(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-08
(54)【発明の名称】グラフェンエアロゲルミクロスフェアの連続製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/198 20170101AFI20220901BHJP
【ＦＩ】
C01B32/198
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021577422
(86)(22)【出願日】2020-03-20
(85)【翻訳文提出日】2021-12-24
(86)【国際出願番号】 CN2020080336
(87)【国際公開番号】W WO2020258932
(87)【国際公開日】2020-12-30
(31)【優先権主張番号】201910567189.5
(32)【優先日】2019-06-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522158340
【氏名又は名称】中素新科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｚｈｏｎｇｓｕ Ｎｅｗ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｔｈｅ ２０ｔｈ Ｆｌｏｏｒ， Ｂｌｏｃｋ ３ Ｒｏｎｇｈｕａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｎｏ． １０ Ｒｏｎｇｈｕａ Ｓｏｕｔｈ Ｒｏａｄ， Ｙｉｚｈｕａｎｇ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｚｏｎｅ， Ｂｅｉｊｉｎｇ， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】童裳慧
【テーマコード（参考）】
4G146
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AB07
4G146AC02B
4G146AC20B
4G146AC22B
4G146CB10
4G146CB19
4G146CB38
(57)【要約】
本発明は、酸化グラフェンを水と混合して濃度３～２０ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を形成し、そしてアルカリ金属水酸化物を酸化グラフェン分散液と混合し、超音波分散させ酸化グラフェン液晶溶液を得るステップ、酸化グラフェン液晶溶液をスラリー供給装置に入れ、圧力供給装置で圧力をかけ、酸化グラフェン液晶溶液をスプリッターを介して塩化カルシウム凝固浴に供給し、５～３０ｍｉｎ放置して酸化グラフェンミクロスフェアを得るステップ、酸化グラフェンミクロスフェアをアスコルビン酸ナトリウム溶液に入れ、６０～９０℃で５～２５ｈ反応してグラフェンウェットゲルミクロスフェアを得るステップ、および、グラフェンウェットゲルミクロスフェアを後処理してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを得るステップを含むグラフェンエアロゲルミクロスフェアの連続製造方法に関する。本発明に係る方法は、グラフェンエアロゲルミクロスフェアを連続的に製造することができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化グラフェンを水と混合して濃度３～２０ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を形成し、アルカリ金属水酸化物を酸化グラフェン分散液と混合し、超音波分散させて酸化グラフェン液晶溶液を得るステップ（１）、酸化グラフェン液晶溶液をスラリー供給装置に入れ、圧力供給装置で圧力をかけ、酸化グラフェン液晶溶液をスプリッターを介して塩化カルシウム凝固浴に供給し、５～３０ｍｉｎ放置して酸化グラフェンミクロスフェアを得るステップ（２）、
酸化グラフェンミクロスフェアをアスコルビン酸ナトリウム溶液に加え、６０～９０℃で５～２５ｈ反応してグラフェンウェットゲルミクロスフェアを得るステップ（３）、および、
グラフェンウェットゲルミクロスフェアを後処理してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを得るステップ（４）、
を含むことを特徴とする、グラフェンエアロゲルミクロスフェアの連続製造方法。
【請求項2】
ステップ（１）において、前記酸化グラフェン分散液における酸化グラフェンの濃度が５～１０ｍｇ／ｍｌであり、アルカリ金属水酸化物が酸化グラフェン分散液重量に対して０．１～３ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
ステップ（１）において、超音波分散の時間が３～１５ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
ステップ（２）において、スラリー供給装置の圧力を０．０１～０．０５ＭＰａになるように圧力供給装置で圧力をかけることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項5】
ステップ（２）において、スプリッターの個数は２個以上であり、スプリッターの出口個数は２個以上であり、スプリッターの口径が１～５ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項6】
