特表 2022-538295 ＩＺＭ－５結晶化固体および同固体の調製のための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-09-01

(54)【発明の名称】ＩＺＭ－５結晶化固体および同固体の調製のための方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 211/26 20060101AFI20220825BHJP

   C01B 37/00 20060101ALI20220825BHJP

   C01G 9/00 20060101ALI20220825BHJP

   C01G 19/00 20060101ALI20220825BHJP

   C07F 7/22 20060101ALI20220825BHJP

   C07F 3/06 20060101ALI20220825BHJP

   C07F 19/00 20060101ALN20220825BHJP

【ＦＩ】

C07D211/26

C01B37/00

C01G9/00 B

C01G19/00 A

C07F7/22 V CSP

C07F3/06

C07F19/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021577375

(86)(22)【出願日】2020-06-16

(85)【翻訳文提出日】2022-02-24

(86)【国際出願番号】 EP2020066567

(87)【国際公開番号】W WO2020260063

(87)【国際公開日】2020-12-30

(31)【優先権主張番号】1907098

(32)【優先日】2019-06-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】591007826

【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル

【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100106091

【弁理士】

【氏名又は名称】松村 直都

(74)【代理人】

【識別番号】100079038

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 彰

(74)【代理人】

【識別番号】100199369

【弁理士】

【氏名又は名称】玉井 尚之

(72)【発明者】

【氏名】フェカン アントワーヌ

(72)【発明者】

【氏名】マルティネス フランコ ラケル

【テーマコード（参考）】

4G047

4G073

4H048

4H049

4H050

【Ｆターム（参考）】

4G047AA04

4G047AB02

4G047AC03

4G047AD03

4G073AA03

4G073BA52

4G073BA65

4G073BA76

4G073BB44

4G073BD01

4G073BD07

4G073CD01

4G073CD04

4G073CZ60

4G073FB50

4G073FC04

4G073FC25

4G073FD01

4G073FD24

4G073GA01

4G073GA03

4G073UA01

4G073UB60

4H048AA01

4H048AA02

4H048AB90

4H048AC90

4H048VB10

4H049VN03

4H049VP11

4H049VW02

4H050AA01

4H050AA02

4H050AB90

4H050AC90

(57)【要約】

本発明は、ＩＺＭ－５と呼ばれ、無水換算で、モルに関して表され、かつ、以下の一般式：Ｓｎ_ａＺｎ_ｂＳ_８（式中、Ｒは、少なくとも１種の窒素性有機種を示し；Ｓは硫黄を示し、「ａ」は、Ｓｎで表記されるスズのモル量０．１～５であり；「ｂ」は、Ｚｎで表記される亜鉛のモル量０．２～８であり；「ｃ」は、窒素性有機種Ｒのモル量０～４である）によって定義される化学組成を含んでいる結晶化固体に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

無水換算で、モルに関して表され、かつ、以下の一般式：
Ｓｎ_ａＺｎ_ｂＳ_８：ｃＲ
式中：
Ｒは、少なくとも１種の窒素性有機体を示し；
Ｓは、硫黄であり；
「ａ」は、Ｓｎで表記されるスズのモル量０．１～５であり；
「ｂ」は、Ｚｎで表記される亜鉛のモル量０．２～８であり；
「ｃ」は、窒素性有機体Ｒのモル量０～４である
によって定義される化学組成を含んでいる結晶性固体。

