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2022-537029グラフェン／酸化グラフェンコア／シェル粒子、それを作製する方法、およびそれを使用する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-08-23
(54)【発明の名称】グラフェン／酸化グラフェンコア／シェル粒子、それを作製する方法、およびそれを使用する方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/184 20170101AFI20220816BHJP
C01B 32/198 20170101ALI20220816BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20220816BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20220816BHJP
C08K 9/00 20060101ALI20220816BHJP
C08F 292/00 20060101ALI20220816BHJP
【ＦＩ】
C01B32/184
C01B32/198
C08L101/00
C08K3/04
C08K9/00
C08F292/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021574910
(86)(22)【出願日】2020-06-17
(85)【翻訳文提出日】2022-02-14
(86)【国際出願番号】 US2020038055
(87)【国際公開番号】W WO2020257229
(87)【国際公開日】2020-12-24
(31)【優先権主張番号】62/862,251
(32)【優先日】2019-06-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/935,438
(32)【優先日】2019-11-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/016,637
(32)【優先日】2020-04-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＰＹＲＥＸ
(71)【出願人】
【識別番号】521437677
【氏名又は名称】カンザス、ステート、ユニバーシティ、リサーチ、ファウンデーション
【氏名又は名称原語表記】ＫＡＮＳＡＳ ＳＴＡＴＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100107342
【弁理士】
【氏名又は名称】横田 修孝
(74)【代理人】
【識別番号】100155631
【弁理士】
【氏名又は名称】榎 保孝
(74)【代理人】
【識別番号】100137497
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 未知子
(74)【代理人】
【識別番号】100207907
【弁理士】
【氏名又は名称】赤羽 桃子
(74)【代理人】
【識別番号】100217294
【弁理士】
【氏名又は名称】内山 尚和
(72)【発明者】
【氏名】ステファン、エイチ、ボスマン
(72)【発明者】
【氏名】クリストファー、ソーレンセン
(72)【発明者】
【氏名】ホセ、コバルビアス
(72)【発明者】
【氏名】マドゥマリ、カルボウィラゲ
(72)【発明者】
【氏名】アルジュン、ネパール
【テーマコード（参考）】
4G146
4J002
4J026
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AB07
4G146AC27A
4G146AC27B
4G146AD20
4G146AD22
4G146AD24
4G146AD28
4G146CB14
4J002AA011
4J002BB031
4J002BB121
4J002BC031
4J002BD041
4J002BD151
4J002BG051
4J002BG061
4J002BG131
4J002CF001
4J002CK021
4J002CL001
4J002DA016
4J002FB076
4J002FB086
4J002FB266
4J026AC00
4J026BA02
4J026BA03
4J026BA05
4J026BA10
4J026BA11
4J026BA27
4J026BA32
4J026CA07
4J026DB30
4J026GA01
(57)【要約】
グラフェン／酸化グラフェン粒子を温和条件下で作製する方法であって、プリスティングラフェンを過酸化水素および鉄供給源と反応させることで、溶液中のプリスティングラフェン粒子の外表面を酸化させ、グラフェン／酸化グラフェン粒子を得ることを含む、方法。また、それを組み入れている方法および物品が開示される。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
グラフェン／酸化グラフェン粒子を作製する方法であって、ｐＨ５．０以下の水性溶媒系と、過酸化水素と、外表面を有するプリスティングラフェン粒子と、を含む反応液を作製すること；
前記反応液に鉄供給源を添加すること；
前記反応液をある時間撹拌またはかき混ぜし、ヒドロペルオキシルラジカルを前記グラフェン粒子と反応させて、溶液中の前記プリスティングラフェン粒子の外表面を酸化することで、前記グラフェン／酸化グラフェン粒子を得ること；並びに
前記溶液から前記グラフェン／酸化グラフェン粒子を回収すること、
を含む、方法。
【請求項2】
前記反応液の作製が、ハイドロゲンピリオドをｐＨ５．０以下の水性溶媒系中に分散させること、前記プリスティングラフェン粒子を前記溶媒系に添加すること、並びに、前記溶液をある時間撹拌することで、前記反応液中に前記粒子の実質的に均一の分散液を得ること、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記鉄供給源が二価鉄イオン、三価鉄イオン、および鉄酸塩からなる群から選択され、好ましくは硫酸鉄（ＩＩ）六水和物である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記反応液が前記作製工程、添加工程、および撹拌工程の間１００℃以下の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記反応液が前記作製工程、添加工程、および撹拌工程の間約４０℃～約７５℃の温度に維持される、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記グラフェン／酸化グラフェン粒子が濾過および／または遠心分離によって回収される、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
水性溶媒系中の回収されたグラフェン／酸化グラフェン粒子を洗浄することで、反応生成物を中和することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記回収されたグラフェン／酸化グラフェン粒子を真空乾燥下で乾燥させることで、粉末化したグラフェン／酸化グラフェン粒子を得ることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記プリスティングラフェン粒子が爆轟法により合成されたグラフェンのフラクタル凝集体である、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記回収されたグラフェン／酸化グラフェン粒子のそれぞれが、グラフェンコアと、薄酸化グラフェン表面コーティングまたはシェルとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記酸化グラフェン表面をメタノールと反応させることで、ＧＯメチルエステル（ｍＧＯ）を得ることをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
塩化チオニルもしくは硫酸の存在下、または高圧高温下で前記酸化グラフェン表面を前記メタノールと反応させることで、前記ｍＧＯを得ることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記ｍＧＯを溶媒系中で加熱することにより前記メチル基を置換することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項14】
前記溶媒がヘキサン、水酸化アンモニウム、濃アンモニウム、ＴＨＦ、ＤＭＦ、エチレングリコール、およびアルコールからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記メチル基が一級アミン基、エステル基、アミド基などで置換される、請求項１３に記載の方法。
【請求項16】
前記置換により、酸化グラフェンカルボキシルアミド、酸化グラフェンカルボキシルブチルアミド、酸化グラフェン、酸化グラフェンジエチレングリコールエステル（ｄｅｇＧＯ）、酸化グラフェンアミド（ａＧＯ）、酸化グラフェンジエチルアミド（ｄｅａＧＯ）、および酸化グラフェン１－アミノヘキサン－６－アミド（ｄａｈｍＧＯ）からなる群から選択されるｍＧＯ誘導体が得られる、請求項１３に記載の方法。
【請求項17】
前記酸化グラフェン表面層に部分により機能性付与することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項18】
前記部分がアプタマー、ペプチド、抗体、受容体タンパク質、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記ｍＧＯまたはその誘導体を複数のモノマーと反応させることで、前記グラフェン／酸化グラフェン粒子が中に組み込まれた複合ポリマーを得ることをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項20】
前記酸化グラフェン表面コーティングまたはシェルを除去することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項21】
グラフェンコアと、薄酸化グラフェン表面コーティングまたはシェルとを含み、少なくとも８５％の炭素と、約１５％までの酸素とを含む、グラフェン／酸化グラフェン粒子。
【請求項22】
少なくとも９０％の炭素と、約３％～約４％の酸素とを含む、請求項２１に記載のグラフェン／酸化グラフェン粒子。
【請求項23】
前記酸化グラフェン表面コーティングまたはシェルが、カルボン酸表面基、ケトン表面基、および／またはアルコール表面基の１つまたはそれ以上を含む、請求項２１に記載のグラフェン／酸化グラフェン粒子。
【請求項24】
約５５０℃までの高い熱安定性を有する、請求項２１に記載のグラフェン／酸化グラフェン粒子。
【請求項25】
硫酸などのインターカラントも、ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンなどの混入物および不純物なども本質的に含まない、請求項２１に記載のグラフェン／酸化グラフェン粒子。
【請求項26】
前記粒状グラフェンコアが、酸化されていない対照グラフェン材料の面間隔と少なくとも９９．５％同一の面間隔を有する、請求項２１に記載のグラフェン／酸化グラフェン粒子。
【請求項27】
前記薄酸化グラフェン表面コーティングまたはシェルが機能性付与された、請求項２１に記載のグラフェン／酸化グラフェン粒子。
【請求項28】
前記薄酸化グラフェン表面コーティングまたはシェルが、メチルエステル、一級アミン、アミド、アルコールエステル、水酸化物、カルボン酸、またはこれらの組み合わせを含む、請求項２１に記載のグラフェン／酸化グラフェン粒子。
【請求項29】
前記薄酸化グラフェン表面コーティングまたはシェルが、アプタマー、ペプチド、抗体、受容体タンパク質、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される標的部分を含む、請求項２１に記載のグラフェン／酸化グラフェン粒子。
【請求項30】
請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法によって作製される、請求項２１に記載のグラフェン／酸化グラフェン粒子。
【請求項31】
爆轟法により合成されたグラフェンのフラクタル凝集体の表面を酸化することにより作製される、請求項２１に記載のグラフェン／酸化グラフェン粒子。
【請求項32】
前記酸化が過酸化水素を酸化剤として用いて１００℃以下の温度で実行される、請求項２１に記載のグラフェン／酸化グラフェン粒子。
【請求項33】
前記グラフェンコアが１～１５層のグラフェン層を含む、請求項２１に記載のグラフェン／酸化グラフェン粒子。
【請求項34】
前記グラフェンコアが１～１０層のグラフェン層を含む、請求項２１に記載のグラフェン／酸化グラフェン粒子。
【請求項35】
前記グラフェンコアが１～５層のグラフェン層を含む、請求項２１に記載のグラフェン／酸化グラフェン粒子。
【請求項36】
前記グラフェンコアが１～２層のグラフェン層を含む、請求項２１に記載のグラフェン／酸化グラフェン粒子。
【請求項37】
請求項２１～３６のいずれか一項に記載のグラフェン／酸化グラフェン粒子を複数含む組成物であって、肉眼的には綿毛状またはけば状の黒色の粉末または粒子であることを特徴とする、組成物。
【請求項38】
易流動性の粉末である、請求項３７に記載の組成物。
【請求項39】
表面を有する基材と、前記基材表面上に積層された請求項３７に記載の組成物を含む層と、を含む物品。
