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特表2022-537165単原子分散体および多原子分散体の高温合成のためのシステムおよび方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-08-24
(54)【発明の名称】単原子分散体および多原子分散体の高温合成のためのシステムおよび方法
(51)【国際特許分類】
B01J 37/08 20060101AFI20220817BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20220817BHJP
B01J 37/34 20060101ALI20220817BHJP
B01J 37/00 20060101ALI20220817BHJP
B01J 23/42 20060101ALI20220817BHJP
B01J 27/24 20060101ALI20220817BHJP
B01J 23/46 20060101ALI20220817BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20220817BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20220817BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20220817BHJP
【ＦＩ】
B01J37/08
B01J35/02 H ZNM
B01J37/34
B01J35/02 J
B01J37/00 F
B01J23/42 M
B01J27/24 M
B01J23/46 301M
B01J23/89 M
B82Y40/00
B82Y30/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021574276
(86)(22)【出願日】2020-06-14
(85)【翻訳文提出日】2022-02-09
(86)【国際出願番号】 US2020037668
(87)【国際公開番号】W WO2020252435
(87)【国際公開日】2020-12-17
(31)【優先権主張番号】62/861,639
(32)【優先日】2019-06-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520159592
【氏名又は名称】ユニバーシティ オブ メリーランド， カレッジ パーク
(74)【代理人】
【識別番号】110002066
【氏名又は名称】弁理士法人筒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】フー，リアンビン
(72)【発明者】
【氏名】ヤオ，ヨンガン
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA12
4G169BA04A
4G169BA04B
4G169BA08A
4G169BA08B
4G169BA13A
4G169BA17
4G169BA22A
4G169BA48A
4G169BB04A
4G169BB11A
4G169BB11B
4G169BC66B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC70A
4G169BC70B
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169BD04A
4G169BD04B
4G169BD06A
4G169BD06B
4G169CB02
4G169CB07
4G169CB46
4G169CB62
4G169CB63
4G169EA01X
4G169EA01Y
4G169EA03X
4G169EA03Y
4G169EA07
4G169EA19
4G169EC02Y
4G169FA02
4G169FA10
4G169FB29
4G169FB58
4G169FB63
4G169FB78
4G169FB79
4G169FC06
4G169FC07
(57)【要約】
単原子分散体および多原子分散体、ならびに原子分散体を合成するためのシステムおよび方法が開示される。原子分散体を合成する例示的な方法は、元素の前駆体または元素のクラスタのうちの少なくとも１つが装填された基板を位置決めするステップと、１つ以上の温度パルスを、装填された基板に印加するステップであって、温度パルスのパルスが持続時間にわたって目標温度を印加されるステップと、パルスの印加の後に冷却期間を維持するステップと、１つ以上の温度パルスの後に基板上に分散された元素の単原子を提供するステップとを含む。パルスによって印加される目標温度は５００ Ｋ以上４０００ Ｋ以下であり、持続時間は、１ミリ秒以上１分以下である。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
元素の前駆体または元素のクラスタの少なくとも１つを装填された基板を位置決めし、前記装填された基板に少なくとも１つの温度パルスを印加し、その場合、前記少なくとも１つの温度パルスのパルスは持続時間の間、目標温度を印加し、前記目標温度は５００ Ｋ以上４０００ Ｋ以下であり、前記持続時間は１ミリ秒以上１分以下であり、
前記パルスの印加の後、冷却期間を維持し、
前記少なくとも１つの温度パルスの印加の後に、前記基板上に分散された元素の単原子を提供すること、
を含む、原子分散体の合成方法。
【請求項2】
前記パルスの印加中、前記基板上の元素の少なくとも部分的な単原子分散を行わせることと、原子－基板結合を形成し、前記基板上の元素の単原子を安定化させることと、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記少なくとも１つの温度パルスの各々は、前記持続時間の間、前記目標温度を印加し、少なくとも１つの温度パルスの各々の後に、冷却期間を維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記少なくとも１つの温度パルスの各々の印加中において、前記基板上の元素の少なくとも部分的な単原子分散を行わせることと、
原子－基板結合を形成し、前記基板上の元素の単原子を安定化させることと、
をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
更なる元素の前駆体または更なる元素のクラスタの少なくとも１つを前記基板に装填することと、前記装填された基板に、少なくとも１つの更なる温度パルスを印加することと、
前記少なくとも１つの更なる温度パルスの各々の印加は持続時間の間、目標温度を印加することと、
前記少なくとも１つの更なる温度パルスの各々の印加の後に、冷却期間を維持することと、
前記少なくとも１つの更なる温度パルスの印加の後に、前記基板上に前記元素および前記更なる元素の多原子分散を提供することと、
を少なくとも１回反復的に繰り返す、請求項１記載の方法。
【請求項6】
前記元素および前記更なる元素は、同じ元素または異なる元素のうちの１つである、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記元素が、Ｐｔ、Ｒｕ、またはＣｏのうちの１つである、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記基板が、炭素系材料、金属、セラミック、ポリマー、複合材料、または酸化物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
前記基板が、炭素、Ｃ3Ｎ4、ＴｉＯ2、またはＣＯ2活性化カーボンナノファイバのうちの少なくとも１つを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
元素の前駆体または元素のクラスタの少なくとも１つを装填された基板と、少なくとも1つの加熱素子と、
前記少なくとも１つの加熱素子を制御して、少なくとも１つの温度パルスを装填された基板に印加するコントローラであって、前記少なくとも１つの温度パルスのパルスは持続時間の間、目標温度を印加し、前記目標温度は５００Ｋ以上４０００Ｋ以下であり、前記持続時間は１ミリ秒以上１分以下であり、前記パルスの印加の後、冷却期間を維持するよう構成されたコントローラと、
を含み、
前記少なくとも１つの温度パルスの印加の後、元素の単原子は、前記基板上に分散される、
