素、アルゴン、又はヘリウムなどの不活性ガスで覆われた嫌気条件下で実施される。重合温度は、－５０℃～１５０℃の範囲で広範に変化してもよく、好ましい温度範囲は、５０℃～１２０℃である。重合圧力もまた、１気圧（ａｔｍ）～３０ａｔｍ、好ましくは１ａｔｍ～１０ａｔｍ（例：１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０ａｔｍ）の範囲で広範に変化し得る。
【0023】
本明細書に開示される第１の実施形態による溶液重合プロセスは、連続的、半連続的、又はバッチプロセスとして実施することができる。半連続プロセスでは、モノマーを断続的に充填して、既に重合したモノマーと置き替える。本明細書に記載のプロセスに従って１，３－ブタジエンモノマーを高シスポリブタジエンに重合することは、モノマー及びランタニド系触媒系（又は本明細書に記載される他の触媒系）が全て有機溶媒系溶液中に存在するときに生じる。モノマー及び触媒を有機溶媒に添加する順序は問題ではない。
【0024】
一般に、本明細書に開示される第１の実施形態の重合プロセスは、任意の好適な停止剤を添加することによって停止され得る。好適な停止剤の非限定的な例としては、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、及びこれらの混合物などのプロトン性化合物が挙げられる。他の好適な停止剤は、当業者に既知である。更に、重合が停止されると、得られた高シスポリジエンは、当業者に既知である従来の方法、例えば、蒸気脱溶媒又は蒸気蒸留、アルコールによる凝固、濾過、精製、乾燥などを用いて、溶液から回収（又は単離）することができる。第１の実施形態の好ましい実施形態では、高シスポリブタジエンポリマーは、水蒸気蒸留を使用することによって単離される。
触媒系
触媒系
【0025】
上述のように、第１の実施形態のプロセスによれば、触媒系は、（ａ）ランタニド系触媒系、（ｂ）ニッケル系触媒系、又は（ｃ）コバルト系触媒系のうちの１つから選択される。好ましくは、ランタニド系触媒系が使用される。第１の実施形態のプロセスにおける特定の触媒系のうちの１つの使用は、以下に更に説明されるように、官能化化合物でポリマー鎖のリビング末端を変性する上で利点を提供する。第１の実施形態のプロセスによれば、使用される触媒系は、アニオン性開始剤（例えば、ｎ－ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物）の使用を回避する。
ランタニド系触媒系
ランタニド系触媒系
【0026】
上述のように、第１の実施形態のプロセスは、（ｉ）ランタニド化合物と、（ｉｉ）アルキル化剤と、（ｉｉｉ）ハロゲン源と、を含む、ランタニド系触媒系の使用することができ、（ｉｉｉ）は、（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉ）及び（ｉｉ）の両方によって任意に提供されてもよい。ランタニド系触媒系を使用して、ある量の共役ジエンモノマー（以下に詳述される）を重合し、リビング末端を有するポリマー鎖を生成する。好ましくは、第１の実施形態のプロセスによれば、ランタニド系触媒系は、共役ジエンモノマーの任意の溶液に添加される前に予備形成される。
【0027】
前述したように、第１の実施形態のプロセス中に用いられるランタニド系触媒系は、ランタニド化合物を含む。第１の実施形態のプロセスにおいて有用なランタニド化合物は、少なくとも１つのランタニド元素の原子を含む化合物である。本明細書で使用するとき、「ランタニド元素」とは、周期表ランタニド系列（すなわち、元素番号５７～７１）に見出される元素、並びにジジムを指し、これは、モナズ砂から得られる希土類元素の混合物である。特に、本明細書に開示されるランタニド元素としては、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びジジムが挙げられる。好ましくは、ランタニド化合物は、ネオジム、ガドリニウム、サマリウム、又はこれらの組み合わせのうち少なくとも１つの原子を含む。最も好ましくは、ランタニド化合物は、少なくとも１つのネオジム原子を含む。
【0028】
ランタニド化合物中のランタニド原子は、種々の酸化状態であってもよく、例えば、限定するものではないが、０、＋２、＋３及び＋４の酸化状態であってもよい。第１の実施形態のプロセスの特定の実施形態によれば、ランタニド原子が＋３の酸化状態にある三価ランタニド化合物が使用される。一般に、第１の実施形態のプロセスで使用するのに好適なランタニド化合物には、ランタニドカルボキシレート、ランタニド有機ホスフェート、ランタニド有機ホスホネート、ランタニド有機ホスフィナート、ランタニドカルバミン酸、ランタニドジチオカルバミン酸、ランタニドキサントゲン酸、ランタニドβ－ジケトネート、ランタニドアルコキシド又はアリールオキシド、ランタニドハライド、ランタニド疑似ハライド、ランタニドオキシハライド、及び有機ランタニド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ランタニド化合物は、ランタニドカルボキシレート、より好ましくはネオジムカルボキシレート、最も好ましくはネオジムベルサテートである。
【0029】
第１の実施形態のプロセスの特定の実施形態によれば、ランタニド化合物は、本明細書に開示される芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、又は脂環式炭化水素溶媒などの炭化水素溶媒に可溶性であり得る。しかし、重合媒体中で懸濁させて、触媒活性種を形成することができるため、炭化水素不溶性のランタニド化合物も第１の実施形態のプロセスにおいて有用な場合がある。
【0030】
説明を簡単にするために、第１の実施形態のプロセスにおいて有用なランタニド化合物についての更なる説明では、ネオジム化合物に焦点を合わせるが、当業者であれば、本明細書に開示される他のランタニド金属ベースの同様の化合物を選択することができるであろう。
【0031】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物としての使用に好適なネオジムカルボキシレートの例として、ネオジムホルメート、ネオジムアセテート、ネオジムアクリレート、ネオジムメタクリレート、ネオジムバレレート、ネオジムグルコネート、ネオジムシトレート、ネオジムフマレート、ネオジムラクテート、ネオジムマレエート、ネオジムオキサレート、ネオジム２－エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート（すなわち、ネオジムベルサテート又はＮｄＶ３）、ネオジムナフテネート、ネオジムステアレート、ネオジムオレエート、ネオジムベンゾエート、及びネオジムピコリネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【0032】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物としての使用に好適なネオジム有機ホスフェートの例として、ネオジムジブチルホスフェート、ネオジムジペンチルホスフェート、ネオジムジヘキシルホスフェート、ネオジムジヘプチルホスフェート、ネオジムジオクチルホスフェート、ネオジムビス（１－メチルヘプチル）ホスフェート、ネオジムビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジムジデシルホスフェート、ネオジムジドデシルホスフェート、ネオジムジオクタデシルホスフェート、ネオジムジオレイルホスフェート、ネオジムジフェニルホスフェート、ネオジムビス（ｐ－ノニルフェニル）ホスフェート、ネオジムブチル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジム（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）ホスフェート、及びネオジム（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。
【0033】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物としての使用に好適なネオジム有機ホスホネートの例として、ネオジムブチルホスホネート、ネオジムペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルホスホネート、ネオジム（１－メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２－エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルホスホネート、ネオジムドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルホスホネート、ネオジムフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ－ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチルブチルホスホネート、ネオジムペンチルペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルオクチルホスホネート、ネオジム（１－メチルヘプチル）（１－メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２－エチルヘキシル）（２－エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルデシルホスホネート、ネオジムドデシルドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルオレイルホスホネート、ネオジムフェニルフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ－ノニルフェニル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチル（２－エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２－エチルヘキシル）ブチルホスホネート、ネオジム（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２－エチルヘキシル）（１－メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスホネート、及びネオジム（ｐ－ノニルフェニル）（２－エチルヘキシル）ホスホネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【0034】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物としての使用に好適なネオジム有機ホスフィナートの例として、ネオジムブチルホスフィナート、ネオジムペンチルホスフィナート、ネオジムヘキシルホスフィナート、ネオジムヘプチルホスフィナート、ネオジムオクチルホスフィナート、ネオジム（１－メチルヘプチル）ホスフィナート、ネオジム（２－エチルヘキシル）ホスフィナート、ネオジムデシルホスフィナート、ネオジムドデシルホスフィナート、ネオジムオクタデシルホスフィナート、ネオジムオレイルホスフィナート、ネオジムフェニルホスフィナート、ネオジム（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィナート、ネオジムジブチルホスフィナート、ネオジムジペンチルホスフィナート、ネオジムジヘキシルホスフィナート、ネオジムジヘプチルホスフィナート、ネオジムジオクチルホスフィナート、ネオジムビス（１－メチルヘプチル）ホスフィナート、ネオジムビス（２－エチルヘキシル）ホスフィナート、ネオジムジデシルホスフィナート、ネオジムジドデシルホスフィナート、ネオジムジオクタデシルホスフィナート、ネオジムジオレイルホスフィナート、ネオジムジフェニルホスフィナート、ネオジムビス（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィナート、ネオジムブチル（２－エチルヘキシル）ホスフィナート、ネオジム（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）ホスフィナート、及びネオジム（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィナートが挙げられるが、これらに限定されない。
【0035】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物としての使用に好適なネオジムカルバミン酸の例として、ネオジムジメチルカルバミン酸、ネオジムジエチルカルバミン酸、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸、ネオジムジブチルカルバミン酸、及びネオジムジベンジルカルバミン酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【0036】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物としての使用に好適なネオジムジチオカルバミン酸の例として、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸、ネオジムジブチルジチオカルバミン酸、及びネオジムジベンジルジチオカルバミン酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【0037】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物として使用するのに好適なネオジムキサントゲン酸の例として、ネオジムメチルキサントゲン酸、ネオジムエチルキサントゲン酸、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸、ネオジムブチルキサントゲン酸、及びネオジムベンジルキサントゲン酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【0038】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物として使用するのに好適なネオジムβ－ジケトネートの例として、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ネオジムベンゾイルアセトネート、ネオジム２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【0039】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物として使用するのに好適なネオジムアルコキシド又はアリールオキシドの例として、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２－エチルヘキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシド、及びネオジムナフトキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0040】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物として使用するのに好適なネオジムハライドの例としては、ネオジムフルオリド、ネオジムクロリド、ネオジムブロミド、及びネオジムヨージドが挙げられるが、これらに限定されない。好適なネオジム疑似ハライドには、ネオジムシアニド、ネオジムシアネート、ネオジムチオシアネート、ネオジムアジド、及びネオジムフェロシアニドが含まれるが、これらに限定されない。好適なネオジムオキシハライドには、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド、及びネオジムオキシブロミドが含まれるが、これらに限定されない。ルイス塩基（例えばテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」））を、このクラスのネオジム化合物を不活性有機溶媒中に可溶化しやすくするために用いてもよい。ランタニドハライド、ランタニドオキシハライド、又はハロゲン原子を含有する他のランタニド化合物を用いる場合、ランタニド化合物は任意に、ランタニド系触媒系におけるハロゲン源の全部又は一部を提供してもよい。
【0041】
本明細書で使用するとき、「有機ランタニド化合物」という用語は、少なくとも１つのランタニド－炭素結合を含有する任意のランタニド化合物を指す。これらの化合物は主に、排他的ではないが、シクロペンタジエニル（cyclopentadienyl、「Ｃｐ」）、置換シクロペンタジエニル、アリル、及び置換アリル配位子を含有する化合物である。第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物として使用するのに好適な有機ランタニド化合物としては、Ｃｐ３Ｌｎ、Ｃｐ２ＬｎＲ、Ｃｐ２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ２、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＬｎＲ、ＬｎＲ３、Ｌｎ（アリル）３、及びＬｎ（アリル）２Ｃｌ（Ｌｎは、ランタニド原子を表し、Ｒはヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す）が挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態では、第１の実施形態のプロセスにおいて有用なヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基は、へテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子などを含有していてもよい。
【0042】
前述したように、第１の実施形態のプロセス中に用いられるランタニド系触媒系は、アルキル化剤を含む。第１の実施形態のプロセスの１つ以上の実施形態によれば、アルキル化剤（ヒドロカルビル化剤と称されることもある）には、１つ以上のヒドロカルビル基を別の金属に移すことができる有機金属化合物が含まれる。概して、これらの薬剤には、陽性金属、例えば第１族、第２族、及び第３族金属（ＩＡ族、ＩＩＡ族、及びＩＩＩＡ族金属）の有機金属化合物が含まれる。第１の実施形態のプロセスで有用なアルキル化剤としては、有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用するとき、「有機アルミニウム化合物」という用語は、少なくとも１つのアルミニウム－炭素結合を有する任意のアルミニウム含有化合物を指す。１つ以上の実施形態では、炭化水素溶媒に可溶性である有機アルミニウム化合物を用いることができる。本明細書で使用するとき、「有機マグネシウム化合物」という用語は、少なくとも１つのマグネシウム－炭素結合を有する任意のマグネシウム含有化合物を指す。１つ以上の実施形態では、炭化水素に可溶性である有機マグネシウム化合物を用いることができる。後に詳細に説明するように、特定の好適なアルキル化剤をハライド化合物の形態とすることができる。ここで、アルキル化剤はハロゲン原子を含み、アルキル化剤は、ランタニド系触媒系におけるハロゲン源の全部又は一部を任意に提供することもできる。
【0043】
第１の実施形態のプロセスの１つ以上の実施形態では、利用される有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲａ
