特表2022-537596高、低酸化グラフェンの混合スラリー及びその製造方法、高、低酸化グラフェンの複合膜及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-08-26
(54)【発明の名称】高、低酸化グラフェンの混合スラリー及びその製造方法、高、低酸化グラフェンの複合膜及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/198 20170101AFI20220819BHJP
【ＦＩ】
C01B32/198
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022514771
(86)(22)【出願日】2020-08-26
(85)【翻訳文提出日】2022-03-04
(86)【国際出願番号】 CN2020111173
(87)【国際公開番号】W WO2021043030
(87)【国際公開日】2021-03-11
(31)【優先権主張番号】201910840143.6
(32)【優先日】2019-09-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522066816
【氏名又は名称】常州富▲シ▼科技股▲フン▼有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】周 歩存
(72)【発明者】
【氏名】周 仁杰
(72)【発明者】
【氏名】▲盧▼ 静
(72)【発明者】
【氏名】▲蘇▼ 冬
(72)【発明者】
【氏名】王 兆成
(72)【発明者】
【氏名】李 峰
【テーマコード（参考）】
4G146
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AB07
4G146AC01A
4G146AC01B
4G146AC27A
4G146AC27B
4G146AD20
4G146BA01
4G146BC37A
4G146BC37B
4G146CB10
4G146CB17
4G146CB40
4G146DA06
(57)【要約】
酸化度の異なる酸化グラフェンスラリー、酸化グラフェン複合膜及びグラフェン熱伝導膜である。前記酸化グラフェンスラリーは、高酸化グラフェン及び低酸化グラフェンを含む酸化グラフェンと、溶媒と、を含む。スラリーは、酸化度の異なる２種類の酸化グラフェンを含むため、単位質量の酸化グラフェンの炭素含有量を増加させることにより、最終的に得られるグラフェン熱伝導膜が多くの炭素を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
高酸化グラフェン及び低酸化グラフェンを含む酸化グラフェンと、溶媒と、
を含むことを特徴とする、高、低酸化グラフェンの混合スラリー。
【請求項2】
前記酸化グラフェンの固形分は、５～８％であり、好ましくは、前記低酸化グラフェンは、酸化グラフェンの重量の５～５０％、好ましくは５～３０％、さらに好ましくは１０～３０％を占め、
好ましくは、前記高酸化グラフェンの炭素含有量は、４５～５５％であり、
好ましくは、前記低酸化グラフェンの炭素含有量は、８０～９０％であり、
好ましくは、前記溶媒は、水、ＮＭＰ、ＤＭＦのうちの１種又は２種以上の混合溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高、低酸化グラフェンの混合スラリー。
【請求項3】
それぞれ高酸化グラフェン分散液と低酸化グラフェン分散液を製造し、高酸化グラフェン分散液と低酸化グラフェン分散液を混合し、分散して、高、低酸化グラフェンの混合スラリーを得るステップを含むことを特徴とする、高、低酸化グラフェンの混合スラリーの製造方法。
【請求項4】
高酸化グラフェン分散液の製造方法は、化学酸化法で製造した酸化グラフェンを溶媒に分散して、高酸化グラフェン分散液を得るステップを含み、さらに好ましくは、前記化学酸化法は、グラファイトを高酸溶液において酸化剤と反応させて、酸化グラフェンを得ることであり、
さらに好ましくは、化学酸化法は、Ｂｏｒｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法及びＨｕｍｍｅｒｓ法を含み、
好ましくは、高酸化グラフェン分散液において、高酸化グラフェンの固形分は、３～８％であり、
好ましくは、低酸化グラフェン分散液において、低酸化グラフェンの固形分は、７～１１％であり、
好ましくは、高酸化グラフェン分散液と低酸化グラフェン分散液の混合液を高速で分散し、分散の線速度を５０～３００ｍ／ｓ、好ましくは、１００ｍ／ｓとすることを特徴とする、請求項３に記載の高、低酸化グラフェンの混合スラリーの製造方法。
【請求項5】
高、低酸化グラフェンの複合膜であって、高酸化グラフェン及び低酸化グラフェンを含み、
前記低酸化グラフェンの含有量は、５～５０％であり、好ましくは５～３０％であり、さらに好ましくは１０～３０％であり、
好ましくは、前記高酸化グラフェンの炭素含有量は、４５～５５％であり、
好ましくは、前記低酸化グラフェンの炭素含有量は、８０～９０％であり、
好ましくは、前記酸化グラフェン複合膜の坪量は、１００～２５０ｇ／ｍ２であり、好ましくは１８０ｇ／ｍ２であり、
好ましくは、前記酸化グラフェン複合膜の高酸化グラフェン及び低酸化グラフェンは、平面内に一定方向に配列することを特徴とする、高、低酸化グラフェンの複合膜。
【請求項6】
請求項３又は４に記載の方法で高、低酸化グラフェンの混合スラリーを製造するステップと、スラリーを脱泡し、塗布し、乾燥させて、高、低酸化グラフェンの複合膜を形成するステップと、
を含むことを特徴とする、高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法。
【請求項7】
脱泡をインライン連続脱泡機で行い、回転速度を２０００～３０００ｒ／ｍｉｎとし、さらに好ましくは、前記脱泡機の材料供給弁の開度を、２５～３５％とし、好ましくは３０％とし、さらに好ましくは、前記脱泡機内の真空負圧を４００～６００Ｐａとし、好ましくは５００Ｐａとし、好ましくは、塗布方法は、ナイフ塗布方法及びスリット押出塗布方法を含み、好ましくはナイフ塗布方法であり、さらに好ましくは塗布機を用いるナイフ塗布方法であり、
好ましくは、塗布により形成された湿潤膜の厚さは、２～５ｍｍであり、好ましくは３ｍｍであり、
好ましくは、塗布速度を１～２ｍ／ｍｉｎとし、好ましくは１．２ｍ／ｍｉｎとし、
好ましくは、乾燥の温度を５０～１００℃とし、乾燥の時間を０．５～１．５ｈとすることを特徴とする、請求項６に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法。
【請求項8】
熱伝導率は、１０００Ｗ／ｍ・Ｋより大きく、好ましくは、密度は、１．９～２．１ｇ／ｃｍ３であり、
好ましくは、厚さは、３０～１００μｍであることを特徴とする、グラフェン熱伝導膜。
【請求項9】
請求項６又は７に記載の方法で高、低酸化グラフェンの複合膜を製造するステップと、複合膜を高温処理するステップと、
高温処理した後の複合膜を圧縮して、グラフェン熱伝導膜を得るステップと、
を含むことを特徴とする、グラフェン熱伝導膜の製造方法。
【請求項10】
前記複合膜を高温処理する方法は、複合膜を室温から１０００～３０００℃まで昇温させ、５～１５ｈ処理するステップを含み、好ましくは、昇温速度を０．２～５℃／ｍｉｎとし、さらに好ましくは、昇温速度を、１００℃以下である場合に、１～１．５℃／ｍｉｎとし、１００℃より大きく、かつ３００℃以下である場合に、０．２～０．５℃／ｍｉｎとし、３００℃より大きい場合に、３～５℃／ｍｉｎとし、
好ましくは、前記圧縮の圧力を１０～３０ＭＰａとすることを特徴とする、請求項９に記載のグラフェン熱伝導膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、材料の分野に関し、具体的には、酸化グラフェンを用いるグラフェン熱伝導膜の製造プロセスに関する。
【背景技術】
【0002】
グラフェンは、優れた熱伝導性能を有し、広範な応用の将来性を有する。酸化グラフェンを配列して酸化グラフェン膜を形成してから、高温処理してグラフェン熱伝導膜を製造することは、一般的なグラフェン熱伝導膜の製造プロセスである。このような方法で製造されるグラフェン熱伝導膜は、複数層のグラフェンを積層してなる高配向性の熱伝導膜であり、機械的性能が高く、熱伝導率が高く、軽く、材料が薄く、柔軟さが高いなどの特徴を有し、電子、航空宇宙、医療などの業界における放熱の問題を解決することができる。
【0003】