原子分散体を合成するためのシステム。
【請求項11】
前記パルスは、前記基板上において元素の少なくとも部分的な単原子分散を行わせ、かつ、原子－基板結合を形成し、前記基板上の元素の単原子を安定化させる、請求項１０に記載のシステム。
【請求項12】
前記少なくとも１つの加熱素子は、直接ジュール加熱、伝導加熱、放射加熱、マイクロ波加熱、レーザ加熱、またはプラズマ加熱のうちの１つを加えるように構成される、請求項１０または１１に記載の装置。
【請求項13】
前記コントローラは、前記少なくとも１つの加熱素子を制御して、前記少なくとも１つの温度パルスの各々について、目標温度を持続時間印加し、前記少なくとも１つの温度パルスの各々の印加の後に、冷却期間を維持する、請求項１０に記載のシステム。
【請求項14】
前記装填された基板を保持するコンベアをさらに備え、前記コントローラは、前記少なくとも１つの加熱素子による加熱のために、前記装填された基板を搬送するように前記コンベアを制御するよう構成され、
前記少なくとも１つの温度パルスを前記装填された基板に印加するように前記少なくとも１つの加熱素子を制御し、
前記少なくとも１つの加熱素子を制御して温度を維持し、
前記装填された基板の部分を前記少なくとも１つの加熱素子の各々に持続時間曝露するように前記コンベアの速度を制御する、
請求項１３に記載のシステム。
【請求項15】
前記少なくとも１つの加熱素子は、複数の加熱素子を含み、前記複数の加熱素子は、前記複数の加熱素子の各々の間で前記コンベア上の前記装填された基板の部分を搬送することが前記冷却期間を実施するように、離間して配置される、
請求項１４に記載のシステム。
【請求項16】
前記装填された基板は、連続ストリップであり、前記コンベアは、前記装填された基板の前記連続ストリップを連続的に搬送する、
請求項１５に記載のシステム。
【請求項17】
前記装填された基板が、粉末形態または液滴形態のうちの１つであり、前記システムは、前記少なくとも１つの加熱素子を介して前記装填された基板を放射させる放射装置をさらに備え、
前記少なくとも１つの温度パルスを前記装填された基板に印加するように前記少なくとも１つの加熱素子を制御するステップは、
前記少なくとも１つの加熱素子を制御して温度を維持することと、
前記放射装置の放射速度を制御して、前記装填された基板を前記少なくとも１つの加熱素子のそれぞれに持続時間曝露することと、
を含む、請求項１３に記載のシステム。
【請求項18】
前記少なくとも１つの加熱素子は、複数の加熱素子を含み、前記複数の加熱素子は、前記複数の加熱素子の各々の間における放射された前記装填された基板の移動が前記冷却期間を実施するように、離間して配置される、
請求項１７に記載のシステム。
【請求項19】
前記元素が、Ｐｔ、Ｒｕ、またはＣｏのうちの１つである、請求項１０～１８のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項20】
前記基板が、炭素系材料、金属、セラミック、ポリマー、複合材料、または酸化物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１０～１９のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項21】
前記基板が、炭素、Ｃ3Ｎ4、ＴｉＯ2、またはＣＯ2活性化カーボンナノファイバのうちの少なくとも１つを含む、請求項１０～２０のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項22】
前記基板と、前記基板上の元素の分散した単原子と、
前記単原子と前記基板の結合と、
を含む、構造。
【請求項23】
前記結合は、金属結合、共有結合、イオン結合、ファンデルワールス力の少なくとも１つを含む、請求項２２に記載の構造。
【請求項24】
前記元素が、Ｐｔ、Ｒｕ、またはＣｏのうちの１つである、請求項２２または２３に記載の構造。
【請求項25】
前記基板が、炭素系材料、金属、セラミック、ポリマー、複合材料、または酸化物のうちの少なくとも１つを含む、請求項２２～２４のいずれか１項に記載の構造。
【請求項26】
前記基板が、炭素、Ｃ3Ｎ4、ＴｉＯ2、またはＣＯ2活性化カーボンナノファイバのうちの少なくとも１つを含む、請求項２２～２５のいずれか１項に記載の構造。
【請求項27】
前記単原子が、バイオマス変換、酸化、水素化、熱化学触媒、電気化学触媒、光化学触媒、原子操作の基礎研究の少なくとも１つのための触媒である、請求項２２～２６のいずれか１項に記載の構成。
【請求項28】
基板と、前記基板上の分散された多原子団であって、前記多原子団の各々が少なくとも２つの原子を含み、前記少なくとも２つの原子が同じ元素であるか、または少なくとも２つの原子の少なくともどれかが異なる元素である多原子団と、
前記多原子団と基板との間の結合と、
を含み、
前記多原子団は、二原子団、三原子団、四原子団または４原子以上の原子よりなる原子団から選択される、
構造。
【請求項29】
前記結合は、金属結合、共有結合、イオン結合、ファンデルワールス力の少なくとも１つを含む、請求項２８に記載の構造。
【請求項30】
前記多原子団が、Ｐｔ－Ｒｕの２原子を含む、請求項２８または２９に記載の構造。
【請求項31】
前記多原子団が、Ｐｔ－Ｃｏの２原子を含む、請求項２８または２９に記載の構造。
【請求項32】
前記基板が、カーボンナノファイバ、還元型酸化グラフェン、またはＣ3Ｎ4のうちの少なくとも１つを含む、請求項２８～３１のいずれか１項に記載の構造。
【請求項33】
前記多原子団が、バイオマス変換、酸化、水素化、熱化学触媒、電気化学触媒、光化学触媒、原子操作の基礎研究の少なくとも１つのための触媒である、請求項２８～３２のいずれか１項に記載の構成。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１９年６月１４日に出願された米国仮特許出願第６２／８６１，６３９号の利益および優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
本出願は、２０１９年６月１４日に出願された米国仮特許出願第６２／８６１，６３９号の利益および優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【0002】
本開示は原子分散体の合成に関し、より詳細には、単原子分散体または多原子分散体の高温合成に関する。
【背景技術】
【0003】
単原子触媒は最適な原子使用効率および独特の配位環境を提供し、とりわけ、バイオマス変換、酸化、水素化、および電気触媒などの多くの反応のための触媒性能向上にとって非常に興味深い。しかしながら、単原子触媒の安定性は、熱力学的に駆動される原子凝集および対応する性能劣化のために、依然として課題が残されている。
【0004】
単原子の熱安定性を改善するために、動力学的または空間的閉じ込めを使用して、または強い金属-基板結合を形成することによって、金属－基板吸収を増強することにより、様々なアプローチが、考えられてきた。一般に、原子分散は、原子凝集を防止するための湿式化学合成において、金属原子を基板に閉じ込め、配位させることによって達成することができる。より高い温度での単原子触媒の成功した合成は、より高い熱安定性を与えるが、高温合成は達成するのが困難であり、多くの温度感受性の方法および材料と相容れない。
【0005】
さらに、既存の技術は大部分が単元素単原子触媒に限定されており、このことは、単原子触媒よりも性能が優れ、多元素相互作用に由来する新しい機能性を提供することができる、異なる原子間の潜在的な相乗相互作用を実現しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本開示は、加熱パルスによる単原子分散体または多原子分散体の高温合成に関する。本開示の態様は、安定な原子－基板結合を有する、基板上に分散された安定な単原子および／または多原子団を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の態様によれば、原子分散体を合成する方法は、装填された基板を位置決めすることを含み、装填された基板は元素の前駆体または元素のクラスタの少なくとも１つが装填された基板を含み、また、１つ以上の温度パルスを、上記装填された基板に印加し、１つ以上の温度パルスのパルスは持続時間にわたって目標温度を印加し、目標温度は５００ Ｋ以上４０００ Ｋ以下であり、持続時間は１ミリ秒以上１分以下で、パルスの印加の後、冷却期間を維持し、１つ以上の温度パルスの印加の後、基板上に元素の単原子を提供する。