ｎＸ３－ｎで表されるものが挙げられ、式中、各Ｒａは、独立して、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合した一価の有機基であり、各Ｘは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であり、ｎは１～３の範囲の整数である。１つ以上の実施形態では、各Ｒａは、独立して、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されない、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、各基は、１個の炭素原子又は基を形成するための適切な最小数の原子から、最大２０個の炭素原子（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０個の炭素原子）を含有する。これらのヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基は、任意に、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子が挙げられるが、これらに限定されない、へテロ原子を含有してもよい。
【0044】
一般式ＡｌＲａ
ｎＸ３－ｎによって表される、第１の実施形態のプロセスにおいてアルキル化剤として使用するための有機アルミニウム化合物の種類の例として、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、及びヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0045】
第１の実施形態のプロセスにおいてアルキル化剤としての使用に好適なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物の例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリス（２－エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１－メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、トリス（２，６－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル－ｐ－トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ－ｐ－トリルアルミニウム、及びエチルジベンジルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【0046】
第１の実施形態のプロセスにおいてアルキル化剤としての使用に好適なジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物の例として、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ－ｐ－トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0047】
プロセスにおいてアルキル化剤としての使用に好適なヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドの例として、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ－プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ－ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、及びｎ－オクチルアルミニウムジヒドリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0048】
第１の実施形態のプロセスにおいてアルキル化剤としての使用に好適なジヒドロカルビルアルミニウムハライド化合物の例として、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ－ｐ－トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、フェニル－ｎ－プロピルアルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリド、フェニル－ｎ－ブチルアルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリド、フェニル－ｎ－オクチルアルミニウムクロリド、ｐ－トリルエチルアルミニウムクロリド、ｐ－トリル－ｎ－プロピルアルミニウムクロリド、ｐ－トリルイソプロピルアルミニウムクロリド、ｐ－トリル－ｎ－ブチルアルミニウムクロリド、ｐ－トリルイソブチルアルミニウムクロリド、ｐ－トリル－ｎ－オクチルアルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウムクロリド、ベンジル－ｎ－プロピルアルミニウムクロリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロリド、ベンジル－ｎ－ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロリド、及びベンジル－ｎ－オクチルアルミニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0049】
第１の実施形態のプロセスにおいてアルキル化剤としての使用に好適なヒドロカルビルアルミニウムジハライド化合物の例として、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ－プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ－ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びｎ－オクチルアルミニウムジクロリドが含まれるが、これらに限定されない。
【0050】
一般式ＡｌＲａ
ｎＸ３－ｎによって表される、第１の実施形態のプロセスにおいてアルキル化剤としての使用に好適な他の有機アルミニウム化合物の例として、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２－エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２－エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、及びイソブチルアルミニウムジフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0051】
第１の実施形態のプロセスにおいてアルキル化剤としての使用に好適な別のクラスの有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンである。好適なアルミノキサンとしては、以下の一般式によって表すことができるオリゴマー直線状アルミノキサンと、
以下の一般式によって表すことができるオリゴマー環式アルミノキサンとが挙げられ、
式中、ｘは、１～１００（例えば、１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、又は１００）、又は１０～５０（例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０）の範囲の整数であり、ｙは、２～１００（例えば、２、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は１００）、又は３～２０（例えば、３、５、１０、１５、又は２０）の範囲の整数であり、各Ｒは、独立して、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合している一価の有機基である。第１の実施形態のプロセスの一実施形態では、各Ｒは、独立して、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されない、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、各基は、好ましくは、１個の炭素原子又は基を形成するための適切な最小数の原子から、最大２０個の炭素原子（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０個の炭素原子）を含有する。これらのヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基はまた、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子が挙げられるが、これらに限定されない、へテロ原子を含有してもよい。本明細書で使用するとき、アルミノキサンのモル数は、オリゴマーアルミノキサン分子のモル数ではなく、アルミニウム原子のモル数を指す。この慣習は、アルミノキサンを用いる触媒系の技術分野において広く用いられている。
【化5】
【化6】
【0052】
アルミノキサンの調製は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって行うことができる。この反応は、例えば、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解した後に水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩に含有される結晶体の水又は無機若しくは有機化合物に吸着された水と反応させる方法、又は（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合するモノマー又はモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法などの既知の方法により行うことができる。
【0053】
第１の実施形態のプロセスにおいてアルキル化剤として使用するのに好適なアルミノキサン化合物の例として、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、ｎ－プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ－ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ－ヘキシルアルミノキサン、ｎ－オクチルアルミノキサン、２－エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１－メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、及び２，６－ジメチルフェニルアルミノキサンが挙げられるが、これらに限定されない。第１の実施形態のプロセスの特定の好ましい実施形態では、アルキル化剤はＭＡＯを含む。変性メチルアルミノキサンは、２０～８０パーセントのメチルアルミノキサンのメチル基を、Ｃ２～Ｃ１２ヒドロカルビル基（例えば、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）、好ましくはイソブチル基で、当業者に既知の手法を用いて置換することによって形成され得る。
【0054】
第１の実施形態のプロセスの特定の実施形態によれば、アルミノキサンは、単独で、又は他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用することができる。第１の実施形態の一実施形態では、メチルアルミノキサン及びアルミノキサン以外の少なくとも１つの有機アルミニウム化合物、例えば、ＡｌＲａ
ｎＸ３－ｎによって表される有機アルミニウム化合物は、アルキル化剤として組み合わせて使用される。この及び他の実施形態によれば、アルキル化剤は、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、アルミノキサン、又はこれらの組み合わせを含む。例えば、一実施形態によれば、アルキル化剤は、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミノキサン、又はこれらの組み合わせを含む。米国特許第８，０１７，６９５号には、アルミノキサン及び有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いることができる他の例が示されており、この文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。
【0055】
上述のように、第１の実施形態のプロセスで使用される好適なアルキル化剤としては、有機マグネシウム化合物が挙げられる。第１の実施形態のプロセスの１つ以上の実施形態によれば、好適な有機マグネシウム化合物としては、一般式ＭｇＲｂ
２で表されるものが挙げられ、式中、各Ｒｂは、独立して、炭素原子を介してマグネシウム原子に結合する一価の有機基である。１つ以上の実施形態では、各Ｒｂは、独立して、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、及びアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されない、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、各基は、好ましくは、１個の炭素原子又は基を形成するための適切な最小数の原子から、最大２０個の炭素原子（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０個の炭素原子）を含有する。これらのヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基はまた、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子が挙げられるが、これらに限定されない、へテロ原子を任意に含有してもよい。
【0056】
一般式ＭｇＲｂ
２によって表される、第１の実施形態のプロセスにおけるアルキル化剤として使用するのに好適な有機マグネシウム化合物の例として、ジエチルマグネシウム、ジ－ｎ－プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、及びジベンジルマグネシウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【0057】
第１の実施形態のプロセスの実施形態によるアルキル化剤としての使用に好適な別のクラスの有機マグネシウム化合物は、一般式ＲｃＭｇＸｃで表され、式中、Ｒｃは、マグネシウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基である。１つ以上の実施形態では、Ｒｃは、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、及びアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されない、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、各基は、１個の炭素原子又は基を形成するための適切な最小数の原子から、最大２０個の炭素原子（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０個の炭素原子）を含有する。これらのヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基はまた、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子が挙げられるが、これらに限定されない、へテロ原子を含有してもよい。一実施形態では、Ｘｃは、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であり、各基は、１個の炭素原子から最大２０個の炭素原子（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０個の炭素原子）を含有する。
【0058】
一般式ＲｃＭｇＸｃによって表される、第１の実施形態のプロセスにおけるアルキル化剤としての使用に好適な種類の有機マグネシウム化合物の例としては、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド、ヒドロカルビルマグネシウムハライド、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、及びヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0059】
一般式ＲｃＭｇＸｃによって表される、第１の実施形態のプロセスにおけるアルキル化剤としての使用に好適な有機マグネシウム化合物の例として、メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、ベンジルマグネシウムヒドリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、及びベンジルマグネシウムフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0060】
前述したように、第１の実施形態のプロセス中に用いられるランタニド系触媒系は、ハロゲン源を含む。本明細書で使用するとき、「ハロゲン源」という用語は、少なくとも１つのハロゲン原子を含む任意の物質を指す。第１の実施形態のプロセスの１つ以上の実施形態によれば、ハロゲン源の全て又は一部は、ランタニド化合物、アルキル化剤、又はランタニド化合物及びアルキル化剤の両方によって任意に提供されてもよい。言い換えれば、ランタニド化合物は、ランタニド化合物とハロゲン源の全て又は少なくとも一部との両方として機能することができる。同様に、アルキル化剤は、アルキル化剤とハロゲン源の全て又は少なくとも一部との両方として機能することができる。
【0061】
第１の実施形態のプロセスの特定の実施形態によれば、ハロゲン源の少なくとも一部は、触媒系において、別個で異なるハロゲン含有化合物の形態で存在することができる。１つ以上のハロゲン原子を含有する種々の化合物（又はそれらの混合物）をハロゲン源として用いることができる。ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。２つ以上のハロゲン原子の組み合わせを用いることもできる。本明細書に開示される芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素溶媒などの有機溶媒に可溶性であるハロゲン含有化合物は、第１の実施形態のプロセスにおけるハロゲン源としての使用に好適である。更に、触媒活性種を形成するために重合系中に懸濁され得る炭化水素不溶性のハロゲン含有化合物も、第１の実施形態のプロセスの特定の実施形態において有用である。
【0062】
第１の実施形態のプロセスにおける使用に好適な種類のハロゲン含有化合物の例としては、元素ハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハライド、無機ハライド、金属ハライド、及び有機金属ハライドが挙げられるが、これらに限定されない。第１の実施形態のプロセスの特定の好ましい実施形態では、ハロゲン含有化合物は有機金属ハライドを含む。
【0063】
第１の実施形態のプロセスにおけるハロゲン源としての使用に好適な元素ハロゲンの例としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。好適な混合ハロゲンのいくつかの具体例として、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、及び五フッ化ヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。
【0064】
開示されるプロセスにおいてハロゲン源としての使用に好適なハロゲン化水素の例としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素が挙げられるが、これらに限定されない。
【0065】