ステップ（２）において、塩化カルシウム凝固浴は濃度１～８ｗｔ％の塩化カルシウム水溶液を含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項7】
ステップ（３）において、アスコルビン酸ナトリウム溶液におけるアスコルビン酸ナトリウムの濃度が３～１５ｇ／ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項8】
ステップ（４）において、前記後処理は、グラフェンウェットゲルミクロスフェアを濃度０．５～１０ｗｔ％のエタノール水溶液で１０～３６ｈ洗浄して、洗浄後のミクロスフェアを得る洗浄ステップを含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれに記載の製造方法。
【請求項9】
ステップ（４）において、前記後処理は、さらに洗浄後のミクロスフェアを－１０～－４０℃で５～１５ｈ凍結し、そして１５～３５℃で解凍して解凍ミクロスフェアを得る凍結ステップを含むことを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項10】
ステップ（４）において、前記後処理は、さらに解凍ミクロスフェアを常圧、２５～６０℃で乾燥する常圧乾燥ステップを含むことを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グラフェンエアロゲルミクロスフェアの連続製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
グラフェンエアロゲルは、そのユニークな特性（例えば、超低密度、超弾性および高表面積など）を有するため、大きな注目を集めている。グラフェンエアロゲルは、エネルギー設備、センサー、汚染物の吸着剤及び断熱材に多くの潜在的用途が考えられる。
【0003】
現在、グラフェンエアロゲルに関するレポートは、すべて単一のグラフェンエアロゲルに集中しているが、実際のアプリケーションでは、通常、任意の形状とサイズのグラフェンエアロゲルを多数収集する必要がある。従来のエアロゲルの内表面と外表面の両方に細孔構造を持っており、多数のグラフェンエアロゲルが凝集すると集団効果を引き起こし、エアロゲルは凝集しやすく、壊れやすくなる。グラフェンエアロゲルバルクは、断熱材や吸着剤材などの分野に直接適用できるが、大きなグラフェンエアロゲルバルクの製造には、還元が不十分であったり、洗浄が困難であったり、乾燥時間が長いなどの問題がある。グラフェンエアロゲルバルクは、洗浄が不十分であり、不純物が残されているため、グラフェンエアロゲルに欠陥が生じやすく、その性能に影響を与える。グラフェンエアロゲルミクロスフェアは、粒子径が小さいため、製造プロセスにおいて、グラフェンエアロゲルバルクの還元、洗浄、凍結および乾燥などの問題がほとんど発生しない。しかし、グラフェンエアロゲルミクロスフェアの連続製造は、依然として困難である。
【0004】
例えば、ＣＮ１０５４９８６４９Ｂには、グラフェンナノ粒子複合エアロゲルミクロスフェアの製造方法が開示されている。当該方法によれば、天然グラファイトから酸化グラファイトに調製し、脱イオン水、酸化グラファイトおよびナノ粒子を均一に混合して超音波で酸化グラフェンナノ粒子分散液に調製し、酸化グラフェンナノ粒子水分散液を噴霧して酸化グラフェンナノ粒子液滴ミクロスフェアになり、かつ、冷却浴中の収集液により収集してから収集液を濾過して酸化グラフェンナノ粒子氷ミクロスフェアを得、凍結乾燥した後、酸化グラフェンナノ粒子複合エアロゲルミクロスフェアを得、エアロゲルミクロスフェアを熱還元法または化学還元法で処理してグラフェンナノ粒子複合エアロゲルミクロスフェアを得る。ＣＮ１０５１９５０６７Ａには、グラフェンエアロゲルミクロスフェアの製造方法であり、天然グラファイトから酸化グラファイトに形成し、そして酸化グラフェン分散液を調製し、噴霧法によって酸化グラフェン分散液を噴霧して酸化グラフェン液滴ミクロスフェアに形成し、冷却浴中の収集液により収集してから収集液をろ過して酸化グラフェン氷ミクロスフェアを得、凍結乾燥した後に酸化グラフェンエアロゲルミクロスフェアを得、そして酸化グラフェンエアロゲルミクロスフェアを熱還元法によって処理してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを得る方法が開示されている。前述した方法は、グラフェンエアロゲルミクロスフェアの実験室規模の製造に適合するが、製造の連続性が低い。
【発明の概要】
【0005】
これに鑑みて、本発明の目的は、連続的な大量生産に適したグラフェンエアロゲルミクロスフェアの製造方法を提供することである。さらに、本発明に係る方法では、シェル層構造を有するグラフェンエアロゲルミクロスフェアを得ることができる。本発明は、上記の目的を達成するために以下の構成を採用している。
【0006】
酸化グラフェンを水と混合して濃度３～２０ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を形成し、アルカリ金属水酸化物をその酸化グラフェン分散液と混合し、超音波分散させて酸化グラフェン液晶溶液を得るステップ（１）、
