(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-13
(54)【発明の名称】発光デバイス及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H05B 33/10 20060101AFI20220906BHJP
H05B 33/14 20060101ALI20220906BHJP
H01L 51/50 20060101ALI20220906BHJP
H05B 33/26 20060101ALI20220906BHJP
【ＦＩ】
H05B33/10
H05B33/14 Z
H05B33/22 D
H05B33/22 A
H05B33/26
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2020572857
(86)(22)【出願日】2019-05-13
(85)【翻訳文提出日】2020-12-25
(86)【国際出願番号】 CN2019086646
(87)【国際公開番号】W WO2020227890
(87)【国際公開日】2020-11-19
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】510280589
【氏名又は名称】京東方科技集團股▲ふん▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＢＯＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１０ Ｊｉｕｘｉａｎｑｉａｏ Ｒｄ．，Ｃｈａｏｙａｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００１５，ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ハン，ドンバオ
【テーマコード（参考）】
3K107
【Ｆターム（参考）】
3K107AA05
3K107CC04
3K107DD71
3K107DD74
3K107DD79
3K107DD84
3K107DD85
3K107FF08
3K107FF13
3K107FF16
3K107GG06
3K107GG24
3K107GG26
3K107GG28
(57)【要約】
発光デバイス及びその製造方法である。該発光デバイスの製造方法は、第１の面を有する機能層を形成するステップと、機能層の第１の面にプラズマ処理を行うステップと、プラズマ処理済みの第１の面上にペロブスカイト型発光層を形成するステップと、を含む。
【選択図】図１Ｃ
【選択図】図１Ｃ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の面を有する機能層を形成するステップと、前記機能層の前記第１の面にプラズマ処理を行うステップと、
プラズマ処理済みの前記第１の面上にペロブスカイト型発光層を形成するステップと、を含む発光デバイスの製造方法。
【請求項2】
前記プラズマ処理は、酸素プラズマ処理、窒素プラズマ処理、及びアルゴンプラズマ処理のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の発光デバイスの製造方法。
【請求項3】
前記プラズマ処理を行うためのガスの気圧が２０Ｐａ～５０Ｐａであり、前記プラズマ処理の時間が２～５分間である、請求項１又は２に記載の発光デバイスの製造方法。
【請求項4】
前記機能層は正孔注入層であり、前記機能層の材料はポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（ｐ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）、ポリ［ビス（４－フェニル）（４－ブチルフェニル）アミン］（Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれかに記載の発光デバイスの製造方法。
【請求項5】
前記機能層は電子注入層であり、前記機能層の材料は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む、請求項１～３のいずれかに記載の発光デバイスの製造方法。
【請求項6】
前記ペロブスカイト型発光層は分子式ＡＢＸ３（Ａは金属カチオン又はアルキルアンモニウム塩イオンであり、Ｂは金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）の材料を含む、請求項１～５のいずれかに記載の発光デバイスの製造方法。
【請求項7】
Ａは、有機アミン基、アミジニル基、Ｃｓ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋のうちの少なくとも１つを含み、Ｂは、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｇｅ２＋、Ｇａ２＋、Ｉｎ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋のうちの少なくとも１つを含み、Ｘは、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－のうちの少なくとも１つを含む、請求項６に記載の発光デバイスの製造方法。
【請求項8】
前記プラズマ処理済みの前記第１の面上に前記ペロブスカイト型発光層を形成するステップは、ＡＸｎ、ＢＸｍを溶質として第１の溶剤に溶解し、ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液を形成するステップと、
前記ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液を用いて、前記プラズマ処理済みの前記第１の面上に前記ペロブスカイト型発光層を形成し、ＡＸｎとＢＸｍは反応してＡＢＸ３を生成し、ｍ及びｎはいずれも正の整数であるステップと、を含む、請求項６又は７に記載の発光デバイスの製造方法。
【請求項9】
前記ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液を用いて前記プラズマ処理済みの前記第１の面上に前記ペロブスカイト型発光層を形成するステップは、前記ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液を前記プラズマ処理済みの前記第１の面上にスピンコーティングするステップと、
前記スピンコーティング過程において前記ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液に前記第１の溶剤と相溶しない第２の溶剤を加えるステップと、
アニール処理を行い、前記ペロブスカイト型発光層を得るステップと、を含む、請求項８に記載の発光デバイスの製造方法。
【請求項10】
前記第１の溶剤は無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）のうちの少なくとも１つであり、第２の溶剤は、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、アセトンのうちの少なくとも１つを含む、請求項９に記載の発光デバイスの製造方法。
【請求項11】
前記アニール処理の温度は７０℃～８０℃であり、前記アニール処理の時間は２０～４０ｍｉｎである、請求項９又は１０に記載の発光デバイスの製造方法。
【請求項12】
前記プラズマ処理済みの前記第１の面に対する前記ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液の接触角が１６°未満である、請求項８～１１のいずれかに記載の発光デバイスの製造方法。