【0008】
本方法の様々な実施形態では、本方法は、パルス中に、元素の少なくとも部分的な単原子分散を基板上において引き起こし、基板上の元素の単原子を安定化するために原子－基板結合を形成することを含む。
【0009】
本方法の様々な実施形態では、１つ以上の温度パルスのそれぞれは持続時間にわたって目標温度を印加し、本方法は１つ以上の温度パルスのそれぞれの印加の後に、冷却期間を維持するステップを含む。
【0010】
本方法の様々な実施形態では、本方法が少なくとも１つの温度パルスのそれぞれの間に、基板上における元素の少なくとも部分的な単原子分散を引き起こし、基板上における元素の単原子を安定化するために原子－基板結合を形成するステップを含む。
【0011】
本方法の様々な実施形態では、本方法は、基板に、更なる元素の前駆体または更なる元素のクラスタのうちの少なくとも１つを装填するステップと、装填された基板に１つ以上の更なる温度パルスを印加するステップであって、１つ以上の更なる温度パルスのそれぞれが持続時間にわたって目標温度を印加するステップと、１つ以上の更なる温度パルスのそれぞれの印加の後、冷却期間を維持するステップと、１つ以上の更なる温度パルスの印加の後、基板上に元素および更なる元素の多原子分散を提供するステップとのうちの少なくとも１つの反復的繰り返しを実行するステップを含む。
【0012】
本方法の様々な実施形態では、元素および更なる元素は、同じ元素または異なる元素のうちの１つである。
【0013】
本方法の様々な実施形態では、元素は、Ｐｔ、Ｒｕ、またはＣｏのうちの１つである。
【0014】
本方法の様々な実施形態では、基板は、炭素系材料、金属、セラミック、ポリマー、複合材料、または酸化物のうちの１つ以上を含む。
【0015】
本方法の様々な実施形態では、基板は、炭素、Ｃ3Ｎ4、ＴｉＯ2、またはＣＯ2活性化カーボンナノファイバのうちの１つ以上を含む。
【0016】
本開示の態様によれば、原子分散体を合成するためのシステムは、元素の前駆体または元素のクラスタのうちの少なくとも１つが装填された基板と、１つ以上の加熱素子と、装填された基板に１つ以上の温度パルスを印加するように１つ以上の加熱素子を制御するように構成されたコントローラと、を含み、１つ以上の温度パルスのパルスは持続時間にわたって目標温度を印加し、目標温度は５００ Ｋ以上４０００ Ｋ以下であり、持続時間は１ミリ秒以上１分以下であり、パルスの印加の後は冷却期間を維持する。１つ以上の温度パルスの印加の後、元素の単原子が基板上に分散される。
【0017】
システムの様々な実施形態では、パルスが基板上の元素の少なくとも部分的な単原子分散を引き起こし、基板上の元素の単原子を安定化するための原子－基板結合の形成を引き起こす。
【0018】
システムの様々な実施形態では、１つ以上の加熱素子が直接ジュール加熱、伝導加熱、放射加熱、マイクロ波加熱、レーザ加熱、またはプラズマ加熱のうちの１つを適用するように構成される。
【0019】
システムの様々な実施形態では、コントローラは、１つ以上の温度パルスの各々について、１つ以上の加熱素子を制御して、持続時間の間、目標温度を印加し、１つ以上の温度パルスの各々の印加の後、冷却期間を維持するように構成される。
【0020】
システムの様々な実施形態では、システムは、装填された基板を保持するコンベヤを含み、コントローラは少なくとも１つの加熱素子による加熱のために装填された基板を搬送するようにコンベヤを制御するように構成され、１つ以上の加熱素子を制御して装填された基板に１つ以上の温度パルスを印加することは、温度を維持するように１つ以上の加熱素子を制御することと、持続時間にわたって装填された基板の一部を１つ以上の加熱素子のそれぞれに曝すようにコンベヤの速度を制御することと、を含む。
【0021】
システムの様々な実施形態では、１つ以上の加熱素子が複数の加熱素子を含み、複数の加熱素子は複数の加熱素子のそれぞれの間でコンベヤ上の装填された基板の部分を搬送することが冷却期間を実施するように、離間して配置される。
【0022】
本システムの種々の実施形態では、装填された基板が連続したストリップであり、コンベアは装填された基板の連続したストリップを連続的に搬送する。
【0023】
システムの様々な実施形態では、装填された基板が粉末形態または液滴形態のうちの１つであり、システムは１つ以上の加熱素子を通して装填された基板に放射するための放射装置を含み、少なくとも１つの加熱素子を制御して、少なくとも１つの温度パルスを装填された基板に印加することは、少なくとも１つの加熱素子を制御して温度を維持することと、放射装置の放射速度を制御して、装填された基板を少なくとも１つの加熱素子のそれぞれに持続時間にわたって曝露することとを含む。
【0024】
本システムの種々の実施形態では、少なくとも１つの加熱素子が複数の加熱素子を含み、複数の加熱素子の各々の間で放射された負荷基板の移動が冷却期間を実行するように、複数の加熱素子は離間して配置される。
【0025】
システムの様々な実施形態において、元素は、Ｐｔ、Ｒｕ、またはＣｏのうちの１つである。
【0026】
システムの様々な実施形態では、基板が炭素系材料、金属、セラミック、ポリマー、複合材料、または酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
【0027】
システムの様々な実施形態では、基板が炭素、Ｃ3Ｎ4、ＴｉＯ2、またはＣＯ2活性化カーボンナノファイバのうちの少なくとも１つを含む。
【0028】
本開示の態様によれば、構造は、基板と、基板上の元素の分散された単原子と、単原子と基板との間の結合と、を含む。
【0029】
構造の様々な実施形態において、結合は、金属結合、共有結合、イオン結合、またはファンデルワールス（Van der Waals）力のうちの１つ以上を含む。
【0030】
構造の様々な実施形態では、元素は、Ｐｔ、Ｒｕ、またはＣｏのうちの１つである。
【0031】
構造の様々な実施形態では、基板が炭素系材料、金属、セラミック、ポリマー、複合材料、または酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
【0032】
構造の様々な実施形態では、基板が炭素、Ｃ3Ｎ4、ＴｉＯ2、またはＣＯ2活性化カーボンナノファイバのうちの少なくとも１つを含む。
【0033】
構造の様々な実施形態では、単原子は、バイオマス変換、酸化、水素化、熱化学触媒作用、電気化学触媒作用、光化学触媒作用、または原子操作の基礎研究のうちの少なくとも１つのための触媒である。
【0034】
本開示の態様によれば、構造は、基板と、基板上の分散された多原子団と、多原子団と基板との間の結合とを含む。多原子団の各々は少なくとも２つの原子を含み、ここで、少なくとも２つの原子は同じ元素であるか、または少なくとも２つの原子のいくつかは異なる元素である。多原子団は、二原子団、三原子団、四原子団、または４個を超える原子よりなる原子団から選択される。
【0035】
構造の様々な実施形態において、結合は、金属結合、共有結合、イオン結合、またはファンデルワールス力のうちの１つ以上を含む。
【0036】
構造の様々な実施形態において、多原子団は、Ｐｔ－Ｒｕの２原子を含む。
【0037】
構造の様々な実施形態において、多原子団は、Ｐｔ－Ｃｏの２原子を含む。
【0038】
構造の様々な実施形態では、基板がカーボンナノファイバ、還元型酸化グラフェン、またはＣ3Ｎ4のうちの少なくとも１つを含む。
【0039】
構造の様々な実施形態では、多原子団は、バイオマス変換、酸化、水素化、熱化学触媒、電気化学触媒、光化学触媒、または原子操作の基本的研究のうちの少なくとも１つのための触媒である。
【0040】
本開示の例示的な実施形態の更なる詳細および態様は、添付の図面を参照して以下でより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【0041】
本開示の上記および他の態様および特徴は、以下の詳細な説明を添付の図面と併せて考慮すると、より明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【0042】