【請求項2】

「ｃ」は、０．２～４である、請求項１に記載の結晶性固体。

【請求項3】

前記固体は、下記の表に列挙されるラインを少なくとも含んでいるＸ線回折パターンを呈する、請求項２に記載の結晶性固体。

【表1】

表中、ＶＳｔ＝非常に強い；Ｓｔ＝強い；ｍ＝中間；ｗ＝弱い

【請求項4】

「ａ」は、１～４である、請求項１～３のいずれか１つに記載の結晶性固体。

【請求項5】

「ｂ」は、０．２～２である、請求項１～４のいずれか１つに記載の結晶性固体。

【請求項6】

「ｃ」は、０．５～３である、請求項２～５のいずれか１つに記載の結晶性固体。

【請求項7】

Ｒは、少なくとも２個の窒素原子を含んでいる有機化合物である、請求項１～６のいずれか１つに記載の結晶性固体。

【請求項8】

Ｒは、１，３－ビス（４－ピペリジニル）プロパンである、請求項７に記載の結晶性固体。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１つに記載の結晶性固体を調製するための方法であって、以下の工程：
ｉ） Ｓｎで表記されるスズの少なくとも１種の源、Ｚｎで表記される亜鉛の少なくとも１種の源、Ｓで表記される硫黄の少なくとも１種の源、Ｒで表記される少なくとも１種の窒素性有機化合物を混合して、前駆体ゲルを得る工程；
ｉｉ） 工程ｉ）の終結の際に得られた前記前駆体ゲルの熱処理を、１２０℃～２５０℃の温度で、２日～２１日の期間にわたって行う工程
を含む、方法。

【請求項10】

工程ｉ）の混合物は、以下のモル組成：
Ｓｎ／Ｚｎ：少なくとも０．１；
Ｓ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）：０．１～２０；
Ｒ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）：０．１～２０
を含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

工程ｉ）の混合物は、前駆体ゲル得るためにＳＯＬＶで表記される少なくとも１種の溶媒も含み、該溶媒は、少なくとも１種の水性化合物（Ａで表記される）および／または少なくとも１種の有機化合物（Ｏで表記される）を含み、前記混合物は、以下のモル組成：
Ｓｎ／Ｚｎ：少なくとも０．１；
Ｓ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）：０．１～２０；
Ｒ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）：０．１～２０；
ＳＯＬＶ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）：１０～１０００；
Ａ／Ｏ：０．０１～１０
を含む、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

スズの源は、酢酸スズＳｎ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_４、スズ ｔｅｒｔ－ブトキシドＳｎ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_４、四塩化スズＳｎＣｌ_４、スズ ビス（アセチルアセトナート）ジクロリド（ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ－（Ｏ^－）ＣＨ_３）_２ＳｎＣｌ_２、酸化スズＳｎＯ_２、金属形態のスズＳｎから選ばれる、請求項９～１１のいずれか１つに記載の方法。

【請求項13】

亜鉛の源は、塩化亜鉛ＺｎＣｌ_２、酢酸亜鉛Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、硫酸亜鉛ＺｎＳＯ_４、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、酸化亜鉛ＺｎＯ、金属形態の亜鉛Ｚｎから選ばれる、請求項９～１２のいずれか１つに記載の方法。

【請求項14】

硫黄の源は、元素硫黄ＳまたはＳ_８、硫化ナトリウムＮａ_２Ｓ、硫化カリウムＫ_２Ｓ、硫化リチウムＬｉ_２Ｓ、硫化アンモニウムＳ（ＮＨ_４）_２、ジメチルジスルフィドＣＨ_３ＳＳＣＨ_３から選ばれる、請求項９～１３のいずれか１つに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、以降においてＩＺＭ－５と称する金属硫化物をベースとする新結晶性固体、さらには同固体を調製するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

結晶性ミクロ細孔材料、例えば、ゼオライトまたはシリコアルミノリン酸塩は、石油産業において触媒、触媒担体、吸着剤または分離剤として広く用いられている固体である。種々の組成の多くのミクロ細孔性の結晶構造が発見されたが、精製および石油化学の産業および触媒方法は、一般に、適用、例えば、気体の精製または分離、炭素ベースの実体物の転化その他のための特定の特性を呈する新しい結晶性の構造を常時捜索している。

【0003】

ゼオライトは、圧倒的多数の結晶性構造を構成する。過去４０年にわたって合成されたゼオライトの中で、所定数の固体により、吸着および触媒反応の分野において相当な進歩を達成することが可能となった。これらの中で、言及がなされてよいのは、Ｙゼオライト（特許文献１）およびＺＳＭ－５ゼオライト（特許文献２）である。ゼオライトを包含し、各年に合成される新しいモレキュラーシーブスの数は、一定的に増大している。発見された異なるモレキュラーシーブスのより完全な説明のために、以下の参考書を参照することが有用であってよい：非特許文献１。

