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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-08
(54)【発明の名称】水素化反応用触媒及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 27/055 20060101AFI20220901BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20220901BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20220901BHJP
B01J 37/18 20060101ALI20220901BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20220901BHJP
B01J 37/14 20060101ALI20220901BHJP
C08F 8/04 20060101ALI20220901BHJP
C08F 132/08 20060101ALI20220901BHJP
【ＦＩ】
B01J27/055 M
B01J37/08
B01J37/03 A
B01J37/18
B01J35/10 301A
B01J37/14
C08F8/04
C08F132/08
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021577246
(86)(22)【出願日】2020-06-25
(85)【翻訳文提出日】2022-02-07
(86)【国際出願番号】 KR2020008288
(87)【国際公開番号】W WO2020262986
(87)【国際公開日】2020-12-30
(31)【優先権主張番号】10-2019-0078366
(32)【優先日】2019-06-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520263899
【氏名又は名称】ハンファ ソルーションズ コーポレーション
【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＷＨＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100139594
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 健次郎
(74)【代理人】
【識別番号】100090251
【氏名又は名称】森田 憲一
(72)【発明者】
【氏名】パク ウジン
(72)【発明者】
【氏名】チョン ボンシク
(72)【発明者】
【氏名】イ ヨンヒ
(72)【発明者】
【氏名】チョン ウィグン
【テーマコード（参考）】
4G169
4J100
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA11
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB09A
4G169BB10B
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BD02A
4G169BD02B
4G169BD08A
4G169BD08B
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4G169CB62
4G169DA08
4G169EA01Y
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4G169EC03X
4G169EC03Y
4G169EC06Y
4G169EC15X
4G169EC15Y
4G169FA02
4G169FB05
4G169FB08
4G169FB27
4G169FB30
4G169FB40
4G169FB44
4G169FB57
4G169FC07
4G169FC08
4G169FC09
4G169FC10
4J100AR22P
4J100CA01
4J100HA03
4J100HB02
4J100HB17
4J100HE05
(57)【要約】
本発明は、活性物質としてニッケルが含まれた水素化触媒を製造する時、銅及び硫黄を促進剤として使用してニッケルの還元を容易にすることができる。特に、高含量のニッケルを含みながら、酸化硫黄及び酸化ニッケルの特定範囲を含み、触媒の活性度が高いとともにオレフィンに対する選択的還元度がより高い触媒を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニッケル及び酸化ニッケルから選択されるいずれか１つ以上の活性物質４０～９０重量部に対して、銅及び酸化銅から選択される１つ以上の第１促進剤０．５～３重量部と硫黄及び酸化硫黄から選択される１つ以上の第２促進剤３～１５重量部を含み、
シリカ担体１０～４０重量部を含む水素化反応用触媒。
【請求項2】
前記活性物質、第１促進剤及び第２促進剤を含み、活性物質、第１促進剤及び第２促進剤の和１００重量部に対して、第２促進剤は３～１５重量部である請求項１に記載の水素化反応用触媒。
【請求項3】
前記活性物質５０重量部以上を含み、前記第２促進剤及び活性物質を含み、
活性物質１００重量部に対して、第２促進剤は５～２０重量部である請求項１に記載の水素化反応用触媒。
【請求項4】
前記活性物質の結晶サイズは３～８ｎｍである請求項１に記載の水素化反応用触媒。
【請求項5】
前記シリカ担体は比表面積が２００～４００ｍ２／ｇで、１０～３０ｎｍの細孔サイズを有する多孔性の担体である請求項１に記載の水素化反応用触媒。
【請求項6】
