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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-08-22
(54)【発明の名称】網状炭素複合材料
(51)【国際特許分類】
C08J 9/28 20060101AFI20220815BHJP
【ＦＩ】
C08J9/28
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021575090
(86)(22)【出願日】2020-06-18
(85)【翻訳文提出日】2022-02-02
(86)【国際出願番号】 US2020038405
(87)【国際公開番号】W WO2020257436
(87)【国際公開日】2020-12-24
(31)【優先権主張番号】62/863,495
(32)【優先日】2019-06-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500307340
【氏名又は名称】アーケマ・インコーポレイテッド
【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】ラミン・アミン－サナイェイ
(72)【発明者】
【氏名】ジェレミー・ブレズン
(72)【発明者】
【氏名】マーク・オーバート
【テーマコード（参考）】
4F074
【Ｆターム（参考）】
4F074AA38
4F074AA48
4F074AC02
4F074AG08
4F074CB34
4F074CB47
4F074DA02
4F074DA23
4F074DA47
(57)【要約】
本発明は、網状フィルム複合材料、及び最大８０％の気孔率を含み、圧縮後に高い回復を示す３次元の多孔質及び導電性マトリックスとして適切な網状フィルム複合材料を製造する方法を開示する。網状フィルム複合材料は、高降伏応力（すなわち、５０ダイン／ｃｍ2を超える）を示し、溶媒に溶解した高ＭＷ樹脂（すなわち、室温の５％ＮＭＰでの溶液粘度が１００ｃｐを超える）及び比表面積の高い（すなわち、１ｍ2／ｇを超える、好ましくは１０ｍ2／ｇを超える）炭素の分散ナノ粒子（例には、導電性炭素、カーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭、又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。）からなるスラリーをキャスティング及び乾燥することによって製造される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）樹脂及びｂ）ナノ粒子を含む網状コーティング又はフィルムであって、前記網状コーティング又はフィルムは連続多孔質構造を有し、前記多孔質構造は１０体積％～８０体積％の連続細孔であり、前記樹脂の溶液粘度は約１００ｃｐ～１０，０００ｃｐ、好ましくは１００ｃｐ～５０００ｃｐ（ＮＭＰでは５ｗｔ％、水溶液ポリマーの場合は２ｗｔ％、室温で測定）であり、ナノ粒子は炭素系で表面積が１～１００００ｍ2／ｇ、好ましくは１～５０００ｍ2／ｇ、好ましくは１～１０００ｍ2／ｇであり、前記フィルムは、圧縮され、次に加熱された後に、少なくとも３０％、好ましくは５０％、好ましくは５５％、好ましくは６０％、好ましくは７０％の厚さ又は気孔率の回復を示す、網状コーティング又はフィルム。
【請求項2】
前記樹脂は、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の網状コーティング又はフィルム：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦコポリマー、ポリエチレンテトラフルオリドエチレン（ＰＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、及びそれらのコポリマー、並びにそれらの組み合わせ。
【請求項3】
平均細孔サイズは５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満である、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項4】
前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーを含む、請求項１に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項5】
前記樹脂はポリメタクリレートを含む、請求項１に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項6】
前記樹脂はカルボキシメチルセルロースを含む、請求項１に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項7】
前記樹脂はポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸を含む、請求項１に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項8】
前記ナノ粒子は、グラフェン、カーボンナノチューブ、導電性炭素、活性炭、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項9】
前記ナノ粒子は導電性炭素を含む、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項10】
前記ナノ粒子は活性炭を含む、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項11】
ポリマーとナノ粒子の重量パーセントの比は、８０：２０～１０：９０、好ましくは７０：３０～２０：８０である、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項12】
前記ナノ粒子の表面積は１～７００ｍ2／ｇ、より好ましくは１～６００ｍ2／ｇである、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項13】
前記コーティングは、０．１～５００μｍ、好ましくは０．５～１００μｍ、より好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは０．５～２０μｍの厚さを有する、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項14】
前記ナノ粒子のサイズは５００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満である、請求項１２に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項15】
前記ナノ粒子のサイズは１００ｎｍ未満である、請求項１２に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項16】
網状コーティング又はフィルムを作製する方法であって、前記方法は、以下のステップ：ａ）溶剤に溶解した樹脂を提供すること（ここで、前記ポリマーは、溶液粘度が約１００ｃｐ～１００００ｃｐ、好ましくは１００ｃｐ～５０００ｃｐ（ＮＭＰでは５ｗｔ％、水溶液ポリマーの場合は２ｗｔ％の水、室温））；
ｂ）ナノ粒子を提供すること（ここで、前記ナノ粒子の表面積は１～１００００ｍ2／ｇである）；
ｃ）前記樹脂溶液と前記ナノ粒子を組み合わせてスラリーを生成すること（ここで、前記ポリマーの重量パーセントとナノ粒子の重量パーセントの比は８０：２０～５：９５である）；
ｄ）前記スラリーをキャスティングして、基材上にコーティング又はフィルムを形成すること；
ｅ）形成された前記コーティング又はフィルムを乾燥させること
を含み、
乾燥後の前記コーティング又はフィルムは多孔質構造を有し、前記多孔質構造は１０体積％～８０体積％の連続細孔であり、
前記スラリーは、５０ダイン／ｃｍ2～５０００ダイン／ｃｍ2、好ましくは７５～３０００ダイン／ｃｍ2の降伏応力を示し、前記スラリーの固形分は２～３０重量％の固形分、好ましくは２～２０重量％の固形分であり、前記フィルムは、圧縮され、次に加熱された後に、少なくとも３０％、好ましくは５０％、好ましくは５５％、好ましくは６０％、好ましくは７０％の厚さ又は気孔率の回復を示す、方法。
【請求項17】
平均細孔サイズは１０００ｎｍ未満である、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
平均細孔サイズは１００ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満である、請求項１６に記載の方法。
【請求項19】
前記樹脂は、以下からなる群から選択される、請求項１６又は１７に記載の方法：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦコポリマー、ポリエチレンテトラフルオリドエチレン（ＰＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、及びそれらのコポリマー、並びにそれらの組み合わせ。
【請求項20】
前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーを含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項21】
前記樹脂はポリメタクリレートを含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項22】
前記樹脂はカルボキシメチルセルロースを含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項23】
前記樹脂はポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸を含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項24】
前記ナノ粒子は、グラフェン、カーボンナノチューブ、導電性炭素、活性炭、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項25】
前記ナノ粒子は導電性炭素又は活性炭を含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項26】
前記ナノ粒子がグラフェン又はカーボンナノチューブを含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項27】
前記溶媒が、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン及び炭化水素からなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項28】
前記溶媒が、ＮＭＰ、水、アセトン及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはＮＭＰである、請求項２４に記載の方法。
【請求項29】
前記溶媒が水を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項30】
前記溶媒がＮＭＰを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項31】
前記溶媒及び前記ナノ粒子の両方を含む、形成された前記スラリーの固形分は２～３０％、好ましくは２～１５重量％である、請求項２４に記載の方法。
【請求項32】
前記溶媒及び前記ナノ粒子の両方を含む、形成された前記スラリーの固形分は２～１２重量％である、請求項２４に記載の方法。
【請求項33】
ポリマーとナノ粒子の重量パーセントの比は、８０：２０～１０：９０である、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項34】
ポリマーとナノ粒子の重量パーセントの比は、７０：３０～２０：８０である、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項35】
