特表 2022-536879 異相プロピレン共重合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-08-19

(54)【発明の名称】異相プロピレン共重合体

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/12 20060101AFI20220812BHJP

   C08L 23/16 20060101ALI20220812BHJP

   C08F 297/08 20060101ALI20220812BHJP

【ＦＩ】

C08L23/12

C08L23/16

C08F297/08

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022515052

(86)(22)【出願日】2020-08-31

(85)【翻訳文提出日】2022-03-07

(86)【国際出願番号】 EP2020074185

(87)【国際公開番号】W WO2021052737

(87)【国際公開日】2021-03-25

(31)【優先権主張番号】19197668.7

(32)【優先日】2019-09-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513076604

【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ

(74)【代理人】

【識別番号】100196449

【弁理士】

【氏名又は名称】湯澤 亮

(72)【発明者】

【氏名】ピエモンテージ、ファブリツィオ

(72)【発明者】

【氏名】ミニョーニャ、アレッサンドロ

(72)【発明者】

【氏名】リゴリ、ダリオ

(72)【発明者】

【氏名】モリーニ、ジャンピエロ

(72)【発明者】

【氏名】ヴィターレ、ジャンニ

【テーマコード（参考）】

4J002

4J026

【Ｆターム（参考）】

4J002BB021

4J002BB152

4J026HA04

4J026HA27

4J026HA35

4J026HA39

4J026HA48

4J026HB03

4J026HB04

4J026HB20

4J026HB35

4J026HB39

4J026HB42

4J026HB45

4J026HB48

4J026HE01

(57)【要約】

【解決手段】以下（百分率は総計Ａ＋Ｂに基づく）を含むポリプロピレン組成物：
Ａ）６０から９０重量％までの、９０％重量を超えるプロピレン単位を含む２５℃のキシレンに不溶性の画分、および
Ｂ）１０から４０重量％までの、３０．０重量％から５０．０重量％までのエチレン誘導単位の平均含有量を含有するプロピレンとエチレンとの共重合体を含む２５℃のキシレンに可溶性の画分であって、前記画分は、溶出された画分のエチレン含有量を決定するＧＰＣ分別および連続的ＩＲ分析（ＧＰＣ－ＩＲ分析）を行った場合、平均よりも高いＭｗを有する画分に対してエチレンの含量がＭｗとともに上昇することを示すという事実を特徴とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下（百分率は総計Ａ＋Ｂに基づく）を含むポリプロピレン組成物：
Ａ）６０から９０重量％までの、８０％重量を超えるプロピレン単位を含む２５℃のキシレンに不溶性の画分、および
Ｂ）１０から４０重量％までの、３０．０重量％から５５．０重量％までのエチレン誘導単位の平均含有量を有するプロピレンとエチレンとの共重合体を含む２５℃のキシレンに可溶性の画分［ここで、前記２５℃のキシレンに可溶性の画分は、溶出された共重合体画分の分子量の対数（Ｌｏｇ Ｍ）および関連するエチレン含有量を決定するＧＰＣ分別および連続的ＩＲ分析（ＧＰＣ－ＩＲ分析）を行った場合、以下を表すプロットを示すことを特徴とする：
－ 所与のエチレン含有量Ｃ_２ Ｍ￣ｗ（％重量として表される）に関連する４．７から５．７までの範囲の平均分子量の対数（ＬｏｇＭ￣ｗ）、および
－ Ｃ_２ Ｍ￣ｗよりも高いエチレン含量と関連付けられたＬｏｇ Ｍ￣ｗよりも高い分子量のログ（Ｌｏｇ Ｍ）を有する少なくとも溶出された共重合体分画。

【請求項2】

成分Ｂ）が、１３重量％から３７重量％までの範囲である、請求項１に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項3】

成分Ｂ）が、１７から３２％重量までの範囲である、請求項２に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項4】

成分Ｂ）が、３２．０重量％から４８．０重量％までのエチレン誘導単位を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項5】

ＭＦＲ Ｌ（条件Ｌ、すなわち２３０℃および荷重２．１６ｋｇでの、ＩＳＯ １１３３に準じたメルトフローレート）が、５から１００ｇ／１０分までの範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項6】

ＭＦＲ Ｌが、７から７０ｇ／１０’までの範囲である、請求項５に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項7】

２５℃のキシレンに可溶性の画分の固有粘度が、１．０から４．０ｄｌ／ｇまでの範囲である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項8】

２５℃のキシレンに可溶性の画分の固有粘度が、１．３から３．５ｄｌ／ｇまでの範囲である、請求項７に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項9】

２５℃のキシレンに可溶性の画分の平均分子量の対数（ＬｏｇＭ￣ｗ）が、５から５．６までの範囲である、請求項８に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項10】

２５℃のキシレンに可溶性の画分の固有粘度が、１．８から３．０ｄｌ／ｇまでの範囲である、請求項８に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項11】

２５℃のキシレンに可溶性の画分の平均分子量の対数（ＬｏｇＭ￣ｗ）が、５．２から５．５までの範囲である、請求項１０に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項12】