酸化グラフェン液晶溶液をスラリー供給装置に入れ、圧力供給装置で圧力をかけ、酸化グラフェン液晶溶液をスプリッターを介して塩化カルシウム凝固浴に供給し、５～３０ｍｉｎ静置して酸化グラフェンミクロスフェアを得るステップ（２）、
酸化グラフェンミクロスフェアをアスコルビン酸ナトリウム溶液に加えた後、６０～９０℃で５～２５ｈ反応させてグラフェンウェットゲルミクロスフェアを得るステップ（３）、および、
グラフェンウェットゲルミクロスフェアを後処理してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを得るステップ（４）、
を含むグラフェンエアロゲルミクロスフェアの連続製造方法。
酸化グラフェン液晶溶液をスラリー供給装置に入れ、圧力供給装置で圧力をかけ、酸化グラフェン液晶溶液をスプリッターを介して塩化カルシウム凝固浴に供給し、５～３０ｍｉｎ静置して酸化グラフェンミクロスフェアを得るステップ（２）、
酸化グラフェンミクロスフェアをアスコルビン酸ナトリウム溶液に加えた後、６０～９０℃で５～２５ｈ反応させてグラフェンウェットゲルミクロスフェアを得るステップ（３）、および、
グラフェンウェットゲルミクロスフェアを後処理してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを得るステップ（４）、
を含むグラフェンエアロゲルミクロスフェアの連続製造方法。
【0007】
本発明に係る方法によれば、好ましくは、ステップ（１）において、前記酸化グラフェン分散液における酸化グラフェン濃度は５～１０ｍｇ／ｍｌであり、アルカリ金属水酸化物は、酸化グラフェン分散液の重量の０．１～３ｗｔ％である。
【0008】
本発明に係る方法によれば、好ましくは、ステップ（１）において、超音波分散の時間は３～１５ｍｉｎである。
【0009】
本発明に係る方法によれば、好ましくは、ステップ（２）において、スラリー供給装置の圧力が０．０１～０．０５ＭＰａになるように、圧力供給装置で圧力をかける。
【0010】
本発明に係る方法によれば、好ましくは、ステップ（２）において、スプリッターの個数は２個以上であり、スプリッターの出口個数は、２個以上であり、スプリッターの口径は１～５ｍｍである。
【0011】
本発明に係る方法によれば、好ましくは、ステップ（２）において、塩化カルシウム凝固浴は、濃度１～８ｗｔ％の塩化カルシウム水溶液を含む。
【0012】
本発明に係る方法によれば、好ましくは、ステップ（３）において、アスコルビン酸ナトリウム 溶液におけるアスコルビン酸ナトリウムの濃度は３～１５ｇ／ｌである。
【0013】
本発明に係る方法によれば、好ましくは、ステップ（４）において、前記後処理は、グラフェンウェットゲルミクロスフェアを濃度０．５～１０ｗｔ％のエタノール水溶液で１０～３６ｈ洗浄して、洗浄後のミクロスフェアを得る洗浄ステップを含む。
【0014】
本発明に係る方法によれば、好ましくは、ステップ（４）において、前記後処理は、さらに、洗浄後のミクロスフェアを－１０～－４０℃で５～１５ｈ凍結し、そして１５～３５℃で解凍され、解凍されたミクロスフェアを得る凍結ステップを含む。
本発明に係る方法によれば、好ましくは、ステップ（４）において、前記後処理は、さらに解凍されたミクロスフェアを常圧で２５～６０℃で乾燥させる常圧乾燥ステップを含む。
本発明に係る方法によれば、好ましくは、ステップ（４）において、前記後処理は、さらに解凍されたミクロスフェアを常圧で２５～６０℃で乾燥させる常圧乾燥ステップを含む。
【0015】
本発明は、アルカリ金属水酸化物と酸化グラフェン分散液を混合することにより整列している酸化グラフェン液晶溶液を得て、湿式紡糸技術でグラフェンウェットゲルミクロスフェアを調製した後、常圧乾燥法でグラフェンエアロゲルミクロスフェアを得る。前記した方法では、連続した量産を実現することができる。本発明の好ましい構成によれば、本発明に係る方法は、シェル層構造を持つグラフェンエアロゲルミクロスフェアを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明の１つのグラフェンエアロゲルミクロスフェア製造装置の概略図である。
【図2】グラフェンエアロゲルミクロスフェアの実物写真である。
【図3】グラフェンエアロゲルミクロスフェアの走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、具体的な実施例を併せて本発明をさらに説明するが、本発明の技術範囲はこれに限定されないものではない。
【0018】
本発明に係る酸化グラフェンエアロゲルミクロスフェアの製造方法は、液晶溶液製造ステップ（１）、酸化グラフェンミクロスフェア製造ステップ（２）、ウェットゲルミクロスフェア製造ステップ（３）、及び、グラフェンエアロゲルミクロスフェア製造ステップ（４）を含む。以下、詳しく説明する。
【0019】
＜液晶溶液製造ステップ＞
酸化グラフェンを水と混合して酸化グラフェン分散液を形成する。混合の順番は、特に限定されていない。本発明の１つの実施形態によれば、酸化グラフェンを水に加えて分散させて酸化グラフェン分散液を形成する。本発明のもう１つの実施形態によれば、水を酸化グラフェンに分散させて酸化グラフェン分散液を形成する。酸化グラフェン分散液における酸化グラフェンの濃度は、３～２０ｍｇ／ｍであってもく、好ましくは５～１０ｍｇ／ｍｌであり、より好ましくは５～８ｍｇ／ｍｌである。これにより、グラフェンエアロゲルのシェル層構造の改善に有利である。
