特表 2022-539934 クロロシランの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-09-14

(54)【発明の名称】クロロシランの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/107 20060101AFI20220907BHJP

   C01B 33/035 20060101ALI20220907BHJP

【ＦＩ】

C01B33/107 Z

C01B33/035

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021535220

(86)(22)【出願日】2018-12-18

(85)【翻訳文提出日】2021-08-16

(86)【国際出願番号】 EP2018085601

(87)【国際公開番号】W WO2020125955

(87)【国際公開日】2020-06-25

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ＭＡＴＬＡＢ

２．Ｂａｒｒａｃｕｄａ

(71)【出願人】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(72)【発明者】

【氏名】カール－ハインツ、リンベック

【テーマコード（参考）】

4G072

【Ｆターム（参考）】

4G072AA01

4G072AA11

4G072AA13

4G072AA14

4G072BB12

4G072GG03

4G072HH01

4G072HH08

4G072HH09

4G072JJ01

4G072JJ26

4G072JJ28

4G072JJ34

4G072KK07

4G072KK09

4G072LL02

4G072LL03

4G072MM08

4G072MM21

4G072NN14

4G072RR17

4G072UU02

4G072UU30

(57)【要約】

本発明は、流動床反応器内において、水素及び四塩化ケイ素を含む反応ガスと、シリコン及び触媒を含む粒子状接触剤と、の反応により、クロロシランを製造する方法に関し、クロロシランが一般式Ｈ_nＳｉＣｌ_4-n及び／又はＨ_mＣｌ_6-mＳｉ₂（式中、ｎ＝１～４であり、ｍ＝０～４である）を有し、反応器の設計が指標Ｋ１により表され、接触剤の構成が指標Ｋ２により表され、反応条件が指標Ｋ３により表され、Ｋ１の値が１～２０であり、Ｋ２の値が０．００１～２００、Ｋ３の値が０．５～１０，０００であることを特徴とする。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

流動床反応器内において、水素及び四塩化ケイ素を含む反応ガスと、シリコン及び触媒を含む粒子状接触剤と、の反応により、クロロシランを製造する方法であって、前記クロロシランが、一般式Ｈ_nＳｉＣｌ_4-n及び／又はＨ_mＣｌ_6-mＳｉ₂（式中、ｎ＝１～４であり、ｍ＝０～４である）を有し、
前記反応器の設計が、指標Ｋ１により表され、
前記接触剤の構成が、指標Ｋ２により表され、
反応条件が、指標Ｋ３により表され、
Ｋ１の値が２～２０であり、Ｋ２の値が０．００１～２００であり、Ｋ３の値が０．５～１０，０００である
ことを特徴とする方法。

【数1】

［式１中、
φ ＝ 前記反応器の充填レベル、
Ｖ_{reactor, eff} ＝ 前記反応器の有効体積［ｍ³］、
Ａ_{tot, cooled} ＝ 前記反応器内の冷却表面積の合計［ｍ²］、
ｄ_hyd = 反応器の水力直径［ｍ］。］

【数2】

［式４中、
Ｂ_AK ＝ 前記接触剤の粒径分布の幅［μｍ］、
ｄ₃₂ ＝ 粒子のザウター径［μｍ］、
Ｒ_Si = 前記シリコンの純度、
δ_rel = 前記接触剤における相対触媒分布。］

【数3】

［式７中、
ｕ_L = ガス空塔速度［ｍ／ｓ］、
ν_F = 流体の動粘性率［ｍ²／ｓ］、
ρ_F = 流体密度［ｋｇ／ｍ³］、
ｐ_diff = 流動床上の圧力損失［ｋｇ／ｍ・ｓ²］、
ｇ = 重力加速度［ｍ／ｓ²］。］

【請求項2】

Ｋ１の値が、３～１８であり、好ましくは４～１６であり、特に好ましくは６～１２であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｋ２の値が、０．００５～１００であり、好ましくは０．０１～２５、特に好ましくは０．０２～１５であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

Ｋ３の値が、０．５～１０，０００であり、好ましくは３～３０００、特に好ましくは５～１０００であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記有効反応器体積Ｖ_Reactor,effが、１～３００ｍ³であり、好ましくは５～２００ｍ³、特に好ましくは１０～１５０ｍ³、とりわけ好ましくは２０～１００ｍ³であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記水力プラント直径ｄ_hydが、０．５～２．５ｍであり、好ましくは０．７５～２ｍ、特に好ましくは０．８～１．５ｍであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記流動床上の圧力損失ｐ_diffが、１０，０００～２００，０００ｋｇ／ｍ・ｓ²であり、好ましくは３０，０００～１５０，０００ｋｇ／ｍ・ｓ²、特に好ましくは５０，０００～１２０，０００ｋｇ／ｍ・ｓ²であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記粒子のザウター径ｄ_hydが、１０～２０００μｍであり、好ましくは５０～１５００μｍ、特に好ましくは１００～１０００μｍ、とりわけ好ましくは２００～８００μｍであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記接触剤の粒径分布の幅Ｂ_AKが、１０～１５００μｍであり、好ましくは１００～１０００μｍ、特に好ましくは３００～８００μｍであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記接触剤における相対触媒分布δ_relが、０．００１～７であり、好ましくは０．００５～５、特に好ましくは０．０１～２．５であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記触媒が、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｏ、Ｃｌ及びそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記ガス空塔速度ｕ_Lが、０．０５～２ｍ／ｓであり、好ましくは０．１～１ｍ／ｓ、特に好ましくは０．２～０．８ｍ／ｓ、とりわけ好ましくは０．２５～０．６ｍ／ｓであることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記流体密度ρ_Fが、２～２０ｋｇ／ｍ³であり、好ましくは５～１５ｋｇ／ｍ³、特に好ましくは７．５～１２ｋｇ／ｍ³であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記動粘性率ν_Fが、３×１０^-7～５．４×１０^-6ｍ²／ｓであり、好ましくは１．５×１０^-6～５．４×１０^-6ｍ²／ｓ、特に好ましくは２×１０^-6～４×１０^-6ｍ²／ｓであることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記流動床反応器内の絶対圧力が、０．５～５ＭＰａであり、好ましくは１～４ＭＰａ、特に好ましくは１．５～３．５ＭＰａであることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