第１の実施形態のプロセスにおけるハロゲン源としての使用に好適な有機ハライドの例として、ｔ－ブチルクロリド、ｔ－ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ－ジ－フェニルメタン、ブロモ－ジ－フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、及びメチルブロモホルメートが挙げられるが、これらに限定されない。
【0066】
第１の実施形態のプロセスにおけるハロゲン源としての使用に好適な無機ハライドの例として、リントリクロリド、リントリブロミド、リンペンタクロリド、リンオキシクロリド、リンオキシブロミド、ボロントリフルオリド、ボロントリクロリド、ボロントリブロミド、シリコンテトラフルオリド、シリコンテトラクロリド、シリコンテトラブロミド、シリコンテトラヨージド、ヒ素トリクロリド、ヒ素トリブロミド、ヒ素トリヨージド、セレンテトラクロリド、セレンテトラブロミド、テルルテトラクロリド、テルルテトラブロミド、及びテルルテトラヨージドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0067】
第１の実施形態のプロセスにおけるハロゲン源としての使用に好適な金属ハライドの例として、スズテトラクロリド、スズテトラブロミド、アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロミド、アンチモントリクロリド、アンチモンペンタクロリド、アンチモントリブロミド、アルミニウムトリヨージド、アルミニウムトリフルオリド、ガリウムトリクロリド、ガリウムトリブロミド、ガリウムトリヨージド、ガリウムトリフルオリド、インジウムトリクロリド、インジウムトリブロミド、インジウムトリヨージド、インジウムトリフルオリド、チタンテトラクロリド、チタンテトラブロミド、チタンテトラヨージド、亜鉛ジクロリド、亜鉛ジブロミド、亜鉛ジヨージド、及び亜鉛ジフルオリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0068】
第１の実施形態のプロセスにおけるハロゲン源としての使用に好適な有機金属ハライドの例として、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ－ｔ－ブチルスズジクロリド、ジ－ｔ－ブチルスズジブロミド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリブチルスズクロリド、及びトリブチルスズブロミドが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態によれば、ハロゲン源は有機金属ハライドを含む。例えば、特定の実施形態によれば、ハロゲン源はジエチルアルミニウムクロリドを含み、これは上記のように、ランタニド系触媒系中のアルキル化剤としても機能することができる。したがって、第１の実施形態のプロセスの特定の実施形態によれば、ハロゲン源は、本明細書に開示される触媒系中のアルキル化剤によって全て又は部分的に提供されてもよい。
【0069】
第１の実施形態のプロセスにおいて用いられるランタニド系触媒系は、前述の触媒成分を組み合わせるか又は混合することによって形成され得る。用語「触媒組成物」及び「触媒系」は、本明細書で言及されるとき、成分の単純な混合物、物理的若しくは化学的な引力によって生じる様々な成分の合成物、成分の化学反応生成物、又は前述したものの組み合わせを包含する。用語「触媒組成物」及び「触媒系」は、本明細書において互換的に使用され得る。
ニッケル系触媒系
ニッケル系触媒系
【0070】
上述のように、第１の実施形態のプロセスは、（ｉ）任意選択的にアルコールと組み合わせたニッケル化合物、（ｉｉ）有機アルミニウム、有機マグネシウム、有機亜鉛化合物、又はこれらの組み合わせ、及び（ｉｉｉ）フッ素含有化合物又はこれらの錯体を含むニッケル系触媒系を利用してもよい。（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のそれぞれに使用される特定の化合物は、様々であってもよい。
【0071】
第１の実施形態のプロセスによれば、ニッケル系触媒系で使用されるニッケル化合物は、変化してもよい。ニッケル含有化合物のニッケル原子は、種々の酸化状態であってもよく、例えば、限定するものではないが、０、＋２、＋３、及び＋４の酸化状態であってもよい。第１の実施形態のプロセスによるニッケル系触媒系での使用に好適なニッケル含有化合物としては、限定するものではないが、カルボン酸ニッケル、カルボン酸ニッケルホウ酸、有機リン酸ニッケル、ニッケル有機ホスホン酸ニッケル、有機ホスホン酸ニッケル、カルバミン酸ニッケル、ジチオカルバミン酸ニッケル、キサンタン酸ニッケル、ニッケルβ－ジケトネート、ニッケルアルコキシド又はアリールオキシド、ニッケルハロゲン化物、ニッケル疑似ハライド、オキシハロゲン化ニッケル、及び有機ニッケル化合物が挙げられる。第１の実施形態のプロセスの好ましい実施形態では、ニッケル系触媒系が使用されるとき、ニッケル化合物は、カルボン酸ニッケルである。
【0072】
好適なカルボン酸ニッケルとしては、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、アクリル酸ニッケル、メタクリル酸ニッケル、吉草酸ニッケル、グルコン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、フマル酸ニッケル、乳酸ニッケル、マレイン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ニッケル２－エチルヘキサノエート、ネオデカン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、及びニッケルピコリン酸ニッケルを挙げることができる。
【0073】
好適なカルボン酸ニッケルホウ酸としては、式（ＲＣＯＯＮｉＯ）３Ｂ又は（ＲＣＯＯＮｉＯ）２Ｂ（ＯＲ）によって定義される化合物を挙げることができ、式中、各Ｒは同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は一価有機基である。一実施形態では、各Ｒは、ヒドロカルビル基、例えば、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基であってもよく、各基は、好ましくは、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基には、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリン原子などの、しかしこれらに限定されないヘテロ原子が含有されてよい。カルボン酸ニッケルホウ酸は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，５２２，９８８号に開示されているものを含み得る。カルボン酸ニッケルホウ酸の具体例としては、ネオデカン酸ニッケル（ＩＩ）ホウ酸、ヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）ホウ酸、ナフテン酸ニッケル（ＩＩ）ホウ酸、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）ホウ酸、オクトエートニッケル（ＩＩ）ホウ酸、２－エチルヘキサノエートニッケル（ＩＩ）ホウ酸、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0074】
好適なニッケル有機ホスフェートには、ニッケルジブチルホスフェート、ニッケルジペンチルホスフェート、ニッケルジヘキシルホスフェート、ニッケルジヘプチルホスフェート、ニッケルジオクチルホスフェート、ニッケルビス（１－メチルヘプチル）ホスフェート、ニッケルビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ニッケルジデシルホスフェート、ニッケルジドデシルホスフェート、ニッケルジオクタデシルホスフェート、ニッケルジオレイルホスフェート、ニッケルジフェニルホスフェート、ニッケルビス（ｐ－ノニルフェニル）ホスフェート、ニッケルブチル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ニッケル（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）ホスフェート、及びニッケル（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスフェートが含まれ得る。
【0075】
好適なニッケル有機ホスホネートには、ニッケルブチルホスホネート、ニッケルペンチルホスホネート、ニッケルヘキシルホスホネート、ニッケルヘプチルホスホネート、ニッケルオクチルホスホネート、ニッケル（１－メチルヘプチル）ホスホネート、ニッケル（２－エチルヘキシル）ホスホネート、ニッケルデシルホスホネート、ニッケルドデシルホスホネート、ニッケルオクタデシルホスホネート、ニッケルオレイルホスホネート、ニッケルフェニルホスホネート、ニッケル（ｐ－ノニルフェニル）ホスホネート、ニッケルブチルブチルホスホネート、ニッケルペンチルペンチルホスホネート、ニッケルヘキシルヘキシルホスホネート、ニッケルヘプチルヘプチルホスホネート、ニッケルオクチルオクチルホスホネート、ニッケル（１－メチルヘプチル）（１－メチルヘプチル）ホスホネート、ニッケル（２－エチルヘキシル）（２－エチルヘキシル）ホスホネート、ニッケルデシルデシルホスホネート、ニッケルドデシルドデシルホスホネート、ニッケルオクタデシルオクタデシルホスホネート、ニッケルオレイルオレイルホスホネート、ニッケルフェニルフェニルホスホネート、ニッケル（ｐ－ノニルフェニル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスホネート、ニッケルブチル（２－エチルヘキシル）ホスホネート、ニッケル（２－エチルヘキシル）ブチルホスホネート、ニッケル（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）ホスホネート、ニッケル（２－エチルヘキシル）（１－メチルヘプチル）ホスホネート、ニッケル（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスホネート、及びニッケル（ｐ－ノニルフェニル）（２－エチルヘキシル）ホスホネートが含まれ得る。
【0076】
好適なニッケル有機ホスフィネートとしては、ブチルホスフィン酸ニッケル、ペンチルホスフィン酸ニッケル、ヘキシルホスフィン酸ニッケル、ヘプチルホスフィン酸ニッケル、ニッケルオクチルホスフィネート、ニッケル（１－メチルヘプチル）ホスフィネート、ニッケル（２－エチルヘキシル）ホスフィネート、デシルホスフィン酸ニッケル、ドデシルホスフィン酸ニッケル、オクタデシルホスフィン酸ニッケル、オレフィンホスフィン酸ニッケル、フェニルホスフィネート、ニッケル（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィネート、ニッケルジブチルホスフィン酸ニッケル、ジペンチルホスフィン酸ニッケル、ジヘキシルホスフィン酸ニッケル、ニッケルジヘプチルホスフィネート、ニッケルジオクチルホスフィネート、ニッケルビス（１－メチルヘプチル）ホスフィネート、ニッケルビス（２－エチルヘキシル）ホスフィネート、ジデシルホスフィン酸ニッケル、ジドデシルホスフィン酸ニッケル、ジオクタデシルホスフィン酸ニッケル、ジノイルホスフィン酸ニッケル、ジフェニルホスフィネートニッケル、ニッケルビス（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィネート、ニッケルブチル（２－エチルヘキシル）ホスフィネート、ニッケル（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）ホスフィネート、及びニッケル（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィネートが挙げられ得る。
【0077】
好適なカルバミン酸ニッケルとしては、ジメチルカルバミン酸ニッケル、ジエチルカルバミン酸ニッケル、ジイソプロピルカルバミン酸ニッケル、ジブチルカルバミン酸ニッケル、及びジベンジルカルバミン酸ニッケルを挙げることができる。
【0078】
好適なジチオカルバミン酸ニッケルとしては、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、及びジベンジルジチオカルバミン酸ニッケルを挙げることができる。
【0079】
好適なキサントゲン酸ニッケルとしては、メチルメチルキサントゲン酸、ニッケルエチルキサントゲン酸、ニッケルイソプロピルキサントゲン酸、ニッケルブチルキサントゲン酸、及びベンジルキサントゲン酸ニッケルが挙げられる。
【0080】
好適なニッケルβ－ジケトネートとしては、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルトリフルオロアセチルアセトネート、ニッケルヘキサフルオロアセチルアセトネート、ニッケルベンゾイルアセトネート、及びニッケル２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネートを挙げることができる。
【0081】
好適なニッケルアルコキシド又はアリールオキシドとしては、ニッケルメトキシド、ニッケルエトキシド、ニッケルイソプロポキシド、ニッケル２－エチルヘキオキシド、ニッケルフェノキシド、ニッケルノニルフェノキシド、及びニッケルナフトキシドを挙げることができる。
【0082】
好適なニッケルハロゲン化物としては、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、及びヨウ化ニッケルを挙げることができる。ニッケル疑似ハライドとしては、ニッケルシアン化物、シアン酸ニッケル、ニッケルチオシアネート、ニッケルアジド、及びニッケルフェロシアン化物が挙げられる。オキシハロゲン化ニッケルとしては、オキシフッ化ニッケル、オキシ塩化ニッケル、及びオキシ臭化ニッケルが挙げられる。ニッケルハロゲン化物、オキシハロゲン化ニッケル、又は他のニッケル含有化合物が、不安定なフッ素又は塩素原子を含有する場合、ニッケル含有化合物は、フッ素含有化合物又は塩素含有化合物としても機能し得る。アルコールなどのルイス塩基は、この部類の化合物の溶解助剤として使用することができる。
【0083】
「有機ニッケル化合物」という用語は、少なくとも１つのニッケル－炭素結合を含有する任意のニッケル化合物を指し得る。有機ニッケル化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ニッケロセンとも呼ばれる）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル（デカメチルニッケロセンとも呼ばれる）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタジエニル）ニッケル、ビス（２，４－ジメチルペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニル）（ペンタジエニル）ニッケル、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（アリル）ニッケル、ビス（メタリル）ニッケル、及びビス（クロチル）ニッケルが挙げられる。
【0084】
第１の実施形態のプロセスによれば、ニッケル系触媒系の（ｉｉ）成分に使用される有機アルミニウム、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、又はこれらの組み合わせが変化し得る。好ましい実施形態では、第１の実施形態のプロセスがニッケル系触媒系を利用する場合、成分（ｉｉ）は、有機アルミニウム又は有機マグネシウム化合物、より好ましくは有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム、有機マグネシウム、又は有機亜鉛化合物が、不安定なフッ素を含む場合、フッ素含有化合物としても機能し得る（別個のフッ素含有化合物を必要としない）。特定の実施形態では、有機アルミニウム、有機マグネシウム又は有機亜鉛化合物は、塩素原子又は臭素原子を含まない。
【0085】
ニッケル系触媒系中の有機アルミニウム化合物又は有機マグネシウム化合物として使用するのに好適な化合物は、ランタニド系触媒系の部分で上述されている。
【0086】
第１の実施形態のプロセスによれば、ニッケル系触媒系で使用されるフッ素含有化合物は、様々であってもよい。好適なフッ素含有化合物は、１つ以上の不安定なフッ素原子を含有する様々な化合物又はこれらの混合物を含んでもよい。１つ以上の実施形態では、フッ素含有化合物は炭化水素溶媒に可溶であってもよい。他の実施形態では、重合媒体中に懸濁して触媒活性種を形成することができる炭化水素不溶性フッ素含有化合物が有用であり得る。
【0087】
好適なタイプのフッ素含有化合物としては、元素フッ素、ハロゲンフッ化物、フッ化水素、有機フッ化物、無機フッ化物、金属フッ化物、有機金属フッ化物、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態では、フッ素含有化合物と、エーテル、アルコール、水、アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、又はこれらの混合物などのルイス塩基との錯体を用いてもよい。これらの錯体の具体例としては、三フッ化ホウ素とフッ化水素とのルイス塩基との錯体が挙げられる。
【0088】
ハロゲンフッ化物としては、一フッ化ヨウ素、三フッ化ヨウ素、及び五フッ化ヨウ素を挙げることができる。
【0089】
有機フッ化物としては、ｔ－ブチルフルオリド、アリルフルオリド、フッ化ベンジル、フルオロ－ジ－フェニルメタン、トリフェニルメチルフルオリド、ベンジリデンフルオリド、メチルトリフルオロシラン、フェニルトリフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、トリメチルフルオロシラン、ベンゾイルフルオリド、プロピオニルフルオリド、及びメチルフルオロホルマートを挙げることができる。
【0090】
無機フッ化物としては、三フッ化リン、五フッ化リン、オキシフッ化リン、三フッ化ホウ素、四フッ化ケイ素、三フッ化ヒ素、四フッ化セレン、及びテルルテトラフッ化物を挙げることができる。
【0091】
金属フッ化物としては、四フッ化スズ、三フッ化アルミニウム、三フッ化アンチモン、五フッ化アンチモン、三フッ化ガリウム、三フッ化インジウム、四フッ化チタン、及び二フッ化亜鉛を挙げることができる。
【0092】
有機金属フッ化物としては、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキフルオリド、エチルアルミニウムセスキフルオリド、イソブチルアルミニウムセスキフルオリド、フッ化メチルマグネシウム、フッ化エチルマグネシウム、フッ化ブチルマグネシウム、フッ化フェニルマグネシウム、フッ化ベンジルマグネシウム、フッ化トリメチルスズ、フッ化トリエチルスズ、ジ－ｔ－ブチルスズジフルオリド、ジブチルスズジフルオリド、及びトリブチルスズフルオリドを挙げることができる。
【0093】
上述のように、第１の実施形態のプロセスがニッケル系触媒系を利用する場合、ニッケル化合物はアルコールと組み合わせて使用されてもよい。様々なアルコール及び混合物が用いられてもよい。１つ以上の実施形態では、アルコールは、一価アルコール（すなわち、１つのヒドロキシル基を含むもの）を含み、他の実施形態では、アルコールは、グリコール又はジオールと呼ばれることがある二価アルコール、グリセリンと呼ばれることもある三価アルコール、及び多価アルコールを含む多価アルコール（すなわち、２つ以上のヒドロキシル基を含むもの）を含む。１つ以上の実施形態では、アルコールは、一級及び／又は二級アルコールを含む。一級及び二級アルコールとしては、α－炭素（すなわち、ヒドロキシル基を含む炭素に隣接する炭素）が一級又は二級であるアルコールが挙げられる。特定の好ましい実施形態では、ニッケル系触媒系が使用される場合、一価アルコール、好ましくはヘキサノールが利用される。
