特表 2022-540065 アルカリエッチング又はメッキ用途のための放射線硬化性インキジェットインキ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-09-14

(54)【発明の名称】アルカリエッチング又はメッキ用途のための放射線硬化性インキジェットインキ

(51)【国際特許分類】

   C23F 1/32 20060101AFI20220907BHJP

   H05K 3/06 20060101ALI20220907BHJP

   C25D 7/00 20060101ALI20220907BHJP

   C23C 18/31 20060101ALI20220907BHJP

   C23F 1/00 20060101ALI20220907BHJP

   B29C 64/112 20170101ALI20220907BHJP

   B29C 64/188 20170101ALI20220907BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20220907BHJP

   C09D 11/30 20140101ALN20220907BHJP

【ＦＩ】

C23F1/32

H05K3/06 H

C25D7/00 J

C25D7/00 T

C25D7/00 P

C23C18/31 A

C23F1/00 D

C23F1/00 102

B29C64/112

B29C64/188

B33Y10/00

C09D11/30

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021577973

(86)(22)【出願日】2020-06-09

(85)【翻訳文提出日】2021-12-28

(86)【国際出願番号】 EP2020065897

(87)【国際公開番号】W WO2020260004

(87)【国際公開日】2020-12-30

(31)【優先権主張番号】19183167.6

(32)【優先日】2019-06-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】593194476

【氏名又は名称】アグフア－ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】特許業務法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ロキュフィエ，ヨハン

【テーマコード（参考）】

4F213

4J039

4K022

4K024

4K057

5E339

【Ｆターム（参考）】

4F213AA44

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL03

4F213WL12

4F213WL23

4F213WL62

4J039AD21

4J039CA07

4J039EA06

4K022AA02

4K022BA03

4K022BA08

4K022BA14

4K022BA17

4K022BA18

4K022BA21

4K022CA08

4K022DA01

4K024AA02

4K024AA03

4K024AA05

4K024AA07

4K024AA08

4K024AA09

4K024AA10

4K024AA11

4K024BA01

4K024BA02

4K024BA06

4K024BA08

4K024BA09

4K024BB11

4K024BB20

4K024DA10

4K057WB01

4K057WB02

4K057WB03

4K057WB04

4K057WB05

4K057WC08

4K057WE21

4K057WE22

4K057WG06

4K057WN01

4K057WN09

5E339BE11

5E339CC01

5E339CD01

5E339GG10

(57)【要約】

－少なくとも２個の重合可能な基を含むモノマーを含む放射線硬化性組成物を支持体の表面上に適用し、それにより画像（２）を形成し；－画像を硬化させ；－硬化した画像により覆われていない支持体の表面をアルカリ性溶液を用いてメッキ（４）又はエッチング（３）し；－酸性溶液を用いて硬化した画像を除去する（５）段階を含み、重合可能な基の間の連結基がアセタール、ケタール、オルトエステル、オルトカーボネート、第３級エステル、第３級カーボネート及び第３級ウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１個の酸分解性又は加水分解性基を含むことを特徴とし、且つここで組成物はさらに重合可能組成物の合計重量に対して１０重量％未満の少なくとも２個の重合可能な基を含む他のモノマーを含む金属製品（６）の製造方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

－少なくとも２個の重合可能な基を含むモノマーを含む放射線硬化性組成物を支持体の表面上に適用し、それにより画像（２）を形成し；
－画像を硬化させ；
－硬化した画像により覆われていない支持体の表面をアルカリ性溶液を用いてメッキ（４）又はエッチング（３）し；
－酸性溶液を用いて硬化した画像を除去する（５）
段階を含む金属製品（６）の製造方法であって、
重合可能な基の間の連結基がアセタール、ケタール、オルトエステル、オルトカーボネート、第３級エステル、第３級カーボネート及び第３級ウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１個の酸分解性又は加水分解性基を含むことを特徴とし、且つここで組成物はさらに重合可能組成物の合計重量に対して１０重量％未満の少なくとも２個の重合可能な基を含む他のモノマーを含む、
金属製品（６）の製造方法。

【請求項2】

酸分解性又は加水分解性基がアセタール又はケタールである請求項１に記載の方法。

【請求項3】

重合可能な基がアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミドからなる群より選ばれる請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

少なくとも３．５の共役酸のｐＫａを有する窒素含有一官能基性モノマーをさらに含む先行する請求項のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

窒素含有モノマーが第３級アミン、ピリジン及びイミダゾール基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基を用いて官能基化されている請求項４に記載の方法。

【請求項6】

共役酸のｐＫａが少なくとも９である請求項４又は５に記載の方法。

【請求項7】

少なくとも２個の重合可能な基を含み且つここで重合可能な基の間の連結基が少なくとも１個の酸分解性又は加水分解性基を含むモノマーが、式Ｉ

【化1】

［式中、
Ｒ₁及びＲ₄は独立して水素及びＣ₁ないしＣ₄アルキル基からなる群より選ばれ；
Ｒ₂及びＲ₃は独立して水素、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、置換若しくは非置換アルキニル基及び置換若しくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群より選ばれ；
Ｒ₂及びＲ₃は５ないし８員環の形成に必要な原子を示すことができ；
Ｌ₁及びＬ₂は独立して１０個以下の炭素原子を含む二価の連結基を示し；
Ｘ₁及びＸ₂は独立して酸素及びＲ₅Ｎからなる群より選ばれ；
Ｒ₅は水素及び置換若しくは非置換アルキル基からなる群より選ばれる］
に従う化学構造を有する、先行する請求項のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

少なくとも２個の重合可能な基を含み且つここで重合可能な基の間の連結基が少なくとも１個の酸分解性又は加水分解性基を含むモノマーが、式ＩＩ

【化2】

［式中、
Ｒ₆及びＲ₉は独立して水素及びＣ₁ないしＣ₄アルキル基からなる群より選ばれ；
Ｒ₇及びＲ₈は独立して置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、置換若しくは非置換アルキニル基及び置換若しくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群より選ばれ；
Ｒ₇及びＲ₈は５ないし８員環の形成に必要な原子を示すことができ；
Ｌ₃は２０個以下の炭素原子を含む二価の連結基を示す］
に従う化学構造を有する、先行する請求項のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

ＵＶ線を用いて硬化が行われる請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

アルカリ性溶液が９と１４の間のｐＨを有する請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

酸性溶液のｐＨが２と５の間である請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。

【請求項12】

電子装置の製造のための請求項１ないし１１のいずれかに記載の製造方法の使用。

【請求項13】

電子装置がプリント基板（ＰＣＢ）である請求項１２に記載の使用。

【請求項14】

装飾目的のための請求項１ないし１１のいずれかに記載の製造方法の使用。

【請求項15】

－少なくとも２個の重合可能な基を含む
放射線硬化性組成物を用いて３Ｄ物体の少なくとも一部と関連する支持体（１５）を印刷し；そして
－酸性溶液を用いて支持体の少なくとも一部を除去する
段階を含む、三次元（３Ｄ）物体（１０）の製造のための印刷方法であって、
重合可能な基の間の連結基がアセタール、ケタール、オルトエステル、オルトカーボネート、第３級エステル、第３級カーボネート及び第３級ウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１個の酸分解性又は加水分解性基を含むことを特徴とするモノマーを含み、且つここで組成物はさらに重合可能組成物の合計重量に対して１０重量％未満の少なくとも２個の重合可能な基を含む他のモノマーを含む、
印刷方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の技術的分野
本発明はアルカリエッチング又はメッキ用途における使用のための酸分解性放射線硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

発明に関する背景技術
エッチレジスト法はアナログワークフローからデジタルワークフローに向かって進化しており、それは後者がＰＣＢ製造ならびに精密部品及び装飾部分の製造のような種々のエッチング用途における製造段階の数を減少させることを可能にするからである。デジタルワークフローはさらに、有意にコストを増加させずに短期間製造の実現性（ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）又は個別の部分の製造さえ可能にする。アナログワークフローからデジタルワークフローに進むことは、明白な経済的及び生態学的利益を有する。

【0003】

インキジェットはデジタルエッチレジストの設計のための好ましい方法の一つであり、多数の試みが主にＵＶ硬化性技術に基づくインキジェットエッチレジストインキの設計に向けられてきた。

【0004】

ほとんどのＵＶ硬化性エッチレジストインキジェットインキは、酸エッチング及びアルカリストリッピングのために設計されてきた。

【0005】

特許文献１（Ａｖｅｃｉａ）は１個以上の酸性基を含む１ないし３０重量％のアクリレート官能基性モノマーをストリッピングの間の接着促進剤及び溶解促進剤として含む非水性エッチング抵抗性インキジェットインキを開示している。

【0006】

特許文献２（Ａｖｅｃｉａ）は、好ましくは（メタ）アクリレート化カルボン酸、（メタ）アクリレート化リン酸エステル及び（メタ）アクリレート化スルホン酸のような（メタ）アクリレート酸接着促進剤を含むエッチング抵抗性インキジェットインキを開示している。

【0007】

特許文献３（Ａｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔ ＮＶ）は、電気メッキ又は酸エッチング段階を含む金属製品の製造方法を開示している。

【0008】

特許文献４（Ａｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔ ＮＶ及びＡＧＦＡ ＮＶ）は、酸エッチング段階を含むエンボス加工部分（ｅｍｂｏｓｓｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）の製造方法を開示している。

【0009】

特許文献５（Ａｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔ ＮＶ）は、特殊な酸性接着促進剤を含むエッチング抵抗性を有するＵＶ硬化性インキジェットインキを開示している。

【0010】

特許文献６（Ａｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔ ＮＶ）は、酸エッチング段階を用いるエッチングされたガラス製品の製造方法を開示している。