酸化グラフェンを水と混合して酸化グラフェン分散液を形成する。混合の順番は、特に限定されていない。本発明の１つの実施形態によれば、酸化グラフェンを水に加えて分散させて酸化グラフェン分散液を形成する。本発明のもう１つの実施形態によれば、水を酸化グラフェンに分散させて酸化グラフェン分散液を形成する。酸化グラフェン分散液における酸化グラフェンの濃度は、３～２０ｍｇ／ｍであってもく、好ましくは５～１０ｍｇ／ｍｌであり、より好ましくは５～８ｍｇ／ｍｌである。これにより、グラフェンエアロゲルのシェル層構造の改善に有利である。
【0020】
アルカリ金属水酸化物を酸化グラフェン分散液と混合し、超音波分散して酸化グラフェン液晶溶液を得る。混合の順番は、特に限定されていない。本発明の１つの実施形態によれば、アルカリ金属水酸化物を酸化グラフェン分散液に加えて酸化グラフェン分散液を形成する。本発明のもう１つの実施形態によれば、酸化グラフェン分散液をアルカリ金属水酸化物に加えて酸化グラフェン分散液を形成する。アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムであってもよく、好ましくは水酸化カリウムである。アルカリ金属水酸化物は、固体粉末または水溶液の形態で使用してもよい。アルカリ金属水酸化物は、酸化グラフェン分散液の重量の０．１～３ｗｔ％であり、好ましくは０．２～２ｗｔ％であり、より好ましくは０．５～１ｗｔ％である。超音波分散の時間は３～２０ｍｉｎであり、好ましくは５～１５ｍｉｎであり、より好ましくは５～１０ｍｉｎである。これにより、グラフェンエアロゲルのシェル層構造の改善に有利である。本発明の１つの実施形態によれば、ステップ（１）において、前記酸化グラフェン分散液における酸化グラフェン濃度は５～１０ｍｇ／ｍｌであり、アルカリ金属水酸化物は、酸化グラフェン分散液重量の０．１～３ｗｔ％である。
【0021】
＜酸化グラフェンミクロスフェア製造ステップ＞
酸化グラフェン液晶溶液をスラリー供給装置に入れ、圧力供給装置で圧力をかけ、酸化グラフェン液晶溶液をスプリッターを介して塩化カルシウム凝固浴に供給し、５～３０分間放置して酸化グラフェンミクロスフェアを得る。これにより、連続生産に有利である。スラリー供給装置は、特に限定されるものではなく、例えば、スラリータンクなどがある。圧力供給装置は、不活性ガスの圧力ボトルまたは空気圧縮機などであってもよい。スラリー供給装置の圧力が０．０１～０．０５ＭＰａになるように圧力供給装置を採用して圧力をかける。スプリッターの個数は、２個以上であり、好ましくは、スプリッターの個数は、３個以上であり、より好ましくは５個以上である。スプリッターの出口の個数は、２個以上であり、好ましくは５～１００個であり、より好ましくは１０～５０個である。スプリッターの口径は、１～５ｍｍであり、好ましくは２～３ｍｍである。
酸化グラフェン液晶溶液をスラリー供給装置に入れ、圧力供給装置で圧力をかけ、酸化グラフェン液晶溶液をスプリッターを介して塩化カルシウム凝固浴に供給し、５～３０分間放置して酸化グラフェンミクロスフェアを得る。これにより、連続生産に有利である。スラリー供給装置は、特に限定されるものではなく、例えば、スラリータンクなどがある。圧力供給装置は、不活性ガスの圧力ボトルまたは空気圧縮機などであってもよい。スラリー供給装置の圧力が０．０１～０．０５ＭＰａになるように圧力供給装置を採用して圧力をかける。スプリッターの個数は、２個以上であり、好ましくは、スプリッターの個数は、３個以上であり、より好ましくは５個以上である。スプリッターの出口の個数は、２個以上であり、好ましくは５～１００個であり、より好ましくは１０～５０個である。スプリッターの口径は、１～５ｍｍであり、好ましくは２～３ｍｍである。
【0022】
塩化カルシウム凝固浴は過剰であり、これは酸化グラフェン液晶の固化および整列している配置に有利である。塩化カルシウム凝固浴は、塩化カルシウム水溶液であってもよく、そのうち、塩化カルシウムの濃度は、１～８ｗｔ％であり、好ましくは２～７ｗｔ％であり、より好ましくは３～５ｗｔ％である。酸化グラフェン液晶溶液をスプリッターを介して塩化カルシウム凝固浴に供給し、５～３０ｍｉｎ放置し、好ましくは１０～２５ｍｉｎ放置し、より好ましくは１５～２０ｍｉｎ放置する。これにより、液晶が固化してミクロスフェアを形成することに役立つ。放置した後に形成されたミクロスフェアを、塩化カルシウム凝固浴が入っている容器の底部に沈み、塩化カルシウム凝固浴を注ぎ出し、大量の脱イオン水を加えて洗浄して酸化グラフェンミクロスフェアを得る。
【0023】
＜ウェットゲルミクロスフェアの製造ステップ＞
酸化グラフェンミクロスフェアをアスコルビン酸ナトリウム溶液に入れた後、６０～９０℃で５～２５ｈ反応させてグラフェンウェットゲルミクロスフェアを得る。反応温度は、６０～９０℃であってもよく、好ましくは、６５～８５℃であり、より好ましくは７０～８０℃である。反応時間は、５～２０ｈであってもよく、好ましくは８～１５ｈであり、より好ましくは９～１２ｈである。これにより、生産効率とシェル層構造の形成も兼備することができる。
酸化グラフェンミクロスフェアをアスコルビン酸ナトリウム溶液に入れた後、６０～９０℃で５～２５ｈ反応させてグラフェンウェットゲルミクロスフェアを得る。反応温度は、６０～９０℃であってもよく、好ましくは、６５～８５℃であり、より好ましくは７０～８０℃である。反応時間は、５～２０ｈであってもよく、好ましくは８～１５ｈであり、より好ましくは９～１２ｈである。これにより、生産効率とシェル層構造の形成も兼備することができる。