【0094】
アルコールは、直鎖又は分枝鎖アルコールを含む脂肪族アルコールを含んでもよい。他の実施形態では、アルコールは、環状アルコール、他の実施形態では芳香族アルコール、他の実施形態では複素環式アルコール、及び他の実施形態では多環式アルコールを含んでもよい。
【0095】
これらの又は他の実施形態では、アルコールは飽和していてもよく、他の実施形態では、これらは不飽和であってもよい。特定の実施形態では、有用なアルコールとしては、重合が行われる反応媒体内で可溶性であるか、又は少なくとも部分的に可溶性であるアルコールが挙げられる。
【0096】
１つ以上の実施形態において、有用なアルコールは、式Ｒ－ＯＨによって定義され得、Ｒは一価の有機基であり、－ＯＨはヒドロキシル基である。一価の有機基として、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アルキニル基などのヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基が挙げられ得る。置換基としては、基の水素原子が一価の有機基で置換されている基が挙げられる。これらのヒドロカルビル基は、ヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、ケイ素、スズ、硫黄、ホウ素、及びリン原子を含有してもよいが、これらに限定されない。特定の実施形態では、ヒドロカルビル基は、塩素原子又は臭素原子などのハロゲン原子を含まなくてもよい。特定の実施形態では、一価有機基は、それに結合した１つ以上のヒドロキシル基を含有してもよい。結果として、アルコールは、２つ以上のヒドロキシル基を含有し得る。他の実施形態では、ヒドロカルビル基は、ヘテロ原子を含まない。
【0097】
１つ以上の実施形態では、有用なアルコールには、１から約４０個の炭素原子、他の実施形態では約２～約２６個の炭素原子、他の実施形態では約４～約１８個の炭素原子、及び他の実施形態では約６～約１２個の炭素原子が含まれる。
【0098】
代表的な脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、オクタノール、デカノール、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0099】
例示的な環状アルコールとしては、シクロヘキサノール、メタノール、ｔ－ブチルシクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0100】
例示的な不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0101】
代表的な芳香族アルコールとしては、置換フェノール、フェノール、ベンジルアルコール、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0102】
代表的な複素環式アルコールとしては、フルフリルアルコール、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0103】
例示的な多環式アルコールとしては、ステロール類、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0104】
前述の触媒組成物は、共役ジエンを重合して立体特異的ポリジエンにすることを広範囲の触媒濃度及び触媒成分比に亘って行うための高い触媒活性を有する場合がある。触媒成分は、活性触媒種を形成するために相互作用し得ると考えられる。どれか１つの触媒成分の最適濃度は、他の触媒成分の濃度に依存し得るとも考えられる。
【0105】
１つ以上の実施形態では、（ｉｉ）成分とニッケル含有化合物のモル比は、約１：１～約２００：１、他の実施形態では、約３：１～約３０：１、他の実施形態では、約５：１～約１５：１で変動し得る。本明細書で使用するとき、モル比という用語は、成分の関連構成成分の当量比、例えば、アルミニウム含有化合物上のアルミニウム原子の等価物とニッケル含有化合物上のニッケル原子の等価物との比を指す。換言すれば、二官能性又は多官能性化合物（例えば、２つ以上のカルボン酸基を含む化合物）が用いられる場合、所望の当量比を達成するために、より少ないモルの化合物が必要とされる。
【0106】
１つ以上の実施形態では、フッ素含有化合物とニッケル含有化合物のモル比（Ｆ／Ｎｉ）は、約７：１～約５００：１、他の実施形態では、約７．５：１～約４５０：１、他の実施形態では、約８：１～約４００：１で変動し得る。
【0107】
１つ以上の実施形態では、アルコールとニッケル含有化合物のモル比（－ＯＨ／Ｎｉ）は、約０．４：１～約８０：１、他の実施形態では、約０．５：１～約７５：１、他の実施形態では、約０．７：１～約６５：１で変動し得る。本明細書で使用するとき、モル比という用語は、成分の関連成分の当量比、例えば、塩素含有化合物の塩素原子の当量とニッケル含有化合物のニッケル原子の当量の比を指す。
【0108】
一般に、ニッケル系触媒系は、触媒成分を組み合わせるか又は混合することによって形成されてもよい。活性触媒種は、この組み合わせから得られると考えられるが、種々の触媒成分又は成分間の相互作用又は反応の程度は、それほど正確には分かっていない。したがって、「触媒系」という用語は、成分の単純混合物、物理的若しくは化学的な引力によって生じる種々の成分の合成物、成分の化学反応生成物、又は前述の組み合わせを包含するように用いている。
【0109】
ニッケル系触媒系は、以下の方法のうちの１つを使用することによって形成することができる。１つ以上の実施形態では、ニッケル系触媒系をその場で形成することは、触媒成分を、モノマー及び溶媒を含有する溶液（又は単にバルクモノマー）に段階的又は同時に添加することによって行なってもよい。一実施形態では、（ｉｉ）構成成分、ニッケル含有化合物、及びアルコール（存在する場合）の混合物が形成される。この混合物は、溶媒中に形成されてもよい。次いで、この混合物及びフッ素含有化合物を、重合されるモノマーに添加してもよい。
【0110】
１つ以上の実施形態では、ニッケル系触媒系の選択された触媒成分は、重合系外で適切な温度で予備混合されてもよく、これは約－２０℃～約８０℃であってもよく、得られた触媒系は、数秒～数日間の範囲の時間にわたって熟成され、次いでモノマーに添加されてもよい。
【0111】
１つ以上の実施形態では、（ｉｉ）成分、ニッケル含有化合物、及びアルコール（存在する場合）の混合物は、少量のモノマー及び任意に溶媒の存在下で形成される。すなわち、選択された触媒成分は、約－２０℃～約８０℃であり得る適切な温度で少量の共役ジエンモノマーの存在下で形成されてもよい。この混合物を形成するために用いてもよい共役ジエンモノマーの量は、ニッケル含有化合物のモル当たり、約１～約５００モル、他の実施形態では、約５～約２５０モル、他の実施形態では、約１０～約１００モルの範囲とすることができる。得られた組成物を数秒～数日間の範囲の期間熟成させ、次いで、フッ素含有化合物と一緒に重合される共役ジエンモノマーの残部に添加してもよい。
【0112】
前述の方法において、ニッケル系触媒系の溶液又はその触媒成分のうちの１つ以上の溶液を重合系外で調製する場合、有機溶媒又は担体を使用し得る。有機溶媒は、触媒組成物又は成分を溶解するように機能してもよく、又は溶媒は、触媒組成物又は成分が懸濁され得る担体として機能し得る。有機溶媒は、触媒組成物に対して不活性であってもよい。有用な溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び／又はこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びメシチレンなどが挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒の非限定的な例としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２－ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、及び石油スピリットなどが挙げられる。脂環式炭化水素溶媒の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。上記の炭化水素の商用混合物を使用することもできる。
コバルト系触媒系
コバルト系触媒系
【0113】
上述のように、第１の実施形態のプロセスは、コバルト系触媒系を利用してもよく、コバルト系触媒系は、（ｉ）コバルト化合物、（ｉｉ）有機ハロゲン化アルミニウム、及び（ｉｉｉ）任意選択的に水を含む。（ｉ）及び（ｉｉ）のそれぞれに使用される特定の化合物は、変化してもよい。
【0114】
コバルト系触媒系に使用するのに好適なコバルト化合物としては、限定されないが、安息香酸コバルト、酢酸コバルト、ホウ酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ビス（α－フリルジオキシム）コバルト、ヘキサン酸コバルト、オクタン酸コバルト、シュウ酸コバルト、酒石酸コバルト、ソルビン酸コバルト、アジピン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト、ビス（サリチルアルデヒドエチレンジイミン）コバルト、コバルトサリチルアルデヒド、ジコバルトオクタカルボニル、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい実施形態によれば、第１の実施形態のプロセスがコバルト系触媒系を使用する場合、コバルト化合物はコバルト塩である（コバルト塩は、２つの一価アニオン又は１つの二価アニオンのいずれかを含む）。コバルト塩中のアニオンは、好ましくはＣ６～Ｃ２０の有機酸から誘導される。
【0115】
コバルト系触媒系で使用するのに好適な有機ハロゲン化アルミニウム化合物としては、ランタニド系触媒系について上述したものが挙げられるが、これらに限定されない。上記の有機ハロゲン化アルミニウム化合物の好適な例としては、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド及びヒドロカルビルアルミニウムジハライドが挙げられる。
【0116】
好ましくは、有機ハロゲン化アルミニウム化合物は、以下の式を有する化合物を含む。
Ｒ５ ｐＡｌＸｑ
式中、Ｒ５はＣ２～Ｃ１２アルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｐ＋ｑは３である。
Ｒ５ ｐＡｌＸｑ
式中、Ｒ５はＣ２～Ｃ１２アルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｐ＋ｑは３である。
【0117】
より好ましくは、有機ハロゲン化アルミニウム化合物は、ジオルガノー（好ましくはジアルキル）塩化アルミニウム化合物、アルキルアルミニウムセスキクロリド化合物、及びこれらの混合物を含む群から選択される。
【0118】
更により好ましくは、有機ハロゲン化アルミニウム化合物は、（Ｉ）ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムセスキクロリド（これは、ほぼ等モル量の塩化ジエチルアルミニウムと二塩化エチルアルミニウムを含む混合物によって達成され得る）から選択される（ａ）アルキルアルミニウムクロリドと、（ｂ）式Ｒ３Ａｌの有機アルミニウム化合物（式中、ＲはＣ８～Ｃ１２アルキル基（例えば、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなど）との混合物、及び及び（ＩＩ）アルキル基が８～１２個の炭素原子を有するアルキルアルミニウムクロリド（例えば、ジオクチル塩化アルミニウム、ジデシル塩化アルミニウムなど）から選択される。
【0119】
実施形態（Ｉ）は、より好ましい。この好ましい実施形態では、（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合物の０～１重量％の量で存在する式Ｒ３Ａｌの有機アルミニウム化合物を使用することが特に好ましい。式Ｒ３Ａｌの特に好ましい有機アルミニウム化合物は、トリオクチルアルミニウムを含む。
【0120】
本方法で使用するのに好ましい触媒系は、コバルトオクトエート及びナフテン酸コバルトから選択されるコバルト塩と、（ｉ）塩化ジエチルアルミニウムと、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、及びトリドデシルアルミニウムのうちの１つ以上との混合物、並びに（ｉｉ）塩化ジオクチルアルミニウム、塩化ジデシルアルミニウム、及び塩化ジドデシルアルミニウムのうちの１つ以上から選択される有機アルミニウムハライド化合物を含む。
【0121】
コバルト系触媒系が第１の実施形態のプロセスで使用される場合、構成成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の比は変化し得る。特定の実施形態では、コバルト化合物の有機ハロゲン化有機アルミニウム（例えば、塩化ジエチルアルミニウムとトリオクチルアルミニウム）とのモル比は、約１：１５～約１：３０（例えば、１：１５、１：２０，１：２５又は１：３０）、好ましくは約１：１５～約１：２０（例えば、１：１５、１：１６、１：１７、１：１８、１：１９又は１：２０）であり、ハロゲン化物（例えば、塩化ジエチルアルミニウム中の塩素）と有機ハロゲン化アルミニウム中の全金属含量（例えば、塩化ジエチルアルミニウム＋トリオクチルアルミニウム中のアルミニウム）とのモル比は、約０．７：１～約０．９５：１（例えば、０．７：１、０．７５：１、０．８：１、０．８５：１、０．９：１又は０．９５：１）、好ましくは約０．８：１～約０．９：１（例えば、０．８２：１、０．８４：１、０．８６：１、０．８８：１又は０．９：１）である。特定の実施形態では、水の量は、使用される有機ハロゲン化アルミニウム（例えば、アルキルアルミニウムクロリド）のミリモル当たり約０．３～約０．８（例えば、０．４：１、０．５：１、０．６、０．７又は０．８）、好ましくは約０．５～約０．６５（例えば、０．５、０．５５、０．６又は０．６５）である。
官能性化合物
官能性化合物
【0122】
上記のように、第１の実施形態のプロセスは、リビング末端ポリマー鎖を、式（Ｉ）の官能化化合物と反応させることを含む。上述のように、第２及び第３の実施形態によれば、変性高シスポリブタジエンポリマーは、式（Ｉ）を有する官能化化合物の残基に結合している１，３－ブタジエンの重合から生じるポリマー鎖を含み、各ポリマー鎖は、Ｘ基を介して官能化化合物の残基に結合している。第１～第３の実施形態の好ましい実施形態では、変性高シスポリブタジエンを調製するために使用される唯一の官能化化合物は、式（Ｉ）の官能化化合物である。特に、このような実施形態では、ジアルコキシシラン化合物又はモノアルコキシシラン化合物（例えば、シアノ－ヒドロカルビレン－アルキル－ジアルコキシシランはなく、シアノ－ヒドロカルビレン－ジアルキルモノアルコキシシランはない）は、ポリブタジエンの官能化化合物として使用されるか、あるいは変性高シスポリブタジエン上の残基として存在する。
【0123】
第１～第３の実施形態によると、式（Ｉ）は以下の通りである。
式中、Ｘはシアノ基であり、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ１０、より好ましくはＣ１～Ｃ３のヒドロカルビレンから選択され、上記のそれぞれは、１つの不飽和炭素－炭素結合を任意に含有し、各Ｒ’は、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ、好ましくはＣ１～Ｃ１０のアルコキシ、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルコキシ、最も好ましくはＣ１又はＣ２のアルコキシから選択される。第１～第３の実施形態の特定の実施形態では、式（Ｉ）の官能化化合物は、Ｒ１及びＲ’が全て、好ましいものとして記載される基から選択される構造を有する。第１～第３の実施形態の他の実施形態では、式（Ｉ）の官能化化合物は、Ｒ１及びＲ’が全て、好ましいものとして記載される基から選択される構造を有する。式（Ｉ）の官能化化合物は、Ｓｉ上に３つのアルコキシ基を有するので、化合物をトリアルコキシシランと呼ぶことができる。Ｒ１がヒドロカルビレン基であることを述べることは、それが２つの他の構成成分（すなわち、Ｘ基及びＳｉ）に結合していることを意味する。第１～第３の実施形態の好ましい特定の実施形態では、Ｒ１は、脂肪族で不飽和である。第１～第３の実施形態の他の実施形態では、Ｒ１は脂肪族であり、１つの不飽和炭素－炭素結合を含むことができる。一般に、第１～第３の実施形態によれば、Ｒ１基中の炭素は、直鎖状に配置されてもよく、又は分枝状であってもよい。
【化7】
【0124】
上述したように、第１～第３の実施形態によれば、式（Ｉ）の官能化化合物（又はそれから得られる残基）のＸは、シアノ基である。第１～第３の実施形態の特定の実施形態による式（Ｉ）においてＸとして使用され得る好適なシアノ基の非限定的な例としては、シアノ基及びＳｉが、１～２０個の炭素、好ましくは１～１０個の炭素、より好ましくは１～３個の炭素を有するヒドロカルビレン基によって分離される化合物が挙げられる。第１～第３の実施形態の特定の実施形態による式（Ｉ）においてＸとして使用され得る好適なシアノ基の非限定的な例としては、２－シアノエチルトリエトキシシラン（ＣＥＴＥＯＳ）、２－シアノエチルトリメトキシシラン（ＣＥＴＭＯＳ）、３－シアノプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＯＳ）、及び３－シアノプロピルトリメトキシシラン（ＣＰＴＭＯＳ）が挙げられる。
【0125】
第１～第３の実施形態によれば、（定義された触媒系のうちの１つを使用した１，３－ブタジエンの重合から生じる）は、Ｘ基を介して官能化化合物に結合される。官能化化合物の構造は、ポリマー鎖をＸ基に結合するとある程度変化するため、ポリマー鎖が結合している部分は、官能化化合物の残基として記載される。一般に、１つのポリマー鎖は、官能化化合物の各分子のＸ基を介して官能化化合物の残基に結合する。官能化化合物の残基に結合するために、２つ以上のポリマー鎖が可能である。第１の実施形態のプロセスにより、ポリマー鎖が結合する（すなわち、定義された触媒系のうちの１つを使用する）官能化化合物上の位置は、アニオン性開始剤（例えば、ｎ－ブチルリチウム）が１，３－ブタジエンを重合するために使用される場合、ポリマー鎖が結合する官能化化合物上の位置と対比され得る。より具体的には、アニオン性開始剤を使用した場合、ポリマー鎖は、Ｓｉ上のアルコキシ基を介して官能化化合物に結合してもよく（ＯＲアルコキシ基のＯＲを置換し、Ｓｉに直接結合する）、Ｘ基を介してもよい。定義された触媒系のうちの１つを使用して、１，３－ブタジエンを重合し、リビング末端ポリマー鎖を生成するとき、ポリマー鎖は、Ｘ基を介して官能化化合物に結合する（のみ）。
【0126】
第１～第３の実施形態によれば、リビング末端ポリマー鎖の反応に使用される（すなわち、第１の実施形態のプロセスによる）、又は変性高シスポリブタジエンポリマー中に残基として存在する（すなわち、第２及び第３の実施形態による）、式（Ｉ）の官能化化合物の量は様々であり得る。第１～第３の実施形態の特定の実施形態では、官能化化合物は、１００：１～０．５：１（例えば、１００：１、９０：１、８０：１、７０：１、６０：１、５０：１、４０：１、３０：１、２０：１、１０：１、８：１、６：１、４：１、２：１、１：１、０．５：１）、好ましくは５０：１～１：１（例えば、５０：１、４０：１、３０：１、２０：１、１０：１、８：１、６：１、４：１、２：１、又は１：１）、より好ましくは３０：１～２：１（例えば、３０：１、２５：１、２０：１、１５：１、１０：１、８：１、６：１、４：１、又は２：１）のモル比で使用され、触媒系中の一級金属のモルに対する官能化化合物のモル（すなわち、ランタニド系触媒系のランタニドのモル、ニッケル系触媒系のニッケルのモル、又はコバルト系触媒系のコバルトのモル）に基づくモル比である。
安定化剤
安定化剤
【0127】