【0011】

開示されたすべてのエッチング抵抗性インキジェットインキは、中から強アルカリストリッピングが続く酸エッチング段階と適合性である。

【0012】

しかしながら種々の金属は、好ましくは中から強アルカリ条件下でエッチングされ得る。

【0013】

特許文献７及び８（Ｃａｒｂｏｎ Ｉｎｃ．）は、フリーラジカル光開始剤、モノマー及び／又はプレポリマー、連鎖延長剤又は架橋剤及び光酸発生剤を含む添加剤製造のために有用な重合可能液体組成物を開示しており、ここで任意的にモノマー及び／又はプレポリマー、連鎖延長剤又は架橋剤のいくつか又はすべては１個以上の酸に不安定な基を含み、且つここで一方の酸に不安定な基を含むモノマー及び／又はプレポリマー、連鎖延長剤又は架橋剤ならびに他方の光開始剤及び光酸発生剤は異なる波長又は強度における光により活性化される。

【0014】

デジタルエッチレジスト法の用途の範囲を広げるために、酸性条件下でストリッピングされ得るアルカリ抵抗性エッチレジストを与えるインキジェットインキが必要である。

【0015】

今回、本発明に従う放射線硬化性組成物が本発明の目的を実現できることが見いだされた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】国際公開第２００４／０２６９７７号パンフレット

【特許文献2】国際公開第２００４／１０６４３７号パンフレット

【特許文献3】国際公開第２０１６／０５０３７１号パンフレット

【特許文献4】国際公開第２０１６／０５０３７２号パンフレット

【特許文献5】国際公開第２０１６／０５０５０４号パンフレット

【特許文献6】国際公開第２０１７／１４８８１０号パンフレット

【特許文献7】米国特許第２０１７／０１２０５１５号明細書

【特許文献8】国際公開第２０１７／０４８７１０号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

発明の概略
本発明の目的は、酸性条件下で除去され得るアルカリ抵抗性エッチレジストを形成することができる放射線硬化性組成物が用いられる金属製品の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明のその目的は請求項１に従う金属製品の製造方法により実現される。

【0019】

本発明のさらなる目的は下記の記述から明らかになるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0020】

発明の詳細な記述
定義
例えば一官能基性重合可能化合物中の「一官能基性」という用語は、重合可能な化合物が１個の重合可能な基を含むことを意味する。

【0021】

例えば二官能基性重合可能化合物中の「二官能基性」という用語は、重合可能な化合物が２個の重合可能な基を含むことを意味する。

【0022】

例えば多官能基性重合可能化合物中の「多官能基性」という用語は、重合可能な化合物が２個より多い重合可能な基を含むことを意味する。

【0023】

「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子の各数に関して可能なすべての変形、すなわちメチル、エチル、３個の炭素原子の場合：ｎ－プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子の場合：ｎ－ブチル、イソブチル及び第３級ブチル；５個の炭素原子の場合：ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－プロピル、２，２－ジメチルプロピル及び２－メチルブチルなどを意味する。

【0024】

他に特定しなければ、置換又は非置換アルキル基は好ましくはＣ₁ないしＣ₆－アルキル基である。

【0025】

他に特定しなければ、置換又は非置換アルケニル基は好ましくはＣ₂ないしＣ₆－アルケニル基である。

【0026】

他に特定しなければ、置換又は非置換アルキニル基は好ましくはＣ₂ないしＣ₆－アルキニル基である。

【0027】

他に特定しなければ、置換又は非置換アルカリール基は好ましくは１、２、３又はそれより多いＣ₁ないしＣ₆－アルキル基を含むフェニル又はナフチル基である。

【0028】

他に特定しなければ、置換又は非置換アラルキル基は好ましくはフェニル基又はナフチル基を含むＣ₇ないしＣ₂₀－アルキル基である。

【0029】

他に特定しなければ、置換又は非置換アリール基は好ましくはフェニル基又はナフチル基である。

【0030】

他に特定しなければ、置換又は非置換ヘテロアリール基は好ましくは１、２又は３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子又はそれらの組み合わせにより置換された５又は６－員環である。

【0031】

例えば置換アルキル基中の「置換」という用語は、アルキル基がそのような基中に通常存在する原子、すなわち炭素及び水素以外の原子により置換され得ることを意味する。例えば置換アルキル基はハロゲン原子又はチオール基を含み得る。非置換アルキル基は炭素原子及び水素原子のみを含む。

【0032】

他に特定しなければ、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基、置換アルカリール基、置換アリール及び置換ヘテロアリール基は好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル及び第３級ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ及び－ＮＯ₂からなる群より選ばれる１個以上の置換基により置換されている。

【0033】

金属製品の製造方法
金属製品（６）の製造方法は：
－支持体の表面上に下記の放射線硬化性組成物を適用し、それにより画像（２）を形成し；
－画像を硬化させ；
－硬化した画像により覆われていない支持体の表面をアルカリ性溶液を用いてメッキ（４）又はエッチング（３）し；
－酸性溶液を用いて硬化した画像の少なくとも一部を除去する（５）
段階を含む。

【0034】

放射線硬化性組成物は、前記方法がメッキ段階（４）又はエッチング段階（３）を含む場合、それぞれメッキレジスト又はエッチレジストと呼ばれ得る。

【0035】

言及される金属製品は金属からなり得るか或いは非金属を含み、その表面が金属層又はコーティングで覆われているか、又はその表面がメッキのための触媒核（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｎｕｃｌｅｉ）を含み得る。

【0036】

放射線硬化性組成物
放射線硬化性組成物は、少なくとも２個の重合可能な基を含み、重合可能な基の間の連結基がアセタール、ケタール、オルトエステル、オルトカーボネート、第３級エステル、第３級カーボネート及び第３級ウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１個の酸分解性又は加水分解性基を含むことを特徴とするモノマーを含み、且つここで組成物はさらに重合可能組成物の合計重量に対して１０重量％未満の少なくとも２個の重合可能な基を含む他のモノマーを含む。

【0037】

好ましくは、放射線硬化性組成物はさらに３．５以上の共役酸のｐＫａを有する窒素含有一官能基性モノマーを含む。

【0038】

放射線硬化性組成物はさらに光開始系、着色剤、高分子分散剤、重合抑制剤、難燃剤又は界面活性剤のような他の成分を含み得る。

【0039】

放射線硬化性組成物をいずれの型の放射線によっても、例えば電子線によって硬化させ得るが、好ましくはＵＶ線により、より好ましくはＵＶ ＬＥＤｓからのＵＶ線によって硬化させる。かくして放射線硬化性組成物は好ましくはＵＶ硬化性組成物である。

【0040】

放射線硬化性組成物は好ましくは放射線硬化性インキジェットインキである。

【0041】

信頼できる工業的なインキジェット印刷のために、放射線硬化性インキジェットインキの粘度は好ましくはすべて１０００ｓ^-1のせん断速度において４５℃で２０ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは４５℃で１ｍＰａ．ｓと１８ｍＰａ．ｓの間、そして最も好ましくは４５℃で４ｍＰａ．ｓと１４ｍＰａ．ｓの間である。

【0042】

好ましい噴射温度は１０℃と７０℃の間、より好ましくは２０℃と５５℃の間そして最も好ましくは２５℃と５０℃の間である。

【0043】

優れた画質及び接着のために、放射線硬化性インキジェットインキの表面張力は好ましくは２５℃において１８ないし７０ｍＮ／ｍの範囲内、より好ましくは２５℃において２０ないし４０ｍＮ／ｍの範囲内である。

【0044】

二－又は多官能基性モノマー
放射線硬化性組成物は、少なくとも２個の重合可能な基を含み、重合可能な基の間の連結基がアセタール、ケタール、オルトエステル、オルトカーボネート、第３級エステル、第３級カーボネート及び第３級ウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１個の酸分解性又は加水分解性基を含むことを特徴とするモノマーを含み、且つここで組成物はさらに重合可能組成物の合計重量に対して１０重量％未満の少なくとも２個の重合可能な基を含む他のモノマーを含む。

【0045】

重合可能な基は、好ましくはエチレン性不飽和基である。

【0046】

エチレン性不飽和基は、好ましくはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミドからなる群より選ばれる。エチレン性不飽和基はより好ましくはアクリレート又はメタクリレート基、最も好ましくはアクリレート基である。

【0047】

連結基は、好ましくはアセタール、ケタール、オルトエステル及び第３級エステルからなる群より選ばれる酸分解性又は加水分解性基を含み、アセタール及びケタールがより好ましくアセタールが最も好ましい。

【0048】

少なくとも２個の重合可能な基を含み、ここで重合可能な基の間の連結基が少なくとも１個の酸分解性又は加水分解性基を含むモノマーは、好ましくは式Ｉに従う化学構造を有し：

【化1】

式中、
Ｒ₁及びＲ₄は独立して水素及びＣ₁ないしＣ₄アルキル基からなる群より選ばれ；
Ｒ₂及びＲ₃は独立して水素、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、置換若しくは非置換アルキニル基及び置換若しくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群より選ばれ；
Ｒ₂及びＲ₃は５ないし８員環の形成に必要な原子を示すことができ；
Ｌ₁及びＬ₂は独立して１０個以下の炭素原子を含む二価の連結基を示し；
Ｘ₁及びＸ₂は独立して酸素及びＲ₅Ｎからなる群より選ばれ；
Ｒ₅は水素及び置換若しくは非置換アルキル基からなる群より選ばれる。

【0049】

Ｒ₁及びＲ₄は好ましくは独立して水素又はメチル基、より好ましくは水素を示す。

【0050】

Ｒ₂及びＲ₃は好ましくは独立して水素又はアルキル基、より好ましくは水素及びＣ₁ないしＣ₄アルキル基を示す。

【0051】

Ｘ₁及びＸ₂は好ましくは酸素を示す。

【0052】

別の好ましい態様に従うと、少なくとも２個の重合可能な基を含み、ここで重合可能な基の間の連結基が少なくとも１個の酸分解性又は加水分解性基を含むモノマーは、式ＩＩに従う化学構造を有し：