前記水素化反応は芳香族に対比してオレフィンに対する選択度がより高いことを特徴とする請求項１に記載の水素化反応用触媒。
【請求項7】
前記水素化反応で反応物は石油樹脂（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｒｅｓｉｎ）である請求項１に記載の水素化反応用触媒。
【請求項8】
前記石油樹脂はジシクロペンタジエン（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、ＤＣＰＤ）、Ｃ５留分を含む石油樹脂及びＣ９留分を含む石油樹脂から選択される少なくとも１つ以上である請求項７に記載の水素化反応用触媒。
【請求項9】
前記触媒は粉末、粒子及び顆粒の形態から選択される少なくとも１つ以上である請求項１に記載の水素化反応用触媒。
【請求項10】
（ａ）ニッケル及び酸化ニッケルから選択されるいずれか１つ以上の活性物質４０～９０重量部に対して、銅及び酸化銅から選択される少なくとも１つ以上の促進剤０．０１～５重量部及びシリカ担体１０～４０重量部を溶媒に溶解して第１溶液を製造するステップ；（ｂ）前記第１溶液を沈殿容器に入れて攪拌しながら６０～１００℃に昇温するステップ；
（ｃ）前記昇温後、沈殿容器にｐＨ調整剤と硫黄及び酸化硫黄から選択される少なくとも１つ以上の促進剤３～１５重量部を投入して第２溶液を製造し、第２溶液を第１溶液に滴下して沈殿物を製造するステップ；
（ｄ）前記沈殿物を洗浄及びろ過した後、乾燥して乾燥物を製造するステップ；及び
（ｅ）前記乾燥物を水素雰囲気下２００～５００℃で還元して還元物を製造するステップ；を含む水素化反応用触媒の製造方法。
【請求項11】
前記（ｅ）ステップ後に、触媒を不動態化するステップ；をさらに含む請求項１０に記載の水素化反応用触媒の製造方法。
【請求項12】
前記不動態化は０．１～２０％酸素が含まれた窒素混合ガスで不動態化することである請求項１１に記載の水素化反応用触媒の製造方法。
【請求項13】
前記不動態化は有機溶媒が含まれた溶液に沈積して不動態化することである請求項１１に記載の水素化反応用触媒の製造方法。
【請求項14】
前記（ｄ）ステップ後に、製造された乾燥物は２００～５００℃空気雰囲気で焼成するステップ；をさらに含む請求項１０に記載の水素化反応用触媒の製造方法。
【請求項15】
前記（ｃ）ステップの沈殿物の製造は７～９のｐＨで行われる請求項１０に記載の水素化反応用触媒の製造方法。
【請求項16】
石油樹脂の水素化反応において、石油樹脂を前記請求項１０～１５のいずれか一項に記載の製造方法で製造された触媒の存在下で水素と接触させる石油樹脂の水素化方法。
【請求項17】
前記石油樹脂はジシクロペンタジエン（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、ＤＣＰＤ）、Ｃ５留分を含む石油樹脂及びＣ９留分を含む石油樹脂から選択される少なくとも１つ以上を含む請求項１６に記載の水素化方法。
【請求項18】
前記石油樹脂は水素化反応後の芳香族／オレフィン水添比率が０．１～１．０である請求項１６に記載の水素化方法。
【請求項19】
前記石油樹脂は水素化反応後のＡＰＨＡ値が３０以下である請求項１６に記載の水素化方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素化反応用触媒及びその製造方法に関する。さらに詳細には、活性物質としてニッケル又は酸化ニッケルを含み、促進剤として銅及び硫黄などを含み、石油樹脂の水素添加反応に提供されるニッケル系触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレン、プロピレン、ブチレン及びブタジエンなどの低級オレフィン並びに芳香族化合物は石油化学及び化学産業で広範囲に用いられる基本的な中間物質である。熱クラッキング、又はスチーム熱分解は典型的にスチームの存在下で、そして酸素の不在下で、これらの物質を形成させるための工程の主な類型である。供給源料はナフサ、ケロシン及びガスオイルのような石油ガス及び蒸留物を含むことができる。この場合、ナフサなどを熱分解することで、エチレン、プロピレン、ブタン及びブタジエンを含むＣ４留分、分解ガソリン（ベンゼン、トルエン及びキシレンを含む）、分解ケロシン（Ｃ９以上の留分）、分解重油（エチレンボトム油（ｂｏｔｔｏｍ ｏｉｌ））及び水素ガスのような物質を生成することができ、留分などから重合して石油樹脂を製造できる。
【0003】
しかし、石油樹脂は一部に不飽和結合を含んで品質が低下する場合がある。この時、水素を添加する水素化工程を経れば不飽和結合が除去されて色相が明るくなり石油樹脂特有の臭いが減るなど品質を改善できる。また、不飽和結合が除去された石油樹脂は無色、透明でｗａｔｅｒ ｗｈｉｔｅ樹脂と呼ばれ、熱及び紫外線安定性などに優れた高級樹脂として流通されている。
【0004】
Ｃ５留分とＣ９留分及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）などが共重合された石油樹脂は芳香族含量によって、ｓｔｙｒｅｎｅ－ｉｓｏｐｒｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＩＳ）、ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＢＳ）などのようなスチレン系の高分子との相溶性が調節される特徴を持つ。したがって、石油樹脂の水素化反応時、芳香族含量を制御しｗａｔｅｒ－ｗｈｉｔｅ樹脂にするためには樹脂のオレフィン部分を選択的に水素化することが必要である。
【0005】