上述したように、第１の実施形態のプロセスによれば、（工程Ｃからの）変性高シスポリブタジエンを、以下の式（ＩＩ）の安定化剤と反応させ、
Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４－ｎ
式中、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ２０芳香族基からなる群から選択され、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ４～Ｃ６シクロアルキル、又はＣ６～Ｃ１４芳香族基、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ４～Ｃ６シクロアルキル、又はＣ６芳香族基からなる群から選択され、Ｒ３はＲ２と同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ２０芳香族基から選択され、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ４～Ｃ６シクロアルキル、又はＣ６～Ｃ１４芳香族基、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ４～Ｃ６シクロアルキル、又はＣ６芳香族基から選択され、ｎは１～３、好ましくは２～３、より好ましくは３の整数である。第１の実施形態のプロセスの特定の実施形態では、式（ＩＩ）の安定化剤は、前述の好ましい基又は値から選択されるＲ２、Ｒ３及びｎを有する。第１の実施形態のプロセスの他の実施形態では、式（ＩＩ）の安定化剤は、前述のより好ましい基又は値から選択されるＲ２、Ｒ３及びｎを有する。第１の実施形態のプロセスの特に好ましい実施形態では、安定化剤は、トリアルコキシ（アルキル）シラン（すなわち、上記のように、ｎは３であり、Ｒ２はアルキルである）であり、オクチルトリエトキシシランが特に好ましい。第１の実施形態のプロセスによれば、式（ＩＩ）の安定化剤は、（Ｃ）後であるが（Ｅ）の前に、すなわち、変性高シスポリブタジエンを単離する前に添加される。安定化剤の使用は、変性高シスポリブタジエンポリマーを組み込んだタイヤトレッドにおいて、改善されたスノー又は氷上性能をもたらす、変性高シスポリブタジエンポリマーの製造に有益であり得る。当業者には理解されるように、タイヤトレッドへの組み込み時のゴム組成物のスノー又は氷上性能は、ゴム組成物の－２０℃におけるＧ’の値を測定することによって予測することができ、より高い値は好ましい性能を示す。
Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４－ｎ
式中、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ２０芳香族基からなる群から選択され、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ４～Ｃ６シクロアルキル、又はＣ６～Ｃ１４芳香族基、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ４～Ｃ６シクロアルキル、又はＣ６芳香族基からなる群から選択され、Ｒ３はＲ２と同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ２０芳香族基から選択され、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ４～Ｃ６シクロアルキル、又はＣ６～Ｃ１４芳香族基、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ４～Ｃ６シクロアルキル、又はＣ６芳香族基から選択され、ｎは１～３、好ましくは２～３、より好ましくは３の整数である。第１の実施形態のプロセスの特定の実施形態では、式（ＩＩ）の安定化剤は、前述の好ましい基又は値から選択されるＲ２、Ｒ３及びｎを有する。第１の実施形態のプロセスの他の実施形態では、式（ＩＩ）の安定化剤は、前述のより好ましい基又は値から選択されるＲ２、Ｒ３及びｎを有する。第１の実施形態のプロセスの特に好ましい実施形態では、安定化剤は、トリアルコキシ（アルキル）シラン（すなわち、上記のように、ｎは３であり、Ｒ２はアルキルである）であり、オクチルトリエトキシシランが特に好ましい。第１の実施形態のプロセスによれば、式（ＩＩ）の安定化剤は、（Ｃ）後であるが（Ｅ）の前に、すなわち、変性高シスポリブタジエンを単離する前に添加される。安定化剤の使用は、変性高シスポリブタジエンポリマーを組み込んだタイヤトレッドにおいて、改善されたスノー又は氷上性能をもたらす、変性高シスポリブタジエンポリマーの製造に有益であり得る。当業者には理解されるように、タイヤトレッドへの組み込み時のゴム組成物のスノー又は氷上性能は、ゴム組成物の－２０℃におけるＧ’の値を測定することによって予測することができ、より高い値は好ましい性能を示す。
【0128】
第１の実施形態のプロセスによれば、プロセスで使用される安定化剤の量は異なる場合がある。第１の実施形態の特定の実施形態では、安定化剤は、０．０１：１～１０：１（例えば、０．０１：１、０．０５：１、０．１：１、０．５：１、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１、又は１０：１）、好ましくは０．１：１～５：１（例えば０．１：１、０．５：１、１：１、１．５：１、２：１、２．５：１、３：１、３．５：１、４：１、４．５：１、又は５：１）、より好ましくは０．５：１～２：１（例えば、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．７：１、１．８：１、１．９：１、又は２：１）のモル比で使用され、モル比は、安定化剤のモル、官能化化合物のモルに基づく。
急冷剤
急冷剤
【0129】
上述したように、第１の実施形態のプロセスによれば、式（ＩＩＩ）の急冷剤は、式（ＩＩ）の安定化剤と組み合わせて使用される。第１の実施形態のプロセスによれば、急冷剤の式（ＩＩＩ）は、以下の通りである。
Ｒ４ＣＯＯＨ
式中、Ｒ４はＨから選択され、Ｃ１～Ｃ１８アルキル、好ましくはＨからなる群、及びＣ１～Ｃ１０アルキルからなる群から選択され、より好ましくはＣ２～Ｃ７アルキルからなる群から選択される。第１の実施形態の特定の好ましい実施形態では、急冷剤は、２－エチルヘキサン酸又は酢酸、より好ましくは２－エチルヘキサン酸を含み、特定のそのような実施形態では、急冷剤は、２－エチルヘキサン酸からなる。
変性高シスポリブタジエンポリマーの特性
Ｒ４ＣＯＯＨ
式中、Ｒ４はＨから選択され、Ｃ１～Ｃ１８アルキル、好ましくはＨからなる群、及びＣ１～Ｃ１０アルキルからなる群から選択され、より好ましくはＣ２～Ｃ７アルキルからなる群から選択される。第１の実施形態の特定の好ましい実施形態では、急冷剤は、２－エチルヘキサン酸又は酢酸、より好ましくは２－エチルヘキサン酸を含み、特定のそのような実施形態では、急冷剤は、２－エチルヘキサン酸からなる。
変性高シスポリブタジエンポリマーの特性
【0130】
上述のように、第１の実施形態のプロセスは、少なくとも９２％、好ましくは少なくとも９４％、１００℃で２０～１００、好ましくは３０～８０又は４０～８０、より好ましくは４０～７０の初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４、１００℃で１２０以下（例：１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０以下）、好ましくは１０５以下（例えば、１０５、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、又はそれ以下）の熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４のシス１，４－結合含量を有する変性高シスポリブタジエンポリマーをもたらす。特定の実施形態では、変性高シスポリブタジエンポリマーは、１００℃で１２０～５０、１２０～８０、１２０～１００、１０５～５０、１０５～８０又は１０５～１００の熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する。同様に上述したように、第２の実施形態の変性高シスポリブタジエンポリマーは、少なくとも９２％、好ましくは少なくとも９４％のシス１，４－結合含量を有する。２０～１００の１００℃での初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４は、好ましくは３０～８０又は４０～８０、より好ましくは４０～７０である。第３の実施形態のタイヤは、第２の実施形態の変性高シスポリジエンポリマー又は第１の実施形態によるプロセスによって製造された変性高シスポリジエンポリマーのいずれかを含むゴム組成物を含む成分を有し、第３の実施形態の変性高シスポリジエンポリマーもまた、少なくとも９２％、好ましくは少なくとも９４％、２０～１００の１００℃での初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４は、好ましくは３０～８０又は４０～８０、より好ましくは４０～７０のシス１，４－結合含量を有するように理解され得る。シス１，４－結合含量が少なくとも９２％であると述べることによって、９２％以上（例えば９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９８．５％、９９％以上）であることを意味し、これは、９２～９９％、９２～９８％、９２～９７％、９２～９６％、９２～９５％などの範囲を含むと理解されるべきである。第１から第３の実施形態の好ましい実施形態において、変性高シスポリブタジエンポリマーのシス１，４－結合含有量は、少なくとも９４％である。シス１，４－結合含量が少なくとも９４％であると述べることによって、９４％以上（例えば、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９８．５％、９９％以上）であることを意味し、これは、９４～９９％、９４～９８％、９４～９７％、９４～９６％、９４～９５％などの範囲を含むと理解されるべきである。本明細書で言及されるシスの１，４－結合含有量は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）によって決定される。具体的には、ポリマー試料をＣＳ２に溶解し、次いでＦＴＩＲに供する。
【0131】
１００℃での初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４は、熱熟成前に、最終変性高シスポリブタジエンポリマー（ポリマーが、例えば、水蒸気蒸留によって単離され、乾燥された）に取られるムーニー粘度測定値を指す（以下に記載されるように）。１００℃での初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４が２０～１００であると述べることは、２０～１００（例：２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は１００）の範囲で変化する可能性があることを意味する。好ましくは、第１～第３の実施形態によると、１００℃における初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４は、３０～８０（例えば、３０、３２、３４、３５、３６、３８、４０、４２、４４、４５、４６、４８、５０、５２、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、６５、６８、７０、７２、７４、７５、７６、７８、又は８０）又は４０～８０、又はより好ましくは４０～７０である。１００℃での熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４は、熱熟成された高シスポリブタジエンポリマーの試料上で得られるムーニー粘度測定値を指す。より具体的には、ポリマー試料は、１００℃で少なくとも２日間（より好ましくは２日間）熟成されている。一般に、変性高シスポリブタジエンポリマーの熟成ムーニー粘度は、ポリマーの初期粘度よりも幾分高い。
【0132】
第１～第３の実施形態によれば、変性高シスポリブタジエンポリマーの他の特性は変化し得る。例えば、ポリマーは、様々なＭｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ値を有し得る。第１～第３の実施形態の特定の実施形態では、変性高シスポリブタジエンポリマーは以下のうち少なくとも１つを満たす。（ａ）１５０，０００～２，０００，０００グラム／モル（例えば、１５０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、３５０，０００、４００，０００、４５０，０００、５００，０００、６００，０００、７００，０００、８００，０００、９００，０００、１，０００，０００、１，１００，０００、１，２００，０００、１，３００，０００、１，４００，０００、１，５００，０００、１，６００，０００、１，７００，０００、１，８００，０００、１，９００，０００、又は２，０００，０００グラム／モル）、好ましくは９０，０００～１，０００，０００グラム／モル（例えば、９０，０００、１５０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、３５０，０００、４００，０００、４５０，０００、５００，０００、６００，０００、７００，０００、８００，０００、９００，０００、又は１，０００，０００グラム／モル）、より好ましくは２５０，０００～７５０，０００グラム／モル（例えば、２５０，０００、２７５，０００、３００，０００、３２５，０００、３５０，０００、３７５，０００、４００，０００、４２５，０００、４５０，０００、４７５，０００、５００，０００、５５０，０００、６００，０００、６５０，０００、７００，０００、又は７５０，０００グラム／モル）若しくは３００，０００～８００，０００グラム／モル（例えば、３００，０００、３２５，０００、３５０，０００、３７５，０００、４００，０００、４２５，０００、４５０，０００、４７５，０００、５００，０００、５５０，０００、６００，０００、６５０，０００、７００，０００、７５０，０００、又は８００，０００グラム／モル）のＭｗを有し、（ｂ）８０，０００～８００，０００グラム／モル（例えば、８０，０００、１００，０００、１２０，０００、１４０，０００、１６０，０００、１８０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、３５０，０００、４００，０００、４５０，０００、５００，０００、５５０，０００、６００，０００、６５０，０００、７００，０００、７５０，０００、又は８００，０００グラム／モル）、好ましくは９０，０００～５００，０００グラム／モル（例えば、９０，０００、１１０，０００、１３０，０００、１５０，０００、１７０，０００、１９０，０００、２１０，０００、２３０，０００、２５０，０００、２７０，０００、２９０，０００、３１０，０００、３３０，０００、３５０，０００、３７０，０００、３９０，０００、４１０，０００、４３０，０００、４５０，０００、４７０，０００、４９０，０００、又は５００，０００グラム／モル）、より好ましくは１００，０００～３５０，０００グラム／モル（例えば、１００，０００、１２０，０００、１４０，０００、１６０，０００、１８０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、又は３５０，０００グラム／モル）若しくは１５０，０００～４００，０００グラム／モル（例えば、１５０，０００、１７０，０００、１９０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００、０００、３５０，０００又は４００，０００グラム／モル）のＭｎを有する。（ｃ）１．５～３．５（例えば、１．５、１．７、１．９、２．１、２．３、２．５、２．７、２．９、３．１、３．３、又は３．５）、好ましくは１．８～３（例えば、１．８、２、２．２、２．４、２．６、２．８、又は３）、より好ましくは２～２．５（例えば、２、２．１、２．２、２．３、２．４、又は２．５）のＭｗ／Ｍｎを有する。又は、（ｄ）４０～８０（例えば、４０、４２、４４、４５、４６、４８、５０、５２、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、６５、６６、６８、又は７０）、より好ましくは４０～７０の１００℃における初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する。第１～第３の実施形態の特定の実施形態では、変性高シスポリブタジエンポリマーは、（ａ）～（ｄ）のそれぞれを満たす。第１～第３の実施形態の特定の実施形態では、変性高シスポリブタジエンポリマーは、（ａ）～（ｄ）のそれぞれの好ましい範囲を満たす。第１～第３の実施形態の特定の実施形態では、変性高シスポリブタジエンポリマーは、（ａ）～（ｄ）のそれぞれのより好ましい範囲を満たす。Ｍｎは、グラム／モル（ＧＰＣによる）の数平均分子量を示し、Ｍｗは、グラム／モル（ＧＰＣによる）の重量平均分子量を示し、Ｍｗ／Ｍｎは、ポリマーの分子量分布又は多分散性を示す。一般に、これらのポリマーのＭｎ及びＭｗは、ポリスチレン標準で較正されたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して決定できる。
【0133】
第１の実施形態のプロセスは、（及び第２の実施形態のポリマーとしてでもよく及び第３の実施形態のタイヤ／タイヤ成分が利用してもよく）高分子量ポリマー材料の微量部分を含有する変性高シスポリブタジエンポリマー製品であるポリマーをもたらす。一般的に、このような高分子量材料は、必要に応じて、ポリマーの使用前（例えば、ゴム組成物中）又はポリマーの販売前に濾過されてもよい。高分子量材料の量は、一般に、約１０％未満、時として約５重量％未満である。前述の段落で提供されるＭｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ値は、第１の実施形態のプロセスによって作製された材料の試料上で、及び／又は第２の若しくは第３の実施形態による材料の試料上のＧＰＣを介して決定され得、濾過され得る高分子量材料のＭｗ及びＭｎ値を包含する。実施例に提供されるＭｗ及びＭｎ値は、ＧＰＣへの潜在的な損傷を回避するために、高分子量材料及びゲルを除去するために濾過された試料のＧＰＣによって測定される。また、第１の実施形態のプロセス（及び第２の実施形態のポリマー及び第３の実施形態で使用され得るポリマー）によって製造されるポリマー製品であって、少なくとも９０％重量％、好ましくは少なくとも９５％重量％、又は更には少なくとも９８重量％のポリマー生成物中のポリマーは、１５０，０００～８００，０００グラム／モル、好ましくは２５０，０００～６００，０００グラム／モル、より好ましくは３００，０００～５００，０００グラム／モルのＭｗ、及び８０，０００～４００，０００グラム／モル、好ましくは９０，０００～３００，０００グラム／モル、より好ましくは１５０，０００～３００，０００グラム／モルのＭｎを有することが、本明細書にも開示されている。
変性高シスポリブタジエンポリマーを含む成分を有するタイヤ
変性高シスポリブタジエンポリマーを含む成分を有するタイヤ
【0134】