前記ナノ粒子の表面積は１～７００ｍ2／ｇ、より好ましくは１～６００ｍ2／ｇである、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項36】
前記コーティングが、０．１～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは０．５～２０μｍの厚さを有する、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項37】
前記ナノ粒子のサイズが５００ｎｍ未満、好ましくは２００ナノメートル未満である、請求項２４に記載の方法。
【請求項38】
前記ナノ粒子のサイズが１００ｎｍ未満である、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項39】
前記フィルムは、圧縮され、次に加熱された後に、少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６０％の厚さ又は気孔率の回復を示す、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項40】
前記網状フィルム又はコーティングは、ウェットオンウェットプロセスの１つのステップで前記基材と同時に直接キャスティングされる、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項41】
請求項１６～４０のいずれか１項に記載の方法によって作製された網状コーティング又はフィルム。
【請求項42】
請求項１～１５及び４１のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルムを含む物品であって、前記物品は、ウェアラブル電子機器又は生物医学センサーのセパレーター、燃料電池の拡散層、リチウムイオン電池又は電気二重層コンデンサのアノード又はカソード、電磁干渉、ＥＭＩ、又は高周波干渉、ＲＦＩ、シールド、及び触媒担体などの電気化学デバイスからなる群から選択される、物品。
【請求項43】
請求項１～１５及び４１のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルムを含む物品であって、電気化学デバイスを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、網状（多孔質、連続気泡マトリックス構造）フィルム複合材料を製造する方法を開示する。前記複合材料は、導電性複合材料として、燃料電池のガス拡散層として、又は電気二重層コンデンサの高効率電極として適している。
【背景技術】
【0002】
網状フィルム複合材料は、非常に多孔質の低密度固体フィルムである。網状フォームは、ネットのような非常に連続な構造を指す。同様に、網状フィルム複合材料も非常に連続な気泡構造でできており、大きな比表面積や衝撃時の高エネルギー吸収など、それらのバルク対応物と比較して新規な物理的特性を示す。その卓越した強度対重量比により、触媒媒体、触媒担体、エネルギー貯蔵、減衰、構成部品の構築、及び保護コーティングに最適である。しかしながら、十分な量の炭素（＞２０％）が固体フィルムに組み込まれる場合、導電性を与えるために、フィルムはしばしば不十分な機械的及び熱的安定性を示す。破壊時の伸びがはるかに低く、それは、脆くて破壊しやすく、フォーム又は網状フィルムに変形できないことを意味する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
薄い多孔質フィルムは、多くの場合、溶融加工可能なプラスチックで作られ、これは、溶液キャスティング又は押し出しによってフィルムを形成し、次に延伸してフィルム内に３０～６０％の気孔率を生成する。今日の一般的な薄い多孔質フィルム（厚さ１００μｍ未満）は、一般に、ポリプロピレン（融点約１６０～１６５℃）、ポリエチレン（融点約１１０～１３５℃）、又はそれらのブレンドに基づくものである。例えば、米国特許第４，６２０，９５６号及び第５，６９１，０４７号は、ポリオレフィン多孔質フィルム又はセパレーターを製造するための溶融押出及び延伸プロセスを開示し、米国特許第８，０６４，１９４号及び第８，０１２，７９９号は、ポリオレフィン多孔質フィルム又はセパレーターを製造するための溶液キャスティングプロセスを開示している。米国特許出願第２００９／０２０８８３２号及び第２０１０／０１８３９０７号に開示されているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（溶融温度約１６５～１７０℃）で作られた多孔質セパレーターも知られている。このような薄い多孔質フィルムの重大な欠点は、高温での寸法安定性が低いこと、又は収縮につながる可能性のある熱的堅牢性の欠如である。さらに、著者の知る限り、気孔率が２０％を超え、体積抵抗率が１０，０００Ω・ｃｍ未満の薄い多孔質導電性フィルム（厚さ１００μｍ未満）はない。
【0004】
ＰＶＤＦは、その優れた電気化学的耐性及びフルオロポリマー間の優れた接着性のために、非水性電解質デバイスのセパレーター用のバインダー又はコーティングとして有用であることが発見されている。セパレーターは、電池のアノードとカソードの間にバリアを形成し、高イオン輸送を実現しながら電子短絡を防ぐ。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びその共重合体は、耐久性のあるコーティング、ワイヤージャケット、リチウムイオン電池のバインダー、化学薬品の配管、連続気泡及び独立気泡フォームなど、多くの用途で使用されている。ただし、高い絶縁性を示すため、導電性になるには３０％以上の炭素が必要である。このような高い炭素負荷では、ＰＶＤＦ－炭素複合材料から低密度のフォーム又はフィルムを作成することはほぼ不可能である。
【図面の簡単な説明】
【0005】
【発明を実施するための形態】
【0006】
「コポリマー」は、２つ以上の異なるモノマー単位を有するポリマーを意味するために使用される。「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマーを含むために使用される。樹脂とポリマーは同じ意味で使用される。ポリマーは、均質、不均質であり得、コモノマー単位の勾配分布を有し得る。引用されたすべての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書で使用される場合、特に明記されていない限り、パーセントは重量パーセントを意味するものとする。結晶化度及び融解温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８に記載されているように、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定される。溶融粘度は、２３２℃でＡＳＴＭＤ３８３５に従って測定され、１００ｓｅｃ-1においてｋＰｏｉｓｅで表される。ポリマーの希薄溶液粘度と還元粘度は、ＡＳＴＭＤ２８５７に記載されているように室温で測定される。
【0007】
網状フィルム又はコーティングとは、多孔質の連続気泡マトリックス構造を有するフィルム又はコーティングを意味する。「連続気泡」とは、細孔が囲まれていないことを意味する。流体は細孔間を移動できる。ボイドの割合又は気孔率は、連続気泡マトリックスを圧縮するか、密度を測定するか、又はボイドを液体で満たして密度の変化を測定することによって測定できる。好ましくは、ボイドは密度によって測定される。
【0008】
ナノサイズのフィラー又はナノサイズの粒子は、フィラー又は粒子のサイズが１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満であることを意味する。ナノサイズの粒子は１００ｎｍ未満にすることができる。粒子サイズは、光散乱（ＮｉｃｏｍやＭｉｃｒｏｔｅｃｈの機器など）によって測定された体積平均粒子サイズである。
【0009】
高比表面積粒子とは、粒子の表面積が１ｍ2／ｇよりも大きく、好ましくは５ｍ2／ｇよりも大きく、より好ましくは１０ｍ2／ｇよりも大きいことを意味する。好ましくは、１ｍ2／ｇ～１００００ｍ2／ｇ、好ましくは、１ｍ2／ｇ～５０００ｍ2／ｇ、１ｍ2／ｇ～１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１ｍ2／ｇ～７００ｍ2／ｇ、さらにより好ましくは１０ｍ2／ｇ～５００ｍ2／ｇである。粒子の表面積は５ｍ2／ｇ～７００ｍ2／ｇであり得る。一部の高比表面積粒子は、３次元の分岐構造を有する。これは、大きなアスペクト比の粒子をもたらし得るフラクタル形状と呼ばれることがある。フラクタル形状は、３次元の分岐を持つ集合体である。例えば、導電性炭素構造の一次粒子は、３次元の分岐構造に凝集する可能性がある。これは、緊密に結合された多くの一次粒子で構成されている。
【0010】
高分子量とは、ＡＳＴＭＤ２８５７を使用して、室温（２５℃）のＮＭＰにおいて５％で測定される少なくとも１００ｃｐ、好ましくは１００ｃｐ～１０，０００ｃｐ、より好ましくは１００ｃｐ～５０００ｃｐの溶液粘度、又は粘度が低下していることを意味し、Ｒｖは、少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、最大２ｄｌ／ｇである。
【0011】
降伏応力は、流体の流れを開始するために必要な最小のせん断応力である。高降伏応力は、少なくとも５０ダイン／ｃｍ2、好ましくは１００ダイン／ｃｍ2より大きく、１２５ダイン／ｃｍ2より大きいものである。降伏応力は最大５０００ダイン／ｃｍ2、好ましくは最大３０００ダイン／ｃｍ2であり得る。また、スラリーはキャスティング可能でなければならず、これは、スラリーの溶液粘度が室温で２０，０００ｃＰ未満、好ましくは１０，０００ｃｐ未満であることを意味する。
【0012】
圧縮されてから加熱された後の体積又は気孔率の回復は、圧縮されてから１５０℃で１０分間加熱された後のコーティング又はフィルムの厚さを圧縮前の厚さで割ることによって計算される。
【0013】
本発明は、ナノサイズの細孔を有する網状フィルム複合材料、及びナノサイズの細孔を有する網状フィルム複合材料を作製する方法を提供する。ナノサイズの細孔は、平均細孔サイズが５００ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍである。本発明はまた、圧縮後、圧縮前の気孔率の少なくとも３０％まで気孔率が回復する、ナノサイズの細孔を有する網状フィルム複合材料から作製されたコーティングを提供する。圧縮され、次に加熱された後の体積又は気孔率の回復は、少なくとも３０％、好ましくは５０％、好ましくは５５％、好ましくは６０％、好ましくは７０％又は元の厚さであり得る。
【0014】
網状フィルム複合材料は、異なるタイプの樹脂及び多種多様な炭素系のナノサイズ粒子を用いて製造することができる。
【0015】
網状フィルム複合材料は、高比表面積粒子と高分子樹脂を溶媒中、室温（２５℃）で組み合わせることによって作製され、低い固形分（すなわち、総固形分が３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１２％未満、さらには１０％未満）でも高い降伏応力（５０ダイン／ｃｍ2を超える）を示すスラリーをもたらす。スラリーをキャストし、高温で乾燥させることにより、ナノサイズの細孔を備えた網状フィルム複合材料を形成する。加熱されたとき（３０～１８０℃、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上）の圧縮後のフィルムは、圧縮前の元の気孔率の少なくとも３０％（好ましくは、圧縮前の元の気孔率の少なくとも６０％、好ましくは５０％、好ましくは５５％、さらにより好ましくは少なくとも７０％）まで気孔率が回復する。
【0016】