３５０℃～８００℃、好ましくは４００℃～７００℃、特に好ましくは４８０℃～６００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記反応ガスが、前記反応器に入る前に、水素及び四塩化ケイ素を少なくとも１０ｖｏｌ％、好ましくは少なくとも５０ｖｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０ｖｏｌ％含むことを特徴とする、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

多結晶シリコンを製造するための統合システムに組み込まれていることを特徴とする、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、流動床反応器内において、水素及び四塩化ケイ素を含む反応ガスと、シリコン及び触媒を含む粒子状接触剤と、の反応により、クロロシランを製造する方法に関し、クロロシランが一般式Ｈ_nＳｉＣｌ_4-n及び／又はＨ_mＣｌ_6-mＳｉ₂（式中、ｎ＝１～４であり、ｍ＝０～４である）を有し、反応器の設計が指標Ｋ１により表され、接触剤の構成が指標Ｋ２により表され、反応条件が指標Ｋ３により表され、Ｋ１の値が１～２０であり、Ｋ２の値が０．００１～２００であり、Ｋ３の値が０．５～１０，０００であることを特徴とする。

【背景技術】

【0002】

チップ又は太陽電池を製造するための出発原料としての多結晶シリコン（polycrystalline silicon）は、通常、その揮発性ハロゲン化合物、特にトリクロロシラン（ＴＣＳ、ＨＳｉＣｌ₃）、を分解することによって製造されている。

【0003】

多結晶シリコン（ポリシリコン）は、反応器内で加熱されたフィラメントロッド上にポリシリコンを堆積させるシーメンス法により、ロッド形状で製造することができる。プロセスガスとしては、通常、ＴＣＳと水素との混合物が使用されている。また、流動床反応器内でポリシリコン顆粒を製造することもできる。これは、ガス流を利用してシリコン粒子を流動床中で流動させることを含み、ここで当該流動床は、加熱装置により高温に加熱される。ＴＣＳなどのシリコン含有反応ガスを加えると、高温の粒子表面で熱分解反応が起こり、粒子の直径が大きくなる。

【0004】

クロロシラン、特にＴＣＳは、以下の反応に基づく３つの方法によって基本的に製造することができる（国際公開第２０１０／０２８８７８Ａ１号及び国際公開第２０１６／１９８２６４Ａ１号参照）。
（１）Ｓｉ＋３ＨＣｌ → ＳｉＨＣｌ₃＋Ｈ₂＋副生成物
（２）Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂ → ４ＳｉＨＣｌ₃＋副生成物
（３）ＳｉＣｌ₄＋Ｈ₂ → ＳｉＨＣｌ₃＋ＨＣｌ＋副生成物

【0005】

副生成物は、例えば、モノクロロシラン（Ｈ₃ＳｉＣｌ）、ジクロロシラン（Ｈ₂ＳｉＣｌ₂）、四塩化ケイ素（ＳＴＣ、ＳｉＣｌ₄）、並びにジ及びオリゴシランなどのさらなるハロシランを含むことがある。炭化水素、有機クロロシラン及び金属塩化物などの不純物が副生成物の構成要素であることもある。そのため、高純度のＴＣＳの製造は、通常、後続の蒸留を含む。

【0006】

反応（１）による塩化水素化（ＨＣ）は、流動床反応器内で塩化水素（ＨＣｌ）を加えることにより、冶金シリコン（Ｓｉ_mg）からクロロシランを製造することを可能にし、ここで反応は発熱的に進行する。これにより、通常、主生成物としてＴＣＳ及びＳＴＣが得られる。

【0007】

クロロシラン、特にＴＣＳを製造するためのさらなる選択肢は、触媒の存在下又は非存在下で、気相中でのＳＴＣ及び水素の熱変換である。

【0008】

反応（２）による低温変換（ＬＴＣ）は、弱吸熱過程であり、通常は触媒（例えば、銅含有触媒又は触媒混合物）の存在下で行われる。ＬＴＣは、流動床反応器内において、Ｓｉ_mgの存在下、０．５～５ＭＰａの圧力下かつ４００℃～７００℃の温度で実施することができる。無触媒反応モードは、Ｓｉ_mgを使用して、及び／又は反応ガスにＨＣｌを加えることによって、通常は可能である。しかしながら、他の生成物分布が生じる可能性があり、及び／又は触媒を使用した場合よりも低いＴＣＳ選択性が得られる可能性がある。

【0009】

反応（３）による高温変換（ＨＴＣ）は、吸熱過程である。この過程は、通常は高圧下、６００℃～１２００℃の温度の反応器内で行われる。

【0010】

既知の方法は、原理的にコストがかかり、大量のエネルギーを消費する。必要なエネルギー投入は、通常は電気的手段により行われており、大きなコスト要因となっている。流動床反応器におけるＬＴＣの運転性能（例えば、ＴＣＳ選択性－加重生産性、高沸点副生成物の生成がほとんどないことで表される）は、調整可能な反応パラメータに決定的に依存する。さらに、連続プロセスモードでは、反応成分であるシリコン、ＳＴＣ及び水素を上記反応条件下で反応器に導入する必要があり、これにはかなりの技術的複雑さを伴う。このような背景に対して、可能な限り高い生産性（単位時間及び反応体積あたりに生成するクロロシランの量）と、所望の目的生成物（典型的にはＴＣＳ）に基づく可能な限り高い選択性（ＴＣＳ選択性－加重生産性）とを実現することが重要である。