【請求項40】
前記組成物が溶媒系中に分散され、前記表面に湿式塗布された、請求項３９に記載の物品。
【請求項41】
前記組成物がポリマー系と混合され、前記表面上に印刷された、請求項３９に記載の物品。
【請求項42】
前記グラフェン／酸化グラフェン粒子を複数のモノマーと反応させることで、前記グラフェン／酸化グラフェン粒子が中に組み込まれた、前記基材表面上に積層された複合ポリマーが得られた、請求項３９に記載の物品。
【請求項43】
前記層が１ｍｍ未満の厚さを有する薄膜である、請求項３９に記載の物品。
【請求項44】
前記層が０．５ｍｍ未満の厚さを有する薄膜である、請求項３９に記載の物品。
【請求項45】
前記組成物が前記表面上に焼結された、請求項３９に記載の物品。
【請求項46】
ポリマー、樹脂、またはセメントマトリックス中に分散された請求項３７に記載の組成物を含む、複合物品。
【請求項47】
請求項２１～３６のいずれか一項に記載の複数のグラフェン／酸化グラフェン粒子を、ポリマーマトリックスと反応させたものを含む、複合ポリマー。
【請求項48】
前記ポリマーマトリックスが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される、請求項４７に記載の複合ポリマー。
【請求項49】
請求項３７に記載の組成物を多孔質体に成形したものを含む、固体物品。
【請求項50】
前記多孔質体が焼結された、請求項４９に記載の固体物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、それぞれ「ＧＲＡＰＨＥＮＥ ＴＯ ＧＲＡＰＨＥＮＥ／ＧＲＡＰＨＥＮＥ ＯＸＩＤＥ ＣＯＲＥ／ＳＨＥＬＬ ＰＡＲＴＩＣＵＬＡＴＥＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＯＦ ＭＡＫＩＮＧ ＡＮＤ ＵＳＩＮＧ ＴＨＥ ＳＡＭＥ」という表題の、２０１９年６月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／８６２，２５１号、２０１９年１１月１４日に出願された同第６２／９３５，４３８号、および２０２０年４月２８日に出願された同第６３／０１６，６３７号に基づく優先権の利益を主張するものであり、それぞれはその全体が参照によって本明細書に援用されたものとする。
本出願は、それぞれ「ＧＲＡＰＨＥＮＥ ＴＯ ＧＲＡＰＨＥＮＥ／ＧＲＡＰＨＥＮＥ ＯＸＩＤＥ ＣＯＲＥ／ＳＨＥＬＬ ＰＡＲＴＩＣＵＬＡＴＥＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＯＦ ＭＡＫＩＮＧ ＡＮＤ ＵＳＩＮＧ ＴＨＥ ＳＡＭＥ」という表題の、２０１９年６月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／８６２，２５１号、２０１９年１１月１４日に出願された同第６２／９３５，４３８号、および２０２０年４月２８日に出願された同第６３／０１６，６３７号に基づく優先権の利益を主張するものであり、それぞれはその全体が参照によって本明細書に援用されたものとする。
【0002】
技術分野
本発明は、さらなる機能性付与を行うことで種々の誘導体化合物を作製できる、酸化表面を有する粒子グラフェン系材料に関する。
本発明は、さらなる機能性付与を行うことで種々の誘導体化合物を作製できる、酸化表面を有する粒子グラフェン系材料に関する。
【背景技術】
【0003】
関連技術の記述
グラフェンは、六方晶構造でｓｐ２結合した炭素原子の二次元単層である。グラフェンシートが積み重なることで、面間隔０．３３５ｎｍのグラファイトを形成する。グラフェンは、機械的強度に優れ、室温における固有キャリア移動度が高く、また、電気伝導度と熱伝導度がグラファイトの面内値に匹敵するなど、その独特な物理的性質からかなりの関心を集めている。これらの特性は、ウィンドウや電話などのデバイス用のナノエレクトロニクス、センサ、ナノコンポジット、バッテリー、スーパーキャパシタ、水素貯蔵、太陽電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）、タッチパネル、およびスマートグラスなどの技術領域でのグラフェンの応用を可能にするための道を開くものである。また、グラフェンの医療用途および生物学的用途も企図される。しかしながら、グラフェンの使用には、当該材料の疎水的性質およびその強いファンデルワールス力に起因する、溶解性および分散性の乏しさが障害となっていた。すなわち、グラフェンは、物理的な混合物を得ることのみに好適であって、化学的な結合物を得ることには適していない。改善したものとして、酸化グラフェン（ＧＯ）などのグラフェンの官能化誘導体の探索が行われた。
グラフェンは、六方晶構造でｓｐ２結合した炭素原子の二次元単層である。グラフェンシートが積み重なることで、面間隔０．３３５ｎｍのグラファイトを形成する。グラフェンは、機械的強度に優れ、室温における固有キャリア移動度が高く、また、電気伝導度と熱伝導度がグラファイトの面内値に匹敵するなど、その独特な物理的性質からかなりの関心を集めている。これらの特性は、ウィンドウや電話などのデバイス用のナノエレクトロニクス、センサ、ナノコンポジット、バッテリー、スーパーキャパシタ、水素貯蔵、太陽電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）、タッチパネル、およびスマートグラスなどの技術領域でのグラフェンの応用を可能にするための道を開くものである。また、グラフェンの医療用途および生物学的用途も企図される。しかしながら、グラフェンの使用には、当該材料の疎水的性質およびその強いファンデルワールス力に起因する、溶解性および分散性の乏しさが障害となっていた。すなわち、グラフェンは、物理的な混合物を得ることのみに好適であって、化学的な結合物を得ることには適していない。改善したものとして、酸化グラフェン（ＧＯ）などのグラフェンの官能化誘導体の探索が行われた。
【0004】
ＧＯへの従来的なアプローチは、グラファイト（Ｇ）から出発し、強力な酸化剤と芳しくない化学反応条件とを用いる。基本となる３つのアプローチが、Ｂｒｏｄｉｅ（ＨＮＯ３中のＫＣｌＯ３）（Ｏｎ ｔｈｅ ａｔｏｍｉｃ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ．、Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｌｏｎｄｏｎ、１８５９年（１４９巻）、頁２４９～２５９）、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ（Ｈ２ＳＯ４またはＨ２ＳＯ４／ＨＮＯ３中のＫＣｌＯ３）（Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｚｕｒ Ｄａｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｄｅｒ Ｇｒａｐｈｉｔｓａｕｒｅ．、Ｂｅｒ Ｄｔｓｃｈ Ｃｈｅｍ Ｇｅｓ、３１巻：頁１４８１～１４８７、１８９８年）、ＨｕｍｍｅｒｓおよびＯｆｆｅｍａｎ（ハマーズ法）（Ｈ２ＳＯ４中のＮａＮＯ３およびＫＭｎＯ４）（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｏｘｉｄｅ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５８年、８０巻（６号）、頁１３３９～１３３９）によって開発された。これらの方法に対する多数の変法が文献中に存在する。これらは全て共通して、グラファイトから出発し、酸化グラファイトと反応させ、次に剥離を行い、さらに酸化グラフェンへの酸化が必要となる（図１）。剥離の工程は芳しくない化学条件とその後の加熱によって駆動される。硫酸がグラファイト層間のインターカレートとして働くことにより、グラファイトの層間距離が０．３３５ｎｍから０．６ｎｍ超へと拡張される。従来のグラファイトからのＧＯの合成法が全て、やや再現性に乏しく、そのためＧＯを材料科学や電子工学に応用する際に理想的に適した合成法ではないという点で、これらの文献は一致している。また、従来のＧＯの製造では、著しい量の化学廃棄物が生成され、ＣｌＯ３、ＮＯ２、またはＮ２Ｏ４などの有害ガスが放出される。さらに、ナトリウム陽イオンおよびカリウム陽イオンを酸化工程完了後の酸化グラフェンから除去することが難しいため、不純物質が生じる。グラファイトの化学酸化と、その後の剥離とさらなる酸化とにより生成されたＧＯは、カルボニル基とカルボン酸基とが縁にあり、エポキシ基とヒドロキシル基とが基面内にあることも特徴である（図２）。
【0005】
代替的なＧＯ合成アプローチが報告され、これらのアプローチは、水晶ウェハ上で、グルコースの水熱重合により表面上に酸化グラフェンナノシート（ＧＯＮ）を合成し、その後１３００Ｋで熱アニーリングすることを含む。この方法は、横方向の広がりがそれぞれ約２０μｍおよび１００μｍの、単層および数層（５層未満）のＧＯＮを調整可能に合成することを可能にする。この方法は、酸化グラフェンへの環境に優しいアプローチであるように思われるが、エネルギーを大量に消費するため、ＧＯを大量に生産することができない。その上、水晶上のＧＯＮの化学構造の特性評価が十分ではない。
【0006】
別のアプローチでは、超高真空中での、原子状酸素を用いた、ＳｉＣ（０００１）上の酸化型エピタキシャルグラフェンが関与する。グラフェン上への酸素原子の化学吸着が、走査トンネル顕微鏡法（ＳＴＭ）、高分解能内殻準位Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、ラマン分光法、および紫外光電子分光法（ＵＰＳ）を用いて検証された。熱可逆性が５３３Ｋで生じた。この場合も、このアプローチは、半導体産業では興味深いものではあるが、化学的に安定なＧＯを大量に生産することができない。
【発明の概要】
【0007】
本発明は、広くは、グラフェン／酸化グラフェン粒子を作製する方法に関する。上記方法は、通常、鉄供給源の存在下、低ｐＨ（５．０以下）の水性反応液中でプリスティングラフェン粒子を過酸化水素と反応させることを含む。反応液をある時間撹拌またはかき混ぜし、反応液中に生成されたヒドロペルオキシルラジカルをグラフェン粒子と反応させて、溶液中のプリスティングラフェン粒子の外表面を酸化することで、グラフェン／酸化グラフェン粒子を得る。この粒子はその後に溶液から回収できる。
【0008】
また、グラフェンコアと、薄酸化グラフェン表面コーティングまたはシェルとを含み、少なくとも８５％の炭素と、約１５％までの酸素とを含む、グラフェン／酸化グラフェン粒子も、本明細書に記載される。
【0009】
本発明の種々の実施形態に係る複数のグラフェン／酸化グラフェン粒子を含む、それらから本質的になる、またはそれらからなる組成物も、本明細書に記載される。上記組成物は、肉眼的には、綿毛状またはけば状の黒色の粉末または粒子として特徴付けることができる。１または複数の実施形態において、上記組成物は易流動性の粉末である。
【0010】
また、表面を有する基材と、当該基材表面上に積層された本発明の種々の実施形態に係るＧ／ＧＯ組成物を含む層と、を含む物品も、本明細書に記載される。１または複数の実施形態において、上記組成物は、溶媒系中に分散され、上記表面に湿式塗布される。１または複数の実施形態において、上記組成物は、ポリマー系と混合され、上記表面上に印刷される（例えば、三次元形態としての印刷を含む）。１または複数の実施形態において、グラフェン／酸化グラフェン粒子を複数のモノマーと反応させることで、上記グラフェン／酸化グラフェン粒子が中に組み込まれた、基材表面上に積層された複合ポリマーが得られる。１または複数の実施形態において、上記層は１ｍｍ未満の厚さを有する薄膜である。１または複数の実施形態において、上記層は０．５ｍｍ未満の厚さを有する薄膜である。１または複数の実施形態において、上記組成物は基材表面上に焼結される。
【0011】
複合物品も本明細書に記載される。１または複数の実施形態において、これらの複合物品は、本発明の種々の実施形態に係る組成物を、ポリマー、樹脂、またはセメントマトリックスに分散させたものを含む。また、本発明の種々の実施形態に係る複数のグラフェン／酸化グラフェン粒子を、ポリマーマトリックスと反応させたものを含む複合ポリマーも、本明細書に記載される。１または複数の実施形態において、上記ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される。
【0012】
また、本発明の種々の実施形態に係る組成物を多孔質体に成形したものを含み、この多孔質体は所望により焼結される、固体物品も本明細書に記載される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
本特許又は出願ファイルは、少なくとも１つのカラー図面を含んでいる。カラー図面を含む本特許又は特許出願公開の写しは、請求に応じて、必要な手数料が支払われた場合に、米国特許商標庁により提供される。
【0014】
【図4】図４は、酸化グラフェンを含む多層状グラフェンコアの拡大図であり、化学的にインタクトなグラフェンコアと、インタクトな層状グラフェンシートの表面にグラフェン酸化生成物（カルボン酸基およびケトン基、また、ヒドロキシル基の可能性がある）の無定形シェルと、を含む、グラフェン／酸化グラフェンコア／シェル粒子を例示している。
【図6A】図６Ａは、グラフェンである三層（コア）と、酸化グラフェンである各外層（シェル）とからなるコア／シェル構造であって、－ＯＨ基が面表面上に存在し、－ＣＯＯＨ基が端部に存在することを示している、断面図イラストを示している。ＦＴＩＲおよび滴定から、－ＣＯＯＨが主要な官能基（９０％超）であるように見えるが、いくらかの－ＯＨ基も端部に存在し得ることは理解されよう。