驚くべきことに、高比表面積粒子（すなわち、導電性カーボン、カーボンナノチューブ、グラフェンなどのナノサイズのカーボンベースの材料）及び高分子樹脂（例えば、室温のＮＭＰで５％の溶液粘度が１００ｃｐを超える高ＭＷ－ＰＶＤＦ）、又は高ＭＷ－ＰＭＭＡ（粘度が低下し、Ｒｖが０．５ｄｌ／ｇを超える）のスラリー（ＮＭＰで作られる）は、低い固形分（すなわち、総固形分が３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１２％未満、さらには１０％未満）でも高い降伏応力（５０ダイン／ｃｍ2を超える）を示し得ることがわかった。分散粘度が低いため（つまり、室温で１０，０００ｃｐ未満）、キャスティングが容易である。この高降伏応力スラリーをキャスティングし、高温（すなわち、５０～１８０℃、好ましくは８０～１８０℃、好ましくは１２０℃以上）で乾燥させると、ナノサイズの細孔を有する網状フィルム複合材料が形成された。フィルムは、加熱されたときに圧縮後に気孔率の回復を示した。興味深いことに、これらの網状フィルム複合材料は、室温のカレンダーロールを使用して厚さの半分に圧縮できる。これは、複合材料が少なくとも約５０％の気孔率を含むことを単純に示している。さらに予想外なことに、圧縮された複合材料は、例えば１２０℃のオーブンに入れたり、潜在的な溶媒にさらしたりするなど、単純なポリマー弛緩が行われると、元の高さの５０％以上に戻るまで膨張することができる。この反発は、これらの複合材料が機械的に非常に永続的な連続気泡構造を持っていることを示している。ポリマーに対する炭素の比率は大きく変化することができ、炭素含有量が高いほど、より高い気孔率（より低い密度）の複合材料が得られる。
【0017】
炭素フィラーのタイプは、例えば、導電性炭素、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はそれらの組み合わせであり得、これで高い電子伝導性を付与する。
【0018】
本発明の一実施形態では、半結晶性である高分子量ＰＶＤＦ（室温でＮＭＰにおいて５％で測定された１００ｃｐを超える溶液粘度を有する）が本発明において機能する。
【0019】
ＰＭＭＡ（低減された粘度、Ｒｖ、０．５ｄｌ／ｇを超える）、及び高ＭＷ ＰＡＡ（室温のｐＨ７の水中で測定された１００から最大１０００ｃｐ、好ましくは最大５０００の溶液粘度を有する）のような高分子量樹脂を使用して、高降伏応力スラリー（５０ダイン／ｃｍ2を超える）を取得でき、最終的に、ＰＶＤＦで作られた網状フィルムと同様の特性の網状フィルム複合材料を製造できる。
【0020】
本発明で有用なフィラーの種類は、例えば、導電性炭素、カーボンナノチューブ、活性炭、グラフェン、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない、炭素系の材料である。
【0021】
少量の他のフィラー（０～１５重量％、好ましくは１０重量％未満）は組成物中に存在し得る。他のフィラーには、例えば、アルミナ、シリカ、ＢａＴｉＯ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ボヘマイト、ＴｉＯ2、ＳｉＣ、ＺｒＯ2、ケイ酸ホウ素、ＢａＳＯ4、ナノクレイ、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ1-xＬａxＺｒyＯ3（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＰＢＭｇ3Ｎｂ2/3）3、ＰｂＴｉＯ3、ハフニア（ＨｆＯ（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、セラミック、又はそれらの混合物が含まれる。また、他の有用な有機フィラーは、アラミドフィラーとファイバー、ポリエーテルエーテルケトンファイバー、ポリエーテルケトンケトンファイバー、ＰＴＦＥファイバー、及びナノファイバー、カーボンナノチューブ、及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されない、チョップドファイバーである。
【0022】
樹脂は、高い溶液粘度（すなわち、室温のＮＭＰにおいて５％で測定された１００ｃｐより高い）を有するべきである。好ましくは、溶液粘度は、室温のＮＭＰにおいて測定された５％固形分で１００～１０，０００ｃｐ、より好ましくは１００～５０００ｃｐである。水溶性ポリマーの場合、２％の水中において室温（２５℃）でｐＨ７で測定すると、溶液の粘度は１００ｃｐ～１００００ｃｐであり、１００ｃｐ～５０００ｃｐであることが好ましい。本出願では、ｐＨは、ポリマーの種類と用途に応じて２～１２の範囲で変化する。
【0023】
本発明において有用なポリマー（樹脂）は、以下のホモポリマー及びコポリマーを含むが、これらに限定されない：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテトラフルオリドエチレン（ＰＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリ（アルキル）アクリレート、ポリ（アルキル）メタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）。他の有用なポリマーには、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエステルが含まれる。
【0024】
ポリフッ化ビニリデン
好ましい実施形態では、ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマーである。本明細書で使用される「フッ化ビニリデンポリマー」（ＰＶＤＦ）という用語は、その意味の範囲内で、通常は高分子量のホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーのいずれも含む。ＰＶＤＦのコポリマーは、より柔らかいため（より低いＴｍ、融点及び減少した結晶構造を有する）が特に好ましい。そのようなコポリマーには、少なくとも１つのコモノマーとコポリマー化されたフッ化ビニリデンが含まれる。本発明の最も好ましいコポリマー及びターポリマーは、ポリマー中のすべてのモノマー単位の総重量のうち、フッ化ビニリデン単位が少なくとも５０モル％、少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％、さらにより好ましくは少なくとも８５モルを構成するものである。
好ましい実施形態では、ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマーである。本明細書で使用される「フッ化ビニリデンポリマー」（ＰＶＤＦ）という用語は、その意味の範囲内で、通常は高分子量のホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーのいずれも含む。ＰＶＤＦのコポリマーは、より柔らかいため（より低いＴｍ、融点及び減少した結晶構造を有する）が特に好ましい。そのようなコポリマーには、少なくとも１つのコモノマーとコポリマー化されたフッ化ビニリデンが含まれる。本発明の最も好ましいコポリマー及びターポリマーは、ポリマー中のすべてのモノマー単位の総重量のうち、フッ化ビニリデン単位が少なくとも５０モル％、少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％、さらにより好ましくは少なくとも８５モルを構成するものである。
【0025】
フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー及び高級ポリマーは、フッ化ビニリデンを以下からなる群からの１つ又は複数のモノマーと反応させることによって作製することができる：フッ化ビニル；トリフルオロエテン；テトラフルオロエテン；３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、及びヘキサフルオロプロペンなどの１つ又は複数の部分的又は完全にフッ素化されたα－オレフィン；部分的にフッ素化されたオレフィンヘキサフルオロイソブチレン；パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ－ｎ－プロピルビニルエーテル、及びパーフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテルなどのパーフルオロビニルエーテル；パーフルオロ（１，３－ジオキソール）及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）などのフッ素化ジオキソール；アリル、部分的にフッ素化されたアリル、又はフッ素化されたアリルモノマー（２－ヒドロキシエチルアリルエーテル又は３－アリルオキシプロパンジオールなど）；並びにエテン又はプロペン。いくつかの好ましい実施形態では、コモノマーは、以下からなる群から選択される：テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル。
【0026】
特に好ましいのは、少なくとも約７５から最大９０モル％のフッ化ビニリデン、及び対応して１０～２５モル％のヘキサフルオロプロペンから構成されるコポリマーである。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン及びテトラフルオロエチレンのターポリマーもまた、本明細書で具体化されるフッ化ビニリデンコポリマーのクラスの代表である。
【0027】
一実施形態では、フッ化ビニリデンポリマーには、最大５０重量％、好ましくは最大２０重量％、より好ましくは最大１５重量％ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）単位、及び５０重量％、好ましくは８０重量％、より好ましくは８５重量％以上のＶＤＦ単位が存在する。電池などの最終用途環境で優れた寸法安定性を備えたＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマーを提供するために、ＨＦＰ単位を可能な限り均一に分散させることが望ましい。
【0028】
セパレーターコーティング組成物に使用するためのＰＶＤＦのコポリマーは、好ましくは、溶融粘度によって測定されるとき高分子量を有する。高分子量とは、ＡＳＴＭ方法Ｄ－３８３５に従って、２３２℃で１００ｓｅｃ-1において測定されたとき、１０ｋｉｌоｐｏｉｓｅを超える、好ましくは２０ｋｉｌоｐｏｉｓｅを超える溶融粘度を有するＰＶＤＦを意味する。
【0029】
ポリビニリデン系のポリマーなどのフルオロポリマーは、当技術分野で知られている任意のプロセスによって製造される。乳化及び懸濁重合などのプロセスが好ましく、ＵＳ６１８７８８５及びＥＰ０１２０５２４に記載されている。
【0030】
合成ポリアミド
ポリアミドは、分子鎖の繰り返し単位がアミド基によって互いに連結されているポリマー（長い、複数の単位の分子から構成される物質）である。アミド基の一般化学式はＣＯ－ＮＨである。それらは、アミン（ＮＨ2）基とカルボキシル（ＣＯ2Ｈ）基の相互作用によって生成される場合もあり、アミノ酸又はアミノ酸誘導体（分子がアミノ基とカルボキシル基の両方を含む）の重合によって生成される場合もある。
ポリアミドは、分子鎖の繰り返し単位がアミド基によって互いに連結されているポリマー（長い、複数の単位の分子から構成される物質）である。アミド基の一般化学式はＣＯ－ＮＨである。それらは、アミン（ＮＨ2）基とカルボキシル（ＣＯ2Ｈ）基の相互作用によって生成される場合もあり、アミノ酸又はアミノ酸誘導体（分子がアミノ基とカルボキシル基の両方を含む）の重合によって生成される場合もある。
【0031】
ポリアミドの合成は当技術分野で十分に説明されており、例えば、ＷＯ１５／０７１６０４、ＷＯ１４１７９０３４、ＥＰ０５５０３０８、ＥＰ０５５０３１５、ＵＳ９６３７５９５がある。
【0032】
ポリアミドは、以下の縮合又は開環生成物であり得る：
－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸などの１つ又は複数のアミノ酸、あるいは、カプロラクタム、オエナンソラクタム、ラウロラクタムなどの１つ又は複数のラクタム；及び
－ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、及びトリメチルヘキサメチレンジアミンなどのジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの二酸の１つ又は複数の塩又は混合物。
－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸などの１つ又は複数のアミノ酸、あるいは、カプロラクタム、オエナンソラクタム、ラウロラクタムなどの１つ又は複数のラクタム；及び
－ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、及びトリメチルヘキサメチレンジアミンなどのジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの二酸の１つ又は複数の塩又は混合物。