【請求項13】
ＡＩ、Ｂ（Ｉ）ｍを溶質として前記第１の溶剤に溶解し、第１の前駆体溶液を形成し、前記第１の前駆体溶液を用いて前記プラズマ処理済みの前記第１の面上に赤色光を発光するペロブスカイト型発光層を形成し、ＡＩとＢ（Ｉ）ｍは反応してＡＢＩ３を生成するステップをさらに含む、請求項８～１２のいずれかに記載の発光デバイスの製造方法。
【請求項14】
ＡＢｒ、Ｂ（Ｂｒ）ｍを溶質として前記第１の溶剤に溶解し、第２の前駆体溶液を形成し、前記第２の前駆体溶液を用いて前記プラズマ処理済みの前記第１の面上に緑色光を発光するペロブスカイト型発光層を形成し、ＡＢｒとＢ（Ｂｒ）ｍは反応してＡＢ（Ｂｒ）３を生成するステップをさらに含む、請求項８～１３のいずれかに記載の発光デバイスの製造方法。
【請求項15】
ＡＣｌ、Ｂ（Ｂｒ）ｍを溶質として前記第１の溶剤に溶解し、第３の前駆体溶液を形成し、前記プラズマ処理済みの前記第１の面上に青色光を発光するペロブスカイト型発光層を形成し、ＡＣｌとＢ（Ｂｒ）ｍは反応してＡＢ（Ｂｒ）２Ｃｌを生成するステップをさらに含む、請求項８～１４のいずれかに記載の発光デバイスの製造方法。
【請求項16】
前記プラズマ処理を行う前に、前記機能層をアニール処理するステップをさらに含む、請求項１～１５のいずれかに記載の発光デバイスの製造方法。
【請求項17】
第１の面を有する機能層と、前記機能層の前記第１の面と直接接触するペロブスカイト型発光層とを含み、
前記機能層の前記第１の面に親水基が存在する発光デバイス。
【請求項18】
前記プラズマは、酸素プラズマ、窒素プラズマ、及びアルゴンプラズマのうちの少なくとも１つを含む、請求項１７に記載の発光デバイス。
【請求項19】
前記ペロブスカイト型発光層の表面粗さが２ｎｍ未満である、請求項１７又は１８に記載の発光デバイス。
【請求項20】
前記機能層は正孔注入層であり、前記機能層の材料はポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ペンタフルオロベンジル（ＰＦＢ）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１７～１９のいずれかに記載の発光デバイス。
【請求項21】
前記機能層の材料はポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）であり、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの前記ペロブスカイト型発光層に近い面は前記親水基を有し且つ前記ペロブスカイト型発光層と直接接触する、請求項２０に記載の発光デバイス。
【請求項22】
前記ペロブスカイト型発光層の前記正孔注入層から離れた側に位置する電子注入層と、前記電子注入層のペロブスカイト型発光層から離れた側に位置する修飾電極と、
第１の電極及び第２の電極であって、前記正孔注入層、前記ペロブスカイト型発光層、前記電子注入層及び前記修飾電極がこれらの間に介在する第１の電極及び第２の電極と、をさらに含む、請求項２０又は２１に記載の発光デバイス。
【請求項23】
前記機能層は電子注入層であり、前記機能層の材料は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み、前記ＺｎＯの前記ペロブスカイト型発光層に近い面は前記親水基を有し且つ前記ペロブスカイト型発光層と直接接触する、請求項１７～１９のいずれかに記載の発光デバイス。
【請求項24】
前記ペロブスカイト型発光層の前記電子注入層から離れた側に位置する正孔注入層と、前記電子注入層のペロブスカイト型発光層から離れた側に位置する修飾電極と、
第１の電極及び第２の電極であって、前記正孔注入層、前記ペロブスカイト型発光層、前記電子注入層及び前記修飾電極がこれらの間に介在する第１の電極及び第２の電極と、をさらに含む、請求項２３に記載の発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示の少なくとも１つの実施例は発光デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ペロブスカイト材料は、通常、分子式ＡＢＸ３成分を有する材料を指し、優れた光学特性及び光電子特性を有し、ペロブスカイト材料で製造されるペロブスカイト電界発光デバイスは、外部量子効率が高く、発光スペクトルが連続的に調整可能であり、色純度が高く、低コストであるなどの特徴を有するので、表示や照明などの分野において幅広く適用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
しかしながら、従来、ペロブスカイト材料で製造されるペロブスカイト発光ダイオードデバイス（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ、ＰｅＬＥＤ）には、構造が複雑であり、外部量子効率が低いなどの欠点があり、従来幅広く適用されている有機電界発光デバイス（Ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ、ＯＬＥＤ）に比べて、改善する余裕がまだまだある。高品質のペロブスカイト発光フィルムを形成するには、その下方にある基板について、高い表面平坦性や濡れ性が求められ、このため、下層基板材料の選択が制限されてしまい、それにより、ペロブスカイト電界発光デバイス構造の設計が制限される。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本開示の少なくとも１つの実施例は、第１の面を有する機能層を形成するステップと、
機能層の第１の面にプラズマ処理を行うステップと、プラズマ処理済みの第１の面上にペロブスカイト型発光層を形成するステップと、を含む発光デバイスの製造方法を提供する。
機能層の第１の面にプラズマ処理を行うステップと、プラズマ処理済みの第１の面上にペロブスカイト型発光層を形成するステップと、を含む発光デバイスの製造方法を提供する。
【0005】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスの製造方法では、前記プラズマ処理は、酸素プラズマ処理、窒素プラズマ処理、及びアルゴンプラズマ処理のうちの少なくとも１つを含む。
【0006】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスの製造方法では、前記プラズマ処理を行うためのガスの気圧が２０Ｐａ～５０Ｐａであり、前記プラズマ処理の時間が２～５分間である。
【0007】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスの製造方法では、前記機能層は正孔注入層であり、前記機能層の材料はポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（ｐ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）、ポリ［ビス（４－フェニル）（４－ブチルフェニル）アミン］（Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ）のうちの少なくとも１つを含む。
【0008】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスの製造方法では、前記機能層は電子注入層であり、前記機能層の材料は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む。
