特表 2022-538136 可塑剤としてのポリオルガノシロキサンを含むゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-08-31

(54)【発明の名称】可塑剤としてのポリオルガノシロキサンを含むゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20220824BHJP

   C08L 83/07 20060101ALI20220824BHJP

【ＦＩ】

C08L21/00

C08L83/07

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021576909

(86)(22)【出願日】2020-06-26

(85)【翻訳文提出日】2022-02-09

(86)【国際出願番号】 EP2020068023

(87)【国際公開番号】W WO2020260580

(87)【国際公開日】2020-12-30

(31)【優先権主張番号】19182809.4

(32)【優先日】2019-06-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】511025466

【氏名又は名称】シル ウント ザイラッハー “シュトルクトル” ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100080816

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 朝道

(74)【代理人】

【識別番号】100098648

【弁理士】

【氏名又は名称】内田 潔人

(72)【発明者】

【氏名】ベルガー、フォルカー

(72)【発明者】

【氏名】ベッカー、デルテ

(72)【発明者】

【氏名】クローゼ、テレージア

(72)【発明者】

【氏名】ディトリッヒ、ウーヴェ

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002AC001

4J002AC094

4J002AE053

4J002BB181

4J002CC043

4J002CP122

4J002DA036

4J002DE076

4J002DE077

4J002DE107

4J002DE116

4J002DE146

4J002DE236

4J002DJ016

4J002FD016

4J002FD022

4J002FD023

4J002FD143

4J002FD147

4J002FD154

4J002GN01

(57)【要約】

【課題】より長い寿命を有する加硫化ゴム組成物の提供。
【解決手段】ゴム組成物中における可塑剤としての１つ以上の変性ポリオルガノシロキサンの使用。ゴムは、１つ以上の架橋性樹脂によって加硫されている。ポリオルガノシロキサンは、３つ以上のシロキサン単位と、１つ以上の炭素－炭素多重結合及び少なくとも４つの炭素原子を有する１つ以上の有機部分Ｒ^１とを含む。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム組成物中における可塑剤としての１つ以上の変性ポリオルガノシロキサンの使用であって、
ゴムは、１つ以上の架橋性樹脂によって加硫されていること、
ポリオルガノシロキサンは、３つ以上のシロキサン単位と、１つ以上の炭素－炭素多重結合及び少なくとも４つの炭素原子を有する１つ以上の有機部分Ｒ^１とを含むこと
を特徴とする、使用。

【請求項2】

請求項１に記載の使用において、
Ｒ^１は１５個までの炭素原子を含むこと、
Ｒ^１はとりわけ１５個までの炭素原子を有する一価の不飽和アシルオキシ基（即ちＲＣＯＯ－タイプの基）であること、
アシル基は、末端において置換又は非置換の二重結合を有し、及び、炭化水素鎖中に好ましくは少なくとも１つの酸素原子を含みかつ好ましくは少なくとも１つの水酸基で置換されている炭化水素鎖を介してポリオルガノシロキサンの主鎖のケイ素原子に結合されていること
を特徴とする、使用。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の使用において、
変性ポリオルガノシロキサンは、２つ以上の有機部分Ｒ^１及び／又は付加的に１つ以上のより長いアルキル基Ｒ^２を有すること、
Ｒ^２は、５～５０個の炭素原子の鎖長を有すること
を特徴とする、使用。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の使用において、
ゴムは、ブチルゴム、イソブチレンとｐ－メチルスチロールの臭素化コポリマ又はこれらの混合物を含むこと、及び、クロロプレンゴムは、架橋助剤として使用可能であること
を特徴とする、使用。

【請求項5】

請求項１～４の何れかに記載の使用において、
ポリオルガノシロキサンを含むゴム組成物は、ポリオルガノシロキサンではない１つ以上の更なる可塑剤を、ゴム（混合物）１００質量部当たり５質量部未満の量で含むこと
を特徴とする、使用。

【請求項6】

請求項５に記載の使用において、
ポリオルガノシロキサンとは異なる更なる可塑剤は、ヒマシ油及び／又は炭化水素樹脂を含むこと、好ましくはヒマシ油を含むこと、とりわけヒマシ油及び／又は炭化水素樹脂であること、好ましくはヒマシ油であること
を特徴とする、使用。

【請求項7】

請求項１～３の何れかに記載の使用において、
ゴム組成物は、変性ポリオルガノシロキサンの他には、更なる可塑剤を含まないこと
を特徴とする、使用。

【請求項8】

請求項１～７の何れかに記載の使用において、
ゴム組成物は、タイヤ製造のためのブラダ（Bladder）の製造に適する更なる添加剤及び成分を含むこと
を特徴とする、使用。

【請求項9】

請求項１～８の何れかに記載の使用において、
ゴム組成物は、加硫後、タイヤ製造の際のブラダとしての使用に適すること
を特徴とする、使用。

【請求項10】

請求項７又は８に記載の使用において、
ゴム組成物は、更なる成分として、充填材、樹脂架橋のための触媒、及び場合により更なる混和剤（Zuschlagstoffe）、とりわけ均質化剤（Homogenisatoren）を含むこと
を特徴とする、使用。

【請求項11】

請求項１～９の何れかに記載の使用において、
架橋性樹脂は場合によりハロゲン化したホルムアルデヒド－アルキルフェノール樹脂であること、
アルキル基はとりわけＣ_１～Ｃ_１０アルキルであること
を特徴とする、使用。

【請求項12】

請求項１～１１の何れかに記載の使用において、
ゴム組成物中のポリオルガノシロキサンの量は、ゴム（混合物）１００質量部当たり３～８質量部であること、
とりわけ、ゴム組成物は、ゴム（混合物）１００質量部当たり２質量部～１２質量部の濃度で架橋性樹脂を含むこと
を特徴とする、使用。

【請求項13】

請求項１～１２の何れかに記載の使用において、
本発明のポリオルガノシロキサンのシロキサン単位の総数は１０～１００、好ましくは１５～７０、とりわけ２０～５０であること
を特徴とする、使用。

【請求項14】

請求項１～１３の何れかに記載の使用において、
デマチャ（De Mattia）による亀裂成長によって決定されるような、前記ゴム組成物から製造されたタイヤ製造のためのブラダの寿命は、可塑剤としてヒマシ油を（同じ濃度で）用い、その他の点では同じ加硫混合物の組成及び処理によって製造されるタイヤ製造のためのブラダと比べて、１．２倍超だけ延長されること
を特徴とする、使用。

【請求項15】

請求項１～１４の何れかに記載の使用において、
以下の物性：Δトルク（Delta Torque）、モジュラス（Modul）、圧縮永久歪み（Druckverformungsrest）の１つ以上は、相応の量のヒマシ油を可塑剤として含むゴム組成物と比べて、不利に変化されないこと
を特徴とする、使用。

【請求項16】

タイヤ製造のためのブラダの製造方法であって、
１つ以上の変性ポリオルガノシロキサン、架橋のための１つ以上の架橋性樹脂及び場合により更なる通常の添加剤を含むゴム組成物が、該架橋性樹脂によって加硫されること、
該変性ポリオルガノシロキサンと該ゴム組成物は、請求項１～１４の何れかにおいて規定されたものであること
を特徴とする、製造方法。

【請求項17】

架橋性樹脂によって加硫可能なゴム組成物を含む、タイヤ製造のためのブラダであって、
該ゴム組成物は、変性ポリオルガノシロキサンを含み、かつ、該架橋性樹脂によって加硫されていること、
該変性ポリオルガノシロキサンと該ゴム組成物は、請求項１～１４の何れかにおいて規定されたものであること
を特徴とする、ブラダ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、可塑剤（ないし柔軟剤）としてのポリオルガノシロキサンを含むゴム組成物に関する。

