特表2022-539945ディーゼル酸化触媒および低温ＮＯＸ吸着剤を含む統合排出制御システム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-14
(54)【発明の名称】ディーゼル酸化触媒および低温ＮＯＸ吸着剤を含む統合排出制御システム
(51)【国際特許分類】
B01J 29/74 20060101AFI20220907BHJP
B01J 35/04 20060101ALI20220907BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20220907BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20220907BHJP
F01N 3/24 20060101ALI20220907BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20220907BHJP
【ＦＩ】
B01J29/74 A ZAB
B01J35/04 301Z
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
B01D53/94 400
F01N3/28 301P
F01N3/24 E
F01N3/08 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021566512
(86)(22)【出願日】2020-05-20
(85)【翻訳文提出日】2021-11-09
(86)【国際出願番号】 US2020033712
(87)【国際公開番号】W WO2020236879
(87)【国際公開日】2020-11-26
(31)【優先権主張番号】62/851,392
(32)【優先日】2019-05-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505470786
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】ホーク，ジェフリー ビー．
(72)【発明者】
【氏名】グルーベルト，ゲルト
(72)【発明者】
【氏名】プンケ，アルフレート
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AA12
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4G169ZF05B
(57)【要約】
本開示は、炭化水素および一酸化炭素の酸化、ならびにリーンバーンエンジンの排気流におけるＮＯｘ軽減のための排出物処理システムであって、排出物処理システムが、排気流と流体連通するように位置決めされた、少なくとも１つのＰＧＭ成分を含浸させたモレキュラーシーブを含む低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）と、排気流と流体連通するように位置決めされた、白金を含浸させたマンガン含有耐火金属酸化物担体を含む酸化触媒と、を含み、ＬＴ－ＮＡおよび酸化触媒が、それぞれ基材上に配置されている、排出物処理システムを対象とする。本発明は、酸化触媒をＬＴ－ＮＡと組み合わせた触媒物品、および排気ガスを処理する関連方法を提供する。
【選択図】図５
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化水素および一酸化炭素の酸化、ならびにリーンバーンエンジンの排気流におけるＮＯｘ軽減のための排出物処理システムであって、前記排出物処理システムが、前記排気流と流体連通するように位置決めされた、少なくとも１つのＰＧＭ成分を含浸させたモレキュラーシーブを含む低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）と、
前記排気流と流体連通するように位置決めされた、白金を含浸させたマンガン含有耐火金属酸化物担体を含む酸化触媒と、を備え、前記ＬＴ－ＮＡおよび前記酸化触媒が、それぞれ基材上に配置されている、排出物処理システム。
【請求項2】
前記ＬＴ－ＮＡおよび前記酸化触媒が、（１）同じ基材上で層状になっており、前記ＬＴ－ＮＡが第１の層中に存在し、前記酸化触媒が第２の層中に存在し、前記第１の層が、前記第２の層よりも前記基材の近くに位置決めされて、かつ少なくとも部分的に前記第２の層と重なっているか、または（２）同じ基材上でゾーン化された構成となっており、前記ＬＴ－ＮＡが上流ゾーンにあり、前記酸化触媒が下流ゾーンにあるか、または（３）前記ＬＴ－ＮＡが第１の基材上に存在し、前記酸化触媒が第２の基材上に存在し、前記第１の基材が前記第２の基材の上流に位置決めされている、請求項１に記載の排出物処理システム。
【請求項3】
前記ＬＴ－ＮＡおよび前記酸化触媒が、ゾーン化された構成で同じ基材上に配置されており、前記基材が、全長を画定する入口端部および出口端部を有し、前記ＬＴ－ＮＡが、前記全長の約２０％～約１００％の長さまで前記入口端部から延在して前記基材上に配置されており、
前記酸化触媒が、前記全長の約２０％～約１００％の長さまで前記出口端部から延在して前記基材上に配置されており、前記酸化触媒が、任意選択的に前記ＬＴ－ＮＡの少なくとも一部と重なる、請求項２に記載の排出物処理システム。
【請求項4】
前記ＬＴ－ＮＡが、前記全長の約４０％～約１００％の長さまで前記入口端部から延在して前記基材上に配置されており、前記酸化触媒が、前記全長の約４０％～約１００％の長さまで前記出口端部から延在して前記基材上に配置されている、請求項３に記載の排出物処理システム。
【請求項5】
前記酸化触媒が、１つ以上の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含浸させた耐火金属酸化物担体を含む第２の酸化触媒でゾーンコーティングされており、前記第２の酸化触媒が、実質的にマンガンを含まず、かつ前記酸化触媒の上流に位置している、請求項３に記載の排出物処理システム。
【請求項6】
前記ＬＴ－ＮＡおよび前記酸化触媒の両方の下流に位置決めされた少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒をさらに含む、請求項１に記載の排出物処理システム。
【請求項7】
以下のうちの１つ以上：アンモニアまたはアンモニア前駆体注入構成要素、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、およびアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【請求項8】
前記ＬＴ－ＮＡおよび前記酸化触媒がどちらも、入口から出口まで延在する複数の長手方向に延在するガス流路を有するハニカムの形態のフロースルー基材上に配置されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【請求項9】
前記モレキュラーシーブが、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＴＷ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＣＯ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＷ、ＳＧＦ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される骨格タイプを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【請求項10】
前記モレキュラーシーブが、ＬＥＶ、ＣＨＡ、およびＦＥＲからなる群から選択される骨格タイプを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【請求項11】
前記モレキュラーシーブがアルミノシリケートゼオライトである、請求項１～６のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【請求項12】
前記モレキュラーシーブが、少なくとも１０員の環によって画定されたチャネルを含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【請求項13】
前記酸化触媒が、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【請求項14】
前記ＬＴ－ＮＡが、唯一のＰＧＭ成分としてパラジウムを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【請求項15】
前記酸化触媒が、前記マンガン含有耐火金属酸化物担体上に含浸させた約１０ｇ／ｆｔ３～１００ｇ／ｆｔ３の範囲の量の白金を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【請求項16】
前記酸化触媒が、前記マンガン含有耐火金属酸化物担体上に含浸させた少なくとも約４０ｇ／ｆｔ３の白金を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【請求項17】
前記耐火金属酸化物担体が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【請求項18】
前記耐火金属酸化物担体のマンガン含有量が、前記担体の総重量に基づいて、約０．１重量％～約３０重量％の範囲にある、請求項１～６のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【請求項19】
前記耐火金属酸化物担体のマンガン含有量が、約３～約１０重量％の範囲にある、請求項１８に記載の排出物処理システム。
【請求項20】
前記マンガンが、前記耐火金属酸化物を有するＭｎ含有固溶体、含浸によって前記耐火金属酸化物上に表面分散されたＭｎ、および前記耐火金属酸化物の粒子上の離散した酸化マンガン粒子からなる群から選択される形態で存在する、請求項１～６のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【請求項21】
前記マンガン含有耐火金属酸化物担体上に含浸された前記白金が、約１～約１０ｎｍの平均粒径を有するナノ粒子の形態にある、請求項１～６のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【請求項22】
炭化水素を酸化し、リーンバーンエンジンからの排気流中のＮＯｘを軽減する方法であって、前記方法が、前記排気ガス流を請求項１～２１のいずれか一項に記載の排出物処理システムと接触させることを含む、方法。
【請求項23】
リーンバーンエンジンからの排気を処理するための触媒物品であって、全長を画定する入口端部および出口端部を有する基材と、
前記基材上に配置された、少なくとも１つのＰＧＭ成分を含浸させたモレキュラーシーブを含む低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）と、
前記基材上に配置された、白金を含浸させたマンガン含有耐火金属酸化物担体を含む酸化触媒と、を含み、
前記ＬＴ－ＮＡおよび前記酸化触媒が、（１）前記基材上で層状になっており、前記ＬＴ－ＮＡが第１の層中に存在し、前記酸化触媒が第２の層中に存在し、前記第１の層が、前記第２の層よりも前記基材の近くに位置決めされて、かつ少なくとも部分的に前記第２の層と重なっているか、または（２）同じ基材上でゾーン化された構成となっており、前記ＬＴ－ＮＡが上流ゾーンにあり、前記酸化触媒が下流ゾーンにある、触媒物品。
【請求項24】
前記ＬＴ－ＮＡおよび前記酸化触媒が、ゾーン化された構成で前記基材上に配置されており、前記基材が、全長を画定する入口端部および出口端部を有し、前記ＬＴ－ＮＡが、前記全長の約２０％～約１００％の長さまで前記入口端部から延在して前記基材上に配置されており、
前記酸化触媒が、前記全長の約２０％～約１００％の長さまで前記出口端部から延在して前記基材上に配置されており、前記酸化触媒が、任意選択的に前記ＬＴ－ＮＡの少なくとも一部と重なる、請求項２３に記載の触媒物品。
【請求項25】
前記ＬＴ－ＮＡが、前記全長の約４０％～約１００％の長さまで前記入口端部から延在して前記基材上に配置されており、前記酸化触媒が、前記全長の約４０％～約１００％の長さまで前記出口端部から延在して前記基材上に配置されている、請求項２４に記載の触媒物品。
【請求項26】
前記酸化触媒が、１つ以上の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含浸させた耐火金属酸化物担体を含む第２の酸化触媒でゾーンコーティングされており、前記第２の酸化触媒が、実質的にマンガンを含まず、かつ前記酸化触媒の上流に位置している、請求項２３に記載の触媒物品。
【請求項27】
前記モレキュラーシーブが、ＬＥＶ、ＣＨＡ、およびＦＥＲからなる群から選択される骨格タイプを有する、請求項２３～２６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項28】
前記モレキュラーシーブがアルミノシリケートゼオライトである、請求項２３～２６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項29】
前記酸化触媒が、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項２３～２６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項30】
前記ＬＴ－ＮＡが、唯一のＰＧＭ成分としてパラジウムを含む、請求項２３～２６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項31】
前記酸化触媒が、前記マンガン含有耐火金属酸化物担体上に含浸させた約１０ｇ／ｆｔ３～１００ｇ／ｆｔ３の範囲の量の白金を含む、請求項２３～２６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項32】
前記酸化触媒が、前記マンガン含有耐火金属酸化物担体上に含浸させた少なくとも約４０ｇ／ｆｔ３の白金を含む、請求項２３～２６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項33】
前記耐火金属酸化物担体が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２３～２６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項34】
前記耐火金属酸化物担体のマンガン含有量が、前記担体の総重量に基づいて、約０．１重量％～約３０重量％の範囲にある、請求項２３～２６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項35】
