(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-05
(54)【発明の名称】半硬質ポリウレタンフォーム配合物および発泡部品の作製方法
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20220829BHJP
C08G 18/66 20060101ALI20220829BHJP
B29C 44/00 20060101ALI20220829BHJP
B29C 44/36 20060101ALI20220829BHJP
B29C 39/24 20060101ALI20220829BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20220829BHJP
【FI】
C08G18/00 M
C08G18/66 003
B29C44/00 A
B29C44/36
B29C39/24
C08G101:00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021576507
(86)(22)【出願日】2020-06-26
(85)【翻訳文提出日】2021-12-22
(86)【国際出願番号】 US2020039725
(87)【国際公開番号】W WO2021003064
(87)【国際公開日】2021-01-07
(32)【優先日】2019-06-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】キシュカ、ケリー エフ.
(72)【発明者】
【氏名】グジェシアク、アダム エル.
(72)【発明者】
【氏名】タン、ユーチン
(72)【発明者】
【氏名】ドネイト、マイケル ディー.
(72)【発明者】
【氏名】チャン、イーチュン
【テーマコード(参考)】
4F204
4F214
4J034
【Fターム(参考)】
4F204AA42
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4J034RA12
(57)【要約】
ポリマーまたは天然皮革スキン層およびポリウレタンフォーム層を有する複合体は、成形プロセスで作製される。ポリウレタンフォーム層は、特定のポリエステルポリオールを含むフォーム配合物から作製される。ポリエステルポリオールの存在は、フォーム配合物の流動特徴を改善する。そのように生産されたフォームは、予想外に少量のVOCを有する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スキンで覆われた複合体を形成するためのプロセスであって、
A)ポリマーまたは天然皮革スキン層が、金型の少なくとも1つの内面に対して配置されるように、前記ポリマーまたは天然皮革スキン層および任意選択で基材を前記金型のキャビティに導入して、前記ポリマーまたは天然皮革スキン層に隣接する最大25.4mmの厚さを有する前記金型キャビティの未充填領域を生産するステップと、
B)1つ以上の射出ポートを通じて、前記金型キャビティの前記未充填領域にポリウレタンフォーム配合物を導入するステップと、
C)ステップB)の前後に前記金型を閉鎖するステップと、
D)前記ポリウレタンフォーム配合物が膨張し、前記ポリマーまたは天然皮革スキン層の露出表面に接触し、かつ前記金型キャビティの前記未充填領域を充填し、前記ポリマーまたは天然皮革スキン層および存在する場合に基材に接着するポリウレタンフォームを形成するように、前記閉鎖した金型で前記ポリウレタンフォーム配合物を硬化させるステップと、を含み、前記ポリウレタンフォーム配合物が、
I)
a)2~8の公称ヒドロキシル官能価、および1000~3000のヒドロキシル当量を有する少なくとも1つのポリエーテルポリオール、
b)分子当たり少なくとも3つのイソシアネート反応性基および最大125のイソシアネート反応性基当たりの等価重量を有する少なくとも1つの架橋剤、
c)
i)ヒドロキシ官能性トリグリセリド、ならびに
ii)C6-C18非環式ジカルボン酸のポリエステル、ならびに分子当たり2つ以上のヒドロキシル基および最大150の分子量を有する1つ以上の短鎖ポリオール、からなる群から選択される、150~1200のヒドロキシル当量、および2~4のヒドロキシル官能価を有する少なくとも1つのポリエステルポリオール、ならびに
d)水、を含むイソシアネート反応性材料と、
II)少なくとも1つのウレタン触媒と、
III)少なくとも1つの有機ポリイソシアネートと、を含む、プロセス。
【請求項2】
イソシアネート反応性材料c)が、ヒマシ油を含む、請求項1に記載のプロセス。
【請求項3】
イソシアネート反応性材料c)が、分岐アゼライン酸/エチレングリコールポリエステルを含む、請求項1または2に記載のプロセス。
【請求項4】
イソシアネート反応性材料c)が、ジエチルアジペートポリエステルを含む、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
イソシアネート反応性材料a)が、前記ポリウレタンフォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の総重量の60~75%を構成し、イソシアネート反応性材料b)が、少なくとも1つのモノ、ジ、および/またはトリアルカノールアミンを含み、モノ、ジ、および/またはトリアルカノールアミンが、前記ポリウレタンフォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の前記総重量の0.1~2パーセントを構成し、イソシアネート反応性材料c)が、前記ポリウレタンフォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の前記総重量の7~15パーセントを構成する、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記金型が閉鎖され、前記ポリウレタンフォームが、1つ以上の射出ポートを通じて前記閉鎖された金型に射出される、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記フォーム配合物が、射出ポートから少なくとも50cm流れて前記金型キャビティの前記未充填部分を完全に充填するように射出ポートが配置される、請求項6に記載のプロセス。