したがって、不飽和された石油樹脂供給原料を水素化させるために多様な触媒が研究されてきており、特に芳香族不飽和炭化水素からオレフィンを選択的に水素化するためにはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの貴金属触媒を使用することが知られており、パラジウム触媒が他の金属触媒に比べて活性及び選択性に優れ選択的水素化触媒として使用されている。しかし、パラジウム系触媒は水素化を液相の存在下で実施する場合、パラジウムが損失されＰｄ錯体化合物が形成されるという問題がある。
【0006】
また、ニッケル（Ｎｉ）系触媒を使用する場合、他の遷移金属を含む触媒に比べて水素化反応で活性が高い長所がある。また、石油樹脂の水素化反応において触媒の活性を確保するためにはニッケルを最小４０％重量％以上含むことが好ましい。ニッケルを担体に担持する場合、ニッケルの含量が大きいほど分散性が減少してニッケル結晶のサイズが大きくなり、これにより触媒の活性が減少する問題点が生じる。これを防止するために、ニッケル含量を下げると分散性は相対的に改善されるが、活性が減少する問題点が生じる。したがって、高い含量のニッケルを担持するとともにニッケルの結晶のサイズを適合レベルに維持するべきである。また、オレフィンと芳香族が共に水添され芳香族基を含む不飽和炭化水素の選択的水素化反応に使用することが難しい問題がある。
【0007】
したがって、このような問題を解決するために、水素化反応用触媒に対する開発は活発に進められている。
【0008】
特許文献１は炭化水素供給原料を水素処理するために、自己担持（ｓｅｌｆ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）混合金属スルフィド（ｍｉｘｅｄ ｍｅｔａｌ ｓｕｌｆｉｄｅ； ＭＭＳ）触媒及び上記触媒を製造する方法に関するものを開示する。
【0009】
特許文献２はアルミナ担体とそれに担持されるコバルト又はニッケル金属触媒を開示している。
【0010】
ただし、上記特許は芳香族／オレフィンの選択的水素化の問題とともに高含量のニッケル触媒に対する分散性を向上させる点に対して根本的な解決策を提示できていない点では多少限界がある。
【0011】
したがって、本発明者らは研究を通して銅及び硫黄などを促進剤として含む構成のニッケル系触媒を開発し、芳香族／オレフィンの選択的水素化の問題とともに高含量のニッケル触媒に対する分散性を向上させるための方法を確立した。
【0012】
また、このように開発された触媒を使用して容易にｗａｔｅｒ ｗｈｉｔｅ樹脂を確保するために本発明を完成した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】大韓民国公開特許公報第１０－２０１５－００５３７７２号（２０１５．０５．１８）
【特許文献2】大韓民国登録特許公報第１０－１１２２２０９号（２０１２．０２．２３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明は、上述の問題点をすべて解決することを目的とする。
【0015】
本発明の目的は、高含量のニッケルを含みながらも、ニッケルの結晶サイズは小さく分散性は向上して活性が改善された水素化反応用触媒を提供することにある。
【0016】
本発明の他の目的は、硫黄を促進剤として含むことで芳香族基を含む不飽和炭化水素化合物の水素添加反応時、オレフィンに対比して芳香族の水添速度を大幅に減少させてオレフィンを選択的に反応させることにある。
【0017】
また、本発明は、石油樹脂の水素化反応時、芳香族含量を制御してｗａｔｅｒ－ｗｈｉｔｅ樹脂を容易に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0018】
上記のような本発明の目的を達成し、後述する本発明の特徴的な効果を実現するための、本発明の特徴的な構成は下記のとおりである。
【0019】
本発明によれば、活性物質、促進剤及びシリカ担体を含む水素化反応用触媒が提供される。
【0020】
本発明によれば、ニッケル及び酸化ニッケルのうちから選択されるいずれか１つ以上の活性物質４０～９０重量部に対して、銅及び酸化銅から選択されるいずれか１つ以上の第１促進剤０．５～３重量部、硫黄及び酸化硫黄から選択されるいずれか１つ以上の第２促進剤３～１５重量部を含み、シリカ担体１０～４０重量部を含む水素化反応用触媒が提供される。
【0021】
本発明によれば、上記触媒は前駆体が沈殿を形成して担体に担持される水素化触媒が提供され、好ましくはｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎであるＤＰ法によって製造され得る。製造された触媒は水添反応によって石油樹脂を水素化する触媒として提供され得る。
【0022】
本発明の他の例によれば、（ａ）ニッケル及び酸化ニッケルのうちから選択されるいずれか１つ以上の活性物質４０～９０重量部に対して、銅及び酸化銅から選択される少なくともいずれか１つ以上の促進剤０．０１～５重量部及びシリカ担体１０～４０重量部を溶媒に溶解して第１溶液を製造するステップ；（ｂ）上記第１溶液を沈殿容器に入れて攪拌しながら６０～１００℃の温度に昇温するステップ；（ｃ）上記昇温後、沈殿容器にｐＨ調整剤と硫黄及び酸化硫黄から選択される少なくともいずれか１つ以上の促進剤３～１５重量部を投入して第２溶液を製造し、第２溶液を第１溶液に滴加して沈殿物を製造するステップ；（ｄ）上記沈殿物を洗浄及びろ過した後、乾燥して乾燥物を製造するステップ；及び（ｅ）上記乾燥物を水素雰囲気下２００～５００℃で還元して還元物を製造するステップ；を含む水素化反応用触媒の製造方法が提供される。
【0023】
また、場合によっては、上記（ｄ）ステップ以後、製造された乾燥物を空気雰囲気で焼成するステップ；をさらに含むことができ、上記（ｅ）ステップ以後、触媒を不動態化するステップ；をさらに含むことができる。