【図8】図８は、図８からの、（Ａ）２０ｎｍスケールと（Ｂ）１０ｎｍスケールの拡大ＴＥＭ画像を示しており、規則的な層状グラフェン領域と不規則的な層状グラフェン領域が共存していることを示している。この特定の構造は互いに積層された少なくとも１０個のグラフェン層を示している。
【図9】図９はフェントン酸化型グラフェンのフラクタル凝集体のＴＥＭ画像である。フェントン酸化後も、この材料の全体的な構造は実質的に不変である。この酸化後の材料は、規則的な層状グラフェン領域と不規則的な層状グラフェン領域という、非常に類似した構造を示す。
【図10】図１０は、（Ａ）５０ｎｍスケールと（Ｂ）１０ｎｍスケールの拡大ＴＥＭ画像を示しており、出発材料と同様に、規則的な層状グラフェン領域と不規則的な層状グラフェン領域が共存していることを示している。
【図12】図１２は、爆轟法合成されたグラフェン（ＧＮ、９９．２％Ｃ、０．１％Ｈ、０．７％Ｏ、表１）と、フェントン酸化型グラフェン（ＧＯ、９０．１％Ｃ、１．７％Ｈ、８．２％Ｏ、表１）の、ＸＲＤスペクトルの比較のグラフである。
【図13】図１３は、爆轟法合成されたプリスティングラフェン（９９．２％Ｃ、０．１％Ｈ、０．７％Ｏ、表１、上段スペクトル）と、フェントン酸化型グラフェン（９０．１％Ｃ、１．７％Ｈ、８．２％Ｏ、表１、下段スペクトル）の、ＦＴＩＲ透過スペクトルを比較したグラフを示している。
【図14】図１４は、グラフェン（Ｇ：９９．２％Ｃ、０．１％Ｈ、０．７％Ｏ、表１）と、フェントン酸化された酸化グラフェン（ＧＯ：９０．１％Ｃ、１．７％Ｈ、８．２％Ｏ、表１）の、熱重量分析における挙動を比較したグラフを示している。
【図15】図１５は、（Ａ）Ｄｏｅｈｌｅｒｔマトリックス１の反応表面（触媒変化：５０～１５０ｍｇ ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ；温度変化：４０～６０℃）；および（Ｂ）Ｄｏｅｈｌｅｒｔマトリックス２の反応表面（触媒変化：５０～１５０ｍｇ ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ；温度変化：５０～７０℃）についての各グラフを示している。
【図19】図１９は、ＭＴＴアッセイ（ＭＴＴ：３－（４，５－ジメチルチアゾール－２－イル）－２，５－ジフェニルテトラゾリウムブロマイド）で測定した場合の、対照群と比較した、グラフェン（Ｇ）、酸化グラフェン（ＧＯ）と２４時間インキュベーションした後の、マウス神経前駆細胞の細胞生存率を示すグラフである。相対誤差は３パーセント未満である。
【図20】図２０は、グラフェンの示差熱重量分析（Ｎ２下）を示すグラフである。５０℃未満の温度（水の脱離）と５００℃超の温度で有意な重量減少が生じており、従来法で作製された酸化グラフェン（ハマーズ法）と比較して、コア／シェルグラフェン／酸化グラフェンの優れた熱安定性を示している。
【図25】図２５は、方法Ｂ（塩化チオニルを介したエステル合成反応）に従って作製された酸化グラフェンメチルエステル（ｍＧＯ）の、（Ａ）示差熱重量分析（ＴＧＡ）および（Ｂ）ＦＴＩＲの各グラフを示している。
【図33】図３３は、ＧＯ誘導体による水素イオンを触媒とした重合の説明であり、Ｒ基はポリマーの主鎖および／または側鎖の各種モノマー部分（例えば、炭素／アルキル基、水素、酸素など）を示しており、ｎはモノマー反復単位を示している。
【図34】図３４は、ＧＯ誘導体によるラジカルを介した重合の説明であり、Ｒ基はポリマーの主鎖および／または側鎖の各種モノマー部分（例えば、炭素／アルキル基、水素、酸素など）を示しており、ｎはモノマー反復単位を示している。
【図35】図３５は、金属を触媒とした重合の説明である。Ｚｒ（ｃｐ）２Ｃｌ２＋－［Ｏ－Ａｌ（ＣＨ３）３］ｎ－（ｃｐ：シクロペンタジエニルリガンド）は、金属有機重合触媒（チーグラー・ナッタ型以降に開発されたもの）の一例であり、Ｒ基はポリマーの主鎖および／または側鎖の各種モノマー部分（例えば、炭素／アルキル基、水素、酸素など）を示しており、ｎはモノマー反復単位を示している。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本開示は、調整されたグラフェン／酸化グラフェン（Ｇ／ＧＯ）粒子を作製するための新規の方法に関するものであり、好ましくは爆轟法合成されたグラフェンを出発材料として用いる方法である（Ｎｅｐａｌら、Ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｖｉａ ｃａｔａｌｙｓｔ－ｆｒｅｅ ｇａｓ－ｐｈａｓｅ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ．、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２０１３年、２４巻（２４号）、２４５６０２）。その結果として、改良された酸化グラフェン粒子材料、これらの材料の機能性付与誘導体、これらの複合体、およびこれらの用途について説明する。好ましくは、プリスティングラフェン出発材料が本発明の実施形態に使用される。換言すれば、本発明の方法は、好ましくは、従来のアプローチに含まれるような剥離法もグラファイト出発材料も含まないものである。
【0016】
爆轟法合成されたグラフェンが好ましいプリスティングラフェン材料であり、その作製法は、参照によって本明細書に援用される米国特許第９，４４０，８５７号に詳述されている。上記の方法は、固体、液体、または気体としての炭素含有材料を、酸化剤または酸素供給源（例えば、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ）と、比較的高温な反応器内で制御爆轟することによって、プリスティングラフェンナノシートおよびこれらのナノシートの分岐状フラクタル凝集体を、触媒物質を用いずに生成することを含む、一段階工程を伴う。通常、上記反応器に所望量の反応物が添加され、スパークを用いて上記材料の爆轟が達成される。グラフェン粒子を含むエアロゾルゲルが生成される。大規模化したアプローチでは、上記装置は、反応チャンバと、当該反応チャンバと機能的に接続された真空源と、点火アセンブリと、を含む。反応チャンバは、炭素含有材料の供給源および酸化剤の供給源と機能的に連結されている。真空源は、特に粒子材料の生成後に、反応チャンバの内容物の少なくとも一部を選択的に排気するように作動する。点火アセンブリも、反応チャンバに機能的に接続されており、各供給源から反応チャンバに送達された、ある含量の炭素含有材料およびある含量の酸化剤の燃焼を開始するように構成されている。点火アセンブリは、イオン化アークを間に生成するように作動する一対の電極を含み、各電極は点火アセンブリ内に取り外し可能に設置された各カセット内に収容されている。
【0017】
上記反応に用いるための例示的な炭素含有材料としては、炭素リッチな前駆物質、ガス、ガス混合物、粉末、およびエアロゾルなどの注入可能な材料が挙げられる。上記出発材料としては、任意の炭化水素化合物を挙げることができ、特に、飽和または不飽和のＣ１～Ｃ１２炭化水素化合物が挙げられる。ある実施形態では、アセチレンが特に好ましい炭化水素材料である。炭素含有材料は、１種類の材料または化合物を含むものであってもよいし、炭素含有化合物の混合物を含むものであってもよい。
【0018】
１または複数の実施形態において、燃焼反応は少なくとも３０００Ｋ、少なくとも３５００Ｋ、または少なくとも４０００Ｋの温度で生じる。特定の実施形態では、燃焼反応は約３０００Ｋ～約５０００Ｋ、約３５００Ｋ～約４５００Ｋ、または約４０００Ｋの温度で生じる。これらの温度において炭素含有材料と酸化剤を燃焼させると、黒鉛性の煤ではなく、高配向性グラフェン粒子が形成されやすいことが分かっている。必要ならば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、または窒素などの不活性ガス物質を、反応器内に投入される反応混合物中に含ませることで、燃焼中の温度制御を助けることができる。また、ある実施形態、特に燃焼反応が爆轟である実施形態では、反応混合物の燃焼は非常に急速に進行する。爆轟は、典型的には、超音速の発熱性前線が媒体中を加速し、最終的に、その真正面に伝播する衝撃波前線を発生させることを含む。ある実施形態では、燃焼は約５～約１００ミリ秒、約１０～約７５ミリ秒、または約２０～約５０ミリ秒の持続時間を有する。
【0019】
爆轟前の反応器内に存在する酸化剤と炭素含有材料の比は、反応混合物の爆轟後に形成されるグラフェン粒子の特徴に寄与し得る。ある実施形態では、酸化剤の炭素含有材料に対するモル比は１．５以下である。特定の実施形態では、酸化剤の炭素含有材料に対する比は約０．１～約１．５、約０．２～約１．２、約０．２～約１．０、または約０．３～約０．８である。この工程により、優れた純度のバルク合成または大量のグラフェンが可能となる。
【0020】
プリスティングラフェンを合成するための別のアプローチとして、フラッシュグラフェン（Ｌｕｏｎｇら、Ｇｒａｍ－ｓｃａｌｅ ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ ｆｌａｓｈ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｎａｔｕｒｅ、２０２０年、参照によって本明細書に援用される）が挙げられ、このアプローチは、安価な炭素系材料、または石炭、石油コークス、バイオ炭、カーボンブラック、食品廃棄物、ゴムタイヤ、および混合プラスチック廃棄物などの他の炭素源のフラッシュジュール加熱を利用して、当該材料をグラフェンに変換する。この炭素源が反応器内の２つの電極間で軽く圧縮されており、コンデンサバンクからの高圧放電が、反応器内の炭素源材料を１００ミリ秒未満のうちに少なくとも３０００Ｋに昇温させる。この工程により、炭素源中の無定形炭素がフラッシュグラフェンに変換される。この工程の収率は出発材料の炭素含量に大きく依存する。いくつかの実施形態では、炭素源材料をカーボンブラックまたは別の同様の導電材料と混合することで、当該材料の伝導率を向上させてもよい。いくつかの実施形態では、フラッシュグラフェンは２０ｎｍ未満の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、フラッシュグラフェンは、平均サイズ０．５～１．２μｍの、より大型であるが薄いシートの形態で生成される。
【0021】
グラフェン出発材料は種々の形態を取ってもよいが、好ましくは、単層グラフェンまたは多層グラフェンとしての、分岐状フラクタル凝集体、ナノシート、結晶性フレーク、ナノプレートレット、および小板鎖（ｐｌａｔｅｌｅｔ ｃｈａｉｎ）の形態であり、通常、肉眼的には、高純度（９８．５％以上の炭素）の、綿毛状またはけば状の黒色の粉末材料または粒子材料として特徴付けることができる。換言すれば、グラフェン出発材料は、好ましくはグラファイトも酸化グラファイトも本質的に含まない。上記粒子は、好ましくはナノサイズ粒子であり、通常は約３５０ｎｍの最大表面間寸法（ｍａｘｉｍｕｍ ｓｕｒｆａｃｅ－ｔｏ－ｓｕｒｆａｃｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有し、好ましくは約２０ｎｍ～約１００ｎｍの最大表面間寸法を有する。上記粒子は、電子顕微鏡下では、縁が重なり互いに絡み合った薄い単層として、あるいは、２～３層、可能性としては最大１５層、好ましくは１～１０層、より好ましくは１～５層、さらにより好ましくは１～２または３層、最大５層を含む、またはそれらからなる、より秩序立ったナノシート積層物として、観察することができる。すなわち、本発明において使用されるグラフェンは、高純度ａｋａプリスティンであり、外来物質および不純物を本質的に含まず（すなわち、０．５％未満、好ましくは０．１％未満）、炭素含量が少なくとも約９８．５％、好ましくは少なくとも９９％（逆に、酸素含量は１％未満）。
【0022】
プリスティングラフェン粒子を、穏やかなフェントン酸化条件下、且つ１００℃未満（好ましくは８０℃未満、より好ましくは７５℃未満）の温度下で酸化させたところ、Ｇ／ＧＯ粒子が得られ、各粒子は、実質的に純粋であり且つインタクトなグラフェンコアと薄酸化グラフェン表面コーティングまたはシェルとを含む（それらから本質的になる、またはそれらからなる）。フラクタル凝集体の形態にある複数のＧ／ＧＯ粒子を図３に示す。図４および図５は、酸化表面１２ａ、１２ｂと、実質的にインタクトなグラフェンコア１４とを有する、粒子１０を誇張して図示している。図６Ａも参照されたい。
【0023】
この酸化法は通常、低ｐＨ（好ましくは５．０未満、好ましくは約２．５～約４．０、より好ましくは約２．８～約３．２、さらにより好ましくは約３．０）の水性溶媒系を含む反応液を調製することを含む。この反応液は、酸化剤としての約２．５ｗ／ｗ％～約２５ｗ／ｗ％（好ましくは２．５ｗ／ｗ％～約１５ｗ／ｗ％）の過酸化水素と、約０．１ｗ／ｗ％～約１０ｗ／ｗ％（好ましくは約１ｗ／ｗ％～約８ｗ／ｗ％）のプリスティングラフェン粒子と、を含む。反応液をある時間撹拌またはかき混ぜすることで、グラフェン粒子を溶媒系中に分散させ、上記粒子の実質的に均一な分散液を得る。必要に応じて、好適な酸系を用いて上記溶液のｐＨを小さくすることができる。グラフェン粒子を分散させたら、触媒として二価鉄イオン二価鉄イオン（通常、硫酸鉄（ＩＩ）、ＦｅＳＯ４）水和物、三価鉄イオン、または鉄酸塩などの鉄供給源を約０．００５ｗ／ｗ％～約５ｗ／ｗ％（好ましくは約０．０５ｗ／ｗ％～約２．５ｗ／ｗ％）の量で反応液に添加する。反応液をある時間撹拌またはかき混ぜすることでヒドロペルオキシルラジカルを発生させ、これをグラフェン炭素と反応させることで、溶液中の粒子表面を酸化させる。通常、反応液は約１時間～約２４時間撹拌され、好ましくは少なくとも約１時間、好ましくは少なくとも約１０時間、より好ましくは約２４時間撹拌される。この工程中、反応液は好ましくは１００℃以下の温度に維持され、好ましくは約０℃～約１００℃、好ましくは約２５℃～約８５℃、より好ましくは約４０℃～約７５℃の温度に維持される。反応工程を図６Ｂに示す。