【請求項8】
前記基材が存在し、前記スキンが0.5~2mmの厚さを有する、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項9】
スキンで覆われた複合体であって、
1)外部のポリマーまたは天然皮革スキンと、
2)前記ポリマースキンと接触し、かつ接着している最大25.4mmの厚さを有するポリウレタン層と、を備え、
前記ポリウレタン層が、
I)
a)2~8の公称ヒドロキシル官能価、および1000~3000のヒドロキシル当量を有する少なくとも1つのポリエーテルポリオール、
b)分子当たり少なくとも3つのイソシアネート反応性基および最大125のイソシアネート反応性基当たりの等価重量を有する少なくとも1つの架橋剤、
c)
i)ヒドロキシ官能性トリグリセリド、ならびに
ii)C6-C18非環式ジカルボン酸のポリエステル、ならびに分子当たり2つ以上のヒドロキシル基および最大150の分子量を有する1つ以上の短鎖ポリオール、からなる群から選択される、150~1200のヒドロキシル当量、および2~4のヒドロキシル官能価を有する少なくとも1つのポリオール、ならびに
d)水、を含むイソシアネート反応性材料と、
II)少なくとも1つのウレタン触媒と、
III)少なくとも1つの有機ポリイソシアネートと、を含む反応混合物の反応生成物である、スキンで覆われた複合体。
【請求項10】
イソシアネート反応性材料c)が、ヒマシ油、分岐アゼライン酸/エチレングリコールポリエステル、およびジエチルアジペートポリエステルのうちの1つ以上を含む、請求項9に記載のスキンで覆われた複合体。
【請求項11】
イソシアネート反応性材料a)が、前記ポリウレタンフォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の総重量の60~75%を構成し、イソシアネート反応性材料b)が、少なくとも1つのモノ、ジ、および/またはトリアルカノールアミンを含み、モノ、ジ、および/またはトリアルカノールアミンが、前記ポリウレタンフォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の前記総重量の0.1~2パーセントを構成し、イソシアネート反応性材料c)が、前記ポリウレタンフォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の前記総重量の7~15パーセントを構成する、請求項9または10に記載のスキンで覆われた複合体。
【請求項12】
配合されたポリオール組成物であって、
I)
a)2~8の公称ヒドロキシル官能価、および1000~3000のヒドロキシル当量を有する少なくとも1つのポリエーテルポリオール、
b)分子当たり少なくとも3つのイソシアネート反応性基および最大125のイソシアネート反応性基当たりの等価重量を有する少なくとも1つの架橋剤、
c)
i)ヒドロキシ官能性トリグリセリド、ならびに
ii)C6-C18非環式ジカルボン酸のポリエステル、ならびに分子当たり2つ以上のヒドロキシル基および最大150の分子量を有する1つ以上の短鎖ポリオール、からなる群から選択される、150~1200のヒドロキシル当量、および2~4のヒドロキシル官能価を有する少なくとも1つのポリエステルポリオール、ならびに
d)水、を含むイソシアネート反応性材料と、
II)少なくとも1つのウレタン触媒と、を含む、配合されたポリオール組成物。
【請求項13】
イソシアネート反応性材料c)が、ヒマシ油、分岐アゼライン酸/エチレングリコールポリエステル、およびジエチルアジペートポリエステルのうちの1つ以上を含む、請求項12に記載の配合されたポリオール組成物。
【請求項14】
イソシアネート反応性材料a)が、前記ポリウレタンフォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の総重量の60~75%を構成し、イソシアネート反応性材料b)が、少なくとも1つのモノ、ジ、および/またはトリアルカノールアミンを含み、モノ、ジ、および/またはトリアルカノールアミンが、前記ポリウレタンフォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の前記総重量の0.1~2パーセントを構成し、イソシアネート反応性材料c)が、前記ポリウレタンフォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の前記総重量の7~15パーセントを構成する、請求項12または13に記載の配合されたポリオール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半硬質ポリウレタンフォーム配合物および発泡部品を作製するための方法に関する。
【0002】
インストルメントパネル、ドアパネル、およびアームレストなどの特定の自動車内装部品は、セミフレキシブルポリウレタンフォームの層で裏打ちされた外装装飾スキンで製造される。これらの部品は、スキンが金型に配設される成形プロセスで作製される。オープンポアおよびクローズドポアの両方の製造プロセスを使用することができる。フォーム前駆体の液体混合物が金型に、(クローズドポアプロセスで)射出されるか、または(オープンポアプロセスで)注がれ、そこで混合物が反応してスキンに対して膨張し、部品を形成する。基材は、典型的には、製造プロセス中に部品に組み込まれ、スキンとは反対側のフォーム層に接着する。
【0003】
