▶ ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンの特許一覧
特表2022-540138オレフィン収率を上昇させるための流動分解法およびそのための触媒組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-14
(54)【発明の名称】オレフィン収率を上昇させるための流動分解法およびそのための触媒組成物
(51)【国際特許分類】
C10G 11/05 20060101AFI20220907BHJP
B01J 29/46 20060101ALI20220907BHJP
C10G 11/18 20060101ALI20220907BHJP
【ＦＩ】
C10G11/05
B01J29/46 M
C10G11/18
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022500825
(86)(22)【出願日】2020-07-06
(85)【翻訳文提出日】2022-03-03
(86)【国際出願番号】 US2020040885
(87)【国際公開番号】W WO2021007156
(87)【国際公開日】2021-01-14
(31)【優先権主張番号】62/872,468
(32)【優先日】2019-07-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590001706
【氏名又は名称】ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン
【氏名又は名称原語表記】Ｗ Ｒ ＧＲＡＣＥ ＆ ＣＯ－ＣＯＮＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100120754
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 豊治
(72)【発明者】
【氏名】シン，ウダイシャンカー
(72)【発明者】
【氏名】クマール，ランジット
(72)【発明者】
【氏名】ジーバース，マイケル・スコット
(72)【発明者】
【氏名】チェン，ウー－チェン
【テーマコード（参考）】
4G169
4H129
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169BA01C
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BA10C
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BD07A
4G169BD07B
4G169CC07
4G169DA08
4G169EB18X
4G169EC03Y
4G169EC27
4G169ED03
4G169FB06
4G169FB30
4G169FB63
4G169FC08
4G169GA01
4G169ZA03A
4G169ZA04A
4G169ZA05A
4G169ZA10A
4G169ZA11A
4G169ZA11B
4G169ZA12A
4G169ZD03
4G169ZD10
4G169ZF02B
4H129AA02
4H129CA08
4H129CA09
4H129DA04
4H129GA12
4H129KA02
4H129KC03Y
4H129KC14X
4H129KC15X
4H129KC16X
4H129KC16Y
4H129KC28Y
4H129KD09X
4H129KD19X
4H129KD19Y
4H129KD37X
4H129KD37Y
(57)【要約】
流動分解プロセスにおいて炭化水素を分解するための改善されたプロセスおよび触媒組成物を開示する。本プロセスでは、最小限の炭素含量を有する再生分解の循環インベントリーを利用する。再生触媒は、ペンタシルゼオライト、酸化鉄およびリン化合物を含有する触媒／添加物組成物を含む。本開示に従って、触媒／添加物は、再生触媒インベントリー上の炭素を低量に維持することにより酸化状態で維持されている制御された量の酸化鉄を含有する。このように、本触媒組成物は、プロピレンのような軽質炭化水素の生産量および選択率を大幅に増大させる。
【選択図】図４
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下を含む、流動分解法：炭化水素供給原料を、再生触媒組成物の全インベントリーに基づき約０．００５重量％～約０．３０重量％の範囲の炭素含量を有する再生流動接触分解触媒の循環インベントリーと接触させること；ならびに
以下を含むペンタシル含有触媒／添加物組成物を含むこと：
（ａ）ペンタシルゼオライト；
（ｂ）約０．７～約４．０重量％の酸化鉄；および
（ｃ）約５．０～約２０重量％のリン（Ｐ２Ｏ５として測定）；
該酸化鉄およびリンの量は、ペンタシル含有触媒／添加物組成物の重量％に基づく。
【請求項2】
再生触媒組成物が約２０～約２００ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する、請求項１で定義される方法。
【請求項3】
酸化鉄が、再生触媒中のペンタシル含有触媒／添加物組成物の約０．９～約２．５重量％の量でペンタシル含有触媒／添加物中に存在する、請求項１または２で定義される方法。
【請求項4】