本開示は、加熱パルスによる単原子分散体または多原子分散体の高温合成に関する。本開示の態様は安定な原子－基板結合を有する、基板上に分散され安定な単原子および／または多原子団を提供する。文字「Ｋ」で表される温度はケルビン（Kelvins）を指すと理解され、文字「Ｃ」で表される温度は摂氏の温度を指すものと理解されるものである。
【0043】
本明細書に開示される合成プロセスは、高温加熱パルスのプロセス（「ＨＴＨＰ」）と呼ばれてもよい。ＨＴＨＰプロセスは単原子を高温で合成および安定化し、短いオン状態（例えば、＜５５ミリ秒について、～１５００ Ｋ）および長いオフ状態（例えば、オン状態より１０倍長い、室温付近）を有するプログラム可能な周期的オン－オフ加熱パルスを使用して達成することができる。様々な実施形態では、オン状態が、高温アニーリングを自然に維持することができる原子－基板結合を形成することによって、単原子分散のための活性化エネルギを提供する。より長いオフ状態は拡張加熱誘起原子凝集、金属蒸発、および基板劣化を防止することにより、全体的な分散安定性を達成する。オン－オフ加熱パルスは高温暴露中に基板を安定に保ちながら、原子分散をもたらす。
【0044】
本明細書で後述するように、ＨＴＨＰプロセスは同一または異なる元素から構成され、各元素が単原子であり、互いにおよび基板に結合している多原子団または原子合金を合成するために適用することができる。本明細書で使用される「多原子団」という用語は２つの原子、３つの原子、４つの原子、または他の数の原子の群など、ＨＴＨＰプロセスの連続適用から生じる基板上の２つ以上の原子のグループを指し、それを含む。多原子団の原子は、同じ元素であっても、異なる元素であってもよい。例えば、多原子団中の全ての原子は同じ元素であってもよく、または多原子団中の全ての原子は異なる元素であってもよく、または多原子団中のいくつかの原子は異なる元素であってもよく、一方、グループ中のいくつかの原子は同じ元素である。多原子団化の例は、図５～７に関連して本明細書で後述する。
【0045】
本開示の一部は、その全体が参照により組み込まれ、本明細書で「補足」と呼ばれ得る、２０１９年６月１４日に出願された米国仮特許出願第６２／８６１，６３９号を参照するものである。
【0046】
次に、図１を参照すると、高温加熱パルスの例示的な制御の図が示されている。図１の図は、一定の縮尺で描かれることを意図していない。加熱パルスは、Ｔhighの加熱オン状態目標温度を達成するように制御することができる。様々な実施形態では、様々なパルスが正確な温度Ｔhighを達成することができず、Ｔhighより上または下の温度を有することができ、異なるパルスは異なる温度を達成することができる。加熱オフ状態の間、Ｔlow のオフ状態目標温度を達成するように処理を制御することができる 様々な実施形態では様々なオフ状態が正確な温度Ｔlow を達成することができず、Ｔlow を上回るまたは下回る温度を有することができ、異なるオフ状態期間は異なる温度を達成することができる。温度Ｔlowは例えば、室温または周囲温度であってもよい。
【0047】
図１の温度パルス制御を実施するための加熱構成は、図３に関連して後述される。現在のところ、温度ＴhighおよびＴlowは、加熱素子の温度を感知することができるか、または加熱される物質に近い周囲の温度を感知することができる１つ以上の温度センサによって感知され得ることに留意することで充分である。様々な実施形態では、温度ＴhighおよびＴlowは、温度センサが全く使用されないか、または所望の場所で使用されない場合など、加熱素子および加熱環境の所定の加熱特性に基づいて推定され得る。
【0048】
図１の制御図は例示的なものであり、変形は本開示の範囲内であると考えられる。例えば、ｎ個のパルスの数が示されているが、ＨＴＨＰプロセスは様々なシナリオにおいて、単一のパルス（ｎ＝１）のみで実施することができる。加えて、パルス制御はプログラム可能であり、異なる制御パターンを実装することができる。例えば、様々な実施形態では、様々なパルスが異なる目標温度を有することができる。そのような変形は、本開示の範囲内にあることが意図されている。
【0049】
図２は、例示的な個々の高温加熱パルスの図である。図２の図は、一定の縮尺で描かれることを意図していない。加熱パルスは一定であってもなくてもよく、例えば、１０ Ｋ／分と１０7 Ｋ／分との間（両端を含む）であってもよい加熱速度Ｒheatingで上昇するように制御することができる。目標温度Ｔhighが達成されるとき、温度は様々な実施形態の持続時間の間、目標温度で制御され得、目標温度Ｔhighは５００ Ｋ以上４０００ Ｋ以下であり得、目標温度を維持するための持続時間ｔhighは１ミリ秒以上１分以下であり得る。例えば、１５００ Ｋと２０００ Ｋとの間の目標温度Ｔhighの場合、目標温度を維持するための持続時間ｔhighは、約５５ミリ秒とすることができる。上述したように、達成される実際の温度は、正確にはＴhighではなく、目標温度よりも高くても低くてもよい。
【0050】
温度が持続時間ｔhighの間、目標温度に制御された後、冷却速度Ｒcoolingで下降するように制御することができるが、温度は一定であってもなくてもよく、また、例えば、－１０ Ｋ／分と－１０7 Ｋ／分との間（両端を含む）であることができる。目標温度Ｔlowが達成されると、温度は、ｔlowの持続時間の間、目標温度に制御されることができる。様々な実施形態では、目標温度Ｔlowは室温または周囲温度とすることができ、目標温度を維持するための持続時間Ｔlowは、持続時間ｔhighの約１０倍、例えば、１０ミリ秒～１０分（両端を含む）などとすることができる。様々な実施形態において、持続時間Ｔlowは、大部分の持続時間ｔhighの１０倍でなくてもよく、別の持続時間であってもよい。たとえば、約５５ミリ秒の持続時間thighの場合、持続時間ｔlowは約５５０ミリ秒にすることができる。上述したように、達成される実際の温度は、正確にはＴlowではなく、目標温度よりも高くても低くてもよい。
【0051】
図２の図示は例示的なものであり、変形例は本開示の範囲内であることが意図されている。例えば、加熱速度Ｒheatingおよび冷却速度Ｒcoolingは一定速度として示されているが、プログラムされた進行に従って制御される可変速度であってもよい。加えて、加熱速度Ｒheatingおよび冷却速度Ｒcoolingは、例えば、冷却速度が受動的に達成される場合のように、互いに大きく異なっていてもよい。様々な実施形態では、冷却速度が能動的冷却によって達成することができる。そのような変形および他の変形は、本開示の範囲内であることが意図されている。
【0052】
次に、図３を参照すると、高温加熱パルスを適用するための例示的な加熱構成の図が示されている。本開示の態様によれば、図１および図２に関連して説明した方法で温度パルスを制御することができる場合、任意の加熱構成を使用することができる。例えば、図３は、直接ジュール加熱、伝導加熱、放射加熱、マイクロ波加熱、レーザ加熱、およびプラズマ加熱を含む、６つの可能な構成を示す。しかし、本明細書に図示または記載されていない他の加熱構成を使用することもできる。様々な構成は、例えば、他の可能性の中でも特に、放射および伝導による冷却、伝導および対流による能動冷却、および／または熱を吸収する物理的または化学的遷移による能動冷却などのような冷却機構（図示せず）を用いて実施することができるが、これらに限定されない。どの加熱構成が実施されるかに応じて、上述のように、１つ以上の温度センサ（図示せず）を１つ以上の位置に配置することができる。様々な実施形態では、温度は、温度センサが全く使用されないか、または所望の位置で使用されない場合など、加熱素子の所定の加熱特性および加熱環境に基づいて推定され得る。
【0053】
加熱構成は、図１および図２に関連して説明した方法で加熱パルスを制御するように実施またはプログラムされたコントローラ（図示せず）を含むことができる。コントローラは、例えば、他のタイプのプロセッサおよび回路の中でも、中央処理装置、マイクロコントローラ、デジタル信号プロセッサ、フィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）、プログラマブル論理デバイス（ＰＬＤ）、および／または特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）のうちの１つ以上を含むことができる。加熱構成はまた、他の構成要素、例えば、電源、燃料源、モータ、ハウジング、断熱材、および／または他のセンサを含むことができるが、これらに限定されない。このような構成要素は、より明確な図を提供するために示されていないが、当業者には理解され認識されるであろう。