前記耐火金属酸化物担体のマンガン含有量が、約３～約１０重量％の範囲にある、請求項３４に記載の触媒物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本願は、２０１９年５月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／８５１，３９２号からの優先権を主張するものであり、これは、参照によってその全体が本願に組み込まれる。
本願は、２０１９年５月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／８５１，３９２号からの優先権を主張するものであり、これは、参照によってその全体が本願に組み込まれる。
【0002】
本発明は、内燃機関の排気ガス流を処理して窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出を低減させるのに好適な、触媒物品、排出制御システム、および方法を対象とする。
【背景技術】
【0003】
内燃機関の排出に関する環境規制は、世界中でますます厳しくなっている。例えば、ディーゼルエンジンなどのリーンバーンエンジンの動作は、燃料リーン条件下での高い空燃比での動作によって、ユーザーに優れた燃料経済性を提供する。しかしながら、ディーゼルエンジンはまた、微粒子状物質（ＰＭ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する排気ガス排出物も放出し、ＮＯｘとは、一酸化窒素および二酸化窒素を含む窒素酸化物の種々の化学種を表す。ＮＯｘは、大気汚染の有害成分である。ＮＯｘ含有ガス混合物を処理して、大気汚染を減少させるために、様々な処理方法が使用されてきた。
【0004】
リーンバーンエンジンの排気からのＮＯｘを還元するための効果的な方法は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒構成要素の存在下で、好適な還元剤を用いて、リーンバーンエンジン動作条件下でのＮＯｘの反応を必要とする。ＳＣＲプロセスは、典型的には、大気の酸素の存在下で還元剤としてアンモニアまたは炭化水素を使用し、それによって、主に窒素および蒸気を形成する。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）
【0005】
ＳＣＲプロセスで用いられている現在の触媒は、鉄または銅のような触媒金属とイオン交換された、ゼオライトのようなモレキュラーシーブを含む。有用なＳＣＲ触媒構成要素は、６００℃未満の温度においてＮＯｘ排気成分の還元に効果的に触媒作用を及ぼすことができ、それによって、一般的により低い排気温度に関連する低負荷の条件下でさえも、低減したＮＯｘレベルを達成することができる。
【0006】
自動車の排気ガス流の処理で遭遇する１つの問題は、いわゆる「コールドスタート」期間であり、これは、排気ガス流および排気ガス処理システムが低温（すなわち、１５０℃未満）であるときの処理プロセスの開始時における期間である。これらの低温では、排気ガス処理システムは、一般に、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、および／または一酸化炭素（ＣＯ）の排出を効果的に処理するのに十分な触媒活性を示さない。一般に、ＳＣＲ触媒構成要素のような触媒構成要素は、２００℃超の温度でＮＯｘをＮ２に変換する際に非常に効果的であるが、コールドスタートまたは長期にわたる低速市街地運転中に見られるようなより低い温度領域（＜２００℃）では十分な動作を呈しない。
【0007】
ＳＣＲ触媒で遭遇する別の問題は、ＳＣＲ触媒への供給ガスにおけるＮＯ２対全てのＮＯｘの比に対して、ＳＣＲ反応が敏感なことである。ディーゼルシステムでは、この比は、典型的にはＳＣＲ触媒の上流に配置されているディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の組成に大きく依存する。
【0008】
広範囲の動作温度にわたって非常に効率的なＳＣＲ触媒性能を提供する改善された排出物処理システムを提供することが非常に望ましいであろう。
【発明の概要】
【0009】
本開示は、低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）からの脱着されたＮＯｘを下流のＳＣＲ構成要素によって効率的に除去するために、増強されたＮＯ２生成を呈するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の使用と組み合わせて、低温で排気ガスからのＮＯｘを吸着するためのＬＴ－ＮＡ組成物（例えば、Ｐｄ／ゼオライト）を使用することを対象とする。より具体的には、ＤＯＣは、有利には、処理された排気ガスのＮＯ２／ＮＯｘ比を上昇させてＳＣＲ触媒の下流動作を改善するマンガン含有担体材料（例えば、Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３）を含む。
【0010】
一態様では、本開示は、炭化水素および一酸化炭素の酸化、ならびにリーンバーンエンジンの排気流におけるＮＯｘ軽減のための排出物処理システムであって、排出物処理システムが、排気流と流体連通するように位置決めされた、少なくとも１つのＰＧＭ成分を含浸させたモレキュラーシーブを含む低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）と、排気流と流体連通するように位置決めされた、白金を含浸させたマンガン含有耐火金属酸化物担体を含む酸化触媒と、を備え、ＬＴ－ＮＡおよび酸化触媒が、それぞれ基材上に配置されている、排出物処理システムを提供する。特定の実施形態では、ＬＴ－ＮＡおよび酸化触媒は、（１）同じ基材上で層状になっており、ＬＴ－ＮＡが第１の層中に存在し、酸化触媒が第２の層中に存在し、第１の層が、第２の層よりも基材の近くに位置決めされて、かつ少なくとも部分的に第２の層と重なっているか、または（２）同じ基材上でゾーン化された構成となっており、ＬＴ－ＮＡが上流ゾーンにあり、酸化触媒が下流ゾーンにあるか、または（３）ＬＴ－ＮＡが第１の基材上に存在し、酸化触媒が第２の基材上に存在し、第１の基材が第２の基材の上流に位置決めされている。排出物処理システムは、ＬＴ－ＮＡおよび酸化触媒の両方の下流に位置決めされた少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒と、任意選択的に以下のうちの１つ以上：アンモニアまたはアンモニア前駆体注入構成要素、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、およびアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒と、をさらに含み得る。
【0011】
例えば、ＬＴ－ＮＡおよび酸化触媒は、ゾーン化された構成で同じ基材上に配置され得、基材は、全長を画定する入口端部および出口端部を有し、ＬＴ－ＮＡは、全長の約２０％～約１００％の長さまで入口端部から延在して基材上に配置され得、酸化触媒は、全長の約２０％～約１００％の長さまで出口端部から延在して基材上に配置され得、酸化触媒は、任意選択的にＬＴ－ＮＡの少なくとも一部と重なる。特定の実施形態では、ＬＴ－ＮＡは、全長の約４０％～約１００％の長さまで入口端部から延在して基材上に配置されており、酸化触媒は、全長の約４０％～約１００％の長さまで出口端部から延在して基材上に配置されている。ＬＴ－ＮＡおよび酸化触媒はどちらも、例えば、入口から出口まで延在する複数の長手方向に延在するガス流路を有するハニカムの形態のフロースルー基材上に配置され得る。
【0012】
必要に応じて、酸化触媒は、１つ以上の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含浸させた耐火金属酸化物担体を含む第２の酸化触媒でゾーンコーティングされており、第２の酸化触媒は、実質的にマンガンを含まず、かつ酸化触媒の上流に位置している。
【0013】
モレキュラーシーブは、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＴＷ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＣＯ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＷ、ＳＧＦ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される骨格タイプを有し得る。特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＬＥＶ、ＣＨＡ、およびＦＥＲからなる群から選択される骨格タイプを有する。有利には、モレキュラーシーブはアルミノシリケートゼオライトである。特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、少なくとも１０員の環によって画定されたチャネルを含む。
【0014】
酸化触媒はまた、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせも含み得る。例示的な酸化触媒は、マンガン含有耐火金属酸化物担体上に含浸させた約１０ｇ／ｆｔ３～１００ｇ／ｆｔ３の範囲の量の白金、例えば、マンガン含有耐火金属酸化物担体上に含浸させた少なくとも約４０ｇ／ｆｔ３（または少なくとも約４５、または少なくとも約５０、または少なくとも約５５、または少なくとも約６０、または少なくとも約６５、または少なくとも約７０、または少なくとも約７５、または少なくとも約８０）の白金を含む。いくつかの実施形態では、マンガン含有耐火金属酸化物担体上に含浸された白金は、約１～約１０ｎｍの平均粒径を有するナノ粒子の形態にある。ＬＴ－ＮＡは、特定の実施形態では、唯一のＰＧＭ成分としてパラジウムを含み得る。
【0015】
耐火金属酸化物担体は、典型的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、またはそれらの組み合わせを含む。特定の実施形態では、耐火金属酸化物担体のマンガン含有量は、担体の総重量に基づいて、約０．１重量％～約３０重量％の範囲、例えば、約３～約１０重量％の範囲にある。マンガンは、典型的には、耐火金属酸化物を有するＭｎ含有固溶体、含浸によって耐火金属酸化物上に表面分散されたＭｎ、および耐火金属酸化物の粒子上の離散した酸化マンガン粒子からなる群から選択される形態で存在する。
【0016】
別の態様では、本開示は、炭化水素を酸化し、リーンバーンエンジンからの排気流中のＮＯｘを軽減する方法であって、この方法が、排気ガス流を本明細書に記載されている任意の実施形態による排出物処理システムと接触させることを含む、方法を含む。
【0017】
さらなる別の態様では、本開示は、リーンバーンエンジンからの排気を処理するための触媒物品であって、全長を画定する入口端部および出口端部を有する基材と、基材上に配置された、少なくとも１つのＰＧＭ成分を含浸させたモレキュラーシーブを含む低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）（本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡの任意の実施形態など）と、基材上に配置された、白金を含浸させたマンガン含有耐火金属酸化物担体を含む酸化触媒（本明細書に開示されている酸化触媒の任意の実施形態など）と、を含み、ＬＴ－ＮＡおよび酸化触媒が、（１）基材上で層状になっており、ＬＴ－ＮＡが第１の層中に存在し、酸化触媒が第２の層中に存在し、第１の層が、第２の層よりも基材の近くに位置決めされて、かつ少なくとも部分的に第２の層と重なっているか、または（２）同じ基材上でゾーン化された構成となっており、ＬＴ－ＮＡが上流ゾーンにあり、酸化触媒が下流ゾーンにある、触媒物品を含む。例えば、ＬＴ－ＮＡおよび酸化触媒は、ゾーン化された構成で基材上に配置されており、基材は、全長を画定する入口端部および出口端部を有し、ＬＴ－ＮＡは、全長の約２０％～約１００％の長さまで入口端部から延在して基材上に配置されており、酸化触媒は、全長の約２０％～約１００％の長さまで出口端部から延在して基材上に配置されており、酸化触媒は、任意選択的にＬＴ－ＮＡの少なくとも一部と重なる。いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡは、全長の約４０％～約１００％の長さまで入口端部から延在して基材上に配置されており、酸化触媒は、全長の約４０％～約１００％の長さまで出口端部から延在して基材上に配置されている。いくつかの実施形態では、酸化触媒は、１つ以上の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含浸させた耐火金属酸化物担体を含む第２の酸化触媒でゾーンコーティングされており、第２の酸化触媒は、実質的にマンガンを含まず、かつ酸化触媒の上流に位置している。
【0018】
本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下に簡単に記載される添付の図面とともに以下の詳細な説明で明らかになるだろう。本発明は、上記の実施形態の２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の任意の組み合わせ、および本開示に記載されている任意の２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の特徴または要素の組み合わせを、そのような特徴または要素が、本明細書の特定の実施形態の説明で明示的に組み合わされているか否かに関わらず含む。本開示では、文脈が明らかに他のことを示さない限り、開示されている発明の分けることが可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、組み合わせ可能であると考えられるべきであると、全体として読み取られることが意図される。本発明の他の態様および利点は、以下で明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【0019】
本発明の実施形態の理解を提供するために、添付図面が参照され、添付図面では、参照符号は、本発明の例示的な実施形態の構成要素を示す。図面は、単なる例であり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。本明細書に記載の開示は、添付の図において、限定としてではなく、例として示されている。図を簡潔かつ明確にするために、図に示されている特徴は必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではない。例えば、一部の特徴の寸法は、分かりやすくするために他の特徴に対して誇張されている場合がある。さらに、適切であると考えられる場合、対応するまたは類似の要素を示すために、複数の図面で参照符号が繰り返し用いられる。