【化2】

式中、
Ｒ₆及びＲ₉は独立して水素及びＣ₁ないしＣ₄アルキル基からなる群より選ばれ；
Ｒ₇及びＲ₈は独立して置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、置換若しくは非置換アルキニル基及び置換若しくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群より選ばれる。Ｒ₇及びＲ₈は５ないし８員環の形成に必要な原子を示すことができる。
Ｌ₃は２０個以下の炭素原子を含む二価の連結基を示す。

【0053】

Ｒ₆及びＲ₉は好ましくは独立して水素又はメチル基、より好ましくは水素を示す。

【0054】

Ｒ₇及びＲ₈は好ましくは独立してアルキル基、より好ましくはＣ₁ないしＣ₄アルキル基を示す。

【0055】

少なくとも２個の重合可能な基を含み、ここで重合可能な基の間の連結基が少なくとも１個の酸分解性又は加水分解性基を含む本発明に従う典型的なモノマーを下記に示すがそれらに制限するわけではない。

【表1-1】

【表1-2】

【0056】

少なくとも２個の重合可能な基を含み、ここで重合可能な基の間の連結基が少なくとも１個の酸分解性又は加水分解性基を含むモノマーの量は、好ましくは放射線硬化性組成物の合計重量に対して２５重量％以上、より好ましくは３５重量％と６０重量％の間である。

【0057】

特に好ましい態様において、本発明に従う放射線硬化性組成物は放射線硬化性組成物の合計重量に対して１０重量％未満の少なくとも２個の重合可能な基を含む他のモノマーを含む。

【0058】

最も好ましくは、放射線硬化性組成物は少なくとも２個の重合可能な基を含む他のモノマーを実質的に含まない。

【0059】

窒素含有モノマー
放射線硬化性組成物は好ましくは３．５以上の共役酸のｐＫａを有する窒素含有一官能基性モノマーを含む。

【0060】

より好ましくは、窒素含有モノマーは少なくとも７、最も好ましくは少なくとも９の共役酸のｐＫａを有する。

【0061】

好ましい窒素含有モノマーは第３級アミン、ピリジン及びイミダゾール基からなる群より選ばれる官能基を有する。

【0062】

本発明に従う典型的な窒素含有モノマーを下記に示すがそれらに限られるわけではない。

【表2-1】

【表2-2】

【0063】

窒素含有モノマーの量は、好ましくは放射線硬化性組成物の合計重量に対して１重量％と２５重量％の間、より好ましくは２重量％と１５重量％の間そして最も好ましくは３重量％と１０重量％の間である。

【0064】

他のモノマー
放射線硬化性組成物は、少なくとも２個の重合可能な基を含み、ここで重合可能な基の間の連結基が少なくとも１個の酸分解性又は加水分解性基を含むモノマー及び上記の窒素含有モノマーに加えて他のモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーを含む。

【0065】

好ましい態様において、そのようなモノマー、オリゴマー又はプレポリマーは重合可能な基としてアクリレート基を含む。

【0066】

好ましいモノマー及びオリゴマーは欧州特許第Ａ １９１１８１４号明細書中の［０１０６］ないし［０１１５］節中に挙げられているものである。

【0067】

他のモノマーは好ましくは一官能基性モノマー、より好ましくは一官能基性アクリレート又はメタクリレートである。

【0068】

光開始剤
放射線硬化性組成物は好ましくは光開始剤を含む。

【0069】

フリーラジカル光開始剤は化学線に暴露されるとフリーラジカルの形成によりモノマー及びオリゴマーの重合を開始させる化学化合物である。ノリッシュＩ型開始剤は励起後に開裂し、すぐに開始ラジカルを与える開始剤である。ノリッシュＩＩ型開始剤は化学線により活性化され、実際の開始フリーラジカルになる第２の化合物からの水素引き抜きによりフリーラジカルを形成する光開始剤である。この第２の化合物は重合相乗剤又は共開始剤と呼ばれる。Ｉ型及びＩＩ型光開始剤の両方を単独で又は組み合わせて本発明において用いることができる。

【0070】

適した光開始剤は、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ ａｌ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ，Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ．編集，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ，１９９８．ｐ．２７６－２９３に開示されている。

【0071】

フリーラジカル光開始剤の特定の例には以下の化合物又はそれらの組み合わせが含まれ得るが、それらに限られない：ベンゾフェノン及び置換ベンゾフェノン；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン；ベンジルジメチルケタール；ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィン
オキシド；２，４，６トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド；２，４，６－トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；

【0072】

２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン又は５，７－ジヨード－３－ブトキシ－６－フルオレン。

【0073】

適した市販のフリーラジカル光開始剤には、例えばＩＧＭからのＯｍｎｉｒａｄ^TM、Ｏｍｉｎｐｏｌ^TM及びＥｓａｃｕｒｅ^TM型光開始剤が含まれる。そのような光開始剤の例はＯｍｎｉｒａｄ ３７９、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９及びＥｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ １５０である。

【0074】

光開始剤の好ましい量は放射線硬化性インキジェットインキの合計重量の０．１－２０重量％、より好ましくは２－１５重量％そして最も好ましくは３－１０重量％である。

【0075】

感光度をさらに向上させるために、放射線硬化性インキジェットはさらに共開始剤を含み得る。共開始剤の適した例を３つの群に分類することができる：１）メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン及びＮ－メチルモルホリンのような第３級脂肪族アミン；（２）アミルパラジメチル－アミノベンゾエート、２－ｎ－ブトキシエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）－エチルベンゾエート、エチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート及び２－エチルヘキシル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエートのような芳香族アミン；ならびに（３）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばジエチルアミノエチルアクリレート）又はＮ－モルホリノアルキル－（メタ）アクリレート（例えばＮ－モルホリノエチル－アクリレート）のような（メタ）アクリレート化アミン。好ましい共開始剤はアミノベンゾエートである。

【0076】

着色剤
放射線硬化性インキジェットは実質的に無色のインキジェットインキであり得るか又は少なくとも１種の着色剤を含み得る。例えばインキジェットインキをエッチレジストとして用いる場合、着色剤は一時的なマスクを導電パターンの作製者に明確に見えるようにし、質の視覚検査を可能にする。インキジェットインキがはんだマスクの適用のために用いられる場合、それは典型的に着色剤を含む。はんだマスクのために好ましい色は緑であるが、黒又は赤のような他の色も用いられ得る。

【0077】

着色剤は顔料又は染料であり得るが、好ましくは顔料である。

【0078】

着色顔料はＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔ ａｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，２００４，ＩＳＢＮ ３５２７３０５７６９により開示されているものから選ばれ得る。

【0079】

適した顔料は国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレットの［０１２８］ないし［０１３８］節に開示されている。

【0080】

インキジェットインキ中の顔料粒子は、インキジェット印刷装置を介する、特に吐出ノズルにおけるインキの自由な流れを許すのに十分に小さくなければならない。最大色濃度のため、及び沈降を遅らせるためにも小さい粒子を用いるのが望ましい。最も好ましくは、平均顔料粒度は１５０ｎｍ以下である。顔料粒子の平均粒度は、好ましくは動的光散乱
の原理に基づくＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＢＩ９０ｐｌｕｓを用いて決定される。

【0081】

ＰＣＢｓにおいて、はんだマスクは典型的に青又は緑色を有する。青顔料は好ましくはフタロシアニンシリーズの１つである。青顔料の例はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ
１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２４及び６０である。

【0082】

緑顔料は一般に青及び黄又はオレンジ顔料の混合物であるか、或いはハロゲン化フタロシアニン、例えば銅又はニッケル臭素化フタロシアニンのような緑顔料又は染料自体であり得る。

【0083】

好ましい態様において、着色剤は放射線硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて０．２ないし６．０重量％、より好ましくは０．５ないし２．５重量％の量で存在する。

【0084】

高分子分散剤
放射線硬化性インキジェット中の着色剤が顔料である場合、放射線硬化性インキジェットインキは、顔料の分散のために好ましくは分散剤、より好ましくは高分子分散剤を含む。

【0085】

適した高分子分散剤は２種のモノマーのコポリマーであるが、それらは３、４、５種又はそれより多種のモノマーさえ含み得る。高分子分散剤の性質は、モノマーの性質及びポリマー中におけるそれらの分布の両方に依存する。コポリマー分散剤は、好ましくは以下のポリマー組成を有する：
ランダム重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＢＡＡＢＡＢに重合した）；交互重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＡＢＡＢＡＢに重合した）；
グラジエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）（テーパード（ｔａｐｅｒｅｄ））重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合した）；
それぞれのブロックのブロック長（２、３、４、５個又はそれより多くさえ）が高分子分散剤の分散能力に重要であるブロックコポリマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合した）；
グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、主鎖に結合した高分子側鎖を有する高分子主鎖から成る）；ならびに
これらのポリマーの混合形態、例えばブロック様グラジエントコポリマー。

【0086】

適した高分子分散剤は、欧州特許第Ａ １９１１８１４号明細書中の「分散剤」についての節、より特定的に［００６４］ないし［００７０］及び［００７４］ないし［００７７］に挙げられている。

【0087】

高分子分散剤の市販の例は以下である：
ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ^TM分散剤；
ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ^TM分散剤；
ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯＴＭ ＤＩＳＰＥＲＳ^TM分散剤；
ＭＵＥＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮ^TM分散剤；
ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬ^TM分散剤；
ＩＳＰからのＧＡＮＥＸ^TM分散剤；
ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸ^TM及びＥＦＫＡ^TM分散剤；
ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲ^TM分散剤；ならびに
ＪＯＨＮＳＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬ^TM分散剤。