【0004】

これらのミクロ細孔結晶性構造の全ての中で、P. Fengら（非特許文献２）は、四価金属構造元素（ガリウム、スズおよびゲルマニウム）および場合による三価金属構造元素（インジウム）の硫化物をベースとするこのタイプの第１の材料を発見した。これは、ＵＣＲ－２０と名称付けられ、“Atlas of Zeolite Framework Types”においてＲＷＹ構造コードによって参照される。

【0005】

それ以来、他の結晶性硫化物材料は、文献（非特許文献３）において主張されており、三価金属（ＩＣＦ－２１、ＩＣＦ－２２、ＩＣＦ－２４、ＩＣＦ－２５およびＩＣＦ－２７）、三価および四価の金属（ＩＣＦ－５およびＩＣＦ－１７）をベースとする構造的要素、より最近では三価および二価の構造的要素をベースとする構造的要素を含有している（非特許文献４および５）。

【0006】

しかしながら、従来技術において用いられている金属は、希少なおよび／または高価なおよび／または有毒な構造要素、例えば、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎさらにはＣｄを含有している。

【0007】

本発明は、亜鉛およびスズを構造要素として含有しており、特定のＸ線回折パターンを呈する新しい特定の結晶性固体を提供することを提案する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第３１３０００７号明細書

【特許文献2】米国特許第３７０２８８６号明細書

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ch. Baerlocher, L. B. McCuskerおよびD. H. Olson著、“Atlas of Zeolite Framework Types”、第6改訂版、2007年、Elsevier

【非特許文献2】P. Fengら著、Science、2002年、第298巻、p2366

【非特許文献3】P. Feng著、Nature、2003年、第426巻、p.428

【非特許文献4】S. Dehnenら著、Inorg. Chem.、2009年、第48巻、p.1689

【非特許文献5】P. Fengら著、J. Am. Chem. Soc.、2015年、第137巻、p.6184

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0010】

（発明の主題）
本発明の主題は、無水換算で、モルに関して表され、以下の一般式：
Ｓｎ_ａＺｎ_ｂＳ_８：ｃＲ
式中：
Ｒは、少なくとも１種の窒素性有機体（entity）を示し；
Ｓは、硫黄であり；
「ａ」は、Ｓｎで表記されるスズのモル量０．１～５であり；
「ｂ」は、Ｚｎで表記される亜鉛のモル量０．２～８であり；
「ｃ」は、窒素性有機体Ｒのモル量０～４である
によって定義される化学組成物を含んでいる結晶性固体にある。

【0011】

好ましくは、「ｃ」は、０．２～４である。

【0012】

好ましくは、前記固体が有するＸ線回折パターンは、下記表に列挙されるラインを少なくとも含んでいる。

【0013】

【表1】

表中、ＶＳｔ＝非常に強い；Ｓｔ＝強い；ｍ＝中間；ｗ＝弱い

【0014】

好ましくは、「ａ」は、１～４である。

【0015】

好ましくは、「ｂ」は、０．２～２である。

【0016】

好ましくは、「ｃ」は、０．５～３である。

【0017】

好ましくは、Ｒは、少なくとも２個の窒素原子を含んでいる有機化合物である。

【0018】

より優先的には、Ｒは、１，３－ビス（４－ピペリジニル）プロパンである。

【0019】

本発明による別の主題は、本発明による結晶性固体を調製するための方法であって、以下の工程：
ｉ） Ｓｎで表記されるスズの少なくとも１種の源、Ｚｎで表記される亜鉛の少なくとも１種の源、Ｓで表記される硫黄の少なくとも１種の源、少なくとも１種のＲで表記される窒素性有機化合物を混合して前駆体ゲルを得る工程；
ｉｉ） 工程ｉ）の終結の際に得られた前記前駆体ゲルの熱処理を１２０℃～２５０℃の温度で、２日～２１日の期間にわたって行う工程
を含む方法に関する。

【0020】

好ましくは、工程ｉ）の混合物は、以下のモル組成：
Ｓｎ／Ｚｎ：少なくとも０．１；
Ｓ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）：０．１～２０；
Ｒ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）：０．１～２０
を含む。

