特表 2022-538182 コーティングされた電池セパレータの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-08-31

(54)【発明の名称】コーティングされた電池セパレータの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/423 20210101AFI20220824BHJP

   H01M 50/449 20210101ALI20220824BHJP

   H01M 50/403 20210101ALI20220824BHJP

   H01M 50/426 20210101ALI20220824BHJP

   H01M 50/417 20210101ALI20220824BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20220824BHJP

   H01M 50/42 20210101ALI20220824BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20220824BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20220824BHJP

   B32B 5/18 20060101ALI20220824BHJP

【ＦＩ】

H01M50/423

H01M50/449

H01M50/403 D

H01M50/426

H01M50/417

H01M50/414

H01M50/42

H01M50/403 A

C08G73/10

B32B27/34

B32B5/18

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021577308

(86)(22)【出願日】2020-06-29

(85)【翻訳文提出日】2022-02-22

(86)【国際出願番号】 EP2020068210

(87)【国際公開番号】W WO2021001300

(87)【国際公開日】2021-01-07

(31)【優先権主張番号】19183737.6

(32)【優先日】2019-07-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513092877

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ビーソ， マウリツィオ

(72)【発明者】

【氏名】ソルミ， マティルデ バレリア

【テーマコード（参考）】

4F100

4J043

5H021

【Ｆターム（参考）】

4F100AK04B

4F100AK07B

4F100AK19B

4F100AK27B

4F100AK41A

4F100AK42A

4F100AK45B

4F100AK46B

4F100AK49B

4F100AK50B

4F100AK54B

4F100AK56B

4F100AK57B

4F100AL01B

4F100AL05B

4F100AT00A

4F100BA02

4F100CA18B

4F100DJ00A

4F100EH46

4F100EJ17

4F100EJ42

4F100EJ86

4F100GB41

4J043PA02

4J043QB15

4J043QB23

4J043QB26

4J043RA05

4J043RA34

4J043SA05

4J043SA47

4J043TA21

4J043TA25

4J043TB01

4J043UA122

4J043UA131

4J043UB121

4J043XA03

4J043XA16

4J043YA02

4J043YB08

4J043YB15

4J043ZB47

5H021BB01

5H021BB12

5H021BB19

5H021CC04

5H021EE02

5H021EE03

5H021EE04

5H021EE06

5H021EE07

5H021EE08

5H021EE10

5H021EE15

5H021EE17

5H021EE20

5H021EE34

5H021HH01

5H021HH07

(57)【要約】

本発明は、塩の形態のポリアミド－イミドポリマー、及びセパレータなどの電気化学セル構成要素の製造のためのその使用に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気化学セルにおいて使用するためのコーティングされたセパレータの製造方法であって、
ｉ）コーティングされていない基材層［層（Ｐ）］を準備する工程と、
ｉｉ）水性媒体と、少なくとも１種の塩形態のポリアミド－イミドポリマー（ＰＡＩ－塩）とを含有する水性組成物（Ｃ）を準備する工程であって、前記ＰＡＩ－塩が、一般式（Ｒ_ＰＡＩ－ａ）、（Ｒ_ＰＡＩ－ｂ）、及び（Ｒ_ＰＡＩ－ｃ）のうちのいずれかの単位からなる群から選択される繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩを５０モル％より多く含むが、Ｒ_ＰＡＩ－ｃが塩形態のポリアミド－イミド（ＰＡＩ－塩）中の繰り返し単位の少なくとも３０モル％を占めることを条件とする工程：

【化1】

（式中、
－ Ａｒは、三価の芳香族基であり；好ましくはＡｒは以下の構造：

【化2】

及び対応する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され；
Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－（ＣＦ_２）_ｎ－からなる群から選択され、ｎは１～５の整数であり；
Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、及び－（ＣＦ_２）_ｐ－からなる群から選択され；ｎは、１～５の整数であり；
Ｒは、

【化3】

及び対応する任意選択的に置換された構造からなる群から選択される二価の芳香族基であり；
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－（ＣＦ_２）_ｑ－からなる群から選択され、ｑは０～５の整数であり；
Ｃａｔ^＋は、好ましくはアルカリ金属カチオンから選択される一価カチオンであり、より好ましくはＮａ^＋、Ｋ＋、及びＬｉ^＋から選択され、さらに好ましくはＬｉ^＋である）；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られた前記組成物（Ｃ）を、前記基材層（Ｐ）の少なくとも一部に少なくとも部分的に塗布し、これにより少なくとも部分的にコーティングされた基材層を得る工程と、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた前記少なくとも部分的にコーティングされた基材層を乾燥させてコーティングされたセパレータを得る工程と、
を含む方法。

【請求項2】

前記層（Ｐ）が多孔質基材である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記層（Ｐ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、及びポリプロピレン、又はこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

Ｃａｔ^＋がＬｉ^＋であり、前記ＰＡＩ－塩がＬｉＰＡＩである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記ＬｉＰＡＩ中の前記繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ａ、Ｒ_ＰＡＩ－ｂ、及びＲ_ＰＡＩ－ｃが、それぞれ下記式の単位：