【0002】

本発明は、とりわけ、タイヤ製造においてブラダとして使用されるゴム組成物中の可塑剤としての（メタ）アクリレート変性ポリオルガノシロキサンの使用に関する。

【0003】

本発明は、更に、とりわけタイヤの製造のためのブラダの製造及びブラダにおける使用に適するゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0004】

樹脂架橋によって加硫されるゴム組成物は知られており、様々な産業部門において多種多様な用途を有する。これをベースとするゴム製品は、例えば、あらゆる種類のタイヤの製造に使用されるブラダの製造に使用される。

【0005】

タイヤ製造自体において、未架橋のグリーンタイヤ材料（Reifenrohling）は加硫される。加硫のプロセスは、圧力および高温下でのゴム組成物の架橋を表す。その際、ポリマ間に共有結合が形成され、エラストマネットワークが構築される。

【0006】

ゴム混合物の加硫は、さまざまなメカニズムを介して行うことができる。最も頻繁に使用される加硫のタイプは硫黄加硫である。ゴム混合物は、更に、過酸化物、アミンまたは樹脂によって架橋ないし加硫されることも可能である。

【0007】

車両用タイヤの製造のために、グリーンタイヤ材料は、成形のために、タイヤプレスへ導入され、加硫される。ブラダは、グリーンタイヤを加圧下および高温での加硫中にタイヤプレスの内壁に押し付けることにより、タイヤにそのプロファイル（トレッドパターン）を与えるという課題を有する。この目的のために、ブラダは、例えば熱湯又は蒸気のような加圧媒体を取り込む。

【0008】

必要なブラダはゴム組成物から作ることができる。ブラダ用のゴム組成物は、一般的に、ポリマ系、充填材（フィラ）、酸化亜鉛、可塑化オイル（プロセスオイル：Weichmacheroel）、および架橋性樹脂から構成される。更に、通常の更なる処理添加剤はゴム組成物の成分（構成要素）をなす。

【0009】

ポリマは多くの場合ブチルゴムであるが、架橋性樹脂がハロゲン化されていない場合は、場合によりクロロプレンゴムが追加される。充填材としては、カーボンブラックがよく使用される。酸化亜鉛は、樹脂架橋のための触媒として機能し、ないし、熱伝導率の向上に役立つ。既知のブラダでは、以下でより詳細に説明するように、可塑化油としてヒマシ油（Rizinusoel）が使用される。メチロール基を有し、任意的にハロゲン化されたホルムアルデヒド－アルキルフェノール樹脂は、一般的に、架橋性樹脂として使用される。更に、相応の組成物には、例えば均質化剤（Homogenisatoren）のような更なる混和剤（Zuschlagstoffe）が添加されることができる。ブチルゴムもα-メチルスチロールから誘導された単位を有するゴムもポリマ系として含むブラダも記載されている。

【0010】

ブラダは、タイヤの加硫中、充填工程、加圧媒体での膨張、およびその後の減圧、加圧媒体の放出からなるサイクルを経る。それにより、ブラダは機械的に負荷を受ける。尤も、この機械的負荷に加えて、相応の物理的条件も、サイクルの経過中に大幅に変化する。ここでは、圧力及び温度の大幅な変化がとりわけ重要である。

【0011】

ブラダに使用される材料は、とりわけ１つのブラダで可能な限り多数のタイヤを製造可能にするという背景のもとでは、この特別な形の負荷（荷重）を考慮に入れる必要がある。ブラダは、タイヤのサイズや加硫条件のようなさまざまな要因に応じて、異なる多数のサイクルを経過する。

【0012】

それにもかかわらず、ある程度の負荷をかけるとどのブラダにも疲労の兆候が現れ、最終的には例えば亀裂の形成によって損傷が生じ、その結果、ブラダは交換される必要がある。

【0013】

これにより、タイヤの連続的製造プロセスの望ましくない中断をもたらす。更に、交換によって追加費用が発生する。そのため、ブラダに可能な限り長い寿命を与えることに対する関心が常に存在する。なぜなら、寿命の長期化によって、関連するタイヤ生産者に対し大幅な効率向上とコスト削減がもたらされるだけではなく、寧ろ、それによって、一般的に環境により優しいタイヤ製造の保証に大きな貢献ももたらされるからである。

【0014】

想定される使用中の著しい負荷に対抗するために、ゴムベースのブラダに可塑剤成分が存在することが不可欠である。これに関連して、１９５０年代から既に、とりわけヒマシ油は、たとえばＤＥ １ ２８３ ５２１に記載されているように、ゴムベースのブラダの可塑剤成分として使用されている。

【0015】

ヒマシ油は、この場合、格別に好適な可塑剤と見なされており、また、高温でも相対的に小さい揮発性を有し、樹脂架橋される混合物の架橋中にいわゆるマーチングモジュラス（Marching Modulus）を示す傾向を低減するために一般的に適するため、過去数十年にわたり認められてきた。これに関連して、ヒマシ油含有ゴム組成物について、ＷＯ ２０１３／０５２２０６ Ａ１には、小さなモジュラスと蒸気エージングに対する良好な耐性が記載されている。該文献においては、ヒマシ油に加えて、炭化水素樹脂（炭化水素ポリマ変性剤（ＨＰＭ：Hydrocarbon Polymer Modifiers））の添加によって、製造されるべきブラダの耐久性を更に向上することが試みられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】ＤＥ １ ２８３ ５２１

【特許文献2】ＷＯ ２０１３／０５２２０６ Ａ１

【特許文献3】ＥＰ ２ ３５４ １５４ Ａ１

【特許文献4】ＥＰ ２ １５１ ４７９ Ａ１

【特許文献5】ＵＳ ２０１１／０２６２５７３ Ａ１

【特許文献6】ＵＳ ４，７１０，５４１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

問題となるゴム組成物におけるヒマシ油の使用に伴う利点にもかかわらず、対応する組成物から製造されるブラダは、所定回数の加硫サイクル後に損傷する。これまでのところは、ヒマシ油の添加によっても、ブラダの所望の長い寿命の達成は成功していない。

【0018】

ＥＰ ２ ３５４ １５４ Ａ１とＥＰ ２ １５１ ４７９ Ａ１は、過酸化加硫され、かつ、ポリオルガノシロキサンを保持［含有］するゴム組成物に関する。ここで、ポリオルガノシロキサンは、得られる加硫物の関連する機械的特性を悪化する（例えばモジュラスを低下する）ことなく、処理の際にゴムの粘性を改善するものとされている。このポリオルガノシロキサンは、少なくとも１つの炭素－炭素多重結合と場合により５～５０個の炭素原子の鎖長を有する更なる炭化水素部分Ｒ２を有する少なくとも１つの有機部分Ｒを有する。なお、例えば、例えば形状変化能、弾性的性質又は低下された硬度のような可塑剤に属するような所定の望まれる物性に関して、例えば粘性の低下のような、ゴムの処理の際の添加剤の作用から、完成した硫化物を逆推論できないことに留意すべきである。

【0019】

ＵＳ ２０１１／０２６２５７３ Ａ１は、タイヤ製造のためのブラダ（Heizbalg；英語では“Bladder”）の製造法を記載している。この方法では、ブラダの表面は、（１つの）層の適用によって改質される。この層は、離型剤の機能を引き継ぐ（有する）が、この場合、タイヤの内側を指向するブラダの表面に固定的に結合されている。ＵＳ ２０１１／０２６２５７３ Ａ１から既知のブラダ（用）ゴム組成物の可塑剤として、ヒマシ油が使用される。