【0009】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスの製造方法では、前記ペロブスカイト型発光層は分子式ＡＢＸ３（Ａは金属カチオン又はアルキルアンモニウム塩イオンであり、Ｂは金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）の材料を含む。
【0010】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスの製造方法では、Ａは、有機アミン基、アミジニル基、Ｃｓ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋のうちの少なくとも１つを含み、
Ｂは、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｇｅ２＋、Ｇａ２＋、Ｉｎ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋のうちの少なくとも１つを含み、Ｘは、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－のうちの少なくとも１つを含む。
Ｂは、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｇｅ２＋、Ｇａ２＋、Ｉｎ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋のうちの少なくとも１つを含み、Ｘは、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－のうちの少なくとも１つを含む。
【0011】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスの製造方法では、前記プラズマ処理済みの前記第１の面上に前記ペロブスカイト型発光層を形成するステップは、
ＡＸｎ、ＢＸｍを溶質として第１の溶剤に溶解し、ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液を形成するステップと、
前記ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液を用いて、前記プラズマ処理済みの前記第１の面上に前記ペロブスカイト型発光層を形成し、ＡＸｎとＢＸｍは反応してＡＢＸ３を生成し、ｍ及びｎはいずれも正の整数であるステップと、を含む。
ＡＸｎ、ＢＸｍを溶質として第１の溶剤に溶解し、ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液を形成するステップと、
前記ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液を用いて、前記プラズマ処理済みの前記第１の面上に前記ペロブスカイト型発光層を形成し、ＡＸｎとＢＸｍは反応してＡＢＸ３を生成し、ｍ及びｎはいずれも正の整数であるステップと、を含む。
【0012】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスの製造方法では、前記ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液を用いて前記プラズマ処理済みの前記第１の面上に前記ペロブスカイト型発光層を形成するステップは、
前記ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液を前記プラズマ処理済みの前記第１の面上にスピンコーティングするステップと、
前記スピンコーティング過程において前記ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液に前記第１の溶剤と相溶しない第２の溶剤を加えるステップと、
アニール処理を行い、前記ペロブスカイト型発光層を得るステップと、を含む。
前記ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液を前記プラズマ処理済みの前記第１の面上にスピンコーティングするステップと、
前記スピンコーティング過程において前記ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液に前記第１の溶剤と相溶しない第２の溶剤を加えるステップと、
アニール処理を行い、前記ペロブスカイト型発光層を得るステップと、を含む。
【0013】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスの製造方法では、前記第１の溶剤は無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）のうちの少なくとも１つであり、第２の溶剤は、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、アセトンのうちの少なくとも１つを含む。
【0014】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスの製造方法では、前記アニール処理の温度は７０℃～８０℃であり、前記アニール処理の時間は２０～４０ｍｉｎである。
【0015】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスの製造方法では、前記プラズマ処理済みの前記第１の面に対する前記ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液の接触角が１６°未満である。
【0016】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスの製造方法は、ＡＩ、Ｂ（Ｉ）ｍを溶質として前記第１の溶剤に溶解し、第１の前駆体溶液を形成し、前記第１の前駆体溶液を用いて前記プラズマ処理済みの前記第１の面上に赤色光を発光するペロブスカイト型発光層を形成し、ＡＩとＢ（Ｉ）ｍは反応してＡＢＩ３を生成するステップをさらに含む。
【0017】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスの製造方法は、ＡＢｒ、Ｂ（Ｂｒ）ｍを溶質として前記第１の溶剤に溶解し、第２の前駆体溶液を形成し、前記第２の前駆体溶液を用いて前記プラズマ処理済みの前記第１の面上に緑色光を発光するペロブスカイト型発光層を形成し、ＡＢｒとＢ（Ｂｒ）ｍは反応してＡＢ（Ｂｒ）３を生成するステップをさらに含む。
【0018】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスの製造方法は、ＡＣｌ、Ｂ（Ｂｒ）ｍを溶質として前記第１の溶剤に溶解し、第３の前駆体溶液を形成し、前記プラズマ処理済みの前記第１の面上に青色光を発光するペロブスカイト型発光層を形成し、ＡＣｌとＢ（Ｂｒ）ｍは反応してＡＢ（Ｂｒ）２Ｃｌを生成するステップをさらに含む。
【0019】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスの製造方法は、前記プラズマ処理を行う前に、前記機能層をアニール処理するステップをさらに含む。
【0020】
本開示の少なくとも１つの実施例は、第１の面を有する機能層と、前記機能層の前記第１の面と直接接触するペロブスカイト型発光層とを含み、機能層の前記第１の面に親水基が存在する発光デバイスをさらに提供する。
【0021】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスでは、前記プラズマは、酸素プラズマ、窒素プラズマ、及びアルゴンプラズマのうちの少なくとも１つを含む。
【0022】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスでは、前記ペロブスカイト型発光層の表面粗さが２ｎｍ未満である。