【化4】

である、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記ＬｉＰＡＩ中の前記繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ａ、Ｒ_ＰＡＩ－ｂ、及びＲ_ＰＡＩ－ｃが、それぞれ下記式の単位：

【化5】

である、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

前記ＬｉＰＡＩ中の前記繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ａ、Ｒ_ＰＡＩ－ｂ、及びＲ_ＰＡＩ－ｃが、それぞれ下記式の単位：

【化6】

である、請求項４に記載の方法。

【請求項8】

Ｃａｔ^＋がＮａ^＋である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記水性媒体が本質的に水を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記組成物（Ｃ）が、少なくとも１種の湿潤剤及び／又は少なくとも１種の界面活性剤を更に含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記組成物（Ｃ）が、１重量％～１５重量％に含まれる総固形分を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）で得られた前記組成物（Ｃ）が、キャスト、スプレーコーティング、回転スプレーコーティング、ロールコーティング、ドクターブレード、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、インクジェット印刷、スピンコーティング、及びスクリーン印刷、ブラシ、スキージ、泡付与装置、カーテンコーティング、真空コーティングから選択される技術によって、前記基材層（Ｐ）の少なくとも１つの部分に少なくとも部分的に塗布される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記基材層（Ｐ）が組成物（Ｃ）の塗布前に予熱される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

工程ｉｖ）で得られた前記コーティングされたセパレータをホットプレスする工程を更に含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる、電気化学セルのためのコーティングされたセパレータ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年７月１日出願の欧州特許出願公開第１９１８３７３７．６号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、塩の形態のポリアミド－イミドポリマー、及びセパレータなどの電気化学セル構成要素の製造のためのその使用に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン電池は、私たちの日常生活に欠かせないものになっている。持続可能な開発の観点では、電気自動車及び再生可能エネルギー貯蔵での使用がますます注目されているため、リチウムイオン電池は、より重要な役割を果たすことが期待されている。

【0004】

セパレータ層は電池の重要な構成要素である。これらの層は、電解質がここを通過できるようにしながら、電池の正極と負極との接触を防止する機能を果たす。更に、サイクル寿命及び電力などの電池性能属性は、セパレータの選択によって大きく影響を受ける可能性がある。

【0005】

現行の技術のリチウム二次電池では、６～３０マイクロメートルの厚さを有するポリオレフィンベースの多孔質フィルムがセパレータとして使用されている。セパレータの材料のためには、いわゆるシャットダウン効果を確保するために、すなわち電池の熱暴走（異常加熱）温度以下でセパレータの樹脂を溶融させて細孔を塞ぐことによって電池の内部抵抗を高め、短絡時などの電池の安全性を向上させるために、低融点のポリエチレン（ＰＥ）を使用することができる。

【0006】

セパレータについては、例えば、多孔性を付与し、強度を向上させるために、一軸又は二軸延伸されたフィルムが使用される。伸びのためフィルムに歪みが生じ、その結果、高温にさらされると残留応力により収縮が起こる。収縮温度は、融点、つまりシャットダウン温度に非常に近い。そのため、ポリオレフィンベースの多孔質フィルムセパレータを使用する場合、充電異常等のため電池温度がシャットダウン温度に到達した際には、電池温度の上昇を防止するために直ちに電流を下げなければならない。細孔が十分に閉じておらず、すぐに電流を下げることができない場合には、電池の温度がセパレータの収縮温度まで上昇しやすく、内部短絡による熱暴走のリスクが生じる。

【0007】

熱収縮によって生じる短絡を防止するために、耐熱性樹脂の微孔フィルム又は不織布のセパレータを使用する方法が提案されてきた。例えば、欧州特許第３０５４５０２号明細書（旭化成株式会社）には、ポリオレフィン微孔フィルムと、ポリオレフィン微孔フィルムの少なくとも１つの表面の少なくとも一部を覆う熱可塑性ポリマーコーティング層とを有する多孔質フィルムから形成されたセパレータが開示されており、ここでの熱可塑性ポリマーコーティング層は、ジエンポリマー、アクリルポリマー、及びフッ素ポリマーからなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含む。

【0008】

上述した耐熱性樹脂製のセパレータは、高温での寸法安定性が優れており、薄くすることができるが、いわゆるシャットダウン特性、すなわち細孔が高温で閉じる特徴を有しておらず、セパレータの異常時、特に外部短絡又は内部短絡によって電池温度が急激に上昇した場合に、十分な安全性を得ることができない。

【0009】

そのような問題を解決するための技術として、例えば、米国特許第９３４３７１９号明細書（三菱樹脂株式会社）には、多孔質ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも１つの表面に積層された金属酸化物とポリマーバインダーとを含む多孔質層から製造されたセパレータが示されている。セパレータは、多孔質ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも１つの表面に、金属酸化物と、ポリマーバインダーと、揮発性酸とを含むコーティング溶液を塗布することによって製造される。

