▶ サンコール インダストリーズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-13
(54)【発明の名称】高い比表面積を有する安定化リグニンを製造する方法
(51)【国際特許分類】
C08H 7/00 20110101AFI20220906BHJP
【ＦＩ】
C08H7/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022500828
(86)(22)【出願日】2020-07-10
(85)【翻訳文提出日】2022-03-07
(86)【国際出願番号】 EP2020069628
(87)【国際公開番号】W WO2021005230
(87)【国際公開日】2021-01-14
(31)【優先権主張番号】102019210199.2
(32)【優先日】2019-07-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513191653
【氏名又は名称】サンコール インダストリーズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】ＳＵＮＣＯＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＧＭＢＨ
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ヴィットマン トビアス
(72)【発明者】
【氏名】ポジャン ヤコブ
(57)【要約】
本発明は、２つの方法工程を含む、安定化リグニンをリグニン含有原材料から製造する方法に関する。本発明はまた、こうして製造された安定化リグニンに関する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リグニン含有原材料から少なくとも１０ｍ２／ｇのＳＴＳＡ表面積を有する非溶解の安定化リグニンを製造する方法であって、第１の方法工程において、液体中に溶解されたリグニンと架橋剤とを反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
第２の方法工程において、前記溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換することを特徴とする方法。
【請求項2】
第１の方法工程において、架橋可能な単位としてフェノール性芳香族化合物、芳香族および脂肪族のヒドロキシ基、および／またはカルボキシ基を含む、液体中に溶解されたリグニンと、該リグニンの中の架橋可能な単位と反応し得る架橋可能な単位として少なくとも１つの官能基を含む架橋剤とを、第１の最高温度Ｔ１ｍａｘと第１の最低温度Ｔ１ｍｉｎとの間にある第１の温度Ｔ１で、規定された期間にわたり反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、第２の方法工程において、第２の最高温度Ｔ２ｍａｘと第２の最低温度Ｔ２ｍｉｎとの間にある第２の温度Ｔ２で、規定された期間にわたり、前記溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記架橋剤の添加が前記第１の方法工程で行われ、前記架橋剤の中の架橋可能な単位の量が、使用されるリグニンの中の架橋可能な単位１ｍｏｌ当たり最大４ｍｏｌ、好ましくは３ｍｏｌ未満、より好ましくは２．５ｍｏｌ未満に相当することを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項4】
前記架橋剤の配量を、前記架橋剤の中の架橋可能な単位の量が、前記使用されるリグニンの中の前記架橋可能な単位と架橋可能な単位１ｍｏｌ当たり少なくとも０．５ｍｏｌ、好ましくは少なくとも０．７５ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも１．１ｍｏｌ、特に少なくとも１．１５ｍｏｌに相当するように行うことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
リグニン含有原材料から安定化リグニンを製造する方法であって、第１の方法工程において、架橋可能な単位としてフェノール性芳香族化合物、芳香族および脂肪族のヒドロキシ基、および／またはカルボキシ基を含む、液体中に溶解されたリグニンと、該リグニンの中の架橋可能な単位と反応し得る架橋可能な単位として少なくとも１つの官能基を含む架橋剤とを反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
ここで、架橋性化合物の量は、前記架橋剤の中の架橋可能な単位の含有量が前記リグニンの中の架橋可能な単位１ｍｏｌ当たり０．５ｍｏｌから４ｍｏｌの間であるように選択される、
第２の方法工程において、第２の最高温度Ｔ２ｍａｘと第２の最低温度Ｔ２ｍｉｎとの間にある第２の温度Ｔ２で、規定された期間にわたり、前記溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換する、方法。
【請求項6】
前記架橋剤の量は、最大３５ｇ／１００ｇ（リグニン）、好ましくは最大３０ｇ／１００ｇ（リグニン）、より好ましくは最大２５ｇ／１００ｇ（リグニン）、特に最大２０ｇ／１００ｇ（リグニン）であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記架橋剤として、アルデヒドまたは二官能性化合物を添加することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記第１の方法工程における温度は、有利には、５０℃超、好ましくは６０℃超、特に好ましくは７０℃超で、かつ１８０℃未満、好ましくは１５０℃未満、更に好ましくは１３０℃未満、特に好ましくは１００℃未満であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記第１の方法工程における平均滞留時間は、少なくとも５分、より好ましくは少なくとも１０分、より好ましくは少なくとも１５分、特に好ましくは少なくとも３０分、特に少なくとも４５分であるが、３００分未満であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記第２の方法工程における温度は、有利には、２７０℃未満、好ましくは２６０℃未満、更に好ましくは２５０℃未満、特に好ましくは２４０℃未満、特に２３５℃未満であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記第２の方法工程における平均滞留時間は、少なくとも１０分、より好ましくは少なくとも３０分、特に好ましくは少なくとも４５分であるが、６００分未満、好ましくは４８０分未満、特に好ましくは４５０分未満であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記溶解されたリグニンを含む液体のｐＨは、前記第１の方法工程の前に、少なくとも７．５であり、前記第１の方法工程の後の前記溶解された変性リグニンを含む液体のｐＨよりも高いことを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記溶解された変性リグニンを含む液体のｐＨは、前記第２の方法工程の前に、少なくとも７であり、前記第２の方法工程の後の前記非溶解の安定化リグニンを含む液体のｐＨよりも高いことを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
第１の方法工程において、・ 炭水化物ベースの架橋剤、好ましくはアルデヒド、好ましくはグリセルアルデヒドまたはグリコールアルデヒドを、前記溶解されたリグニンを含む液体中に溶解または分散された炭水化物から得て、
・ 前記液体中に溶解されたリグニンと、前記炭水化物ベースの架橋剤とを反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
第２の方法工程において、前記溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換することを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
第１の方法工程において、・ リグニンベースの架橋剤、好ましくはアルデヒド、好ましくはメタンジオールまたはグリコールアルデヒドを、前記溶解されたリグニンを含む液体中に溶解または分散された炭水化物から得て、
・ 前記液体中に溶解された残りのリグニンと、リグニンベースの架橋剤とを反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
第２の方法工程において、前記溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換することを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
少なくとも１０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍ２／ｇのＳＴＳＡ表面積を特徴とする、非溶解の安定化リグニン、特に請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法において得ることが可能な非溶解の安定化リグニン。
【請求項17】
０．１ｃｍ３／ｇ未満、より好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ未満、特に好ましくは０．００５ｃｍ３／ｇ未満の細孔容積を特徴とする、請求項１６に記載の非溶解の安定化リグニン。
【請求項18】
３０％未満、好ましくは２５％未満、より好ましくは２０％未満のアルカリ性液体における溶解度を特徴とする、請求項１６および１７のいずれか一項に記載の非溶解の安定化リグニン。
【請求項19】