【0020】

ＵＳ ２０１１／０２６２５７３ Ａ１において表面コーティングのために離型剤の代わりに使用されるポリオルガノシロキサンは、１２，０００までの高分子量（平均分子量、数平均）を有する。

【0021】

ＵＳ ４，７１０，５４１は、改良されたブラダが使用される、タイヤのようなゴム製品の成形および加硫のための方法を記載している。ＵＳ ４，７１０，５４１に記載されているブラダは、タイヤ材料からのその分離特性を改善するために、例えば適切な表面改質によって、改善されている。従って、ＵＳ ４，７１０，５４１に記載されている発明は、従来の離型剤の代替品を求めている。ＵＳ ４，７１０，５４１に記載されているポリオルガノシロキサンは、とりわけ、例えば７，０００のジメチルシロキシ単位のような、１，０００を超える重合度を有する高分子ポリオルガノシロキサンである。それは、例えば７０質量部ゴムに対し３０質量部の大きな量割合で使用される。

【0022】

従って、ゴム組成物の分野における様々な改良にもかかわらず、それ自身がタイヤ製造に使用可能なブラダのために加硫されるのに好適であるだけではなく、寧ろ、タイヤ製造のための加硫サイクルの枠内で発生する材料への大きな負荷を考慮した、より長い寿命を有する改善された新しいゴム組成物に対する大きな要求がある。

【課題を解決するための手段】

【0023】

第１の視点に応じ、本発明は、ゴム組成物中における可塑剤としての１つ以上の変性ポリオルガノシロキサンの使用であって、ゴムは、１つ以上の架橋性樹脂（架橋剤）によって加硫されていること、ポリオルガノシロキサンは、３つ以上のシロキサン単位と、１つ以上の炭素－炭素多重結合及び少なくとも４つの炭素原子を有する１つ以上の有機部分Ｒ^１とを含むことを特徴とする、使用に関する。

【0024】

第２の視点に応じ、本発明は、タイヤ製造のためのブラダの製造方法であって、１つ以上の変性ポリオルガノシロキサン、架橋のための１つ以上の架橋性樹脂及び場合により更なる通常の添加剤を含むゴム組成物が、該架橋性樹脂によって加硫されること、該変性ポリオルガノシロキサンと該ゴム組成物は、本書において規定されたものであることを特徴とする、製造方法に関する。

【0025】

最後に（第３の視点に応じ）、本発明は、架橋性樹脂によって加硫可能なゴム組成物を含む、タイヤ製造のためのブラダであって、該ゴム組成物は、変性ポリオルガノシロキサンを含み、かつ、該架橋性樹脂によって加硫されていること、該変性ポリオルガノシロキサンと該ゴム組成物は、本書において規定されたものであることを特徴とする、ブラダに関する。

【0026】

「変性（された）（modifiziert）」は、本発明によるポリオルガノシロキサン中に有機部分Ｒ^１が存在することを意味する。

【0027】

本発明の或る特徴が１つ以上の異なる実施形態に存在することができる場合、以下において詳細に説明される変形形態は、たとえ複数（の実施形態）で使用されることが明示されていなくても、すべての（異なる）実施形態に適用される。

【0028】

本発明の好ましい実施形態は、更なる構成要素が存在することなく（含むことなく）、以下に開示される特徴から構成されることができる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】加硫されたゴム組成物１～４についてのデマチャ（De Mattia）耐屈曲試験（Dauerknickversuch）の結果。

【図2】加硫されたゴム組成物１～４についての、それらの蒸気エージング（１９０℃で４８時間）後のデマチャ（De Mattia）耐屈曲試験の結果。

【発明を実施するための形態】

【0030】

【0031】

本発明者は、驚くべきことに、タイヤ製造のためのブラダにおいて使用可能なゴム組成物における可塑剤としての、官能基を有する所定のポリオルガノシロキサン（「変性ポリオルガノシロキサン」）の使用が、本発明の課題を解決することを見出した。とりわけ基礎をなすゴム組成物において通常使用されるヒマシ油が部分的に又は完全に本発明によるポリオルガノシロキサンによって置換される場合、既知のブラダと比べてより長い寿命を有するタイヤ製造のためのブラダを製造することができる。

【0032】

本発明による可塑剤（ないし柔軟剤：Weichmacher）は、従って、当該可塑剤を含有するゴム組成物の体積中で作用する。ゴム組成物の表面にのみ存在する材料、例えば該表面に一時的又は持続的に結合した層（ないし被膜）は、本発明によれば、可塑剤として適しない。

【0033】

ポリオルガノシロキサン

【0034】

ポリオルガノシロキサン自体は既知の物質である。これは、式（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘに従って構成される（高）分子である。ここで、Ｒは、通常は、炭化水素基である（大抵は、メチル、稀にエチル、プロピル、フェニル等、例えばRoempp Chemie Lexikon 第９版 １９９２年 第５巻、４１６８頁参照）。

【0035】

本発明に従って使用されるポリオルガノシロキサンは、３つ以上のシロキサン単位を有し、かつ、１つ以上の有機部分Ｒ^１、とりわけ２つ以上の有機部分Ｒ^１、及び好ましくは１つ以上の炭化水素部分Ｒ^２を有することを特徴とする。

【0036】

本発明によるポリオルガノシロキサンに存在する部分Ｒ^１及びＲ^２は、夫々、同じ又は異なるものであり得る。

【0037】

有機部分Ｒ^１

【0038】

本発明に従って使用されるポリオルガノシロキサンは、１つ以上の有機部分Ｒ^１を有する。ここで、Ｒ^１は、１つ以上の炭素－炭素多重結合を含み、少なくとも４つの炭素原子を有する。

【0039】

Ｒ^１内の炭素－炭素多重結合は、例えば炭素鎖内又は炭素原子の環内における、炭素－炭素二重結合であることが好ましい。好ましい一実施形態では、有機部分Ｒ^１は一価の基である。

【0040】

本発明の全ての実施形態において、そのＲ^１が、例えば少なくとも６つ、とりわけ少なくとも７つの炭素原子のような、少なくとも５つの炭素原子を有するポリオルガノシロキサンは、格別に好ましい。

【0041】

本発明によるポリオルガノシロキサンは、少なくとも２つの炭素－炭素多重結合を有することが好ましい。このことは、基Ｒ^１がただ１つの炭素－炭素多重結合のみを有する場合、少なくとも２つの基Ｒ^１が存在しなければならないことを意味する。この実施形態は好ましい。代替的に、基Ｒ^１が少なくとも２つの炭素－炭素多重結合を有することも可能である。尤も、この実施形態は、対応するポリオルガノシロキサンの製造がより手間がかかるという点で、好ましくはない。

【0042】

Ｒ^１としては、例えば、シクロアルケニル、アルケニル、ビニル含有基、アリル含有基、ノルボルニル、（ジ）シクロペンテニル、又は、メタクリレート若しくはアクリレートから誘導される基のような不飽和アシルオキシ基が考慮の対象となる。好ましい一価の基Ｒ^１は、シクロヘキセン及び（メタ）アクリレートから誘導されるが、とりわけ例えば酸素又は硫黄のような１つ以上のヘテロ原子によって置換可能な及び／又は酸素及び硫黄のような１つ以上のヘテロ原子によって中断（割り込み）可能な炭化水素鎖を介してポリオルガノシロキサンの主鎖（骨格）に結合される（メタ）アクリレート誘導基Ｒ^１である。