【0033】
ポリアミドの例には、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１、及びＰＡ１２、ならびにＰＡ６，６のようなコポリアミドが含まれ得る。
【0034】
コポリアミドは、少なくとも２つのアルファ、オメガ－アミノカルボン酸又は２つのラクタム、又は１つのラクタム及び１つのアルファ、オメガ－アミノカルボン酸の縮合から得られる。コポリアミドは、少なくとも１つのアルファ、オメガ－アミノカルボン酸（又は１つのラクタム）、少なくとも１つのジアミン及び少なくとも１つのジカルボン酸の縮合から得られる。
ラクタムの例には、主環上に３～１２個の炭素原子を有するものが含まれ、このラクタムは置換され得る。例えば、β、β－ジメチルプロピオラクタム、α、α－ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリラクタム及びラウロラクタムがある。
ラクタムの例には、主環上に３～１２個の炭素原子を有するものが含まれ、このラクタムは置換され得る。例えば、β、β－ジメチルプロピオラクタム、α、α－ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリラクタム及びラウロラクタムがある。
【0035】
アルファ、オメガ－アミノカルボン酸の例には、アミノウンデカン酸及びアミノドデカン酸が含まれる。ジカルボン酸の例には、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウム又はリチウム塩、二量体化脂肪酸（これらの二量体化脂肪酸は、少なくとも９８％の二量体含有量を有し、好ましくは水素化されている）及びドデカン二酸、及びＨＯＯＣ－（ＣＨ２）１０－ＣＯＯＨが含まれる。
【0036】
ジアミンは、６～１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンであり得る。それは、アリール及び／又は飽和環状タイプであり得る。例としては、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５－ジアミノヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、ジアミンポリオール、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、及びビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）がある。
【0037】
コポリアミドの例には、以下が含まれる：カプロラクタムとラウリルラクタムのコポリマー（ＰＡ６／１２）、カプロラクタム、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／６－６）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／１２／６－６）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、１１－アミノウンデカン酸、アゼラン酸及びヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／６－９／１１／１２）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、１１－アミノウンデカン酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／６－６／１１／１２）、並びにラウリルラクタム、アゼライン酸、ヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６－９／１２）。
【0038】
ポリアミドには、ポリエーテル－ｂ－ポリアミド及びポリエステル－ｂ－ポリアミドなどのポリアミドブロックコポリマーも含まれる。
【0039】
別のポリアミドは、ＡｒｋｅｍａのＯＲＧＡＳＯＬ（登録商標）超微細ポリアミド６、１２、及び６／１２粉末であり、これらは微細多孔質であり、それらの製造プロセスのために連続気泡を有する。これらの粉末の粒子サイズ範囲は非常に狭く、グレードに応じて５～６０μｍであり得る。５～２０のより低い平均粒子サイズが好ましい。
【0040】
アクリル
本明細書で使用されるアクリルポリマーは、メタクリレート及びアクリレートモノマーから形成されるポリマー、コポリマー及びターポリマー、ならびにそれらの混合物を含むことを意味する。メタクリレートモノマー及びアクリレートモノマーは、モノマー混合物の５１～１００％を構成し得、スチレン、アルファメチルスチレン、アクリロニトリルを含むがこれらに限定されない他のエチレン性不飽和モノマーの０～４９％が存在し得る。適切なアクリレート及びメタクリレートモノマー及びコモノマーは、以下を含むが、これらに限定されない：メチルアクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート及びアクリレート、ラウリルアクリレート及びラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート及びステアリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、メトキシエチルアクリレート及びメタクリレート、２－エトキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート及びメタクリレートモノマー。メタクリル酸やアクリル酸などの（メタ）アクリル酸はコモノマーになり得る。アクリルポリマーには、典型的には乳化重合によって作製されるコアシェル構造などの多層アクリルポリマーが含まれる。
本明細書で使用されるアクリルポリマーは、メタクリレート及びアクリレートモノマーから形成されるポリマー、コポリマー及びターポリマー、ならびにそれらの混合物を含むことを意味する。メタクリレートモノマー及びアクリレートモノマーは、モノマー混合物の５１～１００％を構成し得、スチレン、アルファメチルスチレン、アクリロニトリルを含むがこれらに限定されない他のエチレン性不飽和モノマーの０～４９％が存在し得る。適切なアクリレート及びメタクリレートモノマー及びコモノマーは、以下を含むが、これらに限定されない：メチルアクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート及びアクリレート、ラウリルアクリレート及びラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート及びステアリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、メトキシエチルアクリレート及びメタクリレート、２－エトキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート及びメタクリレートモノマー。メタクリル酸やアクリル酸などの（メタ）アクリル酸はコモノマーになり得る。アクリルポリマーには、典型的には乳化重合によって作製されるコアシェル構造などの多層アクリルポリマーが含まれる。
【0041】
スチレン
本明細書で使用されるスチレン系ポリマーは、スチレン及びアルファメチルスチレンモノマーから形成されるポリマー、コポリマー及びターポリマー、ならびにそれらの混合物を含むことを意味する。スチレン及びアルファメチルスチレンモノマーは、モノマー混合物の５０～１００％を構成し得、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルを含むがこれらに限定されない他のエチレン性不飽和モノマーの０～５０％が存在し得る。スチレンポリマーは、以下を含むが、これらに限定されない：ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）コポリマー、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのスチレン－ブタジエンコポリマー、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）、及びスチレン－メチルメタクリレートコポリマー（Ｓ／ＭＭＡ）などのスチレン－（メタ）アクリレートコポリマー。
本明細書で使用されるスチレン系ポリマーは、スチレン及びアルファメチルスチレンモノマーから形成されるポリマー、コポリマー及びターポリマー、ならびにそれらの混合物を含むことを意味する。スチレン及びアルファメチルスチレンモノマーは、モノマー混合物の５０～１００％を構成し得、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルを含むがこれらに限定されない他のエチレン性不飽和モノマーの０～５０％が存在し得る。スチレンポリマーは、以下を含むが、これらに限定されない：ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）コポリマー、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのスチレン－ブタジエンコポリマー、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）、及びスチレン－メチルメタクリレートコポリマー（Ｓ／ＭＭＡ）などのスチレン－（メタ）アクリレートコポリマー。
【0042】
本明細書で使用されるポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレンとプロピレンのコポリマーを含むことを意味する。エチレン及びプロピレンモノマーは、モノマー混合物の５１～１００％を構成し得、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、無水物を含むがこれらに限定されない他のエチレン性不飽和モノマーの０～４９％が存在し得る。ポリオレフィンの例には、エチレンエチルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン無水物コポリマー及びグラフト化ポリマー、プロピレン（メタ）アクリレートコポリマー、プロピレン無水物コポリマー及びグラフト化ポリマーが含まれる。
【0043】
スラリーを作製するための本発明において有用な溶媒には、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン及び炭化水素が含まれるが、これらに限定されない。好ましい実施形態では、溶媒は、ＮＭＰ、水、又はアセトンである。溶媒は、使用されるポリマーを溶解して、目に見える透明な溶液を提供できなければならない。例えば、ＰＶＤＦはＮＭＰに可溶である。ＰＶＤＦは水に溶けないため、ＰＶＤＦに水は使用されない。ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、及びそれらのコポリマーは、一般に水溶性である。
【0044】
他の添加剤
本発明のコーティング組成物は、所望の要求を満たしながら、有効量の他の添加剤（フィラー、レベリング剤、消泡剤、ｐＨ緩衝液、及び配合に通常使用されるその他の副成分を含むが、これらに限定されない）をさらに含み得る。
本発明のコーティング組成物は、所望の要求を満たしながら、有効量の他の添加剤（フィラー、レベリング剤、消泡剤、ｐＨ緩衝液、及び配合に通常使用されるその他の副成分を含むが、これらに限定されない）をさらに含み得る。
【0045】
本発明のスラリーコーティング組成物において、さらに任意選択で、湿潤剤、増粘剤又はレオロジー調整剤を有することができる。
【0046】