１６０℃超、更に好ましくは１８０℃超、特に好ましくは２００℃超、特に２５０℃超のガラス転移温度を特徴とする、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の非溶解の安定化リグニン。
【請求項20】
少なくとも１０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍ２／ｇのＳＴＳＡ（前記ＳＴＳＡは、好ましくは、２００ｍ２／ｇ未満である）、５４ｐｐｍ～５８ｐｐｍでのメトキシ基のシグナルに対して１％～８０％、好ましくは５％～６０％、特に好ましくは５％～５０％の強度を有する、固体１３Ｃ－ＮＭＲにおける０ｐｐｍ～５０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ～４０ｐｐｍ、より好ましくは２５ｐｐｍ～３５ｐｐｍでのシグナル、および使用されるリグニンよりも高い、１２５ｐｐｍ～１３５ｐｐｍ、好ましくは１２７ｐｐｍ～１３３ｐｐｍでの１３Ｃ－ＮＭＲシグナル、
再生可能な原材料の含有量に対応する、好ましくは０．２０Ｂｑ／ｇ（炭素）超、特に好ましくは０．２３Ｂｑ／ｇ（炭素）超であるが、好ましくは、すべての場合において０．４５Ｂｑ／ｇ（炭素）未満である１４Ｃ含有量、
６０質量％から８０質量％の間、好ましくは６５質量％から７５質量％の間の無灰乾燥物質に対する炭素含有量、
を特徴とする、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の非溶解の安定化リグニン。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
広葉樹、針葉樹、および一年生植物由来のリグニンは、例えば、クラフトリグニン、リグノスルホン酸塩、または加水分解リグニンの形で抽出／回収した後に、多くの極性媒体およびアルカリ性媒体において高い溶解度を示す。リグニンは、とりわけ、ほとんどが８０℃～１５０℃の温度でガラス転移を示す。軟化すると、低温でもリグニン粒子の微視的構造が変化する。したがって、リグニン含有材料は、一般に高温に耐えられず、すなわちそれらの特性を変化させる。さらに、例えば、１０％の水を含むジオキサンおよびアセトンなどの極性溶媒、またはアルカリ性溶媒におけるリグニンの溶解度は、通常９５％を上回る（非特許文献１、非特許文献２）。これらの特性およびその他の特性は、リグニンが材料用途において限られた範囲でのみ使用され得ることを意味する（特許文献１）。
【0002】
以下で、リグニンは、クラーソンリグニンおよび酸可溶性リグニンの集合を意味すると理解されるべきである。乾燥物質は、他の有機成分および無機成分を更に含有する。
【0003】
これらの不利点を克服するために、２００℃を超える軟化温度（ガラス転移温度）を特徴とする安定化リグニンの熱水炭化による製造が提案されている（特許文献２）。ｐＨを調整することにより、規定の粒度分布を有する安定化リグニンを得ることが可能である（特許文献２）。
【0004】
改善された方法では、リグニンは、例えば、エラストマー中で機能性フィラーとして使用され得る粒状炭素材料を製造する原材料として使用される（特許文献３）。機能性フィラーの重要な品質パラメーターは、ＳＴＳＡの測定によって決定される粒状炭素材料の外部表面積である。このような方法では、通常１５０℃から２５０℃の間の温度でのリグニン含有液体の熱水炭化が使用される。このような温度でのリグニンの高い反応性のため、高い比表面積を達成するには、リグニン含有液体のｐＨ、イオン強度、およびリグニン含有量、ならびに熱水炭化の温度および継続時間の間で微妙なバランスをとる必要がある。これは、ｐＨをアルカリ性範囲内、通常は７を上回る値に調整することにより達成される。
【0005】
このような粒状炭素材料については、これにより、それぞれの出発リグニンとは異なる材料の用途が切り開かれる。例えば、４０％未満の低い溶解度および５ｍ２／ｇ超で２００ｍ２／ｇ未満の比表面積では、これらをエラストマー中で強化フィラーとして、そしてカーボンブラックの部分的または完全な代替物として使用することができる。
【0006】
これらの方法の不利点は、一般に４０％から６０％の間である低い収率である。これらの方法の更なる不利点は、ますます高くなる比表面積を達成するのに、リグニン含有液体の特性（ｐＨ、イオン強度、リグニン含有量）を熱水炭化のプロセスパラメーター（温度および滞留時間）に合わせて調整するコストが高いことである。５ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの範囲内の表面積を達成するのは容易であるが、上述のバランスの必要な感度は、工業的規模よりも実験室において４０ｍ２／ｇを上回る比表面積を達成する方が容易であることを意味する。比表面積を増加させることを目的としたそのような調整は、収率の減少につながると想定され得る。
【0007】
２２０℃から２８０℃の間の温度での熱水炭化により乾燥黒液および水の懸濁液から燃料を製造するために、固体材料の収率を高めてリグニン変換を増大させる既知の方法は、ホルムアルデヒドの添加である［非特許文献３］。カンら（Kang et al.）は、２０％の固体濃度の乾燥リグニン１００ｇ当たり３７ｇのホルムアルデヒドを添加することを提案している（乾燥物質に対して３０％のリグニン含有量を有する黒液を乾燥させることにより得られた２５ｇの乾燥物質当たり１００ｍｌの２．８％ホルムアルデヒド溶液）。これにより、黒液中に存在するリグニンの固体への変換率を６０％～８０％から９０％から１００％の間の値に高めることができ、ここで、最高値は２２０℃から２５０℃の間の温度で達成される。この従来技術によれば、収率の増加は、ホルムアルデヒドと、黒液中の固体と、この固体から形成される炭化生成物との間の重合に起因すると見なされている（第７１６頁、最終段落）。
【0008】
この従来技術の不利点
１００ｇのリグニン当たり３７ｇのホルムアルデヒドの高特異的配量、
使用される乾燥物質およびそれから生成される生成物の高い灰分、
ホルムアルデヒドと、黒液中の固体と、この固体から形成される炭化生成物との間の重合、ならびに、
燃料における使用に対する生成物の使用の関連する制限。
１００ｇのリグニン当たり３７ｇのホルムアルデヒドの高特異的配量、
使用される乾燥物質およびそれから生成される生成物の高い灰分、
ホルムアルデヒドと、黒液中の固体と、この固体から形成される炭化生成物との間の重合、ならびに、
燃料における使用に対する生成物の使用の関連する制限。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】独国特許出願公開第１０２０１３００２５７４号明細書
【特許文献2】国際公開第２０１５／０１８９４４号
【特許文献3】国際公開第２０１７／０８５２７８号
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】サメニら（Sameni et al.），バイオリソーシズ（BioResources），２０１７年，第１２巻，第１５４８頁～第１５６５頁
【非特許文献2】ポジャンら（Podschun et al.），ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル（European Polymer Journal），２０１５年，第６７巻，第１頁～第１１頁
【非特許文献3】バイオリソース・テクノロジー（Bioressource Technologie）２０１２年，第１１０巻 第７１５頁～第７１８頁，カンら（Kang et al.）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の目的は、材料用途に適した安定化リグニンが高収率で得られる方法を見出すことである。
【0012】
本発明の目的は、
アルカリ性媒体および／または極性媒体におけるリグニンの溶解度を低下させ、
リグニンのガラス転移温度を高め、または排除し、
有利な粒子特性を有する安定化リグニンをもたらし、かつ、
高い収率を有する、方法を特定することである。
アルカリ性媒体および／または極性媒体におけるリグニンの溶解度を低下させ、
リグニンのガラス転移温度を高め、または排除し、
有利な粒子特性を有する安定化リグニンをもたらし、かつ、
高い収率を有する、方法を特定することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
したがって、第１の変形形態においては、リグニン含有原材料から少なくとも１０ｍ２／ｇのＳＴＳＡ表面積を有する非溶解の安定化リグニンを製造する方法であって、
第１の方法工程において、液体中に溶解されたリグニンと、架橋剤とを反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
第２の方法工程において、溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換する、方法が提供される。
第１の方法工程において、液体中に溶解されたリグニンと、架橋剤とを反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
第２の方法工程において、溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換する、方法が提供される。
【0014】
好ましいリグニン含有原材料は、特に、
木質バイオマスのクラフト蒸解からの黒液またはそれから生成された固体（例えば、ＬｉｇｎｏＢｏｏｓｔリグニン、ＬｉｇｎｏＦｏｒｃｅリグニン）、
木質バイオマスの酵素加水分解からの固体、
木質バイオマスの亜硫酸塩での蒸解からの黒液（リグノスルホン酸塩）もしくはそれから生成された固体、または木質バイオマスの溶媒による蒸解からの液体もしくはそれから生成された固体（例えば、Ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖリグニン）、
である。
木質バイオマスのクラフト蒸解からの黒液またはそれから生成された固体（例えば、ＬｉｇｎｏＢｏｏｓｔリグニン、ＬｉｇｎｏＦｏｒｃｅリグニン）、