２３℃でのシャルピーが、１０ＫＪ／ｍ^２より高い、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項13】

２３℃でのシャルピーが２５から７０ＫＪ／ｍ^２までの範囲であり、ＭＦＲ Ｌが５．０から２０．０ｇ／１０分未満の範囲であり、画分（Ｂ）の量が２５から３５％までの範囲あり、そのエチレン含有量が３５から４５％重量までの範囲である、請求項５に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項14】

２３℃でのシャルピーが２５から７０ＫＪ／ｍ^２までの範囲であり、ＭＦＲ Ｌが２０．０から５０．０ｇ／１０分未満の範囲であり、画分（Ｂ）の量が２０から２５％までの範囲あり、そのエチレン含有量が３５から４０％重量までの範囲である、請求項６に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項15】

Ｌｏｇ Ｍ￣ｗより高い分子量の対数（Ｌｏｇ Ｍ）を有する溶出された共重合体画分のうち、Ｃ_２ Ｍ￣ｗより低い関連するエチレン含有量を有する画分が存在しない、請求項１に記載のポリプロピレン組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、高い耐衝撃性を有する異相プロピレン共重合体組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

異相プロピレン共重合体組成物は、剛性、衝撃強度、および加工性のような特性を兼備するゆえに、薄肉容器、家庭用品、および自動車部品などの様々な適用において使用されるプラスチック材である。異相プロピレン共重合体組成物は、２５℃のキシレンに不溶性である比較的高結晶化度のプロピレンポリマー画分と、２５℃のキシレンに可溶性である比較的低結晶化度の共重合体画分とを含みうる。比較的高結晶化度の画分は、プロピレンホモポリマー、または比較的少量のオレフィンコモノマーを有するプロピレンランダム共重合体であり得、高いアイソタクチシティを特徴とする。比較的低結晶化度の画分は、プロピレン共重合体、特に、１５から７５％重量までの範囲のエチレン含有量を有するプロピレン－エチレン共重合体でありうる。この２画分の具体的な特性および量によって、組成物全体の特性の全般的プロファイルおよびその適用性が決定される。

【0003】

一例として、低結晶化度の画分の含有量を増加させることは、組成物の耐衝撃性特性を改善しうる一方で、剛性を悪化させる恐れがある。さらに、低結晶化度の画分の含有量を増加させることまたはある特定の特性を改変することは、プラント加工性の問題を伴う恐れがある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

低結晶化度画分の含有量の変化させることに因らず衝撃と剛性バランスとの間のバランスが改善された異相プロピレン共重合体を生成する必要性がある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

出願人は、低結晶化度の画分に、分子量およびエチレン含有量分布に関してある特定の特徴を与えると、前記必要性を満たす異相プロピレン共重合体組成物を得ることが可能でありうることを発見した。

【0006】

したがって、本開示の対象は、以下（百分率は総計Ａ＋Ｂに基づく）を含むポリプロピレン組成物である：
Ａ）６０から９０重量％までの、８０％重量を超えるプロピレン単位を含む２５℃のキシレンに不溶性の画分、および
Ｂ）１０から４０重量％までの、３０．０重量％から５５．０重量％までのエチレン誘導単位の平均含有量を含有するプロピレンとエチレンとの共重合体を含む２５℃のキシレンに可溶性の画分［ここで、前記２５℃のキシレンに可溶性の画分は、溶出された共重合体画分の分子量の対数（Ｌｏｇ Ｍ）および関連するエチレン含有量を決定するＧＰＣ分別および連続的ＩＲ分析（ＧＰＣ－ＩＲ分析）を行った場合、以下を表すプロットを示すことを特徴とする：
－ 所与のエチレン含有量Ｃ_２ Ｍ￣ｗ（％重量として表される）に関連する４．７から５．７までの範囲の平均分子量の対数（ＬｏｇＭ￣ｗ）、および
－ Ｃ_２ Ｍ￣ｗよりも高いエチレン含量と関連付けられたＬｏｇ Ｍ￣ｗよりも高い分子量のログ（Ｌｏｇ Ｍ）を有する少なくとも溶出された共重合体分画。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、実施例１および２ならびに比較例Ｃ５の組成物のＸＳ画分についてのＧＰＣ－ＩＲのプロットである。

【図2】図２は、実施例３ならびに比較例Ｃ６の組成物のＸＳ画分についてのＧＰＣ－ＩＲのプロットである。

【図3】図３は、実施例４ならびに比較例Ｃ７の組成物のＸＳ画分についてのＧＰＣ－ＩＲのプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