湿潤剤は、コーティング組成物スラリー中に、溶媒１００部あたり、０～５部（すべて重量部）、又は０．１～５部、好ましくは０～３部、又は０．１～３部の１つ又は複数の湿潤剤が存在することができる。界面活性剤は湿潤剤として機能することができるが、湿潤剤は非界面活性剤を含み得る。いくつかの実施形態において、湿潤剤は、有機溶媒であり得る。任意選択の湿潤剤の存在により、粉末状物質をスラリーに均一に分散させることができる。有用な湿潤剤は、以下を含むが、これらに限定されない：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）シリーズ（Ｄｏｗ製）及びＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）シリーズ（ＢＡＳＦ製）、ＢＹＫ－３４６（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ製）などのイオン性及び非イオン性界面活性剤、及び溶媒と相容性のある有機液体（ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、及びアセトン）を含むが、これらに限定されない。
【0047】
増粘剤及び／又はレオロジー調整剤は、コーティング組成物中に、水１００部あたり、０～１０部（すべて重量部）、好ましくは０～５部の１つ又は複数の増粘剤又はレオロジー調整剤が存在し得る。上記の分散液に増粘剤又はレオロジー調整剤を添加すると、キャスティングプロセスに適切なスラリー粘度を提供しながら、粉末状材料の沈降を防止し、又は減速させる。有機レオロジー調整剤に加えて、無機レオロジー調整剤を単独で又は組み合わせて使用することもできる。
【0048】
総固形分及びナノ粒子フィラーに対する樹脂の比率は、高降伏応力、すなわち、５０ダイン／ｃｍ2より高く、好ましくは７５ダイン／ｃｍ2より大きく、さらにより好ましくは１００ダイン／ｃｍ2より大きく、又は２００ダイン／ｃｍ2よりさらに大きいスラリーを生成するように選択されるべきである。降伏応力は最大５０００ダイン／ｃｍ2、好ましくは最大３０００ダイン／ｃｍ2である。
【0049】
スラリーの固形分は、２重量％～３０重量％の固形分、好ましくは２～２０重量％、さらにより好ましくは２～１２重量％、又は２～１０重量％（ポリマーの重量とナノ粒子の重量の合計に基づく）であり得る。
【0050】
炭素は、高い比表面積を有し、溶媒中で良好な分散性を有し、好ましくはフラクタル形状の構造である。
【0051】
いくつかの要因が網状フィルム複合材料の気孔率又は密度に影響を与える可能性があり、例えば、スラリー中の固形物を減少させる（すなわち、１０％から６％に）と、数パーセント高い気孔率が生成され、より高い乾燥温度（すなわち、１００℃の代わりに１８０℃）は、気孔率を数パーセント増加させ、ＭＷ樹脂が高いほど気孔率が高くなり、表面積の大きいフィラーは気孔率が高くなる。これらすべての調整可能な特性を適用して、特定の用途に望ましい特性を備えた網状フィルム複合材料を製造することができる。
【0052】
用途：
本発明の網状フィルム複合材料は、電流を遅くすることによって、デバイス内のホットスポットを調節することができる。
本発明の網状フィルム複合材料は、電流を遅くすることによって、デバイス内のホットスポットを調節することができる。
【0053】
本発明の網状フィルム複合材料は、ウェアラブル電子機器又は生物医学センサー用の非常に柔軟で変形可能な導電性フィルムである。
【0054】
本発明の網状フィルム複合材料は、燃料電池の拡散層として使用することができる。
【0055】
本発明の網状フィルム複合材料は、リチウムイオン電池又は電気二重層コンデンサのアノード又はカソードのホストとして使用することができる。
【0056】
本発明の網状フィルム複合材料は、電磁干渉、ＥＭＩ、又は高周波干渉、ＲＦＩ、シールドとして使用することができる。
【0057】
本発明の網状フィルム複合材料は、触媒担体として使用することができる。
【0058】
網状フィルム複合材料は、高温で収縮しないだけでなく、電流を遅くするために、デバイス内のホットスポットで膨張するように調整することもできる。
【0059】
網状フィルム複合材料の別の利点は、異なる表面にキャスティングすることができ、導電性ネットワークとして機能することができることである。柔軟性が高く変形可能な導電性フィルムは、ウェアラブル電子機器や生物医学センサーに役立つ。
【0060】
別の例として、５０％の気孔率を有する、ＰＶＤＦと導電性炭素との網状フィルム複合材料は、例えば、双極板コーティングとして、又は燃料電池の拡散層として、リチウムイオン電池のアノード又はカソードのホストとして、エネルギー貯蔵に用途を有することができ、長いサイクル寿命を提供できる（すなわち、リチウム硫黄電池）。本発明の複合材料は、非常に大きな表面積を有するため、電気二重層コンデンサの高効率電極としても使用することができる。
【0061】
別の例として、５０％の気孔率を有する、ＰＶＤＦと導電性炭素との網状フィルム複合材料は、プロトン交換膜（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、ＰＥＭ）、直接メタノール（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ、ＤＭＦＣ）及びリン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ、ＰＡＦＣ）スタックを含む様々なタイプの燃料電池の主要な構成部品であるガス拡散層としての用途を有することができる。ガス拡散層は、燃料電池の膜の両側に配置され、Ｈ２、空気／酸素、メタノール、生成ガスなどの反応物が均一に流れるようにする。
【0062】
本発明の網状フィルム複合体は、特にＰＶＤＦは耐紫外線性と耐放射線性があるために、電子機器、特に航空学で使用される有効な軽量電磁干渉、ＥＭＩ、又は高周波干渉、ＲＦＩ、シールド又はシールドガスケットなどの他の用途を有することができる。
【0063】
網状フィルム複合材料はまた、触媒駆動反応のための高表面媒体を提供し、触媒効率を改善するための触媒担体として使用することができる。触媒は網状フィルムに組み込むことも、その上に堆積させることもできる。
【0064】
用途：
温度に対する応答は、樹脂組成物で調整することができる。例えば、より高いＨＦＰ（すなわち、２０％ＨＦＰ）含有量の樹脂からなる網状フィルム複合材料は、同じ膨潤／膨張を得るためにより高い温度を必要とする可能性があるより低いＨＦＰ（すなわち８％ＨＦＰ）含有量を有するものと比較して、より低い温度で膨潤／膨張するので、ＰＶＤＦ樹脂中のＨＦＰコモノマーの量を変える。ＶＤＦのコポリマー中のＨＦＰの好ましい重量パーセントは、１～２５重量％であるが、より高い重量パーセント（５０重量％まで）のＨＦＰを使用することができる。
温度に対する応答は、樹脂組成物で調整することができる。例えば、より高いＨＦＰ（すなわち、２０％ＨＦＰ）含有量の樹脂からなる網状フィルム複合材料は、同じ膨潤／膨張を得るためにより高い温度を必要とする可能性があるより低いＨＦＰ（すなわち８％ＨＦＰ）含有量を有するものと比較して、より低い温度で膨潤／膨張するので、ＰＶＤＦ樹脂中のＨＦＰコモノマーの量を変える。ＶＤＦのコポリマー中のＨＦＰの好ましい重量パーセントは、１～２５重量％であるが、より高い重量パーセント（５０重量％まで）のＨＦＰを使用することができる。
【0065】
コーティングは、基材上にキャスティングすることができ、基材から除去して別の基材上に配置することができ、あるいは、ウェットオンウェットプロセスで別の層と組み合わせてキャスティングすることができる。
【0066】
網状フィルム複合材料の別の利点は、別の層と同時にキャスティングできること、すなわち、ダブルスロットダイキャスト機を使用して、ウェットオンウェット技術を使用して２つのスラリー層を同時にキャスティングできることである。統合された構造は、その後、乾燥とカレンダーのステップの間に形成される。電気化学デバイス又は濾材の電極セパレーターのような多層複合構造の場合、ウェットオンウェットでキャスティングすることができる。ウェットオンウェット技術を使用すると、２つの層が絡み合い、急激な界面がなくなり、接着性が向上する。網状フィルム又はコーティングは、ウェットオンウェットプロセスの１つのステップで、基材と同時に直接基材にキャスティングすることができる。
【0067】
コーティング
一実施形態では、炭素系のナノ粒子又は繊維は、化学的に（エッチング又は官能化などによって）、機械的に、又は照射によって（プラズマ処理などによって）表面処理され得る。
一実施形態では、炭素系のナノ粒子又は繊維は、化学的に（エッチング又は官能化などによって）、機械的に、又は照射によって（プラズマ処理などによって）表面処理され得る。
【0068】
粒子はナノサイズである。好ましくは、繊維は１μｍ未満の直径を有する。
【0069】
炭素系のナノ粒子は、ポリマー固体及び炭素系のナノ粒子の合計に基づいて、コーティング組成物中に２０～９５重量％、好ましくは２０～９０重量％で存在する。炭素系のナノ粒子の含有量が２０重量％未満である場合、バインダーポリマーは、粒子間に形成される間質体積を減少させるほど大量に存在することになる。
【0070】
別の例では、網状フィルム複合材料を保護コーティングとして使用することができ、すなわち、ナノサイズのＺｎＯ又はナノＴｉＯ2が含まれる場合、それは高いＵＶ遮断／保護を示す。
【0071】
網状フィルム複合材料はまた、触媒駆動反応のための高表面媒体を提供し、触媒効率を改善するための触媒担体として使用することができる。触媒は網状フィルムに組み込むことも、その上に堆積させることもできる。
【0072】
コーティング方法
コーティング組成物は、ブラシ、ローラー、インクジェット、ディップ、ナイフ、グラビア、線材、スキージ、フォームアプリケーター、カーテンコーティング、真空コーティング、スロットダイ又はスプレーなどの当技術分野で知られている手段によって、基材の少なくとも１つの表面に塗布することができる。次に、コーティングは、室温又は高温で基材上で乾燥される。最終的な乾燥コーティングの厚さは、０．５～５００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍの厚さである。
コーティング組成物は、ブラシ、ローラー、インクジェット、ディップ、ナイフ、グラビア、線材、スキージ、フォームアプリケーター、カーテンコーティング、真空コーティング、スロットダイ又はスプレーなどの当技術分野で知られている手段によって、基材の少なくとも１つの表面に塗布することができる。次に、コーティングは、室温又は高温で基材上で乾燥される。最終的な乾燥コーティングの厚さは、０．５～５００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍの厚さである。
【0073】
いくつかの側面において、網状フィルム複合材料は、別の層と同時にキャスティングすることができる。
【0074】
本発明の側面
側面１：ａ）樹脂及びｂ）ナノ粒子を含む網状コーティング又はフィルムであって、
前記コーティング又はフィルムは多孔質構造を有し、前記多孔質構造は１０％～８０％の連続細孔であり、前記樹脂の溶液粘度は約１００ｃｐ～１０，０００ｃｐ、好ましくは１００ｃｐ～５０００ｃｐ（ＮＭＰでは５ｗｔ％、水溶液ポリマーの場合は２％の水、室温で測定）であり、ナノ粒子は炭素系で表面積が１～１００００ｍ2／ｇ、好ましくは１～５０００ｍ2／ｇ、好ましくは１～１０００ｍ2／ｇであり、前記フィルムは、圧縮され、次に加熱された後に、少なくとも３０％、好ましくは５０％、好ましくは５５％、好ましくは６０％、好ましくは７０％の厚さ又は気孔率の回復を示す、網状コーティング又はフィルム。
側面２：平均細孔サイズは５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満である、側面１に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面３：前記樹脂は、以下からなる群から選択される、側面１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦコポリマー、ポリエチレンテトラフルオリドエチレン（ＰＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、及びそれらのコポリマー、並びにそれらの組み合わせ。