従来技術に用いられる酸化グラフェンは、グラファイトを化学的に酸化して得られる酸化グラフェンであり、豊富な酸素含有官能基を有し、一般的に炭素含有量が約５０％である。このような酸化グラフェンは、配列性能が高いが、グラフェン熱伝導膜の製造に用いられる場合に、単位質量の酸化グラフェンから最終的に得られる熱伝導膜が少ない炭素を含むため、コストを増加させ、工業生産に不利である。背景技術の欄の内容は、発明者らに知られている技術に過ぎず、当然ながら本分野の従来技術を代表するものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来技術に存在する問題のうちの１つ以上に対して、本発明は、酸化度の異なる２種類の酸化グラフェンを含み、単位質量の酸化グラフェンの炭素含有量を増加させることにより、最終的に得られるグラフェンの熱伝導膜の炭素を増加させる、酸化グラフェンスラリーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
以上の目的に基づいて、本発明は、高酸化グラフェン及び低酸化グラフェンを含む酸化グラフェンと、溶媒と、を含む高、低酸化グラフェンの混合スラリーを提供する。
【0006】
本発明の高酸化グラフェンは、酸化度が高い酸化グラフェンを指し、低酸化グラフェンは、酸化度が低い酸化グラフェンを指す。
【0007】
酸化グラフェンは、グラファイトの層間にいくつかの物質及び構造を追加することにより、グラファイトシート層を剥離して得られるものであり、一定のインターカレーション及び酸化度に達してこそ剥離して非常に薄いシート層（３層以下）を得ることができる。酸化グラフェンは、酸化度が高く、酸素含有官能基が多く、剥離されるシート層が薄く、配列して膜を形成する場合に、より規則的であり、配列効果がより高いが、高酸化グラフェンは、炭素含有量が低く、高温処理して得られるグラフェンの量が少ない。低酸化グラフェンは、炭素含有量が高く、高温処理して得られるグラフェンの量が多いが、酸化度が低いため、グラファイトシートの縁部のみで酸化し、シート層数が少ない酸化グラフェンを剥離して得ることができないだけでなく、実験で酸化度が低く、かつ剥離された層が薄い酸化グラフェンを製造しにくい。低酸化グラフェンは、酸化度が低く、酸素含有官能基が少なく、剥離ときに層数が多く、低酸化グラフェンのみを配列して膜を形成すれば、膜を形成するときに高配向性の構造を得ることができず、規則性が低いため、高温処理して得られるグラフェン熱伝導膜の熱伝導率の向上に影響を与える。
【0008】
酸化グラフェンに対して、製造プロセスにおいて酸化度を制御しにくく、現在、酸化度が高酸化度と低酸化度との間にある酸化グラフェンを製造しにくく、かつ酸化グラフェンの酸化度がわずかに低下し、シート層をよく剥離できないと、膜を形成するときの酸化グラフェンの配列に影響を与え、最終的に高温処理して得られるグラフェン熱伝導膜の熱伝導率に大幅に影響を与えることになる。したがって、単一の酸化度を持つ酸化グラフェンを選択することは、大量の残留グラフェンと優れた熱伝導性能を両立するグラフェン熱伝導膜を得ることができない。
【0009】
本発明は、配列して膜を形成するときの規則性に与える影響が大きくない場合に、高温処理して得られるグラフェン熱伝導膜の量を増加させ、かつグラフェン熱伝導膜の熱伝導性能を向上させる高、低酸化グラフェンの混合スラリーを提供する。
【0010】
本発明の一態様において、前記酸化グラフェンの固形分は、５～８％である。
【0011】
本発明の一態様において、前記低酸化グラフェンは、酸化グラフェンの重量の５～５０％、好ましくは５～３０％、さらに好ましくは１０～３０％を占める。
【0012】
本発明の一態様において、前記高酸化グラフェンの炭素含有量は、４５～５５％である。
【0013】
好ましくは、前記低酸化グラフェンの炭素含有量は、８０～９０％である。
【0014】
低酸化グラフェンの炭素含有量を８０～９０％の範囲として選択する理由は、炭素含有量が高すぎる酸化グラフェンを剥離するときに層数が多く、配列時に規則性が低くなることである。
【0015】
本発明の一態様において、前記溶媒は、水、ＮＭＰ、ＤＭＦのうちの１種又は２種以上の混合溶媒を含む。
【0016】
酸素含有官能基を含有しないグラフェンに比べて、酸化度の異なる２種類の酸化グラフェンを溶媒に混合する場合に、２種類の酸化グラフェンの表面がいずれも親水性の酸素含有官能基を含み、かつ両者がいずれも負電荷を帯びるため、溶媒において互いに反発し、凝集しにくく、優れた相互分散の性能を有するという点で相違する。
【0017】
本発明に係る高、低酸化グラフェンの混合スラリーの製造方法は、具体的には、
それぞれ高酸化グラフェン分散液と低酸化グラフェン分散液を製造し、高酸化グラフェン分散液と低酸化グラフェン分散液を混合し、分散させて、高、低酸化グラフェンの混合スラリーを得るステップを含む。
それぞれ高酸化グラフェン分散液と低酸化グラフェン分散液を製造し、高酸化グラフェン分散液と低酸化グラフェン分散液を混合し、分散させて、高、低酸化グラフェンの混合スラリーを得るステップを含む。
【0018】
理論的には、高酸化グラフェンと低酸化グラフェンは、溶液において表面の官能基が負電荷－ＣＯＯＨを帯びるため、互いに反発し、凝集しにくい。しかしながら、実際の生産において凝集するという問題が依然として発生し、得られるスラリーの安定性が依然として理想的ではない。多方面に分析した後、本願の発明者らは、凝集が酸化グラフェンの粒径、比表面及び吸油値などにより引き起こされず、スラリーにおける酸化グラフェンの電荷が体系に影響を与えることにより引き起こされることを発見した。酸化グラフェン分散液は、－ＣＯＯＨ基を有するため酸性を呈し、分散時に分散液にアルカリを添加して中和する必要がある。２種類の酸化グラフェンを直接混合した後にアルカリを添加すれば、２種類の酸化グラフェンの酸化度が異なるため、それらの構造に含まれる－ＣＯＯＨの量が異なり、アルカリを添加して中和するときに、反応の不均一性を引き起こし、分散が不良になる。プロセス工程を変更し、まず２種類の酸化グラフェンをそれぞれ分散し、酸化グラフェンにおける－ＣＯＯＨ基を十分に中和した後、両者を混合することにより、上記分散が不均一であるという問題を回避する。したがって、まず２種類の酸化グラフェンをそれぞれ溶媒に分散し、酸化グラフェンにおける－ＣＯＯＨを十分に中和した後に、両者を混合することにより、混合液中の２種類の酸化グラフェンが凝集しにくい。
【0019】
本発明の一態様において、高酸化グラフェン分散液の製造方法は、化学酸化法で製造した酸化グラフェンを溶媒に分散して、高酸化グラフェン分散液を得るステップを含む。
【0020】
好ましくは、前記化学酸化法は、グラファイトを強酸溶液において酸化剤と反応させて、酸化グラフェンを得ることである。
【0021】
さらに好ましくは、前記化学酸化法は、Ｂｏｒｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法及びＨｕｍｍｅｒｓ法を含む。
【0022】
本発明の一態様において、高酸化グラフェン分散液において、高酸化グラフェンの固形分は、３～８％である。
【0023】
好ましくは、低酸化グラフェン分散液において、低酸化グラフェンの固形分は、７～１１％である。
【0024】
低酸化グラフェンは、少ない酸素含有官能基を含み、結合する溶媒が少ないため、高濃度のスラリーをより容易に得る。低酸化グラフェンの剥離される層数は、高酸化グラフェンの剥離される層数より多いため、固形分が高い低酸化グラフェン分散液を得ることができる。
【0025】
本発明の一態様において、高酸化グラフェン分散液と低酸化グラフェン分散液の混合液を高速で分散し、分散の線速度を５０～３００ｍ／ｓとし、好ましくは１００ｍ／ｓとする。
【0026】
本発明に係る高、低酸化グラフェンの複合膜は、高酸化グラフェン及び低酸化グラフェンを含み、前記低酸化グラフェンの含有量は、５～５０％であり、好ましくは５～３０％であり、さらに好ましくは１０～３０％である。
【0027】
高酸化グラフェンは、剥離度が高いため、低酸化グラフェンを規則的に配列することを助けることができ、低酸化グラフェンの炭素含有量が高いため、単位質量の酸化グラフェン複合膜で製造されるグラフェン熱伝導膜を増加させ、コストを低減する。高酸化グラフェンのみを用いてグラフェン熱伝導膜を製造すれば、最終的に得られるグラフェン熱伝導膜は、熱伝導率が高いが、厚さが薄く、低酸化グラフェンのみを用いてグラフェン熱伝導膜を製造するか、又は低酸化グラフェンの含有量が多すぎれば、酸化度が低い酸化グラフェンは、層数が少ない（１０層以下）酸化グラフェンを剥離して得るのが難しいため、配列時に規則性が低く、最終的に熱処理して得られるグラフェン熱伝導膜の熱伝導率が低く、酸化度が中間にある酸化グラフェンのみを用いれば、その酸化度が高酸化グラフェンより低く、酸化度が低下するため、酸化グラフェンの配列に影響を与え、最終的に熱処理して得られるグラフェン熱伝導膜の熱伝導率が低くなることを引き起こす。したがって、低酸化グラフェンの含有量を１０～３０％として選択することにより、熱伝導率が高く、炭素の残留割合が高いグラフェン熱伝導膜を得ることができ、コストを最大限に低減する。