【0021】

好ましくは、工程ｉ）の混合物は、ＳＯＬＶで表記される少なくとも１種の溶媒も含み、この溶媒は、Ａで表記される少なくとも１種の水性化合物およびＯで表記される少なくとも１種の有機化合物を含んでおり、前記混合物は、以下のモル組成：
Ｓｎ／Ｚｎ：少なくとも０．１；
Ｓ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）：０．１～２０；
Ｒ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）：０．１～２０；
ＳＯＬＶ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）：１０～１０００；
Ａ／Ｏ：０．０１～１０
を含んでいる。

【0022】

好ましくは、スズの源は、酢酸スズＳｎ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_４、スズ ｔｅｒｔ－ブトキシドＳｎ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_４、四塩化スズＳｎＣｌ_４、スズ ビス（アセチルアセトナート）ジクロリド（ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ－（Ｏ^－）ＣＨ_３）_２ＳｎＣｌ_２、酸化スズＳｎＯ_２、金属形態にあるスズＳｎから選ばれる。

【0023】

好ましくは、亜鉛の源は、塩化亜鉛ＺｎＣｌ_２、酢酸亜鉛Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、硫酸亜鉛ＺｎＳＯ_４、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、酸化亜鉛ＺｎＯ、金属形態にある亜鉛Ｚｎから選ばれる。

【0024】

好ましくは、硫黄の源は、元素硫黄ＳまたはＳ_８、硫化ナトリウムＮａ_２Ｓ、硫化カリウムＫ_２Ｓ、硫化リチウムＬｉ_２Ｓ、硫化アンモニウムＳ（ＮＨ_４）_２、ジメチルジスルフィドＣＨ_３ＳＳＣＨ_３から選ばれる。

【発明を実施するための形態】

【0025】

（図面の説明）
本発明による方法の他の特徴および利点は、以下に説明される添付の図面を参照しながら非限定的な典型的実施形態の以下の説明を読めば明らかになるだろう。

【0026】

図１は、本発明による合成方法における構造化剤として用いられた有機化合物の例の化学式を示す。

【0027】

図２は、実施例１により得られた金属硫化物ベースの結晶性ＩＺＭ－５固体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。ｘ軸は、角度２シータ（２θ）の値を度で示し、ｙ軸は、相対強度Ｉｒｅｌを示し、これは、１００の値がｘ線回折パターンの最も強いラインに割り当てられる場合の相対強度のスケールに関連して与えられる。

【0028】

（本発明の説明）
本発明の主題は、新しい固体にあり、これは、ＩＺＭ－５と呼ばれ、新しい結晶構造を呈する。前記固体は、無水換算で、モルに関して表され、以下の一般式：
Ｓｎ_ａＺｎ_ｂＳ_８：ｃＲ
式中：
Ｒは、少なくとも１種の窒素性有機体を示し；
Ｓは、硫黄であり；
「ａ」は、Ｓｎで表記されるスズのモル量０．１～５であり；
「ｂ」は、Ｚｎで表記される亜鉛のモル量０．２～８であり；
「ｃ」は、窒素性有機体Ｒのモル量０～４である
によって定義される化学組成を呈する。

【0029】

本発明による結晶性固体ＩＺＭ－５が有しているＸ線回折パターンは、有利には、下記表２に列挙されるラインを少なくとも含む。この新しい結晶性固体ＩＺＭ－５は、非常に特定的なラインを含んでいる新しい結晶構造を有する。

【0030】

この回折パターンは、銅Ｋα_１放射（λ＝１．５４０６Å）による従来の粉体法を用いる回折計による放射線結晶学的分析によって得られる。角度２θによって示される回折ピークの位置に基づいて、サンプルに特有の格子面間隔（interlattice spacings）ｄ_ｈｋｌがブラッグの法則によって計算される。ｄ_ｈｋｌ上の誤差Δ（ｄ_ｈｋｌ）の測定は、ブラッグの法則によって２θの測定に割り当てられる絶対誤差Δ（２θ）の関数として計算される。±０．０２°に等しい絶対誤差Δ（２θ）は一般的に受け入れられる。ｄ_ｈｋｌの各値に割り当てられる相対強度Ｉ_ｒｅｌは、対応する回折ピークの高さにより測定される。本発明によるＩＺＭ－５結晶性固体のＸ線回折パターンは、下記表２に与えられるｄ_ｈｋｌの値のところにラインを少なくとも含む。ｄ_ｈｋｌの列において、格子間距離の平均値をオングストローム（Å）で示す。これらの値のそれぞれは、測定誤差Δ（ｄ_ｈｋｌ）±０．６Å～±０．０１Åを割り当てられなければならない。