木質バイオマスの酵素加水分解からの固体、
木質バイオマスの亜硫酸塩での蒸解からの黒液（リグノスルホン酸塩）もしくはそれから生成された固体、または木質バイオマスの溶媒による蒸解からの液体もしくはそれから生成された固体（例えば、Ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖリグニン）、
である。
【0015】
リグニン含有原材料が固体である場合に、第１の方法工程の前にそこに含まれるリグニンを液体中に完全にまたは部分的に溶解させなければならない。リグニンを液体中に溶解させる方法は従来技術である。
【0016】
第１の方法工程において架橋剤と反応する溶解されたリグニンに加えて、液体中には非溶解のリグニンも分散された形で存在し得る。したがって、本方法では、必ずしもすべてのリグニンが液体中に溶解されて存在する必要はない。しかしながら、リグニンの５０％超、特に好ましくは６０％超、更により好ましくは７０％超、特に好ましくは８０％超、特に９０％超が液体中に溶解されていることが有利である。
【0017】
溶解された変性リグニンは、特に
リグニン中の芳香族化合物が、依然として主にエーテル結合を介して接続されていること、
芳香族環の全割合に占めるパラ置換フェノール環の割合が９５％超、好ましくは９７％超、特に好ましくは９９％超であり、かつ遊離フェノールの含有量が２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、更により好ましくは７５ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満であること、
クラーソンリグニンの含有量が、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８０％、特に少なくとも８５％であること、
を意味すると理解される。
リグニン中の芳香族化合物が、依然として主にエーテル結合を介して接続されていること、
芳香族環の全割合に占めるパラ置換フェノール環の割合が９５％超、好ましくは９７％超、特に好ましくは９９％超であり、かつ遊離フェノールの含有量が２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、更により好ましくは７５ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満であること、
クラーソンリグニンの含有量が、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８０％、特に少なくとも８５％であること、
を意味すると理解される。
【0018】
フェノール含有量は、ＤＩＮ ＩＳＯ ８９７４に従って決定される。クラーソンリグニン含有量は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２２２に従って酸不溶性リグニンとして決定される。
【0019】
「非溶解の安定化リグニン」という用語は、本発明の目的のために、第２の方法工程の後に液体から分離され得る固体を意味すると理解されるべきである。非溶解の安定化リグニンはアルカリ性液体中に難溶性であるにすぎず、低い多孔性を有する。本方法によって得られた安定化リグニンの特性を以下に詳細に説明する。
【0020】
有利には、この第１の変形形態においては、リグニン含有原材料から非溶解の安定化リグニンを製造する改善された方法であって、
第１の方法工程において、架橋可能な単位としてフェノール性芳香族化合物、芳香族および脂肪族のヒドロキシ基、および／またはカルボキシ基を含む、液体中に溶解されたリグニンと、該リグニン中の架橋可能な単位と反応し得る架橋可能な単位として少なくとも１つの官能基を含む架橋剤とを、第１の最高温度Ｔ１ｍａｘと第１の最低温度Ｔ１ｍｉｎとの間にある第１の温度Ｔ１で、規定された期間にわたり反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
第２の方法工程において、第２の最高温度Ｔ２ｍａｘと第２の最低温度Ｔ２ｍｉｎとの間にある第２の温度Ｔ２で、規定された期間にわたり、溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換する、方法が提供される。
第１の方法工程において、架橋可能な単位としてフェノール性芳香族化合物、芳香族および脂肪族のヒドロキシ基、および／またはカルボキシ基を含む、液体中に溶解されたリグニンと、該リグニン中の架橋可能な単位と反応し得る架橋可能な単位として少なくとも１つの官能基を含む架橋剤とを、第１の最高温度Ｔ１ｍａｘと第１の最低温度Ｔ１ｍｉｎとの間にある第１の温度Ｔ１で、規定された期間にわたり反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
第２の方法工程において、第２の最高温度Ｔ２ｍａｘと第２の最低温度Ｔ２ｍｉｎとの間にある第２の温度Ｔ２で、規定された期間にわたり、溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換する、方法が提供される。
【0021】
本方法は、第１の方法工程における架橋剤との反応を伴わない方法様式と比較して、非溶解の安定化リグニンの収率を大幅に増加させる。
【0022】
２段階の方法様式は、それぞれの方法工程が行われる条件に有利な影響を及ぼし得る。
【0023】
第１の方法工程における架橋剤と液体中に溶解されたリグニンとの反応により、反応における高い選択性を保証し、溶解された変性リグニンを選択的に得た後に、これを第２の方法工程において非溶解の安定化リグニンに変換することが可能である。第１の方法工程を溶液中で実施することにより、架橋剤と、リグニンおよびリグニンから形成された任意の炭化生成物との重合が減少するか、または完全に抑制される。第２の方法工程において、溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換することで、非溶解の安定化リグニンの粒子特性に選択的に影響を与えることができる。これにより、有利な粒子特性を設定することができる。
【0024】
本方法の２段階の方法様式により、驚くべきことに、第１の方法工程において架橋剤との反応を伴わない従来技術に従って同じ出発材料から製造された安定化リグニンよりも、収率および比表面積が大幅に高い安定化リグニンが得られる。
【0025】
さらに、本方法の２段階の方法様式により、驚くべきことに、架橋剤との反応を伴うが、１工程法における従来技術に従って同じ出発材料から製造された安定化リグニンよりも収率および比表面積が大幅に高い安定化リグニンが得られる。
【0026】
好ましくは、溶解されたリグニンに対する非溶解の安定化リグニンの収率は、６０％超、好ましくは７０％超、より好ましくは８０％超、特に８５％超である。
【0027】
上記の変法の一実施形態においては、架橋性化合物は、第１の方法工程において添加される。
【0028】
架橋剤の配量は、好ましくは、架橋剤中の架橋可能な単位の量が、使用されるリグニン中の上記架橋可能な単位と架橋可能な単位１ｍｏｌ当たり最大４ｍｏｌ、好ましくは最大３ｍｏｌ、より好ましくは最大２．５ｍｏｌ、特に好ましくは最大２ｍｏｌ、更により好ましくは最大１．７５ｍｏｌ、特に最大１．５ｍｏｌに相当するように行われる。
【0029】
好ましくは、架橋剤の配量は、架橋剤中の架橋可能な単位の量が、使用されるリグニン中の上記架橋可能な単位と架橋可能な単位１ｍｏｌ当たり少なくとも０．５ｍｏｌ、好ましくは少なくとも０．７５ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも１．１ｍｏｌ、特に少なくとも１．１５ｍｏｌに相当するように行われる。
【0030】
第２の変形形態においては、リグニン含有原材料から安定化リグニンを製造する方法であって、
第１の方法工程において、架橋可能な単位としてフェノール性芳香族化合物、芳香族および脂肪族のヒドロキシ基、および／またはカルボキシ基を含む、液体中に溶解されたリグニンと、該リグニン中の架橋可能な単位と反応し得る架橋可能な単位として少なくとも１つの官能基を含む架橋剤とを反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
ここで、架橋性化合物の量は、架橋剤中の架橋可能な単位の含有量がリグニン中の架橋可能な単位１ｍｏｌ当たり０．５ｍｏｌから４ｍｏｌの間であるように選択される、
第２の方法工程において、第２の最高温度Ｔ２ｍａｘと第２の最低温度Ｔ２ｍｉｎとの間にある第２の温度Ｔ２で、規定された期間にわたり、溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換する、方法が提供される。
第１の方法工程において、架橋可能な単位としてフェノール性芳香族化合物、芳香族および脂肪族のヒドロキシ基、および／またはカルボキシ基を含む、液体中に溶解されたリグニンと、該リグニン中の架橋可能な単位と反応し得る架橋可能な単位として少なくとも１つの官能基を含む架橋剤とを反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
ここで、架橋性化合物の量は、架橋剤中の架橋可能な単位の含有量がリグニン中の架橋可能な単位１ｍｏｌ当たり０．５ｍｏｌから４ｍｏｌの間であるように選択される、
第２の方法工程において、第２の最高温度Ｔ２ｍａｘと第２の最低温度Ｔ２ｍｉｎとの間にある第２の温度Ｔ２で、規定された期間にわたり、溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換する、方法が提供される。
【0031】
したがって、使用されるリグニンの量に対して最適な量の架橋剤が選択されるが、第１の方法工程において規定された温度様式は必要とされない代替方法が同様に提供される。これは、得られる炭化された安定化リグニンの収率および比表面積が、最適な量の架橋剤が選択される場合に大幅に増加し得るという驚くべき知見の結果として起こった。