【0088】

重合抑制剤
放射線硬化性インキジェットインキはインキの熱安定性を向上させるために少なくとも１種の抑制剤を含み得る。

【0089】

適した重合抑制剤にはフェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、燐光体型酸化防止剤、通常（メタ）アクリレートモノマー中で用いられるヒドロキノンモノメチルエーテル及びヒドロキノンが含まれる。ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．ブチル－４－メチルフェノール（＝ＢＨＴ）及びフェノチアジンも用いられ得る。

【0090】

適した市販の抑制剤は、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄにより製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒ^TM ＧＡ－８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ^TM ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ^TM ＧＳ；Ｒａｈｎ ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄ^TM １６、Ｇｅｎｏｒａｄ^TM １８及びＧｅｎｏｒａｄ^TM ２２；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂ^TMＵＶ１０及びＩｒｇａｓｔａｂ^TMＵＶ２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ^TM ４６０及びＣＧＳ２０；Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ ＬｔｄからのＦｌｏｒｓｔａｂ^TM ＵＶ領域（ＵＶ－１、ＵＶ－２、ＵＶ－５及びＵＶ－８）、Ｃｙｔｅｃ Ｓｏｌｖａｙ ＧｒｏｕｐからのＡｄｄｉｔｏｌ^TM Ｓ領域（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０及びＳ１３０）ならびにＰＴＺである。

【0091】

抑制剤は好ましくは重合可能な抑制剤である。

【0092】

これらの重合抑制剤の過剰の添加は硬化速度を下げ得るので、ブレンドする前に重合を妨げることができる量を決定するのが好ましい。重合抑制剤の量は好ましくは放射線硬化性インキジェットインキ全体の５重量％未満、より好ましくは３重量％未満である。

【0093】

界面活性剤
放射線硬化性インキジェットは少なくとも１種の界面活性剤を含み得るが、好ましくは界面活性剤は存在しない。

【0094】

界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性イオン性であることができ、通常放射線硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて１重量％未満の合計量で加えられる。

【0095】

適した界面活性剤にはフッ素化界面活性剤、高級アルコールの脂肪酸塩、エステル塩、高級アルコールのアルキルベンゼンスルホネート塩、スルホスクシネートエステル塩及びホスフェートエステル塩（例えばナトリウムドデシルベンゼンスルホネート及びナトリウムジオクチルスルホスクシネート）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物ならびにアセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物（例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルならびにＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣから入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬ^TM １０４、１０４Ｈ、４４０、４６５及びＴＧ）が含まれる。

【0096】

好ましい界面活性剤はフッ素系界面活性剤（フッ素化炭化水素のような）及びシリコーン界面活性剤から選ばれる。シリコーン界面活性剤は好ましくはシロキサンであり、アルコキシル化されていることができ、ポリエーテル修飾されていることができ、ポリエーテル修飾ヒドロキシ官能基性であることができ、アミン修飾されていることができ、エポキ
シ修飾されていることができ、及び他の修飾がされているか又はそれらの組み合わせであることができる。好ましいシロキサンは高分子性、例えばポリジメチルシロキサンである。

【0097】

好ましい市販のシリコーン界面活性剤にはＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ^TM ３３３及びＢＹＫ^TM ＵＶ３５１０ならびにＥｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＴｅｇｏ Ｒａｄ ２１００が含まれる。

【0098】

好ましい態様において、界面活性剤は重合可能な化合物である。

【0099】

好ましい重合可能なシリコーン界面活性剤には（メタ）アクリレート化シリコーン界面活性剤が含まれる。最も好ましくは、（メタ）アクリレート化シリコーン界面活性剤はアクリレート化シリコーン界面活性剤であり、それはアクリレートがメタクリレートより反応性だからである。

【0100】

好ましい態様において、（メタ）アクリレート化シリコーン界面活性剤はポリエーテル修飾（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサン又はポリエステル修飾（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサンである。

【0101】

好ましくは、界面活性剤は放射線硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて０ないし３重量％の量で放射線硬化性インキジェットインキ中に存在する。

【0102】

難燃剤
好ましい難燃剤は、アルミナ三水和物（Ａｌｕｍｉｎａ Ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）及びベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）のような無機難燃剤ならびに有機ホスフェート（例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（ＢＡＤＰ）及びトリクレシルホスフェート（ＴＣＰ））；有機ホスホネート（例えばジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ））；ならびに有機ホスフィネート（例えばアルミニウムジメチルホスフィネート）のような有機燐光体化合物（ｏｒｇａｎｏ－ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）である。

【0103】

他の好ましい有機燐光体化合物は米国特許第８２７３８０５号明細書に開示されている。

【0104】

インキジェットインキの調製
顔料添加放射線硬化性インキジェットインキの調製は当業者に周知である。調製の好ましい方法は国際公開第２０１１／０６９９４３号パンフレットの［００７６］ないし［００８５］節に開示されている。

【0105】

エッチング
金属表面上に上記の放射線硬化性組成物を適用し、硬化させ、それにより金属表面上に硬化画像を形成することにより、金属表面上にエッチレジストが与えられる。次いで硬化画像により覆われていない金属表面から金属をエッチングにより除去する。

【0106】

エッチングの後、硬化画像の少なくとも一部は金属表面から除去される。

【0107】

金属表面は、好ましくは支持体に取り付けられた金属箔又は金属シートである。

【0108】

金属シートに接着される支持体の型に現実的な制限はない。支持体はセラミック、ガラ
ス又はポリイミドのようなプラスチックから作られ得る。

【0109】

金属シートは通常９μｍと１０５μｍの間の厚さを有する。

【0110】

金属表面の性質に制限はない。金属表面は好ましくは銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、チタン又は亜鉛からなるが、これらの金属を含む合金であり得る。

【0111】

銅は高い導電率を有し、比較的安価な金属であり、それをプリント基板の製造に非常に適したものとしている。

【0112】

前記方法をエッチングされた装飾用金属パネルの製造に用いられ得る。

【0113】

この場合、好ましくは固体金属パネルが用いられる。しかしながら支持体に取り付けられた金属箔が用いられ得る。金属箔に接着される支持体の型に現実的な制限はない。支持体はセラミック、ガラス又はプラスチックあるいは第二の（比較的安価な）金属板からさえ作られ得る。金属は合金でもあり得る。

【0114】

そのような装飾用金属パネルは、情報を与える目的のような純粋に装飾用である以外の目的のために役立ち得る。例えばエッチング抵抗性放射線硬化性インキジェットインキが人又は会社の名前のような情報として印刷され、次いで除去されて艶消しのエッチングされた背景上に光沢のある輝く名前を生じたアルミニウムネームプレートも装飾部分を含む装飾用金属パネルと考えられる。エッチングは光沢の変化のような金属表面の光学的性質における変化を引き起こす。硬化した放射線硬化性インキジェットインキの金属表面からの除去の後、エッチングされた金属表面とエッチングされない金属表面の間に美的効果が生まれる。

【0115】

金属表面は好ましくは放射線硬化性組成物の適用の前に清浄化される。これは、金属表面を手で扱い、グローブを着用しない場合に特に望ましい。清浄化は金属表面への放射線硬化性組成物の接着を妨げ得るほこり粒子及び油を除去する。ＰＣＢにおいて、銅は多くの場合にマイクロエッチングにより清浄化される。銅の酸化物層は除去され、接着を向上させるために粗さが導入される。

【0116】

エッチングされた装飾用ガラスパネルの製造のために前記方法を用い得る。そのような方法は例えば国際公開第２０１３／１８９７６２号パンフレット（ＡＧＣ）に開示されている。

【0117】

放射線硬化性組成物は両方の態様において、組成物が電子線又は紫外（ＵＶ）線のような化学線に暴露されることにより硬化し得る。好ましくは放射線硬化性組成物はＵＶ線により、より好ましくはＵＶ ＬＥＤ硬化を用いて硬化する。

【0118】

特に好ましい態様において、放射線硬化性組成物はインキジェット印刷により支持体上に適用される。

【0119】

アルカリエッチングは８と１４の間のｐＨを有する、好ましくは少なくとも９、より好ましくは少なくとも１０、最も好ましくは少なくとも１１のｐＨを有するアルカリ性水溶液中で行われる。

【0120】

アルカリ性エッチング液は好ましくはアンモニア又は水酸化アンモニウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基を含む。

【0121】

金属表面のエッチングは好ましくは数秒ないし数分、より好ましくは５ないし２００秒の時間枠内に行われる。エッチングは好ましくは３５℃と６０℃の間の温度で行われる。

【0122】

装飾用金属パネルの製造におけるような他の用途における金属表面のエッチング時間は、エッチング段階の間に除去されるべき金属の型及び量に依存して実質的に比較的長いことができる。エッチング時間は１５、３０分より長いか又は６０分より長いことさえあるかもしれない。

【0123】

エッチングに好ましくは残留エッチング液を除去するための水を用いる濯ぎが続く。

【0124】

メッキ
金属メッキ法において、支持体の表面上に金属の薄層を堆積させる。

【0125】

表面上に上記の放射線硬化性組成物を適用し、硬化させ、それにより表面上に硬化画像を形成することにより、支持体の表面上にメッキレジストが与えられる。次いで硬化画像により覆われていない支持体の表面上に金属をメッキする。メッキの後、次いで酸性溶液を用いて硬化画像を少なくとも部分的に除去する。

【0126】

金属メッキは実際にエッチングの逆である。エッチングが金属表面から金属を除去する状況で（ｗｈｅｒｅ）、金属メッキは支持体の表面上に金属を堆積させる。

【0127】

支持体は金属又は他の材料の場合であり得る。金属メッキは物体を装飾するため、腐食の抑制のため、はんだ付け性を向上させるため、硬質化（ｈａｒｄｅｎ）のため、耐久性を向上させるため、摩擦を低下させるため、塗料の接着を向上させるため、導電率を変えるため、ＩＲ反射率を向上させるため、放射線遮蔽のため及び他の目的のために用いられる。