【0023】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスでは、前記機能層は正孔注入層であり、前記機能層の材料はポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（ｐ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）、ポリ［ビス（４－フェニル）（４－ブチルフェニル）アミン］（Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ）のうちの少なくとも１つを含む。
【0024】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスでは、前記機能層の材料はポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）であり、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの前記ペロブスカイト型発光層に近い面は前記親水基を有し且つ前記ペロブスカイト型発光層と直接接触する。
【0025】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスは、前記ペロブスカイト型発光層の前記正孔注入層から離れた側に位置する電子注入層と、前記電子注入層のペロブスカイト型発光層から離れた側に位置する修飾電極と、第１の電極及び第２の電極であって、前記正孔注入層、前記ペロブスカイト型発光層、前記電子注入層及び前記修飾電極がこれらの間に介在する第１の電極及び第２の電極と、をさらに含む。
【0026】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスでは、前記機能層は電子注入層であり、前記機能層の材料は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み、前記ＺｎＯの前記ペロブスカイト型発光層に近い面は前記親水基を有し且つ前記ペロブスカイト型発光層と直接接触する。
【0027】
たとえば、本開示の少なくとも１つの実施例による発光デバイスは、前記ペロブスカイト型発光層の前記電子注入層から離れた側に位置する正孔注入層と、前記電子注入層のペロブスカイト型発光層から離れた側に位置する修飾電極と、第１の電極及び第２の電極であって、前記正孔注入層、前記ペロブスカイト型発光層、前記電子注入層及び前記修飾電極がこれらの間に介在する第１の電極及び第２の電極と、をさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【0028】
本開示の実施例の技術案をより明確に説明するために、以下、実施例の図面を簡単に説明するが、明らかなように、以下説明する図面は、本開示のいくつかの実施例に係るものに過ぎず、本開示を限定するものではない。
【図1A】本開示の一実施例による発光デバイスの製造方法の模式図である。
【図1B】本開示の一実施例による発光デバイスの製造方法の模式図である。
【図1C】本開示の一実施例による発光デバイスの製造方法の模式図である。
【図1D】本開示の一実施例による発光デバイスの製造方法の模式図である。
【図1E】本開示の一実施例による発光デバイスの製造方法の模式図である。
【図1F】本開示の一実施例による発光デバイスの製造方法の模式図である。
【図1G】本開示の一実施例による別の発光デバイスの製造方法の模式図である。
【図1H】本開示の一実施例による別の発光デバイスの製造方法の模式図である。
【図1I】本開示の一実施例による別の発光デバイスの製造方法の模式図である。
【図1J】本開示の一実施例による別の発光デバイスの製造方法の模式図である。
【図1K】本開示の一実施例による別の発光デバイスの製造方法の模式図である。
【図2A】本開示の一実施例による発光デバイスの製造方法のフローチャートである。
【図2B】本開示の一実施例による別の発光デバイスの製造方法のフローチャートである。
【図3A】本開示の一実施例における機能層の第１の面のプラズマ処理前後の接触角の測定結果の比較図である。
【図3B】本開示の一実施例における機能層の第１の面のプラズマ処理前後の接触角の測定結果の比較図である。
【図4】本開示の一実施例における機能層のプラズマ処理前後の透過率の比較曲線図である。
【図5】本開示の一実施例における赤色光を発光するペロブスカイト発光層の表面ＳＥＭ画像である。
【図6】本開示の一実施例における赤色光を発光するペロブスカイト発光層の表面ＡＦＭ画像である。
【図7】本開示の一実施例における赤色光を発光するペロブスカイト発光層の吸収及びフォトルミネセンススペクトル曲線である。
【図8】本開示の一実施例における緑色光を発光するペロブスカイト発光層の表面ＳＥＭ画像である。
【図9】本開示の一実施例における緑色光を発光するペロブスカイト発光層の表面ＡＦＭ画像である。
【図10】本開示の一実施例における緑色光を発光するペロブスカイト発光層の吸収及び電界発光スペクトル曲線である。
【図11】本開示の一実施例による方法により製造された緑色光を発光する発光デバイスの電流密度／輝度－電圧関係曲線である。
【図12】本開示の一実施例による方法により製造された緑色光を発光する発光デバイスの外部量子効率／電流効率－電流密度関係曲線である。
【図13】本開示の一実施例による緑色光を発光する発光デバイスの電界発光スペクトルである。
【図14】本開示の一実施例による発光デバイスの構造模式図である。
【図15】本開示の一実施例による別の発光デバイスの構造模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0029】
本開示の実施例の目的、技術案及び利点をより明確にするために、以下、本開示の実施例の図面を参照しながら、本開示の実施例の技術案を明確かつ完全に説明する。以下説明する実施例は、本開示の実施例の一部であり、すべての実施例ではない。説明する本開示の実施例に基づいて、当業者が創造的な努力を必要とせずに得るすべての他の実施例は、本開示の特許範囲に属する。
【0030】
別に定義しない限り、ここで使用する技術用語又は科学用語は、当業者が理解する一般的な意味として理解すべきである。本開示で使用される「第１の」、「第２の」及び類似の用語はいずれの順番、数量又は重要性を示すこともなく、異なる構成部分を区別するために過ぎない。同様に、「含む」又は「備える」などのような用語は、この単語の前に記載の素子又は物品が、この単語の後に挙げられる素子又は物品及びその同等物を含むが、他の素子又は物品を排除しないことを意味する。「接続」又は「連結」などのような用語は物理的又は機械的接続に限定されず、直接か間接的かを問わず電気的接続を含んでもよい。「上」、「下」、「左」、「右」などは、相対位置関係を示すために過ぎず、説明対象の絶対位置が変わると、該相対位置関係もその分変わる。
【0031】
本開示の一実施例は、発光デバイスの製造方法を提供し、該方法は、第１の面を有する機能層を形成するステップと、機能層の第１の面にプラズマ処理を行うステップと、プラズマ処理済みの第１の面上にペロブスカイト型発光層を形成するステップとを含む。
【0032】
一例として、図１Ａ～１Ｆは、本開示の一実施例による発光デバイスの製造方法の模式図であり、図２Ａは、本開示の一実施例による発光デバイスの製造方法のフローチャートである。該実施例による発光デバイスの製造方法は、以下のステップを含む。
【0033】