好ましくは、ポリプロピレン組成物（Ａ＋Ｂ）はまた、単独でまたはその他の１つもしくは複数と同時に存在しうる以下の特徴が与えられる：
（ｉ）５．０から１００ｇ／１０分までの、好ましくは７から７０ｇ／１０分までの、より好ましくは１０から５０ｇ／１０分までのＭＦＲ Ｌ（条件Ｌ、すなわち２３０℃および荷重２．１６ｋｇでの、ＩＳＯ １１３３に準じたメルトフローレート）；特に好ましいのは、５．０から２０．０ｇ／１０分未満および２０．０から５０．０ｇ／１０’までの部分範囲である。
ｉｉ）１．２から４．０ｄｌ／ｇの間、より好ましくは１．５から３．５ｄｌ／ｇの間、特に１．８から３．０ｄｌ／ｇの間に含まれる、２５℃のキシレンに可溶性の画分の固有粘度。
ｉｉｉ）１３．０から３７．０重量％までの、好ましくは１７から３２％重量までの範囲の、キシレン可溶性画分（成分Ｂ）；
ｉｖ）３２．０から４８．０重量％までの、好ましくは３５から４５％重量までの範囲の、成分Ｂにおけるエチレン誘導単位の平均含有量；
ｖ）２５℃のキシレンに可溶性の画分Ｂ）の平均分子量の対数（ＬｏｇＭ￣ｗ）が、５．０から５．６までの、好ましくは５．２から５．５までの範囲である；
ｖｉ）Ｌｏｇ Ｍ￣ｗより高い分子量の対数（Ｌｏｇ Ｍ）を有する溶出された共重合体画分のうち、Ｃ_２ Ｍ￣ｗより低い関連するエチレン含有量を有する画分が存在しない；より好ましくは、Ｌｏｇ Ｍ￣ｗより高い分子量の対数（Ｌｏｇ Ｍ）を有する溶出された共重合体画分はすべて、Ｃ_２ Ｍ￣ｗより高い関連するエチレン含有量を有する；
ｖｉｉ）Ｃ_２ Ｍ￣ｗの値が、好ましくは３２から６０％重量まで、好ましくは３５から５５％重量までの範囲である。
．

【0009】

本開示では、「共重合体」という用語は、エチレンおよびプロピレンのみを含有するポリマーを意味する。

【0010】

驚くべきことに、上記の特徴から、また、以下の例の詳細において示されるように、成分（Ｂ）の共重合体画分は、ポリプロピレン鎖内で、いわゆる「逆の」エチレン分布を示す。不均一ＺＮ触媒の典型的な分布によると、エチレンコモノマーは、比較例で示されるように、平均重量より低い分子量を有するこれらの共重合体画分内でより高い量で存在するため、これは驚くべきことである。

【0011】

本開示のポリプロピレン組成物はまた、物理的機械的特性の興味深いバランスも示しうる。特に、衝撃特性に関して、該ポリプロピレン組成物は、概して１０ＫＪ／ｍ^２より高くかつ７０ＫＪ／ｍ^２までの、２３℃でのシャルピー値を示す。特に、組成物が５．０から２０．０ｇ／１０分未満までの範囲のＭＦＲ Ｌ、２０から２５％までの範囲の成分（Ｂ）の含有量、および３５から４０％重量までの範囲の成分（Ｂ）のエチレン含有量を示す場合、２５より高く７０ＫＪ／ｍ^２までの範囲の、２３℃でのシャルピー値が得られうる。同じ範囲の２３℃でのシャルピー値は、２０．０から５０．０までの範囲のＭＦＲ Ｌ、２５％から３５％までの成分（Ｂ）の含有量、および３５から４５％重量までの範囲の成分（Ｂ）のエチレン含有量でも得られうる。
０℃でのシャルピー値は、５から１５ＫＪ／ｍｍ^２までの範囲である。

【0012】

好ましくは、曲げ弾性率は、７００から１３００Ｎ／ｍｍ^２の間に含まれ、好ましくは８５０から１２００Ｎ／ｍｍ^２の間に含まれ；特に好ましいのは、８５０Ｎ／ｍｍ^２より高い引張弾性率の値と１５ＫＪ／ｍｍ^２以上の２３℃でのシャルピー値とを兼ね備える組成物である。

【0013】

上記の機械的特性を考慮すると、本開示の組成物は、様々な適用分野における使用、特に射出成形品の調製における使用に好適である。

【0014】

本明細書に開示されるポリオレフィン組成物は、第１段階においてプロピレンを単独でまたは少量のエチレンと混合して重合させ、次いで、第２段階においてプロピレンをより高い量のエチレンと重合させることを含み、両段階とも触媒の存在下で行われるプロセスによって調製され得、以下のものの間での反応の生成物を含む：
ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｌ、および、一方が１，３ジエーテル（ＤＥ）から選択され他方がジカルバメート（ＤＣ）から選択される少なくとも２つの電子供与体化合物を含み、前記電子供与体化合物が、４．５：１から２０：１までの範囲のモル比ＤＥ：ＤＣで存在することを特徴とする、固体触媒成分；
ｂ）アルキルアルミニウム化合物および、
ｃ）次の一般式を有する外部電子供与体化合物：
（Ｒ_７）ａ（Ｒ_８）ｂＳｉ（ＯＲ_９）ｃ、式中、ａ及びｂは０～２の整数であり、ｃは１～４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９は、任意選択でヘテロ原子を含む１～１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。