リン（（Ｐ２Ｏ５）として測定）が、再生触媒中のペンタシル含有触媒／添加物の約７重量％～約１８重量％の量でペンタシル含有触媒／添加物組成物中に存在する、請求項１～３のいずれかで定義される方法。
【請求項5】
リン（（Ｐ２Ｏ５）として）が、ペンタシル含有触媒／添加物組成物の約９重量％～約１８重量％の量でペンタシル含有触媒／添加物組成物中に存在する、請求項４で定義される方法。
【請求項6】
再生触媒が、再生触媒インベントリーの約０．０１～約０．２５重量の量で炭素を含む、請求項１～５のいずれかで定義される方法。
【請求項7】
前記供給原料が、前記反応器において約４００℃～約７００℃の温度で接触分解される、請求項１～６のいずれかで定義される方法。
【請求項8】
ペンタシル含有触媒／添加物組成物が、触媒／添加物組成物の約４５重量％を超える量でペンタシルゼオライトを含有する、請求項１～７のいずれか一項で定義される方法。
【請求項9】
生成物流が、生成物流の約４．５重量％を上回る量でプロピレンを含有する、請求項１～８のいずれかで定義される方法。
【請求項10】
生成物流が、生成物流の約０．５重量％を上回る量でエチレンを含有する、請求項１～９のいずれかで定義される方法。
【請求項11】
ペンタシルゼオライトがＺＳＭ－５またはＺＳＭ１１を含む、請求項１～１０のいずれかで定義される方法。
【請求項12】
再生触媒組成物が、２０未満、例えば約１０未満、例えば約５未満のＤＩを有する、請求項１～１１のいずれかで定義される方法。
【請求項13】
ペンタシルゼオライトがＺＳＭ－５である、請求項１～１２のいずれかで定義される方法。
【請求項14】
触媒インベントリーがさらに、ペンタシル含有触媒／添加物組成物と併せて、炭化水素の分解に適した追加的な分解触媒組成物の別個の粒子を含む、請求項１～１３のいずれかで定義される方法。
【請求項15】
追加的な分解触媒組成物がフォージャサイトゼオライトを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
フォージャサイトゼオライトが、Ｙゼオライト、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
流動接触分解法が、深度接触分解（ＤＣＣ）、接触熱分解法（ＣＰＰ）、高過酷度流動接触分解（ＨＳ－ＦＣＣ）、ＫＢＲ接触オレフィン技術（Ｋ－ＣＯＴＴＭ）およびＳｕｐｅｒｆｌｅｘＴＭ，、極限接触分解（ＵＣＣ）からなる群より選択されるものである、請求項１～１６のいずれかに記載の方法。
【請求項18】
流動分解法における循環触媒インベントリー中の再生触媒組成物であって、該再生触媒が、全触媒インベントリーに基づき約０．００５重量％～約０．３０重量％の範囲の炭素含量、ならびに
以下を含むペンタシル含有触媒／添加物組成物：
（ａ）ペンタシルゼオライト；
（ｂ）約０．７～約４．０重量％の酸化鉄；および
（ｃ）約５．０～約２０重量％のリン（Ｐ２Ｏ５として測定）；
該リンおよび酸化鉄の量は、それぞれ、ペンタシル含有触媒／添加物組成物中のリンおよび酸化鉄の量に基づく；
を含む、前記再生触媒組成物。
【請求項19】
再生触媒組成物が約２０～約２００ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する、請求項１８で定義される再生触媒組成物。
【請求項20】
酸化鉄が、再生触媒中のペンタシル含有触媒／添加物組成物の約０．９～約３．０重量％の範囲の量でペンタシル含有触媒／添加物組成物中に存在する、請求項１８または１９で定義される再生触媒組成物。
【請求項21】
ペンタシル含有触媒／添加物組成物が、再生触媒中のペンタシル含有触媒／添加物組成物の約０．９～約２．５重量％の範囲の量で酸化鉄を含有する、請求項２０で定義される再生触媒組成物。
【請求項22】
リン（（Ｐ２Ｏ５）として測定）が、ペンタシル含有触媒／添加物組成物の約７重量％～約１８重量％の量でペンタシル触媒／添加物中に存在する、請求項１８～２０のいずれかで定義される再生触媒組成物。
【請求項23】
リン（（Ｐ２Ｏ５）として）が、ペンタシル含有触媒／添加物組成物の約９重量％～約１８重量％の量でペンタシル含有触媒／添加物組成物中に存在する、請求項２２で定義される再生触媒組成物。
【請求項24】
再生触媒組成物が、再生触媒組成物の約０．２５重量％未満の量で炭素を含む、請求項１～２３のいずれかで定義される再生触媒組成物。
【請求項25】
再生触媒組成物が、触媒インベントリーの約０．０１～約０．２５重量の範囲の量で炭素を含む、請求項１８で定義される再生触媒組成物。
【請求項26】
ペンタシル含有触媒／添加物組成物が、ペンタシル含有触媒／添加物組成物の約１０重量％～約８０重量％の範囲の量でペンタシルゼオライトを含む、請求項１８で定義される再生触媒組成物。
【請求項27】
ペンタシルゼオライトがＺＳＭ－５またはＺＳＭ－１１である、請求項１８～２６で定義される再生触媒組成物。
【請求項28】
ペンタシル含有触媒／添加物組成物が、２０未満、例えば約１０未満、例えば約５未満のＤＩを有する、請求項１～２７のいずれかで定義される再生触媒組成物。
【請求項29】
再生触媒がさらに、追加的な分解触媒組成物を含む、請求項１～２８のいずれかによって定義される再生触媒組成物。
【請求項30】
追加的な分解触媒がフォージャサイトゼオライトを含む、請求項２９で定義される再生触媒組成物。