【0010】

多孔質ポリオレフィン樹脂フィルムのコーティングとして使用するためのポリアミド－イミド（ＰＡＩ）に基づく新しいバインダーが研究されてきた。しかしながら、ほとんどのＰＡＩは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒にのみ溶解する。

【0011】

特開２０１６－０８１７１１号公報（ＴＤＫ株式会社）には、マトリックスとしてのポリオレフィンを含む多孔質層と、多孔質層の少なくとも１つの面に積層されたＰＡＩ含有多孔質層とを含むセパレータが開示されており、積層体は、前記ＰＡＩのＮＭＰ溶液を前記ポリオレフィン上にキャストすることによって製造される。

【0012】

電池、特にリチウム電池の技術分野において、セパレータ基材材料に耐熱性及びシャットダウン機能を付与することができ、それと同時にセパレータ及び電池全体の重量を削減することができ、且つ水などの環境に優しい溶媒を含む組成物をコーティングすることによって作製される、コーティングされたセパレータを提供するという課題が存在すると感じられる。

【発明の概要】

【0013】

驚くべきことに、出願人は、少なくとも１種の塩の形態のポリアミド－イミドを含む水性組成物を用いて基材層を少なくとも部分的にコーティングすることによって電気化学セル用のセパレータを作製すると、前記問題を解決できることを見出した。

【0014】

したがって、第１の態様では、本発明は、電気化学セルにおいて使用するためのコーティングされたセパレータの製造方法に関し、前記方法は、
ｉ）コーティングされていない基材層［層（Ｐ）］を準備する工程と、
ｉｉ）水性媒体と、少なくとも１種の塩形態のポリアミド－イミドポリマー（ＰＡＩ－塩）とを含有する水性組成物（Ｃ）を準備する工程であって、前記ＰＡＩ－塩が、一般式（Ｒ_ＰＡＩ－ａ）、（Ｒ_ＰＡＩ－ｂ）、及び（Ｒ_ＰＡＩ－ｃ）のうちのいずれかの単位からなる群から選択される繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩを５０モル％より多く含むが、Ｒ_ＰＡＩ－ｃが塩形態のポリアミド－イミド（ＰＡＩ－塩）中の繰り返し単位の少なくとも３０モル％を占めることを条件とする工程：

【化1】

（式中、
－ Ａｒは、三価の芳香族基であり；好ましくはＡｒは以下の構造：

【化2】

及び対応する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され；
Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－（ＣＦ_２）_ｎ－からなる群から選択され、ｎは１～５の整数であり；
Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、及び－（ＣＦ_２）_ｐ－からなる群から選択され；ｎは、１～５の整数であり；
Ｒは、

【化3】

及び対応する任意選択的に置換された構造からなる群から選択される二価の芳香族基であり；
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－（ＣＦ_２）_ｑ－からなる群から選択され、ｑは０～５の整数であり；
Ｃａｔ^＋は、好ましくはアルカリ金属カチオンから選択される一価カチオンであり、より好ましくはＮａ^＋、Ｋ＋、及びＬｉ^＋から選択され、さらに好ましくはＬｉ^＋である）；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られた前記組成物（Ｃ）を、前記基材層（Ｐ）の少なくとも一部に少なくとも部分的に塗布し、これにより少なくとも部分的にコーティングされた基材層を得る工程と、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた前記少なくとも部分的にコーティングされた基材層を乾燥させてコーティングされたセパレータを得る工程と、
を含む。

【0015】

第２の態様では、本発明は、上で定義された方法によって得られる、電気化学セル用のコーティングされたセパレータに関する。

【0016】

第３の態様では、本発明は、上で定義したコーティングされたセパレータを含む、二次電池又はキャパシタなどの電気化学セルに関する。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の文脈において、「重量パーセント」（重量％）という用語は、成分の重量と混合物の総重量との間の比として計算される、混合物における特定成分の含有量を示す。ポリマー／コポリマーにおける特定のモノマーに由来する繰り返し単位に言及する場合、重量パーセント（重量％）は、ポリマー／コポリマーの総重量に対するこのようなモノマーの繰り返し単位の重量の間の比を示す。液体組成物の総固形分（ＴＳＣ）に言及する場合、重量パーセント（重量％）は、液体中の全ての不揮発性成分の重量の間の比を示す。

【0018】

「セパレータ」という用語は、本明細書においては、電気化学セルにおける反対の極性の電極を電気的及び物理的に分離し、それらの間を流れるイオンに対して透過性である、多孔質の単層又は多層ポリマー材料を意味することを意図する。

【0019】

「電気化学セル」という用語は、本明細書においては、単層又は多層セパレータが上記電極の１つの少なくとも１つの表面に接着されている、正極、負極、及び液体電解質を含む電気化学セルを意味することを意図する。

【0020】

電気化学セルの非限定的な例としては、特に、電池、好ましくは二次電池、及び電気二重層キャパシタが挙げられる。

【0021】

本発明の目的においては、「二次電池」とは、再充電可能な電池を意味することを意図する。二次電池の非限定的な例としては、とりわけ、アルカリ又はアルカリ土類二次電池が挙げられる。