【0024】
アスコルビン酸ナトリウム溶液におけるアスコルビン酸ナトリウムの濃度は、３～１５ｇ／ｌであり、好ましくは３．５～８ｇ／ｌであり、より好ましくは４～７ｇ／ｌである。これは、グラフェンエアロゲルのシェル層構造を改善することに有利である。
【0025】
＜グラフェンエアロゲルミクロスフェア製造ステップ＞
グラフェンウェットゲルミクロスフェアを後処理してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを得る。後処理は。洗浄、凍結および常圧乾燥などのステップを含む。
グラフェンウェットゲルミクロスフェアを後処理してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを得る。後処理は。洗浄、凍結および常圧乾燥などのステップを含む。
【0026】
洗浄ステップは、グラフェンウェットゲルミクロスフェアをエタノール水溶液で１０～３６ｈ洗浄して洗浄後のミクロスフェアを得るステップである。エタノール水溶液の濃度は０．５～１０ｗｔ％であってもよく、好ましくは０．６～５ｗｔ％であり、より好ましくは１～２ｗｔ％である。これは、製品品質の安定および連続生産の実現に有利である。
【0027】
凍結ステップは、洗浄されたミクロスフェアを－１０～－４０℃で５～１５ｈ凍結し、そして１５～３５℃で解凍して解凍ミクロスフェアを得る。凍結温度は、－１０～－４０℃であってもよく、好ましくは－１５～－３５℃であり、より好ましくは－２０～－２５℃である。凍結時間は、５～１５ｈであり、好ましくは８～１３ｈであり、より好ましくは１０～１２ｈである。凍結後のグラフェンウェットゲルミクロスフェアを、１５～３５℃、好ましくは１６～３０℃、より好ましくは２０～２５℃で解凍する。
【0028】
常圧乾燥ステップは、解凍ミクロスフェアを常圧、２５～６０℃で乾燥させる。常圧は、１ａｔｍ程度である。乾燥温度は２５～６０℃であり、好ましくは２８～５０℃であり、より好ましくは３０～３５℃である。
【0029】
本発明の１つの実施形態によれば、グラフェンウェットゲルミクロスフェアをエタノール水溶液と水で交互に用いて１０～３６ｈ洗浄し、洗浄後のミクロスフェアを得、洗浄後のミクロスフェアを－１０～－４０℃で５～１５ｈ凍結し、そして１５～３５℃で解凍して、解凍されたミクロスフェアを得、解凍されたミクロスフェアを、常圧、２５～６０℃で乾燥する。
【0030】
本発明に係る方法で製造して得られたグラフェンエアロゲルミクロスフェアは、シェル層構造を持ち、かつシェル層の内部に多孔質構造を有し、熱伝導率が０．０２～０．０５Ｗ／（ｍｋ）である。グラフェンエアロゲルミクロスフェアシェルは、緻密で剛性の高いシェル層表面と、シェル層内部の弾性多孔質構造を有しており、その結果、グラフェンエアロゲルミクロスフェアの強度と圧縮復元力がより高い。
以下、下記の実施例の測定方法について説明する。
熱伝導率：粒子または粉末サンプルの熱伝導率測定は非定常熱線法（Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｈｏｔ Ｗｉｒｅ Ｍｅｔｈｏｄ）を採用し、ＧＢ／Ｔ １０２９７－２０１５『非金属固体材料熱伝導率の測定 熱線法』を参照する。サンプルを均一にサンプルボックスに入れ、２つのサンプルボックスの間に線形熱源を設置し、線形熱源はサンプルに直接接触するようにする。
以下、下記の実施例の測定方法について説明する。
熱伝導率：粒子または粉末サンプルの熱伝導率測定は非定常熱線法（Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｈｏｔ Ｗｉｒｅ Ｍｅｔｈｏｄ）を採用し、ＧＢ／Ｔ １０２９７－２０１５『非金属固体材料熱伝導率の測定 熱線法』を参照する。サンプルを均一にサンプルボックスに入れ、２つのサンプルボックスの間に線形熱源を設置し、線形熱源はサンプルに直接接触するようにする。
【0031】
耐火レベル：サンプルの燃焼性能測定は、ＧＢ／Ｔ８６２４－２０１２『建築材料および製品の燃焼性能の等級分類』を参照する。
【0032】
密度試験：密度は、サンプル材料の自由かさ密度である。特定の高さからサンプル材料を漏斗から定量的かつ自由に落下させ、緩く充填した後、落下したサンプルの質量を充填体積で割ってサンプルの自由かさ密度を得る。少なくとも３回測定して平均値を取る。
【0033】
粒子径：ランダムにサンプリングし、ノギスによって粒子サイズをマクロレベルで測定する。
【0034】
実施例１
（１）酸化グラフェンを脱イオン水１００００ｍｌに分散して濃度５ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を得た。水酸化カリウム５６ｇを酸化グラフェン分散液に加え、５ｍｉｎ超音波分散して酸化グラフェン液晶溶液を形成した。
（２）酸化グラフェン液晶溶液をスラリー供給装置２に入れ、スラリー供給装置２の圧力を０．０２ＭＰａになるように圧力供給装置１で圧力をかけ、酸化グラフェン液晶溶液をスプリッター３（個数は２個であり、スプリッターの出口は、１０個であり、口径は２ｍｍである）で塩化カルシウム凝固浴（５ｗｔ％塩化カルシウム水溶液）が入っている容器４に供給して１０ｍｉｎ放置し、酸化グラフェンミクロスフェアが容器４の底部に沈み、凝固浴を注ぎ出し、大量の脱イオン水を加えて洗浄した。