【0028】
本発明の一態様において、前記酸化グラフェン複合膜の坪量は、１００～２５０ｇ／ｍ２であり、好ましくは１８０ｇ／ｍ２である。
【0029】
好ましくは、前記高酸化グラフェンの炭素含有量は、４５～５５％である。
【0030】
好ましくは、前記低酸化グラフェンの炭素含有量は、８０～９０％である。
【0031】
本発明の一態様において、前記複合膜の高酸化グラフェン及び低酸化グラフェンは、平面内に配向して配列する。平面内に配向して配列することは、酸化グラフェンが水素結合により膜を形成し、熱処理して得られるグラフェン熱伝導膜の熱量がグラフェンの一定方向に配列する方向に沿って伝導されるように、形成した平面内に一定方向に配列することを指す。
【0032】
本発明に係る高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法は、具体的には、
前記高、低酸化グラフェンの混合スラリーの製造方法で高、低酸化グラフェンの混合スラリーを製造するステップと、
スラリーを脱泡し、塗布し、乾燥させて、高、低酸化グラフェンの複合膜を形成するステップと、を含む。
前記高、低酸化グラフェンの混合スラリーの製造方法で高、低酸化グラフェンの混合スラリーを製造するステップと、
スラリーを脱泡し、塗布し、乾燥させて、高、低酸化グラフェンの複合膜を形成するステップと、を含む。
【0033】
本発明の一態様において、脱泡をインライン連続脱泡機で行い、回転速度を２０００～３０００ｒ／ｍｉｎとする。
【0034】
好ましくは、前記脱泡機の材料供給弁の開度を、２５～３５％とし、好ましくは３０％とする。
【0035】
好ましくは、前記脱泡機内の真空負圧を４００～６００Ｐａとし、好ましくは５００Ｐａとする。
【0036】
本発明の一態様において、塗布方法は、ナイフ塗布方法及びスリット押出塗布方法を含み、好ましくはナイフ塗布方法であり、さらに好ましくは塗布機を用いるナイフ塗布方法である。
【0037】
スリット押出塗布方法は、一定の流量のスラリーを押出ヘッドの材料供給口からダイヘッドの内部キャビティに入れ、かつ安定した圧力を形成し、最後にスラリーをダイヘッドのスリット出口から噴出して、基材に塗布することである。
【0038】
ナイフ塗布は、ドクターナイフで塗布して、厚い塗膜を製造する塗布方式である。
【0039】
好ましくは、塗布により形成された湿潤膜の厚さは、２～５ｍｍであり、好ましくは３ｍｍである。低酸化グラフェンの炭素含有量が高いため、最終的な熱伝導膜の炭素残留値を増加させることができ、このように塗布される酸化グラフェンの厚さが同じである場合に、より厚いグラフェン熱伝導膜を得ることができる。厚さが同じであるグラフェン熱伝導膜を製造する必要があれば、本発明の方法を用いて、塗布により形成された湿潤膜の厚さをより薄くすることができ、膜製造コストを大幅に低減し、効率を向上させることができる。
【0040】
好ましくは、塗布速度を１～２ｍ／ｍｉｎとし、好ましくは１．２ｍ／ｍｉｎとする。
【0041】
本発明の一態様において、乾燥の温度を５０～１００℃とし、乾燥の時間を０．５～１．５ｈとする。
【0042】
本発明に係るグラフェン熱伝導膜は、熱伝導率が１０００Ｗ／ｍ・Ｋより大きい。
【0043】
本発明の一態様において、前記グラフェン熱伝導膜の密度は、１．９～２．１ｇ／ｃｍ３である。
【0044】
好ましくは、前記グラフェン熱伝導膜の厚さは、３０～１００μｍである。
【0045】
本発明に係るグラフェン熱伝導膜の製造方法は、
前記高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法で高、低酸化グラフェンの複合膜を製造するステップと、
複合膜を高温処理するステップと、
高温処理した後の複合膜を圧縮して、グラフェン熱伝導膜を得るステップと、を含む。
前記高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法で高、低酸化グラフェンの複合膜を製造するステップと、
複合膜を高温処理するステップと、
高温処理した後の複合膜を圧縮して、グラフェン熱伝導膜を得るステップと、を含む。
【0046】
酸化グラフェン複合膜は、炭素含有量が高く、高温処理して得られるグラフェン熱伝導膜の量が多いため、膜製造コストを大幅に低減し、効率を向上させることができる。
【0047】
本発明の一態様において、前記複合膜を高温処理する方法は、複合膜を室温から１０００～３０００℃まで昇温させ、５～１５ｈ処理するステップを含む。
【0048】
好ましくは、昇温速度を０．２～５℃／ｍｉｎとする。
【0049】
さらに好ましくは、昇温速度を、１００℃以下である場合に、１～１．５℃／ｍｉｎとし、１００℃より大きく、かつ３００℃以下である場合に、０．２～０．５℃／ｍｉｎとし、３００℃より大きい場合に、３～５℃／ｍｉｎとする。
【0050】
本発明の一態様において、圧縮の圧力を１０～３０ＭＰａとする。
【発明の効果】
【0051】
本発明の有益な効果は、以下のとおりである。
【0052】
本発明は、酸化度の異なる２種類の酸化グラフェンを混合してグラフェン熱伝導膜を製造し、酸化度が高い酸化グラフェンが豊富な官能基及び優れた配列規則性を有し、酸化度が低い酸化グラフェンが高い炭素含有量を有するため、製造されるグラフェン熱伝導膜をより厚くし、最終残留炭素の割合を向上させ、生産効率を向上させ、コストを効果的に低減することができる。濃度が同じである、酸化度が高い酸化グラフェンスラリーと本発明の高、低酸化グラフェンの混合スラリーとを比較すると、本発明のスラリーを塗布して２ｍｍの湿潤膜を形成するだけで３２μｍのグラフェン熱伝導膜を得ることができる一方で、酸化度が高い酸化グラフェンスラリーを塗布して４．５ｍｍの湿潤膜を形成してこそ３１μｍのグラフェン熱伝導膜を得ることができ、酸化度が高い酸化グラフェンスラリーと、高、低酸化グラフェンの混合スラリーとをそれぞれ塗布して４．５ｍｍの湿潤膜とを形成すると、酸化度が高い酸化グラフェンスラリーにより最終的に３１μｍのグラフェン熱伝導膜を得る一方で、高、低酸化グラフェンの混合スラリーにより最終的に７２μｍのグラフェン熱伝導膜を得る。
【図面の簡単な説明】
【0053】
図面は、本発明のさらなる理解を提供するためのものであり、明細書の一部を構成し、本発明の実施例と共に本発明を解釈するために用いられるが、本発明を限定するものではない。
【0054】
【図1】実施例１における酸化グラフェン膜のＳＥＭ図である。
【図2】実施例２における酸化グラフェン膜のＳＥＭ図である。
【図3】実施例３における酸化グラフェン膜のＳＥＭ図である。
【図4】比較例４における酸化グラフェン膜のＳＥＭ図である。
【図5】比較例５における酸化グラフェン膜のＳＥＭ図である。
【発明を実施するための形態】
【0055】
以下、いくつかの例示的な実施例を簡単に説明する。当業者が認識できるように、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、様々な方式で説明された実施例を修正することができる。したがって、図面及び説明は、実質的に、制限的ではなく例示的なものとして考えられる。
【0056】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施例を説明するが、ここで説明される好ましい実施例は、本発明を説明し解釈するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではないと理解すべきである。
【0057】