【0031】

【表2】

【0032】

表中、ＶＳｔ＝非常に強い；Ｓｔ＝強い；ｍ＝中間；ｗ＝弱い。

【0033】

相対強度Ｉ_ｒｅｌは、１００の値がＸ線回折パターンの最も強いラインに割り当てられる相対強度スケールに関して与えられる：ｗ＜１０；１０≦ｍ＜１５；１５≦Ｓｔ＜５０；ＶＳｔ≧５０。

【0034】

前記固体ＩＺＭ－５は、無水換算で、モルに関して表され、以下の一般式：Ｓｎ_ａＺｎ_ｂＳ_８：ｃＲ
式中：
「ａ」は、Ｓｎの相対モル量０．１～５、好ましくは１～４であり；
「ｂ」は、Ｚｎの相対モル量０．２～８、好ましくは０．２～２であり；
「ｃ」は、窒素性有機体Ｒのモル量０～４、好ましくは０．２～４、より優先的には０．５～３である
によって定義される化学組成を呈する。

【0035】

本発明の主題は、結晶性固体ＩＺＭ－５を調製するための方法であって、少なくとも以下の工程：
ｉ） Ｓｎで表記されるスズの少なくとも１種の源、Ｚｎで表記される亜鉛の少なくとも１種の源、Ｓで表記される硫黄の少なくとも１種の源、Ｒで表記され、構造化剤とも呼ばれる少なくとも１種の窒素性有機化合物、好ましくは、１，３－ビス（４－ピペリジニル）プロパン、および場合によるＳＯＬＶで表記される少なくとも１種の溶媒であって、少なくとも１種の水性化合物（Ａで表記される）および／または少なくとも１種の有機化合物（Ｏで表記される）を含むものを混合して前駆体ゲルを得る工程であって、前記混合物は、優先的には、以下のモル組成：
Ｓｎ／Ｚｎ：少なくとも０．１、好ましくは少なくとも１、より好ましくは２～２００；
Ｓ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）：０．１～２０、好ましくは１～１０；
Ｒ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）：０．１～２０、好ましくは１～１０；
ＳＯＬＶ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）：０～１０００、好ましくは１０～５００、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～４００；
Ａ／Ｏ：０．０１～１０、好ましくは０．１～８、好ましくは０．２～５；
を呈する、工程；
ｉｉ） 工程ｉ）の終結の際に得られた前記前駆体ゲルの熱処理を、１２０℃～２５０℃の温度で、２日～２１日の期間にわたって行う工程
を含んでいる方法にもある。

【0036】

好ましくは、工程ｉ）において得られた混合物は、以下のモル組成：
Ｓｎ／Ｚｎ：少なくとも０．１；
Ｓ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）：０．１～２０；
Ｒ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）：０．１～２０
を含む。

【0037】

好ましくは、工程ｉ）の混合物はＳＯＬＶで表記される溶媒も含み、前記混合物は、以下のモル組成：
Ｓｎ／Ｚｎ：少なくとも０．１；
Ｓ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）：０．１～２０；
Ｒ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）：０．１～２０；
ＳＯＬＶ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）：１０～１０００
を含む。

【0038】

本発明による方法によると、Ｒは、少なくとも１個の窒素原子を有している窒素性有機化合物であり、好ましくは、Ｒは、２個の窒素原子を含み、前記化合物は、工程ｉ）の実施のために反応混合物に有機構造化剤として組み入れられる。優先的には、Ｒは、窒素性化合物１，３－ビス（４－ピペリジニル）プロパンである。結晶性固体ＩＺＭ－５のための構造化剤として用いられる前記窒素性有機体は、当業者に知られているあらゆる方法によって合成され得る。