【0024】
本発明によれば、石油樹脂の水素化方法において、石油樹脂を上記製造方法で製造された触媒の存在下で水素と接触させる石油樹脂の水素化方法が提供される。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、高含量のニッケルを含みながらも、ニッケルの結晶サイズは小さく分散性は向上して活性が改善された水素化反応用触媒を提供する効果がある。
【0026】
本発明によれば、硫黄を促進剤として含むことで、芳香族基を含む不飽和炭化水素化合物の水素添加反応時、オレフィンに対比して芳香族の水添速度を大幅に減少させてオレフィンを選択的に水素化する効果がある。
【0027】
したがって、芳香族基を含む不飽和炭化水素化合物の芳香族含量を調節できる。
【0028】
また、本発明は、石油樹脂の水素化反応時、芳香族含量を制御してｗａｔｅｒ－ｗｈｉｔｅ樹脂を容易に製造できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】本発明の実施例及び比較例による水添反応結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0030】
後述する本発明に対する詳細な説明は、本発明が実施され得る特定の実施例を例示として参照する。これらの実施例は当業者が本発明を十分に実施できるように詳細に説明される。本発明の多様な実施例は互いに異なるが相互排他的である必要はないことが理解されるべきである。例えば、ここに記載される特定の形状、構造及び特性は一実施例に関連して本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の実施例として具現され得る。また、各々の開示された実施例内の個別構成要素の位置又は配置は本発明の精神及び範囲から逸脱することなく変更され得ることが理解されるべきである。したがって、後述する詳細な説明は限定的な意味として取ろうとするものでなく、本発明の範囲は、適切に説明された場合、その請求項らが主張するものと均等な全ての範囲とともに添付された請求項によってのみ限定される。
【0031】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるようにするために、本発明の好ましい実施例を参照して詳細に説明する。
【0032】
一般に水素添加反応時、芳香族基を含む不飽和炭化水素化合物内に含まれたオレフィン及び芳香族はいずれも触媒反応によって水素化できるので、石油樹脂内の芳香族含量の調節のためにオレフィンを選択的に水素化できる触媒が必要となる。ニッケル系の触媒を使用する場合、水素化反応で活性は他の遷移金属に比べて高いが、オレフィンと芳香族が共に水添され石油樹脂の芳香族含量を調節することは難しいと知られている。
【0033】
しかし、本発明の一実施例による選択的水素化触媒は、硫黄を促進剤としてニッケルとともに担持することで、芳香族基を含む不飽和炭化水素化合物の水素添加反応時、オレフィンに対比して芳香族の水添速度を大幅に減少させてオレフィンを選択的に水素化させることができる効果を提供しようとする。
【0034】
本発明による水素化反応用触媒は活性物質、促進剤及びシリカ担体を含む水素化反応用触媒であって、活性物質としてニッケル及び酸化ニッケルから選択される少なくともいずれか１つ以上を含み、銅、硫黄、酸化銅及び酸化硫黄から選択される少なくともいずれか１つ以上を促進剤として含み、シリカ担体を支持体として提供する。
【0035】
ニッケル及び酸化ニッケルのうちから選択されるいずれか１つ以上の活性物質４０～９０重量部に対して、銅及び酸化銅から選択されるいずれか１つ以上の第１促進剤０．５～３重量部、硫黄及び酸化硫黄から選択されるいずれか１つ以上の第２促進剤３～１５重量部を含み、シリカ担体１０～４０重量部を含む水素化反応用触媒が提供される。
【0036】
本発明によれば、この時、ニッケル供給源（前駆体）としてはニッケル及び硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などのような金属塩を含み、最も好ましくは硫酸塩を含む硫酸ニッケル前駆体を提供できる。
【0037】
また、銅及び硫黄供給源（前駆体）として、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物又はその組み合わせのような金属塩に結合された状態を使用し、好ましくは硫化ナトリウム、硫酸銅が提供される。さらには、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの沈殿剤が提供され得る。
【0038】
また、上記酸化ニッケルは好ましくはＮｉＯが提供されることができ、上記酸化銅はＣｕＯが提供され得る。
【0039】
本発明による水素化反応用触媒は、活性物質としてニッケル又は酸化ニッケルなどの化合物と銅、酸化銅などの促進剤が溶媒中に混合された後、ここに固体担体を懸濁させてニッケル化合物及び促進剤が沈殿体を形成して、上記シリカ担体に沈積され得る。
【0040】
上記ニッケルは上記銅及び上記硫黄などの促進剤と沈殿を形成してシリカ担体に担持されて析出沈殿（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ－Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ、ＤＰ）されることを特徴とする。
【0041】