【0022】

「水性」という用語は、本明細書においては、水が示す物理的及び化学的特性を実質的に変化させない他の成分と組み合わされた純水及び水を含む媒体を意味することを意図する。

【0023】

本明細書の文脈において、「基材層」という用語は、本明細書においては、単一層からなる単層基材、又は互いに隣接した少なくとも２つの層を含む多層基材を意味することを意図する。

【0024】

層（Ｐ）は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、及びポリプロピレン、又はこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、電気化学デバイスのセパレータに一般的に使用される任意の多孔質の基材又は布地によって製造することができる。好ましくは、層（Ｐ）はポリエチレン又はポリプロピレンである。

【0025】

層（Ｐ）の厚さは、特には限定されず、典型的には３～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍである。

【0026】

以下の式において、浮遊アミド結合は、アミドが環上の浮遊アミド結合に対して最も近い炭素のいずれかに結合していることができることを示す。言い換えると、各式において、

【化4】

は、

【化5】

の両方を表す。

【0027】

本発明の好ましい実施形態では、繰り返し単位にＲ_ＰＡＩ－ｃおけるＣａｔ^＋はＬｉ^＋であり、ＰＡＩ－塩はリチウムポリアミド－イミド（ＬｉＰＡＩ）である。

【0028】

いくつかの実施形態では、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ａは、式：

【化6】

の少なくとも１つの繰り返し単位から選択される。

【0029】

いくつかの実施形態では、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ｂは、式：

【化7】

の少なくとも１つの繰り返し単位から選択される。

【0030】

いくつかの実施形態では、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ｃは、式：

【化8】

の少なくとも１つの繰り返し単位から選択される。

【0031】

いくつかの実施形態では、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ａ、Ｒ_ＰＡＩ－ｂ、及びＲ_ＰＡＩ－ｃは、式：

【化9】

のそれぞれの単位である。

【0032】

好ましくは、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ｃは、式：

【化10】

の単位である。

【0033】

いくつかの実施形態では、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ａ、Ｒ_ＰＡＩ－ｂ、及びＲ_ＰＡＩ－ｃは、式：

【化11】

のそれぞれの単位である。

【0034】

いくつかの実施形態では、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ａ、Ｒ_ＰＡＩ－ｂ、及びＲ_ＰＡＩ－ｃは、式：

【化12】

のそれぞれの単位である。

【0035】

いくつかの実施形態では、ＬｉＰＡＩは、１種より多く、例えば２種の、繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ａ、Ｒ_ＰＡＩ－ｂ、及びＲ_ＰＡＩ－ｃのそれぞれを含む。したがって、いくつかの態様では、ＬｉＰＡＩは、
ａ）下記式の繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ａ：

【化13】

ｂ）下記式の繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ｂ：

【化14】

ｃ）下記式の繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ｃ：

【化15】

を含む。

【0036】

いくつかの実施形態では、ＰＡＩ－塩は、５０モル％未満、好ましくは４９モル％未満、４５モル％未満、４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、２モル％未満、１モル％未満のＲ_ＰＡＩ－ａ繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態では、ＰＡＩ－塩は、繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ａを含まない。

【0037】

いくつかの実施形態では、ＰＡＩ－塩は、７０モル％未満、好ましくは６０モル％未満、５０モル％未満、４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、２モル％未満、１モル％未満の繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ｂを含む。

【0038】

好ましくは、ＰＡＩ－塩は、少なくとも３０モル％、３５モル％、４０モル％、４５モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％の繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ｃを含む。最も好ましくは、ＰＡＩ－塩中の全ての繰り返し単位は、繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ｃである。

【0039】

いくつかの実施形態において、モル比Ｒ_ＰＡＩ－ａ／（Ｒ_ＰＡＩ－ｂ＋Ｒ_ＰＡＩ－ｃ）は、１．０以下、好ましくは０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１以下である。

【0040】

いくつかの実施形態では、モル比Ｒ_ＰＡＩ－ｃ／（Ｒ_ＰＡＩ－ａ＋Ｒ_ＰＡＩ－ｂ）は、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０以上である。例えば、モル比Ｒ_ＰＡＩ－ｃ／（Ｒ_ＰＡＩ－ａ＋Ｒ_ＰＡＩ－ｂ）は、好ましくは２、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９９よりも大きい。

【0041】

好ましい実施形態では、繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ｂの量は０～５０モル％の範囲であり、繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ｃの量は５０～１００モル％の範囲である。

【0042】

ＰＡＩ－塩中の繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ｂ及びＲ_ＰＡＩ－ｃの相対量の決定は、任意の適した方法によって行うことができる。例えば繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ａの量（イミド化度）はＮＭＲによって評価することができ、繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ｂ及びＲ_ＰＡＩ－ｃの量はＮＭＲ、元素分析、又は滴定によって評価することができる。