本発明の第１実施形態に係る高、低酸化グラフェンの混合スラリーは、高酸化グラフェン及び低酸化グラフェンを含む酸化グラフェンと、溶媒と、を含む。酸化グラフェンの固形分は、５～８％、例えば、５％、５．２％、５．４％、５．５％、５．８％、６％、６．２％、６．５％、６．８％、７％、７．２％、７．５％、７．８％、８％などである。低酸化グラフェンは、酸化グラフェンの重量の５～５０％、例えば、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４２％、４５％、４８％、４９％、５０％などを占める。高酸化グラフェンの炭素含有量は、４５～５５％、例えば、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％などである。低酸化グラフェンの炭素含有量は、８０～９０％、例えば、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％などである。好ましい実施形態として、低酸化グラフェンは、酸化グラフェンの重量の５～３０％、例えば、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１９％、２０％、２２％、２５％、２８％、２９％、３０％などを占める。最適な実施形態として、低酸化グラフェンは、酸化グラフェンの重量の１０～３０％、例えば、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％などを占める。低酸化グラフェンの炭素含有量を８０～９０％の範囲として選択する理由は、炭素含有量が高すぎる酸化グラフェンを剥離するときに層数が多く、配列時に規則性が低くなることである。溶媒は、水、ＮＭＰ、ＤＭＦのうちの１種又は２種以上の混合溶媒を含む。
【0058】
本発明の高酸化グラフェンは、酸化度が高い酸化グラフェンを指し、低酸化グラフェンは、酸化度が低い酸化グラフェンを指す。
【0059】
酸化グラフェンは、グラファイトの層間にいくつかの物質及び構造を追加することにより、グラファイトシート層を剥離して得られるものであり、一定のインターカレーション及び酸化度に達してこそ剥離して非常に薄いシート層（３層以下）を得ることができる。酸化グラフェンは、酸化度が高く、酸素含有官能基が多く、剥離されるシート層が薄く、配列して膜を形成する場合に、より規則的であり、配列効果がより高いが、高酸化グラフェンは、炭素含有量が低く、高温処理して得られるグラフェンの量が少ない。低酸化グラフェンは、炭素含有量が高く、高温処理して得られるグラフェンの量が多いが、酸化度が低いため、グラファイトシートの縁部のみで酸化し、シート層数が少ない酸化グラフェンを剥離して得ることができないだけでなく、実験で酸化度が低く、かつ剥離された層が薄い酸化グラフェンを製造しにくい。低酸化グラフェンは、酸化度が低く、酸素含有官能基が少なく、剥離ときに層数が多く、低酸化グラフェンのみを配列して膜を形成すれば、膜を形成するときに高配向性の構造を得ることができず、規則性が低いため、高温処理して得られるグラフェン熱伝導膜の熱伝導率の向上に影響を与える。
【0060】
酸化グラフェンに対して、製造プロセスにおいて酸化度を制御しにくく、現在、酸化度が高酸化度と低酸化度との間にある酸化グラフェンを製造しにくく、かつ酸化グラフェンの酸化度がわずかに低下すると、膜を形成するときの酸化グラフェンの配列に影響を与え、最終的に高温処理して得られるグラフェン熱伝導膜の熱伝導率に大幅に影響を与えることになる。したがって、単一の酸化度を持つ酸化グラフェンを選択することは、大量の残留グラフェンと優れた熱伝導性能を両立するグラフェン熱伝導膜を得ることができない。
【0061】
本発明の第２実施形態に係る高、低酸化グラフェンの混合スラリーの製造方法は、具体的には、
それぞれ高酸化グラフェン分散液と低酸化グラフェン分散液を製造し、高酸化グラフェン分散液と低酸化グラフェン分散液を混合し、分散させて、高、低酸化グラフェンの混合スラリーを得るステップを含む。
それぞれ高酸化グラフェン分散液と低酸化グラフェン分散液を製造し、高酸化グラフェン分散液と低酸化グラフェン分散液を混合し、分散させて、高、低酸化グラフェンの混合スラリーを得るステップを含む。
【0062】
理論的には、低酸化グラフェンと低酸化グラフェンは、溶液において表面の官能基が負電荷－ＣＯＯＨを帯びるため、互いに反発し、凝集しにくい。しかしながら、実際の生産において凝集するという問題が依然として発生し、得られるスラリーの安定性が依然として理想的ではない。多方面に分析した後、本願の発明者らは、凝集が酸化グラフェンの粒径、比表面及び吸油値などにより引き起こされず、スラリーにおける酸化グラフェンの電荷が体系に影響を与えることにより引き起こされることを発見した。酸化グラフェン分散液は、－ＣＯＯＨ基を有するため酸性を呈し、分散時に分散液にアルカリを添加して中和する必要がある。２種類の酸化グラフェンを直接混合した後にアルカリを添加すれば、２種類の酸化グラフェンの酸化度が異なるため、それらの構造に含まれる－ＣＯＯＨの量が異なり、アルカリを添加して中和するときに、反応の不均一性を引き起こし、分散が不良になる。プロセス工程を変更し、まず２種類の酸化グラフェンをそれぞれ分散し、酸化グラフェンにおける－ＣＯＯＨ基を十分に中和した後、両者を混合することにより、上記分散が不均一であるという問題を回避する。したがって、まず２種類の酸化グラフェンをそれぞれ溶媒に分散し、酸化グラフェンにおける－ＣＯＯＨを十分に中和した後に、両者を混合することにより、混合液中の２種類の酸化グラフェンが凝集しにくい。
【0063】
高酸化グラフェン分散液の製造方法は、化学酸化法で製造した酸化グラフェンを溶媒に分散して、高酸化グラフェン分散液を得るステップを含む。化学酸化法は、グラファイトを強酸溶液において酸化剤と反応させて、酸化グラフェンを得ることである。化学酸化法は、Ｂｏｒｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法及びＨｕｍｍｅｒｓ法を含む。
【0064】
高酸化グラフェン分散液において、高酸化グラフェンの固形分は、３～８％、例えば、３％、４％、５％、６％、７％、８％などである。低酸化グラフェン分散液において、低酸化グラフェンの固形分は、７～１１％、例えば、７％、８％、９％、１０％、１１％などである。低酸化グラフェンは、少ない酸素含有官能基を含み、結合する溶媒が少ないため、高濃度のスラリーをより容易に得る。低酸化グラフェンの剥離される層数は、高酸化グラフェンの剥離される層数より多いため、固形分が高い低酸化グラフェン分散液を得ることができる。
【0065】
高酸化グラフェン分散液と低酸化グラフェン分散液の混合液を高速で分散し、分散の線速度を５０～３００ｍ／ｓ、例えば、５０ｍ／ｓ、６０ｍ／ｓ、７０ｍ／ｓ、８０ｍ／ｓ、９０ｍ／ｓ、１００ｍ／ｓ、１２０ｍ／ｓ、１５０ｍ／ｓ、１８０ｍ／ｓ、２００ｍ／ｓ、２２０ｍ／ｓ、２４０ｍ／ｓ、２５０ｍ／ｓ、２８０ｍ／ｓ、２９０ｍ／ｓ、３００ｍ／ｓなどでとする。好ましい実施形態として、分散の線速度を１００ｍ／ｓとする。
【0066】
本発明の第３実施形態に係る高、低酸化グラフェンの複合膜は、高酸化グラフェン及び低酸化グラフェンを含み、低酸化グラフェンの含有量は、５～５０％、例えば、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４２％、４５％、４８％、４９％、５０％などである。好ましい実施形態として、低酸化グラフェンの含有量は、５～３０％、例えば、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１２％、１５％、１８％、１９％、２０％、２１％、２４％、２５％、２８％、２９％、３０％などである。最適な実施形態として、低酸化グラフェンの含有量は、１０～３０％、例えば、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％などである。
【0067】
高酸化グラフェンは、剥離度が高いため、低酸化グラフェンを規則的に配列することを助けることができ、低酸化グラフェンの炭素含有量が高いため、単位質量の酸化グラフェン複合膜で製造されるグラフェン熱伝導膜を増加させ、コストを低減する。高酸化グラフェンのみを用いてグラフェン熱伝導膜を製造すれば、最終的に得られるグラフェン熱伝導膜は、熱伝導率が高いが、厚さが薄く、低酸化グラフェンのみを用いてグラフェン熱伝導膜を製造するか、又は低酸化グラフェンの含有量が多すぎれば、酸化度が低い酸化グラフェンは、剥離して層数が少ない（１０層以下）酸化グラフェンを得るのが難しいため、配列時に規則性が低く、最終的に熱処理して得られるグラフェン熱伝導膜の熱伝導率が低く、酸化度が中間にある酸化グラフェンのみを用いれば、その酸化度が高酸化グラフェンより低く、酸化度が低下するため、酸化グラフェンの配列に影響を与え、最終的に熱処理して得られるグラフェン熱伝導膜の熱伝導率が低くなることを引き起こす。したがって、低酸化グラフェンの含有量を５～５０％として選択することにより、熱伝導率が高く、炭素の残留割合が高いグラフェン熱伝導膜を得ることができ、コストを最大限に低減する。
【0068】