ＤＰ（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ－Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法は金属前駆体塩溶液とｐＨ調整剤が担持体分散液内で反応して沈殿体が生成され、これらが担持体表面に吸着及び固化するが、これは従来の共沈法及び含浸法によって製造された金属触媒とは比べものにならないほど触媒の均一度が著しいことが確認された。したがって、粒度分布が均一なシリカを担体として用いるＤＰ法で触媒を製造する場合、反応に適した粒子サイズ、サイズ分布、表面積、細孔構造などを持つ担体を選択して最適化することが容易である長所がある。
【0042】
一方、ニッケル触媒は水素化反応で前述のように触媒活性に優れる特徴があるが、シリカ担体に担持されて析出沈殿されるＤＰ法では高い含量のニッケルを担持する場合、ニッケルの結晶サイズが大きくなり分散性が低下して活性が低下する問題点が存在する。これを防止するためにニッケルの含量を下げた場合、分散性は相対的によくなるが、触媒の活性が低下する問題点があってＤＰ法では商用化が難しかった。また、従来のＤＰ法は一般に４５０℃を超える高温で還元反応を進めて触媒の活性化を提供する。
【0043】
本発明によれば、ニッケルに銅を促進剤として添加して析出沈殿法で担体に触媒組成物を担持することにより、従来公知の方法に比べて低い還元温度で高いニッケル還元度を得ることができ、ＤＰ法で担持してもニッケルの含量が高いながらもニッケルの結晶サイズが小さく、還元後の分散度が高いので水素化反応で優れた活性を有する触媒を提供できる。すなわち、反応に適した粒子サイズ、サイズ分布、比表面積、細孔構造などの物性を持ちニッケル（Ｎｉ）金属の還元度が高い触媒を製造する工程で最適化の効果がある。
【0044】
本発明によれば活性物質の還元度はＨ２－ＴＰＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）によって測定され得る。Ｈ２－ＴＰＲは触媒粒子の還元能力を評価するためのものである。分析方法による還元度分析法は以下のとおりである。
【0045】
【0046】
【0047】
【0048】
本発明によれば、上記活性物質、第１促進剤及び第２促進剤を含み、活性物質、第１促進剤及び第２促進剤の和１００重量部に対して、第２促進剤３～１５重量部を含むことができる。すなわち、第２促進剤／（活性物質＋第１促進剤＋第２促進剤）の重量比は３～１５が提供される。これにより、促進剤が活性物質であるニッケルの還元度を減少させることなく、触媒の活性を最大化することができ、芳香族に対比してオレフィンに対する選択度も向上させることができる。
【0049】
本発明によれば、上記活性物質５０重量部以上で、好ましくは５０～７０重量部を含み、第２促進剤及び活性物質を含み、活性物質１００重量部に対して、第２促進剤は５～２０重量部を含むことができる。すなわち、第２促進剤／活性物質の重量比は５～２０である。これにより、ニッケル含量は高いながらも硫黄による分散度を増加させることができ、よって、芳香族に対比してオレフィンに対する選択度をより向上させる。
【0050】
活性物質含量が５０重量部未満の場合、単位質量あたりの触媒水添性能が低下する短所がある。したがって、生産性を合わせるために触媒使用量が増加しなければならない経済的損失を伴う。
【0051】
また、第２促進剤／（活性物質＋第１促進剤＋第２促進剤）重量比が３重量部未満で、第２促進剤／活性物質重量比が５重量部未満の場合、芳香族に対比してオレフィンに対する選択度が著しく低下する。よって、芳香族含量を一定に制御することが困難という短所がある。第２促進剤／（活性物質＋第１促進剤＋第２促進剤）の重量比が１５重量部を超え、第２促進剤／活性物質の重量比が２０重量部を超える場合、オレフィンに対する水添性能が急激に低くなり、生産性が低下する短所がある。
【0052】
本発明によれば、上記活性物質の平均結晶サイズは１～１０ｎｍで、さらに好ましくは３～７ｎｍであることが好ましい。上記ニッケルの平均結晶サイズが上記範囲から逸脱する場合、触媒活性を低下させる問題が生じる場合がある。
【0053】
本発明によれば、上記シリカ担体は比表面積が２００～４００ｍ２／ｇで、１０～３０ｎｍの細孔サイズを有するものを提供する。これにより、活性及び触媒寿命の向上が可能で、生成物と触媒を分離する工程の効率を向上する効果を最適に提供できる。
【0054】
本発明によれば、反応に適した粒子サイズ、サイズ分布、表面積、細孔構造などを持つシリカ担体と上述の最適化された組み合わせの範囲の触媒を提供する。
【0055】
本発明によれば、上記水素化反応は芳香族に対比してオレフィンに対する選択度がより高いことを特徴とする。オレフィン系の不飽和炭化水素に水添反応後、芳香族を一部含む石油樹脂はそうでない石油樹脂に比べてスチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＢＳ）などのようなベースポリマーとの相溶性も高い。
【0056】
本発明によれば、上記水素化反応の反応物は石油樹脂（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｒｅｓｉｎ）が提供され得る。この場合、石油樹脂はジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、ＤＣＰＤ）を含むことができる。
【0057】
さらには、上記水素化反応で反応物はＣ５留分を含む石油樹脂であるか、Ｃ９留分を含む石油樹脂が提供され得る。また、ＤＣＰＤ留分副産物及びこれらの組み合わせからなる石油樹脂であることができ、環状ジエン及びベンゼン官能基で構成されることができ、ただし、これに限定されない。
【0058】