【0024】
次に、得られた酸化生成物（Ｇ／ＧＯ粒子）を、例えば濾過および／または遠心分離によって、反応液から取り出す。回収されたＧ／ＧＯ粒子は、好ましくは、上清において６より高い中性ｐＨが得られるまで反応生成物を中和するために、水性溶媒系中で洗浄される。Ｇ／ＧＯ粒子は、真空乾燥下などで乾燥するか、または凍結乾燥し、さらなる使用まで保存することができる。得られたＧ／ＧＯ粒子は、薄ＧＯシェルと見なされる酸化表面を有する、実質的にインタクトなグラフェンコアから構成されるものと見なすことができる（図６Ａ）。このことは、出発材料と比較した場合に、コア内のグラフェンの面間隔や格子面間隔という、間隔における変化がほとんどないことを意味する。また、得られたＧ／ＧＯ粒子は少なくとも８５％の炭素を含み、好ましくは少なくとも９０％炭素、より好ましくは少なくとも９２％炭素、さらにより好ましくは約９２～９８％の炭素を含む。同様に、Ｇ／ＧＯ粒子は最大１５％の酸素（約０．５％～１５％）を含み、好ましくは最大１０％の酸素（約０．５％～１０％）、より好ましくは約１％～約８％の酸素、好ましくは約３～約４％の酸素を含む。換言すれば、出発グラフェン材料は、表面を薄い酸化層で機能性付与し、機能性付与された水分散性材料（例えば、カルボン酸、ケトン、および／またはアルコール表面基）という好ましい特徴を付与するのに「必要なだけの」酸化を受けたが、他の点では、各粒子の本体／コア全体で、グラフェンの種々の有利な特徴を保持していることが理解されよう。
【0025】
１または複数の実施形態では、各工程条件を調整することで、得られるＧ／ＧＯ粒子において様々な特性を達成することができ、例えば、酸化グラフェンの表面酸素含有量を変化させたり、且つ／または、表面電荷（ゼータ電位）を変化させたりすることができる。例えば、表面酸素含有量の増加（８％超）は、鉄供給源の量を増加させ、反応温度を上昇させること（例えば、３ｗ／ｗ％のＨ２Ｏ２および０．１２５ｗ／ｗ％のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、６０℃）により、達成することができる。同様に、表面酸素含有量の減少（３％未満）は、鉄供給源の量を減少させ、反応温度を低下させること（例えば、３ｗ／ｗ％のＨ２Ｏ２および０．０５ｗ／ｗ％のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、５０℃）により、達成することができる。ゼータ電位の増加（＋１４ｍＶ超）は、より低い温度を用い、また鉄供給源の量を減少させること（例えば、３ｗ／ｗ％のＨ２Ｏ２および０．１５ｗ／ｗ％のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、５０℃）により、達成することができる。一方で、より高い温度と、若干多めの鉄供給源を用いること（例えば、３ｗ／ｗ％のＨ２Ｏ２および０．１２５ｗ／ｗ％のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、６０℃）により、ゼータ電位は減少させることができる（－５ｍＶ未満）。総ゼータ電位は出発プリスティングラフェン材料の初期ゼータ電位の影響も受けることを理解されたい。爆轟グラフェン出発材料の合成に用いられる材料を異なる化学量論比で混合することで、ゼータ電位の異なるグラフェンが得られる。
【0026】
出発グラフェン粒子の形態はＧ／ＧＯ粒子において実質的に保持されていると好都合であり、すなわち、Ｇ／ＧＯ粒子は、単層グラフェンまたは多層グラフェンとしての、分岐状フラクタル凝集体、ナノシート、結晶性フレーク、ナノプレートレット、および小板鎖の形態であり、通常、肉眼的には、高純度の、綿毛状またはけば状の、黒色の、粉末状または粒子状の、Ｇ／ＧＯ材料として特徴付けることができる。これは、図７～図１０のＴＥＭ画像で例示されている。図７～図８は、爆轟法によるプリスティングラフェンのＴＥＭ画像を示している。図９および図１０のＴＥＭ画像から分かるように、出発グラフェン粒子の形態は、本発明による製造で得られたＧ／ＧＯ粒子において実質的に保持されている。個々のＧ／ＧＯ粒子の粒径は通常約２０ｎｍ～約１００ｎｍの範囲である（ここで、「径」は粒子の断面図における最大値表面間寸法であり、例えば直径である）。
【0027】
このように作製されたＧ／ＧＯ粒子は、少なくとも約５ｍｇ／ｍＬという良好な水分散性を有し、好ましくは約５ｍｇ／ｍＬ～約２０ｍｇ／ｍＬ、より好ましくは約１０ｍｇ／ｍＬ～約２０ｍｇ／ｍＬである。また、このように作製されたＧ／ＧＯ粒子は、最大約５５０℃という高い熱安定性を有し、６００℃以下の温度では少しの重量減少（約３．５％）を示すのみである。換言すれば、上記粒子は、熱的に安定であり、１００℃を超える温度でも熱分解を示さず、好ましくは２００℃超、より好ましくは３００℃超、より好ましくは４００℃超、さらにより好ましくは５００℃超（最大約５５０℃）の温度で熱分解を示さない。また上記Ｇ／ＧＯ粒子は、２００ｎｍ～約１４００ｎｍの範囲の広い吸収スペクトルを有し、治療的技術および／またはセラノスティック技術など、温熱療法応用において特に有用となろう。
【0028】
上記方法および得られる生成物においては、従来技術では必要とされる芳しくない化学物質および廃棄物が回避されるものと理解されたい。例えば、上記方法ではグラフェンは剥離を受けないため、上記Ｇ／ＧＯ粒子は硫酸などのインターカラントを本質的に含まない。さらに、上記Ｇ／ＧＯ粒子は、ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンなどの、他の混入物や不純物も本質的に含まない。本明細書で使用される場合、「本質的に含まない」とは、１００重量％と見なした上記粒子の総重量に対して０．１重量％未満を意味し、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満である。
【0029】
また、Ｇ／ＧＯ粒子および得られる製品の種々の用途も本明細書において企図される。例えば、Ｇ／ＧＯ粒子は、層または薄膜として積層することで、フレキシブルエレクトロニクス、太陽電池、化学センサ、電池電極、コンデンサなどの、導電膜を作製することができる。Ｇ／ＧＯ粒子はまた、各種ポリマーおよびフィラーを分散させることで、種々様々な強化複合体を作製することができる。さらに、Ｇ／ＧＯ粒子は、濾過媒体として働くこともできるし、あるいは濾過膜に成形することもできる。Ｇ／ＧＯ粒子は、成形および焼結によりグラフェンフォームを作製することができる。望ましい場合、酸化物層は除去することができるものと理解されたい。１または複数の実施形態では、Ｇ／ＧＯ粒子の酸化層を、加熱により除去することで、層状グラフェン凝集体の合成などが可能となる。
【0030】
あるいは、酸化物層の表面基に、所望の用途に応じて、さらなる反応、修飾、または機能性付与を行うことで、種々様々な新規材料（例えば、ＧＯ誘導体）を作製することができる。例えば、酸化表面上のカルボン酸基は、種々様々な有機または無機物質と反応させることができる。１または複数の実施形態では、酸化グラフェン表面層を、メタノールと、塩化チオニル存在下を含む各種条件下で反応させることで、ＧＯメチルエステル（ｍＧＯ）が得られる。メチル基を、有機溶剤（ＴＨＦ、ヘキサン、ＤＭＦ、水酸化アンモニウムなど）中の加熱により、アンモニア（ＮＨ３）または一級アミン（Ｒ－ＮＨ２、Ｒ＝Ｃ１～Ｃ８アルキル、例えば、ＣＨ３～Ｃ８Ｈ２０）と置換することで、例えば、酸化グラフェンアミド、酸化グラフェンジエチルアミド、酸化グラフェンのカルボキシルアミド、酸化グラフェンのカルボキシルブチルアミドなどが得られる。同様に、ｍＧＯを、エチレングリコールと反応させることで、酸化グラフェンジエチレングリコールエステル（ｄｅｇＧＯ）を形成させることができる。例示的な反応スキームを各実施例に記載する。以下でより詳細に記載する通りに、さらなるｍＧＯ誘導体を作製することができる。表面を修飾または機能性付与したＧ／ＧＯ粒子は、表面を修飾または機能性付与したＧ／ＧＯ粒子を、単独で、または強化用繊維（例えば、ガラス繊維）および／もしくは砂、石、砂利、岩などの骨材と組み合わせて、マトリックスレジンまたはレジンセメント中に分散するなどにより、複合体組成物の調製に使用することができる。また、表面を修飾または機能性付与したＧ／ＧＯ粒子を、各種モノマーと反応させることで、中に組み込まれたＧ／ＧＯ粒子により特性が向上した複合ポリマーを得ることもできる。
【0031】
表面を修飾または機能性付与したＧ／ＧＯ粒子は、各種部分でさらなる機能性付与を行うこともでき、この部分としては、抗体、アプタマー、ペプチドなどが挙げられるが、これらに限定はされない。これらの新規材料は、電気インピーダンス測定の使用によるものを含む、生化学的応用やバイオセンシング応用の様々な技術に利用される。
【0032】
酸化グラフェンシェルを減少、除去、または化学反応させた後、残ったグラファイトコアが、グラフェンの機械的性質および電気的性質を有すると都合がよい。本発明の種々の実施形態のさらなる利点は、本明細書の開示内容と下記の実施例を検討することにより、当業者には明らかとなろう。本明細書に記載の種々の実施形態は、本明細書で特に記載がない限り、必ずしも相互に排他的ではないことが理解されよう。例えば、１つの実施形態で説明または描写された特徴は、他の実施形態に含まれている場合もあるが、必ずしも含まれているわけではない。すなわち、本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態の種々の組み合わせおよび／または統合を包含する。
【0033】
本明細書で使用される場合、「および／または」という表現は、２つ以上の項目からなる列挙で使用される場合、列挙された項目のいずれか１つを単独で採用できること、または、列挙された項目のうちの２つ以上の任意の組み合わせを採用できることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂ、および／またはＣを含有するまたは含有しないと記載されている場合、当該組成物は、Ａ単独；Ｂ単独；Ｃ単独；ＡとＢの組み合わせ；ＡとＣの組み合わせ；ＢとＣの組み合わせ；またはＡ、Ｂ、およびＣの組み合わせを含有するまたは含有しない可能性がある。
【0034】
また、本明細書では、本発明の種々の実施形態に関連して特定のパラメータを定量化するために数値範囲を使用している。数値範囲が提供されている場合、そのような範囲は、範囲の低い方の値のみを記載しているクレーム限定、および範囲の高い方の値のみを記載しているクレーム限定に対して、文言上のサポートを提供するものと解釈されるべきであることを理解されたい。例えば、約１０～約１００の数値範囲が開示されている場合、「約１０超」（上限なし）と記載しているクレームおよび「約１００未満」（下限なし）と記載しているクレームに対して、文言上のサポートを提供する。
【実施例】
【0035】
下記の実施例は、本発明による方法を記載している。しかしながら、これらの実施例は、例示として提供されたものであり、実施例中の何物も、本発明の範囲全体に対する限定とは見なされるべきではないことを理解されたい。
【0036】
実施例１
促進酸化法としてのフェントン型反応
熱フェントン型反応のキーとなる反応は水溶液中の鉄（ＩＩ）と過酸化水素との間の反応である。確認されたＨ２Ｏ２消費の反応キネティクスは、温度に対し指数関数的な依存性を示している。基材と、鉄（ＩＩ）のキレート化の可能性に応じて、２つの競合的な主要反応がある：
促進酸化法としてのフェントン型反応
熱フェントン型反応のキーとなる反応は水溶液中の鉄（ＩＩ）と過酸化水素との間の反応である。確認されたＨ２Ｏ２消費の反応キネティクスは、温度に対し指数関数的な依存性を示している。基材と、鉄（ＩＩ）のキレート化の可能性に応じて、２つの競合的な主要反応がある：
【0037】
【化1】
【0038】
反応（１）では、鉄（ＩＩ）からＨ２Ｏ２への電子移行を介してヒドロキシラジカルが形成される。反応（２）では、オキソ鉄（ＩＶ）種が形成される。なお、これらの反応に参加している水分子は理解しやすくするために示していない。ヒドロキシラジカルは、（ａ）水素引き抜き（爆轟法で合成されたグラフェンの水素含有量は少ないためこの場合では起こりにくい）を介して、または、（ｂ）グラフェンから当該ヒドロキシラジカルへの電子移動の際に、または、（ｃ）炭素炭素二重結合への付加の際に、反応を生じる。
【0039】
【化2】
【0040】
これらの反応は全て、有機ラジカルを形成し、これが次に、ペルオキシルラジカルの形成の際に酸素と反応し（ｄ）、これがさらに反応して、最終的にケトンまたはカルボン酸を形成する。
【0041】
【化3】
【0042】
オキソ鉄（ＩＶ）種は水溶液中では最大で数秒間残ることができる。オキソ鉄（ＩＶ）種は有機物との電子移動によって反応する（ｅ）。
【0043】
【化4】
【0044】
この反応の次に、酸素の付加が起こり（ｄ）、ペルオキソラジカルの化学反応を介してカルボン酸やケトンなどの酸化生成物が形成される。
【0045】