【0020】
【図1A】本開示による触媒組成物ウォッシュコートを含み得るハニカムタイプ基材の斜視図である。
【図3A】本開示の触媒物品の様々な実施形態の断面図である。
【図3B】本開示の触媒物品の様々な実施形態の断面図である。
【図3C】本開示の触媒物品の様々な実施形態の断面図である。
【図3D】本開示の触媒物品の様々な実施形態の断面図である。
【図3E】本開示の触媒物品の様々な実施形態の断面図である。
【図4】排出物処理システムの一実施形態の概略図である。
【図5】実施例１に記載されている排出物処理システムの様々な箇所で生成されたＮＯｘをグラフ表示したものである。
【図6】実施例１に記載されている様々な排出物処理システムによって生成されたＮＯ２／ＮＯｘ比をグラフ表示したものである。
【図7】実施例２に記載されている排出物処理システムの様々な箇所で生成されたＮＯｘをグラフ表示したものである。
【図8】実施例２に記載されている様々な排出物処理システムによって生成されたＮＯ２／ＮＯｘ比をグラフ表示したものである。
【図9】実施例３によって作製された触媒のＮＯ酸化率をグラフ表示したものである。
【発明を実施するための形態】
【0021】
これより、以下で本発明をより十分に説明する。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態で具体化されてもよく、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が十分かつ完全であり、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。
【0022】
定義
本明細書における冠詞「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、文法的目的語の１つまたは１つより多く（例えば、少なくとも１つ）を指す。本明細書に引用される範囲は全て、包括的である。全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を表現し、説明するために使用される。例えば、「約」は、数値が、±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、または±０．０５％変わり得ることを意味し得る。全ての数値は、明示的に示されているかどうかに関係なく、「約」という用語で修飾される。「約」という用語によって修飾された数値には、特定の識別された値が含まれる。例えば、「約５．０」は、５．０を含む。
本明細書における冠詞「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、文法的目的語の１つまたは１つより多く（例えば、少なくとも１つ）を指す。本明細書に引用される範囲は全て、包括的である。全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を表現し、説明するために使用される。例えば、「約」は、数値が、±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、または±０．０５％変わり得ることを意味し得る。全ての数値は、明示的に示されているかどうかに関係なく、「約」という用語で修飾される。「約」という用語によって修飾された数値には、特定の識別された値が含まれる。例えば、「約５．０」は、５．０を含む。
【0023】
「軽減」という用語は、任意の手段によって引き起こされる量の減少を意味する。
【0024】
「吸着剤」という用語は、所望の物質、本開示ではＮＯｘを吸着および／または吸収する材料を指す。吸着剤は、有利には、特定の温度で物質を吸着および／または吸収（貯蔵）し、より高い温度で物質を脱着（放出）することができる。
【0025】
「会合する（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）」という用語は、例えば、「を備えている」、「に接続されている」、または「と連通している」、例えば、「電気的に接続されている」または「と流体連通している」、あるいは機能を実行するように接続されている、ことを意味する。「関連する（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）」という用語は、例えば、１つ以上の他の物品または要素を介して、直接に関連するか、または間接的に関連することを意味し得る。
【0026】
「触媒」という用語は、化学反応を促進する材料を指す。触媒は、「触媒活性種」、および活性種を運搬するまたは担持する「担体」を含む。例えば、ゼオライトは、パラジウム活性触媒種用の担体である。同様に、耐火金属酸化物粒子は、白金族金属触媒種の担体であり得る。触媒活性種は、化学反応を促進するため、「促進剤」とも呼ばれる。
【0027】
本発明における「触媒物品」という用語は、触媒コーティング組成物を有する基材を含む物品を指す。
【0028】
明細書および特許請求の範囲において使用される「構成された」という用語は、「含む」または「含有する」という用語と同様に、オープンエンドな用語であることが意図されている。「構成された」という用語は、他の可能な物品または要素を除外することを意味するものではない。「構成された」という用語は、「適合された」と同等であり得る。
【0029】
「ＣＳＦ」は、ウォールフローモノリスである触媒化スートフィルタを指す。ウォールフローフィルタは、交互に位置した入口チャネルと出口チャネルとからなり、入口チャネルは出口端部に差し込まれており、出口チャネルは入口端部に差し込まれている。入口チャネルに入る、煤を運搬する排気ガス流は、出口チャネルから出る前に、フィルタ壁を通過させられる。煤の濾過および再生に加えて、ＣＳＦは、下流のＳＣＲ触媒を加速させるために、またはより低い温度における煤粒子の酸化を促進するために、ＣＯおよびＨＣをＣＯ２およびＨ２Ｏに酸化させるための、またはＮＯをＮＯ２に酸化させるための酸化触媒を運搬してもよい。ＳＣＲ触媒組成物は、ＳＣＲｏＦと呼ばれるウォールフローフィルタに直接コーティングすることもできる。
【0030】
「ＤＯＣ」は、ディーゼルエンジンの排気ガス中の炭化水素および一酸化炭素を変換するディーゼル酸化触媒を指す。典型的には、ＤＯＣは、パラジウムおよび／または白金のような１つ以上の白金族金属、アルミナのような担体材料、ＨＣ貯蔵のためのゼオライト、ならびに任意選択的に促進剤および／または安定剤を含む。
【0031】
一般に、「効果的」という用語は、重量またはモルにおける画定された触媒活性または貯蔵／放出活性に関して、例えば約３５％～１００％効果があること、例えば、約４０％、約４５％、約５０％または約５５％から、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％または約９５％効果があることを意味する。
【0032】
「排気流」または「排気ガス流」という用語は、固体または液体の微粒子状物質を含有し得る流動ガスのあらゆる組み合わせを指す。流れは、ガス状成分を含み、例えば、液滴、固体微粒子などの特定の非ガス状成分を含有し得るリーンバーンエンジンの排気である。燃焼機関の排気ガス流は、典型的には、燃焼生成物（ＣＯ２およびＨ２Ｏ）、不完全燃焼生成物（一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ））、窒素酸化物（ＮＯｘ）、可燃性および／または炭素質微粒子状物質（煤）、ならびに未反応の酸素および窒素をさらに含む。本明細書で使用される場合、「上流」および「下流」という用語は、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流れに応じた相対的な方向を指し、エンジンが上流位置にあり、テールパイプならびにフィルタおよび触媒のような任意の汚染物軽減物品がエンジンの下流にある。基材の入口端部は、「上流」端部または「前」端部と同義である。出口端部は、「下流」端部または「後」端部と同義である。上流ゾーンは、下流ゾーンの上流にある。上流ゾーンはエンジンまたはマニホールドの近くにあってもよく、下流ゾーンはエンジンまたはマニホールドからさらに離れていてもよい。
【0033】
「流体連通」という用語は、同じ排気ラインに位置決めされた物品を指すために使用され、すなわち、共通の排気流が、互いに流体連通した物品を通過する。流体連通した物品は、排気ラインにおいて互いに隣接していてもよい。あるいは、流体連通した物品は、「ウォッシュコートモノリス」とも呼ばれる１つ以上の物品によって分離されていてもよい。
【0034】
本明細書で使用される場合、「含浸された」または「含浸」とは、担体材料の多孔質構造に触媒材料を浸透させることを指す。
【0035】
コーティング層に関連する「上」および「上方」および「重なる」という用語は、同義的に使用することができる。「上に直接」という用語は、直接接触していることを意味する。開示されている物品は、特定の実施形態では、第２のコーティング層の「上」に１つのコーティング層を含むと呼ばれるが、そのような言葉遣いは、コーティング層間の直接接触が必要とされない、介在層を有する実施形態を包含することが意図されている（すなわち、「上」は「上に直接」とは同等ではない）。
【0036】
本明細書で使用される場合、「窒素酸化物」または「ＮＯｘ」という用語は、ＮＯ、ＮＯ２、またはＮ２Ｏのような窒素酸化物を指す。
【0037】
「実質的に含まない」とは、「ほとんどもしくは全くない」または「意図的に添加されていない」ことを意味し、微量および／または偶発的な量しか有しないことも意味する。例えば、特定の実施形態では、「実質的に含まない」とは、示される組成全体の重量に基づいて、２重量％（重量％）未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．５重量％未満、０．２５重量％、または０．０１重量％未満を意味する。
【0038】
本明細書で使用される場合、「ウォッシュコート」という用語は、処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔性のある基材材料、例えばハニカムタイプ基材に塗布される触媒または他の材料の薄い付着性コーティングの技術分野におけるその通常の意味を有する。本明細書において使用され、Ｈｅｃｋ，Ｒｏｎａｌｄ，ａｎｄ Ｆａｒｒａｕｔｏ，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，ｐｐ．１８－１９に記載されているように、ウォッシュコート層は、モノリス基材または下側のウォッシュコート層の表面に配置された材料の、組成的に区別される層を含む。基材は、１つ以上のウォッシュコート層を含有することができ、各ウォッシュコート層は、何らかの態様が異なることができ（例えば、粒径または結晶子相のような、ウォッシュコートの物理的特性が異なり得る）、かつ／または化学触媒機能が異なり得る。ウォッシュコートは、典型的には、液体中に特定の固形物含有量（例えば３０重量％～９０重量％）の触媒を含有するスラリーを調製し、それから、これを基材にコーティングし、乾燥させてウォッシュコート層を提供することによって形成される。
【0039】
別途指示がない限り、「重量パーセント（重量％）」は、揮発性物質を含まない組成物全体、すなわち、乾燥固形物含有量に基づく。特に明記しない限り、全ての部およびパーセントは、重量による。
【0040】
本明細書に記載されている全ての方法は、本明細書で別途指示がない限り、またはそうでなければ文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書で提供される任意および全ての例または例示的言語（例えば「のような」）の使用は、材料および方法をより良好に説明することのみを意図したものであり、別途請求されない限り、範囲を限定するものではない。本明細書におけるいかなる言葉も、請求されていない要素を、開示された材料および方法の実施に必須であることを示すものと解釈されるべきではない。本明細書において言及される全ての米国特許出願、付与前の刊行物および特許は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【0041】
第１の態様では、本発明は、排気流中の炭化水素および一酸化炭素の酸化、ならびに排気流中のＮＯｘの軽減に適合した排出物処理システムを提供する。本発明の排出物処理システムは、炭化水素および一酸化炭素を酸化し、ＮＯ２形成も促進する、下流のＳＣＲ触媒の活性を増強することが可能な酸化触媒（すなわち、ディーゼル酸化触媒またはＤＯＣ）と、下流のＳＣＲ触媒の効率的な動作温度未満の温度でＮＯｘの吸着をもたらすことができる低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）と、の統合機能を提供する。一緒に作用すると、酸化触媒およびＬＴ－ＮＡは、ＳＣＲ触媒の下流のＮＯｘ排出量を低減させることができる。本発明はまた、本明細書に記載されているようなＤＯＣおよびＬＴ－ＮＡ組成物の両方を含む触媒物品も提供する。
【0042】
ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）
本発明で使用されるＤＯＣ組成物は、多孔質耐火金属酸化物担体に含浸されたＰＧＭ成分を含む。本明細書で使用される場合、「白金族金属」または「ＰＧＭ」とは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、およびそれらの混合物を含む、白金族金属またはそれらの酸化物を指す。特定の実施形態では、白金族金属は、約１：１０～約１０：１の重量比で、より典型的には、約１．５：１以上、約２：１以上、または約５：１以上の白金対パラジウムで、白金とパラジウムとの組み合わせを含む。ＰＧＭ成分（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、またはそれらの組み合わせ）の濃度は、様々であり得るが、典型的には、多孔質耐火酸化物担体材料の重量に対して、約０．１重量％～約１０重量％（例えば、耐火酸化物担体に対して、約１重量％～約６重量％）となるであろう。ＤＯＣは、ゼオライト（例えば、Ｆｅ－ベータゼオライト）のような炭化水素吸着剤、および／または安定剤もしくは促進剤（例えば、酸化バリウム）をさらに含み得る。