【0054】
図４は、高温加熱パルスを使用して単原子分散体を合成する例示的なプロセスの図である。元素４１０の前駆体または原子クラスタが基板４２０上にロードされ、ロードされた基板にＨＴＨＰプロセスが適用される。装填された基板４１０／４２０は例えば、図３に示す加熱構成で処理することができる。ＨＴＨＰプロセスは前駆体４１０を所望の原子４３０に変換し、および／または原子クラスタ４１０を分散させる。ＨＴＨＰプロセスの高温オン状態は強い原子‐基板結合による単原子４３０分散と安定化を促進するが、オフ状態は過熱誘起原子凝集と基板劣化を防ぐことにより全体の安定性を達成する。オンオフ加熱パルスは基板４２０を高温露光中に安定に保ちながら、基板４２０上に原子分散４３０をもたらす。ＨＴＨＰプロセスによって達成される単原子分散は全てのクラスタを分散させるわけではなく、いくつかのクラスタはＨＴＨＰプロセスの後に残ることがある。
【0055】
様々な実施形態では、単原子４３０は、Ｐｔ、Ｒｕ、またはＣｏを含む任意の単原子であり得るがこれらに限定されない。様々な実施形態では、基板４２０は、炭素をベースとして炭素系材料、金属、セラミック、ポリマー、複合材料、酸化物、および／またはそれらの組合せとすることができる。例えば、基板４２０は、炭素、Ｃ3Ｎ4、またはＴｉＯ2基板、またはＣＯ2活性化カーボンナノファイバ（ＣＡ－ＣＮＦ）基板とすることができる。本明細書で使用される「欠陥」という用語は基板の特徴であり、基板構造の不規則性および／または基板の正規の構造からのずれ／逸脱を指し、それらを含む。上述したように、基板中の欠陥は、基板上の単原子を安定化させるように作用する。図４の図示は例示的なものであり、縮尺通りに描かれることは意図されていない。例えば、単原子４３０は、基板４２０上に均等にまたは規則的に離間されていなくてもよい。様々な実施形態では、単原子４３０が不均一なまたは不規則な間隔を有することができる。さらに、基板４２０上の元素のすべての原子が単一の原子であるわけではなく、基板４２０の一部は、元素の複数の原子のグループを含むことができる。
【0056】
図５は、高温加熱パルスを使用して多原子団を合成する例示的なプロセスの図である。元素Ａ ５１０の前駆体またはクラスタは基板５２０上に装填され、ＨＴＨＰプロセスが当該装填された基板に適用されて、単原子分散および安定化５３０を提供する。次に、元素Ｂ ５４０の前駆体またはクラスタを基板５２０上にさらに装填し、ＨＴＨＰプロセスを、当該さらに装填した基板に適用して、原子Ｂ ５４２の単原子分散および安定化を提供する。このプロセスによって、原子Ｂ ５４２は原子Ａ ５１２と同じ位置で基板５２０上に分散され、安定化され、それによって多原子団を形成し、および／または原子Ａ ５１２とは異なる位置で基板５２０上に分散され、安定化されることができる。様々な実施形態において、原子Ａおよび原子Ｂは同じ元素であってもよく、または原子Ａおよび原子Ｂは異なる元素であってもよい。
【0057】
図５の図は例示的なものであり、縮尺通りに描かれることは意図されていない。例えば、単原子および多原子団は、基板上で均等にまたは規則的に離間されていなくてもよい。様々な実施形態では、単原子または多原子団が不均一または不規則な間隔を有していてもよい。様々な実施形態では、すべての原子Ａ ５１２が原子Ｂ ５４２とグループ化されるわけではなく、すべての原子Ｂ ５４２が原子Ａ ５１２とグループ化されるわけではない。さらに、基板５２０上の特定のグループは、複数の原子Ａ ５１２または複数の原子Ｂ ５４２のグループを含むことができる。言い換えれば、ＨＴＨＰプロセスによって達成される単原子分散は全てのクラスタを分散させるわけではなく、いくつかのクラスタはＨＴＨＰプロセスの後に残ることがある。様々な実施形態では、単原子５１２、５４２は、Ｐｔ、Ｒｕ、および／またはＣｏを含むがこれらに限定されない、任意の単原子であり得る。様々な実施形態では、基板５２０は、炭素系材料、金属、セラミック、ポリマー、複合材料、酸化物、および／またはそれらの組合せとすることができる。例えば、基板５２０は、炭素、Ｃ3Ｎ4、またはＴｉＯ2基板、またはＣ０2活性化カーボンナノファイバ（ＣＡ－ＣＮＦ）基板であり得る。
【0058】
基板に元素の別の前駆体またはクラスタをさらに装填するプロセスを繰り返して、複数の原子のより大きなグループを形成することができる。例えば、図６は、基板６４０上の原子Ａ ６１０、原子Ｂ ６２０、および原子Ｃ ６３０によって形成された三原子団を有する例示的な結果の図であり、図７は、基板７４０上の原子Ａ ７１０、原子Ｂ ７２０、原子ｎ ７３０によって形成されたｎ個の原子の多原子団を有する例示的な結果の図である。図６および図７の結果は、基板を連続的に／反復的に装填し、装填された基板にＨＴＨＰプロセスを適用することによって達成することができる。各グループの原子は同じ元素であってもよいし、異なる元素を含んでいてもよい。様々な実施形態では、単原子は、任意の単原子、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、またはＣｏを含むことができるが、これらに限定されない。基板は、炭素系材料、金属、セラミック、ポリマー、複合材料、酸化物、および／またはそれらの組み合わせであってもよい。例えば、基板は、炭素、Ｃ3Ｎ4、またはＴｉＯ2基板、またはＣＯ2活性化カーボンナノファイバ（ＣＡ－ＣＮＦ）基板とすることができる。
【0059】
単原子分散体および／または多原子分散体を有する得られた基板は特に、バイオマス変換、酸化、水素化、熱化学触媒作用、電気化学触媒作用、光化学触媒作用、および／または原子操作の基礎研究などの、様々な用途に使用することができるが、これらに限定されない。
【0060】
したがって、上述したのは、高温加熱パルスを実施するためのシステムおよび方法の例である。以下に、高温加熱パルスによって処理される特定のシステムの例または特定の材料および基板の例を説明する。
【0061】
図８は、複数の加熱源／素子８１０と、加熱素子８１０によって加熱される１つ以上の装填された基板８３０を搬送するコンベヤ８２０とを有する例示的な加熱構成の図を示す。加熱素子８１０は加熱されたままであってもよく、それらの温度は上昇または下降させる必要がなくてもよい。むしろ、コンベア８２０の速度は、図２のオン状態に対応する持続時間ｔhighの間、装填された基板８３０を個々の加熱素子８１０に曝露するように構成することができる。加熱素子８１０の位置は、加熱素子８１０間の基板８３０の移動時間が図２のオフ状態に対応する持続時間ｔlowであるように構成することができる。図示の構成が、元素の前駆体またはクラスタが装填された基板８３０の連続ストリップと共に使用される場合、ＨＴＨＰプロセスを連続的に適用して、単原子または多原子分散体８４０を高い合成速度で合成することができる。
【0062】
図１４を参照すると、本開示の態様による、微細化された粉末または液滴基板粒子にＨＴＨＰプロセスを適用するための例示的な加熱構成の図が示されている。図示の加熱構成は微細化された粉末または液滴基板粒子１４２０（例えば、エアロゾル化された）を噴霧器または送風機などの放射装置（図示せず）によって放射することができる複数の加熱素子１４１０を含む。様々な実施形態では、微細化された粉末または液滴基板粒子１４２０が炭素系材料、金属、セラミック、ポリマー、複合材料、酸化物、および／またはそれらの組み合わせを備える基板を有することができる。微細化された粉末または液滴基板粒子１４２０には、元素の前駆体または元素のクラスタを装填することができる。加熱素子１４１０は加熱されたままでよく、それらの温度は上昇または下降する必要はない。むしろ、微細化された粉末または液滴粒子１４２０が放射されるスピードは、図２のオン状態に対応する持続時間ｔhighの間、装填された粉末または液滴基板粒子１４２０を個々の加熱素子１４１０に曝露するように構成することができる。加熱素子１４１０の位置は、加熱素子１４１０間の基板１４２０の移動時間が図２のオフ状態に対応する持続時間ｔlowであるように構成することができる。図示の構成が要素１４２０の前駆体またはクラスタを装填された微細化粉末または液滴基板粒子の連続流と共に使用される場合、ＨＴＨＰプロセスは、高合成速度で微細化基板粒子１４３０上に単原子または多原子分散体を合成するために連続的に適用することができる。