図１Ａに示すように、ベース基板１を提供する。ベース基板１を洗浄する。たとえば、脱イオン水、アセトン溶液、エタノール溶液、イソプロパノール溶液を用いてベース基板１を順に擦拭して、超音波洗浄を行い、洗浄後、窒素ガスで乾燥させ、洗浄したベース基板１にプラズマ前処理を行い、ベース基板１の表面の濡れ性を高める。たとえば、該プラズマ処理は、酸素プラズマ処理、窒素プラズマ処理、及びアルゴンプラズマ処理のうちの少なくとも１つを含む。たとえば、ベース基板１の材料は、ガラス、石英、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの無機材料であってもよいし、ポリイミドなどの有機材料であってもよく、本開示の実施例ではそれについて限定しない。
【0034】
次に、ベース基板１上に第１の電極２１を形成する。該電極は、たとえば透明電極又は不透明電極である。
【0035】
図１Ｂに示すように、第１の電極２１のベース基板１から離れた側に、第１の面３１を有する機能層３を形成する。たとえば、一実施例では、機能層３は正孔注入層であり、機能層３の材料はポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（ｐ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）のうちの少なくとも１つを含む。
【0036】
図１Ｂに示すように、機能層３の第１の面３１にプラズマ処理を行う。たとえば、該プラズマ処理は、酸素プラズマ処理、窒素プラズマ処理、及びアルゴンプラズマ処理のうちの少なくとも１つを含む。本実施例は、機能層３の材料がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）であり、機能層３の第１の面３１に酸素プラズマ処理を行う場合を例として、発光デバイスの製造方法及び技術的効果を説明する。
【0037】
たとえば、機能層３が製造されたデバイスをプラズマ洗浄機のチャンバーに入れて、真空引き／酸素ガス導入の操作を複数回繰り返すことにより、チャンバー内を酸素ガス環境とする。次に、酸素プラズマ処理のパワー、チャンバー内の気圧や酸素プラズマ処理時間などのパラメータを調整することにより処理効果を調整する。たとえば、適切なプラズマ濃度を得るために、プラズマ処理を行うためのガスの気圧が２０Ｐａ～５０Ｐａであり、プラズマ処理の時間が２～５分間であり、プラズマ処理のパワーが３０Ｗ～４０Ｗである。たとえば、該パワーとは、プラズマ処理装置のパワーである。プラズマ処理の時間やパワーは第１の面３１の突起物の量に影響し、さらに比表面積に影響し、また、第１の面３１に含まれる含窒素又は含酸素等の親水基の量に影響し、それによりプラズマ処理済みの第１の面３１上に形成されたペロブスカイト型発光層の性能や第１の面３１の結合効果に影響を与える。上記条件を採用すると、機能層３の第１の面３１は適切な比表面積及び含窒素又は含酸素などの親水基を有するようにし、それにより、機能層３の第１の面３１は良好に変性され、後続で機能層３の第１の面３１上に形成されたペロブスカイト型発光層の性能向上に有利である。
【0038】
図１Ｃに示すように、プラズマ処理済みの第１の面３１上にペロブスカイト型発光層４を形成する。たとえば、まず、ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液を製造し、次に、ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液を用いてプラズマ処理済みの第１の面３１上にペロブスカイト型発光層４を形成する。機能層３の第１の面３１にプラズマ処理が行われているので、第１の面３１に対するペロブスカイト型発光層の前駆体溶液の濡れ性が向上し、接触角が小さくなり、それにより、形成されたペロブスカイト型発光層４がより平坦になり、たとえば前記ペロブスカイト型発光層の表面粗さが２ｎｍ未満になり、それにより、発光性能が改善され、たとえば該発光デバイスの外部量子効率が向上する。さらに、プラズマ処理済みの機能層３の光透過率が向上し、発光デバイスの光利用率向上に有利である。
【0039】
なお、本開示において、ペロブスカイト型発光層４は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の発光層と異なる。たとえば、ペロブスカイト型発光層４は、分子式ＡＢＸ３の材料を含む。Ａは金属カチオン又はアルキルアンモニウム塩イオンであり、Ｂは金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。たとえば、Ａは有機アミン基（たとえばアルキルアミン基ＲＮＨ４
＋、ここでＲはアルキル基であり、たとえばアルキルアミン基はＣＨ３ＮＨ４
＋である）、アミジニル基（たとえばメチルアミジノ基ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２
＋など）、Ｃｓ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋のうちの少なくとも１つを含み、Ｂは、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｇｅ２＋、Ｇａ２＋、Ｉｎ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋のうちの少なくとも１つを含み、ＸはＣｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－のうちの少なくとも１つを含む。
【0040】
たとえば、プラズマ処理済みの第１の面３１上にペロブスカイト型発光層４を形成するステップは、ＡＸｎ、ＢＸｍを溶質として第１の溶剤に溶解し、ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液を形成するステップと、ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液を用いてプラズマ処理済みの第１の面３１上にペロブスカイト型発光層４を形成するステップとを含む。ＡＸｎとＢＸｍは反応してＡＢＸ３を生成し、ｍ及びｎはいずれも正の整数である。たとえば、Ａが一価イオンであり、Ｂが二価イオンである場合、ｎ＝１、ｍ＝２であり、又は、Ａが一価イオンであり、Ｂが三価イオンである場合、ｎ＝１、ｍ＝３である。
【0041】
たとえば、ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液を用いてプラズマ処理済みの第１の面３１上にペロブスカイト型発光層３を形成するステップは、ペロブスカイト型発光層の前駆体溶液をプラズマ処理済みの第１の面３１上にスピンコーティングするステップと、スピンコーティング過程においてペロブスカイト型発光層の前駆体溶液に、第１の溶剤と相溶しない第２の溶剤を加えるステップと、アニール処理を行い、ペロブスカイト型発光層４を得るステップと、を含む。
【0042】
たとえば、第１の溶剤は、無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）のうちの少なくとも１つであり、第２の溶剤は、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、アセトンのうちの少なくとも１つを含む。もちろん、第１の溶剤及び第２の溶剤は以上のいくつかに制限されず、具体的には、形成されるペロブスカイト材料に応じて決定できる。
【0043】
たとえば、本開示の一実施例による発光デバイスの製造方法は、ペロブスカイト発光層を形成するための前駆体溶液にハロゲン化アミンリガンド材料を添加するステップと、ハロゲン化アミンリガンド材料が添加されたペロブスカイト発光層の前駆体溶液をプラズマ処理済みの第１の面３１上にスピンコーティングするステップと、をさらに含む。たとえば、ハロゲン化アミンリガンド材料は臭化アンモニウムリガンド材料であってもよく、もちろん、塩化アンモニウムリガンド材料又はヨウ化アミンリガンド材料などを用いてもよい。