【0011】

ＬＴＣによるクロロシランの製造は、動力学プロセスである。可能な限り性能を効率化し、ＨＣを常に最適化するためには、基本的な動力学を理解し、視覚化することが必要である。そのためには、原理的に、プロセスモニタリングのための高い時間分解能を持つ手法が必要である。

【0012】

回収サンプルの分析（オフライン／アトライン測定（off-/at-line measurement））により、人的集約型実験室的方法でＬＴＣからの生成混合物の組成を決定することが知られている。しかしながら、上記分析は、常に時間的な遅れを伴って行われることから、最良のケースでは、流動床反応器の個別の動作状態についての点状の遡及的抽出物を提供する。しかしながら、例えば、複数の反応器の生成物ガス流が１つの凝縮セクターで結合され、この凝縮混合物の１つのサンプルのみが回収される場合、分析結果に基づいて個々の反応器の動作状態について具体的な結論を出すことは不可能である。

【0013】

ＬＴＣからの生成混合物の組成を高い時間分解能で測定できるようにするためには、ガス流及び／又は凝縮物流中でプロセス分析計、例えばプロセスガスクロマトグラフ（オンライン／インライン及び／又は非侵襲的測定）を（好ましくは各反応器において）使用することが可能である。しかしながら、これの不利な点は、原理的には、高い機械的ストレス（摩耗）及び浸食的な化学環境のために、使用できる機器の数が限られることである。また、一般的に資本コストや維持コストが高いことも、さらなるコスト要因となっている。

【0014】

ＬＴＣ反応器の個別の動作状態を特定するために、原理的には、以下のように分類できる様々なプロセス分析法を利用することが可能である（Ｗ．－Ｄ．Ｈｅｒｇｅｔｈ，Ｏｎ－Ｌｉｎｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ：Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ ２００６）。

【0015】

【表1】

【0016】

プロセス分析計の不利な点は、いわゆるソフトセンサー（仮想センサー）に基づいたモデルベースの方法論によって回避することができる。ソフトセンサーは、プロセスの操作に不可欠な操作パラメータ（例えば、温度、圧力、体積流量、充填レベル、出力、質量流量、バルブの位置）について連続的に決定される測定データを利用する。これにより、例えば、主生成物及び副生成物の濃度を予測することが可能になる。

【0017】

ソフトセンサーは、数学的方程式に基づいており、代表的な測定値の目標値への依存性シミュレーションである。言い換えれば、ソフトセンサーは、相関する測定値の依存性を示し、目標パラメータにつながる。したがって、目標パラメータは直接測定されるのではなく、これらの相関する測定値を用いて決定される。ＨＣに適用すると、これは、例えば、ＴＣＳ含有量又はＴＣＳ選択性が、実際の測定センサー（例えば、プロセスガスクロマトグラフ）を用いて決定されるのではなく、操作パラメータ間の相関関係を介して計算することができることを意味する。

【0018】

ソフトセンサーの数学的方程式は、完全に経験的なモデリング（例えば、変換されたべき乗則モデルに基づく）、半経験的なモデリング（例えば、反応速度を記述するための速度方程式に基づく）、又は基本的なモデリング（例えば、流動力学及び動力学の基本方程式に基づく）によって得ることができる。数学的方程式は、プロセスシミュレーションプログラム（例えば、ＯｐｅｎＦＯＡＭ、ＡＮＳＹＳ又はＢａｒｒａｃｕｄａ）又は回帰プログラム（例えば、Ｅｘｃｅｌ ＶＢＡ、ＭＡＴＬＡＢ又はＭａｐｌｅ）を用いて導き出すことができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

本発明は、ＬＴＣによるクロロシランの製造の経済性を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0020】

この目的は、流動床反応器内において、水素及び四塩化ケイ素を含む反応ガスと、シリコン及び触媒を含む粒子状接触剤と、の反応により、クロロシランを製造する方法によって達成される。ここでクロロシランは、一般式Ｈ_nＳｉＣｌ_4-n及び／又はＨ_mＣｌ_6-mＳｉ₂（式中、ｎ＝１～４であり、ｍ＝０～４である）を有する。

【0021】

反応器の設計は、無次元の指標Ｋ１により表される。

【数1】

【0022】

式１中、
φ = 反応器の充填レベル、
Ｖ_{reactor, eff} = 反応器内部の有効体積［ｍ³］、
Ａ_{tot, cooled} = 反応器内の冷却表面積の合計［ｍ²］、及び
ｄ_hyd = 反応器の水力直径［ｍ］。

【0023】

接触剤の構成は、無次元の指標Ｋ２により表される。

【数2】

【0024】

式４中、
Ｂ_AK ＝ 接触剤の粒径分布の幅［μｍ］、
ｄ₃₂ ＝ 粒子のザウター径［μｍ］、
Ｒ_Si = シリコンの純度、及び
δ_rel = 接触剤における相対触媒分布。

【0025】

反応条件は、無次元の指標Ｋ３により表される。

【数3】

【0026】

式７中、
ｕ_L = ガス空塔速度［ｍ／ｓ］、
ν_F = 流体（反応器内部のガス状反応混合物）の動粘性率［ｍ²／ｓ］、
ρ_F = 流体密度［ｋｇ／ｍ³］、
ｐ_diff = 流動床上の圧力損失［ｋｇ／ｍ・ｓ²］、及び
ｇ = 重力加速度［ｍ／ｓ²］。

【0027】

上記方法において、Ｋ１の値は２～２０であり、Ｋ２の値は０．００１～２００であり、Ｋ３の値は０．５～１０，０００である。これらの範囲内では、上記方法の生産性が特に高い。