【0039】

本発明による方法によると、スズの少なくとも１種の源は、工程ｉ）の反応混合物において用いられ、スズ元素を含んでおりかつこの元素を混合物中に活性な形態で放出することができるあらゆる化合物であり得る。スズの源は、好ましくは、酢酸スズＳｎ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_４、スズ ｔｅｒｔ－ブトキシドＳｎ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_４、四塩化スズＳｎＣｌ_４、スズ ビス（アセチルアセトナート）ジクロリド（ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ－（Ｏ^－）ＣＨ_３）_２ＳｎＣｌ_２、酸化スズＳｎＯ_２、金属形態スズである。

【0040】

本発明による方法によると、亜鉛の少なくとも１種の源は、工程ｉ）の反応混合物において用いられ、亜鉛元素を含んでおりかつこの元素を混合物中に活性な形態で放出することができるあらゆる化合物であり得る。亜鉛の源は、好ましくは、塩化亜鉛ＺｎＣｌ_２、酢酸亜鉛Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、硫酸亜鉛ＺｎＳＯ_４、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、酸化亜鉛ＺｎＯ、金属形態の亜鉛Ｚｎである。

【0041】

本発明による方法によると、硫黄の少なくとも１種の源は、工程ｉ）の反応混合物において用いられ、硫黄元素を含んでおりかつこの元素を混合物中に活性な形態で放出することができるあらゆる化合物であり得る。硫黄の源は、好ましくは標準の温度および圧力の条件下に固体または液体である。硫黄の源は、好ましくは、元素硫黄ＳまたはＳ_８、硫化ナトリウムＮａ_２Ｓ、硫化カリウムＫ_２Ｓ、硫化リチウムＬｉ_２Ｓ、硫化アンモニウムＳ（ＮＨ_４）_２、ジメチルジスルフィドＣＨ_３ＳＳＣＨ_３である。

【0042】

本発明による方法によると、場合による少なくとも１種の溶媒は、工程ｉ）の反応混合物において用いられ、水性および／または有機性の化合物であり得る。１種の変形例によると、溶媒は、水性化合物および有機化合物からなる。水性化合物は、水Ｈ_２Ｏから選ばれてよく、有機化合物は、標準の温度および圧力の条件下に液体である化合物から選ばれてよく、アルコール（好ましくはエタノール、イソプロパノール）、ジオール（好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール）、トリオール（好ましくはグリセロールまたはプロパン－１，２，３－トリオール）、有機硫黄（好ましくはジメチルスルホキシドすなわちＤＭＳＯ）、または有機窒素化合物（好ましくはジメチルホルムアミドすなわちＤＭＦ）のタイプのものである。

【0043】

別の変形例によると、追加の溶媒は、結晶性固体ＩＺＭ－５を調製するための方法において何ら用いられず、金属前駆体および硫黄所持前駆体の可溶化を可能にする標準の温度および圧力の条件下にそれが液体の形態にある場合にそれはＲで表記される窒素性有機体である。

【0044】

本発明による方法の工程ｉ）は、ゲルと呼ばれ、かつスズの少なくとも１種の源、亜鉛の少なくとも１種の源、硫黄の少なくとも１種の源、少なくとも１種の窒素性有機体Ｒ、および場合による溶媒を含有している反応混合物を調製することからなる。前記反応剤の量は、このゲル上に結晶性固体ＩＺＭ－５としてのそれの結晶化をそれの粗製合成形態で可能にする組成を授与するように上記に指し示されるように調節される。

【0045】

混合工程ｉ）は、均一な混合物が得られるまで、好ましくは１５分以上の時間にわたって、好ましくは当業者に知られているあらゆるシステムによって、低いまたは高いせん断速度で撹拌しながら行われる。工程ｉ）の終わりに、均一な前駆体ゲルが得られる。

【0046】

本発明による方法の前記工程ｉ）の間に反応混合物に種を加えて、結晶の形成のために要求される時間および／または全結晶化時間を短縮するようにすることは有利であってよい。前記種は、不純物を抑えて結晶性固体ＩＺＭ－５の形成も促進する。このような種は、結晶性固体、とりわけ固体ＩＺＭ－５結晶を含む。結晶種は、一般的に、反応混合物において用いられるスズ前駆体および亜鉛前駆体の全重量に対して０．０１重量％～１０重量％の割合で加えられる。