本発明で使用されるＤＯＣ組成物は、多孔質耐火金属酸化物担体に含浸されたＰＧＭ成分を含む。本明細書で使用される場合、「白金族金属」または「ＰＧＭ」とは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、およびそれらの混合物を含む、白金族金属またはそれらの酸化物を指す。特定の実施形態では、白金族金属は、約１：１０～約１０：１の重量比で、より典型的には、約１．５：１以上、約２：１以上、または約５：１以上の白金対パラジウムで、白金とパラジウムとの組み合わせを含む。ＰＧＭ成分（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、またはそれらの組み合わせ）の濃度は、様々であり得るが、典型的には、多孔質耐火酸化物担体材料の重量に対して、約０．１重量％～約１０重量％（例えば、耐火酸化物担体に対して、約１重量％～約６重量％）となるであろう。ＤＯＣは、ゼオライト（例えば、Ｆｅ－ベータゼオライト）のような炭化水素吸着剤、および／または安定剤もしくは促進剤（例えば、酸化バリウム）をさらに含み得る。
【0043】
本明細書で使用される場合、「多孔質耐火金属酸化物」とは、高温で、例えばディーゼルエンジンの排気に関連する温度で、化学的および物理的安定性を呈する多孔質金属含有酸化物材料を指す。例示的な耐火酸化物としては、原子ドープされた組み合わせを含み、かつ高表面積のまたは活性化された化合物、例えば活性アルミナを含む、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびそれらの物理的混合物または化学的組み合わせが挙げられる。金属酸化物の例示的な組み合わせとしては、アルミナ－ジルコニア、セリア－ジルコニア、アルミナ－セリア－ジルコニア、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－アルミナ、バリアランタナ－アルミナ、バリアランタナ－ネオジミアアルミナ、およびアルミナ－セリアが挙げられる。例示的なアルミナとしては、大細孔ベーマイト、ガンマ－アルミナ、およびデルタ／シータアルミナが挙げられる。有用な市販のアルミナとしては、高嵩密度のガンマ－アルミナ、低または中嵩密度の大細孔ガンマ－アルミナ、ならびに低嵩密度の大細孔ベーマイトおよびガンマ－アルミナのような活性アルミナが挙げられる。
【0044】
「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも称される、アルミナ担体材料のような、高表面積の耐火酸化物担体は、典型的には６０ｍ２／ｇ超の、しばしば最大約２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を呈する。そのような活性アルミナは、通常、アルミナのガンマ相とデルタ相との混合物であるが、相当量のエータ、カッパ、およびシータアルミナ相も含有し得る。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着によって表面積を求めるＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの方法に関連するその通常の意味を有する。望ましくは、活性アルミナは、６０～３５０ｍ２／ｇ、典型的には９０～２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【0045】
本発明のＤＯＣで使用される耐火金属酸化物担体の少なくとも一部はマンガンを含有しており、マンガン含有耐火金属酸化物担体には白金が含浸されている。そのような耐火金属酸化物担体のマンガン含有量は、典型的には、耐火金属酸化物担体の総重量に基づいて、約０．１重量％～約３０重量％の範囲にある（０．１、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１５．０、および２０．０重量％を含む）。特定の実施形態では、Ｍｎ含有量は、約３～約１０重量％の範囲にある。理論に縛られることを意図するものではないが、マンガンは、白金と有益に相互作用してＮＯ２形成を促進し、それによって、下流のＳＣＲ触媒の性能を改善することができると考えられている。１つ以上の実施形態では、白金がマンガン含有担体上に担持されているマンガンと白金との組み合わせは、相乗効果をもたらして、ＮＯ酸化を改善し、かつＮＯ２形成を増加させる。マンガン含有耐火金属酸化物担体を形成するための方法は、Ｓｕｎｇ等のＵＳ２０１５／０１６５４２２に記載されており、これは、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【0046】
Ｍｎは、バルク形態または表面形態のいずれかで、あるいは離散した酸化マンガン形態として、耐火金属酸化物担体に組み込まれ得る。１つ以上の実施形態では、Ｍｎは、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、またはそれらの組み合わせから選択される可溶性Ｍｎ種に由来する。他の実施形態では、Ｍｎは、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、およびそれらの組み合わせから選択されるバルク酸化Ｍｎに由来する。
【0047】
１つ以上の実施形態によると、耐火金属酸化物担体にはＭｎ塩が含浸されている。本明細書で使用される場合、「含浸された」という用語は、耐火金属酸化物担体のような材料の細孔にＭｎ含有溶液が入れられることを意味する。特定の実施形態では、含浸は、インシピエントウェットネスによって達成され、その際、希釈されたＭｎ含有溶液の体積は、担体本体の細孔体積にほぼ等しい。インシピエントウェットネス含浸は、一般に、材料の細孔系全体に前駆体溶液を実質的に均一に分布させる。
【0048】
他の実施形態では、マンガンおよび耐火酸化物担体前駆体を共沈させ、次いで、この共沈した材料を、耐火酸化物担体材料およびマンガンが一緒に固溶体になるように焼成することによって、マンガンを耐火酸化物担体と一緒に含むことができる。したがって、１つ以上の実施形態によると、マンガン、アルミニウム、セリウム、ケイ素、ジルコニウム、およびチタンの酸化物を含有する混合酸化物を形成することができる。マンガンはまた、離散した酸化マンガン粒子として耐火酸化物担体の表面に分散させることもできる。
【0049】
マンガン含有担体に組み込まれる白金の量は様々であり得るが、白金の量は、酸化触媒を組み込んだ排出物処理システムのＮＯｘ還元の全体的な効率を決定する要因であると分かっている。特定の実施形態では、白金の量は、（触媒が配置されている下地基材の体積に基づいて）少なくとも約４０ｇ／ｆｔ３、少なくとも約４５ｇ／ｆｔ３、少なくとも約５０ｇ／ｆｔ３、少なくとも約５５ｇ／ｆｔ３、少なくとも約６０ｇ／ｆｔ３、少なくとも約６５ｇ／ｆｔ３、少なくとも約７０ｇ／ｆｔ３、少なくとも約７５ｇ／ｆｔ３、または少なくとも約８０ｇ／ｆｔ３などの範囲を含む、約１０ｇ／ｆｔ３～１００ｇ／ｆｔ３である。基材上の白金または任意の他の組成物の濃度とは、いずれか１つの三次元部分またはゾーン、例えば、基材または基材全体のいずれかの断面当たりの濃度を指し、典型的にはｇ／ｆｔ３またはｇ／ｉｎ３で表される。
【0050】
本発明の酸化触媒は、マンガン含有担体に加えて追加の耐火金属酸化物を含み得、そのような追加の耐火金属酸化物はまた、その上に含浸されたＰＧＭ成分も有し得る。例えば、特定の実施形態では、酸化触媒は、２つのゾーンコーティングされた組成物、すなわち、通常は実質的にマンガン不含である耐火金属酸化物担体上に含浸された１つ以上のＰＧＭ成分を含む（および炭化水素吸着剤、安定剤、促進剤などの任意選択的な追加成分を含む）前部または上流ゾーンと、白金を含浸させたマンガン含有耐火金属酸化物担体を含む（および炭化水素吸着剤、安定剤、促進剤などの任意選択的な追加成分を含む）後部または下流ゾーンと、を含む。あるいは、ＰＧＭ成分を含有する複数の耐火酸化物担体（マンガン含有担体を含む）を単一の均質な組成物に含めることができる。
【0051】
酸化触媒は、一般に、基材の体積に基づいて、例えば、約０．３～２．５ｇ／ｉｎ３、または約０．４ｇ／ｉｎ３、約０．５ｇ／ｉｎ３、約０．６ｇ／ｉｎ３、約０．７ｇ／ｉｎ３、約０．８ｇ／ｉｎ３、約０．９ｇ／ｉｎ３もしくは約１．０ｇ／ｉｎ３から、約１．５ｇ／ｉｎ３、約１．７ｇ／ｉｎ３、約１．８ｇ／ｉｎ３、約１．９ｇ／ｉｎ３、約２．０ｇ／ｉｎ３、約２．１ｇ／ｉｎ３、約２．２ｇ／ｉｎ３、約２．３ｇ／ｉｎ３もしくは約２．５ｇ／ｉｎ３の濃度で基材上に存在する。
【0052】
ＤＯＣ組成物を作製する方法
ＰＧＭ含浸耐火酸化物材料の調製は、典型的には、微粒子形態の耐火酸化物担体材料に、白金溶液およびパラジウム溶液のうちの１つ以上のようなＰＧＭ溶液を含浸させることを含む。複数のＰＧＭ成分（例えば、白金およびパラジウム）を、同時または別個に含浸させてもよく、インシピエントウェットネス技術を使用して同じ担体粒子または別個の担体粒子上に含浸させてもよい。担体粒子は、典型的には、溶液の実質的に全てを吸収して、湿潤固体を形成するのに十分に乾燥している。典型的には、硝酸パラジウムもしくは硝酸白金、硝酸テトラアンミンパラジウムもしくは硝酸白金、または酢酸テトラアンミンパラジウムもしくは酢酸白金のような、ＰＧＭ成分の水溶性化合物または錯体の水溶液が利用される。
ＰＧＭ含浸耐火酸化物材料の調製は、典型的には、微粒子形態の耐火酸化物担体材料に、白金溶液およびパラジウム溶液のうちの１つ以上のようなＰＧＭ溶液を含浸させることを含む。複数のＰＧＭ成分（例えば、白金およびパラジウム）を、同時または別個に含浸させてもよく、インシピエントウェットネス技術を使用して同じ担体粒子または別個の担体粒子上に含浸させてもよい。担体粒子は、典型的には、溶液の実質的に全てを吸収して、湿潤固体を形成するのに十分に乾燥している。典型的には、硝酸パラジウムもしくは硝酸白金、硝酸テトラアンミンパラジウムもしくは硝酸白金、または酢酸テトラアンミンパラジウムもしくは酢酸白金のような、ＰＧＭ成分の水溶性化合物または錯体の水溶液が利用される。
【0053】
担体粒子をＰＧＭ溶液で処理した後に、粒子を高温（例えば、１００～１５０℃）で一定期間（例えば、１～３時間）熱処理することなどによって、粒子を乾燥させ、次いで焼成して、ＰＧＭ成分をより触媒的に活性な形態に変換する。例示的な焼成プロセスは、約４００～５５０℃の温度で１～３時間にわたって空気中で熱処理することを含む。上記のプロセスは、所望のレベルのＰＧＭ含浸に到達するために必要に応じて繰り返されてもよい。得られた材料は、乾燥粉末として、またはスラリー形態で貯蔵することができる。
【0054】
あるいは、ＰＧＭ出発材料は、溶液形態ではなく、ＰＧＭナノ粒子のコロイド分散液の形態にあり得る。そのようなコロイド懸濁液は、上記のようなインシピエントウェットネス技術において担体に適用することができる。コロイド状ＰＧＭ材料を担体に含浸させる方法は、Ｘｕ等のＵＳ２０１７／０３０４８０５およびＷｅｉ等のＵＳ２０１９／００１５７８１に記載されており、これらは両方とも、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【0055】
コロイド分散液中のＰＧＭナノ粒子の平均サイズは様々であり得る。いくつかの実施形態では、所与のコロイド分散液中のＰＧＭナノ粒子は、約１ｎｍ～約１０ｎｍ、例えば、約１ｎｍ～約６ｎｍの平均粒径、例えば、約１ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、または約５ｎｍの平均粒径を有し得る。特定の実施形態は、約１～２ｎｍ、約１～３ｎｍ、約１～４ｎｍ、約１～５ｎｍ、約１～６ｎｍ、約２～３ｎｍ、約２～４ｎｍ、約２～５ｎｍ、約２～６ｎｍ、約３～４、約３～５ｎｍ、約３～６ｎｍ、約４～５ｎｍ、約４～６ｎｍ、または約５～６ｎｍの平均粒径を有し得る。
【0056】
有利には、本明細書に開示されているコロイド分散液中のＰＧＭナノ粒子は、実質的に単分散である。特定の実施形態では、粒子は単分散であるとみなすことができ、これは、ＰＧＭナノ粒子の集団が粒径について非常に均一であることを意味する。本発明において有用な特定の単分散粒子集団は、粒子の少なくとも９５％が、粒子集団の平均粒径から５０パーセント以内、または２０パーセント以内、または１５パーセント以内、または１０パーセント以内の粒径を有する粒子からなることを特徴とし得る（すなわち、集団における全ての粒子の少なくとも９５％が、およそ平均粒径の所与のパーセンテージ範囲内の粒径を有する）。他の実施形態では、全ての粒子の少なくとも９６％、９７％、９８％、または９９％がこれらの範囲にある。１つの例示的な実施形態では、平均粒径は約２ｎｍであり、集団における全ての粒子の少なくとも９５％（または少なくとも９６％、９７％、９８％、９９％、もしくは１００％）が、約１ｎｍ～約３ｎｍの範囲の粒径を有する（すなわち、平均粒径の約５０パーセント以内）。特定のＰＧＭナノ粒子分散液は、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、および約５ｎｍの平均ＰＧＭナノ粒子粒径を有する実質的に単分散の分散液を含み得る。
【0057】
ＰＧＭナノ粒子の粒径およびサイズ分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して決定することができる。そのような値は、ＴＥＭ画像を視覚的に調べ、画像内の粒子の直径を測定し、測定された粒子の平均粒径をＴＥＭ画像の倍率に基づいて計算することによって見つけることができる。粒子の粒径は、粒子を完全に囲む最小直径の球を指し、この測定は、２つ以上の粒子の凝集とは対照的に、個々の粒子に関連する。上記のサイズ範囲は、サイズ分布を有する粒子の平均値である。
【0058】
有利には、本開示によると有用であるコロイド分散液中のＰＧＭは、実質的に完全に還元された形態にあり、これは、白金族金属含有量の少なくとも約９０％（すなわち、ナノ粒子の大部分）が金属形態（ＰＧＭ（０））に還元されていることを意味する。いくつかの実施形態では、完全に還元された形態のＰＧＭの量は、さらにより高く、例えば、少なくとも約９２％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％のＰＧＭが、完全に還元された形態にある。ＰＧＭ（０）の量は、限外濾過、続いて誘導結合プラズマ／発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して決定することができる。この方法では、コロイド分散液中の還元されていないＰＧＭ種をＰＧＭ（０）ナノ粒子から分離し、次いで、ＩＣＰ－ＯＥＳによってＰＧＭＮＰを定量化することができる。
【0059】
低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）