このタイプの自動車内装部品は、典型的には、薄いフォーム層を有する細長い部品である。クローズドポアプロセスでは、フォーム配合物は、通常、1つまたは2つの射出ポートを通じて金型に射出される。射出されると、フォーム配合物は、金型キャビティ全体にわたって流れ、ボイドまたは他の欠陥を残さずにそれを充填することができなければならない。これは、フォームキャビティの厚さが薄く、射出ポートから金型の遠隔部分までの距離がかなり長いため、また多くの場合、金型キャビティの形状が複雑であるために複雑になる。複雑な幾何学形状を有する部品は、それに対応して複雑な金型で作製され、これにより、多くの場合、流路に追加の制限が定義される。フォーム配合物の流れが悪い場合、金型を完全に充填するためにより多くの配合物が必要になる。これにより、より高密度のフォームが生産される。より多くの原材料が必要になるため、コストがより高くなる。したがって、良好な流動特性が非常に望ましい。
【0004】
硬化したフォームが少量の揮発性有機化合物(VOC)を有することも重要である。VOCは、時間の経過とともに、またはベントおよび他の構成要素を設置するための切り欠きを作製するなどの成形後の製作ステップ中にフォームから逃げる。場合によっては、フォーム中に含有されるアミン化合物が、一部のスキン材料、特にPVCスキンの脆化および変色を促進する可能性がある。加えて、放出されたVOCは、自動車のフロントガラスに付着し、曇りを引き起こす可能性がある。
【0005】
本発明は、一態様では、
A)ポリマーまたは天然皮革スキン層が、金型の少なくとも1つの内面に対して配置されるように、ポリマーまたは天然皮革スキン層および任意選択で基材を金型のキャビティに導入して、ポリマーまたは天然皮革スキン層に隣接する最大25.4mmの厚さを有する金型キャビティの未充填領域を生産するステップと、
B)1つ以上の射出ポートを通じて、金型キャビティの未充填領域にポリウレタンフォーム配合物を導入するステップと、
C)ステップB)の前後に金型を閉鎖するステップと、
D)ポリウレタンフォーム配合物が膨張し、ポリマーまたは天然皮革スキン層の露出表面に接触し、かつ金型キャビティの未充填領域を充填し、ポリマーまたは天然皮革スキン層および存在する場合に基材に接着するポリウレタンフォームを形成するように、閉鎖した金型でポリウレタンフォーム配合物を硬化させるステップと、を含む、スキンで覆われた複合体を形成するためのプロセスであり、ポリウレタンフォーム配合物は、
I)
a)2~8の公称ヒドロキシル官能価、および1000~3000のヒドロキシル当量を有する少なくとも1つのポリエーテルポリオール、
b)分子当たり少なくとも3つのイソシアネート反応性基および最大125のイソシアネート反応性基当たりの等価重量を有する少なくとも1つの架橋剤、
c)
i)ヒドロキシ官能性トリグリセリド、ならびに
ii)C6-C18非環式ジカルボン酸のポリエステル、ならびに分子当たり2つ以上のヒドロキシル基および最大150の分子量を有する1つ以上の短鎖ポリオール、からなる群から選択される、150~1200のヒドロキシル当量、および2~4のヒドロキシル官能価を有する少なくとも1つのポリエステルポリオール、ならびに
d)水、を含むイソシアネート反応性材料と、
II)少なくとも1つのウレタン触媒と、
III)少なくとも1つの有機ポリイソシアネートと、を含む。
【0006】
別の態様では、本発明は、
1)外部のポリマースキンと、
2)ポリマースキンと接触し、かつ接着している最大25.4mmの厚さを有するポリウレタン層と、を備えるスキンで覆われた複合体であり、
ポリウレタン層は、
I)
a)2~8の公称ヒドロキシル官能価、および1000~3000のヒドロキシル当量を有する少なくとも1つのポリエーテルポリオール、
b)分子当たり少なくとも3つのイソシアネート反応性基および最大125のイソシアネート反応性基当たりの等価重量を有する少なくとも1つの架橋剤、
c)
i)ヒドロキシ官能性トリグリセリド、ならびに
ii)C6-C18非環式ジカルボン酸のポリエステル、ならびに分子当たり2つ以上のヒドロキシル基および最大150の分子量を有する1つ以上の短鎖ポリオール、からなる群から選択される、150~1200のヒドロキシル当量、および2~4のヒドロキシル官能価を有する少なくとも1つのポリオール、ならびに
d)水、を含むイソシアネート反応性材料と、
II)少なくとも1つのウレタン触媒と、
III)少なくとも1つの有機ポリイソシアネートと、を含む、ポリウレタンフォーム配合物の反応生産物である。
【0007】
第3の態様では、本発明は、
I)
a)2~8の公称ヒドロキシル官能価、および1000~3000のヒドロキシル当量を有する少なくとも1つのポリエーテルポリオール、
b)分子当たり少なくとも3つのイソシアネート反応性基および最大125のイソシアネート反応性基当たりの等価重量を有する少なくとも1つの架橋剤、
c)
i)ヒドロキシ官能性トリグリセリド、ならびに
ii)C6-C18非環式ジカルボン酸のポリエステルならびに分子当たり2つ以上のヒドロキシル基および最大150の分子量を有する1つ以上の短鎖ポリオール、からなる群から選択される、150~1200のヒドロキシル当量、および2~4のヒドロキシル官能価を有する少なくとも1つのポリエステルポリオール、ならびに
d)水、を含むイソシアネート反応性材料と、
II)少なくとも1つのウレタン触媒と、を含む配合されたポリオール組成物である。
【0008】
本発明は、硬化したフォームにおいて優れた流れおよび低いVOCを有するという重要な利点を提供する。加えて、本発明に従って生産されたフォームは、有用な機械的特性を有する。
【0009】
スキンで覆われた複合体は、成形プロセスで作製される。金型は、ポリマーまたは天然皮革スキン層および任意の基材が金型中に配置された後、ポリマーまたは天然皮革スキンに隣接するキャビティの残りの未充填部分が、25.4mm以下の厚さ(すなわち、その最小寸法)になるような寸法で金型キャビティを有することを特徴とする。金型キャビティの未充填部分は、20mm以下の厚さまたは16mm以下の厚さであり得る。それは、典型的には、少なくとも2mmの厚さである。厚さは、金型キャビティの未充填部分の全長および/または幅に沿って一定であってもそうでなくてもよい。
【0010】