【0032】
第２の変法の一実施形態においては、第１の方法工程は、第１の変法から類推して補足され得る。第１の変法と第２の変法との１つのそのような組合せにおいては、リグニン含有原材料から安定化リグニンを製造する有利な方法であって、
第１の方法工程において、架橋可能な単位としてフェノール性芳香族化合物、芳香族および脂肪族のヒドロキシ基、および／またはカルボキシ基を含む、液体中に溶解されたリグニンと、該リグニン中の架橋可能な単位と反応し得る架橋可能な単位として少なくとも１つの官能基を含む架橋剤とを、第１の最高温度Ｔ１ｍａｘと第１の最低温度Ｔ１ｍｉｎとの間にある第１の温度Ｔ１で、規定された期間にわたり反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
ここで、架橋性化合物の量は、架橋剤中の架橋可能な単位の含有量がリグニン中の架橋可能な単位１ｍｏｌ当たり０．５ｍｏｌから４ｍｏｌの間であるように選択される、
第２の方法工程において、第２の最高温度Ｔ２ｍａｘと第２の最低温度Ｔ２ｍｉｎとの間にある第２の温度Ｔ２で、規定された期間にわたり、溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換する、方法が提供される。
第１の方法工程において、架橋可能な単位としてフェノール性芳香族化合物、芳香族および脂肪族のヒドロキシ基、および／またはカルボキシ基を含む、液体中に溶解されたリグニンと、該リグニン中の架橋可能な単位と反応し得る架橋可能な単位として少なくとも１つの官能基を含む架橋剤とを、第１の最高温度Ｔ１ｍａｘと第１の最低温度Ｔ１ｍｉｎとの間にある第１の温度Ｔ１で、規定された期間にわたり反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
ここで、架橋性化合物の量は、架橋剤中の架橋可能な単位の含有量がリグニン中の架橋可能な単位１ｍｏｌ当たり０．５ｍｏｌから４ｍｏｌの間であるように選択される、
第２の方法工程において、第２の最高温度Ｔ２ｍａｘと第２の最低温度Ｔ２ｍｉｎとの間にある第２の温度Ｔ２で、規定された期間にわたり、溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換する、方法が提供される。
【0033】
架橋剤は、リグニン中のフェノール環（フェノール性グアイアシル基およびｐ－ヒドロキシフェニル基）上の遊離オルト位およびパラ位で反応し得る。フェノール環上の遊離オルト位およびパラ位で反応するのに適した架橋剤の例は、ホルムアルデヒド、フルフラール、５－ＨＭＦ、ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、シリンガアルデヒド、ピペロナール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、または糖アルデヒドなどのアルデヒドである。フェノール環での反応に好ましい架橋剤は、ホルムアルデヒド、フルフラール、ならびにグリセルアルデヒドおよびグリコールアルデヒドなどの糖アルデヒド（エタナール／プロパナール）である。
【0034】
さらに、架橋剤は、リグニン中の芳香族および脂肪族のＯＨ基（フェノール性グアイアシル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、シリンギル基）と反応し得る。例えば、この目的のために、グリシジルエーテルなどのエポキシ基を含む二官能性化合物および更に多官能性化合物、ジイソシアネートもしくはオリゴマージイソシアネートなどのイソシアネート基を含む二官能性化合物および更に多官能性化合物、または酸無水物を含む二官能性化合物および更に多官能性化合物を使用することが好ましい場合がある。芳香族および脂肪族のＯＨ基での反応に好ましい架橋剤は、イソシアネートおよび酸無水物である。
【0035】
架橋剤は、カルボキシル基とも反応し得る。例えば、この目的のために、ジオールおよびトリオールを使用することができる。カルボキシル基との反応に好ましい架橋剤はジオールである。
【0036】
さらに、架橋剤は、フェノール環、芳香族および脂肪族のＯＨ基、ならびにカルボキシル基と反応し得る。例えば、この目的のために、上述の架橋剤の官能基のうちの少なくとも２つを含む二官能性化合物および更に多官能性化合物を使用することが好ましい場合がある。
【0037】
フェノール環と反応する架橋剤を使用する場合に、使用されるリグニン中の架橋可能な単位は、フェノール性グアイアシル基およびｐ－ヒドロキシフェニル基を意味すると理解される。架橋可能な単位の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、例えば３１Ｐ－ＮＭＲ分光法を介して決定され（非特許文献２）、ここで、グアイアシル基は１つの架橋可能な単位を含み、そしてｐ－ヒドロキシフェニル基は２つの架橋可能な単位を含む。
【0038】
芳香族および脂肪族のＯＨ基と反応する架橋剤を使用する場合に、使用されるリグニン中の架橋可能な単位は、すべて芳香族および脂肪族のＯＨ基を意味すると理解される。架橋可能な単位の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、例えば３１Ｐ－ＮＭＲ分光法を介して決定され、ここで、すべての基は１つの架橋可能な単位を含む。
【0039】
カルボキシル基と反応する架橋剤を使用する場合に、使用されるリグニン中の架橋可能な単位は、すべてカルボキシル基を意味すると理解される。架橋可能な単位の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、例えば３１Ｐ－ＮＭＲ分光法を介して決定され、ここで、すべての基は１つの架橋可能な単位を含む。
【0040】
二官能性架橋剤を使用する場合に、１ｍｏｌの二官能性架橋剤当たり２ｍｏｌの架橋可能な単位が利用可能である。したがって、三官能性架橋剤を使用する場合に、１ｍｏｌの三官能性架橋剤当たり３ｍｏｌの架橋可能な単位が利用可能であるなどである。
【0041】
好ましくは、架橋剤の量は、最大３５ｇ／１００ｇ（リグニン）、好ましくは最大３０ｇ／１００ｇ（リグニン）、より好ましくは最大２５ｇ／１００ｇ（リグニン）である。
【0042】
好ましくは、ホルムアルデヒドの量は、最大２５ｇ／１００ｇ（リグニン）、好ましくは最大２０ｇ／１００ｇ（リグニン）、より好ましくは最大１５ｇ／１００ｇ（リグニン）、特に最大１２ｇ／１００ｇ（リグニン）である。したがって、添加されるホルムアルデヒドの量は、１ｇ／１００ｇ（リグニン）～２０ｇ／１００ｇ（リグニン）、好ましくは５ｇ／１００ｇ（リグニン）～１５ｇ／１００ｇ（リグニン）、より好ましくは６ｇ／１００ｇ（リグニン）～１０ｇ／１００ｇ（リグニン）の範囲内であり得る。
【0043】
第１の方法工程における温度は、有利には、５０℃超、好ましくは６０℃超、特に好ましくは７０℃超で、かつ１８０℃未満、好ましくは１５０℃未満、更に好ましくは１３０℃未満、特に好ましくは１００℃未満である。
【0044】
第１の方法工程における平均滞留時間は、有利には、少なくとも５分、より好ましくは少なくとも１０分、より好ましくは少なくとも１５分、特に好ましくは少なくとも３０分、特に少なくとも４５分であるが、３００分未満である。
【0045】
第１の方法工程についての時間および温度窓の有利な組合せは、少なくとも１５分、好ましくは少なくとも２０分、より好ましくは少なくとも３０分、特に好ましくは少なくとも４５分の滞留時間とともに、５０℃の最低温度および１８０℃の最高温度である。第１の方法工程についての時間および温度窓の代替的に有利な組合せは、少なくとも１０分、好ましくは少なくとも１５分、より好ましくは少なくとも２０分、特に好ましくは少なくとも３０分、特に少なくとも４５分の滞留時間とともに、５０℃の最低温度および１３０℃の最高温度である。
【0046】
特に好ましい実施形態においては、溶解されたリグニンと少なくとも１つの架橋性化合物との混合物は、第１の方法工程において、５０℃から１８０℃の間の温度Ｔ１で、少なくとも２０分、好ましくは少なくとも６０分の滞留時間にわたり保持される。
【0047】
更なる特に好ましい実施形態においては、溶解されたリグニンと少なくとも１つの架橋性化合物との混合物は、第１の方法工程において、７０℃から１３０℃の間の温度Ｔ１で、少なくとも１０分、好ましくは少なくとも５０分の滞留時間にわたり保持される。
【0048】
有利には、第１の方法工程の間に、溶解されたリグニンを含む液体および架橋剤は加熱され得る。加熱速度は、好ましくは毎分１５ケルビン未満、より好ましくは毎分１０ケルビン未満、特に好ましくは毎分５ケルビン未満である。
【0049】
有利には、第１の方法工程における温度は、少なくとも５分、好ましくは少なくとも１０分、より好ましくは少なくとも１５分、特に好ましくは少なくとも３０分の期間にわたり、ほぼ一定に保たれる。
【0050】
第１の方法工程における加熱と一定温度の維持との組合せも有利である。
【0051】
圧力は、好ましくは、リグニンを含む液体の飽和蒸気圧よりも少なくとも０．２バール高い、好ましくは最大２０バール高い。
【0052】
有利には、溶解されたリグニンを含む液体のｐＨは、第１の方法工程の前に、第１の方法工程の後の溶解された変性リグニンを含む液体のｐＨよりも高い。
【0053】
第１の方法工程の前の溶解されたリグニンを含む液体のｐＨは、有利には、７超、好ましくは７．５超、更に好ましくは８超、特に好ましくは８．５超であるが、１２．５未満である。
【0054】
第１の方法工程の後の溶解された変性リグニンを含む液体のｐＨは、有利には、６．５超、好ましくは７超、好ましくは８超であるが、１２未満である。
【0055】
好ましくは、溶解された変性リグニンを含む液体のｐＨは、第１の方法工程の後に、第１の方法工程の前の溶解されたリグニンを含む液体のｐＨよりも少なくとも０．２単位低い、好ましくは少なくとも０．５単位低い、より好ましくは少なくとも１単位低い。
【0056】