【0043】

好ましい一実施形態によれば、Ｒ^１は、１５個までの炭素原子（炭素原子の総数はあり得る置換基を含む）を有する一価の不飽和アシルオキシ基（即ちＲＣＯＯ－タイプの基）であり、アシルオキシ基は、末端に（即ち単位Ｒ内に）置換又は非置換の二重結合を有し、及び、好ましくは鎖中に少なくとも１つの酸素原子を有しかつ好ましくは少なくとも１つの水酸基で置換されている炭化水素鎖を介してポリオルガノシロキサンの主鎖のケイ素原子に結合されている。末端の二重結合の炭素原子における置換基は、好ましくは、複数のメチル基、とりわけ１つのメチル基である（例えば、メタクリレート誘導基の場合におけるＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ－）。

【0044】

Ｒ^１の格別に好ましい一例は以下の基である：

【0045】

上記において、ケイ素原子に結合される炭素原子は、夫々、矢印で指し示されている。

【0046】

これらの官能化は、例えば
（Ａ）アリル（メタ）アクリレート、
（Ｂ）４－ビニルシクロヘキセン、又は
（Ｃ）アリルグリシジルエーテルが（メタ）アクリル酸との反応によりそのエポキシド環が開環したもの
のような、ヒドロシリル化を受け易い二重結合を有する化合物とＳｉＨ単位の反応によって達成可能である。

【0047】

格別に好ましいのは、上記の構造（ｃ）が形成される反応（Ｃ）である。この一般的なタイプのポリオルガノシロキサンは、例えばＥＰ ０ ２６９ １１４ Ａ２及びＤＥ ３０ ４４ ２３７ Ａ１から既知である。

【0048】

基Ｒ^１を担持するケイ素原子と炭素－炭素多重結合との間の炭素原子の個数は、好ましくは１～１０、より好ましくは、例えば４のような、２～７である。環状の又は環を有する基の場合、二重結合への最短経路（の炭素原子の個数）が数えられる。

【0049】

好ましい一実施形態では、Ｒ^１は、本発明によるポリオルガノシロキサンにおいて構造単位Ｉの部分として存在する：

［Ｒ^１ _ｘＲ_ａＳｉＯ_{［４－（ｘ＋ａ）］／２}］ （Ｉ）

ここで、ｘは、１、２又は３、好ましくは１であり、ａは、０、１又は２、好ましくは１又は２、とりわけ２であり、Ｒは、９個までの炭素原子、とりわけ６個までの炭素原子を有する、直鎖若しくは分枝アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基である。Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はフェニルから選択されることが好ましく、Ｒは格別に好ましくはメチルである。

【0050】

ｘ＝１である好ましい構造単位Ｉは、ａ＝１である二官能性の構造単位Ｉ^Ｄ：

［Ｒ^１ＲＳｉＯ_２／２］ （Ｉ^Ｄ）

と、ｘ＝１及びａ＝２である単官能性の構造単位Ｉ^Ｍ：

［Ｒ^１Ｒ_２ＳｉＯ_１／２］ （Ｉ^Ｍ）

である。

【0051】

本発明による好ましいポリオルガノシロキサンは、１５～７０個の、好ましくは２０～４０又は５０個の、とりわけ２０～３０個の、タイプＩ^Ｄの構造単位を有するが、これは、ポリオルガノシロキサンの鎖長の尺度をなす。

【0052】

炭化水素部分Ｒ^２

【0053】

本発明によるポリオルガノシロキサンは、場合により、１つ以上のより長いアルキル基Ｒ^２を有する。ここで、Ｒ^２は、５～５０個の炭素原子からなる鎖長を有する。

【0054】

Ｒ^２は、一実施形態に応じ、５～３０個の炭素原子を有する分枝又は非分枝アルキル基、とりわけ、ｎ－Ｃ_８～Ｃ_３０アルキル、好ましくはｎ－Ｃ_１０～Ｃ_２６アルキル、より好ましくは、例えばｎ－Ｃ_１８アルキルのようなｎ－Ｃ_１２～Ｃ_１８アルキルのような、５～３０個の炭素原子を有する非分枝アルキル基、から選択される。

【0055】

好ましくは、アルキル基Ｒ^２は、（本発明による）ポリオルガノシロキサンにおいて（構造）単位ＩＩの部分として含まれている：

［Ｒ^２ _ｙＲ’_ｂＳｉＯ_{［４－（ｙ＋ｂ）］／２}］ （ＩＩ）

ここで、ｙは、１、２又は３、好ましくは１であり、ｂは、０、１又は２、好ましくは１又は２、とりわけ１であり、Ｒ’は、上記において構造単位（Ｉ）に関しＲについて定義されているような、但しＲとは独立に（無関係に）選択される、一価の有機残基である。この場合、Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はフェニルから選択されることが好ましく、Ｒ’は格別に好ましくはメチルである。

【0056】

ｙ＝１である好ましい構造単位ＩＩは、ｂ＝１である二官能性の構造単位ＩＩ^Ｄ：

［Ｒ^２Ｒ’ＳｉＯ_２／２］ （ＩＩ^Ｄ）

と、ｙ＝１及びｂ＝２である単官能性の構造単位ＩＩ^Ｍ：

［Ｒ^２Ｒ’_２ＳｉＯ_１／２］ （ＩＩ^Ｍ）

である。

【0057】

ポリオルガノシロキサンの構造

【0058】

既に説明しかつ好ましいものとして存在する構造単位Ｉ及びＩＩに加えて、本発明によるポリオルガノシロキサンは、好ましくは、二官能性の構造単位ＩＩＩ^Ｄも有する：

［Ｒ’’_２ＳｉＯ_２／２］ （ＩＩＩ^Ｄ）

ここで、基Ｒ’’（複数）は同じ又は異なるものであり（好ましくは同一である）、直鎖アルキル基、好ましくは、酸素原子を介してポリオルガノシロキサンに結合可能な、アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基から選択され、基Ｒ’’は好ましくはメチル、エチル、プロピル及びフェニル、とりわけメチルである。

【0059】

一実施形態では、本発明によるポリオルガノシロキサンには、１つ（又は２つ）の単官能性の構造単位ＩＩＩ^Ｍも存在する：

［Ｒ’’’_３ＳｉＯ_１／２］ （ＩＩＩ^Ｍ）

ここで、基Ｒ’’’（複数）は同じ又は異なるものであり、酸素原子を介して結合可能な、ヒドロキシ及び直鎖アルキル基、分枝アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基から選択され、基Ｒ’’’は好ましくはヒドロキシ、メチル、エチル、プロピル及びフェニル、とりわけヒドロキシ及びメチルである。格別に好ましい一実施形態では、基Ｒ’’’（複数）は同一であり、かつ、メチル基である。

【0060】

本発明によるポリオルガノシロキサンの好ましい一構造は以下のようなものである：

［Ｉ^Ｄ］_ｍ［Ｉ^Ｍ］_ｎ［ＩＩ^Ｄ］_ｏ［ＩＩ^Ｍ］_ｐ［ＩＩＩ^Ｄ］_ｑ［ＩＩＩ^Ｍ］_{（２－ｎ－ｐ）}

ここで、
（ｉ）ｍとｏは互いに独立に（依存することなく）０～４０の範囲にあり、ｎとｐは互いに独立に（依存することなく）０、１又は２であり得る、
但し、
－ 和（ｍ＋ｎ）は少なくとも１であり、好ましくは、和（ｏ＋ｐ）は少なくとも１であり、
－ 和（ｎ＋ｐ）は最大で２であり、
－ 和（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）は好ましくは２０までの範囲にある、
及び
（ｉｉ）ｑは０～１００の範囲にある。

【0061】

ここで、二官能性構造単位Ｉ^Ｄ、ＩＩ^Ｄ及びＩＩＩ^Ｄは、本発明によるポリオルガノシロキサンにおいては、典型的にはかつ好ましくは、ブロックとして配置されるのではなく、ポリシロキサン鎖に沿って統計的に分散（配置）されている。更に、本発明によるポリオルガノシロキサンは製造時に典型的には単一の化合物としては生成されないため、パラメータｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは平均値であることは、当業者には明らかである。