金型キャビティの未充填部分は、例えば、10cm~最大250cmの範囲の長さ(最長寸法)を有し得る。本発明は、金型キャビティの未充填部分(および結果として生じるフォーム層)が長い長さ対厚さ比を有する場合に特に有利である。いくつかの実施形態におけるこの比率は、例えば、少なくとも5、少なくとも25、少なくとも50、または少なくとも100であり得、最大500または最大250であり得る。
【0011】
金型キャビティの未充填部分の幅は、少なくとも厚さと同じくらい大きく、その長さと同じくらい大きくてもよい。いくつかの実施形態では、幅は、10cm~150cmまたは15cm~100cmであり得る。幅は、金型の長さに沿って変動し得る。
【0012】
いくつかの実施形態における金型は、ポリウレタンフォーム配合物が金型キャビティの未充填部分に導入される1つ以上の射出ポートを有することを特徴とする。射出ポートは、金型の長さに沿った任意の便利な場所に位置し得る。本発明は、フォーム配合物が、射出ポートから少なくとも5cm、特に少なくとも10cm、少なくとも25cm、少なくとも50cm、またはさらには少なくとも100cm流れて、金型キャビティの未充填部分を完全に充填しなければならないように、1つまたは複数の射出ポートが配置される場合に、特に有益である。フォーム配合物の良好な流動特性は、流路が狭くて細長いそのような場合に特に有益である。
【0013】
金型は、変形することなく成形プロセスの温度および圧力に耐えることができる任意の材料で作製することができる。金属、セラミック、および様々な複合金型がすべて好適である。
【0014】
ポリマーまたは天然皮革スキンの層が、金型キャビティの少なくとも片側に隣接して金型に配設される。ポリウレタンフォーム層の両側にスキン層を提供することが望ましい場合、2つのスキン層は、金型に配置され、各自を反対側に隣接させて、それらの間の金型キャビティの未充填部分を画定してもよい。
【0015】
ポリマーまたは天然皮革スキン層は、例えば、0.25~6mm、より典型的には0.5~2mmの厚さを有し得る。ポリマースキンは、様々な押し出しおよび鋳造方法を含む任意の好適な方法で形成することができるが、スキンを作製するための好ましい方法は、ディップ成形またはスラッシュ成形法である。ポリマースキンは、例えば、天然皮革の外観をシミュレートするためなど、粒子または他の表面テクスチャリングなどの様々な表面特徴を含むことができる。特定の実施形態では、スキンは、エアバッグの展開などの特定の印加した力に供したときにスキンが所定の線に沿って分割することを可能にするスコア線などの弱くなったエリアを含有する。そのようなスコア線は、スキンの露出面および/または内面上に存在し得る。
【0016】
ポリマースキンは、少なくとも1つの熱可塑性ポリマーを含む。熱可塑性ポリマーは、例えば、塩化ビニルのポリマーもしくはコポリマー;塩化ビニリデンのコポリマーのポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはいわゆる熱可塑性ポリオレフィン(TPO)などのポリオレフィン、熱硬化性もしくは熱可塑性ポリウレタンなどであり得る。塩化ビニルのポリマーおよびコポリマーは、好ましい熱可塑性フィルムである。
【0017】
ポリマースキンは、可塑剤を含有し得る。可塑剤は、熱可塑性ポリマー用の溶媒であり、好ましくは標準圧力で少なくとも150℃、より好ましくは少なくとも200℃の沸点を有し、100℃以下の温度で蒸気圧が低い溶媒である。可塑剤は、好ましくは、少なくとも100、好ましくは少なくとも200、より好ましくは少なくとも250の分子量を有し、4000程度であるが、より典型的には約1500以下の分子量を有し得る。
【0018】
好適な可塑剤の中には、様々なカルボン酸エステル化合物、例えば、ビス(2-エチルヘキシル)フタレート、ジイソノニルフタレート、ビス(n-ブチル)フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ-n-ヘキシルフタレート、トリメチルトリメリテート、トリ-(2-エチルヘキシル)トリメリテート、トリ-(n-オクチル、n-デシル)トリメリテート、トリ-(ヘプチル、ノニル)トリメリテート、n-オクチルトリメリテート、ビス(2-エチルヘキシル)アジペート、ジメチルアジペート、モノメチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、様々な安息香酸エステル、様々な植物油および変性植物油(例えば、エポキシ化植物油、様々なスルホンアミド、例えば、n-エチルトルエンスルホンアミド、n-(2-ヒドロキシプロピル)ベンゼンスルホンアミド、N-(n-ブチル)ベンゼンスルホンアミド(DOA)など、様々なリン酸エステル、例えば、トリクレジルホスフェートおよびトリブチルホスフェート、グリコールエステル、例えば、トリエチレングリコールジヘキサノエートおよびテトラエチレングリコールジヘプタノエートなど、ポリブテンポリマー、様々なアセチル化モノグリセリド、クエン酸アルキル、例えば、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリオクチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸ブチリルトリヘキシルなど;アルキルスルホン酸フェニルエステル、1,2-シクロヘキサンジカルボキシレートジエステル、例えば、1,2-シクロヘキサンジイソノニルエステルなどがある。
【0019】
スキンはまた、天然皮革などの天然素材で作製され得る。
【0020】
スキンは、有用であり得る少量の他の材料を含有し得る。これらの中には、固体顔料および/または様々なタイプの染料であり得る様々な着色剤がある。ポリマースキンは、1つ以上の安定剤、充填剤、防腐剤、殺生物剤、UV遮断剤、難燃剤などを含有し得る。
【0021】
必要に応じて、スキン層とは異なる基材が金型中に配置され得る。存在する場合、そのような基材は、基材とスキン層との間に金型キャビティの未充填部分を画定するように配置される。
【0022】