溶解されたリグニンを含む液体の総質量に対するリグニンの割合は、第１の方法工程において、有利には、３％から２５％の間、好ましくは２０％未満、より好ましくは１８％未満である。
【0057】
第２の方法工程における温度は、有利には、２７０℃未満、好ましくは２６０℃未満、更に好ましくは２５０℃未満、更により好ましくは２４０℃未満、追加的に好ましくは２３０℃未満、追加的に特に好ましくは２２０℃未満、特に２１５℃未満である。
【0058】
有利な実施形態においては、第２の方法工程における温度は、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１６０℃、より好ましくは少なくとも１７０℃である。
【0059】
したがって、第２の方法工程における温度は、１５０℃から２５０℃の間の広い範囲に及び得る。
【0060】
特に好ましい実施形態においては、第２の反応工程は水熱処理に相当し、ここで、水熱処理における温度Ｔ２は、１５０℃から２５０℃の間、好ましくは１７０℃から２４０℃の間、より好ましくは１７５℃から２３５℃の間である。
【0061】
圧力は、好ましくは、リグニンを含む液体の飽和蒸気圧よりも少なくとも０．２バール高い、好ましくは最大２０バール高い。
【0062】
有利には、第２の方法工程における平均滞留時間は、少なくとも１０分、より好ましくは少なくとも３０分、特に好ましくは少なくとも４５分であるが、６００分未満、好ましくは４８０分未満、特に好ましくは４５０分未満である。
【0063】
有利には、溶解された変性リグニンを含む液体のｐＨは、第２の方法工程の前に、第２の方法工程の後の非溶解の安定化リグニンを含む液体のｐＨよりも高い。第２の方法工程の後の非溶解の安定化リグニンを含む液体のｐＨは、有利には、５超、好ましくは６超であるが、１１未満である。非溶解の安定化リグニンを含む液体のｐＨは、第２の方法工程の後に、好ましくは、第２の方法工程の前の溶解された変性リグニンを含む液体のｐＨよりも少なくとも０．２単位低い、好ましくは少なくとも０．５単位低い、より好ましくは少なくとも１単位低い。
【0064】
溶解された変性リグニンを含む液体の総質量に対するリグニンの割合は、第２の方法工程において、有利には、３％から２５％の間、好ましくは２０％未満、より好ましくは１８％未満である。
【0065】
有利には、架橋剤は、第１の方法工程の間にその場で生成される。第１の方法工程において架橋剤を作製することの利点は、第１の方法工程において添加される架橋剤の量を減らすことができるか、または完全に省くことができることである。
【0066】
有利には、架橋剤は、第１の方法工程の間に、溶解されたリグニンを含む液体中に分散または溶解された炭水化物（好ましくは、セルロース、ヘミセルロース、またはグルコース）からその場で作製される。炭水化物、好ましくはセルロース、ヘミセルロース、またはグルコースは、好ましくは、溶解されたリグニンを含む液体に添加され得るか、または既に存在している。そのような有利な方法様式の一例においては、
第１の方法工程において、
・ 炭水化物ベースの架橋剤、好ましくはアルデヒド、好ましくはグリセルアルデヒドまたはグリコールアルデヒドを、溶解されたリグニンを含む液体中に溶解または分散された炭水化物から得て、
・ 液体中に溶解されたリグニンと、炭水化物ベースの架橋剤とを反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
第２の方法工程において、溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換する。
第１の方法工程において、
・ 炭水化物ベースの架橋剤、好ましくはアルデヒド、好ましくはグリセルアルデヒドまたはグリコールアルデヒドを、溶解されたリグニンを含む液体中に溶解または分散された炭水化物から得て、
・ 液体中に溶解されたリグニンと、炭水化物ベースの架橋剤とを反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
第２の方法工程において、溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換する。
【0067】
有利には、架橋剤は、第１の方法工程の間に、溶解されたリグニンを含む液体中に分散または溶解されたリグニンからその場で作製される。そのような有利な方法様式の一例においては、
第１の方法工程において、
・ リグニンベースの架橋剤、好ましくはアルデヒド、好ましくはメタンジオールまたはグリコールアルデヒドを、溶解されたリグニンを含む液体中に溶解または分散された炭水化物から得て、
・ 液体中に溶解された残りのリグニンと、リグニンベースの架橋剤とを反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
第２の方法工程において、溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換する。
第１の方法工程において、
・ リグニンベースの架橋剤、好ましくはアルデヒド、好ましくはメタンジオールまたはグリコールアルデヒドを、溶解されたリグニンを含む液体中に溶解または分散された炭水化物から得て、
・ 液体中に溶解された残りのリグニンと、リグニンベースの架橋剤とを反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
第２の方法工程において、溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換する。
【0068】
好ましくは、非溶解の安定化リグニンは、それを材料用途で使用することを可能にする有利な粒子特性を有する。好ましくは、非溶解の安定化リグニンは、５００μｍ未満、好ましくは３００μｍ未満、より好ましくは２００μｍ未満、特に１００μｍ未満、特に好ましくは５０μｍ未満の粒度分布におけるＤ５０を有する。好ましくは、非溶解の安定化リグニンは、０．５μｍ超、好ましくは１μｍ超、より好ましくは２μｍ超の粒度分布におけるＤ５０を有する。
【0069】
安定化リグニンの粒度分布の測定は、蒸留水を含む懸濁液中でＩＳＯ １３３２０に従ってレーザー回折により行われる。粒度分布の測定前および／または測定中に、測定される試料は、多数の測定にわたって安定した粒度分布が得られるまで超音波で分散される。
【0070】
好ましくは、非溶解の安定化リグニンは、少なくとも１０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍ２／ｇのＳＴＳＡを有する。好ましくは、ＳＴＳＡは、２００ｍ２／ｇ未満である。ＳＴＳＡ（統計的厚さ表面積）は、ここでは安定化リグニン粒子の外部表面積の指標である。
【0071】
本安定化リグニンまたは粒状炭素材料の１つの変形形態においては、ＳＴＳＡ表面積は、１０ｍ２／ｇから１８０ｍ２／ｇの間、好ましくは２０ｍ２／ｇから１８０ｍ２／ｇの間、より好ましくは３５ｍ２／ｇから１８０ｍ２／ｇの間、特に好ましくは４０ｍ２／ｇから１８０ｍ２／ｇの間の値を有する。
【0072】
有利には、本安定化リグニンのＢＥＴ表面積は、ＳＴＳＡ表面積から最大２０％、好ましくは最大１５％、より好ましくは最大１０％だけしか外れない。ＢＥＴ表面積は、ブルナウアー、エメット、およびテラーよる窒素表面積を介した外部表面および内部表面の合計表面積として決定される。
【0073】
好ましくは、非溶解の安定化リグニンは、第２の方法工程の終わりに水中に分散されて存在する。
【0074】
好ましくは、非溶解の安定化リグニンは、低い多孔性を有する。有利には、安定化リグニンの細孔容積は、０．１ｃｍ３／ｇ未満、より好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ未満、特に好ましくは０．００５ｃｍ３／ｇ未満である。これは、通常５００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積に加えて、最大１０ｍ２／ｇのＳＴＳＡ表面積も有し得る粉砕された生物起源の粉末化活性炭などの微細化された多孔質材料と比較して際立った本安定化リグニンの特徴である。
【0075】
非溶解の安定化リグニンの際立った特徴は、好ましい有利な粒子特性、例えば、ホルムアルデヒドとの反応によって製造され、溶液からゲル状態を経て熱硬化性樹脂に変換されたリグニンベースの樹脂の５００μｍ未満の粒度分布におけるＤ５０または１０ｍ２／ｇ超、好ましくは２０ｍ２／ｇ超のＳＴＳＡである。
【0076】
ＢＥＴ表面積およびＳＴＳＡ表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６－１４規格に従って決定される。それとは異なって、本発明においては、ＳＴＳＡ測定およびＢＥＴ測定のための試料調製／脱ガスは１５０℃で実施される。
【0077】
非溶解の安定化リグニンは、固液分離によって第２の方法工程の後に液体から分離され得る固体を意味すると理解される。そのような固液分離の一例は、遠心分離または濾過である。
【0078】
好ましくは、非溶解の安定化リグニンは、アルカリ性液体において限定された溶解度しか有しない。非溶解の安定化リグニンの溶解度は、好ましくは３０％未満、好ましくは２５％未満、より好ましくは２０％未満である。
【0079】
非溶解の安定化リグニンのアルカリ溶解度は、以下の通りに決定される：
１． 非溶解の安定化リグニンを遠心分離により液体から分離し、蒸留水で２回洗浄する。上清を毎回傾瀉除去する。
２． １からの生成物を１０５℃で２４時間乾燥させる。
３． ６．６質量％の濃度を有する２からの生成物および０．１ＭのＮａＯＨの懸濁液、したがってアルカリ性懸濁液を作製する。水酸化ナトリウム溶液を添加した後にｐＨが１０未満であれば、追加の水酸化ナトリウム溶液を計量供給する。
４． アルカリ性懸濁液を２５℃で２時間撹拌する。
５． 次いで、アルカリ性懸濁液を６０００ｇで遠心分離する。
６． 遠心分離からの上清を多孔度４のフリットを通じて濾過する。
７． 遠心分離後の固体を、４．から６．の繰り返しにより、蒸留水で２回洗浄する。