（３）酸化グラフェンミクロスフェアをアスコルビン酸ナトリウム溶液４ｇ／Ｌに加え、８０℃で１０ｈ反応してグラフェンウェットゲルミクロスフェアを製造した。
（４）グラフェンウェットゲルミクロスフェアを１ｗｔ％のエタノール水溶液に浸漬して２４ｈ洗浄した後、－２０℃で１０ｈ凍結し、２５℃で解凍し、そして３０℃で２４ｈ乾燥してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを製造した。グラフェンエアロゲルミクロスフェアの実物写真および走査型電子顕微鏡写真は、それぞれ図２および図３を参照する。
５日間連続生産し、各バッチは、安定な品質を有する。
（１）酸化グラフェンを脱イオン水１００００ｍｌに分散して濃度５ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を得た。水酸化カリウム５６ｇを酸化グラフェン分散液に加え、５ｍｉｎ超音波分散して酸化グラフェン液晶溶液を形成した。
（２）酸化グラフェン液晶溶液をスラリー供給装置２に入れ、スラリー供給装置２の圧力を０．０２ＭＰａになるように圧力供給装置１で圧力をかけ、酸化グラフェン液晶溶液をスプリッター３（個数は２個であり、スプリッターの出口は、１０個であり、口径は２ｍｍである）で塩化カルシウム凝固浴（５ｗｔ％塩化カルシウム水溶液）が入っている容器４に供給して１０ｍｉｎ放置し、酸化グラフェンミクロスフェアが容器４の底部に沈み、凝固浴を注ぎ出し、大量の脱イオン水を加えて洗浄した。
（３）酸化グラフェンミクロスフェアをアスコルビン酸ナトリウム溶液４ｇ／Ｌに加え、８０℃で１０ｈ反応してグラフェンウェットゲルミクロスフェアを製造した。
（４）グラフェンウェットゲルミクロスフェアを１ｗｔ％のエタノール水溶液に浸漬して２４ｈ洗浄した後、－２０℃で１０ｈ凍結し、２５℃で解凍し、そして３０℃で２４ｈ乾燥してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを製造した。グラフェンエアロゲルミクロスフェアの実物写真および走査型電子顕微鏡写真は、それぞれ図２および図３を参照する。
５日間連続生産し、各バッチは、安定な品質を有する。
【0035】
実施例２
（１）酸化グラフェンを脱イオン水１００００ｍｌに分散させ濃度６ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を得た。水酸化カリウム５６ｇを酸化グラフェン分散液に加え、５ｍｉｎ超音波分散して酸化グラフェン液晶溶液を形成した。
（２）酸化グラフェン液晶溶液をスラリー供給装置に入れ、スラリー供給装置の圧力が０．０２ＭＰａになるように圧力供給装置で圧力をかけ、酸化グラフェン液晶溶液をスプリッター（個数は２個であり、スプリッターの出口は、１０個であり、口径は２ｍｍである）で塩化カルシウム凝固浴（５ｗｔ％塩化カルシウム水溶液）が入っている容器に供給して１０ｍｉｎ放置し、酸化グラフェンミクロスフェアが容器の底部に沈み、凝固浴を注ぎ出し、大量の脱イオン水を加えて洗浄した。
（３）酸化グラフェンミクロスフェアをアスコルビン酸ナトリウム溶液４ｇ／Ｌに加え、８０℃で１０ｈ反応してグラフェンウェットゲルミクロスフェアを製造した。
（４）グラフェンウェットゲルミクロスフェアを１ｗｔ％のエタノール水溶液に浸漬して２４ｈ洗浄した後、－２０℃で１０ｈ凍結し、２５℃で解凍し、そして３０℃で２４ｈ乾燥してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを製造した。
５日間連続生産し、各バッチは、安定な品質を有する。
（１）酸化グラフェンを脱イオン水１００００ｍｌに分散させ濃度６ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を得た。水酸化カリウム５６ｇを酸化グラフェン分散液に加え、５ｍｉｎ超音波分散して酸化グラフェン液晶溶液を形成した。
（２）酸化グラフェン液晶溶液をスラリー供給装置に入れ、スラリー供給装置の圧力が０．０２ＭＰａになるように圧力供給装置で圧力をかけ、酸化グラフェン液晶溶液をスプリッター（個数は２個であり、スプリッターの出口は、１０個であり、口径は２ｍｍである）で塩化カルシウム凝固浴（５ｗｔ％塩化カルシウム水溶液）が入っている容器に供給して１０ｍｉｎ放置し、酸化グラフェンミクロスフェアが容器の底部に沈み、凝固浴を注ぎ出し、大量の脱イオン水を加えて洗浄した。
（３）酸化グラフェンミクロスフェアをアスコルビン酸ナトリウム溶液４ｇ／Ｌに加え、８０℃で１０ｈ反応してグラフェンウェットゲルミクロスフェアを製造した。
（４）グラフェンウェットゲルミクロスフェアを１ｗｔ％のエタノール水溶液に浸漬して２４ｈ洗浄した後、－２０℃で１０ｈ凍結し、２５℃で解凍し、そして３０℃で２４ｈ乾燥してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを製造した。
５日間連続生産し、各バッチは、安定な品質を有する。
【0036】
実施例３
（１）酸化グラフェンを脱イオン水１００００ｍｌに分散して濃度８ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を得た。水酸化カリウム８０ｇを酸化グラフェン分散液に加え、５ｍｉｎ超音波分散して酸化グラフェン液晶溶液を形成した。