基材は、エンジニアリング熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂、木材、金属、セラミック、または複合体の使用目的の要件を満たす他の材料などの多種多様な物質で作製することができる。基材は、変形することなくポリウレタン形成反応の条件に耐えることができる必要がある。ほとんどの場合、基材の機能は、剛性を提供し、他の部材または補助装置への取り付け点を提供することである。
【0023】
ポリウレタンフォーム配合物は、金型に導入され、典型的には、前述のように1つ以上の射出点を通じて閉鎖した金型に導入されるが、いくつかの実施形態では、ポリウレタンフォーム配合物は、開放型に注ぐことができる。金型キャビティの未充填部分を充填するのに十分なポリウレタンフォーム配合物が導入され、好ましくは、250kg/m3以下のフォーム密度を有するフォームを生産する。フォーム密度は、少なくとも25kg/m3、最大で多くとも80kg/m3、または多くとも64kg/m3であり得る。
【0024】
フォーム配合物は、スキン層に隣接する金型の未充填部分を充填し、膨張し、反応してポリウレタンフォームを形成する。フォーム配合物が十分に硬化して、フォーム層の永久的な変形または損傷なしに部品を離型できるようになるまで、金型を閉鎖したままにしておくべきである。硬化時間は、例えば、1分間~5時間であり得る。
【0025】
ポリウレタン形成反応は、発熱性である。したがって、硬化を促進するために熱を加える必要はないかもしれないが、そうすることは本発明の範囲内である。温度は、スキンの融解温度を超えてはならず、スキンおよび/または基材が融解、劣化、または変形するほど高くてはならない。金型中での硬化は、スキン、ポリウレタン層、および基材の間に接着結合が形成されるまで続けられ、この結合は、複合体を永久的な損傷なしに離型できるほど強力である。
【0026】
ポリウレタン層は、特定のイソシアネート反応性材料と、少なくとも1つの有機ポリイソシアネートと、ウレタン触媒を含有するポリウレタンフォーム配合物との反応生産物である。
【0027】
イソシアネート反応性材料は、a)2~8の公称ヒドロキシル官能価、および1000~3000のヒドロキシル当量を有する少なくとも1つのポリエーテルポリオールを含む。イソシアネート反応性材料a)は、少なくとも3の公称官能価を有し得る。いくつかの実施形態におけるヒドロキシル当量は、少なくとも1200、少なくとも1500、または少なくとも1750であり、いくつかの実施形態では、ヒドロキシル当量は、最大2500、最大2200、または最大2100である。
【0028】
2つ以上のイソシアネート反応性材料a)の混合物が存在し得る。そのような混合物は、2~3の公称ヒドロキシル官能価および前述のようなヒドロキシル当量を有する1つ以上のポリオール、ならびに4~8の公称官能価を有し、再び前述のようなヒドロキシル当量を有する1つ以上のポリオールを含み得る。イソシアネート反応性材料の混合物の数平均公称官能価a)は、例えば、2.5~5、3~4.5、または3.2~4であり得る。
【0029】
イソシアネート反応性材料a)は、ポリエーテルポリオールである。それらは、好ましくは、プロピレンオキシドのホモポリマーならびに/または、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブロックおよび/もしくはランダムコポリマーである。後者の場合、オキシエチレン単位は、ポリエーテルポリオールの総重量の最大50%、好ましくは最大30%、または最大25%を構成し得る。
【0030】
イソシアネート反応性材料a)は、フォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の総重量の50~90%を構成し得る。「イソシアネート反応性材料」は、水を含む、1つ以上のヒドロキシル、一級アミノおよび/または二級アミノ基を有する化合物である。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性材料a)は、フォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の総重量の少なくとも60%または少なくとも65%、かつその最大85%、最大80%、または最大75%を構成する。
【0031】
いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性材料の混合物a)は、フォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の総重量の50~70%、好ましくは55~65%を構成する、3の官能価を有する少なくとも1つの公称三官能性ポリオールと、フォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の総重量の5~25%、好ましくは10~20%を構成する、少なくとも4の官能価を有する少なくとも1つのポリオールと、を含む。
【0032】
イソシアネート反応性材料はまた、b)分子当たり少なくとも3つのイソシアネート反応性基および最大125のイソシアネート反応性基当たりの等価重量を有する少なくとも1つの架橋剤を含む。そのような架橋剤の例には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、およびアミノエチルエタノールアミンなどのモノ、ジ、またはトリカノールアミン;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンなどのようなアルキレンポリアミン;グリセリン;トリメチロールプロパン;トリメチロールエタン、スクロース、マンニトール、ソルビトールなど、ならびに上記のいずれかのアルコキシレートが含まれる。いくつかの実施形態では、少なくとも1つのモノ、ジ、および/またはトリアルカノールアミンが存在する。いくつかの実施形態では、少なくとも1つのモノ、ジ、および/またはトリアルカノールアミン、ならびに分子当たり少なくとも3つのヒドロキシル基を有する少なくとも1つのポリオールが存在する。
【0033】