結論としては、どちらの主要反応経路でもグラフェンの酸化が起こる。ヒドロキシラジカルは過酸化水素に再結合する可能性があるため、オキソ鉄（ＩＶ）がヒドロキシラジカルよりも有効である。
【0046】
【化5】
【0047】
グラフェンとの反応に加えて、フェントン型反応の反応中間体はどちらも、Ｈ２Ｏ２と反応することが可能である。
【0048】
【化6】
【0049】
表１に示されているように、ヒドロペルオキシルラジカル（ＨＯ２
・）は強力な酸化剤である。ヒドロペルオキシルラジカルは、水素引き抜き、電子移動、および以前に形成されたラジカルへの付加を通じて、グラフェンなどの有機物と反応する。
【0050】
鉄（ＩＩＩ）は、ヒドロペルオキシルラジカル（ＨＯ２
・）の共役塩基であるスーパーオキシド（Ｏ２
・－）との反応を介して再利用される（ｐＫａ（ＨＯ２
・／Ｏ２
・－）＝４．８８２２）（ハーバー・ワイス反応）。この段階によりフェントン型反応の触媒サイクルが完了される。
【0051】
【化7】
【0052】
複合的な反応ネットワークに伴う固有の問題は、グラフェンからグラフェン／酸化グラフェンへのキネティクスを予測することが実質的に不可能ということである。そのため、最適実験計画法（Ｏｐｔｉｍａｌ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｄｅｓｉｇｎ Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ）を適用することで、反応条件の最適化を行った。
【0053】
グラフェンのフェントン型酸化
本明細書で報告された酸化実験および最適化実験は、電動オーバーヘッドスターラーと、ステンレス鋼プローブを有する電子温度計とを備えた２５０ｍＬフラスコ内にて実施した。フラスコは的確に選抜された温度に維持された水浴中に浸した（表１を参照）。フラスコに、ｐＨ＝３．０の水溶液（硫酸、フィッシャー・ケミカル社（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））を９０．０ｍｌ加え、フラスコ内部の温度が外側の水浴の温度に達するまで（許容ΔＴ＝２Ｋ）撹拌した。
本明細書で報告された酸化実験および最適化実験は、電動オーバーヘッドスターラーと、ステンレス鋼プローブを有する電子温度計とを備えた２５０ｍＬフラスコ内にて実施した。フラスコは的確に選抜された温度に維持された水浴中に浸した（表１を参照）。フラスコに、ｐＨ＝３．０の水溶液（硫酸、フィッシャー・ケミカル社（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））を９０．０ｍｌ加え、フラスコ内部の温度が外側の水浴の温度に達するまで（許容ΔＴ＝２Ｋ）撹拌した。
【0054】
次に、１０．０ｍＬの３０％Ｈ２Ｏ２（アクロス・オーガニクス社）をフラスコに添加し、その混合物を５分間撹拌した後、分岐状フラクタル凝集体、ナノシート、およびナノプレートレット（綿毛状グラフェン粉末、エアロゾルゲルと呼ばれる場合がある）の形態のプリスティングラフェンを１．０ｇ添加した。このグラフェンは、爆轟法による合成で作製することで、高純度の出発材料が得られる。これらの各実験では０．３グラフェンを用いたが、これは、合成に使用されたＯ２／Ｈ２Ｃ２混合物における炭素に対する酸素のモル分率を指す（爆轟の際の酸素の化学量論比が３０％であると、＋６０．０ｍＶのゼータ電位を有するグラフェンが得られる）。
【0055】
得られた懸濁液を、分散系が形成されるまで（およそ１０分間）撹拌した。この時点で、所定量のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（表１）を固体として一度に添加した。このフェントン型酸化反応液を、選抜された浴槽温度で２４時間撹拌し続けた。
【0056】
【表1】
【0057】
次に、この酸化生成物（グラフェン／酸化グラフェン（Ｇ／ＧＯ）コア／シェル粒子）を、コーニング社製３６０６０６０Ｍガラスフィルター（孔径：１０～１５μｍ）、またはＧＥヘルスケア社製１００１０３０（中孔径）濾紙のいずれかを用いて濾過分離した。あるいは、形成されたＧ／ＧＯを、７０００ＲＰＭで５分間遠心分離してもよい。得られたＧ／ＧＯ粒子を１００ｍＬの再蒸留水中に再懸濁し、再度濾過分離（または遠心分離）する。この工程を上清のｐＨが６．０を超えるまで（ここでは５回）反復した。得られたＧ／ＧＯ粒子は、真空デシケーター内のＰ２Ｏ５上で２４時間乾燥させた後、ポリエチレン容器またはポリプロピレン容器内で室温で保存した。
【0058】
典型的な収率は７５～８０％（濾過）および８２～８５％（遠心分離）の範囲であった。濾過および遠心分離によって得られたグラフェン／酸化グラフェンのゼータ電位は実質的に同一であった（±０．１ｍＶ）。
【0059】
反応産物の特性評価
元素（ＣＨＯ）分析
ＣＨＯ分析を実施し、グラフェン出発材料の酸化の指標とした。酸化の程度は選択された工程条件（表１）に依存する。他の報告では、従来のハマーズ法で酸化グラフェンの合成を行った場合にＣ／Ｏ比が１：１まで下がることが記載されているが、本明細書において報告されたＣ／Ｏ比は１０：１を超えない。この発見は、グラフェン粒子周囲の外部シェルが酸化され、グラフェン／酸化グラフェンコア／シェルナノ粒子が得られたことの、実験的証拠と見なすことができる。
元素（ＣＨＯ）分析
ＣＨＯ分析を実施し、グラフェン出発材料の酸化の指標とした。酸化の程度は選択された工程条件（表１）に依存する。他の報告では、従来のハマーズ法で酸化グラフェンの合成を行った場合にＣ／Ｏ比が１：１まで下がることが記載されているが、本明細書において報告されたＣ／Ｏ比は１０：１を超えない。この発見は、グラフェン粒子周囲の外部シェルが酸化され、グラフェン／酸化グラフェンコア／シェルナノ粒子が得られたことの、実験的証拠と見なすことができる。
【0060】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）
図１２に示されているように、最も強度の強い線の位置は、グラフェンとフェントン酸化された酸化グラフェンとにおいて実質的に同じである。結論として、グラフェンと酸化グラフェンとにおいて、グラフェン層間の面間隔に有意な変化は生じない（０．０５％未満の変化）。一方、グラファイトの酸化すなわちハマーズ法により合成された酸化グラフェンは、グラフェン層の間に硫酸がインターカレーションされた後に酸化が生じたことにより、面間隔が増加し、最も強度が高いピークの位置が識別可能な程度に左にシフトしていることを特徴とすることが知られている。この作用が確認されないことから、合成の際にインターカレーションが起こっていないと結論付けられる。グラフェンと酸化グラフェンとのＸＲＤスペクトルの比較に基づくと、この新規材料は、実質的にインタクトなグラフェンコアと、それを取り囲む無定形の酸化グラフェンシェルとを有する。
図１２に示されているように、最も強度の強い線の位置は、グラフェンとフェントン酸化された酸化グラフェンとにおいて実質的に同じである。結論として、グラフェンと酸化グラフェンとにおいて、グラフェン層間の面間隔に有意な変化は生じない（０．０５％未満の変化）。一方、グラファイトの酸化すなわちハマーズ法により合成された酸化グラフェンは、グラフェン層の間に硫酸がインターカレーションされた後に酸化が生じたことにより、面間隔が増加し、最も強度が高いピークの位置が識別可能な程度に左にシフトしていることを特徴とすることが知られている。この作用が確認されないことから、合成の際にインターカレーションが起こっていないと結論付けられる。グラフェンと酸化グラフェンとのＸＲＤスペクトルの比較に基づくと、この新規材料は、実質的にインタクトなグラフェンコアと、それを取り囲む無定形の酸化グラフェンシェルとを有する。
【0061】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）
ＦＴＩＲは、材料中の、永久双極子モーメントを有する官能基の存在を検出するのに理想的である。図１３に示されているように、爆轟法で合成されたグラフェン（９９．２％Ｃ、０．１％Ｈ、０．７％Ｏ）の粉末ＦＴＩＲスペクトルと、フェントン酸化型グラフェン（９０．１％Ｃ、１．７％Ｈ、８．２％Ｏ）の粉末ＦＴＩＲスペクトルとの間には、有意差が存在する。フェントン酸化型グラフェンの高エネルギー側のＦＴＩＲ窓は－ＣＯＯＨ基のシグナルで占められているが（３５００～２５００ｃｍ－１）、グラフェンにはこれが全く見られない。低エネルギー側のＦＴＩＲ窓では、広いＣ＝Ｏ吸収バンド（１８００～１６８０ｃｍ－１）と、Ｃ－Ｏ－Ｈ官能基の存在を示す１３３０ｃｍ－１辺りの肩部とが、フェントン酸化型グラフェンでは確認できるが、酸化前のグラフェンでは確認できない。ＦＴＩＲデータから、フェントン酸化では、グラフェン粒子の外側に、カルボン酸基が生成され、また、他の酸化生成物（例えばケトン類およびアルコール類）が生成される可能性もあると結論された。この発見は、グラフェンのフェントン酸化の際に、グラフェン／酸化グラフェンコア／シェル粒子が形成されるというパラダイムを実証するものである。
ＦＴＩＲは、材料中の、永久双極子モーメントを有する官能基の存在を検出するのに理想的である。図１３に示されているように、爆轟法で合成されたグラフェン（９９．２％Ｃ、０．１％Ｈ、０．７％Ｏ）の粉末ＦＴＩＲスペクトルと、フェントン酸化型グラフェン（９０．１％Ｃ、１．７％Ｈ、８．２％Ｏ）の粉末ＦＴＩＲスペクトルとの間には、有意差が存在する。フェントン酸化型グラフェンの高エネルギー側のＦＴＩＲ窓は－ＣＯＯＨ基のシグナルで占められているが（３５００～２５００ｃｍ－１）、グラフェンにはこれが全く見られない。低エネルギー側のＦＴＩＲ窓では、広いＣ＝Ｏ吸収バンド（１８００～１６８０ｃｍ－１）と、Ｃ－Ｏ－Ｈ官能基の存在を示す１３３０ｃｍ－１辺りの肩部とが、フェントン酸化型グラフェンでは確認できるが、酸化前のグラフェンでは確認できない。ＦＴＩＲデータから、フェントン酸化では、グラフェン粒子の外側に、カルボン酸基が生成され、また、他の酸化生成物（例えばケトン類およびアルコール類）が生成される可能性もあると結論された。この発見は、グラフェンのフェントン酸化の際に、グラフェン／酸化グラフェンコア／シェル粒子が形成されるというパラダイムを実証するものである。
【0062】
ゼータ電位測定
このデータにより、フェントン酸化型グラフェンの表面における化学変化が明確に示される。爆轟法で合成されたプリスティングラフェンのＨ２Ｏ（ｐＨ＝７．０）中のゼータ電位は＋６０ｍＶであるが（表１）、フェントン酸化型グラフェンの場合、実際の酸化条件に依存して＋１７．７～－８．２ｍＶまで減少する。水（ｐＨ＝７．０）中で約－４０ｍＶのゼータ電位を有する、ハマーズ法を用いて合成された酸化グラフェンと比較すると、本明細書で論じられた酸化法の場合で得られたデータは明らかに異なっており、これは、グラフェンのフェントン酸化によって得られる酸化構造が異なることを示している。酸化グラフェンで負のゼータ電位が確認されることが少ないことは、グラフェンが酸化の際に剥離を起こさないという説明と合致している。よって、多層グラフェンのうちの単一グラフェンシートは両側から酸化することができないので、酸化グラフェン中のカルボン酸の含有量は少なくなる。グラフェン／酸化グラフェンコアシェル粒子のパラダイムは、この実験的所見とも最もよく適合する。
このデータにより、フェントン酸化型グラフェンの表面における化学変化が明確に示される。爆轟法で合成されたプリスティングラフェンのＨ２Ｏ（ｐＨ＝７．０）中のゼータ電位は＋６０ｍＶであるが（表１）、フェントン酸化型グラフェンの場合、実際の酸化条件に依存して＋１７．７～－８．２ｍＶまで減少する。水（ｐＨ＝７．０）中で約－４０ｍＶのゼータ電位を有する、ハマーズ法を用いて合成された酸化グラフェンと比較すると、本明細書で論じられた酸化法の場合で得られたデータは明らかに異なっており、これは、グラフェンのフェントン酸化によって得られる酸化構造が異なることを示している。酸化グラフェンで負のゼータ電位が確認されることが少ないことは、グラフェンが酸化の際に剥離を起こさないという説明と合致している。よって、多層グラフェンのうちの単一グラフェンシートは両側から酸化することができないので、酸化グラフェン中のカルボン酸の含有量は少なくなる。グラフェン／酸化グラフェンコアシェル粒子のパラダイムは、この実験的所見とも最もよく適合する。
【0063】
熱重量測定
グラフェン誘導体を新規材料に使用することに関して、その熱安定性（および機械的安定性）は非常に高い重要性を持つ。酸化グラフェンの熱安定性（および機械的安定性）が高いほど、これらの材料は複合材料としてより好適なものとなる。グラフェンは最高９００℃の優れた熱安定性を示すことが知られているが、一方、従来法で合成された酸化グラフェンは酸化の程度に依存して２００℃～４００℃で分解を起こす。フェントン型酸化により合成された酸化グラフェンの質量は、６００℃に加熱された場合に、３．５重量％（図１４）～５重量％（他の酸化条件、図示せず）だけ減少する。最も重要なこととして、このプロセスは５５０℃から開始されるが、これは他の酸化グラフェンの場合よりも著しく高い。なお、１００℃以下では、フェントン酸化された酸化グラフェンにはばらつきのある質量減少（最大７重量％）が確認されるが、これは物理吸着水と低分子量酸化生成物とが原因であった。図１４に示されているように、高温での僅かな酸化により、グラフェンには若干の重量増加が確認できるが、フェントン酸化された酸化グラフェンは最高５５０℃まで熱安定性を示す。６００℃では、３．５％の重量減少が確認される。これらの結果から、グラフェン／酸化グラフェンコア／シェル粒子が形成される際にグラフェンコアが保存されることが確認される。