酸化グラフェン複合膜の坪量は、１００～２５０ｇ／ｍ２、例えば、１００ｇ／ｍ２、１１０ｇ／ｍ２、１２０ｇ／ｍ２、１４０ｇ／ｍ２、１５０ｇ／ｍ２、１８０ｇ／ｍ２、２００ｇ／ｍ２、２２０ｇ／ｍ２、２３０ｇ／ｍ２、２４０ｇ／ｍ２、２５０ｇ／ｍ２である。好ましい実施形態として、酸化グラフェン複合膜の坪量は、１８０ｇ／ｍ２である。高酸化グラフェンの炭素含有量は、４５～５５％、例えば、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％などである。低酸化グラフェンの炭素含有量は、８０～９０％、例えば、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％などである。酸化グラフェン複合膜の高酸化グラフェン及び低酸化グラフェンは、平面内に一定方向に配列する。平面内に一定方向に配列することは、酸化グラフェンが水素結合により膜を形成し、熱処理して得られるグラフェン熱伝導膜の熱量がグラフェンの一定方向に配列する方向に沿って伝導されるように、形成した平面内に一定方向に配列することを指す。
【0069】
本発明の第４実施形態に係る高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法は、具体的には、
第２実施形態における方法で高、低酸化グラフェンの混合スラリーを製造するステップと、
スラリーを脱泡し、塗布し、乾燥させて、高、低酸化グラフェンの複合膜を形成するステップと、を含む。
第２実施形態における方法で高、低酸化グラフェンの混合スラリーを製造するステップと、
スラリーを脱泡し、塗布し、乾燥させて、高、低酸化グラフェンの複合膜を形成するステップと、を含む。
【0070】
脱泡をインライン連続脱泡機で行い、回転速度を２０００～３０００ｒ／ｍｉｎ、例えば、２０００ｒ／ｍｉｎ、２１００ｒ／ｍｉｎ、２２００ｒ／ｍｉｎ、２３００ｒ／ｍｉｎ、２４００ｒ／ｍｉｎ、２５００ｒ／ｍｉｎ、２６００ｒ／ｍｉｎ、２７００ｒ／ｍｉｎ、２８００ｒ／ｍｉｎ、２９００ｒ／ｍｉｎ、３０００ｒ／ｍｉｎなどとする。脱泡機の材料供給弁の開度を、２５～３５％、例えば、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％などとする。好ましい実施形態として、脱泡機の材料供給弁の開度を３０％とする。脱泡機内の真空負圧を、４００～６００Ｐａ、例えば、４００Ｐａ、４２０Ｐａ、４４０Ｐａ、４５０Ｐａ、４８０Ｐａ、４９０Ｐａ、５００Ｐａ、５２０Ｐａ、５５０Ｐａ、５８０Ｐａ、５９０Ｐａ、６００Ｐａなどとする。好ましい実施形態として、脱泡機内の真空負圧を５００Ｐａとする。塗布方法は、スリット押出塗布方法及びナイフ塗布方法などを含む。スリット押出塗布の方法は、一定の流量のスラリーを押出ヘッドの材料供給口からダイヘッドの内部キャビティに入れ、かつ安定した圧力を形成し、最後にスラリーをダイヘッドのスリット出口から噴出して、基材に塗布することである。ナイフ塗布は、ドクターナイフで塗布して、厚い塗膜を製造する塗布方式である。好ましくは、ナイフ塗布の方式を用い、さらに好ましくは、塗布機を用いてナイフ塗布を行う。塗布により形成された湿潤膜の厚さは、２～５ｍｍ、例えば、２ｍｍ、２．２ｍｍ、２．５ｍｍ、２．８ｍｍ、３ｍｍ、３．２ｍｍ、３．５ｍｍ、３．８ｍｍ、４ｍｍ、４．２ｍｍ、４．５ｍｍ、４．８ｍｍ、５ｍｍなどである。好ましい実施形態として、塗布により形成された湿潤膜の厚さは、３ｍｍである。低酸化グラフェンの炭素含有量が高いため、最終的な熱伝導膜の炭素残留値を増加させることができ、このように塗布される酸化グラフェンの厚さが同じである場合に、より厚いグラフェン熱伝導膜を得ることができる。厚さが同じであるグラフェン熱伝導膜を製造する必要があれば、本発明の方法を用いて、塗布により形成された湿潤膜の厚さをより薄くすることができ、膜製造コストを大幅に低減し、効率を向上させることができる。塗布速度を、１～２ｍ／ｍｉｎ、例えば、１ｍ／ｍｉｎ、１．１ｍ／ｍｉｎ、１．２ｍ／ｍｉｎ、１．３ｍ／ｍｉｎ、１．４ｍ／ｍｉｎ、１．５ｍ／ｍｉｎ、１．６ｍ／ｍｉｎ、１．７ｍ／ｍｉｎ、１．８ｍ／ｍｉｎ、１．９ｍ／ｍｉｎ、２ｍ／ｍｉｎなどとする。好ましい実施形態として、塗布速度を１．２ｍ／ｍｉｎとする。乾燥の温度を、５０～１００℃、例えば、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃などとする、乾燥の時間を、０．５～１．５ｈ、例えば、０．５ｈ、０．６ｈ、０．７ｈ、０．８ｈ、０．９ｈ、１．０ｈ、１．１ｈ、１．２ｈ、１．３ｈ、１．４ｈ、１．５ｈなどとする。
【0071】
本発明の第５実施形態に係るグラフェン熱伝導膜は、熱伝導率が１０００Ｗ／ｍ・Ｋより大きく、例えば、１１００Ｗ／ｍ・Ｋ、１２００Ｗ／ｍ・Ｋ、１３００Ｗ／ｍ・Ｋ、１４００Ｗ／ｍ・Ｋ、１５００Ｗ／ｍ・Ｋ、１６００Ｗ／ｍ・Ｋ、１７００Ｗ／ｍ・Ｋ、１８００Ｗ／ｍ・Ｋなどである。グラフェン熱伝導膜の密度は、１．９～２．１ｇ／ｃｍ３、例えば、１．９ｇ／ｃｍ３、１．９２ｇ／ｃｍ３、１９．５ｇ／ｃｍ３、１９．８ｇ／ｃｍ３、２．０ｇ／ｃｍ３、２．０２ｇ／ｃｍ３、２．０５ｇ／ｃｍ３、２．０８ｇ／ｃｍ３、２．１ｇ／ｃｍ３などである。グラフェン熱伝導膜の厚さは、３０～１００μｍ、例えば、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、６０μｍ、６５μｍ、７０μｍ、７５μｍ、８０μｍ、８５μｍ、９０μｍ、９５μｍ、１００μｍなどである。
【0072】
本発明の第６実施形態に係るグラフェン熱伝導膜の製造方法は、
第４実施形態における方法で高、低酸化グラフェンの複合膜を製造するステップと、
複合膜を高温処理するステップと、
高温処理した後の複合膜を圧縮して、グラフェン熱伝導膜を得るステップと、を含む。
第４実施形態における方法で高、低酸化グラフェンの複合膜を製造するステップと、
複合膜を高温処理するステップと、
高温処理した後の複合膜を圧縮して、グラフェン熱伝導膜を得るステップと、を含む。
【0073】
酸化グラフェン複合膜の炭素含有量が高く、高温処理して得られるグラフェン熱伝導膜の量が多いため、膜製造コストを大幅に低減し、効率を向上させることができる。
【0074】
複合膜を高温処理する方法は、複合膜を室温から１０００～３０００℃、例えば、１０００℃、１２００℃、１５００℃、１８００℃、２０００℃、２２００℃、２５００℃、２８００℃、３０００℃などまで昇温させ、５～１５ｈ、例えば、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈ、１２ｈ、１３ｈ、１４ｈ、１５ｈなど処理するステップを含む。昇温速度を、０．２～５℃／ｍｉｎ、例えば、０．２℃／ｍｉｎ、０．３℃／ｍｉｎ、０．４℃／ｍｉｎ、０．５℃／ｍｉｎ、０．８℃／ｍｉｎ、１℃／ｍｉｎ、１．５℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、２．５℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、３．５℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、４．５℃／ｍｉｎ、４．８℃／ｍｉｎ、４．９℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎなどとする。好ましい実施形態として、昇温速度を、１００℃以下である場合に、１～１．５℃／ｍｉｎ、例えば、１℃／ｍｉｎ、１．１℃／ｍｉｎ、１．２℃／ｍｉｎ、１．３℃／ｍｉｎ、１．４℃／ｍｉｎ、１．５℃／ｍｉｎなどとし１００℃より大きく、かつ３００℃以下である場合に、０．２～０．５℃／ｍｉｎ、例えば、０．２℃／ｍｉｎ、０．３℃／ｍｉｎ、０．４℃／ｍｉｎ、０．５℃／ｍｉｎなどとし、３００℃より大きい場合に、３～５℃／ｍｉｎ、例えば、３℃／ｍｉｎ、３．２℃／ｍｉｎ、３．５℃／ｍｉｎ、３．８℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、４．２℃／ｍｉｎ、４．５℃／ｍｉｎ、４．８℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎなどとする。圧縮の圧力を、１０～３０ＭＰａ、例えば、１０ＭＰａ、１１ＭＰａ、１２ＭＰａ、１４ＭＰａ、１５ＭＰａ、１８ＭＰａ、２０ＭＰａ、２２ＭＰａ、２４ＭＰａ、２５ＭＰａ、２８ＭＰａ、２９ＭＰａ、３０ＭＰａなどとする。
【実施例】
【0075】
以下、本発明の優位性を実施例及び比較例により説明する。以下の実施例において、高酸化グラフェンは、炭素含有量が４５～５５％の酸化グラフェンを指し、低酸化グラフェンは、炭素含有量が８０～９０％の酸化グラフェンを指す。
（実施例１Ａ）
（実施例１Ａ）
【0076】
本実施例に係る高、低酸化グラフェンの混合スラリーの製造プロセスは、具体的には、以下のステップ１）～ステップ３）を含む。
【0077】
高酸化グラフェン分散液を製造するステップ１）では、１ｋｇの高酸化グラフェンを１９ｋｇの脱イオン水に分散させて、固形分が５％の高酸化グラフェン分散液を合計２０ｋｇ得る。