イソシアネート反応性材料b)は、例えば、フォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の総重量の0.1~20パーセントを構成し得る。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性材料b)は、フォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の総重量の0.1~2パーセント、特に0.25~1.5パーセントを構成する、少なくとも1つのモノ、ジ、および/またはトリアルカノールアミンを含み、加えて、フォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の総重量の1~19パーセント、特に5~14パーセントを構成する、60~125のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオールを含有し得る。
【0034】
イソシアネート反応性材料c)は、150~1200のヒドロキシル当量および2~4のヒドロキシル官能価を有する1つ以上のポリエステルポリオールである。ヒドロキシル当量は、少なくとも175、少なくとも200、少なくとも250、または少なくとも300であり得る。いくつかの実施形態における官能価は、2~3である。イソシアネート反応性材料c)は、
i)ヒドロキシ官能性トリグリセリド、ならびに
ii)C6-C18非環式ジカルボン酸のポリエステルならびに分子当たり2つ以上のヒドロキシル基および最大150の分子量を有する1つ以上の短鎖ポリオール、からなる群から選択される。
【0035】
ヒドロキシル官能性トリグリセリドは、グリセリンと脂肪酸との反応生産物に対応し、すべてが同じであってもそうでなくてもよい。脂肪酸基は、6~30個の炭素原子、特に12~24個の炭素原子または12~18個の炭素原子を有し得る。ヒドロキシル官能性トリグリセリドは、植物および/または動物によって生物学的プロセスで生産される油脂を含む。ヒマシ油は、そのようなトリグリセリドの例である。ヒドロキシル官能性トリグリセリドは、典型的には、1つ以上の炭素-炭素二重結合の酸化または加水分解によって修飾されてヒドロキシル基を導入した様々な油脂も含む。後者のタイプのヒドロキシル官能性トリグリセリドの例には、米国公開特許出願第2002/0121328号、同第2002/0119321号、および同第2002/0090488号に記載されているようなヒドロキシル基を導入するために酸化または加水分解された、いわゆる「ブロー」大豆油が含まれる。
【0036】
C6-C18ジカルボン酸および1つ以上の短鎖ポリオールのポリエステルは、6~18個の炭素原子を有する1つ以上のα,ω-アルカン酸ジカルボン酸と1つ以上の短鎖ポリオールとの反応生産物を含む。α,ω-アルカン酸ジカルボン酸は、オゾン分解によって長鎖アルケン酸から生産され得る。オゾン分解は、二重結合を切断し、一酸と二酸との混合物を生産する。二酸は、ポリエステルii)を作製するための有用な出発物質である。いくつかの実施形態では、ジカルボン酸は、オゾン分解法を介して特定の不飽和脂肪酸または植物油から得ることができるアゼライン酸を含む。
【0037】
ポリエステルii)を作製するために使用される短鎖ポリオールは、最大150の分子量および2~6のヒドロキシル基を有し得る。短鎖ポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビトール、スクロース、マンニトールなど、上記のいずれかのアルコキシレート、または上記の任意の2つ以上の混合物であり得る。
【0038】
有用なイソシアネート反応性材料c)ii)の中には、Emerox(登録商標)14001、Emerox(登録商標)14050、Emerox(登録商標)14055、Emerox(登録商標)14250、Emerox(登録商標)14270、およびEmerox(登録商標)14275としてEmery Oleochemicalsによって販売されている分岐アゼライン酸/エチレングリコールポリエステルがある。
【0039】
上記のポリオールc)の任意の2つ以上の混合物を使用することができる。
【0040】
イソシアネート反応性材料c)は、例えば、フォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の総重量の少なくとも5パーセント、少なくとも7パーセント、または少なくとも10パーセント、かつその30パーセント程度、20パーセント程度、または15%程度を構成し得る。
【0041】
イソシアネート反応性材料(I)は、イソシアネート反応性材料a)、b)、およびc)に加えて、1つ以上のポリオールをさらに含み得る。そのようなポリオールの例には、イソシアネート反応性材料c)とは異なるポリエステルポリオール、例えば、芳香族ポリエステル、6つ未満の炭素原子を有する非環式ジカルボン酸の脂肪族ポリエステル、または脂環式ジカルボン酸の脂肪族ポリエステルが含まれる。そのようなポリオールのさらなる例には、126~999のヒドロキシル当量を有する1つ以上のポリエーテルポリオールが含まれる。そのような追加のポリオールは、存在する場合、好ましくは、フォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の総重量の15パーセント以下、10%以下、または5%以下を構成する。
【0042】
フォーム配合物は、水を含有し、これがイソシアネート基と反応して尿素連結を生産し、発泡剤として機能する二酸化炭素を生成する。水は、フォーム配合物中のすべてのイソシアネート反応性材料の総重量の少なくとも1パーセントまたは少なくとも2パーセント、かつその最大6%、最大5%、最大4%、または最大3.5%を構成し得る。
【0043】