上述したように、第１の実施形態のプロセスに従って製造された変性高シスポリブタジエン及び第２の実施形態の変性高シスポリブタジエンは、タイヤ成分に使用されるゴム組成物において特に有用である。したがって、本明細書に開示される第３の実施形態は、第１の実施形態のプロセスに従って製造された変性高シスポリブタジエン又は第２の実施形態の変性高シスポリブタジエンを含むゴム組成物を含む成分を有するタイヤを対象とする。一般に、第３の実施形態によれば、タイヤ成分のゴム組成物は、（ａ）エラストマー成分、（ｂ）補強充填剤成分、（ｃ）可塑化成分、及び（ｄ）硬化パッケージを含む。より具体的には、第３の実施形態によれば、タイヤ成分のゴム組成物は、（ａ）第２の実施形態に係る１０～１００ｐｈｒの高シス変性ポリブタジエンポリマー、又は第１の実施形態のプロセスから得られる高シス変性ポリブタジエンポリマーと、及び（ｉｉ）０～９０ｐｈｒの未変性ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレンからなる群から選択される少なくとも１つの追加のポリマーと、を含むエラストマー成分と、（ｂ）補強充填剤成分であって、（ｉ）１０～２００ｐｈｒの補強シリカ充填剤と、（ｉｉ）０～５０ｐｈｒの補強カーボンブラック充填剤と、を含み、補強カーボンブラック充填剤が、補強シリカ充填剤の重量の２０％以下の量で存在する、補強充填剤成分と、（ｃ）可塑化成分であって、（ｉ）０～５０ｐｈｒの少なくとも１つの可塑化油、及び（ｉｉ）少なくとも３０℃のＴｇを有する０～６０ｐｈｒの少なくとも１つの炭化水素樹脂と、を含む、可塑化成分と、（ｄ）硬化パッケージと、を含む。
【0135】
上述したように、第３の実施形態によれば、ゴム組成物中に存在する変性高シスポリブタジエンポリマー（ａ）（ｉ）の量は、１０～１００ｐｈｒ（例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５又は１００ｐｈｒ）で変化し得る。第３の実施形態の特定の好ましい実施形態では、ゴム組成物中に存在する変性高シスポリブタジエンポリマー（ａ）（ｉ）の量は、２０～８０ｐｈｒ（例、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、又は８０ｐｈｒ）又はより好ましくは３０～６０ｐｈｒ（例、３０、３５、４０、４５、５０、５５、又は６０ｐｈｒ）である。前述の範囲内の（ａ）（ｉ）の量、例えば、４０～８０ｐｈｒ、５０～８０ｐｈｒ、４０～７０ｐｈｒ、４０～６０ｐｈｒなどもまた、第３の実施形態のゴム組成物中で利用され得る。
他のゴム
他のゴム
【0136】
また上述したように、第３の実施形態によれば、ゴム組成物は、０～９０ｐｈｒ（例：０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、又は９０ｐｈｒ）の未変性ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの追加のポリマーを含み得る。第３の実施形態の特定の好ましい実施形態では、追加のポリマー（ｂ）（ｉｉ）の量は、（ａ）（ｉ）及び（ａ）（ｉｉ）１００ ｐｈｒ又は１００部のポリマーの総量を構成するように、２０～８０ｐｈｒ（例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、又は８０ ｐｈｒ）又は４０～６０ｐｈｒ（例えば、４０、４５、５０、５５、又は６０ｐｈｒ）である。上記範囲内の（ｂ）（ｉｉ）の量はまた、第３の実施形態のゴム組成物、例えば、２０～６０、２０～５０、３０～６０、４０～６０などに利用されてもよい。第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、１つ以上の追加のゴム、すなわち、（ａ）及び（ｂ）に加えて含む。第３の実施形態の好ましい実施形態では、ゴム組成物用エラストマー成分の１００ｐｈｒ全体が、（ａ）（ｉ）及び（ａ）（ｉｉ）との組み合わせからなる。換言すれば、このような実施形態では、（ａ）（ｉ）及び（ａ）（ｉｉ）以外に他のゴムが存在しない。第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、ポリイソプレンを含有しない（すなわち、０ｐｈｒのポリイソプレン）。第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、（ａ）（ｉ）による変性高シスポリブタジエン以外のポリブタジエンを含有しない。第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は天然ゴムを含有せず、ポリイソプレンを含有しない。
充填剤
充填剤
【0137】
上述したように、第３の実施形態によれば、ゴム組成物はまた、充填剤成分として、１０～２００ｐｈｒの補強シリカ充填剤（例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、又は２００ｐｈｒ）、及び０～５０ｐｈｒ（例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０ｐｈｒ）の補強カーボンブラック充填剤を含む。換言すれば、上記によれば、シリカ充填剤は常に存在するとみなすことができるが、カーボンブラック充填剤は任意に存在する。第３の実施形態の好ましい実施形態では、ゴム組成物は、３０～２００ｐｈｒの量の補強シリカ充填剤（例えば、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、又は２００ｐｈｒ）、より好ましくは５０～１５０ｐｈｒ（例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、又は１５０ｐｈｒ）を含む。第３の実施形態の好ましい実施形態では、ゴム組成物は、１～２０ｐｈｒ（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、又は２０ｐｈｒ）、より好ましくは１～１０ｐｈｒ（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０ｐｈｒ）の量の補強カーボンブラック充填剤を含む。第３の実施形態の特定の実施形態では、補強シリカ充填剤の量及び補強カーボンブラック充填剤の量は、両方とも前述の好ましい量の範囲内である。第３の実施形態の特定の好ましい実施形態では、補強カーボンブラック充填剤は、補強シリカ充填剤の重量の２０％以下の量で存在し（例えば、１００ｐｈｒのシリカ充填剤が使用された場合、補強カーボンブラック充填剤の量は２０ｐｈｒ以下であり）、好ましくは補強シリカ充填剤の重量の１０％以下の量で存在し、補強カーボンブラック充填剤の前述の量の非限定的な例としては、補強シリカ充填剤の２０～１重量％、２０～５重量％、１５～１重量％、１５～５重量％、１０～１重量％、１０～５重量％、及び５～１重量％が挙げられる。
【0138】
本明細書で使用するとき、「補強カーボンブラック充填剤」、「補強シリカ充填剤」、及び「補強充填剤」について使用される用語「補強」は、一般に、補強として従来説明されている充填剤、並びに半補強と従来説明される場合がある充填剤の両方の充填剤を包含すると理解されたい。従来、用語「補強充填剤」は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、約１００ｍ２／ｇ超、場合によっては、１００ｍ２／ｇ超、約１２５ｍ２／ｇ超、１２５ｍ２／ｇ超、又は更に約１５０ｍ２／ｇ超、又は１５０ｍ２／ｇ超である、微粒子材料を指すために使用される。あるいは（又は加えて）、用語「補強充填剤」を伝統的に用いて、約１０ｎｍ～約５０ｎｍ（１０ｎｍ～５０ｎｍを含む）の粒径を有する微粒子材料を指すためにも使用できる。伝統的に、用語「半補強充填剤」は、粒径、表面積（Ｎ２ＳＡ）のいずれか、又は両方において、非補強充填剤（以下で考察する通り）と補強充填剤との中間である充填剤を指すために使用される。本明細書において開示されている第３の実施形態の特定の実施形態では、用語「補強充填剤」は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、約２０ｍ２／ｇ以上（２０ｍ２／ｇ以上を含む）、約５０ｍ２／ｇ超（５０ｍ２／ｇ超を含む）、約１００ｍ２／ｇ超（１００ｍ２／ｇ超を含む）、及び約１２５ｍ２／ｇ超（１２５ｍ２／ｇ超を含む）である、粒子材料を指すために本明細書で使用される。本明細書において開示されている第３の実施形態の特定の実施形態では、用語「補強充填剤」は、１０ｎｍから１０００ｎｍ、約１０ｎｍから約５０ｎｍ、及び１０ｎｍから５０ｎｍを含む、約１０ｎｍから約１０００ｎｍの粒径を有する、粒子材料を指すために使用される。
【0139】
第３の実施形態によれば、使用されるカーボンブラックの特定の種類は様々であり得る。一般に、第３の実施形態のゴム組成物中の補強充填剤として使用するための好適なカーボンブラックには、少なくとも約２０ｍ２／ｇ（少なくとも２０ｍ２／ｇを含む）及び、より好ましくは、少なくとも約３５ｍ２／ｇ～約２００ｍ２／ｇ又はそれより高い（３５ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇを含む）の表面積を有するものを含めた、一般に入手可能な商用製造されたカーボンブラックのいずれかを含む。カーボンブラックについて本明細書において使用される表面積の値は、臭化セチルトリメチル－アンモニウム（ＣＴＡＢ）技法を使用するＡＳＴＭ Ｄ－１７６５によって決定される。有用なカーボンブラックの中には、ファーネスブラック、チャネルブラック、及びランプブラックがある。より詳細には、有用なカーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高耐摩耗性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、良押出性ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、準超耐摩耗性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工性チャネルブラック、難加工性チャネルブラック、及び導電性チャネルブラックが挙げられる。利用され得る他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、上述のブラックの２種以上の混合物を含む。好ましくは、第３の実施形態によれば、カーボンブラック充填剤が存在する場合、１つの種類（又は等級）の補強カーボンブラックのみからなる。第３の実施形態の特定の実施形態において使用するのに好適な典型的なカーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ－１７６５－８２ａによって指定されている、Ｎ－１１０、Ｎ－２２０、Ｎ－３３９、Ｎ－３３０、Ｎ－３５１、Ｎ－５５０及びＮ－６６０である。使用されるカーボンブラックは、ペレット化形状又は非ペレット化綿状塊とすることができる。好ましくは、一層均質な混合を行うため、非ペレット化カーボンブラックが好ましい。
【0140】
第３実施形態のゴム組成物に用いられる補強シリカ充填剤の特定の種類は、様々であってもよい。第３の実施形態の特定の実施形態において使用するのに好適な補強シリカ充填剤の非限定例としては、以下に限定されないが、沈殿非晶質シリカ、湿性シリカ（水和ケイ酸）、乾燥シリカ（無水ケイ酸）、フュームドシリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。第３の実施形態の特定の実施形態において使用するのに好適な他の補強シリカ充填剤としては、以下に限定されないが、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３など）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４など）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４．３ＳｉＯ４．５Ｈ２Ｏなど）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３．ＣａＯ２ＳｉＯ２など）などが挙げられる。列挙された補強シリカ充填剤の中で、沈殿非晶質湿式プロセス、含水シリカ充填剤が好ましい。このような補強シリカ充填剤は、水中の化学反応により生成され、そこから凝集体へと強力に結合し、順次、集塊物へとわずかに強く結合する一次粒子を伴う超微粒の球状粒子として、沈殿される。表面積は、ＢＥＴ法で測定すると、様々な補強シリカ充填剤の補強特性を特徴付ける好ましい測定値である。本明細書に開示される第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、１００ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇ（例えば、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、又は４００ｍ２／ｇ）、１５０ｍ２／ｇ～３５０ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇ、又は１５０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ法で測定される）を有する補強シリカ充填剤を含む。
【0141】
本明細書に開示される第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、５．５～８（例えば、５．５、５．７、５．９、６．１、６．３、６．５、６．７、６．９、７．１、７．３、７．５、７．７、７．９、又は８）、６～８（例えば、６、６．２、６．４、６．６、６．８、７、７．２、７．４、７．６、７．８、又は８）、６～７．５、６．５～８、６．５～７．５、又は５．５～６．８のｐＨを有する補強シリカ充填剤を含む。第３の実施形態の特定の実施形態で使用することができる市販の補強シリカ充填剤のいくつかとしては、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．）によって製造された、Ｈｉ－Ｓｉｌ（登録商標）ＥＺ１２０Ｇ、Ｈｉ－Ｓｉｌ（登録商標）ＥＺ１２０Ｇ－Ｄ、Ｈｉ－Ｓｉｌ（登録商標）１３４Ｇ、Ｈｉ－Ｓｉｌ（登録商標）ＥＺ １６０Ｇ、Ｈｉ－Ｓｉｌ（登録商標）ＥＺ １６０Ｇ－Ｄ、Ｈｉ－Ｓｉｌ（登録商標）１９０、Ｈｉ－Ｓｉｌ（登録商標）１９０Ｇ－Ｄ、Ｈｉ－Ｓｉｌ（登録商標）ＥＺ ２００Ｇ、Ｈｉ－Ｓｉｌ（登録商標）ＥＺ ２００Ｇ－Ｄ、Ｈｉ－Ｓｉｌ（登録商標）２１０、Ｈｉ－Ｓｉｌ（登録商標）２３３、Ｈｉ－Ｓｉｌ（登録商標）２４３ＬＤ、Ｈｉ－Ｓｉｌ（登録商標）２５５ＣＧ－Ｄ、Ｈｉ－Ｓｉｌ（登録商標）３１５－Ｄ、Ｈｉ－Ｓｉｌ（登録商標）３１５Ｇ－Ｄ、Ｈｉ－Ｓｉｌ（登録商標）ＨＤＰ ３２０Ｇなど、が挙げられるが、これらに限定されない。同様に、複数の有用な商用の異なる補強シリカ充填剤もまた、Ｅｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（例えば、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）３２０ ＧＲ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）５０００ ＧＲ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）５５００ ＧＲ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００ ＧＲ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ２ ＧＲ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ２、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３ ＧＲ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００ ＧＲ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７００５、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７５００ ＧＲ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７８００ ＧＲ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）９５００ ＧＲ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）９０００ Ｇ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）９１００ ＧＲ）及びＳｏｌｖａｙ（例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１１５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１０８５ＧＲ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１２００ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１９５ＨＲ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１９５ＧＲ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１８５ＧＲ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１７５ＧＲ、及びＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１６５ ＧＲ）から入手可能である。
【0142】
第３の実施形態の特定の実施形態では、１つ又は２つ以上のシリカカップリング剤もまた、（任意に）利用され得る。シリカカップリング剤は、ゴム組成物中のシリカ充填剤の凝集の防止又は低減に有用である。シリカ充填剤粒子の凝集は、ゴム組成物の粘度を上昇させると考えられ、したがって、この凝集を防止することにより、粘度が低下し、ゴム組成物の加工性及びブレンドが改善される。
【0143】
概して、シラン及び構成成分、又はポリマー、特に加硫性ポリマーと反応可能な部分を有するものなどの任意の従来のシリカカップリング剤の種類が使用可能である。シリカカップリング剤は、シリカとポリマーとの間の連結架橋として作用する。第３の実施形態の特定の実施形態において使用するのに好適なシリカカップリング剤としては、アルキルアルコキシ、メルカプト、ブロックされたメルカプト、硫化物含有（例えば、一硫化物をベースとするアルコキシ含有、二硫化物をベースとするアルコキシ含有、四硫化物をベースとするアルコキシ含有）、アミノ、ビニル、エポキシ、及びこれらの組み合わせなどの基を含むものが挙げられる。特定の実施形態では、シリカカップリング剤は、前処理されたシリカの形態でゴム組成物に添加されてもよい。前処理されたシリカは、ゴム組成物に添加される前にシランで前表面処理されている。前処理されたシリカを使用することにより、１つの成分に２つの成分（すなわち、シリカとシリカカップリング剤）を添加することが可能になり、これによって概してゴムの配合が容易になる傾向がある。
【0144】
シリカカップリング剤が第３の実施形態によるゴム組成物中で利用される場合、使用される量は様々であり得る。第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、いかなるシリカカップリング剤も含まない。第３の実施形態の他の実施形態では、シリカカップリング剤は、シリカカップリング剤の総量のシリカ充填剤に対する比が、０．１：１００～１：５（すなわち、シリカ１００部に対して０．１～２０重量部）、１：１００～１：１０、１：１００～１：２０、及び１：１００～１：２５、並びに約１：１００～約０：１００、及び１：１００～０：１００となるように、十分な量で存在する。第３の実施形態による特定の実施形態では、ゴム組成物は、０．１～１５ｐｈｒ（例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５ｐｈｒ）、０．１～１２ｐｈｒ、０．１～１０ｐｈｒ、０．１～５ｐｈｒ、１～１５ｐｈｒ（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５ｐｈｒ）、１～１０ｐｈｒ（例えば、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、又は１０ｐｈｒ）、１～５ｐｈｒ、又は１～３ｐｈｒの量のシリカカップリング剤を含む。
可塑剤
可塑剤