【0078】
低酸化グラフェン分散液を製造するステップ２）では、０．２ｋｇの低酸化グラフェンを１．８ｋｇの脱イオン水に分散させて、固形分が１０％の低酸化グラフェン分散液を合計２ｋｇ得る。
【0079】
ステップ３）では、ステップ１）及びステップ２）で得られた分散液を混合し、高速で分散させ、線速度を７０ｍ／ｓとして、固形分が５．４５％の酸化グラフェンスラリーを得て、低酸化グラフェンが全固形分の１６．７％を占める。
（実施例１Ｂ）
（実施例１Ｂ）
【0080】
本実施例に係る、実施例１Ａのプロセスを用いて高、低酸化グラフェンの複合膜を製造する製造プロセスは、具体的には、以下のステップ１）～ステップ４）を含む。
【0081】
ステップ１）では、実施例１Ａのプロセスを用いて酸化グラフェンの混合スラリーを製造する。
【0082】
ステップ２）では、ステップ１）で得られたスラリーをインライン連続脱泡機で脱泡し、脱泡機の回転速度を２４００ｒ／ｍｉｎとし、材料供給弁の開度を３０％とし、真空負圧を５００Ｐａとする。
【0083】
ステップ３）では、ステップ２）で脱泡されたスラリーを塗布機でナイフ塗布し、塗布して形成した湿潤膜の厚さが３ｍｍであり、連続塗布速度を１．２ｍ／ｍｉｎとする。
【0084】
ステップ４）では、ステップ３）で塗布して形成した湿潤膜を、乾燥チャネルの長さが６４ｍの１６トレイオーブンを用いて乾燥させ、各トレイのオーブンの温度をそれぞれ６０℃、６３℃、６５℃、７０℃、７５℃、７８℃、８０℃、８５℃、８５℃、８５℃、８５℃、８５℃、７８℃、７５℃、７０℃、６０℃として、坪量が１８０ｇ／ｍ２の高、低酸化グラフェンの複合膜を得る。図１から分かるように、少量の低酸化グラフェンを用いると、酸化グラフェンを配列するときの積層効果に影響を与えず、酸化グラフェンがよく積層される。
（実施例１Ｃ）
（実施例１Ｃ）
【0085】
本実施例に係る、実施例１Ｂのプロセスを用いてグラフェン熱伝導膜を製造する製造プロセスは、具体的には、以下のステップ１）～ステップ３）を含む。
【0086】
ステップ１）では、実施例１Ｂのプロセスを用いて酸化グラフェンの複合膜を製造する。
【0087】
ステップ２）では、複合膜を熱処理し、１．５℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで昇温させてから、０．２℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温させ、さらに５℃／ｍｉｎの速度で３０００℃まで昇温させ、１ｈ処理し、複合膜の酸素含有官能基を除去して、厚さが９０μｍのグラフェン発泡膜を得る。
【0088】
ステップ３）では、ステップ２）で得られたグラフェン発泡膜を圧縮してその密度を向上させて、密度が２．１ｇ／ｃｍ３で、熱伝導率が１５６０Ｗ／ｍ・Ｋで、厚さが４９μｍであるグラフェン熱伝導膜を得る。
（実施例２Ａ）
（実施例２Ａ）
【0089】
本実施例に係る高、低酸化グラフェンの混合スラリーの製造プロセスは、具体的には、以下のステップ１）～ステップ３）を含む。
【0090】
高酸化グラフェン分散液を製造するステップ１）では、０．９ｋｇの高酸化グラフェンを１９．１ｋｇの脱イオン水に分散させて、固形分が４．５％の高酸化グラフェン分散液を合計２０ｋｇ得る。
【0091】
低酸化グラフェン分散液を製造するステップ２）では、０．３５ｋｇの低酸化グラフェンを４．６５ｋｇの脱イオン水に分散させて、固形分が７％の低酸化グラフェン分散液を合計５ｋｇ得る。
【0092】
ステップ３）では、ステップ１）及びステップ２）で得られた分散液を混合し、高速で分散させ、線速度を１００ｍ／ｓとして、固形分が５％の酸化グラフェンスラリーを得て、低酸化グラフェンが全固形分の２８％を占める。
（実施例２Ｂ）
（実施例２Ｂ）
【0093】
本実施例に係る、実施例２Ａのプロセスを用いて高、低酸化グラフェンの複合膜を製造する製造プロセスは、具体的には、以下のステップ１）～ステップ４）を含む。
【0094】
ステップ１）では、実施例２Ａのプロセスを用いて酸化グラフェンの混合スラリーを製造する。
【0095】
ステップ２）では、ステップ１）で得られたスラリーをインライン連続脱泡機で脱泡し、脱泡機の回転速度を３０００ｒ／ｍｉｎとし、材料供給弁の開度を２８％とし、真空負圧を５００Ｐａとする。
【0096】
ステップ３）では、ステップ２）で脱泡されたスラリーを塗布機でナイフ塗布し、塗布して形成した湿潤膜の厚さが２ｍｍであり、連続塗布速度を２ｍ／ｍｉｎとする。
【0097】
ステップ４）では、ステップ３）で塗布して形成した後の湿潤膜を、乾燥チャネルの長さが６４ｍの１６節のオーブンを用いて乾燥させ、各節のオーブンの温度をそれぞれ５５℃、６０℃、６３℃、６５℃、７０℃、７５℃、７８℃、８０℃、８０℃、８０℃、８０℃、８０℃、７８℃、７５℃、７０℃、６０℃として、坪量が１１０ｇ／ｍ２の高、低酸化グラフェンの複合膜を得る。図２から分かるように、少量の低酸化グラフェンを用いると、酸化グラフェンを配列するときの積層効果に影響を与えず、酸化グラフェンがよく積層される。
（実施例２Ｃ）
（実施例２Ｃ）
【0098】
本実施例に係る、実施例２Ｂのプロセスを用いてグラフェン熱伝導膜を製造する製造プロセスは、具体的には、以下のステップ１）～ステップ３）を含む。
【0099】
ステップ１）では、実施例２Ｂのプロセスを用いて酸化グラフェンの複合膜を製造する。
【0100】
ステップ２）では、複合膜を熱処理し、１℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで昇温させてから、０．５℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温させ、さらに３℃／ｍｉｎの速度で２８００℃まで昇温させ、１ｈ処理し、複合膜の酸素含有官能基を除去して、厚さが６０μｍのグラフェン発泡膜を得る。
【0101】
ステップ３）では、ステップ２）で得られたグラフェン発泡膜をローラで圧延してその密度を向上させ、密度が２．０ｇ／ｃｍ３で、熱伝導率が１２３２Ｗ／ｍ・Ｋで、厚さが３３μｍであるグラフェン熱伝導膜を得る。
（実施例３Ａ）
（実施例３Ａ）
【0102】
本実施例に係る高、低酸化グラフェンの混合スラリーの製造プロセスは、具体的には、以下のステップ１）～ステップ３）を含む。
【0103】
高酸化グラフェン分散液を製造するステップ１）では、１．１ｋｇの高酸化グラフェンを１８．９ｋｇの脱イオン水に分散させて、固形分が５．５％の高酸化グラフェン分散液を合計２０ｋｇ得る。
【0104】
低酸化グラフェン分散液を製造するステップ２）では、０．９６ｋｇの低酸化グラフェンを１１．０４ｋｇの脱イオン水に分散させて、固形分が８％の低酸化グラフェン分散液を合計１２ｋｇ得る。
【0105】
ステップ３）では、ステップ１）及びステップ２）で得られた分散液を混合し、高速で分散させ、線速度を３００ｍ／ｓとして、固形分が６．４４％の酸化グラフェンスラリーを得て、低酸化グラフェンが全固形分の４６．６％を占める。
（実施例３Ｂ）
（実施例３Ｂ）
【0106】
本実施例に係る、実施例３Ａのプロセスを用いて高、低酸化グラフェンの複合膜を製造する製造プロセスは、具体的には、以下のステップ１）～ステップ４）を含む。
【0107】
ステップ１）では、実施例３Ａのプロセスを用いて酸化グラフェンの混合スラリーを製造する。
【0108】
ステップ２）では、ステップ１）で得られたスラリーをインライン連続脱泡機で脱泡し、脱泡機の回転速度を２８００ｒ／ｍｉｎとし、材料供給弁の開度を３０％とし、真空負圧を５００Ｐａとする。
【0109】
ステップ３）では、ステップ２）で脱泡されたスラリーを塗布機でナイフ塗布し、塗布して形成した湿潤膜の厚さが３．５ｍｍであり、連続塗布速度を１ｍ／ｍｉｎとする。
【0110】
ステップ４）では、ステップ３）で塗布して形成した湿潤膜を、乾燥チャネルの長さが６４ｍの１６節のオーブンを用いて乾燥させ、各節のオーブンの温度をそれぞれ６０℃、６３℃、６５℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、９５℃、９５℃、９５℃、９５℃、８５℃、７５℃、７０℃、６０℃として、坪量が２４８ｇ／ｍ２の高、低酸化グラフェンの複合膜を得る。図３から分かるように、少量の低酸化グラフェンを用いると、酸化グラフェンを配列するときの積層効果に影響を与えず、酸化グラフェンがよく積層される。
（実施例３Ｃ）
（実施例３Ｃ）
【0111】
本実施例に係る、実施例３Ｂのプロセスを用いてグラフェン熱伝導膜を製造する製造プロセスは、具体的には、以下のステップ１）～ステップ３）を含む。
【0112】