【0128】

金属メッキは電気メッキによるか又は無電解メッキにより行われ得る。

【0129】

電気メッキは、溶解金属カチオンを還元し、それらが支持体上に薄い金属コーティングを形成するようにするために電流を用いる方法である。支持体は方法において陰極として働く。

【0130】

電気メッキ法において用いられ得る金属の例には銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、錫及び亜鉛が含まれる。

【0131】

電気メッキにより得られる堆積した金属層の厚さは意図される用途に従って変わることができ、メッキ浴中に含まれる金属の濃度、電流密度などを調整することにより制御され得る。

【0132】

化学メッキ又は自己触媒メッキとしても既知の無電解メッキは、外部電力を使用せずに水溶液中の化学反応を含むメッキ法である。無電解法のための水溶液は、堆積させることが意図されている金属のイオン及び還元剤を含み、式

【化3】

を有する化学反応が起こり得ることが必要である。本発明において触媒表面は両方ともＵＶ硬化画像により保護されていない金属表面又は触媒核を含むポリマー表面であり、Ｍ固体は表面上に堆積した金属である。

【0133】

原則的にいずれの水素に基づく還元剤を用いることもできるが、還元剤半電池の酸化還元電位は液体化学において固有のエネルギー障壁を克服するのに十分に高くなければならない。例えば無電解ニッケルメッキは一般に還元剤として次亜リン酸塩を用いるが、銀、金及び銅のような他の金属のメッキは典型的に低分子量アルデヒドを用いる。

【0134】

電気メッキを超えるこの方法の主な利益は電力源が必要でなく、それにより製造コストが減少することである。前記方法は多様な形及び表面の型をメッキすることもできる。欠点は、メッキプロセスが通常比較的遅く、金属の厚い堆積物を生じ得ないことである。

【0135】

一般に無電解メッキ浴は溶媒の他に主成分として
１．メッキのための金属イオン、
２．還元剤及び
３．金属イオンの安定性を強化する添加剤（安定剤）
を含む。

【0136】

メッキ浴は上記の成分の他に既知の添加剤をさらに含み得る。

【0137】

メッキのために用いられる金属イオンに制限はない。多くの場合に用いられる金属イオンには銅、錫、鉛、ニッケル、金、パラジウム及びロジウムが含まれる。

【0138】

メッキ浴中で用いられる有機溶媒は、好ましくは水中で可溶性の溶媒であり、この観点からアセトンのようなケトン、メタノール、エタノール又はイソプロパノールのようなアルコールが好適に用いられる。

【0139】

メッキバッチ（ｂａｔｃｈ）は還元剤及びメッキされるべき金属の型に従う添加剤を含む。還元剤は通常の無電解メッキの技術分野において周知であり、例えば水素化ホウ素ナトリウム又はジメチルアミンボランのようなホウ素に基づく還元剤及びホルムアルデヒド又は次亜リン酸のような還元剤が含まれる。

【0140】

例えば銅の無電解メッキのために用いられる無電解メッキ浴は、好ましくは銅の塩としてＣｕＳＯ４、還元剤としてＨＣＯＨ及び添加剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はロッシェル塩（Ｒｏｃｈｅｌｌｅ ｓａｌｔ）、トリアルカノールアミンなどのような銅イオンの安定剤として働くキレート剤を含む。

【0141】

ＣｏＮｉＰの無電解メッキのために用いられる無電解メッキ浴は、好ましくは硫酸コバルト及び硫酸ニッケルをそれらの塩として、還元剤として次亜リン酸ナトリウム及び錯体化剤としてマロン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム又はコハク酸ナトリウムを含む。

【0142】

パラジウムの無電解メッキのために用いられる無電解メッキ浴は、好ましくは金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ₃）₄）Ｃｌ₂、還元剤としてＮＨ₃又はＨ₂ＮＮＨ₂及び安定剤としてＥＤＴＡを含む。

【0143】

これらのメッキ浴はさらに上記の成分以外の成分を含み得る。

【0144】

メッキ浴は好ましくは８と１４の間のｐＨ、好ましくは少なくとも９、より好ましくは少なくとも１０、最も好ましくは少なくとも１１のｐＨを有する。

【0145】

金属メッキはプリント基板（ＰＣＢ）の製造において広く用いられる。例えば
ＰＣＢｓにおけるスルーホール（Ｔｈｒｕ－ｈｏｌｅｓ）及び／又はビアは銅メッキによ
って導電性にされる。

【0146】

エッチレジスト又はメッキレジストの除去
エッチング又はメッキ後、硬化した放射線組成物を少なくとも部分的に表面から除去しなければならない。好ましい態様において、硬化した放射線硬化性組成物は表面から完全に除去される。

【0147】

除去は硬化した放射線組成物のストリッピング又は可溶化により行われ得る。

【0148】

本発明に従う硬化した放射線硬化性組成物は酸性浴により除去される。そのような酸性ストリッピング浴は通常２と５の間のｐＨを有する、好ましくは４未満、より好ましくは２．５未満、最も好ましくは１．５未満のｐＨを有する水溶液である。

【0149】

３Ｄ印刷
上記の放射線硬化性組成物は３Ｄ製造印刷法、例えば３Ｄインキジェット印刷における支持体として用いられ得る。

【0150】

支持体は、３Ｄ印刷された物体が完全に硬化する前にその一部を一時的に支持するために用いられる。物体が完全に硬化したら、支持体は除去されねばならない。

【0151】

三次元（３Ｄ）物体（１０）の製造のための印刷法は：
－上記の放射線硬化性組成物を用いて３Ｄ物体の少なくとも一部と関連する支持体（１５）を印刷し；そして
－酸性溶液を用いて支持体の少なくとも一部を除去する（２０）
段階を含む。

【0152】

３Ｄ物体の印刷に用いられるインキジェットインキは、支持体の除去に用いられる酸性溶液が３Ｄ物体を実質的に可溶化しないことを保証しなければならない。

【0153】

インキジェット印刷装置
プリントヘッドに対して相対的に動いている支持体上にノズルを介して制御されたやり方で小さい液滴を吐出する１個以上のプリントヘッドにより、放射線硬化性インキジェットインキを噴射し得る。

【0154】

インキジェット印刷系のために好ましいプリントヘッドは圧電ヘッドである。圧電インキジェット印刷は圧電セラミック変換器に電圧が適用される場合のその動きに基づく。電圧の適用はプリントヘッド中の圧電セラミック変換器の形を変え、空隙を形成し、それが次いでインキで満たされる。電圧が再び取り除かれると、セラミックはその最初の形に膨張し、プリントヘッドからインキ滴を吐出する。しかしながら本発明に従うインキジェット印刷法は圧電インキジェット印刷に縛られない。他のインキジェットプリントヘッドを用いることができ、それには連続型のような種々の型が含まれる。

【0155】

インキジェットプリントヘッドは通常動いているインキ受容体表面を横切って横方向で前後に走査する。多くの場合、インキジェットプリントヘッドは戻り道に印刷しない。高い面積処理量を得るために二方向印刷が好ましい。別の好ましい印刷法は「シングルパス印刷法（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）」による方法であり、それはページ幅のインキジェットプリントヘッド又はインキ受容体表面の幅全体を覆う複数の千鳥状の（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ）インキジェットプリントヘッドの使用により行われ得る。シングルパス印刷法において、インキジェットプリントヘッドは通常静止したままであり、インキ受容体表面がインキジェットプリントヘッドの下を輸送される。

【0156】

硬化装置
放射線硬化性インキジェットインキを電子線又は紫外線のような化学線に暴露することにより、それを硬化させることができる。好ましくは、放射線硬化性インキジェットインキは紫外線により、より好ましくはＵＶ ＬＥＤ硬化の使用により硬化する。

【0157】

インキジェット印刷において、硬化手段をインキジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせて配置し、それと一緒に移動させ、硬化性の液体が噴射された直後に硬化放射線に暴露されるようにし得る。

【0158】

そのような配置において、プリントヘッドに連結され且つそれと一緒に移動するのに十分に小さい放射線源を与えることは、ＵＶ ＬＥＤｓを除いて困難であり得る。従って光ファイバー束（ｆｉｂｒｅ ｏｐｔｉｃ ｂｕｎｄｌｅ）又は内面反射性フレキシブルチューブ（ｉｎｔｅｒｎａｌｌｙ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｔｕｂｅ）のような柔軟性放射線伝導性手段により放射線源に連結された静止固定放射線源、例えば硬化ＵＶ光源を用いられ得る。

【0159】

あるいはまた、放射線ヘッド上の鏡を含む鏡の配置により固定源から放射線ヘッドに化学線を供給し得る。

【0160】

放射線源は硬化するべき支持体を横切って横に延びる長い放射線源であり得る。それは、プリントヘッドにより形成される画像の連続的な列が放射線源の下を段階的に又は連続的に通過するように、プリントヘッドの横通過路（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｐａｔｈ）に隣接し得る。

【0161】

発せられる光の一部が光開始剤又は光開始剤系により吸収され得る限り、高又は低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外ＬＥＤ、紫外レーザー及びフラッシュライトのようないずれの紫外光源も放射線源として用いられ得る。もちろん好ましい源は３００－４００ｎｍの主波長を有する比較的長波長のＵＶ－寄与（ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｌｏｎｇ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ＵＶ－ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すものである。特定的にＵＶ－Ａ光源は、それを用いて光散乱が減少し、より有効な内部硬化を生ずるので好ましい。

【0162】

ＵＶ線は一般にＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ及びＵＶ－Ｃとして以下の通りに分類される：
●ＵＶ－Ａ：４００ｎｍないし３２０ｎｍ
●ＵＶ－Ｂ：３２０ｎｍないし２９０ｎｍ
●ＵＶ－Ｃ：２９０ｎｍないし１００ｎｍ