【0063】
【0064】
図９は、ＣＯ2活性化カーボンナノファイバ（ＣＡ－ＣＮＦ）基板上にＰｔ原子を合成するためにＨＴＨＰプロセスを適用することに関するグラフおよび画像を示す。図９において、部分（ａ）は、炭素原子、金属前駆体および金属原子を含むＨＴＨＰ合成および分散プロセスを示す概略図である。部分（ｂ）は、ＨＴＨＰ合成中の温度発生および詳細な加熱／冷却パターンを示す。挿入図は、高温で材料から放出される光を示す。部分（ｃ）は１０パルス加熱パターンを示し、高温オン状態および低温オフ状態での各サイクルにおける均一温度を示す。部分（ｄ）および（ｅ）は、ＨＴＨＰ法（０．０１μｍｏｌ／ｃｍ2）の１および１０サイクル後のＰｔ単原子の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像を示す。部分（ｆ）は、ＨＴＨＰプロセスの１および１０サイクル後のＣＡ‐ＣＮＦ上のＰｔ単原子についての拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）プロファイル（位相補正なし）を示す。
【0065】
図９の部分（ａ）に概略的に示すように、エタノールベースの塩前駆体（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を欠陥ＣＡ－ＣＮＦ（例えば、０．０１μｍｏｌ／ｃｍ2を装填し、幾何学的面積に正規化した）上に良好な湿潤状態で装填する。次いで、前駆体装填ＣＡ－ＣＮＦ膜は、温度、オン－オフ持続時間、および繰り返しサイクルに関してプログラムすることができる電気ジュール加熱プロセスを用いてＨＴＨＰプロセスに供される（補足、図ＳＩ）。高速度カメラで撮像した熱画像は、衝撃加熱過程で均一な空間温度分布を示す（補足、図Ｓ２）。図９の部分（ｂ）は、５５ミリ秒間－１５００Ｋに加熱され、次いで、１０倍長い間、入力電流を直接カットオフすることによって迅速に急冷され、全体のプロセスの平均温度～４００ Ｋをもたらすパルスの温度変化を示す。図９の部分（ｃ）は６秒間にわたる１０回の加熱サイクルを有する温度プロファイルを示し、加熱プロセス中に繰り返し達成することができる比較的安定した温度を示している。さらに、～３０００ Ｋまでの温度を達成することができ（補足、図Ｓ２ｃ）、高温で熱的に安定な単原子の合成を可能にする。
【0066】
図９の部分（ｄ）および（ｅ）は、１５００ Ｋで１および１０回の熱パルス後、ＣＡ－ＣＮＦ基板上に分散したＰｔの高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）像を示す。単一熱パルスではＣＡ－ＣＮＦの表面は高密度の単原子で分散していたが、Ｐｔクラスタも見える（図９の部分（ｄ）、および補足、図Ｓ３ａ）。しかしながら、１０パルス後、基板は比較的均一な単原子分布（図９の部分（ｄ）、および補足、図Ｓ３ｂ）を示し、連続ＨＴＨＰプロセスの間、クラスタの単原子への更なる分解を示した。単原子分散は、巨視的拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）（図９、部分（ｆ））およびＸ線近端構造（ＸＡＮＥＳ）解析（補足、図Ｓ３ｃ）により確認される。１サイクルサンプルのＥＸＡＦＳスペクトルは～２．５ÅにＰｔ－Ｐｔ結合に対応する弱いピークを示し、～１．５Åに優勢なピークはＰｔ－基板結合（後述するように、Ｐｔ－Ｃ結合）を示し、単原子と混合されたＰｔナノクラスタの構造を明らかにする。１０サイクル後、Ｐｔ－Ｐｔ結合はほとんど残っておらず、残りのクラスタを分解することによる単原子分散の支配を示している。ＣＡ－ＣＮＦ基板は～５６ｍ2／ｇの表面積を有し、Ｐｔ装填は～０．２４重量％であると測定される。金属装填を変化させることによって、安定化部位が限定されているため、ナノクラスタがより高い負荷で形成され得る（補足、０．０５および０．１μｍｏｌ／ｃｍ2の場合についての図Ｓ４を参照のこと）。
【0067】
分散メカニズムを特徴付けるために、異なる加熱戦略（補足、図Ｓ５ａ－ｃ）を用いた比較対照サンプルを調べる。低温合成はこれらの原子を効果的に分散させ、基板に結合させる活性化エネルギ（すなわち、不十分な分散および安定性）を欠く可能性があり、一方、高温アニーリングは炭素基板の過熱誘導黒鉛化（すなわち、欠陥の喪失）および長距離原子拡散による許容できない粒子凝集をもたらす可能性がある。ＨＴＨＰプロセスは単原子合成のために高温を利用するが、各パルスは基板の劣化を回避するのに十分に短く、それによって、単原子分散の安定性を維持する。
【0068】
上述したように、基板欠陥は、可動性の単原子を基板上に結合させ、その構造安定性を改善するのに役立つ。（補足、図Ｓ５ｄ－ｆ参照）。ＨＴＨＰプロセスを比較的結晶性のＣＮＦ（ＣＯ2活性化なし）に適用すると、欠陥部位が限定されているため、単原子と混合されたナノクラスタが得られる。対照的に、活性化後、改善された欠陥濃度およびＣＡ－ＣＮＦ上の微細孔（すなわち、炭素空孔）の存在（補足、図Ｓ６－Ｓ７）は、高密度単原子分散をもたらす。したがって、より欠陥のある基板は、高密度の単原子を収容することができる。よって、これは効果的な単原子分散と安定化のための基板上の高温加熱パルスと欠陥の役割を図示している。
【0069】
ＨＴＨＰプロセスで合成した単原子は、特に１５００ Ｋの高温で合成した場合、構造安定性を有し、これは室温から１２７３ Ｋまでの現場（in situ)走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で確認できる。サンプルは、画像を撮影する前に少なくとも３０分間安定化させることができる。補足の図２ａに示すように、Ｐｔ単原子は、６０分間保持後、１２７３ Ｋまでの各温度で均一で高密度の単原子分散を示す。さらに、Ａｒフローを有する炉中で１０７３ Ｋで１時間のex situ熱アニーリングを行うことにより、Ｐｔ単原子の安定性を確認することができる（補足、図Ｓ８）。ＨＴＨＰプロセスは３０００ Ｋを通る温度を利用できるので（補足、図Ｓ２ｃ）、ＨＴＨＰプロセスは、さらに高い温度での単原子の合成を可能にすることができる。例えば、ＨＴＨＰ法は１８００ Ｋおよび２０００ Ｋで単原子を合成するために適用することができ（０．００５μｍｏｌ／ｃｍ2のより少ない負荷を用いて）、安定な単原子分散はＳＴＥＭおよびＥＸＡＦＳ計測の両方によって見ることができる（補足、図２ｃおよび図Ｓ９）。
【0070】
比較のために、補足の図２ｄに、種々の方法を用いて合成された単原子の報告を示す。ほとんどの湿式化学的アプローチは温和な温度を使用し、得られる単原子は、特に基板との適切な結合または配位がない場合、その後の高温アニーリングの下で脆弱である。１０７３－１１７３ Ｋでの炉加熱またはアニーリングは原子トラッピングと基板アンカリングを通して強力で安定な金属‐基板結合を作ることにより、単原子の熱安定性を実質的に増加させることができる。しかし、ＨＴＨＰプロセスのはるかに高い温度は、１５００－２０００ Ｋを通して単原子を合成する能力で、炉加熱を凌ぐ。さらに、高温合成は低温法と比較して、はるかに短い処理時間（例えば、＜１０秒）およびより高い効率で、単原子分散のための超高速動力学を提供する。
【0071】
単原子結合構造に関しては、ＨＴＨＰプロセスから生じる熱安定性が、高温アニーリングに抵抗するＰｔ‐基板結合の可能性に由来する。図１０は、単原子結合構造に関する図およびグラフを示す。部分（ａ）はＰｔ－１５００Ｋ－１０サイクルサンプルについて、Pt L3端でのフーリエ変換の第１の殻モデルＥＸＡＦＳ当てはめを示し、配位数が２．８で、１．９３１ Åの結合距離を示している。部分（ｂ）は、Ｐｔ－Ｃ3、Ｐｔ－Ｎ3、およびＰｔ－Ｏ2Ｃ2構成における結合距離を計算した密度汎関数理論（ＤＦＴ）を示す。部分（ｃ）は、単原子分散体（Ｉ－ＩＩＩ）およびその後の１５００ Ｋでのアニーリング（ＩＶ）に関する分子動力学（ＭＤ）シミュレーションを示す。部分（ｄ）は、分散システムにおいて同定されたＰｔ－Ｐｔ（タイプ１）およびＰｔ－Ｃ結合（タイプ２－１０）を示す。部分（ｅ）は衝撃波合成（III）の前後の結合構成の統計的分布を示し、弱い結合は強いＰｔ－Ｃ結合になる。（ｆ）は、熱力学的に安定なＰｔ－Ｃ結合（タイプ１０）を形成することによって、Ｐｔ－３０クラスタから逸脱したＰｔ原子のエネルギ分析を示す。部分（ｇ）は単原子分散に必要な時間を示し、部分（ｈ）は、異なる合成温度での関連結合構成を示す。高温は結合形成のための活性化エネルギを提供し、より高い合成温度でより安定なＰｔ－Ｃ結合（タイプ５～１０）でより高い分散効率を示す。