【0015】

好ましくは、ＤＥ：ＤＣモル比は、５：１から１５：１までの、より好ましくは７：１から１０：１までの範囲である。

【0016】

好ましくは、供与体ＤＥ＋ＤＣの総量とＴｉ原子の総量との間のモル比、（ＤＥ＋ＤＣ）：Ｔｉ比は、０．３：１から１：１までの、より好ましくは０．４：１から１：１までの範囲である。

【0017】

好ましくは、固体触媒成分は、少なくとも０．３０ｃｍ^３／ｇの１μｍ以下の半径を有する細孔に関して、水銀法によって決定される多孔度が与えられる。より好ましくは、多孔度は、０．３５ｃｍ^３／ｇより高く、特に０．４０ｃｍ^３／ｇより高い。

【0018】

好ましいジカルバメートは、式（Ｉ）に属するものである：

【化1】

（Ｉ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素およびＣ_１～Ｃ_１５炭化水素基から選択され、ハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子を任意選択で含有し、一体となって１つまたは複数の環を形成することができ、Ａは、二価の架橋基である）。
式（Ｉ）のジカルバメート構造は、ＷＯ２０１４０４８８６１に記載されおてり、その関連部分は参照により本明細書に組み込まれる。

【0019】

上記の１，３－ジエーテル（ＤＥ）のうち、特に好ましいのは、式（ＩＩ）の化合である。

【化2】

（ＩＩ）

【0020】

ここで、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは同一であるか、または異なり、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ_１～Ｃ_１８炭化水素基であり、一つ以上の環構造を形成することもでき、Ｒ^ＩＩＩ基は互いに同一であるか、または異なり、水素またはＣ_１～Ｃ_１８炭化水素基であり；Ｒ^ＩＶ基は互いに同一であるか、または異なり、これらが水素になれないということを除き、Ｒ^ＩＩＩと同様な意味を有し；Ｒ^Ｉ～Ｒ^ＩＶ基のそれぞれはハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉから選択されたヘテロ原子を含むことができる。

【0021】

固体触媒成分（ａ）はさらに、固体触媒成分（ａ）の総重量に対して０．５～４０％、より好ましくは１から３５までの、特に２から２５％重量までの、きわめて特定の実施形態では２から２０％重量までの範囲の量でＢｉ原子を含有しうる。

【0022】

固体成分（ａ）の粒子は、実質的に球形の形態及び５～１５０μｍ、好ましくは２０～１００μｍ、より好ましくは３０～９０μｍ範囲の平均直径を有し得る。実質的に球状の形態を有する粒子としては、より大きい軸とより小さい軸との間の比が１．５以下、好ましくは１．３未満のものを意味する。

【0023】

Ｍｇの量は、好ましくは、８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の範囲であり得る。

【0024】

Ｔｉの量は、０．５～７重量％、より好ましくは０．７～５重量％の範囲であり得る。

【0025】

存在する場合、Ｂｉ原子は、好ましくは、Ｂｉ－炭素結合を有さない１つまたは複製のＢｉ化合物に由来する。具体的には、Ｂｉ化合物は、Ｂｉハロゲン化物、Ｂｉ炭酸塩、Ｂｉカルボン酸塩、Ｂｉナ硝酸塩、Ｂｉ酸化物、Ｂｉ硫酸塩、Ｂｉ硫化物から選択されうる。Ｂｉが原子価３^＋を有する化合物が好ましい。Ｂｉハロゲン化物中では、Ｂｉ三塩化物およびＢｉ三臭化物が好ましい。最も好ましいＢｉ化合物は、ＢｉＣｌ_３、Ｂｉ酸化物、Ｂｉ炭酸塩およびＢｉデカノエートである。

【0026】

固体触媒成分の製造は、いくつかの方法に従って実行され得る。

【0027】

一方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｑ－ｙＸ_ｙ（ここで、ｑはチタンの原子価であり、ｙは１～ｑの数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ_４を式ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ（ここで、ｐは０．１～６、好ましくは２～３．５の数であり、Ｒは１～１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）の付加物に由来する塩化マグネシウムと反応させることにより製造され得る。付加物は、アルコール及び塩化マグネシウムを混合し、付加物の溶融温度（１００～１３０℃）で攪拌条件下で作動させることによって適切に球状に製造されてもよい。次いで、付加物を、上記付加物と混和されない不活性炭化水素と混合することによってエマルジョンを生成させ、これを迅速に急冷させて上記付加物を球形粒子状に固化させる。この手順に従って製造された球形付加物の例が、米国特許第４，３９９，０５４号及び米国特許第４，４６９，６４８号に記載されている。このようにして得られた付加物は、Ｔｉ化合物と直接反応させるか、またはアルコールのモル数が３未満、好ましくは０．１～２．５である付加物を得るために、事前に（８０～１３０℃）熱制御された脱アルコール化させることができる。Ｔｉ化合物との反応は、冷たいＴｉＣｌ_４中に（脱アルコール化されたまたはそのような）付加物を懸濁させることにより実行されることができ；次いで、混合物を８０～１３０℃まで加熱し、その温度で０．５～２時間保持させる。ＴｉＣｌ_４を用いた処理は、１回以上実行され得る。電子供与体化合物は、ＴｉＣｌ_４による処理の間に所望の比率で加えることができる。