【0163】

好ましい態様において、放射線硬化性インキジェットインキはＵＶ ＬＥＤｓにより硬化する。好ましくはインキジェット印刷装置は、好ましくは３６０ｎｍより長い波長を有する１個以上のＵＶ ＬＥＤｓ、好ましくは３８０ｎｍより長い波長を有する１個以上のＵＶ ＬＥＤｓそして最も好ましくは約３９５ｎｍの波長を有するＵＶ ＬＥＤｓを含む。

【0164】

さらに、異なる波長又は照度の２つの光源を連続的に又は同時に用いてインキ画像を硬化させることが可能である。例えば第一のＵＶ源をＵＶ－Ｃ、特に２６０ｎｍ－２００ｎｍの領域において豊富であるように選択することができる。次いで第二のＵＶ源はＵＶ－Ａにおいて豊富であることができ、例えばガリウムがドーピングされたランプであることができるか、又はＵＶ－Ａ及びＵＶ－Ｂの両方において高い異なるランプであることができる。２つのＵＶ源の使用は利点、例えば速い硬化速度及び高い硬化度を有することが見
いだされた。

【0165】

硬化を助長するために、インキジェット印刷装置は多くの場合に１個以上の酸素欠損装置（ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ ｕｎｉｔｓ）を含む。酸素欠損装置は、硬化環境中の酸素濃度を低下させるために、窒素又は他の比較的不活性な気体（例えばＣＯ₂）のブランケットを調整可能な位置及び調整可能な不活性気体濃度で配置する。残留酸素レベルは通常２００ｐｐｍのように低く保たれるが、一般に２００ｐｐｍないし１２００ｐｐｍの範囲内である。

【実施例】

【0166】

材料
以下の実施例において用いられるすべての材料は、他にことわらなければＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．（ベルギー）及びＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような標準的な供給源から容易に入手可能であった。用いられた水は脱イオン水であった。

【0167】

ＡＣＭＯはＲａｈｎから入手可能なアクリロイルモルホリンである。

【0168】

ＩＴＸはＬＡＭＢＳＯＮ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ^TM ＩＴＸ、イソプロピルチオキサントン異性体の混合物である。

【0169】

ＥＨＡはＲａｈｎからＧｅｎｏｃｕｒｅ^TM ＥＨＡとして入手可能な４－ジメチルアミン－安息香酸２－エチル－ヘキシルエステルである。

【0170】

ＢＡＰＯはＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ^TM ８１９として入手可能なビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド光開始剤である。

【0171】

ＣｏｎｔｒａｓｔはＢａｙｅｒ Ａ．Ｇ．により供給されるＭａｃｒｏｌｅｘ ｂｌｕｅ ３Ｒである。

【0172】

Ａｍｉｎｅ－７はＴＣＩ Ｅｕｒｏｐｅにより供給された。

【0173】

方法
薄層クロマトグラフィー－質量分析（ＴＬＣ－ＭＳ）
以下の方法に従ってＴＬＣ－ＭＳを用い、分子質量を決定した。

【0174】

合成実施例において示す状況下でＴＬＣを行った。

【0175】

Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ ＨＰＬＣポンプを介してＡｍａＺｏｎ ＳＬ質量分析計（Ｂｒｕｅｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓにより供給された）に連結されたＣＡＭＡＧ ＴＬＣ－ＭＳインターフェースを用いてＴＬＣを分析した。

【0176】

最初にメタノール中の酢酸アンモニウムの０．０１モル溶液を用いてＴＬＣプレート上の化合物が存在しないスポット（ｓｐｏｔ）を溶離することにより、ブランクスペクトルを得た。

【0177】

メタノール中の酢酸アンモニウムの０．０１モル溶液を用い、問題の化合物のスポットを溶離することにより、分析されるべき化合物の第２のスペクトルを得た。

【0178】

第２のスペクトルから第１のスペクトルを引き去って分析されるべき化合物のスペクトルを与えた。

【0179】

酸分解性基を含む二官能基性モノマーの製造
プロペ－２－エン酸２－［２－［１－（２－プロペ－２－エノイルオキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル（架橋剤－１）
反応スキーム：

【化4】

【0180】

２５ｇ（０．１３４モル）のアクリル酸２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルを６０ｍｌの酢酸イソプロピル中に溶解した。１５．６ｇ（０．１３４モル）のアクリル酸２－ヒドロキシエチル、２．１３６ｇ（１３．４ミリモル）の３－ピリジンスルホン酸及び０．５９ｇのＢＨＴを加え、次いで混合物を８５℃に加熱した。

【0181】

反応を８５℃で７時間続けさせた。

【0182】

追加の１．５６ｇ（１３．４ミリモル）のアクリル酸２－ヒドロキシエチルを加え、反応を８５℃でさらに１時間続けた。

【0183】

反応混合物を室温に冷ました後、室温で１６時間反応を続けさせた。

【0184】

ろ過により触媒を除去し、減圧下で溶媒を蒸発させた。

【0185】

Ｂｕｅｃｈｉにより供給されるＧｒａｃｅｒｅｓｏｌｖｅカラム上の調製的カラムクロマトグラフィーにより、塩化メチレンから塩化メチレン／酢酸エチル ５０／５０の勾配溶離を用いてプロペ－２－エン酸２－［２－［１－（２－プロペ－２－エノイルオキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチルを精製した。

【0186】

１２．７ｇのプロペ－２－エン酸２－［２－［１－（２－プロペ－２－エノイルオキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチルが単離された（収率＝３１％）。

【0187】

Ｍｅｒｃｋにより供給されるＴＬＣ Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｆ２５４プレート上のＴＬＣ（溶離剤 塩化メチレン／酢酸エチル ８０／２０，Ｒｆ：０．５）を用い、プロペ－２－エン酸２－［２－［１－（２－プロペ－２－エノイルオキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチルを分析した。上記の方法に従い質量分析に連結されたＴＬＣを用いて分子量を確かめた。

【0188】

プロペ－２－エン酸２－［１－メチル－１－［２－（１－メチレンアリルオキシ）エトキシ］エトキシ］エチル（架橋剤－３）
反応スキーム：

【化5】

【0189】

４８．３ｇ（０．４１６モル）のアクリル酸２－ヒドロキシエチルを６０ｍｌの酢酸イソプロピル中に溶解した。１５ｇ（０．２０８モル）の２－メトキシ－１－プロペン、３．３ｇ（０．０２０８モル）の３－ピリジンスルホン酸及び０．９２ｇのＢＨＴを加え、室温で２４時間反応を続けさせた。

【0190】

ろ過により触媒を除去し、減圧下で溶媒を蒸発させた。

【0191】

Ｂｕｅｃｈｉにより供給されるＧｒａｃｅｒｅｓｏｌｖｅカラム上の調製的カラムクロマトグラフィーにより、塩化メチレン／ヘキサン ６０／４０から塩化メチレンへの勾配溶離を用いてプロペ－２－エン酸２－［１－メチル－１－［２－（１－メチレンアリルオキシ）エトキシ］エトキシ］エチルを精製した。

【0192】

１７ｇのプロペ－２－エン酸２－［１－メチル－１－［２－（１－メチレンアリルオキシ）エトキシ］エトキシ］エチルが単離された（収率＝３０％）。

【0193】

Ｍｅｒｃｋにより供給されるＴＬＣ Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｆ２５４プレート上のＴＬＣ（溶離剤 塩化メチレン／酢酸エチル ９０／１０，Ｒｆ：０．５）を用い、プロペ－２－エン酸２－［１－メチル－１－［２－（１－メチレンアリルオキシ）エトキシ］エトキシ］エチルを分析した。上記の方法に従い質量分析に連結されたＴＬＣを用いて分子量を確かめた。

【0194】

プロペ－２－エン酸（１，１，４－トリメチル－４－プロペ－２－エノイルオキシ－ペンチル）（架橋剤－６）
反応スキーム：

【化6】

【0195】

１８ｇ（０．１２３モル）の２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールを１００ｍｌの塩化メチレン中に溶解した。５３．５ｍｌ（０．３０７モル）のジ－イソプロピルエチルアミンを加えた。５０ｍｌのジクロロメタン中の２５．６ｇ（０．２８３モル）のアクリロイルクロリドの溶液を３０分かけて加えた。５４２ｍｇのＢＨＴを加え、室温で２４時間反応を続けさせた。

【0196】

混合物を５００ｍｌのメチルｔ．ブチルエーテルで希釈した。沈殿する塩をろ過により回収し、溶媒を減圧下で蒸発させた。

【0197】

Ｂｕｅｃｈｉにより供給されるＧｒａｃｅｒｅｓｏｌｖｅカラム上の調製的カラムクロマトグラフィーにより、塩化メチレン／ヘキサン ６０／４０から塩化メチレンへの勾配溶離を用いてプロペ－２－エン酸（１，１，４－トリメチル－４－プロペ－２－エノイル
オキシ－ペンチル）を精製した。

【0198】

１８．３ｇ（収率＝５８％）のプロペ－２－エン酸（１，１，４－トリメチル－４－プロペ－２－エノイルオキシ－ペンチル）が単離された。

【0199】

Ｍｅｒｃｋにより供給されるＴＬＣ Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｆ２５４プレート上のＴＬＣ（溶離剤 塩化メチレン／酢酸エチル ９５／５，Ｒｆ：０．５５）を用い、プロペ－２－エン酸（１，１，４－トリメチル－４－プロペ－２－エノイルオキシ－ペンチル）を分析した。上記の方法に従い質量分析に連結されたＴＬＣを用いて分子量を確かめた。