【0072】
引き続き図１０を参照すると、第１殻モデル（補足、表１および図Ｓ１０）によるＥＸＡＦＳプロファイルのフィッティングから、最近接配位番号およびＰｔ単原子の局所構造を抽出することによって、結合構造を分析することができる。図１０の部分（ａ）は、Ｐｔ １５００ Ｋ単原子のＥＸＡＦＳフィッティングを示し、結合間隔１．９３１ Å、配位数２．８（Ｐｔ－Ｘ3結合構成を示す）を提供する。結合長は文献報告のＰｔ‐０（２．０１‐２．０５ Å）およびＰｔ‐Ｎ結合（～２．３Å）よりかなり短いが、計算結合長１．９３ ÅのＰｔ‐Ｃ結合と良く一致した。さらに、このＰＣＸ３結合モデルに基づいて、密度汎関数理論（ＤＦＴ）を用いて、Ｐｔ‐Ｃｉ中のＰｔ‐Ｃ，ＰＣＮ３中のＰｔ‐ＮおよびＰｔ‐０２Ｃ２中のＰｔ‐０の結合距離を計算できる。Ｐｔ－Ｃ3構成における計算されたＰｔ－Ｃ結合は１．９４０ Åの結合距離を示し、これは適合された結果に非常に近いが、Ｐｔ－ＮおよびＰｔ－０結合は全て、はるかに大きな結合距離を有し（図１０、部分（ｂ））、サンプルにおけるＰｔ－Ｃ結合構造を確認するものである。
【0073】
また、ＤＦＴの結果によれば、Ｐｔ‐Ｃ結合の結合エネルギが、同様の結合構成（Ｐｔ‐Ｘ3とＰｔ－Ｘ4）のもとでＰｔ‐Ｎ結合よりも高いことが分かった（補足、図１１ａ）。さらに、電荷密度差図はＰｔ－Ｃ結合とＰｔ－Ｎ結合との間の差をさらに示しており、Ｐｔ－Ｃ結合ではＰｔ原子とＣ原子との間に大量の電荷移動が現れ、電荷密度は主に中心に集中しており、強い共有結合の性質を示している。一方、Ｐｔ－Ｎ結合では移動した電子は主にＰｔ原子およびＮ原子の周りを循環しており、これはイオン結合を示している（補足、図Ｓ１１ｂ)。したがって、Ｐｔ－Ｃ結合は、類似の結合構成におけるＰｔ－Ｎ結合と比較して、より高い結合エネルギおよび独特の共有結合性を示している。
【0074】
高温誘導分散および安定化の原子的起源を理解するために、反力場（ＲｅａｘＦＦ）ポテンシャルを用いた分子動力学（ＭＤ）シミュレーションを行うことげできる。（補足、Ｓ１ Methodsセクションを参照のこと）。グラフェン上の欠陥は、ランダムにエッチングされた炭素空格子点を含み、ＣＡ‐ＣＮＦの表面に似たものである。図１０の部分（ｃ）は、１５００ Ｋ（Ｉ～III）での加熱サイクルを増加させたときのＰｔクラスタの単原子への分散、ならびに１５００ Ｋ(ＩＶ)での熱アニーリング時の分散安定性を示す。Ｐｔ原子の凝集と微粒子化の両方が見られるが、微粒子化はエネルギが良好なＰｔ－Ｃ結合が形成される場合にのみ安定化され得る（図１０のタイプ４－１０、部分（ｄ））。図１０の部分（ｅ）は１５００ ＫでのＨＴＨＰプロセスの前後の結合構造の展開を示し、全ての初期弱結合（Ｐｔ－Ｐｔおよびタイプ１－３ Ｐｔ－Ｃ）はより高い結合エネルギを有する強いＰｔ－Ｃ結合（タイプ４－１０）に変化し、ＨＴＨＰプロセスによって合成された単原子がＰｔクラスタよりも熱的に安定である理由の原子的起源を示す。シミュレーションは初期のＰｔクラスタが基板と弱く付着する合成プロセスを明瞭に再現したが、より多くのＨＴＨＰ加熱で、クラスタは、高温アニーリングを維持できる強いＰｔ‐Ｃ結合を形成することにより単原子に分解された。このことは、欠陥が単原子を安定化し、分散密度を決定するように作用することも示している。
【0075】
プロセスでは、高温が、原子拡散のための十分な活性化エネルギを提供し、結合形成のためのエネルギ障壁を克服するように、作用する。一例として、単一のＰｔ原子がＰｔ－３０クラスタから逸脱してＰｔ－Ｃ結合を形成する場合、運動学的に、分散を妨げるエネルギ障壁（例えば、１．４８ ｅＶ）が存在し、これは、高温で克服され得る（図１０、部分（ｆ）、および補足、図Ｓ１２）。他の温度でのＨＴＨＰ分散もシミュレートできる： ５００ Ｋ、１０００ Ｋ、２０００ Ｋ、および２５００ Ｋ（補足、図Ｓ１３）。類似のＨＴＨＰ加熱パルスパターン（オン／オフ比およびサイクル数）を適用したが、温度５００ Ｋおよび１０００ Ｋは与えられた繰り返しサイクル内でＰｔクラスタを完全に分散させることに失敗した。対照的に、より高いＨＴＨＰ加熱パルス温度は、改善された動力学を有し、単原子分散をはるかに速く、すなわち、はるかに高い分散効率を達成できる（図１０、部分（ｇ））。さらに、これらの単原子中のＰｔ－Ｃ結合分布は、より高い合成温度でより安定な５－１０型結合の割合の増加を示し、改善された熱安定性を示す（図１０、部分（ｈ））。したがって、単原子分散および安定化のための高温合成は活性化エネルギを提供し、分散プロセスを加速し、より安定な結合形成を促進する。明確にするために、ＨＴＨＰプロセスによって達成される単原子分散は、すべてのクラスタを分散させるわけではなく、いくつかのクラスタはＨＴＨＰプロセスの後に残ってもよいことに留意されたい。
【0076】
上記の段落は、Ｐｕ原子を合成するためのＨＴＨＰプロセスの適用について説明するものである。ＨＴＨＰ合成プロセスは一般に、高温が安定な金属－欠陥結合を形成することによって原子分散を可能にし、一方、ＨＴＨＰパルス加熱が全体的な安定性を維持するのに役立つ、他の金属および基板に適用することができる。ＨＴＨＰ温度はほとんどの金属前駆体の熱分解温度と比較して十分に高いので、ＨＴＨＰプロセスはＣＡ－ＣＮＦ上のＲｕおよびＣｏ単原子を含む、ほとんどの金属の単原子分散体を生成するために使用され得、これは図１１および補足、図Ｓ１４において対処される。
【0077】
図１１は、ＨＴＨＰプロセスを様々な原子および基板に適用すること、ならびに様々な用途のために適用することに関するグラフおよび画像を示す。部分（ａ）は、ＥＸＡＦＳプロファイルおよびＨＡＡＤＦ画像（差し込み）によって確認されたＣＡ－ＣＮＦ上で合成されたＣｏ単原子を示す。部分（ｂ）および（ｃ）は、放射および伝導衝撃波合成（～０．５ｗｔ％）を通してＣ3Ｎ4およびＴｉＯ2基板上に合成されたＰｔ単原子を示す。部分（ｄ）はライトオフ曲線を示し、部分（ｅ）は９７３ Ｋで４時間の水蒸気処理前後のＣＯ酸化反応に対するＰｔ単原子のアレニウスプロットを示し、水熱処理後の安定した性能を示している。部分（ｆ）は、４９３ Ｋで５０時間のＣＯ酸化中のＰｔ単原子の安定した性能を示す。部分（ｇ）は、Ｐｔ単原子およびPt IMPサンプルによる、９７３ Ｋで５０時間の高温直接ＣＦＣ変換を示す。部分（ｈ）は、文献と比較した反応代謝回転頻度（ＴＯＦ）を示す。
【0078】
さらに、引き続き図１１に関連して、衝撃波法は、他の基板、例えば、導電性還元グラフェン酸化物、半導体Ｃ3Ｎ4、およびＴｉＯ2のような酸化物に拡張して適用することができるが、異なる加熱法（補足、図Ｓ１５）を使用し、基板と異なる結合を形成することができる（補足、図Ｓ１６）。放射ＨＴＨＰ加熱は、ＨＴＨＰパルスパターンでジュール加熱することができる炭素膜の下に前駆体装填粉末を堆積させることによって、粉末サンプルに使用することができる。膜中で達成される高温はまた、Ｃ3Ｎ4粉末を加熱し、高密度の単原子分散を誘発する（図１１、部分（ｂ））。加えて、ＨＴＨＰパルス加熱は、長時間の加熱によって容易に炭化されるＣ3Ｎ4の構造的完全性を維持する（補足、図Ｓ１７）。非接触放射加熱は、連続生産のためにスケールアップすることもできる（図８、および補足、図Ｓ１８）。酸化物は効果的な放射加熱のために熱伝導率が悪いので、代替的に、ＴｉＯ2基板上のＰｔ単原子は、原子層堆積を介してＣＡ－ＣＮＦ膜中のナノファイバ上にＴｉＯ2の薄層（～２．５ｎｍ）を堆積させることによって達成することができる（補足、図Ｓ１５ｃ）。また、ＣＡ－ＣＮＦ膜のＨＴＨＰパルス加熱は、伝導加熱を通してＴｉＯ2層を加熱し、ＴｉＯ2上に単原子分散を誘導する（図１１、部分（ｃ））。これらの結果は熱的に安定な単原子分散体を合成するためのＨＴＨＰプロセスの一般的な適用可能性を実証し、これは、スケーラブルなナノ製造のための大きな可能性を示唆している。
【0079】