ステップ１）では、実施例３Ｂのプロセスを用いて酸化グラフェンの複合膜を製造する。
【0113】
ステップ２）では、複合膜を熱処理し、１℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで昇温させてから、０．２℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温させ、さらに４℃／ｍｉｎの速度で２６００℃まで昇温させ、１ｈ処理し、複合膜の酸素含有官能基を除去して、厚さが１５０μｍのグラフェン発泡膜を得る。
【0114】
ステップ３）では、ステップ２）で得られたグラフェン発泡膜を圧縮してその密度を向上させて、密度が１．９５ｇ／ｃｍ３で、熱伝導率が１１２０Ｗ／ｍ・Ｋで、厚さが８５μｍであるグラフェン熱伝導膜を得る。
（比較例４Ａ）
（比較例４Ａ）
【0115】
本比較例に係る、酸化度が高い酸化グラフェンスラリーの製造プロセスは、具体的には、
０．６ｋｇの高酸化グラフェンを１９．４ｋｇの脱イオン水に分散させて、固形分が３％の高酸化グラフェンスラリーを合計２０ｋｇ得るステップを含む。
（比較例４Ｂ）
０．６ｋｇの高酸化グラフェンを１９．４ｋｇの脱イオン水に分散させて、固形分が３％の高酸化グラフェンスラリーを合計２０ｋｇ得るステップを含む。
（比較例４Ｂ）
【0116】
本比較例に係る、比較例４Ａのプロセスを用いて酸化グラフェン膜を製造する製造プロセスは、具体的には、以下のステップ１）～ステップ４）を含む。
【0117】
ステップ１）では、比較例４Ａのプロセスを用いて酸化グラフェンスラリーを製造する。
【0118】
ステップ２）では、ステップ１）で得られたスラリーをインライン連続脱泡機で脱泡し、脱泡機の回転速度を２８００ｒ／ｍｉｎとし、材料供給弁の開度を３０％とし、真空負圧を５００Ｐａとする。
【0119】
ステップ３）では、ステップ２）で脱泡されたスラリーを塗布機でナイフ塗布し、塗布して形成した湿潤膜の厚さが４．５ｍｍであり、連続塗布速度を０．４６ｍ／ｍｉｎとする。
【0120】
ステップ４）では、ステップ３）で塗布して形成した湿潤膜を、乾燥チャネルの長さが６４ｍの１６トイレオーブンを用いて乾燥させ、各トイレのオーブンの温度をそれぞれ６０℃、６３℃、６５℃、７５℃、８０℃、８０℃、８０℃、８０℃、８０℃、８０℃、８０℃、８０℃、８０℃、７５℃、７０℃、６０℃として、坪量が１３５ｇ／ｍ２の酸化グラフェン膜を得る。図４から分かるように、高酸化グラフェンのみを用いると、酸化グラフェンはよく積層される。
（比較例４Ｃ）
（比較例４Ｃ）
【0121】
本比較例に係る、比較例４Ｂのプロセスを用いてグラフェン熱伝導膜を製造する製造プロセスは、具体的には、以下のステップ１）～ステップ３）を含む。
【0122】
ステップ１）では、比較例４Ｂのプロセスを用いて酸化グラフェン膜を製造する。
【0123】
ステップ２）では、酸化グラフェン膜を熱処理し、１℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで昇温させてから、０．２℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温させ、さらに４℃／ｍｉｎの速度で２８５０℃まで昇温させ、１ｈ処理し、酸化グラフェン膜の酸素含有官能基を除去して、厚さが１０６μｍのグラフェン発泡膜を得る。
【0124】
ステップ３）では、ステップ２）で得られたグラフェン発泡膜を圧縮してその密度を向上させて、密度が２．０ｇ／ｃｍ３で、熱伝導率が１６０５Ｗ／ｍ・Ｋで、厚さが３１μｍであるグラフェン熱伝導膜を得る。
【0125】
比較例４で得られた３１μｍのグラフェン熱伝導膜と、実施例２で得られた３３μｍのグラフェン熱伝導膜とは、厚さが基本的に近いが、塗布時に比較例４において塗布してより厚い膜を形成する必要があり、塗布速度が明らかに低下し、塗布コストが高い。厚さが同じであるグラフェン熱伝導膜を得るために、比較例４においてより高いコストを必要とする。実施例１と比較例４とを比較すると、実施例１において少量の低酸化グラフェンを添加することは、熱伝導率に与える影響が小さい。
（比較例５Ａ）
（比較例５Ａ）
【0126】
本比較例に係る酸化度が低い酸化グラフェンスラリーの製造プロセスは、具体的には、
１．４ｋｇの低酸化グラフェンを１８．６ｋｇの脱イオン水に分散させて、固形分が７％の低酸化グラフェンスラリーを合計２０ｋｇ得るステップを含む。
（比較例５Ｂ）
１．４ｋｇの低酸化グラフェンを１８．６ｋｇの脱イオン水に分散させて、固形分が７％の低酸化グラフェンスラリーを合計２０ｋｇ得るステップを含む。
（比較例５Ｂ）
【0127】
本比較例に係る、比較例５Ａのプロセスを用いて酸化グラフェン膜を製造する製造プロセスは、具体的には、以下のステップ１）～ステップ４）を含む。
【0128】
ステップ１）では、比較例５Ａのプロセスを用いて酸化グラフェンスラリーを製造する。
【0129】
ステップ２）では、ステップ１）で得られたスラリーをインライン連続脱泡機で脱泡し、脱泡機の回転速度を２８００ｒ／ｍｉｎとし、材料供給弁の開度を３０％とし、真空負圧を５００Ｐａとする。
【0130】
ステップ３）では、ステップ２）で脱泡されたスラリーを塗布機でナイフ塗布し、塗布して形成した湿潤膜の厚さが２ｍｍであり、連続塗布速度を２．３ｍ／ｍｉｎとする。
【0131】
ステップ４）では、ステップ３）で塗布して形成した湿潤膜を、乾燥チャネルの長さが６４ｍの１６節のオーブンを用いて乾燥させ、各節のオーブンの温度をそれぞれ６０℃、６３℃、６５℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、９５℃、９５℃、９５℃、９５℃、８５℃、７５℃、７０℃、６０℃として、坪量が１４０ｇ／ｍ２の酸化グラフェン膜を得る。図５から分かるように、低酸化グラフェンのみを用いて酸化グラフェン膜を製造すると、低酸化グラフェンの酸素含有官能基が少なく、剥離される層数が少ないため、配列時に積層効果が低い。
（比較例５Ｃ）
（比較例５Ｃ）
【0132】
本比較例に係る、比較例５Ｂのプロセスを用いてグラフェン熱伝導膜を製造する製造プロセスは、具体的には、以下のステップ１）～ステップ３）を含む。
【0133】
ステップ１）では、比較例５Ｂのプロセスを用いて酸化グラフェン膜を製造する。
【0134】
ステップ２）では、酸化グラフェン膜を熱処理し、１℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで昇温させてから、０．２℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温させ、さらに４℃／ｍｉｎの速度で２８００℃まで昇温させ、１ｈ処理し、酸化グラフェン膜の酸素含有官能基を除去して、厚さが８０μｍのグラフェン発泡膜を得る。
【0135】
ステップ３）では、ステップ２）で得られたグラフェン発泡膜を圧縮してその密度を向上させ、密度が２．０ｇ／ｃｍ３で、熱伝導率が７３６Ｗ／ｍ・Ｋで、厚さが５６μｍであるグラフェン熱伝導膜を得る。
【0136】
比較例５Ｂの酸化グラフェン膜の配列効果が低いため、最終的に高温処理して得られたグラフェン熱伝導膜の熱伝導率が低い。
【0137】
なお、以上の記載は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定するものではなく、上記実施例を参照しながら本発明を詳細に説明したが、当業者であれば、依然として上記各実施例に記載された技術手段を修正するか、又はそのうちの一部の技術的特徴に対して均等物の置換を行うことができる。本発明の精神と原則内で行われるいかなる修正、均等物の置換、改善などは、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2022-03-04
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
高、低酸化グラフェンの混合スラリーであって、
高酸化グラフェン及び低酸化グラフェンを含む酸化グラフェンと、
溶媒と、
を含み、
前記高酸化グラフェンの炭素含有量は、４５～５５％であり、
前記低酸化グラフェンの炭素含有量は、８０～９０％であることを特徴とする、高、低酸化グラフェンの混合スラリー。
【請求項2】
前記酸化グラフェンの固形分は、５～８％であることを特徴とする、請求項１に記載の高、低酸化グラフェンの混合スラリー。
【請求項3】
前記低酸化グラフェンは、酸化グラフェンの重量の５～５０％を占めることを特徴とする、請求項２に記載の高、低酸化グラフェンの混合スラリー。
【請求項4】
前記低酸化グラフェンは、酸化グラフェンの重量の５～３０％を占めることを特徴とする、請求項３に記載の高、低酸化グラフェンの混合スラリー。