【0200】

プロペ－２－エン酸［１－メチル－１－［３－（１－メチル－１－プロペ－２－エノイルオキシ－エチル）フェニル］エチル］（架橋剤－７）
反応スキーム：

【化7】

【0201】

１８ｇ（０．０９２６モル）の１，３－ジ（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼンを１００ｍｌの塩化メチレン中に溶解した。４３．５ｍｌ（０．２５モル）のジ－イソプロピル－エチル－アミンを加えた。４０ｍｌの塩化メチレン中の２０．９６ｇ（０．２３２モル）のアクリロイルクロリドの溶液を３０分かけて加えた。室温で２４時間反応を続けさせた。

【0202】

減圧下で溶媒を除去し、Ｂｕｅｃｈｉにより供給されるＧｒａｃｅｒｅｓｏｌｖｅカラム上の調製的カラムクロマトグラフィーにより、溶離剤として塩化メチレンを用いてプロペ－２－エン酸［１－メチル－１－［３－（１－メチル－１－プロペ－２－エノイルオキシ－エチル）フェニル］エチル］を精製した。

【0203】

１５ｇ（収率＝５３％）のプロペ－２－エン酸［１－メチル－１－［３－（１－メチル－１－プロペ－２－エノイルオキシ－エチル）フェニル］エチル］が単離された。

【0204】

Ｍｅｒｃｋにより供給されるＴＬＣ Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｆ２５４プレート上のＴＬＣ（溶離剤 塩化メチレン，Ｒｆ：０．３）を用い、プロペ－２－エン酸［１－メチル－１－［３－（１－メチル－１－プロペ－２－エノイルオキシ－エチル）フェニル］エチル］を分析した。上記の方法に従い質量分析に連結されたＴＬＣを用いて分子量を確かめた。

【0205】

窒素含有一官能基性モノマーの製造
プロペ－２－エン酸３－ピリジルメチル（アミン－１１）の合成
反応スキーム：

【化8】

【0206】

４０ｇ（０．３６モル）の３－（ヒドロキシメチル）ピリジンを６００ｍｌのメチルｔ．ブチルエーテル中に溶解した。１０１ｍｌ（０．７２モル）のトリエチルアミンを加え、混合物を－４℃に冷却した。温度を０と５℃の間に保ちながら、４６ｇ（０．３６モル）の３－クロロプロピオニルクロドを４５分間かけて加えた。室温で４８時間反応を続けさせた。

【0207】

５００ｍｌの水を加え、メチルｔ．ブチルエーテル画分を単離した。メチルｔ．ブチルエーテル画分を３００ｍｌの水で抽出した。貯えられた水画分を３００ｍｌのメチルｔ．ブチルエーテルで抽出した。貯えられたメチルｔ．ブチルエーテル画分をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、減圧下で溶媒を蒸発させた。Ｂｕｅｃｈｉにより供給されるＧｒａｃｅｒｅｓｏｌｖｅカラム上の調製的カラムクロマトグラフィーにより、ヘキサン／塩化メチレン ５０／５０からヘキサン／酢酸エチル ５０／５０への勾配溶離を用いて粗プロペ－２－エン酸３－ピリジルメチルを精製した。１１．２ｇ（ｙ：１９％）のプロペ－２－エン酸３－ピリジルメチルが単離された。Ｍｅｒｃｋにより供給されるＴＬＣ Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｆ２５４プレート上のＴＬＣ（溶離剤 ヘキサン／酢酸エチル ５０／５０，Ｒｆ：０．８）を用い、プロペ－２－エン酸３－ピリジルメチルを分析した。

【0208】

実施例１
この実施例は、優れたアルカリ抵抗性を酸ストリッピング性と併せ持つ本発明に従うエッチレジストインキジェットインキ及びメッキレジストとしてのその適切性を示す。

【0209】

本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ－１を表３に従って調製した。重量パーセンテージ（重量％）はすべて放射線硬化性組成物の合計重量に基づく。

【表3】

【0210】

エッチレジストとしての性能
１０μｍのワイアバーを用い、陽極酸化されたアルミニウム上に本発明の組成物ＩＮＶ－１をコーティングし、アルミニウムの一部を覆った。

【0211】

Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｆにより供給されるＡｋｔｉｐｒｉｎｔ Ｍｉｎｉ上で、２０ｍ／分のベルト速度において２番目に低い位置でランプを用いてコーティングを硬化させた。コーティングは、Ｑ－チップによりそれ以上それが損傷を受けない時に完全に硬化したと考えられた。本発明の組成物ＩＮＶ－１は１回の通過で完全に硬化すると証明された。

【0212】

部分的にコーティングされたアルミニウムストリップを、最初に１２．５５のｐＨを有する０．２５Ｍ ＮａＯＨ溶液中で室温において１０分間エッチングした。ストリップを脱塩水で濯ぎ、続いて０．０７Ｍ ＮａＨＳＯ₄／０．０９Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄－溶液中に室温で１０分間ストリップを浸漬した。試料を脱塩水で濯いだ。

【0213】

アルカリ抵抗性及び酸ストリップ性を視覚により判定した。

【0214】

完全なアルカリ抵抗性を０と採点し、完全な除去及びアルミニウムのエッチングを５と採点した。

【0215】

酸ストリッピングにおける完全な除去を０と判定し、完全な酸抵抗性を５と採点した。

【0216】

エッチング抵抗性に関する２以下の得点及びストリッピング性に関する２以下の得点は用途において有用であると考えられる。

【0217】

本発明の組成物ＩＮＶ－１の結果を表４にまとめる。

【表4】

【0218】

表４から、本発明に従う調製物がエッチレジストとして十分に機能を果たす（ｐｅｒｆｏｒｍｉｎｇ）ことが明らかになる。

【0219】

噴射性
標準的なＤｉｍａｔｉｘ^TM １０ｐｌプリントヘッドが供えられたＤｉｍａｔｉｘ^TM ＤＭＰ２８３１系を用いて本発明の組成物ＩＮＶ－１の噴射性を評価した。５ｋＨｚの噴射周波数（ｆｉｒｉｎｇ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）、２５Ｖの噴射電圧及び標準的な波形を用い、２２℃においてインキを噴射した。すべてのノズルが特別な予備措置なしでよどみなく印刷していることが証明され、本発明の組成物ＩＮＶ－１の噴射性を証明した。

【0220】

メッキレジストとしての性能
以下のメッキ浴を調製し、メッキレジストとしての本発明の放射線硬化性組成物のアルミニウム上におけるアルカリ無電解メッキに関する評価において用いた。

【表5】

【0221】

ＮａＯＨを用いて組成物のｐＨを１２．５に調整した。

【0222】

１－メトキシ－２－プロパノール中のポリ（エチレングリコール）メタクリレートモノホスフェートエステル（ＪＰＡ－５２８，Ｊｏｈｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＴＤにより供給される）の１２重量％溶液の３０ミクロンをアルミニウムプレート上にコーティングし、続いて乾燥することにより、アルミニウム支持体を調製した。

【0223】

１０ミクロンの本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ－１を処理されたアルミニウムの一部の上にコーティングし、Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｆにより供給されるＡｋｔｉｐｒｉｎｔ Ｍｉｎｉ上で、２０ｍ／分のベルト速度において２番目に低い位置でランプを用いて硬化させた。

【0224】

コーティングされて硬化したアルミニウム試料を０．２５Ｍの水酸化ナトリウム溶液中に室温で１０分間浸漬した。

【0225】

第二段階に、清浄化されたアルミニウム支持体を上記の無電解メッキ浴中に６０℃で１０分間浸漬した。

【0226】

試料を濯ぎ、上記の酸ストリッピング浴中に浸漬し、濯ぎ、乾燥した。

【0227】

アルミニウムの保護されていない部分は銅層に転換された。硬化したレジスト下で銅の堆積は見いだされず、硬化したレジストは上記のストリッピングの後に完全に除去され、アルカリメッキ用途のためのメッキレジストとしての本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ－１の適切性を証明した。

【0228】

実施例２
この実施例は、エッチレジスト用途におけるケタール含有架橋剤の性能を示す。

【0229】

表５に従って本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ－２及びＩＮＶ－３を調製した。重量パーセンテージ（重量％）はすべて放射線硬化性組成物の合計重量に基づく。

【表6】

【0230】

１０μｍのワイアバーを用い、陽極酸化されたアルミニウム上に本発明の組成物ＩＮＶ－２及びＩＮＶ－３をコーティングし、アルミニウムの一部を覆った。Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｆにより供給されるＡｋｔｉｐｒｉｎｔ Ｍｉｎｉ上で、２０ｍ／分のベルト速度において２番目に低い位置でランプを用いてコーティングを硬化させた。コーティングは、Ｑ－チップによりそれ以上それが損傷を受けない時に完全に硬化したと考えられた。本発明の組成物ＩＮＶ－２及びＩＮＶ－３は１回の通過で完全に硬化すると証明された。

【0231】

部分的にコーティングされたアルミニウムストリップを、最初に０．２５Ｍ ＮａＯＨ溶液中で室温において１０分間エッチングした。次いでストリップを脱塩水で濯ぎ、続いて０．０７Ｍ ＮａＨＳＯ₄／０．０９Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄－溶液中に室温で１０分間ストリップを浸漬した。試料を脱塩水で濯いだ。

【0232】

アルカリ抵抗性及び酸ストリップ性を判定し、実施例１に記載した通りに採点した。本発明の組成物ＩＮＶ－２及びＩＮＶ－３の結果を表６にまとめる。

【表7】

【0233】

表６から、本発明に従うケタール含有架橋剤がエッチレジスト用途において十分に機能を果たすことが明らかになる。

【0234】

実施例３
この実施例は、エッチレジスト用途における第３級アルキルエステル含有架橋剤の性能を示す。

【0235】

表７に従って本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ－４及びＩＮＶ－５を調製した。重量パーセンテージ（重量％）はすべて放射線硬化性組成物の合計重量に基づく。