【0043】

ＰＡＩ－塩は、酸１当量当たり３００グラム超の酸当量（ｇ／ｅｑ）を有する。好ましくは、ＰＡＩ－塩は、３２５ｇ／ｅｑ超、より好ましくは３５０ｇ／ｅｑ超、最も好ましくは少なくとも３７５ｇ／ｅｑ又はそれ以上の酸当量を有する。

【0044】

ＰＡＩ－塩は水溶性である。本明細書で使用される「水溶性」又は「水に可溶性」は、ＰＡＩ－塩の総重量に基づいてＰＡＩ－塩の少なくとも９９重量％が、穏やかな撹拌で脱イオン水中に溶解して２３℃で均質な溶液を形成することを意味する。

【0045】

いくつかの実施形態では、ＰＡＩ－塩は、少なくとも１０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも２０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも４０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＩ－塩は、最大１００００ｇ／モル、好ましくは最大８０００ｇ／モル、より好ましくは最大６０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

【0046】

本発明で使用されるＰＡＩ－塩は、溶媒中の金属塩に対応するアミド酸基を中和することによって、対応するポリアミド－イミド（ＰＡＩ）から調製することができる。

【0047】

本発明で使用されるＬｉＰＡＩは、アミド酸基を溶媒中のリチウム塩で中和することによって対応するポリアミド－イミド（ＰＡＩ）から調製することができる。

【0048】

本明細書において、「ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）」は、０～５０モル％の、式：

【化16】

の少なくとも１種の繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ａと、
５～１００モル％の、式：

【化17】

の少なくとも１種の繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ｂと、
を含む任意のポリマーを意味するが、繰り返し単位Ｒ_ＰＡＩ－ａとＲ_ＰＡＩ－ｂが、全体として、ＰＡＩ中の５０モル％超、好ましくは少なくとも６０モル％、７５モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％の繰り返し単位を占めることを条件とし、Ａｒ及びＲは上で定義した通りである。

【0049】

ポリアミド－イミドポリマーは、商標ＴＯＲＬＯＮ（登録商標）ＰＡＩとしてＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能である。

【0050】

ＰＡＩは、当該技術分野で公知の方法に従って製造することができる。例えば、ＰＡＩポリマーを調製するための方法は、英国特許第１，０５６，５６４号明細書、米国特許第３，６６１，８３２号明細書及び米国特許第３，６６９，９３７号明細書に詳細に開示されている。

【0051】

ＰＡＩは、トリメリット酸無水物及びトリメリット酸無水物一酸ハロゲン化物から選択される少なくとも１種の酸性モノマーと、ジアミン及びジイソシアネートから選択される少なくとも１種のコモノマーとの重縮合反応を含む方法によって製造することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の酸性モノマー対コモノマーのモル比は１：１である。

【0052】

トリメリット酸無水物一酸ハロゲン化物の中でも、トリメリット酸無水物一酸塩化物（ＴＭＡＣ）が好ましい：

【化18】

【0053】

重合したとき、酸性モノマーはイミド形態又はアミド酸形態のどちらかで存在し得る。

【0054】

コモノマーは、１つ又は２つの芳香環を含むことができる。好ましくは、コモノマーは、ジアミンである。より好ましくは、ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、及びそれらの組合せからなる群から選択される：

【化19】

【0055】

アルカリ金属塩は、アミド酸基を中和することができる任意の塩であってよい。

【0056】

ＬｉＰＡＩを調製するためのいくつかの実施形態において、リチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、重炭酸リチウム、及びそれらの組合せからなる群から選択され、好ましくは炭酸リチウムである。

【0057】

溶媒は、アルカリ金属塩及び得られたＰＡＩ－塩を溶解することができる任意の溶媒であってよい。

【0058】

ＬｉＰＡＩを調製するためのいくつかの実施形態では、溶媒は、好ましくは、水、ＮＭＰ、及びアルコール、例えば、メタノール、イソプロパノール、及びエタノールのうちの少なくとも１つから選択される。

【0059】

好ましくは、溶媒は、５重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満のＮＭＰを含有する。より好ましくは、溶媒はＮＭＰを含有しない。最も好ましくは、溶媒は水である。

【0060】

好ましくは、溶媒中のアルカリ金属塩の濃度は、溶媒及びアルカリ金属塩の総重量に基づいて０．１～３０重量％、好ましくは１～３０重量％、より好ましくは５～１５重量％の範囲である。

【0061】

本発明で使用されるＬｉＰＡＩは、酸基に対してリチウムを少なくとも０．７５当量、１当量、１．５当量、２当量、２．５当量、３当量、４当量供給できる溶媒中のリチウム塩濃度を使用することによって調製される。

【0062】

溶媒中のリチウム塩の濃度は、好ましくは、酸基に対してリチウムを最大５当量、好ましくは最大４当量供給する。

【0063】

アルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩、及びＰＡＩ（又はＰＡＩ－塩）の溶液は、好ましくは、５０℃～９０℃、好ましくは６０℃～８０℃、最も好ましくは６５℃～７５℃の範囲の温度まで、好ましくは数秒から６時間の範囲の時間、加熱される。