（２）酸化グラフェン液晶溶液をスラリー供給装置に入れ、スラリー供給装置の圧力が０．０２ＭＰａになるように圧力供給装置で圧力をかけ、酸化グラフェン液晶溶液をスプリッター（個数は２個であり、スプリッターの出口は、１０個であり、口径は２ｍｍである）で塩化カルシウム凝固浴（５ｗｔ％塩化カルシウム水溶液）が入っている容器に供給して１０ｍｉｎ放置し、酸化グラフェンミクロスフェアが容器の底部に沈み、凝固浴を注ぎ出し、大量の脱イオン水を加えて洗浄した。
（３）酸化グラフェンミクロスフェアをアスコルビン酸ナトリウム溶液４ｇ／Ｌに加え、８０℃で１０ｈ反応してグラフェンウェットゲルミクロスフェアを製造した。
（４）グラフェンウェットゲルミクロスフェアを１ｗｔ％のエタノール水溶液に２４ｈ浸漬し、洗浄した後、－２０℃で１０ｈ凍結し、２５℃で解凍し、そして３０℃で２４ｈ乾燥してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを製造した。
５日間連続生産し、各バッチは、安定な品質を有する。
（１）酸化グラフェンを脱イオン水１００００ｍｌに分散して濃度８ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を得た。水酸化カリウム８０ｇを酸化グラフェン分散液に加え、５ｍｉｎ超音波分散して酸化グラフェン液晶溶液を形成した。
（２）酸化グラフェン液晶溶液をスラリー供給装置に入れ、スラリー供給装置の圧力が０．０２ＭＰａになるように圧力供給装置で圧力をかけ、酸化グラフェン液晶溶液をスプリッター（個数は２個であり、スプリッターの出口は、１０個であり、口径は２ｍｍである）で塩化カルシウム凝固浴（５ｗｔ％塩化カルシウム水溶液）が入っている容器に供給して１０ｍｉｎ放置し、酸化グラフェンミクロスフェアが容器の底部に沈み、凝固浴を注ぎ出し、大量の脱イオン水を加えて洗浄した。
（３）酸化グラフェンミクロスフェアをアスコルビン酸ナトリウム溶液４ｇ／Ｌに加え、８０℃で１０ｈ反応してグラフェンウェットゲルミクロスフェアを製造した。
（４）グラフェンウェットゲルミクロスフェアを１ｗｔ％のエタノール水溶液に２４ｈ浸漬し、洗浄した後、－２０℃で１０ｈ凍結し、２５℃で解凍し、そして３０℃で２４ｈ乾燥してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを製造した。
５日間連続生産し、各バッチは、安定な品質を有する。
【0037】
実施例１～３にて製造されたグラフェンエアロゲルミクロスフェアを測定し、結果は下記の表に示した。
【0038】
【表1】
【0039】
実施例４
（１）酸化グラフェンを脱イオン水１００ｍｌに分散させ濃度５ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を得た。水酸化カリウム０．５６ｇを酸化グラフェン分散液に加え、５ｍｉｎ超音波分散して酸化グラフェン液晶溶液を形成した。
（２）酸化グラフェン液晶溶液をスラリー供給装置に入れ、スラリー供給装置の圧力が０．０１ＭＰａになるように圧力供給装置で圧力をかけ、酸化グラフェン液晶溶液をスプリッター（個数は３個であり、スプリッターの出口は、１０個であり、口径は３ｍｍである）で塩化カルシウム凝固浴（５ｗｔ％塩化カルシウム水溶液）が入っている容器に供給して１０ｍｉｎ放置し、酸化グラフェンミクロスフェアが容器の底部に沈み、凝固浴を注ぎ出し、大量の脱イオン水を加えて洗浄した。
（３）酸化グラフェンミクロスフェアをアスコルビン酸ナトリウム溶液４ｇ／Ｌに加え、８０℃で１０ｈ反応してグラフェンウェットゲルミクロスフェアを製造した。
（４）グラフェンウェットゲルミクロスフェアを１ｗｔ％のエタノール水溶液に２４ｈ浸漬し、洗浄した後、－２０℃で１０ｈ凍結し、２５℃で解凍し、そして３０℃で２４ｈ乾燥してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを製造した。
（１）酸化グラフェンを脱イオン水１００ｍｌに分散させ濃度５ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を得た。水酸化カリウム０．５６ｇを酸化グラフェン分散液に加え、５ｍｉｎ超音波分散して酸化グラフェン液晶溶液を形成した。
（２）酸化グラフェン液晶溶液をスラリー供給装置に入れ、スラリー供給装置の圧力が０．０１ＭＰａになるように圧力供給装置で圧力をかけ、酸化グラフェン液晶溶液をスプリッター（個数は３個であり、スプリッターの出口は、１０個であり、口径は３ｍｍである）で塩化カルシウム凝固浴（５ｗｔ％塩化カルシウム水溶液）が入っている容器に供給して１０ｍｉｎ放置し、酸化グラフェンミクロスフェアが容器の底部に沈み、凝固浴を注ぎ出し、大量の脱イオン水を加えて洗浄した。
（３）酸化グラフェンミクロスフェアをアスコルビン酸ナトリウム溶液４ｇ／Ｌに加え、８０℃で１０ｈ反応してグラフェンウェットゲルミクロスフェアを製造した。
（４）グラフェンウェットゲルミクロスフェアを１ｗｔ％のエタノール水溶液に２４ｈ浸漬し、洗浄した後、－２０℃で１０ｈ凍結し、２５℃で解凍し、そして３０℃で２４ｈ乾燥してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを製造した。
【0040】
実施例５
（１）酸化グラフェンを脱イオン水１００ｍｌに分散させ濃度６ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を得た。水酸化カリウム０．５６ｇを酸化グラフェン分散液に加え、５ｍｉｎ超音波分散して酸化グラフェン液晶溶液を形成した。