グラフェン誘導体を新規材料に使用することに関して、その熱安定性（および機械的安定性）は非常に高い重要性を持つ。酸化グラフェンの熱安定性（および機械的安定性）が高いほど、これらの材料は複合材料としてより好適なものとなる。グラフェンは最高９００℃の優れた熱安定性を示すことが知られているが、一方、従来法で合成された酸化グラフェンは酸化の程度に依存して２００℃～４００℃で分解を起こす。フェントン型酸化により合成された酸化グラフェンの質量は、６００℃に加熱された場合に、３．５重量％（図１４）～５重量％（他の酸化条件、図示せず）だけ減少する。最も重要なこととして、このプロセスは５５０℃から開始されるが、これは他の酸化グラフェンの場合よりも著しく高い。なお、１００℃以下では、フェントン酸化された酸化グラフェンにはばらつきのある質量減少（最大７重量％）が確認されるが、これは物理吸着水と低分子量酸化生成物とが原因であった。図１４に示されているように、高温での僅かな酸化により、グラフェンには若干の重量増加が確認できるが、フェントン酸化された酸化グラフェンは最高５５０℃まで熱安定性を示す。６００℃では、３．５％の重量減少が確認される。これらの結果から、グラフェン／酸化グラフェンコア／シェル粒子が形成される際にグラフェンコアが保存されることが確認される。
【0064】
実施例２
爆轟法で合成されたグラフェンからグラフェン／酸化グラフェンコア／シェル粒子へのフェントン型酸化の最適化
最適実験計画法（ＯＥＤＭ）
グラフェンのフェントン型酸化条件を最適化する目的で、ＣＨＯ分析で測定されるところの酸素含有量に対する２つの主要な工程変数（Ｕｉ）の影響と、得られたグラフェン／酸化グラフェンコア／シェルナノ粒子のゼータ電位（実験的反応Ｒ１およびＲ２）を求めた：（Ｉ）硫酸鉄（ＩＩ）の濃度（Ｕ１、Ｈ２Ｏ２水溶液（ｐＨ＝３．０）１００ｍｌ当たりのミリグラム数）および（ＩＩ）反応温度（Ｕ２、℃）。ＯＥＤＭを用いて、必要最小限の実験で有意義な結果を得ることができる実験マトリックス（ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｍａｔｒｉｘ）の設計を行った。ＯＥＤＭは、統計的に有意なモデリングと最適化された変数の予測を可能にする実験マトリックスが形成されるように、各独立変数の実験的設定が同時に変更される、多変数モデルをベースとしている。工程パラメータ最適化への非常に簡単なアプローチを提供する、いわゆるＤｏｅｈｌｅｒｔマトリックスが選択された。この設計では、独立変数Ｕｉは正規化される。中心的な変数ｘｉは以下のように定義される。
爆轟法で合成されたグラフェンからグラフェン／酸化グラフェンコア／シェル粒子へのフェントン型酸化の最適化
最適実験計画法（ＯＥＤＭ）
グラフェンのフェントン型酸化条件を最適化する目的で、ＣＨＯ分析で測定されるところの酸素含有量に対する２つの主要な工程変数（Ｕｉ）の影響と、得られたグラフェン／酸化グラフェンコア／シェルナノ粒子のゼータ電位（実験的反応Ｒ１およびＲ２）を求めた：（Ｉ）硫酸鉄（ＩＩ）の濃度（Ｕ１、Ｈ２Ｏ２水溶液（ｐＨ＝３．０）１００ｍｌ当たりのミリグラム数）および（ＩＩ）反応温度（Ｕ２、℃）。ＯＥＤＭを用いて、必要最小限の実験で有意義な結果を得ることができる実験マトリックス（ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｍａｔｒｉｘ）の設計を行った。ＯＥＤＭは、統計的に有意なモデリングと最適化された変数の予測を可能にする実験マトリックスが形成されるように、各独立変数の実験的設定が同時に変更される、多変数モデルをベースとしている。工程パラメータ最適化への非常に簡単なアプローチを提供する、いわゆるＤｏｅｈｌｅｒｔマトリックスが選択された。この設計では、独立変数Ｕｉは正規化される。中心的な変数ｘｉは以下のように定義される。
【0065】
【数1】
【0066】
式中、Ｕｉ，０＝（最大Ｕｉ＋最小Ｕｉ）／２は、実験的領域（Ｄｏｅｈｌｅｒｔ六角形）の中心におけるＵｉの値である。ΔＵｉは（最大Ｕｉ－最小Ｕｉ）／２と定義される。Ｄｏｅｈｌｅｒｔマトリックスの場合、従属変数Ｙ＝ｆ（ｘｉ）は以下の二次多項式モデルで表される。
【0067】
【数2】
【0068】
独立変数が２つである場合、Ｄｏｅｈｌｅｒｔマトリックスは、中心変数を含む六角形を形成する、７つの均一に分布した実験を含む。中心の実験は、少なくとも３回反復し、結果の統計的再現性を確認する必要がある。プログラムパッケージＤＥＳＩＧＮ Ｅｘｐｅｒｔ２を用いて多項式モデルの係数の算出を行い、最小二乗法を適用することで得られた曲面応答と、Ｆ検定を用いて、二次多項式モデルの妥当性を確認した。図１５（Ａ）に示されるモデルに対しＡＮＯＶＡ解析を行った結果、ｐ値は０．０００１未満となり有意であった。このモデルの最終的な応答方程式は下記の通りである。
【0069】
【数3】
【0070】
図１５（Ｂ）に示されるモデルに対しＡＮＯＶＡ解析を行った結果、ｐ値は０．０００１未満となり有意であった。このモデルの最終的な応答方程式は下記の通りである。
【0071】
【数4】
【0072】
２回目のＤｏｅｈｌｅｒｔ最適化では、最大値は６０℃および１２５ｍｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏに接近することが明確に示されている。
【0073】
フェントン酸化型爆轟法グラフェン（０．３）のＸＰＳ測定
酸化グラフェン粒子の特性評価を、単色Ａｌｋα Ｘ線源を備えた超高真空（１×１０－９バール）装置において、Ｘ線光電子分光法（ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ、フィジカル・エレクトロニクス社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．））を用いて行った。Ｘ線ビームサイズは１００μｍとし、サーベイスペクトルの記録はパスエネルギー（ＰＥ）を１１７ｅＶ、ステップサイズを１ｅＶ、滞在時間を２０ミリ秒として行い、高エネルギー分解能スペクトルの記録はＰＥを２３ｅＶ、ステップサイズを０．０５ｅＶ、滞在時間を２０ミリ秒として行った。各測定前にＡｕｔｏ－ｚ（すなわち、最高強度のための自動高さ調整）を行い、分析装置の焦点を合わせた。各成分の平均スイープ数を（５～２５スイープ）に調整し、最適な信号雑音比を得た。ＸＰＳ取得から収集されたデータを、Ｍｕｌｔｉｐａｋソフトウェアツールを用いて解析した。Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓ Ｆｅ２ｐ３に対応する３つのピークがＧＯのサーベイスペクトラムに確認された（図示せず）。成分の原子組成は、Ｃ、Ｏ、およびＦｅがそれぞれ９６．３パーセント、３．２パーセント、および０．５パーセントと測定された（図示せず）。
酸化グラフェン粒子の特性評価を、単色Ａｌｋα Ｘ線源を備えた超高真空（１×１０－９バール）装置において、Ｘ線光電子分光法（ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ、フィジカル・エレクトロニクス社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．））を用いて行った。Ｘ線ビームサイズは１００μｍとし、サーベイスペクトルの記録はパスエネルギー（ＰＥ）を１１７ｅＶ、ステップサイズを１ｅＶ、滞在時間を２０ミリ秒として行い、高エネルギー分解能スペクトルの記録はＰＥを２３ｅＶ、ステップサイズを０．０５ｅＶ、滞在時間を２０ミリ秒として行った。各測定前にＡｕｔｏ－ｚ（すなわち、最高強度のための自動高さ調整）を行い、分析装置の焦点を合わせた。各成分の平均スイープ数を（５～２５スイープ）に調整し、最適な信号雑音比を得た。ＸＰＳ取得から収集されたデータを、Ｍｕｌｔｉｐａｋソフトウェアツールを用いて解析した。Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓ Ｆｅ２ｐ３に対応する３つのピークがＧＯのサーベイスペクトラムに確認された（図示せず）。成分の原子組成は、Ｃ、Ｏ、およびＦｅがそれぞれ９６．３パーセント、３．２パーセント、および０．５パーセントと測定された（図示せず）。
【0074】
他の形態の炭素基および酸基の解析を行うため、ＧＯのＣ１ｓピークのデコンボリューションを行った。デコンボリューションによって、２８６．２ｅＶ（Ｃ－Ｏ）、２８４．６７ｅＶ（Ｃ－Ｃ）、および２８４．３８ｅＶ（ｓｐ２ Ｃ）に３つの炭素基および酸素基成分が示された（データ未記載）。
比較用ＸＰＳ文献データ
（１）Ｏ１ｓ ５３１．５０ｋｅＶ Ｏ－Ｃ＝Ｏ
（２）Ｏ１ｓ ５３２．３４ｋｅＶ Ｃ＝Ｏ
（３）Ｏ１ｓ ５３３．１０ｋｅＶ Ｃ－ＯＨ
（４）Ｏ１ｓ ５３４．０７ｋｅＶ Ｃ－Ｏ－Ｃ
ＸＰＳ文献データとの比較により、グラフェン／酸化グラフェンコア／シェル粒子の表面にカルボン酸が存在することが示された。
比較用ＸＰＳ文献データ
（１）Ｏ１ｓ ５３１．５０ｋｅＶ Ｏ－Ｃ＝Ｏ
（２）Ｏ１ｓ ５３２．３４ｋｅＶ Ｃ＝Ｏ
（３）Ｏ１ｓ ５３３．１０ｋｅＶ Ｃ－ＯＨ
（４）Ｏ１ｓ ５３４．０７ｋｅＶ Ｃ－Ｏ－Ｃ
ＸＰＳ文献データとの比較により、グラフェン／酸化グラフェンコア／シェル粒子の表面にカルボン酸が存在することが示された。
【0075】
爆轟法グラフェン（Ｇ）由来の酸化グラフェン（ＧＯ）の化学的表面修飾
塩化チオニルの存在下で爆轟法グラフェン（フェントン法、ＧＯ）由来の酸化グラフェンをメタノールと反応させると、ＧＯメチルエステル（ｍＧＯ、爆轟法グラフェン由来酸化グラフェンのカルボキシルメチルエステル）が得られる。得られる材料は尚も負のゼータ電位（－２０±５ｍＶ）を有する。メチル基の存在と－ＣＯＯＨ基の消失は、フーリエトランスファー（ｔｒａｎｓｆｅｒ）赤外分光法によって確認することができる。有機溶剤（ＴＨＦ、ヘキサン）中で加熱することで、アンモニア（ＮＨ３）または一級アミン（Ｒ－ＮＨ２、Ｒ＝ＣＨ３～Ｃ８Ｈ２０）のいずれかによりメチル基を置換することができる。
塩化チオニルの存在下で爆轟法グラフェン（フェントン法、ＧＯ）由来の酸化グラフェンをメタノールと反応させると、ＧＯメチルエステル（ｍＧＯ、爆轟法グラフェン由来酸化グラフェンのカルボキシルメチルエステル）が得られる。得られる材料は尚も負のゼータ電位（－２０±５ｍＶ）を有する。メチル基の存在と－ＣＯＯＨ基の消失は、フーリエトランスファー（ｔｒａｎｓｆｅｒ）赤外分光法によって確認することができる。有機溶剤（ＴＨＦ、ヘキサン）中で加熱することで、アンモニア（ＮＨ３）または一級アミン（Ｒ－ＮＨ２、Ｒ＝ＣＨ３～Ｃ８Ｈ２０）のいずれかによりメチル基を置換することができる。
【0076】
ｍＧＯ合成：５００ｍｇの爆轟法グラフェン（０．３）由来ＧＯを、５分間の超音波処理により、２５ｍＬの無水メタノール中に分散させた。氷上で１５分間冷却した後、４ｍＬの塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を滴加した。この溶液を２時間撹拌し続け、１時間加熱還流した。室温に冷却した後、ｍＧＯを遠心分離（７，０００ＲＰＭ、１５分間）で回収した後、メタノールに再懸濁し、再度回収した。この手順をさらに２回繰り返した。その後、ｍＧＯを凍結乾燥することで、残留している微量メタノールを除去した。（収率：実質的に定量的）上記材料の熱安定性は優れている。酸化グラフェンの質量減少は５５０～６００℃の温度区間で約３．５％であり、ＧＯメチルエステルの質量減少は１．０％未満である。さらに、室温～１００℃においての吸着水の減少も見られなかった。
【0077】
ＧＯＮ合成：１００ｍｇのｍＧＯを濃アンモニア水（Ｈ２Ｏ中３３％ＮＨ３）中に５分間の超音波処理によって分散させ、その後１時間加熱還流することで、爆轟法グラフェン由来酸化グラフェンのカルボキシルアミドを合成した。室温に冷却した後、ＧＯＮを遠心分離（７，０００ＲＰＭ、１５分間）で回収した後、メタノールに再懸濁し、再度回収した。この手順をさらに２回繰り返した。その後、ｍＧＯを凍結乾燥することで、残留している微量メタノールを除去した。（収率：実質的に定量的）
【0078】
ＧＯＮＢ合成：１００ｍｇのｍＧＯを、５重量％の１－ブチル－アミンを含有するＤＭＦ１０ｍｌ中に、５分間の超音波処理によって分散させ、その後１２０℃で１時間加熱することで、爆轟法グラフェン由来酸化グラフェンのカルボキシルブチルアミドを合成した。室温に冷却した後、ＧＯＮＢを遠心分離（７，０００ＲＰＭ、１５分間）で回収した後、メタノールに再懸濁し、再度回収した。この手順をさらに２回繰り返した。その後、ｍＧＯを凍結乾燥することで、残留している微量メタノールを除去した。（収率：実質的に定量的）
【0079】
化学的酸化グラフェン誘導体の化学安定性
本明細書で論じられた全ての化学的酸化グラフェン誘導体の熱重量分析における挙動は非常に類似している。熱安定性はＧＯと比較して増加している。図１６に示されているように、６００℃で確認された質量減少は２．５％未満である。
本明細書で論じられた全ての化学的酸化グラフェン誘導体の熱重量分析における挙動は非常に類似している。熱安定性はＧＯと比較して増加している。図１６に示されているように、６００℃で確認された質量減少は２．５％未満である。
【0080】
グラフェン、酸化グラフェン、およびグラフェンカルボキシルアミドの紫外可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）吸収試験
図１７に示されているように、全てのグラフェン誘導体は高い吸光度Ｅを有しており、これにより、実質的に全ての波長で、組織における光熱的な応用が可能である。しかし、インビボ適用の場合は、７００～８００ｎｍ（およびそれ以上）の波長が好ましい（生物組織の光学窓領域）。