【0064】

上述した通りに得られたＰＡＩ－塩のｐＨは、好ましくは、塩の形態にされた後、少なくとも１種の酸の供給源を、例えば鉱酸又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸など）として、又は酸性部位を有するポリマーなどの酸生成種として、反応混合物に添加することによって下げられる。

【0065】

塩の形態にされた後、溶液中のＰＡＩ－塩の濃度は、ＰＡＩ－塩と溶媒の総重量を基準として、好ましくは１～２０重量％、好ましくは５～１５重量％、最も好ましくは５～１０重量％の範囲である。

【0066】

ＰＡＩ塩は溶液から固体として単離することができ、また任意選択的に後の使用のために保管することができる。

【0067】

本発明で使用される組成物（Ｃ）は、上で定義した少なくとも１種のＰＡＩ－塩と、水性媒体とを含む。水性媒体は、好ましくは本質的に水を含む。

【0068】

組成物（Ｃ）は、例えば、少なくとも１種の湿潤剤及び／又は少なくとも１種の界面活性剤などの他の成分を更に含み得る。湿潤剤としては、多価アルコール及びポリオルガノシロキサンを挙げることができる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。

【0069】

本発明の好ましい実施形態では、組成物（Ｃ）は、水と、少なくとも１種のＬｉＰＡＩと、湿潤剤とを含有する。

【0070】

組成物（Ｃ）は、１つ以上の更なる添加剤を更に含み得る。

【0071】

組成物（Ｃ）における任意の添加剤には、特に、上記で詳述した粘度調整剤、消泡剤、非フッ素化界面活性剤などが含まれる。

【0072】

本発明の組成物（Ｃ）の総固形分（ＴＳＣ）は、典型的には、組成物（Ｃ）の総重量に対して１～１５重量％、好ましくは２～１０重量％に含まれる。組成物（Ｃ）の総固形分は、特にＰＡＩ－塩と任意の固体の不揮発性の追加の添加剤とを含む、その全ての不揮発性成分の累加であると理解される。

【0073】

組成物（Ｃ）は、任意の適切な装置の中で撹拌しながら成分を混合して均一な混合物を得ることにより、当該技術分野で公知の任意の一般的な手順によって調製することができる。

【0074】

本発明の方法の工程ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）で得られる組成物（Ｃ）は、キャスト、スプレーコーティング、回転スプレーコーティング、ロールコーティング、ドクターブレード、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、インクジェット印刷、スピンコーティング、及びスクリーン印刷、ブラシ、スキージ、泡付与装置、カーテンコーティング、真空コーティングから選択される技術によって、前記基材層（Ｐ）の少なくとも１つの部分に少なくとも部分的に塗布される。

【0075】

本発明の好ましい実施形態では、組成物（Ｃ）で少なくとも部分的にコーティングされる基材層（Ｐ）は、組成物（Ｃ）の塗布前に予熱される。予熱は、好ましくは３０～７０℃の範囲の温度で行われる。

【0076】

基材層（Ｐ）を予熱することにより、後続の乾燥工程ｉｖ）において、組成物（Ｃ）中に存在する水性媒体のより迅速且つ改善された蒸発が可能になる。これにより、方法の最後にコーティングされたセパレータの欠陥を低下させることができる。

【0077】

基材層（Ｐ）の少なくとも一部への組成物（Ｃ）の塗布は、コーティングが０．５～１００μｍ、好ましくは２～５０μｍの範囲の湿潤厚さを有する、少なくとも部分的にコーティングされた基材層を提供する量で行われる。

【0078】

本発明の方法の工程（ｉｖ）では、工程ｉｉｉ）で得られた少なくとも部分的にコーティングされた基材層は、好ましくは、２０℃～２００℃、好ましくは６０℃～１００℃に含まれる温度で乾燥される。

【0079】

乾燥工程ｉｖ）後の乾燥コーティングの厚さは、好ましくは約０．１～１０μｍの範囲、好ましくは１～５μｍの範囲である。

【0080】

コーティングされたセパレータを作製するための本発明の方法は、工程ｉｖ）の後、コーティングされたセパレータをホットプレスする追加の工程を含み得る。

【0081】

ホットプレスは、加熱とプレスを同時に行う方法である。

【0082】

ホットプレスは、金属ロール、弾性ローラーを用いるロールプレス機、及び平板プレス機等を用いて行うことができる。ホットプレスの温度は、好ましくは６０～１１０℃、より好ましくは７０～１０５℃、特に好ましくは９０～１００℃である。

【0083】

ヒートプレスの圧力は、好ましくは０．１～１０ＭＰａ、より好ましくは０．３～５ＭＰａ、更に好ましくは０．５～３ＭＰａである。ホットプレスの適用時間は、ホットプレスに使用する装置に応じて数秒から５０分間の範囲である。