８． 遠心分離後の固体および多孔度４のフリット上の残留物を１０５℃で乾燥させて、測定する。
９． リグニンに富む固体のアルカリ溶解度を、以下の通りに決定する：
リグニンに富む固体のアルカリ溶解度［％］＝遠心分離、濾過、および乾燥からの非溶解の画分の質量［ｇ］／工程２で得られた生成物の質量［ｇ］×１００。
１． 非溶解の安定化リグニンを遠心分離により液体から分離し、蒸留水で２回洗浄する。上清を毎回傾瀉除去する。
２． １からの生成物を１０５℃で２４時間乾燥させる。
３． ６．６質量％の濃度を有する２からの生成物および０．１ＭのＮａＯＨの懸濁液、したがってアルカリ性懸濁液を作製する。水酸化ナトリウム溶液を添加した後にｐＨが１０未満であれば、追加の水酸化ナトリウム溶液を計量供給する。
４． アルカリ性懸濁液を２５℃で２時間撹拌する。
５． 次いで、アルカリ性懸濁液を６０００ｇで遠心分離する。
６． 遠心分離からの上清を多孔度４のフリットを通じて濾過する。
７． 遠心分離後の固体を、４．から６．の繰り返しにより、蒸留水で２回洗浄する。
８． 遠心分離後の固体および多孔度４のフリット上の残留物を１０５℃で乾燥させて、測定する。
９． リグニンに富む固体のアルカリ溶解度を、以下の通りに決定する：
リグニンに富む固体のアルカリ溶解度［％］＝遠心分離、濾過、および乾燥からの非溶解の画分の質量［ｇ］／工程２で得られた生成物の質量［ｇ］×１００。
【0080】
好ましくは、非溶解の安定化リグニンは、１６０℃超、更に好ましくは１８０℃超、特に好ましくは２００℃超、特に２５０℃超のガラス転移温度を有する。好ましくは、非溶解の安定化リグニンは、測定可能なガラス転移温度を有しない。
【0081】
固液分離、洗浄、および乾燥の後に、ＤＩＮ ５３７６５に従って、乾燥した非溶解の安定化リグニンに対してガラス転移温度の測定を行う。
【0082】
非溶解の安定化リグニンはまた、本発明によれば、
少なくとも１０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍ２／ｇのＳＴＳＡ（好ましくは、ＳＴＳＡは、２００ｍ２／ｇ未満である）、
５４ｐｐｍ～５８ｐｐｍでのメトキシ基のシグナルに対して１％～８０％、好ましくは５％～６０％、特に好ましくは５％～５０％の強度を有する、固体１３Ｃ－ＮＭＲにおける０ｐｐｍ～５０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ～４０ｐｐｍ、より好ましくは２５ｐｐｍ～３５ｐｐｍでのシグナル、および使用されるリグニンよりも高い、１２５ｐｐｍ～１３５ｐｐｍ、好ましくは１２７ｐｐｍ～１３３ｐｐｍでの１３Ｃ－ＮＭＲシグナル、
再生可能な原材料の含有量に対応する、好ましくは０．２０Ｂｑ／ｇ（炭素）超、特に好ましくは０．２３Ｂｑ／ｇ（炭素）超であるが、好ましくは、すべての場合において０．４５Ｂｑ／ｇ（炭素）未満である１４Ｃ含有量、
６０質量％から８０質量％の間、好ましくは６５質量％から７５質量％の間の無灰乾燥物質に対する炭素含有量、
１６０℃超、更に好ましくは１８０℃超、特に好ましくは２００℃超、特に２５０℃超のガラス転移温度（好ましくは、非溶解の安定化リグニンは、測定可能なガラス転移温度を有しない）、
０．１ｃｍ３／ｇ未満、より好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ未満、特に好ましくは０．００５ｃｍ３／ｇ未満の安定化リグニンにおける細孔容積、
を有するものである。
少なくとも１０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍ２／ｇのＳＴＳＡ（好ましくは、ＳＴＳＡは、２００ｍ２／ｇ未満である）、
５４ｐｐｍ～５８ｐｐｍでのメトキシ基のシグナルに対して１％～８０％、好ましくは５％～６０％、特に好ましくは５％～５０％の強度を有する、固体１３Ｃ－ＮＭＲにおける０ｐｐｍ～５０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ～４０ｐｐｍ、より好ましくは２５ｐｐｍ～３５ｐｐｍでのシグナル、および使用されるリグニンよりも高い、１２５ｐｐｍ～１３５ｐｐｍ、好ましくは１２７ｐｐｍ～１３３ｐｐｍでの１３Ｃ－ＮＭＲシグナル、
再生可能な原材料の含有量に対応する、好ましくは０．２０Ｂｑ／ｇ（炭素）超、特に好ましくは０．２３Ｂｑ／ｇ（炭素）超であるが、好ましくは、すべての場合において０．４５Ｂｑ／ｇ（炭素）未満である１４Ｃ含有量、
６０質量％から８０質量％の間、好ましくは６５質量％から７５質量％の間の無灰乾燥物質に対する炭素含有量、
１６０℃超、更に好ましくは１８０℃超、特に好ましくは２００℃超、特に２５０℃超のガラス転移温度（好ましくは、非溶解の安定化リグニンは、測定可能なガラス転移温度を有しない）、
０．１ｃｍ３／ｇ未満、より好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ未満、特に好ましくは０．００５ｃｍ３／ｇ未満の安定化リグニンにおける細孔容積、
を有するものである。
【0083】
本発明を、図面を参照して例示的な実施形態に基づき以下により詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【0084】
【図1】例示的な実施形態１による第１の実施形態についての結果の図表を示す。
【図2】例示的な実施形態１に従って得られた安定化リグニンの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。
【図3】例示的な実施形態２による第２の実施形態についての結果の図表を示す。
【図4】例示的な実施形態１および例示的な実施形態２からの温度プロファイルの図表を示す。
【図5】例示的な実施形態３に従って製造された安定化リグニンの収率およびＢＥＴ値に対する使用される架橋剤の量の影響を表す図表を示す。
【図6】例示的な実施形態３に従って得られた安定化リグニンの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0085】
以下の実施例においては、ＳＴＳＡの代わりにＢＥＴが示されている。しかしながら、ここで製造される非溶解の安定化リグニンについては、ＢＥＴとＳＴＳＡとは互いに１０％を超える違いはない。
【実施例】
【0086】
実施例１
この実施例の原材料は、木質バイオマス（広葉樹）の酵素加水分解からの固体である。水および水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、固体を、溶解されたリグニンを含む液体に変換した。
この実施例の原材料は、木質バイオマス（広葉樹）の酵素加水分解からの固体である。水および水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、固体を、溶解されたリグニンを含む液体に変換した。
【0087】
溶解されたリグニンを含み、かつ１５％の乾燥物質含有量および１０．９のｐＨを有するそれぞれ３０ｇの液体に、架橋剤のホルムアルデヒドとの反応の第１の方法工程において、表１に規定される量の２３．５％ホルムアルデヒド溶液を添加した。溶解されたリグニンを含む液体およびホルムアルデヒド溶液を均質化し、第１の方法工程において表１に指定される時間および温度で処理して、溶解された変性リグニンを製造し、次いで、第２の方法工程において処理して、非溶解の安定化リグニンを製造した。非溶解の安定化リグニンを遠心分離によって得た。脱塩水で２回洗浄し、空気循環乾燥炉内で乾燥させた後に、表１および図１に示される収率が得られた。表１および図１における比表面積（ＢＥＴ）は、減圧下で１５０℃にて加熱した後に決定された。
【0088】
使用される乾燥物質は８８％のリグニン含有量を有する。使用される乾燥物質のリグニン分は、１．３ｍｍｏｌ／ｇのフェノール性グアイアシル基および０．１ｍｍｏｌ／ｇのｐ－ヒドロキシフェニル基、したがって１．５ｍｍｏｌ／ｇの架橋可能な単位を有する。
【0089】
使用されるホルムアルデヒドは、１ｇの乾燥ホルムアルデヒド当たり６６．６ｍｍｏｌの架橋可能な単位を有する。
【0090】
【表1】
【0091】
上記の表１から分かるように、製造されるリグニン材料の収率およびＢＥＴは、使用される架橋剤の量および上流の第１の反応工程の使用に依存する。
【0092】
したがって、例Ｄ、例Ｅ、および例Ｆは、架橋剤の量を変えずに第１の方法工程を使用すると、得られる材料のＢＥＴの増加がもたらされることを示している。第１の反応工程を７１分または８５分の時間で行うと、短縮された第１の反応工程と比べて、ＢＥＴ値が倍化する（例Ｅ）。
【0093】
ＢＥＴはまた、最初は架橋剤の量が増えると増加するが（例Ｂ～例Ｆ）、架橋剤の量が更に増えると低下する（例Ｇ）。
【0094】
例示的な実施形態２において、同様の効果を確認することができる（以下の表２を参照）。ここで、架橋剤の量を倍化すると、安定化リグニンのＢＥＴおよび収率が低下する（例Ｉおよび例Ｌ）。
【0095】
したがって、使用される架橋剤の量についての至適が明らかになる。
【0096】
例Ｅ２において、１３Ｃ－ホルムアルデヒドを使用し、固体ＮＭＲ分光法により分析した。使用されるリグニンおよび安定化リグニンのスペクトルを図２に示す。これは、１１ｐｐｍ～３６ｐｐｍにメチレン基の好ましい形成を示すとともに、２４ｐｐｍ～３２ｐｐｍに安定化リグニンの構造としての２つのグアイアシル単位に関する中心シグナルを示している。
【0097】
実施例２
この実施例についての原材料は、クラフト蒸解からの黒液から得られたＬｉｇｎｏＢｏｏｓｔリグニンである。水および水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、固体を、溶解されたリグニンを含む液体に変換した。溶解されたリグニンを含み、かつ１５％の乾燥物質含有量および９．２のｐＨを有するそれぞれ３０ｇの液体に、架橋剤のホルムアルデヒドとの反応の第１の方法工程において、表２に規定される量の２３．５％ホルムアルデヒド溶液を添加した。溶解されたリグニンを含む液体およびホルムアルデヒド溶液を均質化し、第１の方法工程において表２に指定される時間および温度で処理して、溶解された変性リグニンを製造し、次いで、第２の方法工程において処理して、非溶解の安定化リグニンを製造した。非溶解の安定化リグニンを遠心分離によって得た。脱塩水で２回洗浄し、空気循環乾燥炉内で乾燥させた後に、表２および図３に示される収率が得られた。表２および図３における非溶解の安定化リグニンの比表面積（ＢＥＴ）は、減圧下で１５０℃にて加熱した後に決定された。