フォーム配合物は、少なくとも1つのウレタン触媒、すなわち、イソシアネート基とアルコールまたは水との反応のための少なくとも1つの触媒を含有する。有用な触媒には、例えば米国特許第4,390,645号に記載されているものを含む、様々な三級アミン化合物、様々なスズ化合物、および他の金属ポリウレタン触媒が含まれる。好ましいタイプの触媒は、少なくとも1つの三級アミノ基および少なくとも1つのイソシアネート反応性基、典型的にはヒドロキシル、一級アミノ基、または二級アミノ基を含有する、いわゆる「反応性」アミン触媒である。このタイプの触媒は、反応混合物が硬化するときにポリマー構造に反応する。反応性アミン触媒の例には、2-プロパノール、1,1’-[[3-(ジメチルアミノ)プロピル]イミノ]ビス-、1,3-プロパンジアミン、N-1-[2-[2[(ジメチルアミノ)エトキシ]エチル]-N-1-メチル、エタノール、2-[[2-[2-(ジメチルアミノ)エトキシ]エチル]メチルアミノ、および1,3-プロパンジアミン、N-3-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-N-1,N-1-ジメチルなどが含まれる。
【0044】
有機イソシアネート化合物は、分子当たり平均少なくとも1.5、好ましくは少なくとも2.0のイソシアネート基を含有する。ポリイソシアネートは、分子当たり平均で8つ程度のイソシアネート基を含有し得るが、典型的には、平均して分子当たり約4つ以下のイソシアネート基を含む。有機ポリイソシアネートは、わずか約85程度かつ約500程度、好ましくは最大250または最大175のイソシアネート当量を有し得る。
【0045】
イソシアネート基は、芳香族、脂肪族、または脂環式炭素原子に結合され得る。好適なイソシアネート化合物の例には、m-フェニレンジイソシアネート、トルエン-2,4-ジイソシアネート、トルエン-2,6-ジイソシアネート、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、メトキシフェニル-2,4-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,2’-ジイソシアネート、4,4’-ビフェニレンジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ビフェニルジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4-4’-ビフェニルジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’,4”-トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(PMDI)、トルエン-2,4,6-トリイソシアネート、および4,4’-ジメチルジフェニルメタン-2,2’,5,5’-テトライソシアネートが含まれる。好ましくは、ポリイソシアネート化合物は、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート、PMDI、トルエン-2,4-ジイソシアネート、トルエン-2,6-ジイソシアネート、またはそれらの任意の2つ以上の混合物である。ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート、およびこれらの混合物は、総称的にMDIと称され、すべて使用することができる。トルエン-2,4-ジイソシアネート、トルエン-2,6-ジイソシアネート、およびそれらの混合物は、総称的にTDIと称され、すべて使用することができる。
【0046】
上記のイソシアネートのいずれも、ウレタン、尿素、ビウレット、カルボジイミド、アロファネート、ウレトニミン、イソシアヌレート、アミド、または同様の連結を含むように修飾することができる。これらのタイプの修飾されたイソシアネートの例には、様々なウレタン基および/または尿素基含有プレポリマー、いわゆる「液体MDI」製品などが含まれる。
【0047】
有機ポリイソシアネートは、イソシアネート指数が少なくとも80かつ最大125になるような量で提供される。いくつかの実施形態では、イソシアネート指数は、少なくとも90または少なくとも100である。これらの範囲内でイソシアネート指数を増加させると、フォームのVOCが低減する傾向があることが分かっている。また、引張強度および引裂強度が増加する傾向もある。
【0048】
フォーム配合物は、三量化触媒、すなわち、イソシアネート基の三量化を触媒してイソシアヌレート基を形成する材料を含有し得る。そのような強三量化触媒の例には、アルカリ金属塩およびアンモニウム塩などの強塩基が含まれる。しかしながら、そのような三量化触媒は、任意選択であり、省略されてもよい。
【0049】
反応混合物は、1つ以上のフォーム安定化界面活性剤を含有し得る(特に、ポリウレタンが気泡性である場合)。必要に応じて存在することができる界面活性剤の例には、アルカリ金属および脂肪酸のアミン塩;アルカリ金属およびスルホン酸のアミン塩;シロキサン-オキシアルキレンポリマーまたはコポリマーおよび他のオルガノポリシロキサン;オキシエチル化アルキルフェノール;The Dow Chemical CompanyからのTERGITOL(商標)15-S-9などのオキシエチル化脂肪アルコール;パラフィンオイル;リシノール酸エステル;ロート油;ピーナッツオイル;パラフィン;脂肪アルコール;ジメチルポリシロキサン、ならびにポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカン側基を有するオリゴマーアクリレートが含まれる。これらの界面活性剤は、一般に、ポリオール(すなわち、構成成分a)、b)およびc)、ならびに任意選択のポリオールの100重量部に基づいて、0.05~2重量部の量で使用される(たとえ、あったとしても)。有機ケイ素界面活性剤が、一般に、好ましいタイプである。しかしながら、本発明の利点は、そのようなフォーム安定化界面活性剤が多くの場合不必要であり、省略できることである。したがって、いくつかの実施形態では、フォーム配合物は、100重量部のポリオール当たり、0.05重量部未満、好ましくは0.1重量部未満の上記のフォーム安定化界面活性剤のいずれかを含有する。
【0050】
反応混合物は、加えて、例えば、1つ以上の物理的発泡剤、1つ以上の充填剤、1つ以上の着色剤、1つ以上の強化剤、酸化防止剤、UV吸収剤、難燃剤、殺生物剤などのような他の任意選択の成分を含有し得る。
【0051】