図１７に示されているように、全てのグラフェン誘導体は高い吸光度Ｅを有しており、これにより、実質的に全ての波長で、組織における光熱的な応用が可能である。しかし、インビボ適用の場合は、７００～８００ｎｍ（およびそれ以上）の波長が好ましい（生物組織の光学窓領域）。
【0081】
Ｇ、ＧＯ、ｍＧＯ、ＧＯＮ、ＧＯＮＢの水への分散性
Ｇ、ＧＯ、ｍＧＯ、ＧＯＮ、ＧＯＮＢのＨ２Ｏへの分散性を、適切な質量を再蒸留水中で１５分間超音波処理し、１時間の待ち時間により当該物質が沈殿するための時間を与え、その後、遠心分離（７０００ＲＰＭ、３０分間）によって溶液とグラフェン誘導体沈殿物のデカンテーションを行うことにより、調べた。結果を図１８に示す。ｍＧＯのおおよその分散性が４．６ｍｇ／ｍＬであり、これがｍＧＯの水中での化学反応を可能にするものであることは注目に値する。この発見は、アミン誘導体に対するメタノールの交換を介して、（治療用のペプチド配列およびタンパク質（抗体および抗体フラグメントを包含する）を包含する、あらゆる種類のアミン誘導体を、ｍＧＯに結合することを可能にするものである。
Ｒ－ＣＯ－ＯＣＨ３＋Ｒ－ＮＨ２→Ｒ－ＣＯ－ＮＨ２＋ＣＨ３ＯＨ
Ｇ、ＧＯ、ｍＧＯ、ＧＯＮ、ＧＯＮＢのＨ２Ｏへの分散性を、適切な質量を再蒸留水中で１５分間超音波処理し、１時間の待ち時間により当該物質が沈殿するための時間を与え、その後、遠心分離（７０００ＲＰＭ、３０分間）によって溶液とグラフェン誘導体沈殿物のデカンテーションを行うことにより、調べた。結果を図１８に示す。ｍＧＯのおおよその分散性が４．６ｍｇ／ｍＬであり、これがｍＧＯの水中での化学反応を可能にするものであることは注目に値する。この発見は、アミン誘導体に対するメタノールの交換を介して、（治療用のペプチド配列およびタンパク質（抗体および抗体フラグメントを包含する）を包含する、あらゆる種類のアミン誘導体を、ｍＧＯに結合することを可能にするものである。
Ｒ－ＣＯ－ＯＣＨ３＋Ｒ－ＮＨ２→Ｒ－ＣＯ－ＮＨ２＋ＣＨ３ＯＨ
【0082】
神経前駆細胞における細胞毒性
爆轟法グラフェンおよび酸化グラフェンの生化学的応用およびバイオセンシング応用の可能性を、マウス神経前駆細胞とのインキュベーションにより評価した。図１９に示されているように、細胞生存率は、０．２５ｍｇ／ｍｌのＧおよびＧＯで、グラフェンおよび酸化グラフェンとの２４時間のインキュベーション後に、１００％から約６０％に減少した。０．２５～１．０ｍｇ／ｍｌのＧおよびＧＯでは、２４時間のインキュベーション後、プラトーに達している。これらの初期実験によれば、両材料が、生化学的応用およびバイオセンシング応用に非常に適している。
爆轟法グラフェンおよび酸化グラフェンの生化学的応用およびバイオセンシング応用の可能性を、マウス神経前駆細胞とのインキュベーションにより評価した。図１９に示されているように、細胞生存率は、０．２５ｍｇ／ｍｌのＧおよびＧＯで、グラフェンおよび酸化グラフェンとの２４時間のインキュベーション後に、１００％から約６０％に減少した。０．２５～１．０ｍｇ／ｍｌのＧおよびＧＯでは、２４時間のインキュベーション後、プラトーに達している。これらの初期実験によれば、両材料が、生化学的応用およびバイオセンシング応用に非常に適している。
【0083】
実施例３
合成のスケールアップ－バッチサイズの増大およびさらなるＧＯ誘導体の合成
ＧＯをより大量にバッチ生産することを目的として、合成条件をスケールアップするためのさらなる研究を行った。また、材料特性を調整するため、ＧＯの種々の機能化誘導体を合成する手順を実施した。
合成のスケールアップ－バッチサイズの増大およびさらなるＧＯ誘導体の合成
ＧＯをより大量にバッチ生産することを目的として、合成条件をスケールアップするためのさらなる研究を行った。また、材料特性を調整するため、ＧＯの種々の機能化誘導体を合成する手順を実施した。
【0084】
爆轟法グラフェンからのフェントン型酸化による酸化グラフェン合成
この実験では、ゼータ電位ζ＝１６．２６ｍＶの、０．４爆轟法グラフェン（爆轟の際の酸素の化学量論量が４０％）を使用した。反応液を作製するため、１．０ｇのグラフェン０．４を、５００ｍｌフラスコ内の、１００ｍｌの反応物水溶液（１０ｖｏｌ％Ｈ２Ｏ２／水（ｐＨ＝３、硫酸））に添加した。グラフェンが反応物水溶液中に分散されるまで試料を超音波処理し、その後３３３Ｋに加熱した。僅かな発泡が見られた。次に、１２５ｍｇの固体ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを一度に添加した。この混合物を６０℃で２４時間撹拌した。遠心分離（７０００ｒｐｍで１０分）でＧＯを回収し、水で５～７回洗浄した。最後にＧＯを一晩凍結乾燥し、特性評価を行った。収率：０．９０ｇ（９０％）、ゼータ電位：ζ＝－８．２ｍＶ。図２０に示されているように、示差熱重量分析では、５０℃未満の温度（水の脱離）と５００℃超の温度での有意な重量減少が示されており、これは、従来法で作製された酸化グラフェン（ハマーズ法）と比較して、コア／シェルグラフェン／酸化グラフェンの優れた熱安定性を示すものである。
この実験では、ゼータ電位ζ＝１６．２６ｍＶの、０．４爆轟法グラフェン（爆轟の際の酸素の化学量論量が４０％）を使用した。反応液を作製するため、１．０ｇのグラフェン０．４を、５００ｍｌフラスコ内の、１００ｍｌの反応物水溶液（１０ｖｏｌ％Ｈ２Ｏ２／水（ｐＨ＝３、硫酸））に添加した。グラフェンが反応物水溶液中に分散されるまで試料を超音波処理し、その後３３３Ｋに加熱した。僅かな発泡が見られた。次に、１２５ｍｇの固体ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを一度に添加した。この混合物を６０℃で２４時間撹拌した。遠心分離（７０００ｒｐｍで１０分）でＧＯを回収し、水で５～７回洗浄した。最後にＧＯを一晩凍結乾燥し、特性評価を行った。収率：０．９０ｇ（９０％）、ゼータ電位：ζ＝－８．２ｍＶ。図２０に示されているように、示差熱重量分析では、５０℃未満の温度（水の脱離）と５００℃超の温度での有意な重量減少が示されており、これは、従来法で作製された酸化グラフェン（ハマーズ法）と比較して、コア／シェルグラフェン／酸化グラフェンの優れた熱安定性を示すものである。
【0085】
爆轟法グラフェンからの酸化グラフェン合成のスケールアップ
この実験では、以下の通りに、１００ｇの０．４グラフェンを酸化することで、９８ｇの酸化グラフェンを得た。１００ｇのグラフェンを、５０００ｍｌフラスコ内の１０００ｍｌの反応物水溶液（１０ｖｏｌ％Ｈ２Ｏ２／水（ｐＨ＝３、硫酸））に添加した。メカニカルスターラーを用いて試料を１時間撹拌した。この間に、グラフェンは反応物水溶液中に分散され、反応を開始した。３０分後、温度は８０±５℃に達した。かなりの発泡が見られた。温度が６０℃に下がるまで、リアクターの撹拌を続けた。その後、１．２５ｇの固体ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを一度に添加した。温度は１５分以内に９５±５℃に上昇し、それからゆっくりと低下した。この混合物を２４時間撹拌した。遠心分離（７０００ｒｐｍで１０分）でＧＯを回収し、水で５～７回洗浄した。最後にＧＯを一晩凍結乾燥し、特性評価を行った。収率：９８ｇ（９８％）、ゼータ電位：ζ＝－１６．７ｍＶ。図２１に示されているように、この酸化グラフェンはＴ＝６００℃まで安定した状態を保っており、これは、小スケールのＧＯおよび従来法で作製されたＧＯ（ハマーズ法）の両方と比較して、スケールアップ後のコア／シェルグラフェン／酸化グラフェンの熱安定性が優れていることを示すものである。図２２に示されているように、ＦＴＩＲから、スケールアップ後のバッチを酸化できたことが確認された。
この実験では、以下の通りに、１００ｇの０．４グラフェンを酸化することで、９８ｇの酸化グラフェンを得た。１００ｇのグラフェンを、５０００ｍｌフラスコ内の１０００ｍｌの反応物水溶液（１０ｖｏｌ％Ｈ２Ｏ２／水（ｐＨ＝３、硫酸））に添加した。メカニカルスターラーを用いて試料を１時間撹拌した。この間に、グラフェンは反応物水溶液中に分散され、反応を開始した。３０分後、温度は８０±５℃に達した。かなりの発泡が見られた。温度が６０℃に下がるまで、リアクターの撹拌を続けた。その後、１．２５ｇの固体ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを一度に添加した。温度は１５分以内に９５±５℃に上昇し、それからゆっくりと低下した。この混合物を２４時間撹拌した。遠心分離（７０００ｒｐｍで１０分）でＧＯを回収し、水で５～７回洗浄した。最後にＧＯを一晩凍結乾燥し、特性評価を行った。収率：９８ｇ（９８％）、ゼータ電位：ζ＝－１６．７ｍＶ。図２１に示されているように、この酸化グラフェンはＴ＝６００℃まで安定した状態を保っており、これは、小スケールのＧＯおよび従来法で作製されたＧＯ（ハマーズ法）の両方と比較して、スケールアップ後のコア／シェルグラフェン／酸化グラフェンの熱安定性が優れていることを示すものである。図２２に示されているように、ＦＴＩＲから、スケールアップ後のバッチを酸化できたことが確認された。
【0086】
酸化グラフェンメチルエステル（ｍＧＯ）－３種類の合成プロトコル
フィッシャーエステル合成反応
６４．５ｍｇの酸化グラフェン（ＧＯ）を、マグネチックスターラーと還流冷却器とを備えた１５０ｍＬ丸底フラスコ内の、１００ｍＬの無水メタノール中に、超音波処理により懸濁させた。次に、１ｍＬの濃硫酸をＧＯ懸濁液に添加し、その後２４時間還流した（図２３）。２４時間後、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分）でｍＧＯを回収し、蒸留水で５回洗浄した。最後に、ｍＧＯを一晩凍結乾燥した。収率：５９．３ｇ（６５％）、ゼータ電位：ζ＝－１１．３ｍＶ。
フィッシャーエステル合成反応
６４．５ｍｇの酸化グラフェン（ＧＯ）を、マグネチックスターラーと還流冷却器とを備えた１５０ｍＬ丸底フラスコ内の、１００ｍＬの無水メタノール中に、超音波処理により懸濁させた。次に、１ｍＬの濃硫酸をＧＯ懸濁液に添加し、その後２４時間還流した（図２３）。２４時間後、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分）でｍＧＯを回収し、蒸留水で５回洗浄した。最後に、ｍＧＯを一晩凍結乾燥した。収率：５９．３ｇ（６５％）、ゼータ電位：ζ＝－１１．３ｍＶ。
【0087】
カルボン酸塩化物反応
５００ｍｇのＧＯを、マグネチック撹拌子と還流冷却器とを備えた１５０ｍＬ丸底フラスコ内の、２５ｍＬのメタノール中に、超音波処理により懸濁させた。次いで、このＧＯ懸濁液を氷浴中で０℃に冷却し、１．２５ｍＬの塩化チオニルをゆっくりと添加した（１．２５ｍＬのＳＯＣｌ２はメタノール量の５体積％）。ＳＯＣｌ２の添加が完了した後、反応生成物を室温で２４時間撹拌した（図２４）。２４時間後、反応生成物を１時間還流してから、室温まで放冷した。最後に、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分）でｍＧＯを回収し、蒸留水で５回洗浄し、その後一晩凍結乾燥した。収率：４７２ｍｇ（９４％）、ゼータ電位：ζ＝－１５．３４ｍＶ。図２５は、上記生成物の（Ａ）熱安定性と、（Ｂ）ＦＴＩＲ解析を示している。
５００ｍｇのＧＯを、マグネチック撹拌子と還流冷却器とを備えた１５０ｍＬ丸底フラスコ内の、２５ｍＬのメタノール中に、超音波処理により懸濁させた。次いで、このＧＯ懸濁液を氷浴中で０℃に冷却し、１．２５ｍＬの塩化チオニルをゆっくりと添加した（１．２５ｍＬのＳＯＣｌ２はメタノール量の５体積％）。ＳＯＣｌ２の添加が完了した後、反応生成物を室温で２４時間撹拌した（図２４）。２４時間後、反応生成物を１時間還流してから、室温まで放冷した。最後に、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分）でｍＧＯを回収し、蒸留水で５回洗浄し、その後一晩凍結乾燥した。収率：４７２ｍｇ（９４％）、ゼータ電位：ζ＝－１５．３４ｍＶ。図２５は、上記生成物の（Ａ）熱安定性と、（Ｂ）ＦＴＩＲ解析を示している。
【0088】
高圧リアクター
５００ｍｇのＧＯを、ＰＡＲＲ４５６０加圧式リアクター用に設計されたＰｙｒｅｘバイアル内で、５ｍＬのメタノール中に懸濁した（図２６）。加圧式リアクターを次に、アルゴン雰囲気下、２００℃／２５０ｐｓｉで１時間加熱した。その後、さらに１時間かけて室温まで放冷した。最後に、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分）でｍＧＯを回収し、蒸留水で５回洗浄し、その後一晩凍結乾燥した。収率：４５７ｍｇ（９１％）、ゼータ電位：ζ＝－１６．４ｍＶ。
５００ｍｇのＧＯを、ＰＡＲＲ４５６０加圧式リアクター用に設計されたＰｙｒｅｘバイアル内で、５ｍＬのメタノール中に懸濁した（図２６）。加圧式リアクターを次に、アルゴン雰囲気下、２００℃／２５０ｐｓｉで１時間加熱した。その後、さらに１時間かけて室温まで放冷した。最後に、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分）でｍＧＯを回収し、蒸留水で５回洗浄し、その後一晩凍結乾燥した。収率：４５７ｍｇ（９１％）、ゼータ電位：ζ＝－１６．４ｍＶ。
【0089】
酸化グラフェンジエチレングリコールエステル（ｄｅｇＧＯ）
２００ｍｇのｍＧＯを、マグネチック撹拌子と還流冷却器とを備えた１５０ｍＬ丸底フラスコ内で、超音波処理により、２０ｍＬのエチレングリコール中に懸濁した（図２７）。懸濁液を室温で２４時間撹拌した後、１９７～１９８℃で１時間還流した。次に、ｄｅｇＧＯ懸濁液を室温まで冷却し、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分）による回収を行い、蒸留水で５回洗浄した後、一晩凍結乾燥した。収率：１８８ｍｇ（９４％）、ゼータ電位：ζ＝－１２．９ｍＶ。熱安定性を図２８に示す。