【0028】

本開示において使用されうる触媒を作製する好ましい方法では、Ｔｉ化合物を用いる反応は、（脱アルコール化されたまたはそのような）付加物を、概して０℃の冷たいＴｉＣｌ_４中に懸濁することによって実行されうる。好ましくは、付加物は、２０から１００ｇ／ｌまでの、好ましくは３０から９０ｇ／ｌまでの範囲の濃度を有するような量で使用される。好ましい一実施形態によれば、１，３－ジエーテルおよびジカルバメートは、反応のこの段階の開始時に、好ましくは混合物の温度が－１０℃～２０℃の範囲であるときに系に加えられる。好ましい一実施形態では、１，３ジエーテルは最初に加えられる。電子供与体は、触媒上に固定されている状態でのそれぞれの効率を考慮して、最終触媒において所望のＤＥ：ＤＣモル比を満たすような量で使用される。一実施形態では、Ｍｇ／ジエーテルモル比は、３：１から１０：１までの、好ましくは４：１から９：１までの範囲であってもよく、一方、Ｍｇ／ジカルバメートモル比は、２５：１から２００：１までの、好ましくは３０：１から１８０：１までの範囲であってもよい。次いで、９０から１３０℃までの範囲の温度に達するまで徐々に昇温し、この温度を０．５～３時間保った。

【0029】

反応時間が終了した後、撹拌を止め、スラリーを沈降させ、液相を除去する。ＴｉＣｌ_４による処理の第２段階が実施されるが、好ましくは７０から１１０℃までの範囲の温度で実行される。反応時間が終了した後、撹拌を止め、スラリーを沈降させ、液相を除去する。必ずしも必要ではないが、上記と同じ条件下かつ電子供与体の非存在下で、チタン化合物を用いて、好ましくはＴｉＣｌ_４を用いて、追加の反応段階を実施することが可能である。このようにして得られた固体は、次いで、穏和な条件下で、液体炭化水素で洗浄され、次いで、乾燥されうる。

【0030】

アルキル－Ａｌ化合物（ｉｉ）は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライド、例えば、ＡｌＥｔ_２ＣｌおよびＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３を、可能には、上記で引用されたトリアルキルアルミニウムとの混合物として使用することができる。Ａｌ／Ｔｉ比は、１よりも高く、好ましくは５０～２０００の範囲であり得る。

【0031】

外部電子供与体化合物は、（Ｒ_７）ａ（Ｒ_８）ｂＳｉ（ＯＲ_９）ｃの一般式を有するケイ素化合物であり、式中、ａ及びｂは０～２の整数であり、ｃは１～４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９は、任意選択でヘテロ原子を含む１～１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。

【0032】

ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つが任意選択的にヘテロ原子を含有する３～１０個の炭素原子を有する分岐型アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ９がＣ_１－Ｃ_１０アルキル基、特にメチルである。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル－ｔ－ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２－エチルピペリジニル）ｔ－ブチルジメトキシシラン、（２－エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２－エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）ジメトキシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ８が任意選択的にヘテロ原子を含有する分岐状アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ９がメチルであるケイ素化合物も好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。

【0033】

外部電子供与体化合物（ｃ）は、０．１～２００、好ましくは１～１００、より好ましくは３～５０の有機アルミニウム化合物と上記外部電子供与体化合物（ｉｉｉ）との間のモル比を提供する量で使用される。

【0034】

重合プロセスは、１つもしくは複数の流動式もしくは機械攪拌式床反応器内で操作する気相、希釈剤として不活性炭化水素溶媒を使用するスラリー重合、または反応媒体として液体モノマー（例えばプロピレン）を使用するバルク重合において実行されうる。

【0035】

好ましくは、本開示のポリプロピレン組成物は、成分Ａ）を第１段階において得、次いで、成分Ｂ）を第２段階において成分Ａ）の存在下で得るという、２つ以上の段階での逐次重合プロセスによって得られうる。各段階は、１つもしくは複数の流動式もしくは機械攪拌式床反応器内で操作する気相、または反応媒体として液体モノマー（例えばプロピレン）を使用するバルク重合におけるものでありうる。また、一方の段階、好ましくは成分（Ａ）が調製される段階が、液体モノマー中で実行され、他方の段階、好ましくは成分（Ｂ）が調製される段階が、気相内で実行される、ハイブリッドプロセスも好ましい。

【0036】

重合は、一般に、２０～１２０℃、好ましくは４０～８０℃の温度で実行される。重合が気相で実行される場合、一般に、作動圧力は０．５～５ＭＰａ、好ましくは１～４ＭＰａである。バルク重合で、作動圧力は、１～８ＭＰａ、好ましくは１．５～５ＭＰａの範囲であってもよい。水素を、分子量調節剤として使用することができる。