【0062】

好ましい一実施形態では、ｎは１又は２、好ましくは２である、即ち、官能化Ｒ^１は（本発明による）ポリオルガノシロキサンにおいて（少なくとも）単官能性の（末端の）構造単位Ｉ^Ｍに（も）含まれている。

【0063】

好ましい更なる一実施形態では、ｎは２であり、かつ、ｍはゼロ（０）である、即ち、官能化Ｒ^１は（本発明による）ポリオルガノシロキサンにおいて単官能性の（末端の）構造単位Ｉ^Ｍにのみ含まれている。

【0064】

好ましい更なる一実施形態では、ｎは１又は２、好ましくは２であり、かつ、ｍはゼロ（０）でない、即ち、官能化Ｒ^１は（本発明による）ポリオルガノシロキサンにおいて、ｍ＝１又は２の場合と同様に、単官能性の（末端の）構造単位Ｉ^Ｍにも、二官能性の（分岐の（brueckenstaendig））構造単位Ｉ^Ｄにも含まれる。

【0065】

本発明の全ての実施形態において、部分Ｒ^１は、部分Ｒ^２（が結合するの）とは異なるケイ素原子に結合することが好ましい。

【0066】

好ましい一実施形態では、本発明によるポリオルガノシロキサンのシロキサン単位の総数（ｍ＋ｏ＋ｑ＋２）は、１０～１００個、好ましくは１５～７０個、とりわけ、２０～３０又は４０個のような、２０～５０個である。

【0067】

好ましい更なる一実施形態では、本発明によるポリオルガノシロキサンの官能化された（官能性が付与された）シロキサン単位の総数（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）は、２～１５個、好ましくは２～６又は１０個である。

【0068】

二官能性シロキサン単位Ｉ^Ｄ及びＩＩ^Ｄにおける官能化Ｒ^１及びＲ^２の好ましい割合（即ちｍ／ｏ）は、１０／９０～９９／１、より好ましくは３０／７０～９８／２、とりわけ、７０／３０～９６／４又は７５／２５～９５／５のような、５０／５０～９７／３である。

【0069】

本発明によるポリオルガノシロキサンにおける非置換二官能性シロキサン単位ＩＩＩ^Ｄの個数は、好ましくは５～６０個、より好ましくは１０～５０個、とりわけ、２０～３０個のような、１５～４０個である。

【0070】

本発明によるポリオルガノシロキサンは、室温（２５℃）の場合、高粘性を有する液状化合物として存在する。とりわけシロキサン鎖の長さ（即ちＳｉＯ単位の和、和（ｍ＋ｏ＋ｑ＋２）、凡そ３０以上）、場合により炭化水素部分Ｒ^２の長さ（炭素原子凡そ２０個以上）及び炭化水素部分Ｒ^２のあり得る個数に依存して、本発明によるポリオルガノシロキサンは、室温で固体であり得る。

【0071】

ａ）１つ以上のゴム、及び
ｂ）１つ以上の本発明によるポリオルガノシロキサン
を含有するマスターバッチとして、本発明によるポリオルガノシロキサンを使用することも可能である。

【0072】

マスターバッチは、ゴム１００質量部に対して（ｐｈｒ、ゴム１００部当たりの部（parts per hundred parts rubber））、本発明によるポリオルガノシロキサン０．５～３０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部、及びとりわけポリオルガノシロキサン０．５～１０質量部を含有する。典型的には、マスターバッチ中のゴムとしては、例えばブチルゴム及びクロロプレンゴムのような、架橋性樹脂によって架橋可能なゴムが使用される。

【0073】

マスターバッチの使用は、本発明によるポリオルガノシロキサンのゴム内への導入を容易にする。

【0074】

更に、
ａ）（好ましくは（例えばケイ酸のような）無機充填材又は（例えばポリエチレンワックスのような）ワックス状材料から選択される）１つ以上の固体担体材料、及び
ｂ）１つ以上の本発明によるポリオルガノシロキサン
を含有する混合物の形で、本発明によるポリオルガノシロキサンを使用することも可能である。

【0075】

混合物中におけるａ）担体材料対ｂ）本発明によるポリオルガノシロキサン［ｂ）に対するａ）］の質量比は、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは２０／８０～８０／２０、とりわけ好ましくは凡そ６０／４０である。混合物のための好ましい材料は、ケイ酸又は例えば白亜（Kreide）のような他の無機充填材又は例えばポリエチレンワックスのようなワックス状材料である。

【0076】

混合物の使用は、とりわけ、本発明によるポリオルガノシロキサンが室温で液体の場合、その取り扱いを容易にする。

【0077】

本発明によるポリオルガノシロキサンの製造方法

【0078】

本発明によるポリオルガノシロキサンを製造するための好ましい一方法は、
ａ）２つ以上のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンと少なくとも１つの基Ｒ^１を有する化合物を反応させて、少なくとも１つの基Ｒ^１と任意的に１つ以上の残留ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンを得ること、及び、
ｂ）任意的に、ステップａ）で得た少なくとも１つ以上の残留ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンとα－オレフィンを反応させて、本発明によるポリオルガノシロキサンを得ること
を含む。

【0079】

本発明によるポリオルガノシロキサンを製造するための格別に好ましい一方法は、
ａ）少なくとも２つのＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンと、少なくとも１つのヒドロシリル化可能な基及び、エポキシド、とりわけグリシジルエーテルのような、標準的なヒドロシリル化条件下では不活性な該基とは異なる更なる官能基Ｒ^３を有する化合物を反応させて、少なくとも１つの基Ｒ^３を有するポリオルガノシロキサンを得ること、
ｂ）ステップａ）で得たポリオルガノシロキサンと、少なくとも１つの基Ｒ^１及び選択的に基Ｒ^３と結合を形成するために適しＲ^１とは異なる更なる官能基Ｒ^４を有する化合物を反応させて、少なくとも１つの基Ｒ^１と任意的に１つ以上の残留未反応Ｒ^３基を有するポリオルガノシロキサンを得ること、及び、
ｃ）任意的に、ステップｂ）で得たポリオルガノシロキサンと、少なくとも１つの基Ｒ^２及び選択的に基Ｒ^３と結合を形成するために適しＲ^２とは異なる更なる官能基Ｒ^４を有する化合物を反応させて、本発明によるポリオルガノシロキサンを得ること
を含む。

【0080】

本発明によるポリオルガノシロキサンを製造するための代替的一方法は、
ａ）１つ以上のヒドロシリル化可能な基を有するシランに官能基Ｒ^１を持たせること、
ｂ）任意的に、１つ以上のヒドロシリル化可能な基を有するシランに官能基Ｒ^２を持たせること、及び、
ｃ）ステップａ）で得た化合物を、任意的にステップｂ）で得た化合物と、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような、シロキサン主鎖（骨格）を提供する化合物と一緒に塩基性条件下で水中で反応せせること
を含む。

【0081】

使用及び加硫法

【0082】

ポリオルガノシロキサンは、本発明に応じ、ゴム組成物中において可塑剤（ないし柔軟剤）として使用される。換言すれば、本発明によるポリオルガノシロキサンは、ゴム組成物（これが規定された表面を有する成形品として存在する場合）の表面の純粋な改質とは異なり、当該ポリオルガノシロキサンが導入されるゴム組成物の体積中（内部）で作用（機能）する。本発明の一実施形態によれば、ゴム組成物は、その表面がコーティング（被膜）で改質されるものではない。