（２）酸化グラフェン液晶溶液をスラリー供給装置に入れ、スラリー供給装置の圧力が０．０１ＭＰａになるように圧力供給装置で圧力をかけ、酸化グラフェン液晶溶液をスプリッター（個数は３個であり、スプリッターの出口は、１０個であり、口径は３ｍｍである）で塩化カルシウム凝固浴（５ｗｔ％塩化カルシウム水溶液）が入っている容器に供給して１０ｍｉｎ放置し、酸化グラフェンミクロスフェアが容器の底部に沈み、凝固浴を注ぎ出し、大量の脱イオン水を加えて洗浄した。
（３）酸化グラフェンミクロスフェアをアスコルビン酸ナトリウム溶液４ｇ／Ｌに加え、８０℃で１０ｈ反応してグラフェンウェットゲルミクロスフェアを製造した。
（４）グラフェンウェットゲルミクロスフェアを１ｗｔ％のエタノール水溶液に２４ｈ浸漬し、洗浄した後、－２０℃で１０ｈ凍結し、２５℃で解凍し、そして３０℃で２４ｈ乾燥してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを製造した。
（１）酸化グラフェンを脱イオン水１００ｍｌに分散させ濃度６ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を得た。水酸化カリウム０．５６ｇを酸化グラフェン分散液に加え、５ｍｉｎ超音波分散して酸化グラフェン液晶溶液を形成した。
（２）酸化グラフェン液晶溶液をスラリー供給装置に入れ、スラリー供給装置の圧力が０．０１ＭＰａになるように圧力供給装置で圧力をかけ、酸化グラフェン液晶溶液をスプリッター（個数は３個であり、スプリッターの出口は、１０個であり、口径は３ｍｍである）で塩化カルシウム凝固浴（５ｗｔ％塩化カルシウム水溶液）が入っている容器に供給して１０ｍｉｎ放置し、酸化グラフェンミクロスフェアが容器の底部に沈み、凝固浴を注ぎ出し、大量の脱イオン水を加えて洗浄した。
（３）酸化グラフェンミクロスフェアをアスコルビン酸ナトリウム溶液４ｇ／Ｌに加え、８０℃で１０ｈ反応してグラフェンウェットゲルミクロスフェアを製造した。
（４）グラフェンウェットゲルミクロスフェアを１ｗｔ％のエタノール水溶液に２４ｈ浸漬し、洗浄した後、－２０℃で１０ｈ凍結し、２５℃で解凍し、そして３０℃で２４ｈ乾燥してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを製造した。
【0041】
実施例６
（１）酸化グラフェンを脱イオン水１００ｍｌに分散して濃度８ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を得た。水酸化カリウム０．８０ｇを酸化グラフェン分散液に加え、５ｍｉｎ超音波分散して酸化グラフェン液晶溶液を形成した。
（２）酸化グラフェン液晶溶液をスラリー供給装置に入れ、スラリー供給装置の圧力が０．０１ＭＰａになるように圧力供給装置で圧力をかけ、酸化グラフェン液晶溶液をスプリッター（個数は３個であり、スプリッターの出口は、１０個であり、口径は２ｍｍである）で塩化カルシウム凝固浴（５ｗｔ％塩化カルシウム水溶液）が入っている容器に供給して１０ｍｉｎ放置し、酸化グラフェンミクロスフェアが容器の底部に沈み、凝固浴を注ぎ出し、大量の脱イオン水を加えて洗浄した。
（３）酸化グラフェンミクロスフェアをアスコルビン酸ナトリウム溶液４ｇ／Ｌに加え、８０℃で１０ｈ反応してグラフェンウェットゲルミクロスフェアを製造した。
（４）グラフェンウェットゲルミクロスフェアを１ｗｔ％のエタノール水溶液に浸漬して２４ｈ洗浄した後、－２０℃で１０ｈ凍結し、２５℃で解凍し、そして３０℃で２４ｈ乾燥してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを製造した。
（１）酸化グラフェンを脱イオン水１００ｍｌに分散して濃度８ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を得た。水酸化カリウム０．８０ｇを酸化グラフェン分散液に加え、５ｍｉｎ超音波分散して酸化グラフェン液晶溶液を形成した。
（２）酸化グラフェン液晶溶液をスラリー供給装置に入れ、スラリー供給装置の圧力が０．０１ＭＰａになるように圧力供給装置で圧力をかけ、酸化グラフェン液晶溶液をスプリッター（個数は３個であり、スプリッターの出口は、１０個であり、口径は２ｍｍである）で塩化カルシウム凝固浴（５ｗｔ％塩化カルシウム水溶液）が入っている容器に供給して１０ｍｉｎ放置し、酸化グラフェンミクロスフェアが容器の底部に沈み、凝固浴を注ぎ出し、大量の脱イオン水を加えて洗浄した。
（３）酸化グラフェンミクロスフェアをアスコルビン酸ナトリウム溶液４ｇ／Ｌに加え、８０℃で１０ｈ反応してグラフェンウェットゲルミクロスフェアを製造した。
（４）グラフェンウェットゲルミクロスフェアを１ｗｔ％のエタノール水溶液に浸漬して２４ｈ洗浄した後、－２０℃で１０ｈ凍結し、２５℃で解凍し、そして３０℃で２４ｈ乾燥してグラフェンエアロゲルミクロスフェアを製造した。
【0042】
本発明は、上記の実施形態に限定されない。本発明の要旨から逸脱することなく、当業者が考えられる任意の修正、改善、および置換は、本発明の範囲内にあるものとする。
【符号の説明】
【0043】
１－圧力供給装置、２－スラリー供給装置、３－スプリッター、４－容器。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】