【0028】

プロセス監視の物理的及び仮想的な方法を使用することで、ＬＴＣにおける新たな相関関係を特定することができた。特定のパラメータ設定及びその組合せを選択することで上記方法を特に経済的に実施できるように、この相関関係により、３つの指標Ｋ１、Ｋ２及びＫ３を介してＬＴＣを記述することが可能になった。本発明の方法は、ＬＴＣのための「アドバンスト・プロセス・コントロール（ＡＰＣ）」の文脈で、統合された予測的なプロセス制御を可能にする。ＬＴＣが、特にプロセス制御システム（好ましくはＡＰＣコントローラ）を介して、Ｋ１、Ｋ２及びＫ３についての本発明の範囲で実施される場合、可能な限り最高の経済効率が達成される。シリコン製品（例えば、様々な品質等級のポリシリコン）を製造するための統合システムにおいて、上記方法を組み込むことにより、製造シーケンスを最適化し、製造コストを削減することができる。

【0029】

指標Ｋ１、Ｋ２及びＫ３の範囲は、直交座標系でプロットすると、ＬＴＣのための特に有利な操作範囲を表す３次元空間を張る。このような操作範囲は、図１に模式的に示されている。本発明の方法は、特に、ＬＴＣ用の新しい流動床反応器の構成を簡素化する。

【0030】

さらに、ソフトセンサーは、例えばＴＣＳ選択性などの性能パラメータを、Ｋ１、Ｋ２及びＫ３の関数として表示することができる。このようにして高時間分解能で決定された性能データを、プロセス制御手段、特にモデル予測制御手段に、操作変数として提供することができる。このようにして、経済的に最適化された態様で上記方法を操作することができる。

【0031】

上記方法の好ましい実施形態では、Ｋ１の値は３～１８であり、好ましくは４～１６、特に好ましくは６～１２である。

【0032】

Ｋ２の値は、望ましくは０．００５～１００であり、好ましくは０．０１～２５、特に好ましくは０．０２～１５である。

【0033】

Ｋ３の値は、望ましくは０．５～１０，０００であり、好ましくは３～３，０００、特に好ましくは５～１，０００、とりわけ好ましくは１０～５００である。

【0034】

図２は、上記方法を実施するための反応器内部６を有する流動床反応器１を模式的に示している。反応ガス２は、好ましくは下方から、また任意に側方から（例えば、下方からのガス流に対して接線方向又は直交方向に）粒子状接触剤に注入され、これにより接触剤の粒子を流動化させて流動床３を形成する。反応は、通常、反応器の外部に配置された加熱装置（図示せず）を用いて流動床３を加熱することによって開始される。連続運転中は、通常、加熱は必要ない。粒子の一部は、ガス流によって流動床３から流動床３上の空間４に移送される。自由空間４は、非常に低い固体密度を特徴とし、当該密度は、反応器出口に向かって減少する。ガス流とともに反応器を出る粒子画分は、粒子排出物５と記載する。流動床反応器の一例は、米国特許出願公開第２０１１／０１２９４０２Ａ１号明細書に記載されている。

【0035】

Ｋ１－充填レベル－加重反応器設計
指標Ｋ１は、式１により、反応器形状のパラメータ、すなわち反応器内部の有効体積Ｖ_{Reactor, eff}、反応器内部の冷却表面積Ａ_{tot, cooled}の合計、及び水力直径ｄ_hydを、無次元の充填レベルφで表されるように、流動床と関連付ける。

【0036】

Ｖ_{Reactor, eff}は、反応器内部の総体積からすべての内部構造物を除いたものに相当する。Ｖ_{Reactor, eff}は、望ましくは１～３００ｍ³であり、好ましくは５～２００ｍ³、特に好ましくは１０～１５０ｍ³、とりわけ好ましくは２０～１００ｍ³である。

【0037】

流動床反応器における流体動力学の研究により、流動床反応器の内部の形状が流体動力学に決定的な影響を与え、ひいては生産性にも影響を与えることが明らかになった。内部とは、特に、反応ガス及び／又は接触剤の粒子と接触する可能性のある領域（すなわち、特に、上記空間と流動床が形成される領域との両方）を意味すると理解されるべきである。内部の形状は、高さ、幅、形状（例えば、シリンダー又はコーン）などの一般的な構造上の特徴だけでなく、内部に配置された内部構造物によっても決定される。内部構造物は、特に、熱交換器ユニット、補強面、反応ガスを導入するための供給部（導管）、及び反応ガスを分配するための装置（例えば、ガス分配板）などである。

【0038】

反応器内部の冷却表面積の合計Ａ_{tot, cooled}は、どれだけの表面積を熱交換に利用できるかを特定する。例えば、Ａ_{tot, cooled}は、冷却マトリックス（個々のランスやＵパイプなどからなる）とジャケット冷却器との表面積で構成される。

【0039】

流動床反応器の水力直径ｄ_hydは、流体－機械摩擦や、内部構造物、流路又は他の形状の表面効果を、等価な直径に帰属させて説明することを可能にする工学的な指標である。ｄ_hydは、式２に従い算出される。

【0040】

【数4】

【0041】

式２中、
Ａ_q,free = 内部の自由流断面積［ｍ²］、及び
Ｕ_{tot, wetted} = すべての内部構造物の濡れ周長［ｍ］。

【0042】

自由流断面積とは、流動床が形成される（内部構造物を含まない）反応器の部分の断面積である。

【0043】

水力プラント直径ｄ_hydは、望ましくは０．５～２．５ｍであり、好ましくは０．７５～２ｍ、特に好ましくは０．８～１．５ｍである。

【0044】

すべての対象物（内部の直径、内部構造物の外周、冷却表面積）の測定は、例えば、レーザー測定／３Ｄスキャン（例えば、ＺＥＩＳＳ ＣＯＭＥＴ Ｌ３Ｄ ２）によって実施することができる。これらの寸法は、通常、反応器メーカーの文献からも知ることができる。