【0145】
上述したように、第３の実施形態によれば、ゴム組成物は、少なくとも３０℃のＴｇを有する少なくとも１つの可塑化油の０～５０ｐｈｒ（例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０ｐｈｒ）及び少なくとも１つの炭化水素樹脂の０～６０ｐｈｒ（例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、又は６０ｐｈｒ）を含む可塑化成分を含む。好ましくは、可塑化油又は炭化水素樹脂のうちの少なくとも１つが、ゴム組成物中に存在する。第３の実施形態の好ましい実施形態では、可塑化成分は、０～３０ｐｈｒの可塑化油及び５～６０ｐｈｒの炭化水素樹脂を含む。第３の実施形態のより好ましい実施形態では、可塑化成分は、０～１５ｐｈｒの可塑化油及び５～５０ｐｈｒの炭化水素樹脂を含む。第３の実施形態の特定の実施形態では、可塑化油は、少なくとも１ｐｈｒ（例えば、１～５０ｐｈｒ、１～３０ｐｈｒ、１～１５ｐｈｒ、１～１０ｐｈｒ、１～５ｐｈｒなど）の量で存在する。第３の実施形態の特定の実施形態では、可塑化成分の総量は、６５ｐｈｒ（例えば、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５又は１ｐｈｒ）以下、好ましくは５～６５ｐｈｒ、より好ましくは１０～５５ｐｈｒ、又は１５～５０ｐｈｒであり、特定のかかる実施形態では、炭化水素樹脂は、可塑化成分の総量の少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％，５０～１００％，５０～９０％，６０～１００％，６０～９０％，７０～１００％、又は７０～９０％を含む。
【0146】
芳香族、ナフテン系、及び低ＰＣＡ油が挙げられるがこれらに限定されない、各種可塑化油を利用してよい。好ましくは、可塑化油は、２５℃で液体（注入可能）である。好適な低ＰＣＡ油としては、ＩＰ３４６法によって測定すると、３重量％未満の多環式芳香族含有物を有するものが挙げられる。ＩＰ３４６法の手順は、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（英国）発行のＳｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ２０００ Ｐａｒｔｓ，２００３，第６２版に見出すことができる。好適な低ＰＣＡ油としては、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）、ＴＲＡＥ、及び重ナフテン系が挙げられる。好適なＭＥＳ油は、ＣＡＴＥＮＥＸ ＳＮＲ（ＳＨＥＬＬ製）、ＰＲＯＲＥＸ １５及びＦＬＥＸＯＮ ６８３（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ製）、ＶＩＶＡＴＥＣ ２００（ＢＰ製）、ＰＬＡＸＯＬＥＮＥ ＭＳ（ＴＯＴＡＬ ＦＩＮＡ ＥＬＦ製）、ＴＵＤＡＬＥＮ ４１６０／４２２５（ＤＡＨＬＥＫＥ製）、ＭＥＳ－Ｈ（ＲＥＰＳＯＬ製）、ＭＥＳ（Ｚ８製）、並びにＯＬＩＯ ＭＥＳ Ｓ２０１（ＡＧＩＰ製）として市販されている。好適なＴＤＡＥ油は、ＴＹＲＥＸ ２０（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ製）、ＶＩＶＡＴＥＣ ５００、ＶＩＶＡＴＥＣ １８０、及びＥＮＥＲＴＨＥＮＥ １８４９（ＢＰ製）、並びにＥＸＴＥＮＳＯＩＬ １９９６（ＲＥＰＳＯＬ製）として入手可能である。好適な重ナフテン系油は、ＳＨＥＬＬＦＥＬＸ ７９４、ＥＲＧＯＮ ＢＬＡＣＫ ＯＩＬ、ＥＲＧＯＮ Ｈ２０００、ＣＲＯＳＳ Ｃ２０００、ＣＲＯＳＳ Ｃ２４００、及びＳＡＮ ＪＯＡＱＵＩＮ ２０００Ｌとして入手可能である。好適な低ＰＣＡ油としてはまた、野菜、木の実及び種子から採取できるものなど、様々な植物起源の油も挙げられる。非限定例としては、以下に限定されないが、ダイズ油、ヒマワリ油（少なくとも６０％、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％のオレイン酸含有量を有する高オレイン酸ヒマワリ油を含む）、サフラワー油、コーン油、亜麻仁油、綿実油、菜種油、カシュー油、ゴマ油、ツバキ油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、ココナツ油、及びヤシ油が挙げられる。第３の実施形態の特定の実施形態では、タイヤゴム組成物は、１０ｐｈｒ未満（例えば、９、８、７、６、５、４、３、２、１、又は０ｐｈｒ）、５ｐｈｒ未満、１～５ｐｈｒ、又は更には０ｐｈｒなどのごくわずかの量の油を含む。
【0147】
可塑性樹脂を含む可塑化成分に様々な種類の炭化水素樹脂が利用されてもよい。本明細書で使用するとき、可塑性樹脂という用語は、室温（２３℃）において固体である化合物を指し、通常、少なくとも５ｐｈｒとなる使用される量で、ゴム組成物中で混和性である。一般に、可塑性樹脂は希釈剤として作用し、一般に、非混和性である粘着性樹脂と対比的なものとなり得、移動してゴム組成物の表面に粘性をもたらすことができる。可塑性樹脂が利用される第３の実施形態の特定の実施形態では、可塑性樹脂は、炭化水素樹脂を含み、この中に含まれているモノマーに応じて、脂肪族タイプ、芳香族タイプ、又は脂肪族／芳香族タイプとすることができる。第３の実施形態のゴム組成物において使用するのに好適な可塑性樹脂の例としては、以下に限定されないが、シクロペンタジエン（ＣＰＤと略称）又はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤとして略称）ホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、及びＣ５留分のホモポリマー又はコポリマー樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えば、個々に、又は組み合わせて使用することができる。第３の実施形態の特定の実施形態では、３０℃超（好ましくは、４０℃超及び／又は１２０℃以下若しくは１００℃以下）のＴｇ、４００～２０００グラム／モル（好ましくは、５００～２０００グラム／モル）の数平均分子量（Ｍｎ）、及び３未満（好ましくは、２未満）の多分散度指数（ＰＩ）（ＰＩ＝Ｍｖｖ／Ｍｎであり、Ｍｖｖは、樹脂の重量平均分子量である）のうちの少なくとも１つを満たす可塑性樹脂が使用される。樹脂のＴｇは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（１９９９）に準拠して、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定することができる。樹脂のＭｗ、Ｍｎ、及びＰＩは、ＴＨＦ、３５℃、濃度１ｇ／１、流速１ミリリットル／分、注入前に０．４５μｍの気孔率を有するフィルターを通して濾過した溶液、ポリスチレン標準によるムーア（Moore）較正、一連の３つの「Ｗａｔｅｒｓ」カラムのセット（「Ｓｔｙｒａｇｅｌ」ＨＲ４Ｅ、ＨＲ１、及びＨＲ０．５）、示差屈折率計（「Ｗａｔｅｒｓ ２４１０」）及びその関連する操作ソフトウェア（「Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ」）による検出を使用して、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定することができる。
硬化パッケージ
硬化パッケージ
【0148】
上述したように、第３の実施形態によれば、ゴム組成物は硬化パッケージを含む。一般的に、硬化パッケージは、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸など）、加硫阻害剤、及びスコーチ防止剤のうちの少なくとも１つを含む。特定の実施形態では、硬化パッケージは、少なくとも１つの加硫剤と、少なくとも１つの加硫促進剤と、少なくとも１つの加硫活性化剤と、任意に、加硫阻害剤及び／又はスコーチ防止剤と、を含む。加硫促進剤及び加硫活性化剤は、加硫剤のための触媒として働く。様々な加硫阻害剤及びスコーチ防止剤は、当分野で公知であり、所望の加硫特性に基づいて、当業者により選択され得る。
【0149】
第３の実施形態の特定の実施形態に使用するのに好適な加硫剤の種類の例としては、以下に限定されないが、硫黄、又は過酸化物をベースとする硬化性構成成分が挙げられる。特定の好適な硫黄加硫剤の例としては、「ゴム製造業者（rubbermaker）」の可溶性硫黄、二硫化アミン、ポリマー性ポリスルフィド、又は硫黄オレフィン付加物などの硫黄供与性硬化剤、及び不溶性のポリマー性硫黄が挙げられる。好ましくは、硫黄加硫剤は、可溶性硫黄、又は可溶性硫黄ポリマーと不溶性硫黄ポリマーとの混合物である。一般に、加硫剤は、１～７．５ｐｈｒを含む、１～５ｐｈｒ、好ましくは１～３．５ｐｈｒを含む、０．１～１０ｐｈｒの範囲の量で使用してもよい。
【0150】
加硫促進剤は、加硫に必要な時間及び／又は温度を制御し、加硫物の特性を改善させるために使用される。好適な加硫促進剤の例としては、チアゾール加硫促進剤、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、２，２’－ジチオビス（ベンゾチアゾール）（ＭＢＴＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、及び同様のものなど、グアニジン加硫促進剤、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）など、チウラム加硫促進剤、カルバミン酸加硫促進剤などが挙げられるが、これらに限定されない。一般に、使用される加硫促進剤の量は、０．１～１０ｐｈｒ（例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０ｐｈｒ）、好ましくは０．５～５ｐｈｒ（例えば、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５又は５ｐｈｒ）の範囲である。
【0151】
加硫活性化剤は、加硫を補助するために使用される添加剤である。一般的に、加硫活性化剤は、無機構成成分及び有機構成成分の両方を含む。酸化亜鉛は、最も広く使用されている無機加硫活性化剤である。ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、及びこれらのそれぞれの亜鉛塩を含む様々な有機加硫活性化剤が、一般的に使用されている。一般に、使用される加硫活性化剤の量は、０．１～６ｐｈｒ（例えば、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、又は６ｐｈｒ）、好ましくは０．５～４ｐｈｒ（例えば、０．５、１、１．５、２、２．５、３ ３．５、又は４ｐｈｒ）の範囲である。
【0152】
加硫阻害剤は、加硫プロセスを制御するため、一般的には、所望の時間及び／又は温度に達するまで加硫を遅らせるか又は阻害するために使用される。一般的な加硫阻害剤としては、以下に限定されないが、Ｓａｎｔｏｇａｒｄ製のＰＶＩ（シクロヘキシルチオフタルミド）が挙げられる。一般に、使用される加硫阻害剤の量は、０．１～３ｐｈｒ（例えば、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、又は３ｐｈｒ）、好ましくは０．５～２ｐｈｒ（例えば、０．５、１、１．５、又は２ｐｈｒ）の範囲である。
他の成分
他の成分
【0153】
本明細書に開示される第３の実施形態のゴム組成物に任意に添加され得る様々な他の成分としては、ワックス、加工助剤、粘着付与樹脂、補強樹脂、ペプタイザー、及び酸化防止剤が挙げられる。
ゴム組成物の調製方法
ゴム組成物の調製方法
【0154】
本明細書に開示する第３の実施形態によるゴム組成物は、一般に、（上記で開示した）ゴム組成物の成分を、当該技術分野において既知の方法、例えば、これらの成分をバンバリーミキサー又はロール機で混練するなど、共に混合することによって形成することができる。これらの方法は、一般に、少なくとも１回の非生産用マスターバッチ混合段階と、最終生産用混合段階とを含む。非生産用マスターバッチ段階という用語は、当業者に既知であり、一般に、加硫剤又は加硫促進剤を添加しない混合段階であると理解されている。用語、最終生産用混合段階も当業者に既知であり、一般に、ゴム組成物中に加硫剤及び加硫促進剤を添加する混合段階であると理解されている。第３の実施形態の特定の実施形態では、１つの非生産用マスターバッチ混合段階が、ゴム組成物を調製する際に使用されてよい。第３の実施形態の特定の実施形態では、２つ以上の非生産用マスターバッチ混合段階が使用される。シリカ及びシリカ結合剤が用いられる第３の実施形態の特定の実施形態では、複数の非生産用マスターバッチ混合段階が使用され、シリカ充填剤の少なくとも一部は、第２の非生産用マスターバッチ混合段階（再粉砕段階としても記載される）において添加され、特定のこのような実施形態では、全てのシリカカップリング剤は、第２の非生産用マスターバッチ混合段階（シリカ充填剤の少なくとも一部分と共に）のみにおいて添加され、シリカカップリング剤は、初期の非生産用マスターバッチ混合段階では追加されない。
【0155】
第３の実施形態の特定の実施形態では、マスターバッチ混合段階は、タンデム混合又は相互噛合混合のうちの少なくとも１つを含む。タンデム混合は、２つの混合チャンバを有し、各チャンバが１組の混合用ローターを有する、ミキサーを使用することを含むものとして理解することができ、一般に、２つの混合チャンバは、一次ミキサーである上部混合器と一緒に積層され、下部ミキサーは、上部又は一次ミキサーからバッチを受け入れる。特定の実施形態では、一次ミキサーは噛み合うローターを利用し、他の実施形態では、一次ミキサーは接線方向のローターを利用する。好ましくは、下部ミキサーは、噛み合うローターを利用する。噛み合い混合は、噛み合うローターを有するミキサーの使用を含むものとして理解され得る。噛み合うローターとは、ローターが互いに噛み合うように、セット内の１つのローターの大径が、セット内の対向するローターの小径と相互作用するローターのセットを指す。噛み合うローターは、ローター間の相互作用により、均一の速度で駆動されなければならない。噛み合うローターとは対照的に、接線方向ローターとは、各々のローターが、側面と称され得る空洞内で互いに独立して回転する、１組のローターを指す。一般に、接線方向のローターを有するミキサーは、ラムを含むのに対し、ラムは、噛み合うローターを有するミキサーでは必要ではない。
【0156】
第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、約１３０℃～約２００℃の温度で行われる非生産用マスターバッチ混合段階（複数可）を伴うプロセスによって調製される。第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、ゴム組成物の望ましくない事前硬化を回避するために加硫温度を下回る温度で行われる最終生産用混合段階を伴うプロセスによって調製される。したがって、生産用混合段階の温度は、約１２０℃を超えるべきでなく、典型的には約４０℃～約１２０℃、又は約６０℃～約１１０℃、特に、約７５℃～約１００℃である。
【実施例】
【0157】
以下の実施例は、本開示の特定の及び例示的な実施形態、並びに／又は実施形態の特徴を例示するものである。実施例は、単に例示の目的で提供されており、本開示を限定するものとして解釈すべきでない。本開示の実施形態の趣旨及び範囲を逸脱することなく、これらの特定の実施例に対する多くの変更が可能である。具体的には、変性高シスポリブタジエンポリマーは、異なる官能性化合物を使用して（すなわち、上述のように、式（Ｉ）に従って）、異なる安定化剤を使用して、又は安定化剤を使用せず（前述）、又は官能性化合物及び安定化の異なる組み合わせを使用／有し、並びにゴム組成物中で使用することができることを理解されたい。また、高シスポリブタジエンポリマーは、実施例で用いられる相対量、組成、又はこれらの両方において異なる（すなわち、前の段で開示したように完全に異なる）成分（例えば、更なるゴム、充填剤、硬化パッケージ成分）と共にゴム組成物中で用いられ得ることも理解するべきである。
【0158】
実施例１（Ｎｄ／ＭＡＯ触媒を用いるＣＰＴＥＯＳの使用）：タービン攪拌機ブレードを備えた２ガロンの窒素パージされた反応器に、１２０９グラムのヘキサン及び３２５７グラムのヘキサン中の１９．５重量％の１，３－ブタジエンを添加した。予め形成された触媒は、トルエン中の９．５５ミリリットルの４．３２モルメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ヘキサン中の２．０３グラムの２２．０重量％の１，３－ブタジエン、シクロヘキサン中の０．７７ミリリットルの０．５３７モルのネオジム多用途、ヘキサン中の１０．３２ミリリットルの１．０モルの水素化ジイソブチルアルミニウム、及びヘキサン中の１．６５ミリリットルの塩化ジエチルアルミニウムを混合することによって調製された。触媒を１５分間熟成させた後、反応器（溶媒及びヘキサン中に１，３－ブタジエンを既に含有している）に充填した。次いで、反応器ジャケットを、６５℃に設定した。６０分の重合時間後、１．９１ミリリットルの４．１５モル（３－シアノプロピル）トリエトキシシラン（ＣＰＴＥＯＳ、官能化化合物のモル、触媒中のＮｄのモルに基づく２５：１のモル比）を約２０ミリリットルのヘキサンで希釈し、反応器に投入した。３０分後、重合混合物を室温（約２５℃）に冷却した。
【0159】
得られた変性ポリマーセメント（合計約４５００グラム）のおよそ４００グラムを（ほぼ等しい部分で）５つのボトル（ａ～ｅとして標識）に移した。オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ、３．１８モル（未希釈））及びエチルヘキサン酸（ＥＨＡ、６．３モル（未希釈））を、以下の表１に示される量でボトルｂ－ｅに添加した。ボトルａにＯＴＥＳ又はＥＨＡを添加しなかった。この例は対照であると考えられる。各ボトルを、６５℃に維持された水槽内で３０分間ひっくり返した。各ボトルに得られたポリマーセメントを、イソプロパノール中の３ミリリットルの１２重量％２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）溶液でクエンチし、ＢＨＴを含む追加のイソプロパノールで凝固させ、ドラム乾燥した。未熟成及び熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４値を、以下の表１に要約する。熟成値は、１００℃のオーブン内に２日間配置することによって熟成された試料上で測定される。
１ 第１の数はミリリットルの量であり、第２の数は、安定化剤のモル、官能化化合物のモル（例えば、１は１：１の比を示す）に基づくモル比である。
２ 第１の数はミリリットルの量であり、第２の数は、急冷剤のモル、安定化剤のモルに基づくモル比である。
【表1】
２ 第１の数はミリリットルの量であり、第２の数は、急冷剤のモル、安定化剤のモルに基づくモル比である。
【0160】
表１のデータから分かるように、官能化化合物（すなわち、ＣＰＴＥＯＳ）と組み合わせた安定化剤及び急冷剤の使用は、８０未満の未熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する変性高シスポリブタジエンを生成し、ポリマーはまた、１２０以下の熟成ＭＬ１＋４を有する。対照的に、安定化剤を使用せず、急冷剤を使用しない対照例（１ａ）は、１２０（すなわち、１２３）を超える熟成ＭＬ１＋４を有する変性高シスポリブタジエンをもたらす。
【0161】
実施例２（ＣＯＭＣＡＴ触媒を用いたＣＰＴＥＯＳの使用）：タービン攪拌機ブレードを備えた２ガロンの窒素パージされた反応器に、１２０９グラムのヘキサン及び３２５７グラムのヘキサン中の１９．５重量％の１，３－ブタジエンを添加した。次に、ヘキサン中、３．１３ミリリットルの１．０モルのジイソブチルアルミニウムヒドリド、続いて２．３９ミリリットルの０．４５２ Ｍｏｌａｒ ＣＯＭＣＡＴ触媒（Ｃｏｍａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．から入手可能なＮｄ－ＦＣ／ＳＦ触媒）を反応器に充填した。次いで、反応器ジャケットを、６５℃に設定した。６０分の重合時間後、６．５０ミリリットルの４．１５モル（３－シアノプロピル）トリエトキシシラン（ＣＰＴＥＯＳ、官能化化合物のモル、触媒中のＮｄのモルに基づく２５：１のモル比）を約２０ミリリットルのヘキサンで希釈し反応器に投入した。３０分後、重合混合物を室温（約２５℃）に冷却した。