上記ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の場合、重合後に残っている不飽和結合（オレフィン及び芳香族の不飽和結合）によって黄色、悪臭、空気中で容易に酸化される特徴を持つ。よって、石油樹脂の品質を改善するために、高温高圧の条件で本発明によるニッケル系触媒を使用して、水添反応を行うと不飽和結合が除去された無色、無臭、及び熱安定性が向上した透明なｗａｔｅｒ－ｗｈｉｔｅ石油樹脂を提供できる。
【0059】
本発明による触媒は粉末、粒子、顆粒の形態であることができ、好ましくは粉末の形態である。
【0060】
本発明による水素化反応用触媒は上記石油樹脂の水素化反応が終わった後、ＡＰＨＡ値が３０以下を有することを特徴とする。ＡＰＨＡ ｃｏｌｏｒはＨａｚｅｎ ｓｃａｌｅ又はＰｌａｔｉｎｕｍ－Ｃｏｂａｌｔ（Ｐｔ／Ｃｏ） ｓｃａｌｅとも称し、米国公衆衛生学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｕｂｌｉｃ Ｈｅａｌｔｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）から名前を取った色相標準分析方法（ＡＳＴＭＤ １２０９）で水添石油樹脂の色相をＡＰＨＡ値で分析する。石油樹脂の色相が３０以下の場合、石油樹脂の色相及び臭いがほぼ消えたｗａｔｅｒ－ｗｈｉｔｅ樹脂になり、この時、残留するオレフィン含量（ＮＭＲ％ ａｒｅａ）は０．１％未満になる。したがって、本発明による水素化反応用触媒を使用する場合、芳香族に対比してオレフィンに対する選択度を向上させることを助けることができる。
【0061】
なお、本発明の他の一実施例によれば、上記の水素化反応用触媒に対する製造方法が提供される。
【0062】
本発明によれば、（ａ）ニッケル及び酸化ニッケルから選択されるいずれか１つ以上の活性物質４０～９０重量部に対して、銅及び酸化銅から選択される少なくともいずれか１つ以上の促進剤０．０１～５重量部及びシリカ担体１０～４０重量部を溶媒に溶解して第１溶液を製造するステップ；（ｂ）上記第１溶液を沈殿容器に入れて攪拌しながら６０～１００℃の温度に昇温するステップ；（ｃ）上記昇温後、沈殿容器にｐＨ調整剤と硫黄及び酸化硫黄から選択される少なくともいずれか１つ以上の促進剤を３～１５重量部を投入して第２溶液を製造し、第２溶液を第１溶液に滴加して沈殿物を製造するステップ；（ｄ）上記沈殿物を洗浄及びろ過した後、乾燥して乾燥物を製造するステップ；及び（ｅ）上記乾燥物を水素雰囲気下２００～５００℃で還元して還元物を製造するステップ；を含む水素化反応用触媒の製造方法が提供される。
【0063】
さらには、上記（ｅ）ステップ以後、触媒を不動態化するステップ；をさらに含むことができる。
【0064】
上記不動態化ステップの場合、２つの方法で提供され得る。第一、０．１～２０％酸素が含まれた窒素混合ガスで不動態化するか、石油樹脂のような有機溶媒に含まれた溶液に沈積して不動態化するステップを提供できる。
【0065】
上記ガスで不動態化する場合、含まれる０．１～２０％の酸素で％は体積％を意味し、上記有機溶媒に、例えば、Ｄ４０ Ｅｘｘｓｏｌが使用されることができ、空気を遮断できる有機溶媒は制限なく使用可能である。
【0066】
また、本発明によれば、上記（ｄ）ステップ以後（ｅ）ステップの還元前に製造された乾燥物は空気雰囲気で焼成するステップをさらに含むことができる。上記空気雰囲気で焼成するステップは必ずしも提供されなければならないわけではなく、当業者が必要に応じてステップを適切に選択できる。この場合、温度は２００～５００℃を提供できる。
【0067】
本発明によれば、上記（ｃ）ステップの沈殿物の製造は塩基添加又は電気化学的手段でｐＨ７以上の環境で行われることができ、好ましくはｐＨ７～９であり得る。この時、塩基添加のために塩基性化合物を添加することができ、塩基性添加物は炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア又はその水和物を含むことができるが、これに限定されず、好ましくは炭酸ナトリウム又はその水和物を含むことができる。
【0068】
さらには、上記（ｅ）ステップ以後、触媒を不動態化するステップ；をさらに含むことができる。
【0069】
上記不動態化ステップの場合、２つの方法で提供され得る。第一、０．１～２０％酸素が含まれた窒素混合ガスで不動態化するか、石油樹脂のような有機溶媒に含まれた溶液に沈積して不動態化するステップを提供できる。
【0070】
上記ガスで不動態化する場合、含まれる０．１～２０％の酸素で％は体積％を意味し、上記有機溶媒に、例えば、Ｄ４０ Ｅｘｘｓｏｌが使用されることができ、空気を遮断できる有機溶媒は制限なく使用可能である。
【0071】
また、本発明の一実施例によれば、上記（ｄ）ステップ以後（ｅ）ステップの還元前に製造された乾燥物は空気雰囲気で焼成するステップをさらに含むことができる。上記空気雰囲気で焼成するステップは必ずしも提供されなければならないわけではなく、当業者が必要に応じてステップを適切に選択できる。この場合、温度は２００～５００℃を提供できる。
【0072】
本発明によれば、上記（ｃ）ステップの沈殿物の製造は塩基添加又は電気化学的手段でｐＨ７以上の環境で行われることができ、好ましくはｐＨ７～９であり得る。この時、塩基添加のために塩基性化合物を添加することができ、塩基性添加物は炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア又はその水和物を含むことができるが、これに限定されず、好ましくは炭酸ナトリウム又はその水和物を含むことができる。
【0073】
本発明によれば、上記製造方法で製造された水素化反応用触媒の存在下で石油樹脂（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｒｅｓｉｎ）を水素と接触させる水素化方法が提供される。
【0074】