【0045】

充填レベルφは、反応器内部にどの程度の接触剤が存在するかを示す。φは、式３に従い算出される。

【0046】

【数5】

【0047】

式３中、
ｐ_diff = 流動床上の圧力損失［ｋｇ／ｍ・ｓ²］、及び
ρ_p = 接触剤の粒子固体密度［ｋｇ／ｍ³］。

【0048】

粒子固体密度ρ_pは、ほぼ一定とみなすことができる。典型的な値は、例えば２３３６ｋｇ／ｍ³（２０℃におけるＳｉの密度）である。測定は、ピクノメーターを用いて行ってもよい。

【0049】

流動床上の圧力損失ｐ_diffは、好ましくは１０，０００～２００，０００ｋｇ／ｍ・ｓ²であり、特に好ましくは３０，０００～１５０，０００ｋｇ／ｍ・ｓ²、とりわけ好ましくは５０，０００～１２０，０００ｋｇ／ｍ・ｓ²である。ｐ_diffを決定するために、反応ガスの供給管内と排出ガスの排出管内との両方の圧力を、例えばマノメーターを用いて測定する。ｐ_diffは、差分である。

【0050】

Ｋ２－接触剤の構成
Ｋ２は、式４により、使用される粒子状接触剤の構成、特に造粒を表す。

【0051】

Ｋ２は、シリコンの無次元の純度Ｒ_Si、接触剤の粒径分布の幅Ｂ_AK、ザウター径ｄ₃₂、及び接触剤の相対触媒分布δ_relで構成される。Ｂ_AKは、式５に従い得られる。
Ｂ_AK = ｄ₉₀ － ｄ₁₀ 式５

【0052】

式５中、画分又は造粒混合物中において、ｄ₁₀［μｍ］は、比較的小さい粒子のサイズを示す指標であり、値ｄ₉₀［μｍ］は、比較的大きい粒子を示す指標である。ｄ₁₀及びｄ₉₀は、一般に、粒径分布の特性評価のための重要なパラメータである。例えば、値ｄ₁₀は、全粒子の１０％が記載の値よりも小さいことを意味する。また、値ｄ₅₀は、メジアン粒径と定義されている（ＤＩＮ １３３２０参照）。

【0053】

ｄ₁₀及びｄ₉₀の値は、接触剤の粒径分布の幅Ｂ_AKが好ましくは１０～１５００μｍ、特に好ましくは１００～１０００μｍ、とりわけ好ましくは３００～８００μｍとなるように選択される。

【0054】

ザウター径ｄ₃₂は、接触剤の平均等体積粒径であり、好ましくは１０～２０００μｍであり、特に好ましくは５０～１５００μｍ、とりわけ好ましくは１００～１０００μｍ、とりわけ特に好ましくは２００～８００μｍである。

【0055】

粒径分布の幅／ザウター径は、ＩＳＯ １３３２０（レーザー回折）及び／又はＩＳＯ １３３２２（画像分析）に従って決定することができる。粒径分布からの平均粒径／直径は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７６－２に基づいて計算することができる。

【0056】

接触剤における相対触媒分布δ_relは、触媒を用いた粒子状接触剤の濡れ／一般的な濡れ性を示す指標である。「触媒」とは、特に、流動床反応器に添加される、触媒及び／又は促進剤の混合物をも包含するものとして理解されるべきである。これに対応して、δ_relは、触媒混合物又は触媒－促進剤混合物を用いた粒子状接触剤の濡れの指標とすることもできる。
δ_relは、式７に従い算出することができる。

【0057】

【数6】

【0058】

式６中、
λ = 触媒／シリコン造粒物の質量比又は触媒充填量、
Ｏ_{spec, cat} = 触媒の平均比表面積［ｍ²／ｋｇ］、及び
Ｏ_{spec, SiK} = シリコン造粒物の平均比表面積［ｍ²／ｋｇ］。

【0059】

接触剤における相対触媒分布δ_relは、望ましくは０．００１～７であり、好ましくは０．００５～５、特に好ましくは０．０１～２．５である。

【0060】

平均比表面積は、例えば、ＢＥＴ法（ＩＳＯ ９２７７）に従ってガス吸着により直接決定することができる。

【0061】

「造粒物」とは、特に、例えば、特に粉砕・製粉プラントを用いた、塊状シリコン（特にＳｉ_mg）の粉砕によって得られるシリコン粒子の混合物を意味すると理解されるべきである。塊状シリコンは、１０ｍｍ超、好ましくは２０ｍｍ超、特に好ましくは５０ｍｍ超の平均粒径を有することができる。最大平均粒径は、好ましくは５００ｍｍである。

【0062】

造粒物は、本質的には、篩い分けによって、画分に分級することができる。

【0063】

造粒物は、以下により／以下から製造することができる。
－塊状シリコンを粉砕、製粉し；続いて任意でふるいにかける（分級）。
－様々な種類のシリコン（ウェハー、多結晶（polycrystalline/multicrystalline）・単結晶シリコン、Ｓｉ_mg）の処理（粉砕、製粉、ソーイング）で発生する、特にダスト状の廃棄物であって、分級してもよく；オーバーサイズ及び／又はアンダーサイズの形状であり、これらは目標とする粒径から外れている画分である。
－造粒されたＳｉ_mg又はポリシリコン、及びこのようにして形成された共生成物、特にシリコンダスト（平均粒径１０μｍ未満、任意に処理（圧縮／凝集）、例えばペレットの形）を製造する方法。

【0064】

異なる造粒物の混合物を造粒混合物と呼び、造粒混合物を構成する造粒物を造粒物画分と呼ぶことがある。造粒物画分は、互いに相対的に、粗粒画分と細粒画分とに分級され得る。造粒物混合物の場合、原理的には、複数の造粒物画分が粗粒画分及び／又は細粒画分に分級されてもよい。流動床反応器に導入される造粒物は、操作造粒物と呼ばれることがある。接触剤は、一般に、反応器内で反応ガスと接触して反応する造粒混合物である。