【0037】

本開示において使用されるべき異相共重合体組成物はまた、抗酸化剤、光安定化剤、熱安定化剤、成核剤、着色剤、およびフィラーなどの添加剤も含有しうる。

【0038】

本開示の異相共重合体組成物から作られる最終用途目的物は、射出成形、熱成形、および押出成形を含む技術によって得ることが可能であるが、これらだけに限定されない。

【0039】

以下の実施例は、本開示を例示するために与えるものであり、本開示そのものを限定するものではない。
特性決定
Ｘ．Ｉ．およびＸ．Ｓの決定

【0040】

ポリマー約２．５グラムとｏ－キシレン２５０ｍｌを冷却器および還流凝縮器が装備された丸底フラスコ中に置いて窒素下で保持した。得られた混合物を１３５℃まで加熱し、約６０分間攪拌下に維持した。最終溶液を連続的に攪拌しながら２５℃まで冷却し、不溶性ポリマーを濾過した。濾過物を１４０℃で窒素流内で蒸発させて一定の重量に達するようにした。前記キシレン可溶性画分の含有量は、元の２．５グラムに対する百分率として表され、Ｘ．Ｉ．％は、１００％に対する差分によって算出される。
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）

【0041】

試料を、１３５℃のテトラヒドロナフタリンに溶解し、次いで、毛管粘度計中に注ぐ。粘度計（ウベローデタイプ）の管は、円柱状のガラス製ジャケットによって囲まれており；この装備が、自動調温された液体を循環させることにより温度制御を可能としている。メニスカスの下方への通過時間を、光電素子によって計測する。

【0042】

上部ランプの前をメニスカスが通過すると、水晶発振器を有する計測器が始動する。メニスカスが下部ランプを通過すると、計測器は停止し、流出時間が示される：純粋溶媒の流動時間が同じ実験条件（同じ粘度計および同じ温度）で既知であるという条件で、この流出時間を、ハギンスの式によって固有粘度の値に変換する（Ｈｕｇｇｉｎｓ、Ｍ．Ｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９４２、６４、２７１６）。１種類の単一ポリマー溶液を使用して、［η］を決定する。
メルトフローレート

【0043】

ポリマーのメルトフローレートＭＦＲ Ｌは、ＩＳＯ １１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に従って決定した。
曲げ弾性率

【0044】

曲げ弾性率は、ＩＳＯ １７８およびＩＳＯ １８７３－２に準じて測定する。
シャルピー

【0045】

ＩＳＯ １７９－１ｅＡおよびＩＳＯ １８７３－２に準じたシャルピー衝撃試験
プロピレン／エチレンコポリマーの ^１３ Ｃ ＮＭＲ

【0046】

異相共重合体の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、ならびにそれらのＸＩおよびＸＳ画分の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、クライオプロープを備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＶ－６００分光計で、１２０℃でのフーリエ変換モードで、１６０．９１ＭＨｚで操作して取得した。

【0047】

Ｓ_ββ炭素（「Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ １３Ｃ ＮＭＲ．３．Ｕｓｅ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ Ｍｏｄｅ」Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ，Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７７，１０，５３６による命名法）のピークを２９．９ｐｐｍの内部基準として使用した。試料を１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ_２に１２０℃において８％（ｗｔ／ｖ）濃度で溶解させた。各々のスペクトルを９０°パルス、パルス間１５秒の遅延及び１Ｈ－１３Ｃカップリングを除去するためのＣＰＤで取得した。５１２個の過渡信号（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）を９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを使用して３２Ｋデータ点に保存した。

【0048】

スペクトルの割り当て、トライアド分布及び組成物の評価を次の方程式を使用してカクゴ（Ｋａｋｕｇｏ）（「Ｃａｒｂｏｎ－１３ ＮＭＲ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ δ－ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ－ ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ」Ｍ．Ｋａｋｕｇｏ，Ｙ．Ｎａｉｔｏ，Ｋ．Ｍｉｚｕｎｕｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８２，１５，１１５０）によって行った：
PPP = 100 T_ββ / S PPE = 100 T_βδ / S EPE = 100 T_δδ / S
PEP = 100 S_ββ / S PEE = 100 S_βδ / S EEE = 100 (0.25 S_γδ + 0.5 S_δδ) / S
S = T_ββ + T_βδ + T_δδ + S_ββ + S_βδ + 0.25 S_γδ + 0.5 S_δδ

【0049】

エチレン含量のモルパーセントは、下記方程式を使用して評価した：
Ｅ％ ｍｏｌ ＝ １００ × ［ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ］

【0050】

エチレン含量の重量百分率は以下の式を利用して評価された：
Ｅ ％ｗｔ ＝ １００ × ＭＷ_Ｅ × Ｅ％ ｍｏｌ ／ （ＭＷ_Ｅ × Ｅ％ ｍｏｌ ＋ ＭＷ_Ｐ × Ｐ％ ｍｏｌ）
前記式において、Ｐ％モルは、プロピレン含量のモル比であり、ＭＷ_Ｅ及びＭＷ_Ｐは、それぞれエチレン及びプロピレンの分子量である。
ゲル浸透クロマトグラフィー－ＩＲ