側面４：前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーを含む、側面１～３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面５：前記樹脂はポリメタクリレートを含む、側面１～３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面６：前記樹脂はカルボキシメチルセルロースを含む、側面１～３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面７：前記樹脂はポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸を含む、側面１～３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面８：前記ナノ粒子は、グラフェン、カーボンナノチューブ、導電性炭素、活性炭、及びそれらの混合物からなる群から選択される、側面１～７のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面９：前記ナノ粒子は導電性炭素を含む、側面１～７のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１０：前記ナノ粒子は活性炭を含む、側面１～７のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１１：ポリマーとナノ粒子の重量パーセントの比は、８０：２０～１０：９０、好ましくは７０：３０～２０：８０である、側面１～１０のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１２：前記ナノ粒子の表面積は１～７００ｍ2／ｇ、より好ましくは１～６００ｍ2／ｇである、側面１～１１のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１３：前記コーティングは、０．１～５００μｍ、好ましくは０．５～１００μｍ、より好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは０．５～２０μｍの厚さを有する、側面１～１２のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１４：前記ナノ粒子のサイズは５００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満である、側面１～１３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１５：前記ナノ粒子のサイズは１００ｎｍ未満である、側面１～１３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１６：網状コーティング又はフィルムを作製する方法であって、前記方法は、以下のステップ：
溶剤に溶解した樹脂を提供すること（ここで、前記ポリマーは、溶液粘度が約１００ｃｐ～１００００ｃｐ、好ましくは１００ｃｐ～５０００ｃｐ（ＮＭＰでは５ｗｔ％、水溶液ポリマーの場合は２ｗｔ％の水、室温で測定）となる分子量を有する）；
ナノ粒子を提供すること（ここで、前記ナノ粒子の表面積は１～１００００ｍ2／ｇである）；
前記樹脂溶液と前記ナノ粒子を組み合わせてスラリーを生成すること（ここで、前記ポリマーの重量パーセントとナノ粒子の重量パーセントの比は８０：２０～５：９５である）；
前記スラリーをキャスティングして、コーティング又はフィルムを形成すること；
形成された前記コーティング又はフィルムを乾燥させること
を含み、
乾燥後の前記コーティング又はフィルムは多孔質構造を有し、前記多孔質構造は１０％～８０％の連続細孔であり、
前記スラリーは、５０ダイン／ｃｍ2～５０００ダイン／ｃｍ2、好ましくは７５～３０００ダイン／ｃｍ2の降伏応力を示し、前記スラリーの固形分は２～３０重量％の固形分、好ましくは２～２０重量％の固形分であり、前記フィルムは、圧縮され、次に加熱された後に、少なくとも３０％、好ましくは５０％、好ましくは５５％、好ましくは６０％、好ましくは７０％の厚さ又は気孔率の回復を示す、方法。
側面１７：平均細孔サイズは１０００ｎｍ未満である、側面１６に記載の方法。
側面１８：平均細孔サイズは１００ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満である、側面１６に記載の方法。
側面１９：前記樹脂は、以下からなる群から選択される、側面１６～１８のいずれか１項に記載の方法：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦコポリマー、ポリエチレンテトラフルオリドエチレン（ＰＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、及びそれらのコポリマー、並びにそれらの組み合わせ。
側面２０：前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーを含む、側面１６～１８のいずれか１項に記載の方法。
側面２１：前記樹脂はポリメタクリレートを含む、側面１６～１８のいずれか１項に記載の方法。
側面２２：前記樹脂はカルボキシメチルセルロースを含む、側面１６～１８のいずれか１項に記載の方法。
側面２３：前記樹脂はポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸を含む、側面１６～１８のいずれか１項に記載の方法。
側面２４：前記ナノ粒子は、グラフェン、カーボンナノチューブ、導電性炭素、活性炭、又はそれらの混合物からなる群から選択される、側面１６～２３のいずれか１項に記載の方法。
側面２５：前記ナノ粒子は導電性炭素又は活性炭を含む、側面１６～２３のいずれか１項に記載の方法。
側面２６：前記ナノ粒子がグラフェン又はカーボンナノチューブを含む、側面１６～２３のいずれか１項に記載の方法。
側面２７：前記溶媒が、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン及び炭化水素からなる群から選択される、側面１６～２６のいずれか１項に記載の方法。
側面２８：前記溶媒が、ＮＭＰ、水、アセトン及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはＮＭＰである、側面１６～２６のいずれか１項に記載の方法。
側面２９：前記溶媒が水を含む、側面１６～２６のいずれか１項に記載の方法。
側面３０：前記溶媒がＮＭＰを含む、側面１６～２６のいずれか１項に記載の方法。
側面３１：前記溶媒及び前記ナノ粒子の両方を含む、形成された前記スラリーの固形分は２～１５重量％である、側面１６～３０のいずれか１項に記載の方法。
側面３２：前記溶媒及び前記ナノ粒子の両方を含む、形成された前記スラリーの固形分は２～１２重量％である、側面１６～３０いずれか１項に記載の方法。
側面３３：ポリマーとナノ粒子の重量パーセントの比は、８０：２０～１０：９０である、側面１６～３２いずれか１項に記載の方法。
側面３４：ポリマーとナノ粒子の重量パーセントの比は、７０：３０～２０：８０である、側面１６～３２いずれか１項に記載の方法。
側面３５：前記ナノ粒子の表面積は１～７００ｍ2／ｇ、より好ましくは１～６００ｍ2／ｇである、側面１６～３４いずれか１項に記載の方法。
側面３６：前記コーティングが、０．１～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは０．５～２０μｍの厚さを有する、側面１６～３４いずれか１項に記載の方法。
側面３７：前記ナノ粒子のサイズが５００ｎｍ未満、好ましくは２００ナノメートル未満である、側面１６～３６いずれか１項に記載の方法。
側面３８：前記ナノ粒子のサイズが１００ｎｍ未満である、側面１６～３６いずれか１項に記載の方法。
側面３９：前記フィルムは、圧縮され、次に加熱された後に、少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６０％の厚さ又は気孔率の回復を示す、側面１６～３６いずれか１項に記載の方法。
側面４０：前記網状フィルム又はコーティングは、ウェットオンウェットプロセスの１つのステップで前記基材と同時に直接キャスティングされる、側面１６～３９いずれか１項に記載の方法。
側面４１：側面１６～４０のいずれか１項に記載の方法によって作製された網状コーティング又はフィルム。
側面４２：側面１～１５及び４１のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルムを含む物品であって、前記物品は、ウェアラブル電子機器又は生物医学センサーのセパレーター、燃料電池の拡散層、リチウムイオン電池又は電気二重層コンデンサのアノード又はカソード、電磁干渉、ＥＭＩ、又は高周波干渉、ＲＦＩ、シールド、及び触媒担体などの電気化学デバイスからなる群から選択される、物品。
側面４２：側面１～１５及び４１のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルムを含む物品であって、電気化学デバイスを含む物品。
側面４３：側面１～１５及び４１のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルムを含む物品であって、燃料電池の拡散層を含む物品。
側面４４：側面１～１５及び４１のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルムを含む物品であって、触媒担体の拡散層を含む物品。
側面１：ａ）樹脂及びｂ）ナノ粒子を含む網状コーティング又はフィルムであって、
前記コーティング又はフィルムは多孔質構造を有し、前記多孔質構造は１０％～８０％の連続細孔であり、前記樹脂の溶液粘度は約１００ｃｐ～１０，０００ｃｐ、好ましくは１００ｃｐ～５０００ｃｐ（ＮＭＰでは５ｗｔ％、水溶液ポリマーの場合は２％の水、室温で測定）であり、ナノ粒子は炭素系で表面積が１～１００００ｍ2／ｇ、好ましくは１～５０００ｍ2／ｇ、好ましくは１～１０００ｍ2／ｇであり、前記フィルムは、圧縮され、次に加熱された後に、少なくとも３０％、好ましくは５０％、好ましくは５５％、好ましくは６０％、好ましくは７０％の厚さ又は気孔率の回復を示す、網状コーティング又はフィルム。
側面２：平均細孔サイズは５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満である、側面１に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面３：前記樹脂は、以下からなる群から選択される、側面１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦコポリマー、ポリエチレンテトラフルオリドエチレン（ＰＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、及びそれらのコポリマー、並びにそれらの組み合わせ。
側面４：前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーを含む、側面１～３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面５：前記樹脂はポリメタクリレートを含む、側面１～３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面６：前記樹脂はカルボキシメチルセルロースを含む、側面１～３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面７：前記樹脂はポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸を含む、側面１～３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面８：前記ナノ粒子は、グラフェン、カーボンナノチューブ、導電性炭素、活性炭、及びそれらの混合物からなる群から選択される、側面１～７のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面９：前記ナノ粒子は導電性炭素を含む、側面１～７のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１０：前記ナノ粒子は活性炭を含む、側面１～７のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１１：ポリマーとナノ粒子の重量パーセントの比は、８０：２０～１０：９０、好ましくは７０：３０～２０：８０である、側面１～１０のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１２：前記ナノ粒子の表面積は１～７００ｍ2／ｇ、より好ましくは１～６００ｍ2／ｇである、側面１～１１のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１３：前記コーティングは、０．１～５００μｍ、好ましくは０．５～１００μｍ、より好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは０．５～２０μｍの厚さを有する、側面１～１２のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１４：前記ナノ粒子のサイズは５００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満である、側面１～１３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１５：前記ナノ粒子のサイズは１００ｎｍ未満である、側面１～１３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