【0065】

接触剤は、特に造粒混合物である。接触剤は、好ましくは、さらなる成分を含まない。好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下の他の元素を不純物として含むシリコンである。好ましくは、典型的には９８％～９９．９％の純度を持つＳｉ_mgである。典型的な組成は、例えば９８％のシリコンからなり、残りの２％は一般的に大部分が元素：Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃ、Ｐ及びＯで構成されている。存在してもよいさらなる元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びＣｌが挙げられる。シリコンの上記純度は、測定対象となるシリコン試料中の上記元素の含有量を測定し、その合計値を用いて純度（例えば重量％）を算出すると理解されるべきである。不純物の合計含有量２重量％が測定される場合、これはシリコンの含有量９８重量％に等しい。７５～９８重量％の低い純度のシリコンを使用することも可能である。しかしながら、シリコンの含有量は、望ましくは７５重量％超であり、好ましくは８５重量％超、特に好ましくは９５重量％超である。

【0066】

シリコン中に不純物として存在するかなりの元素が、触媒活性を示す。したがって、使用するシリコンが触媒活性のある不純物を含む場合、原理的には、別の触媒を追加する必要はないと考えられる。しかしながら、１つ以上の追加触媒の存在によって、特に選択性の点で、上記方法にプラスの影響を与えることができる。

【0067】

一実施形態では、使用されるシリコンは、Ｓｉ_mgと超高純度シリコン（純度９９．９％超）との混合物である。言い換えれば、Ｓｉ_mgと超高純度シリコンとを含有する造粒混合物に関するものでもよい。Ｓｉ_mgの割合は、造粒混合物の総重量を基準として、望ましくは少なくとも５０重量％であり、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％である。超高純度シリコンは、特に細粒画分の構成要素である。細粒画分は、さらに、超高純度シリコンのみを含んでもよい。

【0068】

さらなる実施形態では、使用されるシリコンは、Ｓｉ_mg及び超高純度シリコンであり、Ｓｉ_mgの割合は、造粒混合物の総重量を基準として、５０重量％未満である。造粒混合物／接触剤は、さらに触媒を含有する。超高純度シリコン及び／又は触媒は、好ましくは細粒画分の構成要素である。細粒画分は、好ましくは超高純度シリコンのみからなる。

【0069】

別の実施形態では、使用されるシリコンは、超高純度シリコンのみであり、接触剤／造粒混合物は、触媒を含む。

【0070】

超高純度シリコンは、原理的には、元素Ｃｏ、Ｍｏ及びＷ（通常、不純物として超高純度シリコン中に既に存在する）のうちの１つが少量存在するだけで、ＬＴＣによって変換されることができる。比較的多量の触媒活性元素を不純物として含むＳｉ_mgを用いた複合変換は不可欠ではない。しかしながら、クロロシランの選択性は、触媒の添加によってさらに向上させることができる。本方法では、特に、造粒混合物中の超高純度シリコンの割合がＳｉ_mgの割合よりも大きい場合、及び／又は造粒混合物が超高純度シリコンのみからなる場合に、これが当てはまる可能性がある。

【0071】

触媒は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｃｌの群からの１つ以上の元素でもよい。触媒は、好ましくは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｏ、Ｃｌ及びこれらの混合物からなる群から選択される。上述したように、これらの触媒活性元素は、不純物として一定の割合でシリコン中に既に存在してもよく、例えば、酸化形態若しくは金属形態で、ケイ化物として、又は他の冶金相中に、又は酸化物や塩化物として存在してもよい。その割合は、使用されるシリコンの純度に依存する。

【0072】

触媒は、例えば、金属、合金及び／又は塩様の形態で接触剤に添加することができる。特に、触媒活性元素の塩化物及び／又は酸化物に関するものでもよい。好ましい化合物は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＰ、ＣｕＯ又はそれらの混合物である。接触剤は、例えば、Ｚｎ及び／又はＺｎＣｌ₂及び／又はＳｎなどの促進剤をさらに含んでいてもよい。

【0073】

使用されるシリコン及び接触剤の元素組成は、例えば蛍光Ｘ線分析によって決定することができる。

【0074】

触媒は、シリコンを基準として、好ましくは０．１～２０重量％、特に好ましくは０．５～１５重量％、とりわけ好ましくは０．８～１０重量％、殊のほか好ましくは１～５重量％の割合で存在する。

【0075】

Ｋ３－反応条件
指標Ｋ３は、式７により、ＨＣの最も重要なパラメータを互いに関連付けている。ここには，ガス空塔速度ｕ_L、流動床上の圧力損失ｐ_diff、流体の動粘性率ν_F、及び流体密度ρ_Fが含まれる。流体とは、反応器内部のガス状反応混合物を意味すると理解されるべきである。

【0076】

ガス空塔速度ｕ_Lは、望ましくは０．０５～２ｍ／ｓであり、好ましくは０．１～１ｍ／ｓ、特に好ましくは０．２～０．８ｍ／ｓ、とりわけ好ましくは０．２５～０．６ｍ／ｓである。

【0077】

流体密度ρ_F及び動粘性率ν_Fは、プロセスエンジニアリングソフトウェアを用いた相平衡状態のシミュレーションによって決定することができる。これらのシミュレーションは、物理的パラメータ（例えば、ｐ及びＴ）を変化させるために、気相及び液相の両方で実際に測定された反応混合物の組成を利用する適合相平衡に基づくのが一般的である。このシミュレーションモデルは、実際の動作状態／操作パラメータを用いて確認することができ、その結果、パラメータρ_F及びν_Fに関する操作最適条件を指定することができる。