【0083】

好ましくは、ゴム組成物は、ゴム１００質量部に対し（ｐｈｒ、ゴム１００部当たりの部）、本発明によるポリオルガノシロキサン０．５～３０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部、格別に好ましくは１～１５質量部、及びとりわけポリオルガノシロキサン２～８質量部を含有する。好ましくは、ゴム組成物は、１～１０ｐｈｒの本発明によるポリオルガノシロキサンを含有する。好ましくは、ゴム組成物は、２～７ｐｈｒの本発明によるポリオルガノシロキサンを含有する。好ましくは、ゴム組成物は２．５～６．５ｐｈｒの本発明によるポリオルガノシロキサンを含有する。好ましくは、ゴム組成物は、６ｐｈｒの本発明によるポリオルガノシロキサンを含有する。

【0084】

好ましい一実施形態では、ゴムは、架橋性樹脂によって架橋可能なゴムである。とりわけ、そのような架橋性樹脂によって架橋可能なゴムは、過酸化物架橋剤によっては加硫可能ではない。なぜなら、これらのゴムは相応の反応条件下で分解するからである。本発明に応じ、とりわけ、タイヤの製造に使用可能なブラダの製造に適するゴムが使用される。

【0085】

本発明に応じた使用の枠内で使用可能な好ましいゴムは、例えば、ブチルゴム、イソブチレンとｐ－メチルスチロールの臭素化コポリマ、及びこれらの混合物である。

【0086】

本発明に応じた使用のための好適な架橋性樹脂としては、とりわけ、タイヤ製造のためのブラダの製造の枠内においてゴム組成物の加硫に使用されるものが考慮の対象となる。好ましくは、３次元ネットワーク構造体を形成可能な架橋性樹脂が使用される。とりわけ、フェノール・ホルムアルデヒド・樹脂は、この場合、好適である。これらの化合物群の架橋能は、熱作用及び水の除去（ないし分離：Abspaltung）下でエキソメチレン基含有α，β-不飽和カルボニル化合物（これは次いでイソプレン系ゴム単位と反応してクロマン環系を形成する）を形成するフェノール・ホルムアルデヒド・樹脂中のフェノールメチロール基の反応性に基づく。使用されるフェノール・ホルムアルデヒド・樹脂は、架橋の目的のために、少なくとも２つのフェノールメチロール基を有する。本発明に応じ、とりわけ、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド・樹脂は架橋のために使用可能であり、ここで、アルキルは、好ましくは、とりわけオクチルのような、Ｃ_４～Ｃ_１０アルキルである。架橋性樹脂は、場合により、アクロケム（Akrochem）社から入手可能な臭素化オクチルフェニル・ホルムアルデヒド・樹脂ＳＰ－１０５５のように、ハロゲン化、例えば臭素化されることができる。アクロケム社から入手可能な臭素化オクチルフェニル・ホルムアルデヒド・樹脂ＳＰ－１０４５のような、ハロゲン化されていない架橋性樹脂を使用する場合、クロロプレンゴムのような、適切なハロゲン含有成分が添加される。酸性物質（例えばＳｎＣｌ_２又はＦｅＣｌ_３のようなルイス酸）も使用可能である。

【0087】

好ましくは、ゴム組成物は、ゴム１００質量部に対し（ｐｈｒ、ゴム１００部当たりの部）、架橋性樹脂０．５～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部、格別に好ましくは２～１５質量部、及びとりわけ架橋性樹脂２～１２質量部を含有する。

【0088】

ゴム組成物は、好ましくは、更に、充填材（例えばカーボンブラック、ケイ酸（シリカ）、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、ケイ酸塩）のような混和剤（添加剤）、及び、架橋のために必要な物質（酸化亜鉛、促進剤、酸化マグネシウム、硫黄）、樹脂架橋のための触媒／活性剤（例えばクロロプレンゴム、酸化亜鉛、ステアリン酸ないしこれから生成される塩）、アンチエージング剤、均質化剤を通常の量で含有する。

【0089】

本発明は、更に、タイヤ製造のためのブラダの製造方法に関する。該方法においては、１つ以上の本発明による変性ポリオルガノシロキサン、架橋のための１つ以上の架橋性樹脂及び場合により更なる通常の添加剤を含むゴム組成物が、該架橋性樹脂によって加硫される。この場合、後述する実施例において詳細に開示されるような成分は、適切な装置及び条件によって十分に一様に（innig）混合される。混合プロセス及びこれに適する装置自体は、当業者には既知である。

【0090】

本発明は、更に、架橋性樹脂によって加硫可能なゴム組成物を含む、タイヤ製造のためのブラダに関する。ゴム組成物は、本発明による変性ポリオルガノシロキサンを含み、かつ、架橋性樹脂によって加硫されている。

【0091】

本発明者は、驚くべきことに、ゴム組成物における可塑剤としての本発明によるポリオルガノシロキサンの使用により、このゴム組成物から製造されるタイヤ製造用ブラダの寿命は、可塑剤としてヒマシ油を（同じ濃度で）用い、その他の点では同じ加硫混合物の組成及び処理によって製造されるタイヤ製造用ブラダと比べて、著しく長くなることを見出した。

【0092】

本発明との関連において、ブラダの寿命は、蒸気エージング（１９０℃で４８時間）後のデマチャ（De Mattia）耐屈曲試験（Dauerknickversuch）で試験片を用いて決定される。この場合、複数の異なる化合物の試験片の亀裂成長が相互に比較される。所定回数の応力（負荷）サイクルでの亀裂成長についての値が小さければ小さい程、ブラダの寿命は一層長くなる。

【0093】

ゴム組成物の正確な（厳密な）組成に応じて架橋密度の場合によりあり得る減少が観察されるとすれば、この減少は、ゴム組成物中の架橋性樹脂の濃度の増大によって問題なく補償されることができる。この場合、本発明によるゴム組成物の改善された耐久性（安定性）はブラダにおける関連する使用において著しくは損なわれない。

【0094】

本発明の更なる視点は、以下の項目Ａ～Ｐに開示されている。

【0095】

Ａ．ゴム組成物における可塑剤としての１つ以上の変性ポリオルガノシロキサンの使用。ポリオルガノシロキサンは、３つ以上のシロキサン単位、及び、１つ以上の炭素－炭素多重結合と少なくとも４つの炭素原子を有する１つ以上の有機部分Ｒ^１を含む。

【0096】

Ｂ．項目Ａの使用において、Ｒ^１が１５個までの炭素原子を含み、Ｒ^１はとりわけ１５個までの炭素原子を有する一価の不飽和アシルオキシ基（即ちＲＣＯＯ－タイプの基）であること、アシル基は、末端において置換又は非置換の二重結合を有し、及び、炭化水素鎖中に好ましくは少なくとも１つの酸素原子を含みかつ好ましくは少なくとも１つの水酸基で置換されている炭化水素鎖を介してポリオルガノシロキサンの主鎖のケイ素（シリコン）原子に結合されていることを特徴とする。

【0097】

Ｃ．項目Ａ又はＢの使用において、変性ポリオルガノシロキサンは、２つ以上の有機部分Ｒ^１及び／又は付加的に１つ以上のより長いアルキル基Ｒ^２を有すること、Ｒ^２は、５～５０個の炭素原子の鎖長を有することを特徴とする。

【0098】

Ｄ．項目Ａ又はＢの使用において、ゴムは１つ以上の架橋性樹脂（樹脂（性）架橋剤）によって加硫されること、ゴムは、とりわけブチルゴム、イソブチレンとｐ－メチルスチロールの臭素化コポリマ又はこれらの混合物を含むこと、及び、クロロプレンゴムは、架橋助剤として使用可能であることを特徴とする。