側面１６：網状コーティング又はフィルムを作製する方法であって、前記方法は、以下のステップ：
溶剤に溶解した樹脂を提供すること（ここで、前記ポリマーは、溶液粘度が約１００ｃｐ～１００００ｃｐ、好ましくは１００ｃｐ～５０００ｃｐ（ＮＭＰでは５ｗｔ％、水溶液ポリマーの場合は２ｗｔ％の水、室温で測定）となる分子量を有する）；
ナノ粒子を提供すること（ここで、前記ナノ粒子の表面積は１～１００００ｍ2／ｇである）；
前記樹脂溶液と前記ナノ粒子を組み合わせてスラリーを生成すること（ここで、前記ポリマーの重量パーセントとナノ粒子の重量パーセントの比は８０：２０～５：９５である）；
前記スラリーをキャスティングして、コーティング又はフィルムを形成すること；
形成された前記コーティング又はフィルムを乾燥させること
を含み、
乾燥後の前記コーティング又はフィルムは多孔質構造を有し、前記多孔質構造は１０％～８０％の連続細孔であり、
前記スラリーは、５０ダイン／ｃｍ2～５０００ダイン／ｃｍ2、好ましくは７５～３０００ダイン／ｃｍ2の降伏応力を示し、前記スラリーの固形分は２～３０重量％の固形分、好ましくは２～２０重量％の固形分であり、前記フィルムは、圧縮され、次に加熱された後に、少なくとも３０％、好ましくは５０％、好ましくは５５％、好ましくは６０％、好ましくは７０％の厚さ又は気孔率の回復を示す、方法。
側面１７：平均細孔サイズは１０００ｎｍ未満である、側面１６に記載の方法。
側面１８：平均細孔サイズは１００ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満である、側面１６に記載の方法。
側面１９：前記樹脂は、以下からなる群から選択される、側面１６～１８のいずれか１項に記載の方法：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦコポリマー、ポリエチレンテトラフルオリドエチレン（ＰＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、及びそれらのコポリマー、並びにそれらの組み合わせ。
側面２０：前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーを含む、側面１６～１８のいずれか１項に記載の方法。
側面２１：前記樹脂はポリメタクリレートを含む、側面１６～１８のいずれか１項に記載の方法。
側面２２：前記樹脂はカルボキシメチルセルロースを含む、側面１６～１８のいずれか１項に記載の方法。
側面２３：前記樹脂はポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸を含む、側面１６～１８のいずれか１項に記載の方法。
側面２４：前記ナノ粒子は、グラフェン、カーボンナノチューブ、導電性炭素、活性炭、又はそれらの混合物からなる群から選択される、側面１６～２３のいずれか１項に記載の方法。
側面２５：前記ナノ粒子は導電性炭素又は活性炭を含む、側面１６～２３のいずれか１項に記載の方法。
側面２６：前記ナノ粒子がグラフェン又はカーボンナノチューブを含む、側面１６～２３のいずれか１項に記載の方法。
側面２７：前記溶媒が、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン及び炭化水素からなる群から選択される、側面１６～２６のいずれか１項に記載の方法。
側面２８：前記溶媒が、ＮＭＰ、水、アセトン及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはＮＭＰである、側面１６～２６のいずれか１項に記載の方法。
側面２９：前記溶媒が水を含む、側面１６～２６のいずれか１項に記載の方法。
側面３０：前記溶媒がＮＭＰを含む、側面１６～２６のいずれか１項に記載の方法。
側面３１：前記溶媒及び前記ナノ粒子の両方を含む、形成された前記スラリーの固形分は２～１５重量％である、側面１６～３０のいずれか１項に記載の方法。
側面３２：前記溶媒及び前記ナノ粒子の両方を含む、形成された前記スラリーの固形分は２～１２重量％である、側面１６～３０いずれか１項に記載の方法。
側面３３：ポリマーとナノ粒子の重量パーセントの比は、８０：２０～１０：９０である、側面１６～３２いずれか１項に記載の方法。
側面３４：ポリマーとナノ粒子の重量パーセントの比は、７０：３０～２０：８０である、側面１６～３２いずれか１項に記載の方法。
側面３５：前記ナノ粒子の表面積は１～７００ｍ2／ｇ、より好ましくは１～６００ｍ2／ｇである、側面１６～３４いずれか１項に記載の方法。
側面３６：前記コーティングが、０．１～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは０．５～２０μｍの厚さを有する、側面１６～３４いずれか１項に記載の方法。
側面３７：前記ナノ粒子のサイズが５００ｎｍ未満、好ましくは２００ナノメートル未満である、側面１６～３６いずれか１項に記載の方法。
側面３８：前記ナノ粒子のサイズが１００ｎｍ未満である、側面１６～３６いずれか１項に記載の方法。
側面３９：前記フィルムは、圧縮され、次に加熱された後に、少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６０％の厚さ又は気孔率の回復を示す、側面１６～３６いずれか１項に記載の方法。
側面４０：前記網状フィルム又はコーティングは、ウェットオンウェットプロセスの１つのステップで前記基材と同時に直接キャスティングされる、側面１６～３９いずれか１項に記載の方法。
側面４１：側面１６～４０のいずれか１項に記載の方法によって作製された網状コーティング又はフィルム。
側面４２：側面１～１５及び４１のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルムを含む物品であって、前記物品は、ウェアラブル電子機器又は生物医学センサーのセパレーター、燃料電池の拡散層、リチウムイオン電池又は電気二重層コンデンサのアノード又はカソード、電磁干渉、ＥＭＩ、又は高周波干渉、ＲＦＩ、シールド、及び触媒担体などの電気化学デバイスからなる群から選択される、物品。
側面４２：側面１～１５及び４１のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルムを含む物品であって、電気化学デバイスを含む物品。
側面４３：側面１～１５及び４１のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルムを含む物品であって、燃料電池の拡散層を含む物品。
側面４４：側面１～１５及び４１のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルムを含む物品であって、触媒担体の拡散層を含む物品。
【0075】
試験方法
測定される熔融粘度は、ＡＳＴＭ方法Ｄ－３８３５に従って、２３２℃で１００ｓｅｃ-1において測定される。
測定される熔融粘度は、ＡＳＴＭ方法Ｄ－３８３５に従って、２３２℃で１００ｓｅｃ-1において測定される。
【0076】
ナノ粒子の粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｕｒｉｚｅｒ ２０００粒子サイズ分析器を使用して測定することができる。データは、重量平均粒子サイズ（直径）として示される。
【0077】
粉末／ラテックス平均離散粒子サイズは、レーザー光散乱を使用するＮＩＣＯＭＰTM３８０サブミクロン粒子サイザーを使用して測定することができる。データは、重量平均粒子サイズ（直径）として示される。
【0078】
複合材料の密度は、複合材料の重量を特定のサンプルの体積で割ることによって計算された。最初に複合材料をアルミホイルにキャスティングし、次にキャスティングされた複合材料のスタンプカットによって表面積が１．３３ｃｍ2のサンプルを作成した。サンプルの厚さは、０．１μｍの精度を持つマイクロメーターで測定された。複合材料の重量は、分析天びんを使用して測定され、アルミホイルの重量が差し引かれた。固体材料の密度は、公開されている文献値に基づいている。すなわち、ＰＶＤＦポリマー＝１．７８ｇ／ｃｍ3、ＰＭＭＡ＝１．１３ｇ／ｃｍ3、ＣＭＣ＝１．６ｇ／ｃｍ3である。
【0079】
材料のＢＥＴ比表面積、細孔容積、及び細孔サイズ分布は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥＮＯＶＡ－Ｅガス収着装置を使用して求めることができる。窒素の吸着と脱着の等温線は７７Ｋで生成される。マルチポイントＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）窒素吸着法は、比表面積を特定するために使用される。非局所密度汎関数理論（Ｎｏｎｌｏｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ、ＮＬＤＦＴ、Ｎ２、７７ｋ、スリット細孔モデル）を使用して、細孔容積と細孔サイズ分布を特定する。
【0080】
溶液粘度：ＡＳＴＭ２８５７
【0081】
降伏応力逆計算：ブルックフィールド粘度計ＤＶ－ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ、Ｈｅｒｓｃｈｅｌ－Ｂｕｌｋｌｅｙモデル方程式に基づくスピンドルＣＰ５２計算：
τ＝せん断応力（Ｄ／ｃｍ2）
ｋ＝定指数（ｃＰ）
ｎ＝流動指数
τ°＝降伏応力（Ｄ／ｃｍ2）
Ｄ＝せん断速度（１／秒）
（τ＝せん断応力（Ｄ／ｃｍ2）：加えられた応力に平行な１つ又は複数の平面に沿った滑りによって材料の変形を引き起こす傾向がある力。
τ°＝降伏応力（Ｄ／ｃｍ2）：降伏応力は、物体が恒久的に変形するか、流れ始めるため必要がある応力の量である。
ｋ＝定指数（ｃＰ）：流体の性質に関連する。流体の粘性が高くなると、定指数が増加する。
Ｄ＝せん断速度（１／秒）：せん断速度は、流体の１つの層が隣接する層を通過する速度の変化率である。
ｎ＝流動指数：複雑な流体の流動挙動は、従来、変形速度とせん断速度の変化に対する粘度依存性に基づいて、ニュートン流体と非ニュートン流体を区別することで特徴付けられる。）
【数1】
ｋ＝定指数（ｃＰ）
ｎ＝流動指数
τ°＝降伏応力（Ｄ／ｃｍ2）
Ｄ＝せん断速度（１／秒）
（τ＝せん断応力（Ｄ／ｃｍ2）：加えられた応力に平行な１つ又は複数の平面に沿った滑りによって材料の変形を引き起こす傾向がある力。
τ°＝降伏応力（Ｄ／ｃｍ2）：降伏応力は、物体が恒久的に変形するか、流れ始めるため必要がある応力の量である。
ｋ＝定指数（ｃＰ）：流体の性質に関連する。流体の粘性が高くなると、定指数が増加する。
Ｄ＝せん断速度（１／秒）：せん断速度は、流体の１つの層が隣接する層を通過する速度の変化率である。
ｎ＝流動指数：複雑な流体の流動挙動は、従来、変形速度とせん断速度の変化に対する粘度依存性に基づいて、ニュートン流体と非ニュートン流体を区別することで特徴付けられる。）
【0082】
τはせん断応力である。粘度を得るには、せん断速度で割る必要がある。計算は次のとおりである。
【数2】
【0083】
式中、ｋではＣｅｎｔｉｐｏｉｓｅで表されているため、１００で割ってＤ／ｃｍ2とし、それをτ°に足す必要がある。τ°を逆算すると、方程式は次のようになる。
【数3】