【0051】

ゲル浸透クロマトグラフィー分析は、異相共重合体のＸＳ画分について、ＧＰＣ－ＩＲ機（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）を用いて、１５０℃の１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中で行った。溶液濃度は、１．５ ｍｇ／ｍＬ（１５０℃において）であり、分解を防止するために０．３ｇ／Ｌの２，６－ジタールブチル－ｐ－クレゾールを添加した。４つのＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ混合床のカラムセット（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）およびＩＲ５赤外線検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）を使用した。カラムの寸法は、３００×７．５ｍｍであり、その粒径は、１３μｍであった。移動相流量を１．０ｍＬ／分で維持させた。カラム分別の後、ＩＲ５赤外線検出器を使用して、溶液中のポリマー画分の量および組成の両方を連続的に測定した。データの取得および処理は、ＧＰＣ－ＯＮＥソフトウエア（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ提供）を使用して行った。ＧＰＣ計算のため、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（２６６～１２２００００ｇ／ｍｏｌ範囲のピーク分子量）によって提供される１２個のポリスチレン（ＰＳ）標準試料を使用して汎用較正曲線を得た。実験データを補間し、関連する較正曲線を得るために３次多項式フィットを使用した。データの取得および処理は、ＧＰＣ－ＯＮＥソフトウエア（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ提供）を使用して行った。

【0052】

マーク－フウィンクの関係式（［η］＝ＫＭ^ａ）を使用して、ポリスチレンについてはＫ_ＰＳ＝１．２１×１０^－４、α＝０．７０６ｄＬ／ｇを使用して、分子量（Ｍ）分布および関連する平均分子量を決定し、一方、エチレン－プロピレン共重合体については、平均ｄ値Ｋ_ＣＯＰＯ（下記で説明するように、共重合体組成物に依存する）およびα＝０．７２５（共重合体組成物に非依存である）を適用した。

【0053】

Ｋ_ＣＯＰＯ値は、以下の関係式を使用して、分子量の全範囲における一定の試料組成を推定するものであり、純粋なポリエチレンポリマーのＫ値（Ｋ_ＰＥ＝４．０６×１０^－４ｄＬ／ｇ）と純粋なポリプロピレンポリマーのＫ値（Ｋ_ＰＰ＝１．９０×１０^－４ｄＬ／ｇ）との一次結合を使用して算出した：
Ｋ_ＣＯＰＯ ＝ Ｘ_ＰＫ_ＰＰ ＋ Ｘ_ＥＫ_ＰＥ
（式中、Ｋ_ＣＯＰＯは、算出された共重合体の定数であり、Ｘ_ＰおよびＸ_Ｅは、共重合体のプロピレン重量分率およびエチレン重量分率である（Ｘ_Ｐ＋Ｘ_Ｅ＝１））。

【0054】

最後に、分子量分布に沿った共重合体組成を、ＩＲ５赤外線検出器によって炭素原子１０００個毎のメチル基として測定した。この値はまた、４つの試料：ポリプロピレンおよびポリエチレンホモポリマー試料、ならびに２つのエチレン／プロピレン共重合体試料（上記の方法を使用して^１３Ｃ－ＮＭＲによって前もって決定された５および５０％重量のエチレン含有量を有する）を用いてＩＲ５赤外線検出器を較正することによって、エチレン％重量に変換した。各試料について、エチレン組成物Ｃ_２ Ｍ￣ｗ（％重量）の値を、分布曲線エチレン対ＬｏｇＭ（Ｍ＝Ｍ￣ｗとする）から決定した。エチレン分布曲線とＭＷ分布曲線との組合せから、ＸＳ画分の平均エチレン含有量も得た（Ｃ２％重量）。
実施例
ＭｇＣｌ _２ ・（ＥｔＯＨ） _ｍ 付加物の製造のための一般的な手順。

【0055】

米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載されている方法に従うが、１０，０００ｒｐｍの代わりに３，０００ｒｐｍで作動して、初期量の微細球形ＭｇＣｌ_２・２．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨを製造した。このようにして得られた６０μｍの平均粒径を有する付加物を、次いで、３０から１３０℃まで昇温し、Ｍｇのｍｏｌ当たりのモルアルコール含有量が２．０となるまで、窒素気流中で操作して、熱的脱アルコール化した。
触媒触媒成分の調製手順

【0056】

窒素でパージした１０００ｍｌ四つ口丸フラスコ中に、０℃で、５００ｍｌのＴｉＣｌ_４を導入した。撹拌しながら、（上記のように調製した）微小球状のＭｇＣｌ_２・２．０Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ付加物３０グラムを加えた。次いで、表１に報告したＭｇ／ＤＥおよびＭｇ／ＤＣモル比となるような量の、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンと、続いて５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－メチル－１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバマート）とを装入した。

【0057】

１００℃まで昇温し、６０分間この値を保った。前記６０分の後、攪拌を止め、液体を吸い上げ、ＴｉＣｌ_４による処理を１１０℃で３０分間、繰り返した。該３０分の後、攪拌を止め、液体を吸い上げ、ＴｉＣｌ_４による処理を１１０℃で１５分間、繰り返した。沈降および液相の吸い上げ後、固体を、９０℃の無水ヘプタンで４回（６×１００ｍｌ）および室温のヘキサンで２回、洗浄した。このようにして得られた固体触媒成分の特性決定を、表１に報告する。