【0162】
得られた変性ポリマーセメントの約４００グラムを（ほぼ等しい部分で）５つのボトル（ａ～ｅとして標識）に移した。オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ、３．１８モル（未希釈））及びエチルヘキサン酸（ＥＨＡ、６．３モル（未希釈））を、次いで、以下の表２に示される量でボトルｂ～ｅに添加した。ボトルａにＯＴＥＳ又はＥＨＡを添加しなかった。この例は対照であると考えられる。各ボトルを、６５℃に維持された水槽内で３０分間ひっくり返した。各ボトルに得られたポリマーセメントを、イソプロパノール中の３ミリリットルの１２重量％２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）溶液でクエンチし、ＢＨＴを含む追加のイソプロパノールで凝固させ、ドラム乾燥した。未熟成及び熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４値を、以下の表２に要約する。熟成値は、１００℃のオーブン内に２日間配置することによって熟成された試料上で測定される。
１ 第１の数はミリリットルの量であり、第２の数は、安定化剤のモル、官能化化合物のモル特定に基づくモル比である。
２ 第１の数はミリリットルの量であり、第２の数は、急冷剤のモル、安定化剤のモルに基づくモル比である。
【表2】
２ 第１の数はミリリットルの量であり、第２の数は、急冷剤のモル、安定化剤のモルに基づくモル比である。
【0163】
表２のデータから分かるように、官能化化合物（すなわち、ＣＰＴＥＯＳ）と組み合わせた安定化剤及び急冷剤の使用は、７０未満の未熟成ムーニーＭＬ１＋４を有する変性高シスポリブタジエンを生成し、ポリマーはまた、１００未満の熟成ＭＬ１＋４を有する。対照的に、安定化剤を使用せず、急冷剤を使用しない対照例（２ａ）は、１２０（すなわち、１４０）を超える熟成ＭＬ１＋４を有する変性高シスポリブタジエンをもたらす。
【0164】
実施例３（Ｎｄ／ＭＡＯ触媒を有するＣＰＴＥＯＳの使用：タービン撹拌器ブレードを装備した２－ガロン窒素パージした反応器に、ヘキサン１２０９グラム及びヘキサン中の３２５７グラムの１９．５重量％の１，３－ブタジエンを添加した。予め形成された触媒は、トルエン中の９．５５ミリリットルの４．３２モルメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ヘキサン中の２．０３グラムの２２．０重量％の１，３－ブタジエン、シクロヘキサン中の０．７７ミリリットルの０．５３７モルのネオジム多用途、ヘキサン中の１０．３２ミリリットルの１．０モルの水素化ジイソブチルアルミニウム、及びヘキサン中の１．６５ミリリットルの塩化ジエチルアルミニウムを混合することによって調製された。触媒を１５分間熟成させた後、反応器（ヘキサン及びヘキサン中の１，３－ブタジエンを既に含有している）に充填した。次いで、反応器ジャケットを、６５℃に設定した。６０分の重合時間後、１．９１ミリリットルの４．１５モル（３－シアノプロピル）トリエトキシシラン（ＣＰＴＥＯＳ、官能化化合物のモル、触媒中のＮｄのモルに基づく２５：１のモル比）を約２０ミリリットルのヘキサンで希釈し反応器に投入した。３０分後、２．５０ミリリットルのオクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ、３．１８モル（未希釈））、安定化剤のモル、官能化化合物のモルに基づく１：１のモル比）及び０．６３ミリリットルのエチルヘキサン酸（ＥＨＡ、６．３モル（未希釈））、クエンチ剤のモル、安定化剤のモルに基づく０．５：１のモル比）を反応器に充填し、反応器を室温（約２５℃）に冷却しながら反応させた。
【0165】
得られたポリマーセメント（およそ４００グラム）を、ＢＨＴを含有するイソプロパノールのバケット中で凝固させ、ドラム乾燥させた。変性高シスポリブタジエンについての未熟成及び熟成ムーニーＭＬ１＋４値を、１００℃のオーブン内で２日間配置することによって熟成された試料上で測定される熟成値を表３に要約する。対照として、任意のＯＴＥＳ又はＥＨＡで処理されなかったポリマーの試料もまた、同じ熟成に供され、熟成ムーニーＭＬ１＋４値は、熟成対照ムーニーとして以下に示される。
１ 第１の数はミリリットルの量であり、第２の数は、安定化剤のモル、官能化化合物のモル特定に基づくモル比である。
２ 第１の数はミリリットルの量であり、第２の数は、急冷剤のモル、安定化剤のモルに基づくモル比である。
【表3】
２ 第１の数はミリリットルの量であり、第２の数は、急冷剤のモル、安定化剤のモルに基づくモル比である。
【0166】
表３のデータから分かるように、実施例３で製造された変性高シスポリブタジエンは、１００未満（より具体的には８０以上）の未熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４、及び１００未満（より具体的には９７以上）であった熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有した。
【0167】
実施例４（ＣＯＭＣＡＴ触媒を用いたＣＰＴＥＯＳの使用）タービン攪拌機ブレードを備えた２ガロンの窒素パージされた反応器に、１２０９グラムのヘキサン及び３２５７グラムのヘキサン中の１９．５重量％の１，３－ブタジエンを添加した。次に、ヘキサン中の３．１３ミリリットルの１．０モルの水素化ジイソブチルアルミニウム及び２．３９ミリリットルの０．４５２モルのＣＯＭＣＡＴ触媒（Ｃｏｍａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．から入手可能なＮｄ－ＦＣ／ＳＦ触媒）を反応器に充填した。次いで、反応器ジャケットを、６５℃に設定した。６０分の重合時間の後、約２０ミリリットルのヘキサンで希釈した６．５０ミリリットルの４．１５モル（３－シアノプロピル）トリエトキシシラン（ＣＰＴＥＯＳ、官能化化合物のモル：触媒中のＮｄのモルに基づく２５：１のモル比）を反応器に充填した。
【0168】
３０分後、８．４９ミリリットルのオクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ、３．１８モル（未希釈））、安定化剤のモル、官能化化合物のモルに基づく１：１のモル比）及び２．１４ミリリットルのエチルヘキサン酸（ＥＨＡ、６．３モル（未希釈））、クエンチ剤のモル、安定化剤のモルに基づく０．５：１のモル比）を反応器に充填し、反応器を室温（約２５℃）に冷却しながら反応させた。
【0169】
得られたポリマーセメント（およそ４００グラム）を、ＢＨＴを含有するイソプロパノールのバケット中で凝固させ、ドラム乾燥させた。変性高シスポリブタジエンについての未熟成及び熟成ムーニーＭＬ１＋４値を、１００℃のオーブン内で２日間配置することによって熟成された試料上で測定される熟成値を表４に要約する。対照として、任意のＯＴＥＳ又はＥＨＡで処理されなかったポリマーの試料もまた、同じ熟成に供され、熟成ムーニーＭＬ１＋４値は、熟成対照ムーニーとして以下に示される。
１ 第１の数はミリリットルの量であり、第２の数は、安定化剤のモル、官能化化合物のモル特定に基づくモル比である。
２ 第１の数はミリリットルの量であり、第２の数は、急冷剤のモル、安定化剤のモルに基づくモル比である。
【表4】
２ 第１の数はミリリットルの量であり、第２の数は、急冷剤のモル、安定化剤のモルに基づくモル比である。
【0170】
表４のデータから分かるように、実施例４で製造された変性高シスポリブタジエンは、１００未満（より具体的には５２以上）の未熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４、及び１００未満（より具体的には９７以上）未満の熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有した。
【0171】
実施例５（Ｎｄ／ＭＡＯ触媒を有するＣＥＴＥＯＳの使用）：実施例３を繰り返した：ただし、ＣＰＴＥＯＳを使用する代わりに、１．７６ミリリットルの４．５モル（２－シアノエチル）トリエトキシシラン（ＣＥＴＥＯＳ、官能化化合物のモル、触媒中のＮｄのモルに基づく２５：１のモル比）を使用した。結果を表５で報告する。
【0172】
実施例６（ＣＯＭＣＡＴ触媒を用いるＣＥＴＥＯＳの使用）：実施例４を繰り返したが、ただし、ＣＰＴＥＯＳを使用する代わりに、６．００ミリリットルの４．５モル（２－シアノエチル）トリエトキシシラン（ＣＥＴＥＯＳ、官能化化合物のモル、触媒中のＮｄのモルに基づく２５：１のモル比）を使用したことを除く。結果を表５で報告する。
【表5】
【0173】
表５のデータから分かるように、生成された変性高シスポリブタジエンの両方は、１００未満（より具体的には９４及び８３以上）未満の未熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４、及び１２０未満（より具体的には１１２及び９９以上）の熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有した。
【0174】
本出願は、本明細書において開示されている組成物及び方法の実施形態が開示される数値範囲全体で実行できるため、明確な範囲限界が明細書内に言葉どおりに言及されていなくても、開示される数値範囲内の任意の範囲を支持する、いくつかの数値範囲限界を開示している。実質的に任意の複数又は単数の用語を本明細書で用いることに関して、当業者は、状況又は用途に適切となるように、複数から単数へ、又は単数から複数へ置き換えることができる。様々な単数又は複数の置き換えは、簡潔にするため、本明細書では明示的に記述されている場合がある。
【0175】
一般的に、当業者は、本明細書及び特に添付の特許請求の範囲で使用された用語は、概して「オープン」な用語を意図していることを理解するだろう。例えば、用語「含む」は、「含むがこれらに限定されない」と解釈されるべきであり、用語「有する」は、「少なくとも有する」と解釈されるべきであり、用語「挙げられる」は、「挙げられるがこれらに限定されない」と解釈されるべきである。更に、当業者は、前置きされた請求項の記載において特定の数が意図される場合、そのような意図は当該請求項中に明示的に記載されるものとし、そのような記載がない場合は、そのような意図も存在しないことを理解するだろう。例えば、理解を助けるものとして、以下の添付の特許請求の範囲には、請求項の記載を前置きするために、前置き語句「少なくとも１つ」及び「１つ以上」の使用を含む場合がある。しかしながら、かかる語句の使用は、同じ請求項が、前置き語句「１つ以上」又は「少なくとも１つ」、及び、「ａ」又は「ａｎ」などの不定冠詞を含む場合であっても、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」による請求項の記載の前置きが、そのように前置きされた請求項の記載を含む任意の特定の請求項を、かかる記載を１つのみ含む発明に限定することを意味するものとして解釈されてはならず（例えば、「ａ」又は「ａｎ」は、典型的には、「少なくとも１つ」又は「１つ以上」を意味すると解釈されるべきである）、請求項の記載の前置きに使用される定冠詞の使用についても同じことが言える。加えて、前置きされた請求項の記載において特定の数が明示的に記載される場合でも、当業者は、このような記載が、少なくとも記載される番号を意味するものと解釈されるべきであることを理解している（例えば、他の修飾語句を持たない明らかな記載である「２つの記載」は、典型的には、少なくとも２つの記載、又は２つ以上の記載を意味する）。更に、「Ａ、Ｂ、及びＣなどのうち少なくとも１つ」に類似する慣例表現を用いる場合、一般に、このような構成は、当業者がその慣例を理解し得るという意味において意図される（例えば、「Ａ、Ｂ、及びＣのうち少なくとも１つを有するシステム」として、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢを共に、Ａ及びＣを共に、Ｂ及びＣを共に、並びに／又は、Ａ、Ｂ、及びＣを共になどを有するシステムが挙げられ得るが、これらに限定されない）。更に、当業者は、事実上、２つ以上の代替用語を示す任意の離接的単語又は語句は、明細書、請求項、又は図面を問わず、これらの用語のうちの１つ、これらの用語のうちのいずれか、又はこれらの用語の両方を含む可能性を企図すると理解されるべきであることを、理解するであろう。例えば、語句「Ａ又はＢ」は、「Ａ」又は「Ｂ」又は「Ａ及びＢ」の可能性を含むと理解されるであろう。特許、特許出願、及び非特許文献を含むがこれらに限定されない全ての参考文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。組成物及び方法の様々な態様並びに実施形態を本明細書に開示してきたが、他の態様及び実施形態が、当業者には明らかであろう。本明細書で開示されている様々な態様及び実施形態は、例示目的であり、特許請求の範囲により示されている真の範囲及び趣旨を限定することを意図していない。
【手続補正書】
【提出日】2022-01-05
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
変性高シスポリブタジエンポリマーを調製するためのプロセスであって、Ａ．触媒系を提供することであって、
ａ．（ｉ）ランタニド化合物と、（ｉｉ）アルキル化剤と、（ｉｉｉ）ハロゲン源と、を含み、（ｉｉｉ）が、（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉ）及び（ｉｉ）の両方によって任意に提供されてもよい、ランタニド系触媒系と、
ｂ．ニッケル系触媒系であって、（ｉ）任意選択的にアルコールと組み合わせたニッケル化合物と、（ｉｉ）有機アルミニウム、有機マグネシウム、有機亜鉛化合物、又はこれらの組み合わせと、（ｉｉｉ）フッ素含有化合物又はこれらの錯体と、を含むニッケル系触媒系と、又は
ｃ．（ｉ）コバルト化合物、（ｉｉ）有機ハロゲン化アルミニウム、及び（ｉｉｉ）任意に水を含むコバルト系触媒系と、を含む、ことと、
Ｂ．（Ａ）の前記触媒系を使用して、１，３－ブタジエンを重合し、リビング末端を有するポリマー鎖を生成することと、
Ｃ．（Ｂ）の前記リビング末端ポリマー鎖を式（Ｉ）の官能化化合物と次のように反応させることであって、
【化1】
Ｒ１は、独立して、１つの不飽和炭素－炭素結合を任意選択的に含有するＣ１～Ｃ２０のヒドロカルビレンから選択され、
各Ｒ’は、独立して、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシから選択され、
それにより、少なくとも９２％のシス１，４－結合含量を有する変性高シスポリブタジエンを生成する、ことと、
Ｄ．（Ｃ）の前記変性高シスポリブタジエンを、
（１）以下の式（ＩＩ）の安定化剤であって、
Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４－ｎ
式中、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ２０芳香族基からなる群から選択され、
式中、Ｒ３はＲ２と同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ２０芳香族基から選択され、
ｎは１～３の整数である、安定化剤とを反応させ、
（２）以下の式（ＩＩＩ）の急冷剤であって、
Ｒ４ＣＯＯＨ
式中、Ｒ４は、Ｈ及びＣ１～Ｃ１８アルキルからなる群から選択される、急冷剤とを反応させることと、
Ｅ．（Ｄ）の前記変性高シスポリブタジエンを単離して、最終変性高シスポリブタジエンを製造することであって、
２０～１００の１００℃における初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４、及び
１００Ｃで１２０以下の熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４である、こととを含む、プロセス。
【請求項2】
式（Ｉ）の前記官能化化合物が、モル比が官能化化合物の前記モル、前記触媒系の一次金属のモルに基づいて前記モル比が１００：１～０．５：１で使用され、式（ＩＩ）の前記安定化剤は、モル比が安定化剤の前記モル、官能化化合物のモルに基づいて０．１：１～５０：１のモル比で使用され、及び式（ＩＩＩ）の前記急冷剤は、モル比が急冷剤の前記モル、式（ＩＩ）の安定化剤のモルに基づいて０．１：１～１０：１のモル比で使用される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
式（ＩＩ）の前記安定化剤がオクチルトリエトキシシランを含み、式（ＩＩＩ）の前記急冷剤が２－エチルヘキサン酸を含み、前記触媒系がランタニド系触媒系（ａ）である、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記変性高シスポリブタジエンが、以下のそれぞれを満たし、ａ．１５０，０００～２，０００，０００グラム／モルのＭｗを有し、
ｂ．８０，０００～８００，０００グラム／モルのＭｎを有し、
ｃ．１．５～４のＭｗ／Ｍｎを有し、
ｄ．４０～８０の１００℃における初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
変性高シスポリブタジエンポリマーであって、以下の式（Ｉ）を有する官能化化合物の残基に結合したポリマー鎖であって、
【化2】
Ｒ１は、独立して、１つの不飽和炭素－炭素結合を任意に含有するＣ１～Ｃ２０のヒドロカルビレンから選択され、
各Ｒ’は、独立して、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシから選択され、
各ポリマー鎖が、前記Ｘ基を介して前記官能化化合物の前記残基に結合され、前記ポリマーが、
２０～１００の１００℃における初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有し、及び
１２０以下の１００Ｃでの熟成ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有し、前記高シス変性ポリブタジエンポリマーは、以下のそれぞれを満たし、
ａ．１５０，０００～２，０００，０００グラム／モルのＭｗを有し、
ｂ．８０，０００～８００，０００グラム／モルのＭｎを有し、
ｃ．１．５～４のＭｗ／Ｍｎを有し、
ｄ．４０～７０の１００℃における初期ムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する、ポリマー鎖を有する、変性高シスポリブタジエンポリマー。
【請求項6】
ゴム組成物を含む成分を有するタイヤであって、ゴム組成物は、ａ．エラストマー成分であって、
ｉ．１０～１００ｐｈｒの、請求項１～４のいずれか一項に記載の高シス変性ポリブタジエンポリマーと、
ｉｉ．０～９０ｐｈｒの、未変性ポリブタジエン、スチレンブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレンからなる群から選択される少なくとも１つの追加のポリマーと、を含む、エラストマー成分と、
ｂ．補強充填剤成分であって、
ｉ．１０～２００ｐｈｒの補強シリカ充填剤と、
ｉｉ．０～５０ｐｈｒの補強カーボンブラック充填剤であって、前記補強カーボンブラック充填剤が、補強シリカ充填材の重量の２０％以下の量で存在する、補強カーボンブラック充填剤を含む、補強充填剤成分と、
ｃ．可塑化成分であって、
ｉ．０～５０ｐｈｒの、少なくとも１つの可塑化油と、
ｉｉ．少なくとも３０℃のＴｇを有する０～６０ｐｈｒの少なくとも１種の炭化水素樹脂と、を含む、可塑化成分と、
ｄ．少なくとも１種の加硫剤と、少なくとも１種の加硫促進剤と、任意に加硫活性化剤、加硫阻害剤及び／又はスコーチ防止剤と、を含む、硬化パッケージと、を含む、タイヤ。
【国際調査報告】