この実施例についての原材料は、クラフト蒸解からの黒液から得られたＬｉｇｎｏＢｏｏｓｔリグニンである。水および水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、固体を、溶解されたリグニンを含む液体に変換した。溶解されたリグニンを含み、かつ１５％の乾燥物質含有量および９．２のｐＨを有するそれぞれ３０ｇの液体に、架橋剤のホルムアルデヒドとの反応の第１の方法工程において、表２に規定される量の２３．５％ホルムアルデヒド溶液を添加した。溶解されたリグニンを含む液体およびホルムアルデヒド溶液を均質化し、第１の方法工程において表２に指定される時間および温度で処理して、溶解された変性リグニンを製造し、次いで、第２の方法工程において処理して、非溶解の安定化リグニンを製造した。非溶解の安定化リグニンを遠心分離によって得た。脱塩水で２回洗浄し、空気循環乾燥炉内で乾燥させた後に、表２および図３に示される収率が得られた。表２および図３における非溶解の安定化リグニンの比表面積（ＢＥＴ）は、減圧下で１５０℃にて加熱した後に決定された。
【0098】
使用されるリグニンは、１．９ｍｍｏｌ／ｇのフェノール性グアイアシル基および０．３ｍｍｏｌ／ｇのｐ－ヒドロキシフェニル基、したがって２．５ｍｍｏｌ／ｇの架橋可能な単位を有する。
【0099】
使用されるホルムアルデヒドは、１ｇの乾燥ホルムアルデヒド当たり６６．６ｍｍｏｌの架橋可能な単位を有する。
【0100】
【表2】
【0101】
実施例１および実施例２からの温度曲線は、図４のグラフにまとめられている。
【0102】
実施例３
この実施例についての原材料は、クラフト蒸解からの黒液から得られたＬｉｇｎｏＢｏｏｓｔリグニンである。水および水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、固体を、溶解されたリグニンを含む液体に変換した。
この実施例についての原材料は、クラフト蒸解からの黒液から得られたＬｉｇｎｏＢｏｏｓｔリグニンである。水および水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、固体を、溶解されたリグニンを含む液体に変換した。
【0103】
溶解されたリグニンを含み、かつ１５％の乾燥物質含有量および８．７のｐＨを有するそれぞれ３０ｇの液体に、架橋剤のホルムアルデヒドとの反応の第１の方法工程において、表３に規定される量の２３．５％ホルムアルデヒド溶液を添加した。溶解されたリグニンを含む液体およびホルムアルデヒド溶液を均質化し、第１の方法工程において表３に指定される時間および温度で処理して、溶解された変性リグニンを製造し、次いで、第２の方法工程において処理して、非溶解の安定化リグニンを製造した。非溶解の安定化リグニンを濾過によって得た。濾液の２倍量の脱塩水で洗浄し、空気循環乾燥炉内で乾燥させた後に、表３および図５に示される収率が得られた。表３および図５における非溶解の安定化リグニンの比表面積（ＢＥＴ）は、減圧下で１５０℃にて加熱した後に決定された。
【0104】
使用されるリグニンは、１．９ｍｍｏｌ／ｇのフェノール性グアイアシル基および０．３ｍｍｏｌ／ｇのｐ－ヒドロキシフェニル基、したがって２．５ｍｍｏｌ／ｇの架橋可能な単位を有する。
【0105】
使用されるホルムアルデヒドは、１ｇの乾燥ホルムアルデヒド当たり６６．６ｍｍｏｌの架橋可能な単位を有する。
【0106】
【表3】
【0107】
上記の表３および図５から分かるように、製造されるリグニン材料の収率およびＢＥＴは、使用される架橋剤の量に依存する。
【0108】
したがって、例Ｍ～例Ｑは、ＢＥＴが、最初に架橋剤の量の増加とともに増加するが（例Ｍ～例Ｐ）、架橋剤の量を更に増加させても、ＢＥＴの更なる増加はもたらされない（例Ｑ）ことを示している。
【0109】
したがって、使用される架橋剤の量についての至適が明らかになる。
【0110】
例Ｐ２において、１３Ｃ－ホルムアルデヒドを使用し、固体ＮＭＲ分光法により分析した。使用されるリグニンおよび安定化リグニンのスペクトルを図６に示す。これは、１１ｐｐｍ～３５ｐｐｍにメチレン基の好ましい形成を示すとともに、２４ｐｐｍ～３２ｐｐｍに安定化リグニンの構造としての２つのグアイアシル単位に関する中心シグナルを示している。
【0111】
実施例４
この実施例についての原材料は、クラフト蒸解からの黒液から得られたＬｉｇｎｏＢｏｏｓｔリグニンである。水および水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、固体を、溶解されたリグニンを含む液体に変換した。
この実施例についての原材料は、クラフト蒸解からの黒液から得られたＬｉｇｎｏＢｏｏｓｔリグニンである。水および水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、固体を、溶解されたリグニンを含む液体に変換した。
【0112】
溶解されたリグニンを含み、かつ１５％の乾燥物質含有量および９．０のｐＨを有するそれぞれ３０ｇの液体に、架橋剤のグリオキサールとの反応の第１の方法工程において、表４に規定される量の４０％グリオキサール溶液を添加した。溶解されたリグニンを含む液体およびグリオキサール溶液を均質化し、第１の方法工程において表４に指定される時間および温度で処理して、溶解された変性リグニンを製造し、次いで、第２の方法工程において処理して、非溶解の安定化リグニンを製造した。非溶解の安定化リグニンを遠心分離によって得た。脱塩水で２回洗浄し、空気循環乾燥炉内で乾燥させた後に、表４に示される収率が得られた。表４における非溶解の安定化リグニンの比表面積（ＢＥＴ）は、減圧下で１５０℃にて加熱した後に決定された。
【0113】
使用されるリグニンは、１．９ｍｍｏｌ／ｇのフェノール性グアイアシル基および０．３ｍｍｏｌ／ｇのｐ－ヒドロキシフェニル基、したがって２．５ｍｍｏｌ／ｇの架橋可能な単位を有する。
【0114】
使用されるグリオキサールは、１ｇ当たり６８．９ｍｍｏｌの架橋可能な単位を有する。
【0115】
【表4】
【0116】
実施例５
この実施例についての原材料は、クラフト蒸解からの黒液から得られたＬｉｇｎｏＢｏｏｓｔリグニンである。水および水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、固体を、溶解されたリグニンを含む液体に変換した。
この実施例についての原材料は、クラフト蒸解からの黒液から得られたＬｉｇｎｏＢｏｏｓｔリグニンである。水および水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、固体を、溶解されたリグニンを含む液体に変換した。
【0117】
溶解されたリグニンを含み、かつ１５％の乾燥物質含有量および９．０のｐＨを有するそれぞれ３０ｇの液体に、架橋剤のグリセルアルデヒドとの反応の第１の方法工程において、表５に規定される量を添加した。溶解されたリグニンを含む液体およびグリセルアルデヒド溶液を均質化し、第１の方法工程において表５に指定される時間および温度で処理して、溶解された変性リグニンを製造し、次いで、第２の方法工程において処理して、非溶解の安定化リグニンを製造した。非溶解の安定化リグニンを遠心分離によって得た。脱塩水で２回洗浄し、空気循環乾燥炉内で乾燥させた後に、表５に示される収率が得られた。表５における非溶解の安定化リグニンの比表面積（ＢＥＴ）は、減圧下で１５０℃にて加熱した後に決定された。
【0118】
使用されるリグニンは、１．９ｍｍｏｌ／ｇのフェノール性グアイアシル基および０．３ｍｍｏｌ／ｇのｐ－ヒドロキシフェニル基、したがって２．５ｍｍｏｌ／ｇの架橋可能な単位を有する。
【0119】
使用されるグリセルアルデヒドは、１ｇ当たり２２．２ｍｍｏｌの架橋可能な単位を有する。
【0120】
【表5】
【0121】
実施例６
この実施例についての原材料は、亜硫酸塩での蒸解からの黒液の形のリグノスルホン酸塩である。水および水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、出発材料を、溶解されたリグニンを含む液体に変換した。溶解されたリグニンを含み、かつ１２．４％の乾燥物質含有量および１０．４のｐＨを有するそれぞれ３０ｇの液体に、架橋剤のホルムアルデヒドとの反応の第１の方法工程において、表６に規定される量の２３．５％ホルムアルデヒド溶液を添加した。溶解されたリグニンを含む液体およびホルムアルデヒド溶液を均質化し、第１の方法工程において表６に指定される時間および温度で処理して、溶解された変性リグニンを製造し、次いで、第２の方法工程において処理して、非溶解の安定化リグニンを製造した。非溶解の安定化リグニンを遠心分離によって得た。脱塩水で２回洗浄し、空気循環乾燥炉内で乾燥させた後に、表６に示される収率が得られた。表６における非溶解の安定化リグニンの比表面積（ＢＥＴ）は、減圧下で１５０℃にて加熱した後に決定された。
この実施例についての原材料は、亜硫酸塩での蒸解からの黒液の形のリグノスルホン酸塩である。水および水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、出発材料を、溶解されたリグニンを含む液体に変換した。溶解されたリグニンを含み、かつ１２．４％の乾燥物質含有量および１０．４のｐＨを有するそれぞれ３０ｇの液体に、架橋剤のホルムアルデヒドとの反応の第１の方法工程において、表６に規定される量の２３．５％ホルムアルデヒド溶液を添加した。溶解されたリグニンを含む液体およびホルムアルデヒド溶液を均質化し、第１の方法工程において表６に指定される時間および温度で処理して、溶解された変性リグニンを製造し、次いで、第２の方法工程において処理して、非溶解の安定化リグニンを製造した。非溶解の安定化リグニンを遠心分離によって得た。脱塩水で２回洗浄し、空気循環乾燥炉内で乾燥させた後に、表６に示される収率が得られた。表６における非溶解の安定化リグニンの比表面積（ＢＥＴ）は、減圧下で１５０℃にて加熱した後に決定された。