【0078】

相平衡は、例えば、測定装置（例えば、修正されたＲｏｅｃｋ ａｎｄ Ｓｉｅｇ再循環装置、例えば、ＭＳＫ Ｂａｒａｔｏｎ ｔｙｐｅ ６９０、ＭＳＫ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して決定することができる。圧力及び温度などの物理的な影響を与える変数を変化させると、物質混合物の状態が変化する。続いて種々の状態を分析して、例えばガスクロマトグラフを用いて成分組成を決定する。状態方程式を改良して相平衡を記述するためには、コンピュータ支援モデリングを使用することができる。データは、プロセスエンジニアリングのソフトウェアプログラムに転送され、相平衡を計算することができる。

【0079】

動粘性率とは、動流体の流れ方向に垂直な方向の運動量移行を表す指標である。動粘性率（kinematic viscosity）ν_Fは、粘性率（dynamic viscosity）と流体密度とにより表すことができる。密度は、例えば、液体の場合はＲａｃｋｅｔｔ方程式で、気体の場合はＰｅｎｇ－Ｒｏｂｉｎｓｏｎなどの状態方程式で近似することができる。密度は、デジタル密度測定器（例えば、ＤＭＡ ５８、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）を用いて、ねじり振り子法（固有振動数測定）で測定することができる。

【0080】

流体密度ρ_Fは、好ましくは２～２０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは５～１５ｋｇ／ｍ³、特に好ましくは７．５～１２ｋｇ／ｍ³の範囲である。

【0081】

動粘性率ν_Fは、好ましくは３×１０^-7～５．４×１０^-6ｍ²／ｓ、より好ましくは１．５×１０^-6～５．４×１０^-6ｍ²／ｓ、特に好ましくは２×１０^-6～４×１０^-6ｍ²／ｓの範囲である。

【0082】

本発明の方法が好ましく実施される流動床反応器内の絶対圧力は、０．５～５ＭＰａであり、好ましくは１～４ＭＰａ、特に好ましくは１．５～３．５ＭＰａである。

【0083】

本方法は、好ましくは３５０℃～８００℃、特に好ましくは４００℃～７００℃、とりわけ好ましくは４８０℃～６００℃の温度範囲で行われる。

【0084】

反応ガスは、反応器に入る前に、水素及びＳＴＣを好ましくは少なくとも１０ｖｏｌ％、特に好ましくは少なくとも５０ｖｏｌ％、とりわけ好ましくは少なくとも９０ｖｏｌ％含む。

【0085】

さらに、水素及びＳＴＣは、１：１～１０：１、好ましくは１：１～６：１、特に好ましくは１．１～４：１のモル比で存在してもよい。

【0086】

反応ガスは、Ｈ_nＳｉＣｌ_4-n（ｎ＝０～４）、Ｈ_mＣｌ_6-mＳｉ₂（ｍ＝０～６）、Ｈ_qＣｌ_6-qＳｉ₂Ｏ（ｑ＝０～４）、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｏ₂、Ｎ₂からなる群から選択される１つ以上の成分をさらに含んでもよい。これらの成分は、例えば統合システムで回収された水素に由来するものであってもよい。

【0087】

さらに、特に発熱反応型を可能にし、反応の平衡位置に影響を与えるために、ＨＣｌ及び／又はＣｌ₂を反応ガスに添加することも可能である。反応器に入る前の反応ガスは、存在する水素１モルあたり０．０１～１モルのＨＣｌ及び／又は０．０１～１モルのＣｌ₂を含むことが好ましい。また、ＨＣｌは、回収水素中の不純物として存在してもよい。

【0088】

反応ガスは、例えば窒素又はアルゴンなどの希ガスなどのキャリアガスをさらに含んでもよい。

【0089】

反応ガスの組成の測定は、通常、反応器に供給する前に、ラマン分光法や赤外分光法、ガスクロマトグラフィーによって行われる。これは、抜き取り検査でサンプルを採取し、その後「オフライン分析」することにより行うか、又は、システムに組み込まれた「オンライン」分析機器を使用して行うことができる。

【0090】

上記方法は、ポリシリコンを製造するための統合システムに組み込まれていることが好ましい。統合システムは、好ましくは以下の工程：本発明の方法によりＴＣＳを製造し、製造されたＴＣＳを精製して半導体品質のＴＣＳを得て、好ましくはシーメンス法により、又は顆粒として、ポリシリコンを堆積すること、を含む。

【実施例】

【0091】

クロロシラン製造の生産性に対する上記の知見及び相関関係を適用し、指標Ｋ１、Ｋ２及びＫ３の範囲（操作範囲）を定義するために、種々のサイズの連続運転される流動床反応器に関する詳細な調査を行った。

【0092】

様々な実験Ｖ（表１：Ｖ１～Ｖ３１）を行い、それぞれのケースで、水力プラント直径ｄ_hydを０．３ｍ～３ｍの値で、ガス空塔速度ｕ_Lを０．０１ｍ／ｓ～４ｍ／ｓの値で、粒子ザウター径ｄ₃₂を５μｍ～２５００μｍの値で、操作造粒物の幅Ｂ_AKを１０～２０００μｍの値で、接触剤の相対触媒分布δ_relを０．０００１～１０の値で、シリコンの純度を０．７５～０．９９９９９の値で、触媒充填量λを０．００００１～０．４の値で、流動床上の圧力損失ｐ_diffを５０００～４００，０００ｋｇ／ｍ・ｓ²の値で変化させた。

【0093】

粒子固体密度ρ_Pは、原則としてほぼ一定であると考えてもよい。流体密度ρ_Fは、通常は２～２０ｋｇ／ｍ³の範囲である。動粘性率ν_Fは、通常は６・１０^-7～４．５・10^-6ｍ²／ｓの範囲である。