【表8】

【0236】

１０μｍのワイアバーを用い、陽極酸化されたアルミニウム上に本発明の組成物ＩＮＶ－４及びＩＮＶ－５をコーティングし、アルミニウムの一部を覆った。Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｆにより供給されるＡｋｔｉｐｒｉｎｔ Ｍｉｎｉ上で、２０ｍ／分のベルト速度において２番目に低い位置でランプを用いてコーティングを硬化させた。コーティングは、Ｑ－チップによりそれ以上それが損傷を受けない時に完全に硬化したと考えられた。本発明の組成物ＩＮＶ－４及びＩＮＶ－５は１回の通過で完全に硬化すると証明された。

【0237】

部分的にコーティングされたアルミニウムストリップを、最初に０．２５Ｍ ＮａＯＨ溶液中で室温において１０分間エッチングした。次いでストリップを脱塩水で濯ぎ、続いて０．４９Ｍのメタンスルホン酸溶液中に室温で１０分間ストリップを浸漬した。試料を脱塩水で濯いだ。

【0238】

アルカリ抵抗性及び酸ストリップ性を視覚により判定し、実施例１に記載した通りに採点した。本発明の組成物ＩＮＶ－４及びＩＮＶ－５の結果を表８にまとめる。

【表9】

【0239】

表８から、本発明に従う第３級アルキルエステル含有架橋剤がエッチレジスト用途において十分に機能を果たすことが明らかになる。

【0240】

実施例４
この実施例は、エッチレジスト調製物中の酸に不安定でない架橋剤の含有量における限界を示す。

【0241】

表９に従って本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ－６及びＩＮＶ－７ならびに比較用の放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ－１及びＣＯＭＰ－２を調製した。重量パーセンテージ（重量％）はすべて放射線硬化性組成物の合計重量に基づく。

【表10】

【0242】

１０μｍのワイアバーを用い、陽極酸化されたアルミニウム上に本発明の組成物ＩＮＶ－６及びＩＮＶ－７ならびに比較用の放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ－１及びＣＯＭＰ－２をコーティングし、アルミニウムの一部を覆った。Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｆにより供給されるＡｋｔｉｐｒｉｎｔ Ｍｉｎｉ上で、２０ｍ／分のベルト速度において２番目に低い位置でランプを用いてコーティングを硬化させた。コーティングは、Ｑ－チップによりそれ以上それが損傷を受けない時に完全に硬化したと考えられた。本発明の組成物ＩＮＶ－６及びＩＮＶ－７ならびに比較用の放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ－１及びＣＯＭＰ－２は１回の通過で完全に硬化すると証明された。

【0243】

部分的にコーティングされたアルミニウムストリップを、最初に０．２５Ｍ ＮａＯＨ溶液中で室温において１０分間エッチングした。ストリップを脱塩水で濯ぎ、続いて０．０７Ｍ ＮａＨＳＯ₄／０．０９Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄－溶液中に室温で１０分間ストリップを浸漬した。試料を脱塩水で濯いだ。

【0244】

アルカリ抵抗性及び酸ストリップ性を視覚により判定し、実施例１に記載した通りに採点した。本発明の組成物ＩＮＶ－６及びＩＮＶ－７ならびに比較用の実施例ＣＯＭＰ－１及びＣＯＭＰ－２の結果を表１０にまとめる。

【表11】

【0245】

表１０から、本発明に従う放射線硬化性組成物中に１０重量％より多い非酸架橋剤（ｎｏｎ ａｃｉｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）を含むことは、レジストのストリッピング性に重大に影響することが明らかになる。

【0246】

実施例５
この実施例はエッチレジストの性能についての少なくとも３．５の共役酸のｐＫａを有する窒素含有モノマーにおける変動を示す。

【0247】

表１１に従って本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ－８及びＩＮＶ－９を調製した。重量パーセンテージ（重量％）はすべて放射線硬化性組成物の合計重量に基づく。

【表12】

【0248】

１０μｍのワイアバーを用い、陽極酸化されたアルミニウム上に本発明の組成物ＩＮＶ－８及びＩＮＶ－９をコーティングし、アルミニウムの一部を覆った。

【0249】

Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｆにより供給されるＡｋｔｉｐｒｉｎｔ Ｍｉｎｉ上で、２０ｍ／分のベルト速度において２番目に低い位置でランプを用いてコーティングを硬化させた。コーティングは、Ｑ－チップによりそれ以上それが損傷を受けない時に完全に硬化したと考えられた。

【0250】

本発明の組成物ＩＮＶ－８及びＩＮＶ－９は１回の通過で完全に硬化すると証明された。

【0251】

部分的にコーティングされたアルミニウムストリップを、最初に０．２５Ｍ ＮａＯＨ溶液中で室温において１０分間エッチングした。

【0252】

ストリップを脱塩水で濯ぎ、続いて０．０７Ｍ ＮａＨＳＯ₄／０．０９Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄－溶液中に室温で１０分間ストリップを浸漬した。

【0253】

試料を脱塩水で濯いだ。

【0254】

アルカリ抵抗性及び酸ストリップ性を視覚により判定し、実施例１に記載した通りに採点した。本発明の組成物ＩＮＶ－８及びＩＮＶ－９の結果を表１２にまとめる。

【表13】

【0255】

表１２から、本発明に従う窒素含有モノマーにおける多種多様性を用いてエッチレジストにおけるストリッピング許容性を生じ得ることが明らかになる。

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2021-12-28

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

－少なくとも２個の重合可能な基を含むモノマーを含む放射線硬化性組成物を支持体の表面上に適用し、それにより画像（２）を形成し；
－画像を硬化させ；
－硬化した画像により覆われていない支持体の表面をアルカリ性溶液を用いてメッキ（４）又はエッチング（３）し；
－酸性溶液を用いて硬化した画像を除去する（５）
段階を含む金属製品（６）の製造方法であって、
重合可能な基の間の連結基がアセタール、ケタール、オルトエステル、オルトカーボネート、第３級エステル、第３級カーボネート及び第３級ウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１個の酸分解性又は加水分解性基を含むことを特徴とし、且つここで組成物はさらに重合可能組成物の合計重量に対して１０重量％未満の少なくとも２個の重合可能な基を含む他のモノマーを含む、
金属製品（６）の製造方法。

【請求項2】

酸分解性又は加水分解性基がアセタール又はケタールである請求項１に記載の方法。

【請求項3】

重合可能な基がアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミドからなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。

【請求項4】

少なくとも３．５の共役酸のｐＫａを有する窒素含有一官能基性モノマーをさらに含む請求項１に記載の方法。

【請求項5】

窒素含有モノマーが第３級アミン、ピリジン及びイミダゾール基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基を用いて官能基化されている請求項４に記載の方法。

【請求項6】

共役酸のｐＫａが少なくとも９である請求項４に記載の方法。

【請求項7】

少なくとも２個の重合可能な基を含み且つここで重合可能な基の間の連結基が少なくとも１個の酸分解性又は加水分解性基を含むモノマーが、式Ｉ

【化1】

［式中、
Ｒ₁及びＲ₄は独立して水素及びＣ₁ないしＣ₄アルキル基からなる群より選ばれ；
Ｒ₂及びＲ₃は独立して水素、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、置換若しくは非置換アルキニル基及び置換若しくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群より選ばれ；
Ｒ₂及びＲ₃は５ないし８員環の形成に必要な原子を示すことができ；
Ｌ₁及びＬ₂は独立して１０個以下の炭素原子を含む二価の連結基を示し；
Ｘ₁及びＸ₂は独立して酸素及びＲ₅Ｎからなる群より選ばれ；
Ｒ₅は水素及び置換若しくは非置換アルキル基からなる群より選ばれる］
に従う化学構造を有する請求項１に記載の方法。

【請求項8】

少なくとも２個の重合可能な基を含み且つここで重合可能な基の間の連結基が少なくとも１個の酸分解性又は加水分解性基を含むモノマーが、式ＩＩ

【化2】

［式中、
Ｒ₆及びＲ₉は独立して水素及びＣ₁ないしＣ₄アルキル基からなる群より選ばれ；
Ｒ₇及びＲ₈は独立して置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、置換若しくは非置換アルキニル基及び置換若しくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群より選ばれ；
Ｒ₇及びＲ₈は５ないし８員環の形成に必要な原子を示すことができ；
Ｌ₃は２０個以下の炭素原子を含む二価の連結基を示す］
に従う化学構造を有する請求項１に記載の方法。

【請求項9】

ＵＶ線を用いて硬化が行われる請求項１に記載の方法。

【請求項10】

アルカリ性溶液が９と１４の間のｐＨを有する請求項１に記載の方法。

【請求項11】

酸性溶液のｐＨが２と５の間である請求項１に記載の方法。

【請求項12】

電子装置の製造のための請求項１に記載の製造方法の使用。

【請求項13】

電子装置がプリント基板（ＰＣＢ）である請求項１２に記載の使用。

【請求項14】

装飾目的のための請求項１に記載の製造方法の使用。

【請求項15】

－少なくとも２個の重合可能な基を含む、
放射線硬化性組成物を用いて３Ｄ物体の少なくとも一部と関連する支持体（１５）を印刷し；そして
－酸性溶液を用いて支持体の少なくとも一部を除去する
段階を含む、三次元（３Ｄ）物体（１０）の製造のための印刷方法であって、
重合可能な基の間の連結基がアセタール、ケタール、オルトエステル、オルトカーボネート、第３級エステル、第３級カーボネート及び第３級ウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１個の酸分解性又は加水分解性基を含むことを特徴とするモノマーを含み、且つここで組成物はさらに重合可能組成物の合計重量に対して１０重量％未満の少なくとも２個の重合可能な基を含む他のモノマーを含む、
印刷方法。

【国際調査報告】