２００ｍｇのｍＧＯを、マグネチック撹拌子と還流冷却器とを備えた１５０ｍＬ丸底フラスコ内で、超音波処理により、２０ｍＬのエチレングリコール中に懸濁した（図２７）。懸濁液を室温で２４時間撹拌した後、１９７～１９８℃で１時間還流した。次に、ｄｅｇＧＯ懸濁液を室温まで冷却し、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分）による回収を行い、蒸留水で５回洗浄した後、一晩凍結乾燥した。収率：１８８ｍｇ（９４％）、ゼータ電位：ζ＝－１２．９ｍＶ。熱安定性を図２８に示す。
【0090】
酸化グラフェンアミド（ａＧＯ）
５０ｍｇのｍＧＯを、マグネチックスターラーと還流冷却器とを備えた１５０ｍＬ丸底フラスコ内で、超音波処理により、２５ｍＬの水酸化アンモニウム（Ｈ２Ｏ中３０重量％ＮＨ３）中に懸濁した（図２９）。この懸濁液を１時間還流してから、室温まで放冷した。次いで、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分）でアミド化ＧＯを回収し、蒸留水で５回洗浄し、その後一晩凍結乾燥した。収率：３４ｍｇ（６８％）、ゼータ電位：ζ＝－２７．６ｍＶ。図３０はａＧＯの（Ａ）ＦＴＩＲ解析と（Ｂ）熱安定性を示している。
５０ｍｇのｍＧＯを、マグネチックスターラーと還流冷却器とを備えた１５０ｍＬ丸底フラスコ内で、超音波処理により、２５ｍＬの水酸化アンモニウム（Ｈ２Ｏ中３０重量％ＮＨ３）中に懸濁した（図２９）。この懸濁液を１時間還流してから、室温まで放冷した。次いで、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分）でアミド化ＧＯを回収し、蒸留水で５回洗浄し、その後一晩凍結乾燥した。収率：３４ｍｇ（６８％）、ゼータ電位：ζ＝－２７．６ｍＶ。図３０はａＧＯの（Ａ）ＦＴＩＲ解析と（Ｂ）熱安定性を示している。
【0091】
酸化グラフェンジエチルアミド（ｄｅａＧＯ）
５０ｍｇのｍＧＯを、マグネチックスターラーと還流冷却器とを備えた１５０ｍＬ丸底フラスコ内で、超音波処理により、１重量パーセント（０．１９ｇ）のジメチルアミンを含有する２０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に懸濁した（図３１）。この懸濁液を１５４～１５５℃で１時間還流してから、室温まで放冷した。次いで、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分）でアミド化ＧＯを回収し、無水ジエチルエーテルで５回洗浄し、その後一晩凍結乾燥した。収率：３１ｍｇ（６４％）、ゼータ電位：ζ＝－２４．８ｍＶ。
５０ｍｇのｍＧＯを、マグネチックスターラーと還流冷却器とを備えた１５０ｍＬ丸底フラスコ内で、超音波処理により、１重量パーセント（０．１９ｇ）のジメチルアミンを含有する２０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に懸濁した（図３１）。この懸濁液を１５４～１５５℃で１時間還流してから、室温まで放冷した。次いで、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分）でアミド化ＧＯを回収し、無水ジエチルエーテルで５回洗浄し、その後一晩凍結乾燥した。収率：３１ｍｇ（６４％）、ゼータ電位：ζ＝－２４．８ｍＶ。
【0092】
酸化グラフェン１－アミノヘキサン－６－アミド（ｄａｈｍＧＯ）
５０ｍｇのｍＧＯを、マグネチックスターラーと還流冷却器とを備えた１５０ｍＬ丸底フラスコ内で、超音波処理により、１重量パーセント（０．１９ｇ）の１，６－ジアミノヘキサンを含有する２０ｍＬのＤＭＦ中に懸濁した（図３２）。この懸濁液を１５４～１５５℃で１時間還流してから、室温まで放冷した。次いで、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分）でアミド化ＧＯを回収し、無水ジエチルエーテルで５回洗浄し、その後一晩凍結乾燥した。収率：３３ｍｇ（６６％）、ゼータ電位：ζ＝－２２．７ｍＶ。
５０ｍｇのｍＧＯを、マグネチックスターラーと還流冷却器とを備えた１５０ｍＬ丸底フラスコ内で、超音波処理により、１重量パーセント（０．１９ｇ）の１，６－ジアミノヘキサンを含有する２０ｍＬのＤＭＦ中に懸濁した（図３２）。この懸濁液を１５４～１５５℃で１時間還流してから、室温まで放冷した。次いで、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分）でアミド化ＧＯを回収し、無水ジエチルエーテルで５回洗浄し、その後一晩凍結乾燥した。収率：３３ｍｇ（６６％）、ゼータ電位：ζ＝－２２．７ｍＶ。
【0093】
上記の反応から、ＧＯ粒子またはｍＧＯ粒子を、実質的にいかなる種類の双極性溶媒、非プロトン溶媒、および単極性溶媒とも、さらにはイソプロパノールおよびｔｅｒｔ－ブタノールなどの立体障害アルコールとも、反応させることができ、それにより新たな化合物誘導体を生成できたことが理解されよう。
【0094】
酸化グラフェンへのペプチドの結合（ＧＫＫ－ＧＯ合成）
１０ｍｇのＧＯを、超音波処理により５ドラム透明ガラスバイアル内の５ｍＬのＤＭＦ中に懸濁した。次に、２０ｍｇのオリゴペプチドＧＫＫ、５ｍｇのＥＤＣ、および５ｍｇのＤＭＡＰを懸濁し、５分間超音波処理した。その後、懸濁液を室温で一晩撹拌した。最後に、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分）でＧＫＫ修飾ＧＯを回収し、ＤＭＦで５回、無水ジエチルエーテルで５回洗浄し、その後凍結乾燥した。収率：１５ｍｇ（７５％）、ゼータ電位：ζ＝＋１．５１ｍＶ。
１０ｍｇのＧＯを、超音波処理により５ドラム透明ガラスバイアル内の５ｍＬのＤＭＦ中に懸濁した。次に、２０ｍｇのオリゴペプチドＧＫＫ、５ｍｇのＥＤＣ、および５ｍｇのＤＭＡＰを懸濁し、５分間超音波処理した。その後、懸濁液を室温で一晩撹拌した。最後に、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分）でＧＫＫ修飾ＧＯを回収し、ＤＭＦで５回、無水ジエチルエーテルで５回洗浄し、その後凍結乾燥した。収率：１５ｍｇ（７５％）、ゼータ電位：ζ＝＋１．５１ｍＶ。
【0095】
酸化グラフェンメチルエステル（ＧＫＫ－ｍＧＯ）へのペプチドの結合
１０ｍｇのｍＧＯを、ＰＡＲＲ４５６０加圧式リアクター用に設計されたＰｙｒｅｘバイアル内で、１０ｍｇの短オリゴペプチド（ＧＫＫ）を含有する５ｍＬのＤＭＦ中に懸濁した。加圧式リアクターを次に、アルゴン雰囲気下、２００℃／１７０ｐｓｉで１時間加熱した。その後、さらに１時間かけて室温まで放冷した。最後に、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分）でＧＫＫ－ｍＧＯを回収し、ＤＭＦで５回、無水ジエチルエーテルで５回洗浄し、その後一晩凍結乾燥した。収率：１７ｍｇ（８５％）、ゼータ電位：ζ＝＋４．８ｍＶ。
１０ｍｇのｍＧＯを、ＰＡＲＲ４５６０加圧式リアクター用に設計されたＰｙｒｅｘバイアル内で、１０ｍｇの短オリゴペプチド（ＧＫＫ）を含有する５ｍＬのＤＭＦ中に懸濁した。加圧式リアクターを次に、アルゴン雰囲気下、２００℃／１７０ｐｓｉで１時間加熱した。その後、さらに１時間かけて室温まで放冷した。最後に、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分）でＧＫＫ－ｍＧＯを回収し、ＤＭＦで５回、無水ジエチルエーテルで５回洗浄し、その後一晩凍結乾燥した。収率：１７ｍｇ（８５％）、ゼータ電位：ζ＝＋４．８ｍＶ。
【0096】
ポリマー内へのＧＯ誘導体の組み込み
ｍＧＯは、重合可能な二重結合を含有することから、イオン重合合成、カチオン重合合成、または金属触媒重合合成（図３３～３５）により、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリレート（ＰＡ）、およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、並びにポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））を包含する種々の重付加ポリマーと、一体化することができる。
ｍＧＯは、重合可能な二重結合を含有することから、イオン重合合成、カチオン重合合成、または金属触媒重合合成（図３３～３５）により、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリレート（ＰＡ）、およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、並びにポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））を包含する種々の重付加ポリマーと、一体化することができる。
【0097】
本研究では、１００ｍｇのｍＧＯを、超音波処理により、５ｍＬの無水ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に分散させた。アルゴン下、２０ｍｇのＬｉＡｌＨ４（またはＮａＨなどの金属水素化物）を固体として添加した。この後、激しい二水素発生が起こった。Ｈ２発生が確認できなくなるまで（１時間）、この反応性混合物を室温で撹拌し、その後、室温の減圧下で蒸発乾固した。陰イオン性のｍＧＯは、リビング重合反応でスターターとして用いることができる。
【0098】
図３６に示されているように、典型的なアニオン（リビング）重合は、ＬｉＡｌＨ４およびｍＧＯを、少なくとも１つの二重結合を含むモノマーと、６０～１５０℃で、アルゴン下（または少なくとも３回の凍結脱気後）、１～２４時間インキュベートすることからなる。
【0099】
ＧＯ誘導体のｄａｈｍＧＯは、重縮合の際、全てのナイロン型ポリマー（ポリアミド）と反応する。実質的にいかなる質量比でも出発混合物との混合が可能である（図３７）。重縮合反応が８０℃より高い温度で実施される場合、ｍＧＯも使用できる。次いで、反応の際、アミドに対するメチルエステル交換が起こる。また、ｍＧＯは重縮合の際に全てのポリエステルとも反応する（図３８）。実質的にいかなる質量比でも出発混合物との混合が可能である。ポリエチレンテレフタラートの場合、ｄｅｇＧＯも使用できる。
【0100】
ｄａｈｍＧＯまたは類似化合物も、ｄｅｇＧＯまたは類似化合物（例えばグリセロールエステル）も、共にイソシアン酸塩と反応する。よって、それらは、熱可塑性ポリウレタンおよびデュロプラスチック（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃ）ポリウレタンに組み入れることができる。後者は、架橋度がより高く、且つ、グラフェン／酸化グラフェン誘導体コア／シェル粒子の重量基準の量がより多いことを特徴とする。
【0101】
酸化グラフェンの滴定
１００ｍｇのフェントン酸化された酸化グラフェンを２０ｍＬの０．１００Ｍ ＮａＯＨ中に懸濁した。懸濁液を３００Ｋで５分間撹拌した後、０．１００Ｍ ＨＣｌ溶液を段階的に添加した。各段階で、平衡状態に達していることを確認した後（１～５分後）、ｐＨメーターを用いて溶液のｐＨを記録し、その後、次の量のＨＣｌを添加した。同様の手順を、同体積のＮａＯＨを用いて、ただしＧＯの添加は行わずに、使用した。ｐＨ値が約７．００で同じであるときの、２本の滴定曲線におけるＨＣｌの体積の差により、ＧＯの重量増分当たりのイオン化された基（ヒドロキシル基およびカルボキシル基）の濃度が得られる。結果を図３９に示す。約ｐＨ７における体積差は１７０μＬである。これは、ＧＯ１００ｍｇ当たり１．７×１０－５モルの酸性基、すなわちＧＯ１ｇ当たり１．７×１０－４モルの酸性基に相当する。さらに、滴定曲線の形から、酸性基は主に（９５％超）－ＣＯＯＨであると結論付けられるが、これはＧＯと標準の両方の滴定曲線がほぼ同一となる高ｐＨでは－ＯＨが（再）プロトン化されるためである。これより、各側面上で、各－ＣＯＯＨ分子は約１０－１８ｍ２の面積を占めると算出することができ、これは１ｎｍ２と等しい。
１００ｍｇのフェントン酸化された酸化グラフェンを２０ｍＬの０．１００Ｍ ＮａＯＨ中に懸濁した。懸濁液を３００Ｋで５分間撹拌した後、０．１００Ｍ ＨＣｌ溶液を段階的に添加した。各段階で、平衡状態に達していることを確認した後（１～５分後）、ｐＨメーターを用いて溶液のｐＨを記録し、その後、次の量のＨＣｌを添加した。同様の手順を、同体積のＮａＯＨを用いて、ただしＧＯの添加は行わずに、使用した。ｐＨ値が約７．００で同じであるときの、２本の滴定曲線におけるＨＣｌの体積の差により、ＧＯの重量増分当たりのイオン化された基（ヒドロキシル基およびカルボキシル基）の濃度が得られる。結果を図３９に示す。約ｐＨ７における体積差は１７０μＬである。これは、ＧＯ１００ｍｇ当たり１．７×１０－５モルの酸性基、すなわちＧＯ１ｇ当たり１．７×１０－４モルの酸性基に相当する。さらに、滴定曲線の形から、酸性基は主に（９５％超）－ＣＯＯＨであると結論付けられるが、これはＧＯと標準の両方の滴定曲線がほぼ同一となる高ｐＨでは－ＯＨが（再）プロトン化されるためである。これより、各側面上で、各－ＣＯＯＨ分子は約１０－１８ｍ２の面積を占めると算出することができ、これは１ｎｍ２と等しい。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【国際調査報告】