本発明の生成物は、スキンで覆われた複合体である。スキン層は、ポリマー層である。スキン層は、多くとも25.4mmの厚さを有するポリウレタンフォーム層に直接接着されている。フォーム密度は、好ましくは、少なくとも25kg/m3~250kg/m3である。ポリウレタンフォーム層を第2のスキン層に接着して、サンドイッチ構造を形成し得る。ポリウレタンフォーム層は、スキン層によって完全に取り囲まれ得、そのような場合、スキン層は、フォーム層のすべての外面に接着して覆う。ポリウレタンフォーム層は、スキン層に接着されることに加えて、前述のように基材に接着されてもよい。
【0052】
本発明の複合体は、広範囲の車両および建設用途で有用である。スキン層は、主に機能的に装飾的であるため、複合体は、トリムまたは装飾部材として特に有用である。車両用途では、本発明の複合体は、例えば、計器盤、内部ドアパネル、リアウィンドウシェルフ、ステアリングホイール、コンソールカバーなどとして使用することができる。
【0053】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。すべての部およびパーセンテージは、別途示されない限り、重量による。すべての分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均である。
【0054】
ポリオールAは、3の公称官能価を有する、2040当量のポリオキシエチレンでキャップされたポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールである。それは、15重量%のオキシエチレン単位を含有する。
【0055】
ポリオールBは、250の数の平均分子量(当量約85)であり、公称三官能性ポリ(プロピレンオキシド)である。
【0056】
ポリオールCは、6.9の公称官能価を有する1800当量のポリオキシエチレンでキャップされたポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールである。
【0057】
ポリオールDは、1030の当量を有するコポリマーポリオールである。ベースポリオールは、3の公称官能価を有するポリオキシエチレンでキャップされたポリオキシプロピレンである。分散したポリマー粒子は、スチレン-アクリロニトリル粒子である。固形分は、約40重量%である。
【0058】
ポリオールEは、4.2の公称官能価を有する1800当量のポリオキシエチレンでキャップされたポリオキシプロピレンである。それは、約15.5%のオキシエチレン単位を含有する。
【0059】
ポリエステル1は、ヒマシ油である。
【0060】
ポリエステル2は、2の平均官能価および110のヒドロキシル価を有する「ブロー」大豆油である。
【0061】
ポリエステル3は、50のヒドロキシル価(1122当量)を有する分岐エチレングリコール/アゼライン酸ポリエステルポリオールである。それは、主に一級ヒドロキシル基を含有する。
【0062】
ポリエステル4は、225のヒドロキシル価(250当量)を有するジ(エチレンアジペート)ジオールである。
【0063】
ポリエステル5は、スクラップのポリウレタンフォームから作製される。それは、170のヒドロキシル価(330当量)を有する。
【0064】
DEOAは、85%ジエタノールアミン生成物である。
【0065】
TEOAは、99%トリエタノールアミンである。
【0066】
触媒A、B、およびCはそれぞれ、アミンブロー触媒とゲル化触媒との混合物である。
【0067】
PMDIは、約2.3のイソシアネート官能価および132のイソシアネート当量を有するポリマーMDIである。
【0068】
フォーム実施例1~5および比較サンプルA~Cは、表1にリストされている成分を使用して作製される。
【0069】
VOC試験用のフォームは、ビーカー中でポリマーMDIを除くすべての構成成分を混合することによって作製される。次いで、PMDIを高速ミキサーを使用して6秒間撹拌する。得られたフォーム配合物の90~100グラムを紙コップに注ぎ、自由に上昇させて硬化させてフォームを生産する。このフォームは、VOC測定試験に使用される。
【0070】
物性試験用フォームは、PMDIを除くすべての構成成分を配合したポリオール構成成分に組み合わせることによって作製される。配合されたポリオール構成成分およびPMDIは、高圧衝突混合機を使用して処理されて、反応混合物を形成する。構成成分温度は、約26℃である。追加の部分は、深さ12.7mm、幅152mm、および長さ701mmの密閉された室温のアルミニウム金型に分配される。いずれの場合も、フォーム配合物は、金型の一端に射出され、金型の全長にわたって流れることができる。表2に示すフォーム密度および他の物理的特性を測定する。最小充填密度、すなわち、金型を完全に充填する最低密度のフォームサンプルの密度は、配合物の流動特性の指標として決定される。
【0071】
VOC、物性、および流動試験の結果は、表2のとおりである。
【表1】
【表2】
【0072】
本発明の実施例は、それらのより低い最小充填密度値によって証明されるように、優れた流動特性を示す。長くて非常に小さい断面の金型を充填するには、より少量のフォーム配合物が必要である。この属性により、フォーム配合物は、インストルメントパネルフォームおよび細長い形状を有する他のフォームを作製する際に容易に使用でき、フォーム配合物は、金型を完全に充填し、欠陥のない部品を生産するために、制限されたチャネルを通ってかなりの距離を移動しなければならない。そのような部品を生産するために必要なフォーム配合物が少ないため、部品の重量が軽くなり、原材料コストが削減される。
【0073】
フォーム実施例1~7(特に実施例3~6)のVOCも、比較サンプルよりも大幅に低く、場合によっては最大75%低下する。これは、インストルメントパネルフォームおよび閉鎖環境で使用される他のフォーム部品を作製するための重要な利点である。インストルメントパネルフォーム中のVOCを低減すると、プラスチックカバー層の変色を低減することができ、フロントガラスの曇りを低減し、臭いを低減することができる。
【国際調査報告】