【表1】

実施例１～４および比較例５～７

【0058】

攪拌機、圧力ゲージ、温度計、触媒供給システム、単量体供給ラインおよび温度調節ジャケットが備えられた４リットルスチールオートクレーブを７０℃で１時間窒素流でパージングした。次いで、プロピレン流下、３０℃で、７５ｍｌの無水ヘキサン、０．７６ｇのＡｌＥｔ_３、７６ｍｇのジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、および約７～１４ｍｇの固体触媒成分を含有する懸濁液を装入した。オートクレーブを閉じ、次いで、ある量の水素を加えた（表２に報告した値）。最後に、１．２ｋｇの液体プロピレンを、連続的に攪拌しながら２分で供給した。１０～１１分で７０℃まで昇温し、この温度で、表２に報告した時間、重合を行った。この重合工程の終了時に、非反応のプロピレンを除去した：排気の間、内部温度は、（ジャケット温度を７０℃に設定することによって）５５～６５℃に保った。

【0059】

次いで、気相反応のための手順を開始した：オートクレーブの中身を、報告した温度（表２）まで温め、同時に、エチレン、プロピレン、および水素を供給した（表２に報告した量）。この工程は、約１０分で終了した。共重合は、圧力を昇温終了時に測定した値で一定に保つために（値は表２に示す）、５０％重量に等しいｗｔ／ｗｔ比のエチレンおよびプロピレン混合物を供給することによって実施した。エチレン消費量もまた、表２に報告する。

【0060】

重合は、目標の共重合体スプリット（異相組成物全体に対する第２の工程において生成された共重合体の量）が得られた時点で止めた。このスプリット値は、気相重合の間に供給したモノマーの量（実験に基づく）を使用して、また、液相重合において生成されたホモポリマーの量（個々のホモポリマー実験において決定された触媒活性、およびオートクレーブに加えた固体触媒成分の量から推定された）から算出した。

【0061】

最後に、オートクレーブを３０℃まで冷ましながら、モノマーを排気した。モノマーの排気が完了した後、ポリマーを回収し、真空下のオーブン内で、８０℃で一晩、乾燥させた。ホモポリマー実験の特性決定データおよび最終共重合体の特性決定データを、表３に報告する。

【表2】

【表3】

【0062】

類似したメルトインデックスＭＦＲ「Ｌ」およびＸＳ含有量を有する表２の組成物の比較から、本開示の組成物は、比較組成物より良好な衝撃特性（シャルピー）を有するという結果が得られる。

【図1】

【図2】

【図3】

【手続補正書】

【提出日】2022-03-07

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下（百分率は総計Ａ＋Ｂに基づく）を含むポリプロピレン組成物：
Ａ）６０から９０重量％までの、８０％重量を超えるプロピレン単位を含む２５℃のキシレンに不溶性の画分、および
Ｂ）１０から４０重量％までの、３０．０重量％から５５．０重量％までのエチレン誘導単位の平均含有量を有するプロピレンとエチレンとの共重合体を含む２５℃のキシレンに可溶性の画分［ここで、前記２５℃のキシレンに可溶性の画分は、溶出された共重合体画分の分子量の対数（Ｌｏｇ Ｍ）および関連するエチレン含有量を決定するＧＰＣ分別および連続的ＩＲ分析（ＧＰＣ－ＩＲ分析）を行った場合、以下を表すプロットを示すことを特徴とする：
－ 所与のエチレン含有量Ｃ_２ Ｍ￣ｗ（％重量として表される）に関連する４．７から５．７までの範囲の平均分子量の対数（ＬｏｇＭ￣ｗ）、および
－ Ｃ_２ Ｍ￣ｗよりも高いエチレン含量と関連付けられたＬｏｇ Ｍ￣ｗよりも高い分子量のログ（Ｌｏｇ Ｍ）を有する少なくとも溶出された共重合体分画。

【請求項2】

成分Ｂ）が、１７から３２％重量までの範囲である、請求項１に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項3】

成分Ｂ）が、３２．０重量％から４８．０重量％までのエチレン誘導単位を含有する、請求項１に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項4】

ＭＦＲ Ｌ（条件Ｌ、すなわち２３０℃および荷重２．１６ｋｇでの、ＩＳＯ １１３３に準じたメルトフローレート）が、５から１００ｇ／１０分までの範囲である、請求項１に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項5】

２５℃のキシレンに可溶性の画分の固有粘度が、１．０から４．０ｄｌ／ｇまでの範囲である、請求項１に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項6】

２５℃のキシレンに可溶性の画分の平均分子量の対数（ＬｏｇＭ￣ｗ）が、５から５．６までの範囲である、請求項１に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項7】

Ｌｏｇ Ｍ￣ｗより高い分子量の対数（Ｌｏｇ Ｍ）を有する溶出された共重合体画分のうち、Ｃ_２ Ｍ￣ｗより低い関連するエチレン含有量を有する画分が存在しない、請求項１に記載のポリプロピレン組成物。

【国際調査報告】