【0044】
具体的には、臭化アンモニウムリガンド材料は、臭化３，３－ジフェニルプロピルアミン、臭化エチルアミン、臭化ブチルアミン、臭化オクチルアミン、臭化フェニルエチルアミン、臭化フェタミンのうちの任意の１種又は複数種を含む。臭化アンモニウムリガンド材料が臭化３，３－ジフェニルプロピルアミン（ＤＰＰＡ‐Ｂｒ）である場合を例として、このようなリガンド材料の製造を説明する。所定量の３，３－ジフェニルプロピルアミン（ＤＰＰＡ）とエタノールを１：１の体積比でブレンドし、氷水浴にて温度を１０℃以下に低減させた後、やや過剰のＨＢｒ水溶液を滴下し、２時間反応させる。回転蒸発により乾燥させた後、エタノールで再結晶させ、吸引濾過して無水エーテルで３回洗浄し、最終的に５０℃の温度で１２時間真空乾燥させる。臭化アンモニウムリガンド材料を得る。
【0045】
たとえば、スピンコーティング過程においてペロブスカイト型発光層の前駆体溶液に所定量の前記第２の溶剤を加えてペロブスカイト材料を結晶させ、且つハロゲン化アミンリガンド材料を結晶のペロブスカイト材料にグラフトし、ペロブスカイトフィルムを形成する。たとえば、スピンコーティングを開始させた後、６秒目に第２の溶剤を滴下し、たとえば、良好なペロブスカイト材料結晶効果を奏するために１分間内で第２の溶剤の滴下を終了する。
【0046】
たとえば、前記アニール処理の温度は７０℃～８０℃であり、アニール処理の時間は２０～４０ｍｉｎであり、この場合、理想的な効果が得られる。
【0047】
たとえば、プラズマ処理済みの第１の面に対するペロブスカイト型発光層の前駆体溶液の接触角が１６°未満である。図３Ａ～３Ｂは、本開示の一実施例における機能層の第１の面のプラズマ処理前後の接触角の測定結果の比較図である。図３Ａに示す角αは、プラズマ処理を行われていない機能層の第１の面上にペロブスカイト型発光層の前駆体溶液をスピンコーティングした場合の接触角であり、α＝１６°である。図３Ｂに示す角βはプラズマ処理済みの機能層の第１の面３１上にペロブスカイト型発光層の前駆体溶液をスピンコーティングした場合の接触角であり、α＝１２．５°である。このことから分かるように、機能層３の第１の面３１にプラズマ処理を行うことにより、第１の面３１に対するペロブスカイト型発光層の前駆体溶液の濡れ性を向上させ、該前駆体溶液をプラズマ処理済みの機能層３の第１の面３１に形成したときの接触角を減少させ、それにより、アニール処理されたペロブスカイト型発光層４がより平坦になり、発光性能が改善し、たとえば該発光デバイスの外部量子効率が向上する。それにより、機能層３は、上記正孔注入層とする場合、正孔輸送層の機能を兼ね備え、このため、正孔輸送層を別途設置しなくてもよく、該発光デバイスの製造プロセス及び構造を簡略化させる。
【0048】
また、図４は、本開示の一実施例における機能層のプラズマ処理前後の透過率の比較曲線図である。プラズマ処理済みの機能層３の光透過率はプラズマ処理前の光透過率より高く、たとえばプラズマ処理済みの機能層３の光透過率は９６％以上に達する。これから、機能層３の第１の面３１にプラズマ処理を行うことにより、機能層３の光透過率を向上させ、さらに発光デバイスの光利用率を向上させることが証明される。
【0049】
たとえば、発光デバイスの製造方法は、プラズマ処理済みの第１の面３１上に赤色光を発光するペロブスカイト型発光層、緑色光を発光するペロブスカイト型発光層及び青色光を発光するペロブスカイト型発光層を形成することで、カラー照明又はカラー表示を実現するステップを含む。
【0050】
たとえば、ＡＩ、Ｂ（Ｉ）ｍを溶質として第１の溶剤に溶解し、第１の前駆体溶液を形成し、第１の前駆体溶液を用いてプラズマ処理済みの第１の面上に赤色光を発光するペロブスカイト型発光層を形成し、ＡＩとＢ（Ｉ）ｍは反応してＡＢＩ３を生成する。本実施例では、ＡＩがＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｉ、Ｂ（Ｉ）ｍがＰｂＩ２、第１の溶剤が無水ＤＭＦである場合を例とする。
【0051】
たとえば、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｉ、ＰｂＩ２、アミンのハロゲン化物を所定の割合で第１の溶剤に溶解し、第１の前駆体溶液を得る。たとえば、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｉ、ＰｂＩ２、アミンのハロゲン化物をモル比１：１：０．５で無水ＤＭＦに溶解し、濃度０．２Ｍの第１の前駆体溶液を調製する。０．２２ｕｍのナイロンろ過ヘッドを通して使用に備え、第１の前駆体溶液を、酸素プラズマ処理を受けた第１の面３１上にスピンコーティングし、スピンコーティング回転数が４０００ｒｐｍに達すると、たとえば開始してから６秒後、第２の溶剤（反溶剤）を素早く滴下し、１秒以内で第２の溶剤の滴下を終了し、それにより、ペロブスカイト型フィルムを素早く形成し、またペロブスカイト型フィルム中のペロブスカイト結晶粒子の形成を抑制する。たとえば、次に、８０℃でアニールして、赤色光を発光するペロブスカイト発光層を得る。赤色光を発光するペロブスカイト発光層の表面形態を図５及び図６に示し、製造された赤色光を発光するペロブスカイト発光層は非常に緻密であり、明らかな欠陥がなく、表面が非常に平坦且つ均一であり、表面の平均粗さが低く、僅か０．５７ｎｍである。図７は、赤色光を発光するペロブスカイト発光層の吸収及び電界発光スペクトル曲線である。図７から分かるように、発光ピークが６７５ｎｍにあり、半値幅がわずか５０ｎｍであり、この赤色光を発光するペロブスカイト発光層により高色域が得られ得る。
【0052】
たとえば、ＡＢｒ、Ｂ（Ｂｒ）ｍを溶質として第１の溶剤に溶解し、第２の前駆体溶液を形成し、第２の前駆体溶液を用いてプラズマ処理済みの第１の面上に緑色光を発光するペロブスカイト型発光層を形成し、ＡＢｒとＢ（Ｂｒ）ｍは反応してＡＢ（Ｂｒ）３を生成する。本実施例では、ＡＢｒがＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｂｒ、Ｂ（Ｂｒ）ｍがＰｂＢｒ２、第１の溶剤が無水ＤＭＦである場合を例とする。
【0053】
たとえば、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｂｒ、ＰｂＢｒ２、アミンのハロゲン化物を所定の割合で第１の溶剤に溶解し、第２の前駆体溶液を得る。たとえば、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｂｒ、ＰｂＢｒ２、アミンのハロゲン化物をモル比１：１：０．３５で無水ＤＭＦに溶解し、濃度０．２Ｍの第２の前駆体溶液を調製する。０．２２ｕｍのナイロンろ過ヘッドを通して使用に備え、第２の前駆体溶液を、酸素プラズマ処理を受けた第１の面３１上にスピンコーティングし、スピンコーティング回転数が４０００ｒｐｍに達すると、たとえば開始してから６秒後、第２の溶剤（反溶剤）を素早く滴下し、１秒内で第２の溶剤の滴下を終了し、それにより、ペロブスカイト型フィルムを素早く形成し、またペロブスカイト型フィルム中のペロブスカイト結晶粒子の形成を抑制する。たとえば、次に、８０℃でアニールして緑色光を発光するペロブスカイト発光層を得る。緑色光を発光するペロブスカイト発光層の表面形態を図８及び図９に示し、製造された緑色光を発光するペロブスカイト発光層は非常に緻密であり、明らかな欠陥がなく、表面が非常に平坦且つ均一であり、表面の平均粗さが低く、僅か１．７ｎｍである。図１０は、緑色光を発光するペロブスカイト発光層の吸収及び電界発光スペクトル曲線である。図１０から分かるように、発光ピークが５２６ｎｍにあり、半値幅がわずか２２ｎｍであり、この緑色光を発光するペロブスカイト発光層により高色域が得られ得る。