石油樹脂を水素化する際の温度は１００～４００℃、好ましくは２００～３００℃であることができ、圧力は１～２００ｂａｒ、好ましくは３０～１００ｂａｒであることができる。水素化時間は主に温度、触媒の量及び水素化の程度によって異なる場合がある。
【0075】
そして、水素化反応は多様な反応器で行われ得るが、好ましくは、連続槽型反応器（ＣＳＴＲ）又はループ反応器内で行われ得る。加えて、還元温度は上述のように２００～５００℃、好ましくは３５０～４５０℃で最適の活性を示すことができる。
【0076】
本発明によれば、上記水素化反応で反応物である石油樹脂はジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、ＤＣＰＤ）を含むことを特徴とすることができる。なお、Ｃ５留分を含む石油樹脂を提供することができ、さらにはＣ９留分を含む石油樹脂を提供できる。
【0077】
また、上記石油樹脂は水素と接触して水素化反応が終わった後、ＡＰＨＡ値が３０以下を有することを特徴とする。加えて、上記水素化反応は芳香族に対比してオレフィンに対する選択度がより高いことを特徴とし、芳香族／オレフィンの水添比率が０．１～１．０が提供され得る。
【0078】
以下、本発明の好ましい実施例によって本発明の構成及び作用をより詳細に説明する。ただし、これは本発明の好ましい例示として提示されたものであって、いかなる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈されることはできない。
【0079】
ここに記載していない内容は当該技術分野における熟練者であれば十分に技術的に類推できるものであるので、その説明を省略する。
【0080】
実施例１
３１０ｍ２／ｇの表面積と３０ｎｍの細孔サイズを有する多孔性シリカ粉末４０ｇ、硫酸ニッケル４９１ｇ、硫酸銅６ｇ及び蒸留水２０００ｍＬを沈殿容器に入れて攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に到達した後、炭酸ナトリウム２６２ｇと硫化ナトリウム１９．１ｇが含まれた溶液１５００ｍＬをｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐを用いて１時間以内にすべて注入した。沈殿が完了した後のスラリーのｐＨは７．６であって、これを約３０Ｌの蒸溜水で洗浄及びろ過した後、乾燥オーブンを用いて１００℃で１２時間以上乾燥した。これを小分けした後、空気雰囲気で４００℃の温度で焼成した。これを再度小分けした後、水素雰囲気で４００℃の温度で還元した。還元後の粉末を１％酸素が含まれた窒素混合ガスを用いて不動態化して水素化触媒を製造した。
３１０ｍ２／ｇの表面積と３０ｎｍの細孔サイズを有する多孔性シリカ粉末４０ｇ、硫酸ニッケル４９１ｇ、硫酸銅６ｇ及び蒸留水２０００ｍＬを沈殿容器に入れて攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に到達した後、炭酸ナトリウム２６２ｇと硫化ナトリウム１９．１ｇが含まれた溶液１５００ｍＬをｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐを用いて１時間以内にすべて注入した。沈殿が完了した後のスラリーのｐＨは７．６であって、これを約３０Ｌの蒸溜水で洗浄及びろ過した後、乾燥オーブンを用いて１００℃で１２時間以上乾燥した。これを小分けした後、空気雰囲気で４００℃の温度で焼成した。これを再度小分けした後、水素雰囲気で４００℃の温度で還元した。還元後の粉末を１％酸素が含まれた窒素混合ガスを用いて不動態化して水素化触媒を製造した。
【0081】
不動態化された触媒の活性物質含量は触媒の重量を基準として７４．６重量部、第２促進剤は６．２重量部、第１促進剤０．９５重量部で、ニッケル結晶の平均サイズは４．４ｎｍと測定された。ＢＥＴ比表面積２５０ｍ２／ｇ、全細孔体積０．３２ｍ３／ｇ、細孔平均サイズ５．２ｎｍを持つ。Ｈ２－ＴＰＲで分析したニッケル（Ｎｉ）還元度は９５％である。
【0082】
製造された触媒は第２促進剤／（活性物質＋第１促進剤＋第２促進剤）の重量比は７．６で、第２促進剤／活性物質の重量比は８．３重量部である。
【0083】
触媒の活性テストのための水添反応は２３０℃の温度で進めた。それに対する結果は［図１］に示した。
【0084】
実施例２
触媒の第２促進剤／（活性物質＋第１促進剤＋第２促進剤）の重量比が９．２になるように沈殿剤の炭酸ナトリウム２６２ｇ、硫化ナトリウム２２．５ｇが含まれた溶液１５００ｍｌをｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐを用いて１時間以内にすべて注入した。沈殿が完了した後のスラリーのｐＨは７．８である。
触媒の第２促進剤／（活性物質＋第１促進剤＋第２促進剤）の重量比が９．２になるように沈殿剤の炭酸ナトリウム２６２ｇ、硫化ナトリウム２２．５ｇが含まれた溶液１５００ｍｌをｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐを用いて１時間以内にすべて注入した。沈殿が完了した後のスラリーのｐＨは７．８である。
【0085】
洗浄及びろ過、乾燥などの残りの方法は実施例１と同じ方法で製造した。
【0086】
不動態化された触媒の活性物質含量は触媒の重量を基準として７４．０重量部、第２促進剤７．６重量部、第１促進剤０．９７重量部で、ニッケル結晶の平均サイズは４．５ｎｍと測定された。ＢＥＴ比表面積２５０ｍ２／ｇ、全細孔体積０．３２ｍ３／ｇ、細孔平均サイズ５．６ｎｍを持つ。Ｈ２－ＴＰＲで分析したニッケル（Ｎｉ）還元度は９７％である。製造された第２促進剤／活性物質の重量比は１０．３重量部である。
【0087】