本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡは、白金族金属（ＰＧＭ）成分を含むモレキュラーシーブを含む。そのようなＬＴ－ＮＡ構成要素は、２００℃未満の温度でＮＯｘを貯蔵し、貯蔵されたＮＯｘをより高い温度で放出するのに効果的である。
本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡは、白金族金属（ＰＧＭ）成分を含むモレキュラーシーブを含む。そのようなＬＴ－ＮＡ構成要素は、２００℃未満の温度でＮＯｘを貯蔵し、貯蔵されたＮＯｘをより高い温度で放出するのに効果的である。
【0060】
本明細書で使用される場合、「モレキュラーシーブ」という用語、例えば、ゼオライトおよび他のゼオライト骨格材料（例えば、同形置換材料）は、一般的に四面体型の部位にあり、かつ実質的に均一な細孔分布を有し、平均細孔径が２０オングストローム（Å）以下の、金属原子（例えば、Ｓｉ、Ａｌなど）に接続された酸素アニオンの広範な三次元網目構造に基づく材料を指す。
【0061】
モレキュラーシーブは、主に、（ＳｉＯ４）／ＡｌＯ４四面体の頑強な網目構造によって形成される空隙の形状に従って区別することができる。空隙への入口は、入口開口部を形成する６個、８個、１０個、１２個、または１４個の（ＳｉＯ４）／ＡｌＯ４四面体を含む、６個、８個、１０個、１２個、または１４個の酸素原子を含む環によって囲まれている。モレキュラーシーブとは、モレキュラーシーブのタイプ、ならびにモレキュラーシーブ格子に含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、直径が約３～１０Åの範囲にある、かなり均一な細孔径を有する結晶材料である。「八環」モレキュラーシーブという表現は、八環細孔開口部および二重六環二次構築単位を有し、かつ４個の環による二重六環構築単位の接続から生じるケージ様構造を有するモレキュラーシーブを指す。モレキュラーシーブは、小細孔、中細孔、および大細孔のモレキュラーシーブまたはそれらの組み合わせを含む。細孔径は環径によって画定される。
【0062】
小細孔モレキュラーシーブは、最大８個の四面体原子によって画定されたチャネルを含有する。本明細書で使用されているように、「小細孔」という用語は、約５オングストロームよりも小さい細孔開口部、例えば約３．８オングストロームオーダーの細孔開口部を指す。例示的な小細孔モレキュラーシーブとしては、骨格タイプＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびそれらの混合物または連晶が挙げられる。
【0063】
中細孔モレキュラーシーブは、１０員環によって画定されたチャネルを含有する。例示的な中細孔モレキュラーシーブとしては、骨格タイプＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、およびそれらの混合物または連晶が挙げられる。
【0064】
大細孔モレキュラーシーブには、１２員環によって画定されたチャネルを含有する。例示的な大細孔モレキュラーシーブとしては、骨格タイプＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ４、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、およびそれらの混合物または連晶が挙げられる。
【0065】
典型的には、モレキュラーシーブの任意の骨格タイプ、例えば、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、またはそれらの組み合わせの骨格タイプが使用され得る。例えば、特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＣＨＡ（チャバサイト）、ＦＥＲ（フェリエライト）、およびＬＥＶ（レビナイト（ｌｅｖｙｎｅ））からなる群から選択される骨格タイプを含み得る。
【0066】
本明細書で使用される場合、「ゼオライト」という用語は、ケイ素およびアルミニウム原子を含むモレキュラーシーブの特定の例を指す。一般に、ゼオライトは、角を共有するＴＯ４四面体で構成される開口三次元骨格構造を有するアルミノシリケートとして定義され、式中、Ｔは、ＡｌもしくはＳｉであるか、または任意選択的にＰである。アニオン性骨格の電荷のバランスをとるカチオンは、骨格酸素と緩く会合しており、残りの細孔容積は、水分子で満たされている。非骨格カチオンは一般に交換可能であり、水分子は除去可能である。アルミノシリケートゼオライト構造は、骨格において同形置換されたリンまたは他の金属を含まない。すなわち、「アルミノシリケートゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、およびＭｅＡ１ＰＯ材料のようなアルミノホスフェート材料を除外し、一方、より広い用語「ゼオライト」は、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートを含む。この開示のために、ＳＡＰＯ、Ａ１ＰＯ、およびＭｅＡ１ＰＯ材料は、非ゼオライトモレキュラーシーブとみなす。
【0067】
ゼオライトは、共通の酸素原子により結合されて三次元網目構造を形成するＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体を含み得る。このゼオライトのシリカ対アルミナ（「ＳＡＲ」）のモル比は、広範囲にわたって変化することができ、一般に２以上である。例えば、本ゼオライトは、約５～約１０００、例えば、約１０～約１００、または約１０～約５０、または約１５～約３０のＳＡＲを有し得る。
【0068】
ＬＴ－ＮＡのモレキュラーシーブにはＰＧＭ成分が含浸されている。本明細書で使用される場合、ＰＧＭ成分による含浸への言及は、ＰＧＭ成分がモレキュラーシーブのイオン交換部位もしくはモレキュラーシーブ内の他の内部位置のいずれかに存在する場合、またはＰＧＭがモレキュラーシーブの表面に存在する場所、または上記の箇所の任意の組み合わせなど、ＰＧＭ成分とモレキュラーシーブとのあらゆる形態の会合を含む。
【0069】
「ＰＧＭ成分」という用語は、ＰＧＭ（例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含む任意の成分を指す。「ＰＧＭ成分」についての言及は、任意の原子価状態のＰＧＭの存在を考慮に入れている。例えば、ＰＧＭは、原子価がゼロの金属形態であってもよく、またはＰＧＭは、酸化物形態であってもよい。「白金（Ｐｔ）成分」、「ロジウム（Ｒｈ）成分」、「パラジウム（Ｐｄ）成分」、「イリジウム（Ｉｒ）成分」、「ルテニウム（Ｒｕ）成分」などの用語は、触媒を焼成または使用すると、分解するか、そうでなければ、触媒活性形態、通常は金属または金属酸化物に変換される、それぞれの白金族金属化合物、錯体などを指す。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は唯一のＰＧＭ成分としてのパラジウムであるが、ＰＧＭ成分の混合物も使用することができる。
【0070】
ＰＧＭ成分の濃度は、様々であり得るが、典型的には、モレキュラーシーブの総乾燥重量に対して、約０．０１重量％～約６重量％となるであろう。ＰＧＭ成分は、モレキュラーシーブの総乾燥重量に基づいて、例えば、約０．１重量％、約０．２重量％、約０．５重量％、約０．７重量％、約０．９重量％、または約１．０重量％から、約１．５重量％、約２．０重量％、約２．５重量％、約３．０重量％、約３．５重量％、約４．０重量％、約４．５重量％、約５．０重量％、または約６重量％で、モレキュラーシーブ中に存在し得る。ＰＧＭ成分の重量を測定し、金属として報告する（例えば、パラジウムの重量）。モレキュラーシーブの総乾燥重量は、あらゆる添加／交換された金属（すなわち、パラジウム）を含む。
【0071】
あるいは、ＬＴ－ＮＡ組成物中のＰＧＭ成分の量は、基材の単位体積当たりの重量として表され得る。例えば、特定の実施形態では、ＬＴ－ＮＡ中のＰＧＭ成分の量は、（触媒が配置されている下地基材の体積に基づいて）約１０ｇ／ｆｔ３～１４０ｇ／ｆｔ３または約４０ｇ／ｆｔ３～約１００ｇ／ｆｔ３である。
【0072】
ＬＴ－ＮＡ組成物は、一般に、基材の体積に基づいて、例えば、約０．３～５．５ｇ／ｉｎ３、または約０．４ｇ／ｉｎ３、約０．５ｇ／ｉｎ３、約０．６ｇ／ｉｎ３、約０．７ｇ／ｉｎ３、約０．８ｇ／ｉｎ３、約０．９ｇ／ｉｎ３もしくは約１．０ｇ／ｉｎ３から、約１．５ｇ／ｉｎ３、約２．０ｇ／ｉｎ３、約２．５ｇ／ｉｎ３、約３．０ｇ／ｉｎ３、約３．５ｇ／ｉｎ３、約４．０ｇ／ｉｎ３、約４．５ｇ／ｉｎ３、約５．０ｇ／ｉｎ３もしくは約５．５ｇ／ｉｎ３の濃度で基材上に存在する。
【0073】
ＬＴ－ＮＡ組成物の調製
本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡは、当技術分野で周知のプロセスによって容易に調製することができる。開示されているＬＴ－ＮＡは、いくつかの実施形態では、インシピエントウェットネス含浸法によって調製され得る。典型的には、金属前駆体（例えば、ＰＧＭ成分）は、水溶液または有機溶液に溶解させられ、次いで、金属含有溶液は、含浸させるべき、添加された溶液の体積と本質的に同じ細孔体積を含有する材料（例えば、モレキュラーシーブ）に添加される。毛細管現象によって、溶液が材料の細孔に引き込まれる。材料の細孔容積を超えて添加された溶液によって、溶液輸送が、毛細管現象プロセスから、はるかに遅い拡散プロセスに変わる。次いで、含浸させた材料を乾燥および任意選択的に焼成して、溶液内の揮発性成分を除去し、材料の表面に金属を堆積させることができる。最大充填量は、溶液における前駆体の溶解度によって制限される。含浸された材料の濃度プロファイルは、含浸および乾燥の間の細孔内の物質移動条件に依存する。
本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡは、当技術分野で周知のプロセスによって容易に調製することができる。開示されているＬＴ－ＮＡは、いくつかの実施形態では、インシピエントウェットネス含浸法によって調製され得る。典型的には、金属前駆体（例えば、ＰＧＭ成分）は、水溶液または有機溶液に溶解させられ、次いで、金属含有溶液は、含浸させるべき、添加された溶液の体積と本質的に同じ細孔体積を含有する材料（例えば、モレキュラーシーブ）に添加される。毛細管現象によって、溶液が材料の細孔に引き込まれる。材料の細孔容積を超えて添加された溶液によって、溶液輸送が、毛細管現象プロセスから、はるかに遅い拡散プロセスに変わる。次いで、含浸させた材料を乾燥および任意選択的に焼成して、溶液内の揮発性成分を除去し、材料の表面に金属を堆積させることができる。最大充填量は、溶液における前駆体の溶解度によって制限される。含浸された材料の濃度プロファイルは、含浸および乾燥の間の細孔内の物質移動条件に依存する。
【0074】
例えば、ＰＧＭ成分前駆体（例えば、硝酸パラジウムなど）を、含浸、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス、沈殿などによってモレキュラーシーブ上に担持することができる。好適なＰＧＭ前駆体の非限定的な例としては、硝酸パラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、酢酸テトラアンミン白金、および硝酸白金が挙げられる。あるいは、先に論じたようなＰＧＭコロイド分散液を使用することができる。焼成ステップ中に、または少なくとも触媒の使用の初期段階中に、そのような化合物は、金属またはその化合物の触媒活性形態に変換される。
【0075】
基材
本発明のＤＯＣおよびＬＴ－ＮＡ組成物は、典型的には、基材上に配置される。有用な基材は、三次元であり、円柱に似た長さ、直径および体積を有する。形状は、必ずしも円柱に一致する必要はない。長さは、入口端部および出口端部によって画定される軸方向長さである。
本発明のＤＯＣおよびＬＴ－ＮＡ組成物は、典型的には、基材上に配置される。有用な基材は、三次元であり、円柱に似た長さ、直径および体積を有する。形状は、必ずしも円柱に一致する必要はない。長さは、入口端部および出口端部によって画定される軸方向長さである。
【0076】
１つ以上の実施形態によると、開示されている構成要素のための基材は、自動車触媒を調製するために典型的に使用されるあらゆる材料から構成されてもよく、典型的には、金属またはセラミックのハニカム構造を含む。基材は、典型的には、ウォッシュコート組成物が塗布されかつ付着している複数の壁面を提供し、それによって触媒組成物の基材として機能する。いくつかの実施形態では、基材は、ウォールフローフィルタまたはフロースルー基材の形態のハニカム基材を含む。
【0077】
セラミック基材は、任意の好適な耐火材料、例えば、コーディエライト、コーディエライト－α－アルミナ、チタン酸アルミニウム、チタン酸ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ－シリカ－マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α－アルミナ、アルミノシリケートなどから作製され得る。
【0078】
基材はまた、金属であり得、１つ以上の金属または金属合金を含む。金属基材は、チャネル壁に開口部または「パンチアウト」を有するような任意の金属基材を含み得る。金属基材は、ペレット、波形シート、またはモノリスフォームのような様々な形状で用いられ得る。金属基材の具体例としては、耐熱性の卑金属合金、特に、鉄が実質的なまたは主要な成分である合金が挙げられる。そのような合金は、ニッケル、クロム、およびアルミニウムのうちの１つ以上を含有し得、これらの金属の合計は、有利には、いずれの場合も、基材の重量に基づいて、少なくとも約１５重量％（重量パーセント）の合金、例えば、約１０～約２５重量％のクロム、約１～約８重量％のアルミニウム、および０～約２０重量％のニッケルを含み得る。金属基材の例としては、直線的なチャネルを有するもの、ガス流を妨害し、チャネル間のガス流の連通を開くために軸方向チャネルに沿って突出したブレードを有するもの、ならびにブレードおよびモノリス全体にわたる半径方向のガス搬送を可能にする、チャネル間のガス搬送を向上させるための穴も有するもの、が挙げられる。特に、金属基材は、有利には、特定の実施形態で、密に結合された位置において用いられ、それによって、基材の迅速な加熱、および対応して、その中にコーティングされている触媒組成物の迅速な加熱が可能になる。
【0079】