【0054】
たとえば、ＡＣｌ、Ｂ（Ｂｒ）ｍを溶質として第１の溶剤に溶解し、第３の前駆体溶液を形成し、プラズマ処理済みの第１の面上に青色光を発光するペロブスカイト型発光層を形成し、ＡＣｌとＢ（Ｂｒ）ｍは反応してＡＢ（Ｂｒ）２Ｃｌを生成する。本実施例では、ＡＢｒがＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｃｌ、Ｂ（Ｂｒ）ｍがＰｂＢｒ２、第１の溶剤が無水ＤＭＦである場合を例とする。ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｃｌ、ＰｂＢｒ２、アミンのハロゲン化物をモル比１：１：０．８で無水ＤＭＦに溶解し、濃度０．２Ｍの第３の前駆体溶液を調製する。０．２２ｕｍのナイロンろ過ヘッドを通して使用に備え、第３の前駆体溶液を、酸素プラズマ処理を受けた第１の面３１上にスピンコーティングし、スピンコーティング回転数が４０００ｒｐｍに達すると、たとえば開始してから６秒後、第２の溶剤（反溶剤）を素早く滴下し、１秒内で第２の溶剤の滴下を終了し、ペロブスカイト型フィルムを素早く形成し、またペロブスカイト型フィルム中のペロブスカイト結晶粒子の形成を抑制する。たとえば、次に、８０℃でアニールして青色光を発光するペロブスカイト発光層を得る。この青色光を発光するペロブスカイト発光層は非常に緻密であり、明らかな欠陥がなく、表面が非常に平坦且つ均一であり、表面の平均粗さが低く、発光する青色光の発光ピークが４６０ｎｍ～４８０ｎｍにある。
【0055】
図１１及び図１２は、本開示の上記実施例による方法により製造された緑色光ペロブスカイト電界発光デバイスの性能パラメータの曲線であり、該発光デバイスは、オン電圧が２．９Ｖであり、４．６Ｖでは、８０００ｃｄ／ｍ２を超える最大輝度に達する。また、該発光デバイスは、外部量子効率が１６％以上に達し、電流効率が６０ｃｄ／Ａを超える。図１３は、緑色光を発光する発光デバイスの電界発光スペクトルの電圧変化に伴う曲線であり、図１３から分かるように、ピーク位置が常に５２６ｎｍに維持され、スペクトルの半値幅が２３ｎｍであり、非常に高い色純度があり、図１０に示すフォトルミネセンススペクトルと一致する。且つ、ピーク位置が発光デバイスに作用する電圧の上昇に伴い変化することはなく、このため、スペクトル安定性が高い。
【0056】
ペロブスカイト型発光層は、ナノサイズのペロブスカイトナノ結晶からなり、たとえば、結晶のペロブスカイト材料のサイズが２０ｎｍより大きい。もちろん、ペロブスカイト型発光層は、ナノサイズのペロブスカイト量子ドットからなるようにしてもよく、たとえばペロブスカイト量子ドットのサイズが２０ｎｍ未満である。本実施例のペロブスカイト型発光層の製造方法では、形成されたペロブスカイト材料の結晶後のサイズは、ハロゲン化リガンド材料の添加量、及び第２の溶剤の添加量により制御され得る。一般的には、ハロゲン化リガンド材料の量が多いと、ペロブスカイト量子ドットが形成されやすく、ペロブスカイト量子ドットは優れた発光効率を有し、ハロゲン化リガンド材料の量が少ないと、ペロブスカイトナノ結晶が形成されやすく、ペロブスカイトナノ結晶は良好なキャリア輸送能力を有する。当業者であれば、必要に応じて決定できる。
【0057】
図１Ｄに示すように、機能層３が正孔注入層である場合、発光デバイスの製造方法は、図１Ｄに示すように、ペロブスカイト型発光層４の正孔注入層３から離れた側に位置する電子注入層５を形成するステップと、図１Ｅに示すように、修飾電極６を形成するステップと、図１Ｆに示すように、第２の電極２２を形成するステップと、をさらに含む。正孔注入層３、ペロブスカイト型発光層４、及び電子注入層５は第１の電極２１と第２の電極２２との間に介在する。修飾電極６は電子注入層５のペロブスカイト型発光層４から離れた側に位置する。修飾電極６の材料はＬｉＦ又はＣｓＣＯ３であり、このように、電子注入の速度を調整し、たとえば電子注入の速度を低減させ、それにより正孔注入の速度と電子注入の速度とをバランスよくし、良好な発光効果及びエネルギー効率を達成させる。たとえば、第２の電極２２は、図１Ｆに示すように、間隔を空けて設置された複数の部分を含んでもよく、第２の電極２２は全面電極としてもよい。
【0058】
たとえば、電子注入層５の材料は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む。たとえば、電子注入層５の材料はＺｎＯである。ＺｎＯは、良好な電子注入機能を有するとともに、電子輸送機能を有するので、電子輸送層をなくすることができる。又は、電子注入層５は、積層して設置された酸化亜鉛層とポリエチレンイミン（ＰＥＩ）層を含み、ポリエチレンイミン層が酸化亜鉛層のペロブスカイト型発光層４から離れた側に位置する。ＰＥＩ層はＺｎＯのエネルギーレベルを調整したり、電子注入の速度を低減させたりすることができ、それにより、正孔注入の速度と電子注入の速度をバランスよくし、良好な発光効果及びエネルギー効率を達成させる。
【0059】
本開示のさらなる実施例では、たとえば、図２Ｂ及び図１Ｂに示すように、発光デバイスの製造方法は、プラズマ処理を行う前、機能層３にアニール処理を行うステップをさらに含み、それにより、機能層３などベース基板１上の各構造の応力を放出し、後で機能層３上に形成されるペロブスカイト型発光層の安定性をさらに向上させる。本実施例のほかのステップはすべて前述した実施例と同じであり、前記説明を参照すればよく、ここで詳しく説明しない。
【0060】
【0061】
図１Ｇに示すように、発光デバイスの製造方法は、第１の電極２１０、修飾電極６０、及び機能層３０をベース基板１０上に順に形成するステップを含む。機能層３０は、電子注入層であり、その材料が酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む。
【0062】
図１Ｈに示すように、発光デバイスの製造方法は、機能層３０（すなわち電子注入層）の第１の面３０１にプラズマ処理を行うステップをさらに含み、該プラズマ処理は、前述した実施例における電子注入層３０へのプラズマ処理と同じであり、前記説明を参照すればよい。
【0063】
図１Ｉに示すように、発光デバイスの製造方法は、プラズマ処理を受けた電子注入層３０の第１の面３０１上にペロブスカイト型発光層４０を形成するステップをさらに含む。ペロブスカイト型発光層４０の形成方法は、具体的には、前記説明を参照すればよい。
【0064】
該発光デバイスの製造方法は、図１Ｊに示すように、ペロブスカイト型発光層４０の電子注入層３０から離れた側に位置する正孔注入層５０形成するステップと、図１Ｋに示すように、第２の電極２２０を形成するステップとをさらに含む。正孔注入層５０、ペロブスカイト型発光層４０、及び電子注入層３０は第１の電極２１と第２の電極２２との間に介在する。
【0065】
たとえば、一例では、電子注入層３０は酸化亜鉛層であり、この場合、酸化亜鉛層の第１の面３０１にプラズマ処理を行い、プラズマ処理済みの酸化亜鉛層の第１の面３０１上に前記ペロブスカイト型発光層４０を形成し、たとえば、別の例では、電子注入層３０は、積層して設置された酸化亜鉛層とポリエチレンイミン（ＰＥＩ）層を含み、ポリエチレンイミン層が酸化亜鉛層のベース基板１０に近い側に位置し、この場合、酸化亜鉛層の第１の面３０１にプラズマ処理を行い、プラズマ処理済みの酸化亜鉛層の第１の面３０１上に前記ペロブスカイト型発光層４０を形成する。
【0066】