【0084】
体積抵抗率測定：
スラリーを約１１０μｍの厚さのアルミホイル上にキャスティングし、１２０℃で３０分間対流式オーブンに入れた。次に、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機を３．０９ｃｍ2の金メッキ電極とともに使用して、さまざまな圧縮力の下での抵抗率を求める。円形の金でコーティングされた接点は、３Ｍ両面テープを使用してＩｎｓｔｒｏｎの固定具に接着された。抵抗は、横河デジタル抵抗計（７５５６０１、４探針）を使用して測定した。接触圧力は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（５００Ｎロードセル）を使用して２０Ｎ／ｍｉｎの速度で適用される。すべてのデータは手動で記録された。抵抗率は圧力とともに低下し、約１００Ｎがプラトーに達する。
Ａ＝見かけの接触面積、ｃｍ2
Ｒ＝測定された抵抗、Ω
δ＿ｅｆｆ＝有効厚さ
スラリーを約１１０μｍの厚さのアルミホイル上にキャスティングし、１２０℃で３０分間対流式オーブンに入れた。次に、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機を３．０９ｃｍ2の金メッキ電極とともに使用して、さまざまな圧縮力の下での抵抗率を求める。円形の金でコーティングされた接点は、３Ｍ両面テープを使用してＩｎｓｔｒｏｎの固定具に接着された。抵抗は、横河デジタル抵抗計（７５５６０１、４探針）を使用して測定した。接触圧力は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（５００Ｎロードセル）を使用して２０Ｎ／ｍｉｎの速度で適用される。すべてのデータは手動で記録された。抵抗率は圧力とともに低下し、約１００Ｎがプラトーに達する。
【数4】
Ｒ＝測定された抵抗、Ω
δ＿ｅｆｆ＝有効厚さ
【実施例】
【0085】
例１：異なる導電性炭素を使用し、対照例としてヒュームドアルミナを使用して、ＰＶＤＦ／ＨＦＰと５０ｗｔ％ＨＦＰ及びＰＭＭＡ（ＲＶ＝１．１ｄｌ／ｇ）樹脂のＰＶＤＦ（Ｋｙｎａｒ １８１０）コポリマーの網状フィルム複合材料のカレンダー処理後の圧縮からの回復。
【0086】
【表1】
【0087】
これは、炭素系の材料には回復が見られるが、Ａｌ2Ｏ3では回復が見られなかったことを示している。加熱すると、元の体積の３０％を超える回復が観察される。
【0088】
例２：網状フィルム複合材料に対する温度の影響：
【0089】
【表2】
【0090】
これは、５０％を超える気孔率又は元の気孔率が加熱時に回復することを示している。
【0091】
抵抗率測定：
スラリーは、ＮＭＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、導電性カーボンｓｕｐｅｒ－Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ製）、及び、Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ－９００（Ａｒｋｅｍａ製）、Ｓｏｌｅｆ－５１３０（Ｓｏｌｖａｙ製）、Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ－１８１０（Ａｒｋｅｍａ製）を含む３つの異なるＰＶＤＦ樹脂で構成された。３つの複合材料をアルミホイル上にキャスティングし、続いて１２０℃の対流オーブンで乾燥させた。得られた複合材料は、以下の体積抵抗率を示した。
スラリーは、ＮＭＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、導電性カーボンｓｕｐｅｒ－Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ製）、及び、Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ－９００（Ａｒｋｅｍａ製）、Ｓｏｌｅｆ－５１３０（Ｓｏｌｖａｙ製）、Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ－１８１０（Ａｒｋｅｍａ製）を含む３つの異なるＰＶＤＦ樹脂で構成された。３つの複合材料をアルミホイル上にキャスティングし、続いて１２０℃の対流オーブンで乾燥させた。得られた複合材料は、以下の体積抵抗率を示した。
【0092】
【表3】
【0093】
抵抗率測定の再現性は比較的良好であるように思われ、１００（Ω・ｃｍ）を超える差は顕著であると見なすべきである。
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2022-02-17
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）樹脂及びｂ）ナノ粒子を含む網状コーティング又はフィルムであって、前記網状コーティング又はフィルムは連続多孔質構造を有し、前記多孔質構造は１０体積％～８０体積％の連続細孔であり、前記樹脂の溶液粘度は約１００ｃｐ～１０，０００ｃｐ、好ましくは１００ｃｐ～５０００ｃｐ（ＮＭＰでは５ｗｔ％、水溶性ポリマーの場合は２ｗｔ％、室温で測定）であり、ナノ粒子は炭素系で表面積が１～１００００ｍ2／ｇ、好ましくは１～５０００ｍ2／ｇ、好ましくは１～１０００ｍ2／ｇであり、前記フィルムは、圧縮され、次に加熱された後に、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％の厚さ又は気孔率の回復を示す、網状コーティング又はフィルム。
【請求項2】
前記樹脂は、以下のホモポリマーまたはコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の網状コーティング又はフィルム：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテトラフルオリドエチレン（ＰＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリ（アルキル）アクリレート、ポリ（アルキル）メタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、並びにそれらの組み合わせ。
【請求項3】
平均細孔サイズは５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満である、請求項１又は２に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項4】
前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項5】
前記樹脂はポリメタクリレートを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項6】
前記樹脂はカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のうちの少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項7】
前記ナノ粒子は、グラフェン、カーボンナノチューブ、導電性炭素、活性炭、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項8】
ポリマーとナノ粒子の重量パーセントの比は、８０：２０～１０：９０、好ましくは７０：３０～２０：８０である、請求項１～７のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルム。
【請求項9】
網状コーティング又はフィルムを作製する方法であって、前記方法は、以下のステップ：ａ）溶剤に溶解した樹脂を提供すること（ここで、前記ポリマーは、溶液粘度が約１００ｃｐ～１００００ｃｐ、好ましくは１００ｃｐ～５０００ｃｐ（ＮＭＰでは５ｗｔ％、水溶性ポリマーの場合は２ｗｔ％の水、室温）である）；
ｂ）ナノ粒子を提供すること（ここで、前記ナノ粒子の表面積は１～１００００ｍ2／ｇである）；
ｃ）前記樹脂溶液と前記ナノ粒子を組み合わせてスラリーを生成すること（ここで、前記ポリマーの重量パーセントとナノ粒子の重量パーセントの比は８０：２０～５：９５である）；
ｄ）前記スラリーをキャスティングして、基材上にコーティング又はフィルムを形成すること；
ｅ）形成された前記コーティング又はフィルムを乾燥させること
を含み、
乾燥後の前記コーティング又はフィルムは多孔質構造を有し、前記多孔質構造は１０体積％～８０体積％の連続細孔であり、
前記スラリーは、５０ダイン／ｃｍ2～５０００ダイン／ｃｍ2、好ましくは７５～３０００ダイン／ｃｍ2の降伏応力を示し、前記スラリーの固形分は２～３０重量％の固形分、好ましくは２～２０重量％の固形分であり、前記フィルムは、圧縮され、次に加熱された後に、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％の厚さ又は気孔率の回復を示す、方法。
【請求項10】
前記樹脂は、以下のホモポリマーまたはコポリマーからなる群から選択される、請求項９に記載の方法：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテトラフルオリドエチレン（ＰＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリ（アルキル）アクリレート、ポリ（アルキル）メタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、並びにそれらの組み合わせ。
【請求項11】
前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項12】
前記樹脂はポリメタクリレートのホモポリマー又はコポリマーを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項13】
前記樹脂はカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のうちの少なくとも１つのホモポリマー又はコポリマーを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項14】
前記ナノ粒子は、グラフェン、カーボンナノチューブ、導電性炭素、活性炭、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９～１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
前記溶媒及び前記ナノ粒子の両方を含む、形成された前記スラリーの固形分は２～３０重量％、好ましくは２～１５重量％である、請求項９～１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項16】
ポリマーとナノ粒子の重量パーセントの比は、８０：２０～１０：９０である、請求項９～１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項17】
前記ナノ粒子のサイズが５００ｎｍ未満、好ましくは２００ナノメートル未満である、請求項９～１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項18】
前記フィルムは、圧縮され、次に加熱された後に、少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６０％の厚さ又は気孔率の回復を示す、請求項９～１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項19】
前記網状フィルム又はコーティングは、ウェットオンウェットプロセスの１つのステップで前記基材と同時に直接キャスティングされる、請求項９～１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項20】
請求項１～８のいずれか１項に記載の網状コーティング又はフィルムを含む物品であって、前記物品は、ウェアラブル電子機器又は生物医学センサーのセパレーター、燃料電池の拡散層、リチウムイオン電池又は電気二重層コンデンサのアノード又はカソード、電磁干渉、ＥＭＩ、又は高周波干渉、ＲＦＩ、シールド、及び触媒単体などの電気化学デバイスからなる群から選択される、物品。
【国際調査報告】