通流する流体流に対して通路が開放するように、基材の入口または出口の端面から貫通して延在する微細な平行ガス流路を有するタイプのモノリス基材（「フロースルー基材」）のような、本明細書に開示されている触媒物品のための任意の好適な基材が用いられ得る。別の好適な基材は、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細な実質的に平行なガス流路を有するタイプのものであり、典型的には、各通路は、基材本体の一方の端部において遮断されており、１つおきに通路が、反対側の端面において遮断されている（「ウォールフローフィルタ」）。フロースルー基材およびウォールフロー基材はまた、例えば、Ｍｏｈａｎａｎ等のＵＳ２０１７／０３３３８８３において教示されており、これは、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【0080】
フロースルー基材
いくつかの実施形態では、基材は、フロースルー基材（例えば、モノリスフロースルーハニカム基材を含むモノリスフロースルー基材）である。フロースルー基材は、通路が流体の流れに対して開いているように、基材の入口端部から出口端部まで延在する微細で平行なガス流路を有する。流体入口から流体出口まで本質的に直線的な経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように触媒コーティングが配置されている壁によって画定されている。フロースルー基材の流路は、薄い壁のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などのあらゆる好適な断面形状およびサイズであり得る。フロースルー基材は、上記のようにセラミックまたは金属であり得る。
いくつかの実施形態では、基材は、フロースルー基材（例えば、モノリスフロースルーハニカム基材を含むモノリスフロースルー基材）である。フロースルー基材は、通路が流体の流れに対して開いているように、基材の入口端部から出口端部まで延在する微細で平行なガス流路を有する。流体入口から流体出口まで本質的に直線的な経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように触媒コーティングが配置されている壁によって画定されている。フロースルー基材の流路は、薄い壁のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などのあらゆる好適な断面形状およびサイズであり得る。フロースルー基材は、上記のようにセラミックまたは金属であり得る。
【0081】
フロースルー基材は、例えば、約５０ｉｎ３～約１２００ｉｎ３の体積と、約６０セル毎平方インチ（ｃｐｓｉ）～約５００ｃｐｓｉまたは最大で９００ｃｐｓｉ、例えば、約２００～約４００ｃｐｓｉのセル密度（入口開口部）と、約５０～約２００ミクロンまたは約４００ミクロンの壁厚とを有する。
【0082】
図１Ａおよび１Ｂは、本明細書に記載されているようなコーティング組成物でコーティングされたフロースルー基材の形態の例示的な基材２を例示する。図１Ａを参照すると、例示的な基材２は、円筒形状および円筒外表面４、上流端面６、および端面６と同一である対応する下流端面８を有する。基材２は、内部に形成された複数の微細で平行なガス流路１０を有する。図１Ｂに見られるように、流路１０は、壁１２によって形成され、上流端面６から下流端面８までキャリア２を通って延在し、通路１０は、流体、例えば、ガス流がキャリア２を、そのガス流路１０を介して長手方向に流れることを許容するように閉塞されていない。図１Ｂでより容易に見られるように、壁１２は、そのように、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形形状を有するように寸法決めされ、構成されている。示されるように、コーティング組成物は、必要に応じて、複数の区別された層に塗布することができる。例示されている実施形態では、コーティング組成物は、キャリア部材の壁１２に付着した別個のボトム層１４（例えば、ＬＴ－ＮＡ組成物）、およびボトム層１４の上方にコーティングされた第２の別個のトップ層１６（例えば、ＤＯＣ組成物）の両方からなる。本発明は、１つ以上（例えば、２つ、３つ、または４つ以上）の組成物層を備えるように実施することができ、図１Ｂに例示されている２層の実施形態に限定されることはない。さらなるコーティング構成は、本明細書で以下に開示される。
【0083】
ウォールフローフィルタ基材
いくつかの実施形態では、基材はウォールフローフィルタであり、これは一般に、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は、基材本体の一端で遮断され、１つおきに通路は、反対の端面で遮断される。そのようなモノリスウォールフローフィルタ基材は、断面の平方インチ当たり最大約９００以上の流路（または「セル」）を含有してもよいが、はるかに少ない数が用いられてもよい。例えば、基材は、平方インチ当たり約７～６００、より一般には約１００～４００のセル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形の断面を有し得る。
いくつかの実施形態では、基材はウォールフローフィルタであり、これは一般に、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は、基材本体の一端で遮断され、１つおきに通路は、反対の端面で遮断される。そのようなモノリスウォールフローフィルタ基材は、断面の平方インチ当たり最大約９００以上の流路（または「セル」）を含有してもよいが、はるかに少ない数が用いられてもよい。例えば、基材は、平方インチ当たり約７～６００、より一般には約１００～４００のセル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形の断面を有し得る。
【0084】
モノリスウォールフローフィルタ基材部分の断面図が図２に例示されており、これは、交互に閉塞および開放した通路（セル）を示す。遮断されたまたは閉塞された端部１００と、開放した通路１０１とは交互に位置し、それぞれの反対側の端部が、それぞれ開放および遮断されている。フィルタは、入口端部１０２および出口端部１０３を有する。多孔質セル壁１０４を横切る矢印は、排気ガス流が、開放したセル端部に入り、多孔質セル壁１０４を通って拡散し、開放した出口セル端部から出ることを表す。閉塞された端部１００は、ガス流を妨げ、セル壁を通じた拡散を促進する。各セル壁は、入口側１０４ａおよび出口側１０４ｂを有する。通路は、セル壁によって包囲されている。
【0085】
ウォールフローフィルタ物品基材は、例えば、約５０ｃｍ３、約１００ｃｍ３、約２００ｃｍ３、約３００ｃｍ３、約４００ｃｍ３、約５００ｃｍ３、約６００ｃｍ３、約７００ｃｍ３、約８００ｃｍ３、約９００ｃｍ３、または約１０００ｃｍ３から、約１５００ｃｍ３、約２０００ｃｍ３、約２５００ｃｍ３、約３０００ｃｍ３、約３５００ｃｍ３、約４０００ｃｍ３、約４５００ｃｍ３、または約５０００ｃｍ３の体積を有し得る。ウォールフローフィルタ基材は、典型的には、約５０ミクロン～約２０００ミクロン、例えば、約５０ミクロン～約４５０ミクロン、または約１５０ミクロン～約４００ミクロンの壁厚を有する。
【0086】
ウォールフローフィルタの壁は多孔質であり、一般に、機能性コーティングを配置する前に、少なくとも約５０％または少なくとも約６０％の壁多孔度を有し、平均細孔径は少なくとも約５ミクロンである。例えば、いくつかの実施形態におけるウォールフローフィルタ物品基材は、≧５０％、≧６０％、≧６５％、または≧７０％の多孔度を有するであろう。例えば、ウォールフローフィルタ物品基材は、触媒コーティングを配置する前に、約５０％、約６０％、約６５％または約７０％から、約７５％、約８０％または約８５％の壁多孔度、および約５ミクロン、約１０、約２０、約３０、約４０または約５０ミクロンから、約６０ミクロン、約７０、約８０、約９０または約１００ミクロンの平均細孔径を有する。「壁多孔度」および「基材多孔度」という用語は、同じ意味であり、置き換え可能である。多孔度は、空隙体積を基材の総体積で割った比率である。細孔径は、窒素細孔径分析のためのＩＳＯ１５９０１－２（静的体積）手順に従って決定されてもよい。窒素細孔径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴＲＩＳＴＡＲ ３０００シリーズの機器において決定されてもよい。窒素細孔径は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）計算および３３の脱着点を使用して決定されてもよい。有用なウォールフローフィルタは、高い多孔度を有し、動作中に過度の背圧をかけることなく触媒組成物の高充填量を可能にする。
【0087】
コーティング
本明細書に開示されているようなＬＴ－ＮＡおよびＤＯＣ組成物は、本明細書で言及されている基材のような基材上にコーティングされている。コーティングは、基材の少なくとも一部の上に配置され、かつこれに付着している１つ以上の薄い付着性コーティング層を含み得る。コーティングは、基材壁表面上および／または基材壁の細孔内、すなわち、基材壁の「中」および／または「上」にあってもよい。したがって、「基材上に配置されたコーティング」という表現は、任意の表面上、例えば、壁表面上および／または細孔表面上を意味する。
本明細書に開示されているようなＬＴ－ＮＡおよびＤＯＣ組成物は、本明細書で言及されている基材のような基材上にコーティングされている。コーティングは、基材の少なくとも一部の上に配置され、かつこれに付着している１つ以上の薄い付着性コーティング層を含み得る。コーティングは、基材壁表面上および／または基材壁の細孔内、すなわち、基材壁の「中」および／または「上」にあってもよい。したがって、「基材上に配置されたコーティング」という表現は、任意の表面上、例えば、壁表面上および／または細孔表面上を意味する。
【0088】
ＬＴ－ＮＡおよびＤＯＣ組成物は、典型的には、ウォッシュコートの形態で塗布される。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中に特定の固形物含有量（例えば、約１０～約６０重量％）を含有するスラリーを調製し、次いで、これを基材に塗布し、乾燥および焼成してコーティング層を提供することによって形成される。複数のコーティング層が塗布される場合、典型的には、各層が塗布された後に、および／または所望の複数の層が塗布された後に、基材を乾燥させて焼成する。
【0089】
ウォッシュコートスラリーは、任意選択的に、バインダー（例えば、アルミナ、シリカ）、水溶性もしくは水分散性安定剤、促進剤、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性界面活性剤を含む）を含有し得る。例えば、ウォッシュコートは、酢酸ジルコニルのような好適な前駆体または硝酸ジルコニルのような任意の他の好適なジルコニウム前駆体から誘導されたＺｒＯ２バインダーを含み得る。酢酸ジルコニルバインダーは、熱エージング後に均質かつ無傷なままのコーティングを提供する。他の潜在的に好適なバインダーとしては、アルミナおよびシリカが挙げられるが、これらに限定されることはない。アルミナバインダーとしては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびオキシ水酸化アルミニウムが挙げられる。アルミニウム塩、およびアルミナのコロイド形態が使用されてもよい。シリカバインダーは、シリケートおよびコロイドシリカを含む、ＳｉＯ２の様々な形態を含む。バインダー組成物は、ジルコニア、アルミナ、およびシリカのあらゆる組み合わせを含み得る。存在する場合、バインダーは、典型的には、約１～５重量％の量のウォッシュコート総充填量で使用される。
【0090】
任意選択的に、上記のように、ＤＯＣ組成物を含有するスラリーは、炭化水素（ＨＣ）を吸着するための１つ以上の炭化水素（ＨＣ）貯蔵成分を含有し得る。任意の既知の炭化水素貯蔵材料、例えば、ゼオライトまたはゼオライト様材料のようなマイクロポーラス材料を使用することができる。好ましくは、炭化水素貯蔵材料はゼオライトである。ゼオライトは、フォージャサイト、チャバサイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ－５ゼオライト、オフレタイト、またはベータゼオライトのような、天然または合成ゼオライトであり得る。好ましいゼオライト吸着剤材料は、高いシリカ対アルミナ比を有する。ゼオライトは、少なくとも約２５：１、好ましくは少なくとも約５０：１のシリカ／アルミナモル比を有し得、有用な範囲は、約２５：１～１０００：１、５０：１～５００：１、および約２５：１～３００：１である。好ましいゼオライトとしては、ＺＳＭ－５、Ｙ、およびベータゼオライトが挙げられる。特に好ましい吸着剤は、米国特許第６，１７１，５５６号に開示されているタイプのベータゼオライトを含み得、これは、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。存在する場合、ゼオライトまたは他のＨＣ貯蔵成分は、典型的には、約０．０５ｇ／ｉｎ３～約１ｇ／ｉｎ３の量で使用される。
【0091】
スラリーの典型的なｐＨ範囲は、約３～約６である。酸性または塩基性の種をスラリーに添加して、それによってｐＨを調整してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、スラリーのｐＨは、水酸化アンモニウムまたは硝酸水溶液の添加によって調整される。
【0092】
スラリーを粉砕して、粒子の混合および均質な材料の形成を向上することができる。粉砕は、ボールミル、連続ミル、または他の同様の装置で達成することができ、スラリーの固形物含有量は、例えば、約２０～６０重量％、より具体的には、約２０～４０重量％であり得る。一実施形態では、粉砕後のスラリーは、約１０～約４０ミクロン、好ましくは１０～約３０ミクロン、より好ましくは約１０～約１５ミクロンのＤ９０粒径によって特徴付けられる。
【0093】
次いで、当該技術分野において公知のあらゆるウォッシュコート技術を使用して、スラリーを基材上にコーティングする。一実施形態では、基材は、スラリーに１回以上浸漬されるか、そうでなければスラリーでコーティングされる。その後、コーティングされた基材を、高温（例えば、１００～１５０℃）で一定期間（例えば、１０分～３時間）乾燥させ、次いで、例えば、４００～６００℃で典型的には約１０分～約３時間加熱することによって焼成する。乾燥および焼成の後に、最終的なウォッシュコートコーティング層は、溶媒を実質的に含まないと考えることができる。
【0094】
焼成後に、上記のウォッシュコート技術によって得られるウォッシュコート充填量は、基材のコーティングされた重量とコーティングされていない重量との差を計算することによって求めることができる。当業者に明らかであるように、充填量は、スラリーのレオロジーを変えることによって修正することが可能である。さらに、ウォッシュコートを生成するためのコーティング／乾燥／焼成プロセスを必要に応じて繰り返して、コーティングを所望の充填レベルまたは厚さに構築することができ、すなわち２回以上のウォッシュコートを塗布してもよい。