図１Ｇ～１Ｋに示す実施例による製造方法の他の特徴は、前述の実施例の説明と同じであり、前述の実施例と同一又は類似の技術的効果を奏し得る。
【0067】
本開示の少なくとも１つの実施例は、本開示の実施例によるいずれかの発光デバイスの製造方法により形成される発光デバイスをさらに提供する。該発光デバイスは、機能層と、ペロブスカイト型発光層とを含む。機能層は第１の面を有し、ペロブスカイト型発光層は前記機能層の第１の面と直接接触し、機能層の第１の面に親水基が存在する。
【0068】
例示的には、図１４は、本開示の一実施例による発光デバイスの構造模式図である。図１４に示すように、該発光デバイスは、本開示の実施例によるいずれかの発光デバイスの製造方法により形成される。該発光デバイスは、機能層３と、ペロブスカイト型発光層４とを含む。機能層３は第１の面３１を有し、ペロブスカイト型発光層４は機能層３の第１の面３１と直接接触し、機能層３の第１の面３１に親水基が存在する。たとえば、該親水基は、含酸素親水基又は含窒素親水基を含む。含酸素親水基はたとえばヒドロキシ基（ＯＨ－）であり、含窒素親水基はたとえばアミノ基である。たとえば、該親水基は第１の面３１にプラズマ処理を行うことで形成される。たとえば、該プラズマは、酸素プラズマ、窒素プラズマ、及びアルゴンプラズマのうちの少なくとも１つを含む。第１の面３１上に親水基が存在し、且つペロブスカイト型発光層４が機能層３の第１の面３１と直接接触し、このように、第１の面３１がより荒くなり、それにより第１の面３１上にペロブスカイト型発光層４を形成する過程において、第１の面３１に対する、ペロブスカイト型発光層４を形成するための前駆体溶液の濡れ性が向上し、それによりペロブスカイト型発光層４がより平坦になり、たとえば、ペロブスカイト型発光層の表面粗さが２ｎｍ未満であり、それにより、発光性能が改善し、たとえば該発光デバイスの外部量子効率が向上し、ペロブスカイト型発光層に作用する電圧の変化に伴い、発光性能が安定的に維持される。
【0069】
たとえば、機能層３は正孔注入層であり、機能層３の材料はポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（ｐ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）、ポリ［ビス（４－フェニル）（４－ブチルフェニル）アミン］（Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ）のうちの少なくとも１つを含む。
【0070】
たとえば、機能層３の材料はポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）であり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのペロブスカイト型発光層４に近い面は前記プラズマを有し、且つペロブスカイト型発光層４と直接接触する。この場合、機能層３は正孔輸送層の機能を兼ね備え、このため、第１の面３１とペロブスカイト型発光層４との間に正孔輸送層を別途設置する必要がなくなり、該発光デバイスの製造プロセス及び構造を簡略化させる。
【0071】
たとえば、図１４に示すように、該発光デバイスは、電子注入層５、修飾電極６、第１の電極２１及び第２の電極２２をさらに含む。電子注入層５はペロブスカイト型発光層４の正孔注入層３から離れた側に位置し、修飾電極６は、電子注入層５のペロブスカイト型発光層４から離れた側に位置し、正孔注入層３、ペロブスカイト型発光層４、電子注入層５、及び修飾電極６は第１の電極２１と第２の電極２２との間に介在する。修飾電極６の材料はＬｉＦ又はＣｓＣＯ３であり、このように、電子注入の速度を調整し、たとえば電子注入の速度を低減させ、それにより正孔注入の速度と電子注入の速度をバランスよくし、良好な発光効果及びエネルギー効率を達成させる。
【0072】
ペロブスカイト型発光層は、ナノサイズのペロブスカイトナノ結晶からなり、たとえば、結晶のペロブスカイト材料のサイズが２０ｎｍより大きい。もちろん、ペロブスカイト型発光層はナノサイズのペロブスカイト量子ドットからなるようにしてもよく、たとえばペロブスカイト量子ドットのサイズが２０ｎｍ未満である。当業者であれば、必要に応じて決定することができる。
【0073】
該発光デバイスの他の言及されていない特徴については、製造方法に関連する前述の実施例における説明を参照すればよい。
【0074】
なお、本開示では、ペロブスカイト型発光層が機能層の第１の面と直接接触するとは、ベース基板に垂直な方向において、ペロブスカイト型発光層と機能層の第１の面との間に他のいずれの層や構造も存在しないことを意味する。
【0075】
なお、本開示における表面粗さ（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）とは、表面に小さな間隔や微小な山・谷を有する不平坦さを意味し、すなわち、表面における２つの山又は２つの谷の間の該表面に垂直な方向における距離（波の距離）を意味する。表面粗さが小さいほど、表面が滑らかである。
【0076】
たとえば、図１５は、本開示の一実施例による別の発光デバイスの構造模式図である。該発光デバイスでは、機能層３０は電子注入層である。電子注入層３０の第１の面３０１は前記親水基を有し且つペロブスカイト型発光層４０が第１の面３０１と直接接触する。
【0077】
たとえば、電子注入層３０（すなわち電子注入層）の材料は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み、且つＺｎＯのペロブスカイト型発光層４０に近い面は前記親水基を有し且つペロブスカイト型発光層４０と直接接触する。たとえば、電子注入層５の材料はＺｎＯである。ＺｎＯは、良好な電子注入機能を有するとともに、電子伝送機能を有し、それにより、電子輸送層を省略することができる。又は、電子注入層５は、積層して設置された酸化亜鉛層とポリエチレンイミン（ＰＥＩ）層を含み、ポリエチレンイミン層が酸化亜鉛層のペロブスカイト型発光層４から離れた側に位置する。ＰＥＩ層はＺｎＯのエネルギーレベルを調整し、電子注入の速度を低減させることができ、それにより、正孔注入の速度と電子注入の速度とをバランスよくし、良好な発光効果及びエネルギー効率を達成させる。
【0078】
たとえば、図１５に示すように、該発光デバイスは、修飾電極６０、正孔注入層５０、第１の電極２１０及び第２の電極２２０をさらに含む。正孔注入層５０は、ペロブスカイト型発光層４０の電子注入層３０から離れた側に位置し、正孔注入層５０、ペロブスカイト型発光層４０、機能層３０（すなわち電子注入層）、及び修飾電極６０は、第１の電極２１０と第２の電極２２０との間に介在する。修飾電極６０は、電子注入層３０のペロブスカイト型発光層４から離れた側に位置する。修飾電極６０の材料はＬｉＦ又はＣｓＣＯ３であり、このように、電子注入の速度を調整し、たとえば電子注入の速度を低減させ、それにより、正孔注入の速度と電子注入の速度をバランスよくし、良好な発光効果及びエネルギー効率を達成させる。
【0079】
図１５に示す実施例による発光デバイスの他の特徴は、前述の実施例の説明と同じであり、前述の実施例と同一又は類似の技術的効果を奏し得る。
【0080】
以上は、本開示の例示的な実施形態に過ぎず、本開示の特許範囲を限定するものではなく、本開示の特許範囲は特許請求の範囲に定められた範囲により決定される。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図1F】
【図1G】
【図1H】
【図1I】
【図1J】
【図1K】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【国際調査報告】