【0084】

ホットプレスを行うための温度、圧力、時間範囲により、セパレータをしっかりと接着させることができる。

【0085】

第２の態様では、本発明は、上で定義した方法によって得られる電気化学セルのためのセパレータに関する。

【0086】

本発明者らは、本発明によるコーティングされたセパレータが、従来技術のセパレータと比較して、高温で改善された形状安定性を示すことを見出した。

【0087】

加えて、本発明のコーティングされたセパレータは、電池の安全性を改善するために非常に望ましいシャットダウン機能を有する。

【0088】

更なる態様では、本発明は、上で定義された少なくとも部分的にコーティングされたセパレータを含む、二次電池又はキャパシタなどの電気化学セルに関する。

【0089】

更に別の実施形態では、本発明は、
－ 正極と、
－ 負極と
－ コーティングされたセパレータと、
を含む二次電池であって、
コーティングされたセパレータが本発明のコーティングされたセパレータである、二次電池に関する。

【0090】

参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【0091】

本発明を以下の実施例を参照して本発明についてより詳細に説明するが、これらは本発明を例示する目的で提供されているにすぎず、本発明の範囲を限定する意図はない。

【実施例】

【0092】

実験の部
原材料
Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能なＴｏｒｌｏｎ（登録商標）ＡＩ－５０；
Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なトリメリット酸クロリド（ＴＭＡＣ）及びオキシジアニリン（ＯＤＡ）；
ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ又はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）；
Ｈ_２Ｏに溶解したＡｍｅｔｅｃｈからＡｍｅｐｏｎとして市販されているドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（ＴＳＣ＝２８％）
ポリオレフィン基材（ＰＯ）：Ｔｏｎｅｎ（登録商標）Ｆ２０ＢＨＥとして市販、ＰＥ系材料、２０μｍ、空隙率４５％。
ＢＹＫ－３４９：ＢＹＫから市販されているポリエーテル側鎖及びシリコーン骨格。

【0093】

調製１：ＴＭＡＣ－ＯＤＡ（５０－５０）ＰＡＩコポリマー
ＯＤＡモノマー（６０．０ｇ、０．３モル）を、オーバーヘッドメカニカルスターラーを備えた四口ジャケット付き丸底フラスコに入れた。ＮＭＰ（２５０ｍＬ）をフラスコに入れ、混合物を窒素雰囲気下で穏やかに撹拌しながら１０℃に冷却した。フラスコに加熱添加漏斗を取り付け、それにＴＭＡＣ（６４．０ｇ、０．３モル）を入れ、最低１００℃に加熱した。溶融したＴＭＡＣを、ＮＭＰ中のジアミンの溶液に激しく撹拌しながら４０℃を超えない速度で添加した。添加が終了した後、外部加熱を利用して３５～４０℃に２時間維持した。追加のＮＭＰ（５０ｍＬ）を添加し、反応混合物を５００ｍＬビーカー内に排出した。ポリマー溶液をステンレス鋼高剪断ミキサー内の水（４０００ｍＬ）にゆっくりと添加した。沈殿したポリマーを濾過し、水で複数回洗浄して、残留溶媒及び酸副生成物を除去した。酸価滴定によって測定されるイミド化度は５０モル％以下であった。

【0094】

調製２：リチウム化ＴＭＡＣ－ＯＤＡ（５０－５０）コポリマー－５重量％ポリマー及び４当量のリチウム
オーバーヘッドメカニカルスターラーが取り付けられた四口ジャケット付き丸底フラスコに、脱イオン水（１８８ｍＬ）を入れた。炭酸リチウム（４．６９ｇ、０．０６７モル）を添加し、溶液を７０℃に加熱した。激しく撹拌しながら、ＴＭＡＣ－ＯＤＡ（５０－５０）ＰＡＩ（２０．７％固形分で６０．５ｇ）を、追加の添加の前にそれぞれの量を溶解できるように段階的に添加した。全ポリマーを反応器に入れた後、加熱を１～２時間続け、その時に均質な溶液を取り出した。

【0095】

調製３：リチウム化ＴＭＡＣ－ＯＤＡ（５０－５０）コポリマー－湿潤剤を含む５重量％ポリマー及び４当量のリチウム
混合されている状態で、調製２の通りに調製した組成物に、５％の最終ＴＳＣ（総固形分）を達成するために、ＳＤＳ及びＨ_２Ｏを添加した。組成物において、ＴＳＣの９０％がポリマーであり、１０％がＳＤＳであった。

【0096】

実施例１
ＰＯをガラス支持体に固定した。ＰＯを５０℃の温度の換気式オーブン内で予熱した。調製３で得た溶液のＰＯへのキャストを４０μｍの湿潤厚さで行い、１～２μｍの最終乾燥コーティングを得た。コーティングの間、支持プレートを常に５０℃に保った。乾燥は、換気式オーブン内で７０℃で３０分間行った。乾燥した後、ＰＯの２番目の面に対して同じ手順を繰り返した。