【0095】
ウォッシュコートは、異なるコーティング層が基材と直接接触するように塗布することができる。あるいは、触媒または吸着剤コーティング層またはコーティング層の少なくとも一部が基材と直接接触しない（むしろ、アンダーコートと接触する）ように、１つ以上の「アンダーコート」が存在してもよい。コーティング層の少なくとも一部がガス流または雰囲気に直接曝されないように（むしろ、オーバーコートと接触するように）、１つ以上の「オーバーコート」が存在してもよい。
【0096】
異なるコーティング層は、互いに直接接触していてもよい。あるいは、異なるコーティング層は、直接接触していなくてもよい。様々なコーティング層を、アンダーコート、オーバーコート、または中間層とみなすことができる。アンダーコートはコーティング層の「下」の層であり、オーバーコートはコーティング層の「上方」の層であり、中間層は２つのコーティング層の「間」の層である。中間層、アンダーコート、およびオーバーコートは、１つ以上の機能性組成物を含有してもよいか、または機能性組成物を含まなくてもよい。
【0097】
様々なコーティング（例えば、ＤＯＣコーティングおよびＬＴ－ＮＡコーティング）は、有利には「ゾーン化」されていてもよく、ゾーン化された層を含む。これは、「横方向にゾーン化された」と表現されてもよい。例えば、層は、入口端部から出口端部に向かって延在していてもよく、基材長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％にわたって延在していてもよい。別の層は、出口端部から入口端部に向かって延在していてもよく、基材長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％にわたって延在していてもよい。異なるコーティング層は、互いに隣接し、互いに重なっていなくてもよい。あるいは、異なる層が、互いの一部に重なって、第３の「中間」ゾーンを提供してもよい。中間ゾーンは、例えば、基材長さの約５％～約８０％、例えば、基材長さの約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、または約７０％にわたって延在していてもよい。
【0098】
図３Ａ～３Ｅは、２つのコーティング材料を有するいくつかの可能なコーティング層構成を示す（ただし、本開示はこれに限定されることはない）。コーティング層２０１および２０２が配置されている、入口１０２から出口１０３まで延在するモノリス基材壁２００が示されている。これは簡略化された図であり、多孔質ウォールフロー基材の場合、細孔および細孔壁に付着したコーティングは示されておらず、閉塞された端部は示されていない。
【0099】
図３Ａは、コーティング層２０１（例えば、ＬＴ－ＮＡ組成物を含むコーティング層）およびコーティング層２０２（例えば、ＤＯＣコーティング層）の両方が基材２００の全長に沿って延在する層状構成を例示している。
【0100】
図３Ｂは、トップ層が上流ゾーン２０２ａおよび下流ゾーン２０２ｂでゾーンコーティングされていることを除いて、図３Ａと同様である。この構成は、例えば、層２０１が、ＬＴ－ＮＡ組成物を含み、下流ゾーン２０２ｂが、白金およびマンガン含有担体を含むＤＯＣ組成物である場合に、使用することができる。上流ゾーン２０２ｂは、耐火金属酸化物担体および１つ以上のＰＧＭ成分を含有するがマンガン含有担体は含まない第２のＤＯＣ組成物であり得る。
【0101】
図３Ｃは、コーティング層２０１（例えば、ＬＴ－ＮＡ組成物を含むコーティング層）が基材長さの一部にわたって入口１０２から延在し、かつコーティング層２０２（例えば、ＤＯＣコーティング層）が基材長さの一部にわたって出口１０３から延在し、コーティング層が互いに隣接しており、それによって、入口上流ゾーン２０３および出口下流ゾーン２０４を提供する、ゾーン化されたコーティング構成を例示している。図３Ｄは、コーティング層２０２がコーティング層２０１と重なっており、それによって、中間の重なったゾーンが生じることを除いて、図３Ｃと同様である。
【0102】
図３Ｅでは、コーティング層２０２（例えば、ＤＯＣコーティング層）は、基材長さの一部にわたって出口から延在し、層２０１（例えば、ＬＴ－ＮＡ組成物を含むコーティング層）は、基材２００の長さ全体に延在する。
【0103】
いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡおよび酸化触媒は、ゾーン化された構成で基材上（すなわち、同じ基材上）に配置されており、基材は、全長を画定する入口端部および出口端部を有し、ＬＴ－ＮＡは、全長の約２０％～約１００％の長さまで入口端部から延在して基材上に配置されており、酸化触媒は、全長の約２０％～約１００％の長さまで出口端部から延在して基材上に配置されている。
【0104】
いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡコーティング層は、基材上に直接配置されており、酸化触媒コーティング層は、基材上に直接配置されている（すなわち、２つの層であるコーティング層の間に重複がない）。いくつかの実施形態では、酸化触媒コーティング層は、ＬＴ－ＮＡコーティング層と部分的に重なっている。特定の実施形態では、ＬＴ－ＮＡ層は、全長の約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、または約８０％の長さまで入口端部から延在して基材上に配置されており、酸化触媒コーティング層は、全長の約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、または約８０％の長さまで出口端部から延在して基材上に配置されている。いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡは、全長の１００％を覆う基材上に直接配置されており、酸化触媒は、全長の約２０％～約８０％を覆うＬＴ－ＮＡ上に配置されている。
【0105】
排出物処理システム
本開示の別の態様では、ディーゼルエンジンまたはリーンバーンガソリンエンジンからの排気ガス排出物を処理するための排出物処理システムであって、排出物処理システムが、本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡおよびＤＯＣ構成要素を含む、排出物処理システムが提供される。排出物処理システムは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒構成要素のような１つ以上の追加の触媒構成要素をさらに含み得る。追加の構成要素の例としては、スートフィルタ（触媒化されていても、または触媒化されていなくてもよい）、アンモニアまたはアンモニア前駆体注入構成要素、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）、およびそれらの組み合わせも挙げられる。排出物処理システムの様々な構成要素の相対的な配置は変更可能であるが、本開示のＬＴ－ＮＡおよびＤＯＣ構成要素は、任意のＳＣＲ触媒構成要素の上流に位置すべきである。
本開示の別の態様では、ディーゼルエンジンまたはリーンバーンガソリンエンジンからの排気ガス排出物を処理するための排出物処理システムであって、排出物処理システムが、本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡおよびＤＯＣ構成要素を含む、排出物処理システムが提供される。排出物処理システムは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒構成要素のような１つ以上の追加の触媒構成要素をさらに含み得る。追加の構成要素の例としては、スートフィルタ（触媒化されていても、または触媒化されていなくてもよい）、アンモニアまたはアンモニア前駆体注入構成要素、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）、およびそれらの組み合わせも挙げられる。排出物処理システムの様々な構成要素の相対的な配置は変更可能であるが、本開示のＬＴ－ＮＡおよびＤＯＣ構成要素は、任意のＳＣＲ触媒構成要素の上流に位置すべきである。
【0106】
排出物処理システムでの使用に好適なＳＣＲ構成要素は、６５０℃という高い温度においてＮＯｘ排気成分の還元に効果的に触媒作用を及ぼすことができる。有利には、ＳＣＲ構成要素は、システムに添加される還元剤の量に応じて、ＮＯｘ（例えば、ＮＯ）成分の少なくとも５０％をＮ２に変換することができる。ＳＣＲ構成要素の別の望ましい特性は、Ｏ２とあらゆる過剰なＮＨ３との反応に触媒作用を及ぼしてＮ２を形成する能力を有し、その結果、ＮＨ３が大気に放出されないことである。排出物処理システムにおいて使用される有用なＳＣＲ構成要素は、６５０℃超の温度に対する耐熱性も有するべきである。そのような高温は、触媒化されたスートフィルタの再生中に遭遇する可能性がある。好適なＳＣＲ触媒構成要素は、例えば、米国特許第４，９６１，９１７号および第５，５１６，４９７号に記載されており、これらはどちらも、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。例示的なＳＣＲ触媒は、Ｆｅ－ＣＨＡまたはＣｕ－ＣＨＡのような鉄または銅含有ゼオライトである。
【0107】
排出物処理システムは、微粒子状物質を除去するためのスートフィルタを用いることができる。スートフィルタは、ＤＯＣの上流または下流に位置し得るが、典型的には、スートフィルタは、ＤＯＣの下流に位置するであろう。いくつかの実施形態では、スートフィルタは触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）である。ＣＳＦは、捕捉された煤を燃焼させ、かつ／または排気ガス流の排出物を酸化させるための１つ以上の触媒を含有するウォッシュコート粒子でコーティングされた基材を含み得る。一般に、煤燃焼触媒は、煤の燃焼のための任意の既知の触媒であり得る。例えば、ＣＳＦは、ＣＯおよび未燃炭化水素ならびにある程度まで微粒子状物質を燃焼させるために、１つ以上の高表面積の耐火酸化物（例えば、酸化アルミニウムまたはセリア－ジルコニア）でコーティングされ得る。煤燃焼触媒は、１つ以上の貴金属触媒（例えば、白金および／またはパラジウム）を含む酸化触媒であり得る。
【0108】
１つの例示的な排出物処理システムが、本開示の実施形態による非限定的な排気ガス処理システムの概略図を図示する図４に例示されている。示されるように、排出物処理システム２０は、リーンバーンガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンのようなエンジン２２の下流にある直列の複数の触媒構成要素を含み得る。触媒構成要素のうちの少なくとも１つ（または別個の基材上に位置している場合は２つ）は、本明細書に記載されているようなＤＯＣ触媒およびＬＴ－ＮＡ組成物を含むであろう。図４は、直列の５つの触媒構成要素２４、２６、２８、３０、３２を例示するが、触媒構成要素の総数は変動する可能性があり、５つの構成要素は単なる一例である。
【0109】
限定するものではないが、表１は、１つ以上の実施形態の様々な排気ガス処理システム構成を提示する。各触媒は、エンジンが触媒Ａの上流にあり、それが触媒Ｂの上流にあり、それが触媒Ｃの上流にあり、それが触媒Ｄの上流にあり、それが触媒Ｅの上流にある（存在する場合）ように排気導管を介して次の触媒に接続されることに留意されたい。表中の構成要素Ａ～Ｅに対する参照は、図４の同じ記号で相互参照され得る。
【0110】
ＤＯＣまたはＬＴ－ＮＡへの言及は、本明細書に記載されているＤＯＣまたはＬＴ－ＮＡを指し、ＤＯＣ／ＬＴ－ＮＡは、同じ基材上のＤＯＣ組成物およびＬＴ－ＮＡ組成物を指す。表中のＳＣＲへの言及は、ＳＣＲ触媒を指す。ＳＣＲｏＦ（またはフィルタ上のＳＣＲ）への言及は、ＳＣＲ触媒が上部に塗布された微粒子フィルタまたはスートフィルタ（例えば、ウォールフローフィルタ）を指す。表中のＡＭＯｘへの言及は、漏れたあらゆるアンモニアを排気ガス処理システムから除去するためにＳＣＲの下流に提供され得るアンモニア酸化触媒を指す。当業者によって認識されるように、表１に列挙された構成では、構成要素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、またはＥのうちの任意の１つ以上は、ウォールフローフィルタのような微粒子フィルタ上に、またはフロースルーハニカム基材上に配置することができる。１つ以上の実施形態では、エンジン排気システムは、エンジンの近くの位置（直結位置、ＣＣ）に取り付けられた１つ以上の触媒組成物を含み、追加の触媒組成物は車体の下の位置（床下位置、ＵＦ）にある。１つ以上の実施形態では、排気ガス処理システムは、システム内に存在する任意のＳＣＲ触媒の上流に配置されていることが一般的な、アンモニアまたはアンモニア前駆体注入構成要素をさらに含み得る。
【表1】
【0111】
排気流を処理するための方法
別の態様では、ディーゼルエンジンまたはリーンバーンガソリンエンジンの排気マニホールドから流れる、窒素酸化物（ＮＯｘ）の混合物、ならびに炭化水素および一酸化炭素を含むガス状排気流を処理するための方法が提供される。具体的には、この方法は、ガス状排気流を、排気マニホールドの下流に配置されて、これと流体連通している、本明細書に開示されているような低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）構成要素および酸化触媒構成要素と接触させることを含む。
別の態様では、ディーゼルエンジンまたはリーンバーンガソリンエンジンの排気マニホールドから流れる、窒素酸化物（ＮＯｘ）の混合物、ならびに炭化水素および一酸化炭素を含むガス状排気流を処理するための方法が提供される。具体的には、この方法は、ガス状排気流を、排気マニホールドの下流に配置されて、これと流体連通している、本明細書に開示されているような低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）構成要素および酸化触媒構成要素と接触させることを含む。
【0112】
いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ構成要素は、約３００℃超の温度でＮＯおよびＮＯ２のうちの一方または両方を放出するのに効果的である。いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ構成要素は、約３２５℃超の温度でＮＯおよびＮＯ２のうちの一方または両方を放出するのに効果的である。いくつかの実施形態では、本発明の酸化触媒組成物は、排気流中の炭化水素および一酸化炭素を酸化させ、同時に、ＬＴ－ＮＡから放出されたＮＯを含むＮＯをＮＯ２に変換するのに効果的である。２つの組成物は、統合した形で一緒に作用し、低温でＮＯｘを吸着してより高いＮＯ２対ＮＯｘ比を生成することによって、下流のＳＣＲ触媒性能を改善する。