ＨＴＨＰ合成単原子の安定性を試験するために、環境ＴＥＭ(ＥＴＥＭ)中、３００Ｋ～７７３Ｋ（装置の腐蝕を避けるための上限）の１０-3ミリバールのＨ2Ｏ分圧で、ＣＡ－ＣＮＦ上のＰｔ単原子について、現場（in situ)水熱試験を実施することができ、それぞれの試験温度は少なくとも３０分間保持された。補足、図Ｓ１９に示すように、７７３ Ｋまでの現場（in situ)測定中に出現するナノクラスタは存在せず、ＨＴＨＰ合成された単原子が安定であることを実証する。さらに、５% Ｈ2Ｏを用いた９７３ Ｋで４時間の水熱処理前後のＣＯ酸化反応におけるＰｔ ＨＴ－ＳＡの性能安定性を確認することができ、Ｐｔ単原子の水熱安定性を裏付けている（図１１、部分（ｄ））。アレニウスプロット（図１１、部分（ｅ）、動力学的研究によって測定）は、水蒸気前処理の前後のＰｔ単原子触媒の見かけの反応エネルギが非常に近い（５０．７ｋＪ／ｍｏｌ対５３．２ｋＪ／ｍｏｌ）ことを示す。さらに、複数サイクルのＣＯ酸化測定（補足、図Ｓ２０）、ならびに４９３ Ｋで５０時間の安定性試験を実施することにより、Ｐｔ単原子の高い安定性が確認される（図１１、部分（ｆ））。
【0080】
さらに、直接メタン転化の還元的触媒適用のためのＨＴＨＰ合成単原子を実証することができ、ここで単原子触媒は、触媒Ｃ－Ｃカップリングを防止することによってコークス耐性のために良好な性能を示す。比較対照サンプルは同じ材料を使用するが、５７３ Ｋで１時間熱還元することによって、従来の含浸（すなわち、ＩＭＰ）法によって合成することができる（補足、図Ｓ２１）。図１１、部分（ｇ）および補足、図Ｓ２２は、９７３ Ｋでエチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ブテン、およびベンゼンのような種々の生成物への直接ＣＨ4のためのＰｔ ＩＭＰ(Ｔs＝５７３ Ｋ）およびＨＴＨＰ合成Ｐｔ単原子（Ｔs＝１５００ Ｋ）の性能を、全炭化水素生成物にわたって示す。生成物の分布はＣ2Ｈ4，Ｃ2Ｈ6，およびＣ6ＨGに対して高選択度（＞９０％）を示し、コークスの生成はなかった。対照的に、Ｐｔ ＩＭＰサンプルは、反応の最初の１時間の間でさえ、激しいコークス形成を示し、このことは、高温（９７３ Ｋ）でのＰｔ部位の連続的な集合体および凝集に帰することができるであろう。図１１の部分（ｈ）は高温でのその分散不安定性によるＰｔ ＩＭＰサンプルのＴＯＦの急速な低下とは対照的に、５０時間の安定なターンオーバー頻度（ＴＯＦ）でのＣＨ4転化におけるＨＴＨＰ合成されたＰｔ単原子の優れた安定性を示す。ＨＴＨＰ合成された単原子は、同様の条件下で文献に報告されたＳｉＯ2触媒上に されたＰｔナノクラスタよりもおよそ１０００倍高いＴＯＦを示し、単原子触媒の高い効率を明らかにした。このような実用的な結果は、ＨＴＨＰプロセスによって合成された単原子の優れた熱安定性および触媒用途のためのそれらの大きな可能性を実証するものである。
【0081】
ここで図１２を参照すると、ＨＴＨＰプロセスによるカーボンナノファイバ上へのＰｔ－Ｒｕ２原子の形成に関する図および画像が示されている。部分（ａ）は、単原子へのＰｔ－Ｒｕの分散とバイメタル合金の形成を示すシミュレーション努力を示している。部分（ｂ）は明瞭な偏析のないＰｔ‐Ｒｕ双原子の原子分散の高分解能像を示す。部分（ｃ）はＰｔエッジおよびＲｕエッジのＸ線吸収プロフィールを示し、Ｐｔ－Ｒｕ２原子中のＰｔ－Ｒｕが個々の金属箔とは異なることを示し、Ｐｔ－Ｒｕ合金結合の形成を示す。
【0082】
図１３は、ＨＴＨＰプロセスによる炭素およびＣ3Ｎ4基板上への２原子の形成の高解像度原子画像を示す。部分（ａ）は、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）上のＰｔ－Ｃｏの２原子分散を示す。部分（ｂ）は還元グラフェンオキシド（ＲＧＯ）上のＰｔ‐Ｆｅの２原子分散を示す。部分（ｃ）は、Ｃ3Ｎ4基板上のＰｔ－Ｃｏの２原子分散を示す。各画像／サンプルにおいてクラスタ形成は明確には見られない。
【0083】
したがって、本開示は、基板上に単原子分散体および多原子分散体を合成するための高温加熱パルスプロセスを提供する。高温パルスは、クラスタを分散させ、基板上に単原子分散を合成するように作用する。単原子は、基板上の欠陥によって、および基板との結合によって安定化される。明確にするために、ＨＴＨＰプロセスによって達成される単原子分散はすべてのクラスタを分散させるわけではなく、いくつかのクラスタはＨＴＨＰプロセスの後に残ってもよいことに留意されたい。
【0084】
ＨＴＨＰパルス構成およびパターンは図２に示すように、柔軟であり、高温（Ｔhigh）、低温（Ｔlow）、加熱持続時間（thigh）、冷却持続時間（tlow）、加熱速度（Ｒheating）、冷却速度（Ｒcooling）、およびサイクル数（ｎ）は、ＨＴＨＰプロセスのために個別に変えることができる。
【0085】
加熱構成も柔軟であり、図３、８、および１４に示すように、これに限定されないが、直接ジュール加熱、伝導加熱、放射加熱、マイクロ波加熱、レーザ加熱、および／またはプラズマ加熱を含むことができる。また、放射および伝導による冷却、伝導および対流による能動冷却、および／または熱を吸収する物理的または化学的遷移による能動冷却を含む異なる冷却プロセスを実施することができるが、これらに限定されるものではない。
【0086】
一度に１つの種について単原子分散を可能にするＨＴＨＰプロセスを逐次的／反復的に適用することにより、多原子団／原子合金を形成することができる。このようなプロセスでは、多原子団中の原子が異なっていても同じであってもよく、純金属またはその化合物であってもよい。基板は、炭素系材料、金属、セラミック、ポリマー、複合材料、酸化物、および／またはそれらの組み合わせであり得る。
【0087】
異なる元素の組み合わせを有する一般的な原子合金は、各反復において異なる元素を有するＨＴＨＰプロセスを連続的に適用することによって合成することができる。この方法では、単原子がそれらの化合物形成を含めて、原子形態に分散させることができる任意の元素とすることができる。基板は、炭素系材料、金属、セラミック、ポリマー、複合材料、酸化物、および／またはそれらの組み合わせであり得る。
【0088】
合成された単原子および多原子団／原子合金は、熱化学的、電気化学的、および光化学的触媒作用を含むがこれらに限定されない多くの異なる用途に使用することができる。また、単原子および原子合金の合成は、原子操作の基礎研究に使用することができる。
【0089】
本明細書で開示される実施形態は本開示の例であり、様々な形態で具現化され得る。例えば、本明細書の特定の実施形態は別個の実施形態として記載されているが、本明細書の実施形態の各々は本明細書の他の実施形態のうちの１つ以上と組み合わせることができる。本明細書に開示される特定の構造的および機能的詳細は、限定として解釈されるべきではなく、特許請求の範囲の基礎として、および実質的に任意の適切に詳細な構造で本開示を様々に使用することを当業者に教示するための代表的な基礎として解釈されるべきである。図面の説明全体を通して、同様の参照番号は、同様または同一の要素を指すことがある。
【0090】
「（１つの）実施形態において」、「(複数の）実施形態において」、「様々な実施形態において」、「いくつかの実施形態において」、または「他の実施形態において」という語句は、それぞれ、本開示による同一または異なる実施形態のうちの１つ以上を指すことができる。「ＡまたはＢ」という語句は、「（Ａ）、（Ｂ）、または（ＡおよびＢ）」を意味する。「Ａ、ＢまたはＣのうちの少なくとも１つ」という語句は、「（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ＡおよびＢ）、（ＡおよびＣ）、（ＢおよびＣ）、または（Ａ、Ｂ、およびＣ）」を意味する。
【0091】
前述の説明は、本開示の例示にすぎないことを理解されたい。当業者は、本開示から逸脱することなく、様々な代替形態および修正形態を想到することができる。したがって、本開示は、そのような代替形態、修正形態、および変形形態のすべてを包含することを意図している。添付の図面を参照して記載される実施形態は、本開示の特定の例を実証するためにのみ提示される。本明細書に記載され図示された実施形態は例示的なものであり、変形は、本開示の範囲内にあると考えられる。本明細書に開示された様々な実施形態は本明細書に明示的に記載されていない方法で組み合わせることができ、そのような組み合わせは、本開示の範囲内であると考えられる。上記および／または添付の特許請求の範囲に記載されているものと実質的に異なる他の要素、ステップ、方法、および技術も、本開示の範囲内にあることが意図されている。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【国際調査報告】