【0094】

指標Ｋ１（式１）、Ｋ２（式４）及びＫ３（式７）は、選択された／規定されたパラメータに起因する。生産性［ｋｇ／（ｋｇ・ｈ）］、すなわち、反応器内で使用される接触剤（操作造粒物）の量［ｋｇ］に対する１時間あたりのクロロシランの生成量［ｋｇ／ｈ］は、選択されたＫ１、Ｋ２及びＫ３の組合せを評価するための、並びに最適な範囲を定義するための基礎として使用された。０．０１ｋｇ／（ｋｇ・ｈ）を超える生産性が最適／許容可能と考えられる。

【0095】

【表2】

【0096】

実験の結果、指標Ｋ１、Ｋ２及びＫ３の最適な範囲で上記方法を実施すると、ＬＴＣによってクロロシランを特に高い生産性で製造できることがわかった。

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2019-07-19

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

流動床反応器内において、水素及び四塩化ケイ素を含む反応ガスと、シリコン及び触媒を含む粒子状接触剤と、の反応により、クロロシランを製造する方法であって、前記クロロシランが、一般式Ｈ_nＳｉＣｌ_4-n及び／又はＨ_mＣｌ_6-mＳｉ₂（式中、ｎ＝１～３であり、ｍ＝０～４である）を有し、
前記反応器の設計が、指標Ｋ１により表され、
前記接触剤の構成が、指標Ｋ２により表され、
反応条件が、指標Ｋ３により表され、
Ｋ１の値が２～２０であり、Ｋ２の値が０．００１～２００であり、Ｋ３の値が０．５～１０，０００である
ことを特徴とする方法。

【数1】

［式１中、
φ ＝ 前記反応器の充填レベル、
Ｖ_{reactor, eff} ＝ 前記反応器の有効体積［ｍ³］、
Ａ_{tot, cooled} ＝ 前記反応器内の冷却表面積の合計［ｍ²］、
ｄ_hyd = 反応器の水力直径［ｍ］、
Ｖ_{reactor, eff}が、１～３００ｍ³であり、
ｄ_hydが、０．５～２．５ｍである。］

【数2】

［式４中、
Ｂ_AK ＝ 前記接触剤の粒径分布の幅［μｍ］、
ｄ₃₂ ＝ 粒子のザウター径［μｍ］、
Ｒ_Si = 前記シリコンの純度、
δ_rel = 前記接触剤における相対触媒分布、
δ_relが、０．００１～７であり、
ｄ₃₂が、１０～２０００μｍであり、
Ｂ_AKが、１０～１５００μｍであり、
Ｒ_Siが、０．７５～０．９９９９９である。］

【数3】

［式７中、
ｕ_L = ガス空塔速度［ｍ／ｓ］、
ν_F = 流体の動粘性率［ｍ²／ｓ］、
ρ_F = 流体密度［ｋｇ／ｍ³］、
ｐ_diff = 流動床上の圧力損失［ｋｇ／ｍ・ｓ²］、
ｇ = 重力加速度［ｍ／ｓ²］、
ｐ_diffが、１０，０００～２００，０００ｋｇ／ｍ・ｓ²であり、
ｕ_Lが、０．０５～２ｍ／ｓであり、
ρ_Fが、２～２０ｋｇ／ｍ³であり、
ν_Fが、３×１０^-7～５．４×１０^-6ｍ²／ｓである。］

【請求項2】

Ｋ１の値が、３～１８であり、好ましくは４～１６であり、特に好ましくは６～１２であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｋ２の値が、０．００５～１００であり、好ましくは０．０１～２５、特に好ましくは０．０２～１５であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

Ｋ３の値が、０．５～１０，０００であり、好ましくは３～３０００、特に好ましくは５～１０００であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記有効反応器体積Ｖ_reactor,effが、５～２００ｍ³であり、好ましくは１０～１５０ｍ³、とりわけ好ましくは２０～１００ｍ³であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記水力プラント直径ｄ_hydが、０．７５～２ｍであり、好ましくは０．８～１．５ｍであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記流動床上の圧力損失ｐ_diffが、３０，０００～１５０，０００ｋｇ／ｍ・ｓ²であり、好ましくは５０，０００～１２０，０００ｋｇ／ｍ・ｓ²であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記粒子のザウター径ｄ₃₂が、５０～１５００μｍであり、好ましくは１００～１０００μｍ、とりわけ好ましくは２００～８００μｍであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記接触剤の粒径分布の幅Ｂ_AKが、１００～１０００μｍであり、好ましくは３００～８００μｍであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記接触剤における相対触媒分布δ_relが、０．００５～５であり、好ましくは０．０１～２．５であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記触媒が、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｏ、Ｃｌ及びそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記ガス空塔速度ｕ_Lが、０．１～１ｍ／ｓであり、好ましくは０．２～０．８ｍ／ｓ、とりわけ好ましくは０．２５～０．６ｍ／ｓであることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記流体密度ρ_Fが、５～１５ｋｇ／ｍ³であり、好ましくは７．５～１２ｋｇ／ｍ³であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記動粘性率ν_Fが、１．５×１０^-6～５．４×１０^-6ｍ²／ｓであり、好ましくは２×１０^-6～４×１０^-6ｍ²／ｓであることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記流動床反応器内の絶対圧力が、０．５～５ＭＰａであり、好ましくは１～４ＭＰａ、特に好ましくは１．５～３．５ＭＰａであることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

３５０℃～８００℃、好ましくは４００℃～７００℃、特に好ましくは４８０℃～６００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記反応ガスが、前記反応器に入る前に、水素及び四塩化ケイ素を少なくとも１０ｖｏｌ％、好ましくは少なくとも５０ｖｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０ｖｏｌ％含むことを特徴とする、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

多結晶シリコンを製造するための統合システムに組み込まれていることを特徴とする、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。

【国際調査報告】