【0122】
使用される黒液の乾燥物質は７０％のリグニン含有量を有する。使用される乾燥物質のリグニン分は、０．６ｍｍｏｌ／ｇのフェノール性グアイアシル基、したがって架橋可能な単位を有する。
【0123】
使用されるホルムアルデヒドは、１ｇの乾燥ホルムアルデヒド当たり６６．６ｍｍｏｌの架橋可能な単位を有する。
【0124】
【表6】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2022-03-11
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リグニン含有原材料から少なくとも１０ｍ２／ｇのＳＴＳＡ表面積を有する非溶解の安定化リグニンを製造する方法であって、第１の方法工程において、液体中に溶解されたリグニンと架橋剤とを反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
第２の方法工程において、前記溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換することを特徴とする方法。
【請求項2】
第１の方法工程において、架橋可能な単位としてフェノール性芳香族化合物、芳香族および脂肪族のヒドロキシ基、および／またはカルボキシ基を含む、液体中に溶解されたリグニンと、該リグニンの中の架橋可能な単位と反応し得る架橋可能な単位として少なくとも１つの官能基を含む架橋剤とを、第１の最高温度Ｔ１ｍａｘと第１の最低温度Ｔ１ｍｉｎとの間にある第１の温度Ｔ１で、規定された期間にわたり反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、第２の方法工程において、第２の最高温度Ｔ２ｍａｘと第２の最低温度Ｔ２ｍｉｎとの間にある第２の温度Ｔ２で、規定された期間にわたり、前記溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記架橋剤の添加が前記第１の方法工程で行われ、前記架橋剤の中の架橋可能な単位の量が、使用されるリグニンの中の架橋可能な単位１ｍｏｌ当たり最大４ｍｏｌに相当することを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項4】
前記架橋剤の配量を、前記架橋剤の中の架橋可能な単位の量が、前記使用されるリグニンの中の前記架橋可能な単位と架橋可能な単位１ｍｏｌ当たり少なくとも０．５ｍｏｌに相当するように行うことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
リグニン含有原材料から安定化リグニンを製造する方法であって、第１の方法工程において、架橋可能な単位としてフェノール性芳香族化合物、芳香族および脂肪族のヒドロキシ基、および／またはカルボキシ基を含む、液体中に溶解されたリグニンと、該リグニンの中の架橋可能な単位と反応し得る架橋可能な単位として少なくとも１つの官能基を含む架橋剤とを反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
ここで、架橋性化合物の量は、前記架橋剤の中の架橋可能な単位の含有量が前記リグニンの中の架橋可能な単位１ｍｏｌ当たり０．５ｍｏｌから４ｍｏｌの間であるように選択される、
第２の方法工程において、第２の最高温度Ｔ２ｍａｘと第２の最低温度Ｔ２ｍｉｎとの間にある第２の温度Ｔ２で、規定された期間にわたり、前記溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換する、方法。
【請求項6】
前記架橋剤の量は、最大３５ｇ／１００ｇ（リグニン）であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記架橋剤として、アルデヒドまたは二官能性化合物を添加することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記第１の方法工程における温度は、有利には、５０℃超で、かつ１８０℃未満であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記第１の方法工程における平均滞留時間は、少なくとも５分であるが、３００分未満であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記第２の方法工程における温度は、有利には、２７０℃未満であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記第２の方法工程における平均滞留時間は、少なくとも１０分であるが、６００分未満であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記溶解されたリグニンを含む液体のｐＨは、前記第１の方法工程の前に、少なくとも７．５であり、前記第１の方法工程の後の前記溶解された変性リグニンを含む液体のｐＨよりも高いことを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記溶解された変性リグニンを含む液体のｐＨは、前記第２の方法工程の前に、少なくとも７であり、前記第２の方法工程の後の前記非溶解の安定化リグニンを含む液体のｐＨよりも高いことを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
第１の方法工程において、・ 炭水化物ベースの架橋剤を、前記溶解されたリグニンを含む液体中に溶解または分散された炭水化物から得て、
・ 前記液体中に溶解されたリグニンと、前記炭水化物ベースの架橋剤とを反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
第２の方法工程において、前記溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換することを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
第１の方法工程において、・ リグニンベースの架橋剤を、前記溶解されたリグニンを含む液体中に溶解または分散されたリグニンから得て、
・ 前記液体中に溶解された残りのリグニンと、リグニンベースの架橋剤とを反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
第２の方法工程において、前記溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換することを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
少なくとも１０ｍ２／ｇのＳＴＳＡ表面積を特徴とする、非溶解の安定化リグニン、特に請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法において得ることが可能な非溶解の安定化リグニン。
【請求項17】
０．１ｃｍ３／ｇ未満の細孔容積を特徴とする、請求項１６に記載の非溶解の安定化リグニン。
【請求項18】
３０％未満のアルカリ性液体における溶解度を特徴とする、請求項１６および１７のいずれか一項に記載の非溶解の安定化リグニン。
【請求項19】
１６０℃超のガラス転移温度を特徴とする、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の非溶解の安定化リグニン。
【請求項20】
少なくとも１０ｍ２／ｇのＳＴＳＡ、
５４ｐｐｍ～５８ｐｐｍでのメトキシ基のシグナルに対して１％～８０％の強度を有する、固体１３Ｃ－ＮＭＲにおける０ｐｐｍ～５０ｐｐｍでのシグナル、および使用されるリグニンよりも高い、１２５ｐｐｍ～１３５ｐｐｍでの１３Ｃ－ＮＭＲシグナル、
再生可能な原材料の含有量に対応する、０．２０Ｂｑ／ｇ（炭素）超であるが、すべての場合において０．４５Ｂｑ／ｇ（炭素）未満である１４Ｃ含有量、
６０質量％から８０質量％の間の無灰乾燥物質に対する炭素含有量、
を特徴とする、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の非溶解の安定化リグニン。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0067】
有利には、架橋剤は、第１の方法工程の間に、溶解されたリグニンを含む液体中に分散または溶解されたリグニンからその場で作製される。そのような有利な方法様式の一例においては、
第１の方法工程において、
・ リグニンベースの架橋剤、好ましくはアルデヒド、好ましくはメタンジオールまたはグリコールアルデヒドを、溶解されたリグニンを含む液体中に溶解または分散されたリグニンから得て、
・ 液体中に溶解された残りのリグニンと、リグニンベースの架橋剤とを反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
第２の方法工程において、溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換する。
第１の方法工程において、
・ リグニンベースの架橋剤、好ましくはアルデヒド、好ましくはメタンジオールまたはグリコールアルデヒドを、溶解されたリグニンを含む液体中に溶解または分散されたリグニンから得て、
・ 液体中に溶解された残りのリグニンと、リグニンベースの架橋剤とを反応させ、それにより溶解された変性リグニンを製造して、
第２の方法工程において、溶解された変性リグニンを非溶解の安定化リグニンに変換する。
【国際調査報告】