触媒の活性テストのための水添反応は２３０℃の温度で進めた。それに対する結果は図１に示した。
【0088】
実施例３
触媒の第２促進剤／（活性物質＋第１促進剤＋第２促進剤）の重量比が６．６になるように沈殿剤の炭酸ナトリウム２６２ｇ、硫化ナトリウム２０．５ｇが含まれた溶液１５００ｍｌをｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐを用いて１時間以内にすべて注入した。沈殿が完了した後のスラリーのｐＨは７．５である。洗浄及びろ過、乾燥などの残りの方法は実施例１と同じ方法で製造した。
触媒の第２促進剤／（活性物質＋第１促進剤＋第２促進剤）の重量比が６．６になるように沈殿剤の炭酸ナトリウム２６２ｇ、硫化ナトリウム２０．５ｇが含まれた溶液１５００ｍｌをｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐを用いて１時間以内にすべて注入した。沈殿が完了した後のスラリーのｐＨは７．５である。洗浄及びろ過、乾燥などの残りの方法は実施例１と同じ方法で製造した。
【0089】
不動態化された触媒の活性物質含量は触媒の重量を基準として７４．４重量部、第２促進剤の重量は５．３重量部、第１促進剤の重量は０．９５重量部で、ニッケル結晶の平均サイズは４．９ｎｍと測定された。ＢＥＴ比表面積２４０ｍ２／ｇ、全細孔体積０．３４ｍ３／ｇ、細孔平均サイズ５．７ｎｍを持つ。Ｈ２－ＴＰＲで分析したニッケル（Ｎｉ）還元度は９６％である。
【0090】
製造された触媒は第２促進剤／（活性物質＋第１促進剤＋第２促進剤）の重量比は７．１である。
【0091】
触媒の活性テストのための水添反応は２３０℃の温度で進めた。それに対する結果は図１に示した。
【0092】
比較例１
水素化反応用に当業者に知られる典型的な水添触媒を製造した。実施例１と同じ方法で製造し、硫化ナトリウムは使用しなかった。
水素化反応用に当業者に知られる典型的な水添触媒を製造した。実施例１と同じ方法で製造し、硫化ナトリウムは使用しなかった。
【0093】
不動態化された触媒の活性物質含量は触媒の重量を基準として７８．６重量部、第２促進剤０．８重量部、第１促進剤１．０２重量部で、ニッケル結晶の平均サイズは３．８ｎｍと測定された。
【0094】
製造された触媒は第２促進剤／（活性物質＋第１促進剤＋第２促進剤）の重量比は０．９９重量部で、第２促進剤／活性物質の重量比は１．０２重量部である。
【0095】
ＢＥＴ比表面積２５５ｍ２／ｇ、全細孔体積０．３６ｍ３／ｇ、細孔平均サイズ５．９ｎｍを持つ。Ｈ２－ＴＰＲで分析したニッケル（Ｎｉ）還元度は８５％である。
【0096】
触媒の活性テストのための水添反応は２３０℃の温度で進めた。それに対する結果は図１に示した。
【0097】
下記表１では実施例１～３及び比較例１の触媒組成物内の構成成分を示した。
【0098】
【表1】
【0099】
実験例１ 触媒の活性テスト（Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）
Ｈｏｌｌｏｗ ｓｈａｆｔ攪拌機を含み、１６００ｒｐｍの攪拌速度を有する３００ｍｌオートクレーブを用いた。非水添の石油樹脂をＥｘｘｓｏｌＴＭ Ｄ４０に３０重量％に溶解した溶液７５ｇを２３０℃ Ｈ２ ９０ｂａｒで石油樹脂質量に対比して１～２％触媒（Ｃａｔａｌ／ＤＣＰＤ ｒｅｓｉｎ）を添加して１時間水素化し、水添後の石油樹脂溶液の色相はＡＳＴＭ Ｄ１２０９で測定した。
Ｈｏｌｌｏｗ ｓｈａｆｔ攪拌機を含み、１６００ｒｐｍの攪拌速度を有する３００ｍｌオートクレーブを用いた。非水添の石油樹脂をＥｘｘｓｏｌＴＭ Ｄ４０に３０重量％に溶解した溶液７５ｇを２３０℃ Ｈ２ ９０ｂａｒで石油樹脂質量に対比して１～２％触媒（Ｃａｔａｌ／ＤＣＰＤ ｒｅｓｉｎ）を添加して１時間水素化し、水添後の石油樹脂溶液の色相はＡＳＴＭ Ｄ１２０９で測定した。
【0100】
石油樹脂内のオレフィン含量に大きく比例する石油樹脂の色相（ＡＰＨＡ値、溶液の色を表現する基準）は水添前は７５０で芳香族含量（Ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）は１８％である。
【0101】
Ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙは１Ｈ ＮＭＲで分析した。
【0102】
【表2】
【0103】
上記表２に記載の条件で、実験例１によって、水添反応を行った結果を［表２］に示した。
【0104】
比較例１の水添反応結果は芳香族／オレフィン水添比率が高くてオレフィン選択度が低い。それに対して、実施例１～３を用いた場合、ＡＰＨＡ値は類似しているが、オレフィンを優先的に水添するので、芳香族含量を選択的に調節可能であることを確認できた。また、石油樹脂の色相が３０以下の場合はｗａｔｅｒ－ｗｈｉｔｅ樹脂になり、この時残留するオレフィン含量（ＮＭＲ％ ａｒｅａ）は０．１未満であることに鑑みて、実施例１～３によれば水素化反応によってｗａｔｅｒ－ｗｈｉｔｅ石油樹脂を提供できる優秀な触媒が可能であることも確認できる。
【0105】
以上、本発明が具体的な構成要素などのような特定の事項と限定された実施例によって説明されたが、これは本発明のより全般的な理解を助けるために提供されたものに過ぎず、本発明が上記実施例らに限定されるわけではなく、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、かかる記載から多様な修正及び変形を図ることができる。
【0106】
よって、本発明の思想は上記説明された実施例に限られて定められてはならず、後述する特許請求の範囲のみならず、その特許請求の範囲と均等又は等価的に変形されたあらゆるものは本発明の思想の範疇に属すると言える。
【図1】
【国際調査報告】