【0047】

工程ｉ）の間に反応混合物の熟成を実施した後に、本発明による方法の熱処理ｉｉ）を行って、不純物を抑えて結晶性固体ＩＺＭ－５の結晶のサイズを制御することは有利であってよい。前記熟成は、不純物を抑えて結晶性固体ＩＺＭ－５の形成も促進する。本発明による方法の工程ｉ）の間の反応混合物の熟成は、周囲温度または２０～１００℃の温度で撹拌しながらまたは撹拌せずに、有利には３０分～４８時間の時間にわたって行われてよい。

【0048】

本発明による方法の工程ｉｉ）によると、工程ｉ）の終わりに得られた前駆体ゲルは、熱処理に付され、この熱処理は、優先的には、１２０℃～２５０℃の温度で２日～２１日の期間にわたって結晶性固体ＩＺＭ－５が形成されるまで行われる。

【0049】

ゲルは、有利には、自発反応圧力下に、場合によってはガス、例えば窒素の添加を伴い、１２０℃～２５０℃、好ましくは１４０℃～２１０℃の温度に固体ＩＺＭ－５の結晶がその粗製合成形態で形成されるまで置かれる。

【0050】

結晶化を得るために要求される時間は、ゲル中の反応剤の組成、撹拌および反応温度に応じて一般的には１日～数月の範囲にわたる。好ましくは、結晶化時間は、２日～２１日、好ましくは５日～１５日の範囲にわたる。

【0051】

反応は、一般的に、撹拌しながらまたは撹拌なしで、好ましくは撹拌しながら行われる。用いられて良い撹拌システムは、当業者に知られているあらゆるシステム、例えば、カウンタブレード付き傾斜ブレード、撹拌ターボミキサまたはアルキメデススクリューである。

【0052】

反応の終わりに、本発明による調製方法の前記工程ｉｉ）を行った後、ＩＺＭ－５固体から構成された固相は、好ましくは、ろ過され、洗浄され、次いで乾燥させられる。好ましくは、洗浄工程は、エタノールまたは合成のために用いられる溶媒により行われることになる。乾燥処理は、一般的に、２０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃の温度で、５時間～２４時間の期間にわたって行われる。

【0053】

前記乾燥工程の終わりに、得られたＩＺＭ－５固体は、表１に列挙されたラインを少なくとも含んでいるＸ線回折パターンを有しているものである。

【0054】

工程ｉｉ）の後、場合によっては上記のろ過、洗浄および乾燥の工程の後に、ミクロ多孔性部を解放するために有機体Ｒを抽出する工程が当業者に知られているあらゆる方法によって実施されてよい。好ましくは、この工程は、単独のまたは混合物としての、空気下、酸素下、水素下、Ｈ_２Ｓ下あるいは不活性ガス、例えば、Ｎ_２下に１００℃～１０００℃の熱処理を用いて行われ得る。この抽出は、実体物、例えば、ＮＨ_４ ^＋、アルカリ、アルカリ土類の金属または任意の金属カチオンとのイオン交換によってもなされ得る。