【0099】

Ｅ．項目Ａ～Ｄの何れかの使用において、ポリオルガノシロキサンを含むゴム組成物は、ポリオルガノシロキサンではない１つ以上の更なる可塑剤を、ゴム（混合物）１００質量部当たり５質量部未満の量で含むことを特徴とする。

【0100】

Ｆ．項目Ｅの使用において、ポリオルガノシロキサンとは異なる更なる可塑剤は、ヒマシ油及び／又は炭化水素樹脂を含むこと、好ましくはヒマシ油を含むこと、とりわけヒマシ油及び／又は炭化水素樹脂であること、好ましくはヒマシ油であることを特徴とする。

【0101】

Ｇ．項目Ａ～Ｃの何れかの使用において、ゴム組成物は、変性ポリオルガノシロキサンの他には、更なる可塑剤を含まないことを特徴とする。

【0102】

Ｈ．項目Ａ～Ｇの何れかの使用において、ゴム組成物は、タイヤ製造のためのブラダ（Heizbaelgen：Bladder）の製造に適する更なる添加剤及び成分を含むことを特徴とする。

【0103】

Ｉ．項目Ａ～Ｈの何れかの使用において、ゴム組成物は、加硫後、タイヤ製造の際のブラダとしての使用に適することを特徴とする。

【0104】

Ｊ．項目Ｇ又はＨの使用において、ゴム組成物は、更なる成分として、充填材、樹脂架橋のための触媒、及び場合により更なる混和剤（Zuschlagstoffe）、とりわけ均質化剤（Homogenisatoren）を含むことを特徴とする。

【0105】

Ｋ．項目Ｄ～Ｊの何れかの使用において、架橋性樹脂は場合によりハロゲン化したホルムアルデヒド－アルキルフェノール樹脂であること、アルキル基はとりわけＣ_１～Ｃ_１０アルキルであることを特徴とする。

【0106】

Ｌ．項目Ａ～Ｋの何れかの使用において、ゴム組成物中のポリオルガノシロキサンの量は、ゴム（混合物）１００質量部当たり３～８質量部であること、とりわけ、ゴム組成物は、ゴム（混合物）１００質量部当たり２質量部～１２質量部の濃度で架橋性樹脂を含むことを特徴とする。

【0107】

Ｍ．項目Ａ～Ｌの何れかの使用において、デマチャ（De Mattia）による亀裂成長によって決定されるような、前記ゴム組成物から製造されたタイヤ製造のためのブラダの寿命は、可塑剤としてヒマシ油を（同じ濃度で）用い、その他の点では同じ加硫混合物の組成及び処理によって製造されるタイヤ製造のためのブラダと比べて、１．２倍超だけ延長されることを特徴とする。

【0108】

Ｎ．項目Ａ～Ｍの何れかの使用において、以下の物性：Δトルク（Delta Torque）、モジュラス（Modul）、圧縮永久歪み（Druckverformungsrest）の１つ以上は、相応の量のヒマシ油を可塑剤として含むゴム組成物と比べて、不利に変化されないことを特徴とする。

【0109】

Ｏ．タイヤ製造のためのブラダの製造方法。該方法において、１つ以上の変性ポリオルガノシロキサン、架橋のための１つ以上の架橋性樹脂及び場合により更なる通常の添加剤を含むゴム組成物が、該架橋性樹脂によって加硫される。該変性ポリオルガノシロキサンと該ゴム組成物は、上記項目Ａ～Ｎの何れかにおいて規定されたものである。

【0110】

Ｐ．架橋性樹脂によって加硫可能なゴム組成物を含む、タイヤ製造のためのブラダ。該ゴム組成物は、変性ポリオルガノシロキサンを含み、かつ、該架橋性樹脂によって加硫されている。該変性ポリオルガノシロキサンと該ゴム組成物は、上記項目Ａ～Ｎの何れかにおいて規定されたものである。

【0111】

本発明の利点はとりわけ以下の実施例から明らかになる。別段の定めがない限り、量についての記載は全て質量に関する。

【実施例】

【0112】

本発明によるポリオルガノシロキサンの製造

【0113】

以下に、本発明によるポリオルガノシロキサンの合成法を選択された一例（“ＰＯＳ”）を用いて説明する。

【0114】

第１反応工程では、三つ口フラスコにおいて、テトラメチルジシロキサン７．６３ｇ（０．０５７モル）、ポリメチル水素シロキサン１４．８ｇ（０．００６モル）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン７６．３ｇ（０．２６モル）をカルシウム型ベントナイト触媒（３％）の存在下で反応させてハイドロジェンジメチルポリシロキサン（Hydrogendimethylpolysiloxan）（Ｍ^Ｈ _２Ｄ^Ｈ _４Ｄ_１８）を得る［即ち化合物中の全体で（平均で）２４個のシロキサン単位のケイ素原子について（平均で）両末端基（Ｍ^Ｈ）と４つの側基（Ｄ^Ｈ）が夫々水素原子で置換され、後の官能化に利用可能である］。

【0115】

第２反応工程では、６４．６３ｇ（０．０３８モル）のハイドロジェンジメチルポリシロキサンが提供され、８０℃に加熱される。次いで、触媒（１０ｐｐｍシュパイア（Speier）触媒）が添加され、８．３８ｇ（０．０３３モル）のα-オレフィン（鎖長Ｃ_１４～Ｃ_２２）がゆっくりと（穏やかに）添加される。反応は９０℃で行われる。

【0116】

第３反応工程では、アリルグリシジルエーテル２６．８９ｇ（０．２３６モル）が８０℃でゆっくりと添加される。反応率は、赤外分光ＨＳｉ測定によってモニタされる。ＨＳｉが最早検出されなくなると、反応は終了しており、余剰の成分の蒸留を行う。

【0117】

第４反応工程では、第３工程で生成した産物８３．９１ｇ（０．０３４モル）が、触媒（トリエチルアミン又は１，４-ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．５％）及び阻害剤（ブチルヒドロキシトルエン０．２％）と共に８０℃で加熱され、１５．０９ｇ（０．１７５モル）のメタクリル酸がゆっくりと滴下される。その後に行われる反応は９５℃で行われ、酸価についてモニタされる。

【0118】

ＰＯＳは、二末端（基）かつ多側基の官能化された短いポリオルガノシロキサンである。

【0119】

化学物質

【0120】

以下の化学物質を使用した（表１）。

【0121】

表１ 化学物質

【0122】

更に、以下のポリオルガノシロキサンが本発明に応じて使用される：
上記のように製造された変性ポリジメチルシロキサンＰＯＳ。

【0123】

試験法

【0124】

以下の試験法を使用した。

【0125】

ムーニー粘度：ＩＳＯ ２８９－１ 剪断ディスク粘度計を使用した加硫していないゴムの測定－パート１：ムーニー粘度の測定。

【0126】

ショアＡ硬度：ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１：２０１２－０２ エラストマ又は熱可塑性エラストマ－押し込み硬度の測定－パート１：デュロメータ法（ショア硬度）。