【0097】

実施例１ａ
コーティングされたセパレータを作製するために実施例１と同じ手順に従った。その後、コーティングされたＰＯを、９５℃で２５分間、１ＭＰａでホットプレスした。

【0098】

実施例２
予熱の予備工程を回避した以外は実施例１と同じコーティングされたセパレータの作製手順に従った。

【0099】

実施例２ａ
コーティングされたセパレータを作製するために実施例２と同じ手順に従った。その後、コーティングされたＰＯを、９５℃で２５分間、１ＭＰａでホットプレスした。

【0100】

実施例３
乾燥を室温で１５時間行ったこと以外は実施例２と同じコーティングされたセパレータの作製手順に従った。

【0101】

実施例３ａ
実施例３と同じコーティングされたセパレータの作製手順に従った。その後、コーティングされたＰＯを、９５℃で２５分間、１ＭＰａでホットプレスした。

【0102】

実施例４
ＰＯをガラス支持体に固定した。調製３で得た溶液のＰＯ片面へのキャストを４０μｍの湿潤厚さで行い、１～２μｍの最終乾燥コーティングを得た。乾燥は、換気式オーブン内で室温で１５分間行った。

【0103】

実施例４ａ
実施例４と同じコーティングされたセパレータの作製手順に従った。その後、コーティングされたＰＯを、９５℃で２５分間、１ＭＰａでホットプレスした。

【0104】

比較例１
ＰＯをガラス支持体に固定した。ＰＯを５０℃の換気式オーブン内で予熱した。

【0105】

ＴＳＣ８５．７％としてのＴｏｒｌｏｎ（登録商標）ＡＩ－５０と、ＴＳＣ１４．３％としてのＳＤＳとを含有する水性組成物のＰＯへのキャストを４０μｍの湿潤厚さで行い、１～２μｍの最終乾燥コーティングを得た。コーティングの間、支持プレートを常に５０℃に保った。乾燥は、換気式オーブン内で７０℃で３０分間行った。乾燥した後、ＰＯの２番目の面に対して同じ手順を繰り返した。

【0106】

比較例１ａ
比較例１と同じコーティングされたセパレータの作製手順に従った。その後、コーティングされたＰＯを、９５℃で２５分間、１ＭＰａでホットプレスした。

【0107】

比較例２
ＰＯをガラス支持体に固定した。比較例１で得た溶液のＰＯへのキャストを４０μｍの湿潤厚さで行い、１～２μｍの最終乾燥コーティングを得た。乾燥は、室温で１５時間行った。乾燥した後、ＰＯの２番目の面に対して同じ手順を繰り返した。

【0108】

比較例２ａ
コーティングされたセパレータを作製するために比較例２と同じ手順に従った。その後、コーティングされたＰＯを、９５℃で２５分間、１ＭＰａでホットプレスした。

【0109】

熱収縮試験：
実施例１～３並びに比較例１及び２の両面にコーティングしたセパレータ、並びに実施例１ａ～３ａ並びに比較例１ａ及び２ａの両面にコーティングされたプレスされたセパレータを、熱収縮について試験した。試験は、６ｃｍ（キャスト方向＝ＣＤ）及び５ｃｍ（横方向＝ＴＤ）のサイズを有するコーティングされたＰＯの試験片を、１３０℃で１時間、換気式オーブンに入れて行った。試験後、セパレータの寸法ＣＤ及びＴＤを確認し、処理前の同じものと比較した。

【0110】

本発明のコーティングされたセパレータのキャスト方向（ＣＤ）及び横方向（ＴＤ）における収縮の測定値を、コーティングされていないＰＯのもの、及び非リチウム化ＰＡＩ（ＡＩ－５０）でコーティングされたＰＯと比較した。結果を表１に報告する。

【0111】

コーティングの品質：
上記実施例で作製したコーティングされたセパレータを、亀裂、ピンホール、又は不均一性などの欠陥の存在について視覚的に評価した。

【0112】

以下のスケールの値を適用した：
０＝欠陥なし
１＝軽微な欠陥

【0113】

【表1】

【0114】

データは、本発明に従って作製された、実施例１～４及び１ａ～４ａのコーティングされたセパレータが、ＰＡＩを含むコーティング及びコーティングされていないセパレータと比較して著しく低い熱収縮を示すことを実証している。コーティングされたセパレータをホットプレスした後であっても、値はほぼ安定なままであった。

【0115】

加えて、本発明に従って作製されたコーティングされたセパレータは、ＰＡＩを含むコーティングと比較して、熱収縮とコーティング中の欠陥の存在との間のより優れた折り合いを示す。

【0116】

接着性：
ＰＯへのコーティングの接着性を検証するために、実施例１の通りであるが片面だけコーティングして作製した、コーティングされたＰＯの剥離試験を行った。コーティングの表面に粘着テープを貼り、ダイナモメーターで３００ｍｍ／分且つ１８０°で基材からコーティングを剥がし、サンプルから粘着テープを剥がすのに必要な力を測定した。剥離強さ：１０３２±１０７Ｎ／ｍ。

【国際調査報告】