【請求項5】
前記低酸化グラフェンは、酸化グラフェンの重量の１０～３０％を占めることを特徴とする、請求項４に記載の高、低酸化グラフェンの混合スラリー。
【請求項6】
前記溶媒は、水、ＮＭＰ、ＤＭＦのうちの１種又は２種以上の混合溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高、低酸化グラフェンの混合スラリー。
【請求項7】
高、低酸化グラフェンの混合スラリーの製造方法であって、
それぞれ高酸化グラフェン分散液と低酸化グラフェン分散液を製造し、高酸化グラフェン分散液と低酸化グラフェン分散液を混合し、分散して、高、低酸化グラフェンの混合スラリーを得るステップを含み、
前記高酸化グラフェンの炭素含有量は、４５～５５％であり、
前記低酸化グラフェンの炭素含有量は、８０～９０％であることを特徴とする、高、低酸化グラフェンの混合スラリーの製造方法。
【請求項8】
高酸化グラフェン分散液の製造方法は、化学酸化法で製造した酸化グラフェンを溶媒に分散して、高酸化グラフェン分散液を得ることを含むことを特徴とする、請求項７に記載の高、低酸化グラフェンの混合スラリーの製造方法。
【請求項9】
前記化学酸化法は、グラファイトを高酸溶液において酸化剤と反応させて、酸化グラフェンを得ることを特徴とする、請求項８に記載の高、低酸化グラフェンの混合スラリーの製造方法。
【請求項10】
化学酸化法は、Ｂｏｒｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法及びＨｕｍｍｅｒｓ法を含むことを特徴とする、請求項９に記載の高、低酸化グラフェンの混合スラリーの製造方法。
【請求項11】
前記高酸化グラフェン分散液において、高酸化グラフェンの固形分は、３～８％であることを特徴とする、請求項７に記載の高、低酸化グラフェンの混合スラリーの製造方法。
【請求項12】
前記低酸化グラフェン分散液において、低酸化グラフェンの固形分は、７～１１％であることを特徴とする、請求項７に記載の高、低酸化グラフェンの混合スラリーの製造方法。
【請求項13】
高酸化グラフェン分散液と低酸化グラフェン分散液の混合液を高速で分散し、分散の線速度を５０～３００ｍ／ｓとすることを特徴とする、請求項７に記載の高、低酸化グラフェンの混合スラリーの製造方法。
【請求項14】
分散の線速度を１００ｍ／ｓとすることを特徴とする、請求項１３に記載の高、低酸化グラフェンの混合スラリーの製造方法。
【請求項15】
高、低酸化グラフェンの複合膜であって、高酸化グラフェン及び低酸化グラフェンを含み、
前記低酸化グラフェンの含有量は、５～５０％であり、
前記高酸化グラフェンの炭素含有量は、４５～５５％であり、
前記低酸化グラフェンの炭素含有量は、８０～９０％であることを特徴とする、高、低酸化グラフェンの複合膜。
【請求項16】
前記低酸化グラフェンの含有量は、５～３０％であることを特徴とする、請求項１５に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜。
【請求項17】
前記低酸化グラフェンの含有量は、１０～３０％であることを特徴とする、請求項１６に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜。
【請求項18】
前記酸化グラフェン複合膜の坪量は、１００～２５０ｇ／ｍ
２
であることを特徴とする、請求項１５に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜。
【請求項19】
前記酸化グラフェン複合膜の坪量は１８０ｇ／ｍ
２
であることを特徴とする、請求項１８に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜。
【請求項20】
前記酸化グラフェン複合膜の高酸化グラフェン及び低酸化グラフェンは、平面内に一定方向に配列することを特徴とする、請求項１５に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜。
【請求項21】
請求項１～６のいずれか一項に記載の高、低酸化グラフェンの混合スラリーを用い、または請求項７～１４のいずれか一項に記載の方法で製造する高、低酸化グラフェンの混合スラリーを用いるステップと、スラリーを脱泡し、塗布し、乾燥させて、高、低酸化グラフェンの複合膜を形成するステップと、
を含むことを特徴とする、高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法。
【請求項22】
脱泡をインライン連続脱泡機で行い、回転速度を２０００～３０００ｒ／ｍｉｎとすることを特徴とする、請求項２１に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法。
【請求項23】
前記脱泡機の材料供給弁の開度を、２５～３５％とすることを特徴とする、請求項２２に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法。
【請求項24】
前記脱泡機の材料供給弁の開度を、３０％とすることを特徴とする、請求項２３に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法。
【請求項25】
前記脱泡機内の真空負圧を４００～６００Ｐａとすることを特徴とする、請求項２２に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法。
【請求項26】
前記脱泡機内の真空負圧を５００Ｐａとすることを特徴とする、請求項２５に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法。
【請求項27】
塗布方法は、ナイフ塗布方法及びスリット押出塗布方法を含むことを特徴とする、請求項２１に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法。
【請求項28】
塗布機を用いるナイフ塗布方法であることを特徴とする、請求項２７に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法。
【請求項29】
塗布により形成された湿潤膜の厚さは、２～５ｍｍであることを特徴とする、請求項２１に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法。
【請求項30】
塗布により形成された湿潤膜の厚さは３ｍｍであることを特徴とする、請求項２９に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法。
【請求項31】
塗布速度を１～２ｍ／ｍｉｎとすることを特徴とする、請求項２１に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法。
【請求項32】
塗布速度を１．２ｍ／ｍｉｎとすることを特徴とする、請求項３１に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法。
【請求項33】
乾燥の温度を５０～１００℃とし、乾燥の時間を０．５～１．５ｈとすることを特徴とする、請求項２１に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜の製造方法。
【請求項34】
請求項１５～２０のいずれか一項に記載の高、低酸化グラフェンの複合膜を用い、または請求項２１～３３のいずれか一項に記載の方法で製造する高、低酸化グラフェンの複合膜を用いるステップと、複合膜を高温処理するステップと、
高温処理した後の複合膜を圧縮して、グラフェン熱伝導膜を得るステップと、
を含むことを特徴とする、グラフェン熱伝導膜の製造方法。
【請求項35】
前記複合膜を高温処理する方法は、複合膜を室温から１０００～３０００℃まで昇温させ、５～１５ｈ処理するステップを含むことを特徴とする、請求項３４に記載のグラフェン熱伝導膜の製造方法。
【請求項36】
前記複合膜を高温処理する方法は、昇温速度を０．２～５℃／ｍｉｎとすることを特徴とする、請求項３５に記載のグラフェン熱伝導膜の製造方法。
【請求項37】
前記複合膜を高温処理する方法は、昇温速度を、１００℃以下である場合に、１～１．５℃／ｍｉｎとし、１００℃より大きく、かつ３００℃以下である場合に、０．２～０．５℃／ｍｉｎとし、３００℃より大きい場合に、３～５℃／ｍｉｎとすることを特徴とする、請求項３６に記載のグラフェン熱伝導膜の製造方法。
【請求項38】
前記圧縮の圧力を１０～３０ＭＰａとすることを特徴とする、請求項３４に記載のグラフェン熱伝導膜の製造方法。
【国際調査報告】