【0127】

引張強度／応力値／破断伸び：ＤＩＮ ５３５０４ ゴム及びエラストマの試験－引張試験における引張強度、引張強度、破断伸び及び応力値。

【0128】

引裂抵抗（強度）：ＤＩＮ ＩＳＯ ３４－１ ＤＩＮ エラストマ又は熱可塑性エラストマ－引裂抵抗の測定－パート１：トラウザ形、アングル形及びクレセント形の試験片。

【0129】

亀裂成長：ＤＩＮ ＩＳＯ １３２ エラストマ又は熱可塑性エラストマ－亀裂生成及び亀裂成長の測定（デマチャ）。

【0130】

架橋：ＤＩＮ ５３５２９ パート２－ゴム及びエラストマの試験；加硫経過（特性）の測定及び架橋等温線の反応速度論的評価。

【0131】

ゴム組成物

【0132】

以下の成分を含有する以下のゴム組成物１～４を製造した。量についての記載は全て質量部である（表２）。

【0133】

表２－ゴム組成物の成分の量

【0134】

ゴム組成物１～４は以下に記載するようにして製造した。

【0135】

ゴム組成物１

【0136】

５０質量部のカーボンブラック（Luvomaxx BC N-330）、５質量部の酸化亜鉛（Harzsiegel GR）、５質量部のStruktol 40 MS Flakes、６質量部のヒマシ油並びに１００質量部のブチルゴム（Butyl RB 301）及び５質量部のクロロプレンゴム（Neoprene WRT）の混合物をラボ用インターナルミキサでアップサイドダウン混合法によって、開始温度８０℃、７０回転／分で、混合した。

【0137】

３０秒後、ラム（Stempel）を持ち上げ、（付着物を）払い落し、１８０秒後に、混合物を排出した。

【0138】

２４時間後、得られた組成物に、（ローラ式）混合機（ミル）（Walzwerk）により１００℃で８質量部のオクチルフェノール架橋性樹脂（SP 1045）を導入した。全体で１０分間混合した。

【0139】

ゴム組成物２

【0140】

５０質量部のカーボンブラック（Luvomaxx BC N-330）、５質量部の酸化亜鉛（Harzsiegel GR）、５質量部のStruktol 40 MS Flakes、３質量部のヒマシ油及び３質量部のＰＯＳ並びに１００質量部のブチルゴム（Butyl RB 301）及び５質量部のクロロプレンゴム（Neoprene WRT）の混合物をラボ用インターナルミキサでアップサイドダウン混合法によって、開始温度８０℃、７０回転／分で、混合した。

【0141】

３０秒後、ラムを持ち上げ、（付着物を）払い落し、１８０秒後に、混合物を排出した。

【0142】

２４時間後、得られた組成物に、（ローラ式）混合機（ミル）により１００℃で８質量部のオクチルフェノール架橋性樹脂（SP 1045）を導入した。全体で１０分間混合した。

【0143】

ゴム組成物３

【0144】

５０質量部のカーボンブラック（Luvomaxx BC N-330）、５質量部の酸化亜鉛（Harzsiegel GR）、５質量部のStruktol 40 MS Flakes、６質量部のＰＯＳ並びに１００質量部のブチルゴム（Butyl RB 301）及び５質量部のクロロプレンゴム（Neoprene WRT）の混合物をラボ用インターナルミキサでアップサイドダウン混合法によって、開始温度８０℃、７０回転／分で、混合した。

【0145】

３０秒後、ラムを持ち上げ、（付着物を）払い落し、１８０秒後に、混合物を排出した。

【0146】

２４時間後、得られた組成物に、（ローラ式）混合機（ミル）により１００℃で８質量部のオクチルフェノール架橋性樹脂（SP 1045）を導入した。全体で１０分間混合した。

【0147】

ゴム組成物４

【0148】

５０質量部のカーボンブラック（Luvomaxx BC N-330）、５質量部の酸化亜鉛（Harzsiegel GR）、５質量部のStruktol 40 MS Flakes、６質量部のＰＯＳ並びに１００質量部のブチルゴム（Butyl RB 301）及び５質量部のクロロプレンゴム（Neoprene WRT）の混合物をラボ用インターナルミキサでアップサイドダウン混合法によって、開始温度８０℃、７０回転／分で、混合した。

【0149】

３０秒後、ラムを持ち上げ、（付着物を）払い落し、１８０秒後に、混合物を排出した。

【0150】

２４時間後、得られた組成物に、（ローラ式）混合機（ミル）により１００℃で１０質量部のオクチルフェノール架橋性樹脂（SP 1045）を導入した。全体で１０分間混合した。

【0151】

ゴム組成物１～４の架橋

【0152】

ＲＰＡ２０００装置を用いて、２１０℃での等温測定により、ゴム組成物１～４のトルクを架橋の評価基準（尺度）として測定した（表３）。

【0153】

表３－２１０℃での架橋 ＲＰＡ２０００

【0154】

ゴム組成物１～４の加硫

【0155】

ゴム組成物１～４から、夫々、２ｍｍ試験板及び６ｍｍ試験片を作製した。加硫のために、２ｍｍ試験板は２１０℃で１３分間加硫し、６ｍｍ試験片は同じ条件で１４分間加硫した。加硫化ゴム組成物１～４の以下の物性を測定した（表４）。

【0156】

表４－加硫化ゴム組成物１～４の物性

【0157】

加硫化ゴム組成物１～４は、更に、デマチャ耐屈曲試験で試験した（表５及び図１）。

【0158】

表５－加硫化ゴム組成物１～４のデマチャ耐屈曲試験

【0159】

加硫化ゴム組成物１～４の蒸気エージング

【0160】

加硫化ゴム組成物１～４について１９０℃で４８時間蒸気エージングを行った。加硫化ゴム組成物１～４以下の物性を蒸気エージングに応じて測定した。更に、以下には、蒸気エージングによって引き起こされた関連物性の変化も示されている（表６）。

【0161】

表６－蒸気エージング（１９０℃、４８時間）後の加硫化ゴム組成物１～４の物性及び蒸気エージングによる物性の対応する変化

【0162】

加硫化ゴム組成物１～４について、更に、蒸気エージング（１９０℃、４８時間）後に、デマチャ耐屈曲試験を行った（表７及び図２）。

【0163】

表７－蒸気エージング（１９０℃、４８時間）後の加硫化ゴム組成物１～４のデマチャ耐屈曲試験［％］

【0164】

測定データの評価

【0165】

ゴム組成物１は、従来技術を表し、対照（コントロール）として使用される。ゴム組成物２の３ｐｈｒヒマシ油と組み合わせた３ｐｈｒ ＰＯＳ又はゴム組成物３の６ｐｈｒ ＰＯＳの使用によって、バルカメータ曲線（Vulkameterkurve）は、使用されたＰＯＳの量に応じて減少する。２ｐｈｒだけより多くの架橋性樹脂ＳＰ１０４５の使用と組み合わせた６ｐｈｒ ＰＯＳの使用によって、ゴム組成物４についてのバルカメータ曲線は、ゴム組成物１についてのものと同程度のレベルになる。

【0166】

オートクレーブでの蒸気エージング（１９０℃で４８時間）後の結果を考察すると、同様の傾向がみられる。ここでは、加硫化ゴム組成物３の試験片は著しく膨張し、そのため、物性値を測定できなかったことに注意すべきである。その原因は、加硫化ゴム組成物３の架橋が過度に少ないことであり得る。

【0167】

（但し）加硫化ゴム組成物４は、大きくバランスされた物性プロファイルを有する。加硫化ゴム組成物４は、今や、デマチャ亀裂成長試験においてコントロール（ゴム組成物１）から大きく離れており、（従って）著しく改善された亀裂抵抗性を有することは、注目に値する。

【0168】

更に、ゴム組成物１は、加硫物のより不良な柔軟性（フレキシビリティ）を示す。このことは、ショア硬度、引張強度及びモジュラスの著しい増大によって明らかにされている。

【0169】

３ｐｈｒのヒマシ油と組み合わせた３ｐｈｒだけのＰＯＳの使用（ゴム組成物２）は、同様に、耐屈曲試験（デマチャ試験）において良好な結果をもたらす。

【0170】

【図1】

【図2】

【国際調査報告】