【0113】
本組成物、構成要素、システム、および方法は、トラックおよび自動車のような移動排出物源からの排気ガス流の処理に好適である。本組成物、構成要素、システム、および方法は、発電所のような固定源からの排気ガス流の処理にも好適である。
【0114】
本明細書に記載されている組成物、方法、および用途に対する好適な修正および適合が、任意の実施形態またはそれらの態様の範囲から逸脱することなく行われ得ることは、関連技術の当業者には容易に明らかであろう。提供される組成物および方法は例示的なものであり、特許請求される実施形態の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に開示されている様々な実施形態、態様、および選択肢の全ては、全ての変更で組み合わされ得る。本明細書に記載されている組成物、配合物、方法、およびプロセスの範囲には、本明細書の実施形態、態様、選択肢、例、および選好の全ての実際のまたは潜在的な組み合わせが含まれる。本明細書で引用された全ての特許および刊行物は、組み込まれた他の特定の記述が具体的に提供されない限り、記載されるように、それらの特定の教示について参照によって本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【0115】
本発明は、本発明を例示するために示されかつ本発明を限定するものと解釈されるべきではない以下の実施例によってより詳しく例示される。別段の定めがない限り、全ての部分およびパーセンテージは重量によるものであり、全ての重量パーセントは乾燥ベースで表され、すなわち、別途指示がない限り、含水量は除外される。
【0116】
実施例１
コーディエライトハニカム基材（総体積１．８５Ｌ）に、パラジウムを含浸させたＨ－ＦＥＲ（フェリエライト）ゼオライトのボトムコートをコーティングし、空気中にて５９０℃で焼成した。パラジウムの濃度は６０ｇ／ｆｔ３であり、総ウォッシュコート充填量は２．８５ｇ／ｉｎ３であった。その上にアルミナバインダー層をコーティングした（０．７ｇ／ｉｎ３）。
コーディエライトハニカム基材（総体積１．８５Ｌ）に、パラジウムを含浸させたＨ－ＦＥＲ（フェリエライト）ゼオライトのボトムコートをコーティングし、空気中にて５９０℃で焼成した。パラジウムの濃度は６０ｇ／ｆｔ３であり、総ウォッシュコート充填量は２．８５ｇ／ｉｎ３であった。その上にアルミナバインダー層をコーティングした（０．７ｇ／ｉｎ３）。
【0117】
５重量％のＭｎを含むアルミナ担体材料に、インシピエントウェットネス技術を使用して、白金およびパラジウム（９：１の重量比）を含浸させた。この材料を含有するトップコートを基材に塗布し、ウォッシュコートは、Ｆｅ－ベータおよびバリウム促進剤を含んでいた。トップコートは、７２ｇ／ｆｔ３の白金および８ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含有していた。総ウォッシュコート充填量は１．９５ｇ／ｉｎ３であった。この基材は、以下では基材Ａと呼ぶ。
【0118】
パラジウム充填量が８０ｇ／ｆｔ３であり、総ウォッシュコート充填量が３ｇ／ｉｎ３であることを除いて、第２のコーディエライトハニカム基材（総体積１．８５Ｌ）に、上記の基材Ａと同様にボトムコートをコーティングした。さらに、ボトムコートはジルコニアバインダーを含んでいた。
【0119】
従来の酸化触媒組成物（１．０ｇ／ｉｎ３の総ウォッシュコート充填量でシリカ安定化アルミナ上に３７ｇ／ｆｔ３の白金および３．７ｇ／ｆｔ３のパラジウム）を含む入口ゾーン（５０％の長さ）と、５重量％のＭｎを含むアルミナ担体材料上に含浸された白金（１．１ｇ／ｉｎ３の総ウォッシュコート充填量で８０ｇ／ｆｔ３の白金充填量）を含む出口ゾーン（５０％の長さ）と、を有する第２の基材においてトップコートを塗布した。両方のゾーンが、炭化水素吸着剤としてＦｅ－ベータを含んでいた。この基材は、以下では基材Ｂと呼ぶ。
【0120】
基材Ａおよび基材Ｂ、ならびに基材Ａのボトムコートのみでコーティングされた比較用基材（比較Ａと表記）を、１０％の蒸気／空気において８００℃でエージングした後に、ディーゼルエンジンについて、世界統一試験サイクル（Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ Ｌｉｇｈｔ ｖｅｈｉｃｌｅ Ｔｅｓｔ Ｃｙｃｌｅ：ＷＬＴＣ）で試験した。試験を、上記の基材の下流で銅含浸チャバサイトを含むＳＣＲ触媒物品を用いて実施した。図５は、試験結果を示しており、実線は、上記の基材後のＮＯｘ測定に対応し（図の説明文では「ｐｏｓｔ ＮＡ－ＤＯＣ」と標記）、点線は、下流のＳＣＲ後のＮＯｘ測定に対応する（図の説明文では「ｐｏｓｔ ＳＣＲｏＦ」と標記）。全ての配合物が、約８００秒まで、エンジンから出る排気中のＮＯｘの大部分を吸着する。しかしながら、約８００秒後には、ＮＯｘが、ＤＯＣトップ層を含む配合物（基材ＡおよびＢ）から放出され始め、その一方で、ＤＯＣトップ層を含まない配合物（比較Ａ）は、ＮＯｘを約１００秒にわたって吸着し続け、それから脱着も開始する。
【0121】
ＤＯＣが存在すると、Ｐｄ／ＦＥＲからのＮＯｘの脱着が加速されるように思われる。脱着が開始するとき、各配合物について実線と点線との間にはほとんど差がないことに留意されたい。これは、下流のＳＣＲが機能するのに十分に高い温度に達していないことを示す。しかしながら、その後まもなく、点線は、実線から分岐し始めて平らになり、その一方で、実線は増加し続ける。これは、ＳＣＲ触媒がＮＯｘ除去のために活性になってきていることを示す。
【0122】
さらに、ＤＯＣトップ層を含む配合物は、それ自体でＰｄ／ＦＥＲより早くＮＯｘを脱着し始めるが、下流のＳＣＲは、Ｐｔ－Ｐｄ／Ｍｎ－Ａｌ２Ｏ３ ＤＯＣが存在するときにＮＯｘ除去に対してより活性になる。試験終了までに、ＮＯｘ排出量は、Ｐｄ／ＦＥＲのみを含む配合物に比べて、著しく低くなっている。ＮＯｘ還元性能におけるこの改善の理由は、Ｐｔ－Ｐｄ／Ｍｎ－Ａｌ２Ｏ３ ＤＯＣを含む配合物でＮＯ２形成が向上していることである。図６に例示するように、８００秒後のＰｄ／ＦＥＲ（比較Ａ）でのＮＯ２形成は実質的にゼロであり、その一方で、Ｐｔ－Ｐｄ／Ｍｎ－Ａｌ２Ｏ３ ＤＯＣを含む配合物（基材ＡおよびＢ）でのＮＯ２形成は高く、ＮＯ２対ＮＯｘの比は０．７に達する。
【0123】
この実験からさらに洞察されることは、ＤＯＣトップ層の構造または設計に関連している。Ｍｎを含むＤＯＣ層が、コーティングされたモノリスの全長にわたってコーティングされている場合、ＮＯ２形成は、Ｍｎを含むＤＯＣ層がモノリスの後半部分のみにコーティングされている場合（すなわち、後部ゾーンコーティング）よりも低い。基材Ａについて再び図５および６を参照すると、ＤＯＣトップ層は、触媒モノリスの全長に延在する。基材Ｂの場合、２つの異なるＤＯＣ配合物は、Ｐｄ／ＦＥＲ層の上部にコーティングされるが、それぞれモノリス長さの半分にのみコーティングされる（すなわち、ゾーン化されたＤＯＣトップ層）。前部ゾーンは、Ｐｔ－Ｐｄ／Ｓｉ－Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ－ベータゼオライトを含み、後部ゾーンは、Ｐｔ－Ｐｄ／Ｍｎ－Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ－ベータゼオライトを含む。基材Ａに比べて、ＷＬＴＣ中のＮＯ２形成は、ゾーン化された配合物の場合により高くなる。ＮＯ２形成の改善は、基材Ｂ対基材Ａ（６０対８０ｇ／ｆｔ３）のトップ層におけるＰｔ－Ｐｄ充填量が全体的により低いにもかかわらず、後部ゾーンにＰｔ－Ｐｄ／Ｍｎ－Ａｌ２Ｏ３ ＤＯＣ構成要素が集中していることに起因する。ＮＯ２形成がより高いことは、下流のＳＣＲ後の性能がより良好であることと直接的に解釈される。
【0124】
実施例２
トップＤＯＣ層中のＭｎ－Ａｌ２Ｏ３担体に関連するＰｔ量も重要な役割を果たす。この点を説明するために、２つの追加のコーティングされた基材を調製した。上記の基材Ｂと実質的に同一の手法で基材を調製し、この実施例では基材Ｃと表記した。基材Ｃと同様に、ただし、ボトムコートにおけるパラジウム量を増やし（１２０ｇ／ｆｔ３対８０ｇ／ｆｔ３）、かつトップコートの後部ゾーンの白金量を減らして（４０ｇ／ｆｔ３対８０ｇ／ｆｔ３）、さらなる基材を調製し、この基材を基材Ｄと標記した。これらの基材を、実施例１で説明したようにエージングおよび試験した。
トップＤＯＣ層中のＭｎ－Ａｌ２Ｏ３担体に関連するＰｔ量も重要な役割を果たす。この点を説明するために、２つの追加のコーティングされた基材を調製した。上記の基材Ｂと実質的に同一の手法で基材を調製し、この実施例では基材Ｃと表記した。基材Ｃと同様に、ただし、ボトムコートにおけるパラジウム量を増やし（１２０ｇ／ｆｔ３対８０ｇ／ｆｔ３）、かつトップコートの後部ゾーンの白金量を減らして（４０ｇ／ｆｔ３対８０ｇ／ｆｔ３）、さらなる基材を調製し、この基材を基材Ｄと標記した。これらの基材を、実施例１で説明したようにエージングおよび試験した。
【0125】
結果を図７および８に示す。図７は、基材Ｃおよび基材ＤについてディーゼルエンジンにおいてＷＬＴＣ試験サイクルにわたってＮＯｘ破壊性能の合計をプロットしたものであり、実線は、試験基材後のＮＯｘ測定に対応し、点線は、下流のＳＣＲ後のＮＯｘ測定に対応する。どちらの試験基材も、約８００秒まで、エンジンから出る排気中のＮＯｘの大部分を吸着し、次いで、８００秒後にＮＯｘを放出し始める。しかしながら、ゼオライトボトムコート中に１２０ｇ／ｆｔ３のＰｄを有する基材Ｄの場合、ＮＯｘの放出は、ゼオライトボトムコート中に８０ｇ／ｆｔ３のＰｄを有する基材Ｃの場合よりも遅い。基材Ｄ中のＰｄの充填量がより高いことによって、ＮＯｘをより効率的に貯蔵することができ、それによって、１５００秒までＮＯｘ排出量がより低くなる。約８００秒のＮＯｘ脱着開始時には、各配合物について実線と点線との間にはほとんど差がないことに留意されたい。これは、下流のＳＣＲが機能するのに十分に高い温度に達していないことを示す。しかしながら、その後まもなく、点線は、実線から分岐し始めて平らになり、その一方で、実線は増加し続ける。これは、ＳＣＲ触媒がＮＯｘ除去のために活性になってきていることを示す。
【0126】
さらに、ゼオライトボトムコート中のＰｄがより少ない配合物は、ゼオライトボトムコート中のＰｄがより多い配合物よりも早くＮＯｘを脱着するが、前者の場合、下流のＳＣＲは、ＮＯｘ除去に対してより活性になる。試験終了までに、ＮＯｘ排出量は、ゼオライトボトムコート中により多くのＰｄを含む配合物に比べて、著しくより低くなっている。ＮＯｘ還元性能におけるこの改善の理由は、ＤＯＣトップ層の後部ゾーンにおいて２倍のＰｔ量を有する基材ＣでＮＯ２形成が向上していることである。図８に例示するように、８００秒後の基材ＣでのＮＯ２形成は、基材Ｄの場合よりも高くなっている。
【0127】
実施例３
本発明のさらなる態様は、ＤＯＣ層においてＭｎ－Ａｌ２Ｏ３と組み合わせて使用されるＰｔの供給源または形態に関する。この点を説明するために、２つの追加のコーティングされた基材を調製した。インシピエントウェットネス技術を使用して硝酸Ｐｄ、続いて水溶性Ｐｔ錯体（ＭＥＡ安定化Ｐｔ（ＯＨ）６）を順次含浸させた、アルミナ上に５重量％のＳｉを含むアルミナ担体材料のボトムコートをコーディエライトハニカム基材（総体積１．８５Ｌ）にコーティングした。ボトムコートは、２９．５ｇ／ｆｔ３の白金および２０．５ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含有しており、Ｂａ促進剤も含んでいた。総ウォッシュコート充填量は１．６５ｇ／ｉｎ３であった。アルミナ上の５重量％のＭｎと、アルミナ上の５重量％のＳｉと、の物理的混合物を含む第２のアルミナ担体に、同様に、インシピエントウェットネス技術を使用して、白金およびパラジウムを含浸させた。この材料を含有するトップコートを基材に塗布し、ウォッシュコートは、Ｆｅ－ベータおよびＢａ促進剤も含んでいた。トップコートは、３８ｇ／ｆｔ３の白金および２ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含有していた。総ウォッシュコート充填量は１．４２ｇ／ｉｎ３であった。この基材は、以下では基材Ｅと呼ぶ。
本発明のさらなる態様は、ＤＯＣ層においてＭｎ－Ａｌ２Ｏ３と組み合わせて使用されるＰｔの供給源または形態に関する。この点を説明するために、２つの追加のコーティングされた基材を調製した。インシピエントウェットネス技術を使用して硝酸Ｐｄ、続いて水溶性Ｐｔ錯体（ＭＥＡ安定化Ｐｔ（ＯＨ）６）を順次含浸させた、アルミナ上に５重量％のＳｉを含むアルミナ担体材料のボトムコートをコーディエライトハニカム基材（総体積１．８５Ｌ）にコーティングした。ボトムコートは、２９．５ｇ／ｆｔ３の白金および２０．５ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含有しており、Ｂａ促進剤も含んでいた。総ウォッシュコート充填量は１．６５ｇ／ｉｎ３であった。アルミナ上の５重量％のＭｎと、アルミナ上の５重量％のＳｉと、の物理的混合物を含む第２のアルミナ担体に、同様に、インシピエントウェットネス技術を使用して、白金およびパラジウムを含浸させた。この材料を含有するトップコートを基材に塗布し、ウォッシュコートは、Ｆｅ－ベータおよびＢａ促進剤も含んでいた。トップコートは、３８ｇ／ｆｔ３の白金および２ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含有していた。総ウォッシュコート充填量は１．４２ｇ／ｉｎ３であった。この基材は、以下では基材Ｅと呼ぶ。
【0128】
水溶性Ｐｔ前駆体の代わりにサイズ５ｎｍ未満のＰｔ金属の粒子を含むコロイド状Ｐｔ前駆体を使用したことを除いて、上記の基材Ｅと同様に、第２のコーディエライトハニカム基材（総体積１．８５Ｌ）にボトムコートおよびトップコートをコーティングした。この基材は、以下では基材Ｆと呼ぶ。
【0129】
図９に示すように、ＮＥＤＣ試験サイクルのＥＵＤＣ部分にわたってディーゼルエンジンのテールパイプで測定されたＮＯ酸化性能は、水溶性Ｐｔ錯体が使用された基材Ｅの方が、サイズ５ｎｍ未満のＰｔ金属の粒子を含むコロイド状Ｐｔ前駆体が使用された基材Ｆよりも低くなっている。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図3E】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】