【0055】

有機体Ｒの抽出の後に、本発明による結晶性固体ＩＺＭ－５は、吸着剤として、例えば、汚染制御のために、またはモレキュラーシーブとして分離のために用いられ得る。

【0056】

（実施例）
本発明は、以下の実施例によって例証されるが、これらの実施例は、決して限定的ではない。

【0057】

（実施例１：本発明に合致するＩＺＭ－５固体の調製）
二酸化スズ（ＳｎＯ_２、純度９９重量％、Sigma-Aldrich）０．２２８ｇを、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、純度９９重量％、Alfa Aesar）０．１４６ｇと混合した。続いて、硫黄（Ｓ、純度９９．９８重量％、Aldrich）０．２７７ｇおよび１，３－ビス（４－ピペリジル）プロパン（化合物Ｒ、純度９７重量％、Aldrich）２．００１ｇを、先の混合物に加える。終わりに、エチレングリコール（純度９９．８重量％、VWR）１１．２ｍＬおよび脱イオン水３．７ｍＬを組み入れ、合成ゲルの撹拌（２５０ｒｐｍ）を３０分にわたって維持した。次いで、前駆体ゲルを、均一化の後に、オートクレーブに移す。オートクレーブを閉にし、次いで、１２日にわたって１９０℃で静的条件下に加熱する。得られた結晶性の生成物をろ過し、エタノールにより洗浄し、その後、１００℃で終夜乾燥させる。粗製固体合成生成物をＸ線回折によって分析し、固体ＩＺＭ－５からなることを確認した。粗製ＩＺＭ－５合成固体について生じた回折パターンを図２に与える。生成物が有しているＳｎ／Ｚｎモル比は、ＩＣＰ－ＭＳによって決定されるように５．７である。元素分析は、以下のモル組成を与える：Ｓｎ_３．４Ｚｎ_０．６Ｓ_８：１．１Ｒ
（実施例２：本発明に合致するＩＺＭ－５固体の調製）
二酸化スズ（ＳｎＯ_２、純度９９重量％、Sigma-Aldrich）０．２９３ｇを、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、純度９９重量％、Alfa Aesar）０．１４１ｇと混合した。続いて、硫黄（純度９９．９８重量％、Aldrich）０．２６７ｇおよび１，３－ビス（４－ピペリジル）プロパン（化合物Ｒ、純度９７重量％、Aldrich）２．００２ｇを、先の混合物に加える。終わりに、エチレングリコール（純度９９．８重量％、VWR）１１．５ｍＬおよび脱イオン水３．６ｍＬを組み入れ、合成ゲルの撹拌（２５０ｒｐｍ）を３０分にわたって維持する。次いで、前駆体ゲルを、均一化の後に、オートクレーブに移す。オートクレーブを閉にし、次いで、１２日にわたって１９０℃で静的条件下に加熱する。得られた結晶性の生成物をろ過し、エタノールにより洗浄し、次いで、１００℃で終夜乾燥させる。粗製固体合成生成物をＸ線回折によって分析し、ＩＺＭ－５固体からなることを確認したが、痕跡量のＳｎＯを伴っていた。生成物が有しているＳｎ／Ｚｎのモル比は、ＩＣＰ－ＭＳによって決定されるように５．８である。元素分析は、以下のモル組成を与える：Ｓｎ_３．５Ｚｎ_０．６Ｓ_８：１Ｒ。

【0058】

（実施例３：本発明に合致するＩＺＭ－５固体の調製）
金属スズ（Ｓｎ、純度９９重量％、Sigma-Aldrich）０．２４０ｇを、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、純度９９重量％、Alfa Aesar）０．１４４ｇと混合した。続いて、硫黄（Ｓ、純度９９．９８重量％、Aldrich）０．２７６ｇおよび１，３－ビス（４－ピペリジル）プロパン（化合物Ｒ、純度９７重量％、Aldrich）２．０００ｇを、先の混合物に加える。終わりに、エチレングリコール（純度９９．８重量％、VWR）１１．２ｍＬおよび脱イオン水３．７ｍＬを組み入れ、合成ゲルの撹拌（２５０ｒｐｍ）を３０分にわたって維持する。次いで、前駆体ゲルを、均一化の後に、オートクレーブに移す。オートクレーブを閉にし、次いで、１２日にわたって１９０℃で静的条件下に加熱する。得られた結晶性の生成物をろ過し、エタノールにより洗浄し、次いで、１００℃で終夜乾燥させる。粗製固体合成生成物を、Ｘ線回折によって分析し、ＩＺＭ－５固体からなることを確認したが、痕跡量のＳｎを有していた。生成物が有しているＳｎ／Ｚｎのモル比は、ＩＣＰ－ＭＳによって決定されて５．９である。元素分析は、以下のモル組成を与える：Ｓｎ_３．７Ｚｎ_０．６Ｓ_８：０．９５Ｒ。

【図面の簡単な説明】

【0059】

【図1】本発明による合成方法における構造化剤として用いられた有機化合物の例の化学式を示す。

【図2】実施例１により得られた金属硫化物ベースの結晶性ＩＺＭ－５固体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】