【請求項31】
フォージャサイトゼオライトが、Ｙゼオライト、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３０で定義される再生触媒組成物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
[0001]本出願は、２０１９年７月１０日提出の米国仮特許出願第６２／８７２４６８号に基づき、これに対する優先権を主張するものである。該米国仮特許出願を本明細書中で参考として援用する。
[0001]本出願は、２０１９年７月１０日提出の米国仮特許出願第６２／８７２４６８号に基づき、これに対する優先権を主張するものである。該米国仮特許出願を本明細書中で参考として援用する。
【背景技術】
【0002】
[0002]流動接触分解（ＦＣＣ）は一般に、炭化水素供給原料に含有される高沸点で高分子量の炭化水素化合物、例えば石油原油を、より有益な製品、例えば、ガソリン、ディーゼル油、および軽質オレフィンに転化させるプロセスをさす。プロセス中に、炭化水素供給原料を流動反応器中に供給し、高温で触媒と組み合わせ、これにより、高分子量炭化水素をより低分子量の生成物に転化させる。
【0003】
[0003]流動接触分解プロセスから生じる生成物流は一般に、炭化水素をもっとも多い量で含有する。プロセス中に生じるプロピレンおよびエチレンなどの軽質オレフィンの量は、さまざまな要因に依存しうる。近年、多種多様な化学物質およびポリマーを製造するための重要な供給原料としてのプロピレンに対する需要は、劇的に増大している。プロピレンの生産能力への著しい投資にかかわらず、世界供給量は依然として軽質オレフィンに対する需要に後れを取っている。例えば、ポリプロピレンポリマーの使用は、依然として、新規および既存の用途で使用するためのもっとも急成長している合成材料の一つである。
【0004】
[0004]上記を考慮して、当業者らは、軽質オレフィンの収率、例えばプロピレンの収率を改善するために、流動接触分解プロセスを改変しようと試みてきた。例えば、本明細書中で参考として援用する米国特許出願公開第２００９／０１３４０６５号には、他の市販の触媒と比較してオレフィン収率を上昇させる流動触媒組成物が記載されている。‘０６５出願に記載されている触媒組成物は、プロピレンなどの軽質オレフィンの生産の分野において大幅に進歩している。
【0005】
[0005]プロピレンおよびエチレンなどの軽質オレフィンは、さまざまなポリマーを含む多種多様な化学物質および製品の製造に用いられる重要な供給原料である。軽質オレフィンの生産能力への著しい投資にかかわらず、軽質オレフィンの供給量は需要に追いついていない。したがって、向上した軽質オレフィンの収率および選択率を有する炭化水素生成物を提供するＦＣＣプロセスならびに触媒および／または添加物組成物の設計におけるさらなる改善が、依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】米国特許出願公開第２００９／０１３４０６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
[0006]本開示は、流動接触分解プロセスで軽質オレフィン生成物を生成するための改善されたプロセスであって、従来の商業的に利用可能なＦＣＣプロセスと比較して軽質オレフィン、すなわちＣ２－～Ｃ４－オレフィンの収率を向上させるプロセスを対象とする。有利には、該プロセスはＣ２－およびＣ３－オレフィンの選択率も向上させる。本発明はまた、改善されたＦＣＣ触媒および／または添加物組成物、ならびに、Ｃ２－およびＣ３－オレフィンの軽質オレフィン収率および選択率をＣ４－オレフィンよりも増大させるＦＣＣプロセスにおけるその使用も対象とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
[0002]したがって、本発明は、発明的ＦＣＣプロセスであって、
（ａ）炭化水素供給原料を、反応器（“ライザー (riser)”としても知られる）、ストリッパーおよび再生器で構成される流動接触分解ユニット（“ＦＣＣＵ”）の反応帯域に導入すること、該供給原料は、約３０℃からの初留点を有し、終点が約８５０℃以下であることを特徴とする；
（ｂ）前記供給原料を、前記ライザーにおいて約４００℃～約７００℃の温度で、供給原料を、
（ｉ）シリカ／アルミナ骨格構造を有するペンタシルゼオライト、
（ｉｉ）少なくとも５．０重量％のリン（Ｐ２Ｏ５）、および
（ｉｉｉ）約０．７～約４重量パーセントの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）
を含むペンタシル含有触媒／添加物組成物を含む再生触媒の循環インベントリー(inventory)と接触させることにより、接触分解すること；
該リンおよび酸化鉄の百分率は、ペンタシル含有触媒／添加物組成物中のリンまたは酸化鉄の全量に基づき；該再生触媒は、触媒インベントリーの全重量に基づき約０．００５～約０．３０重量％の炭素含量を含む；
（ｃ）ストリッパーにおいて、触媒インベントリー中の回収された使用済み触媒粒子をストリッピングスチームを用いてストリッピングして、幾ばくかの炭化水素性材料またはコークスを除去すること；
（ｄ）ストリップした炭化水素をストリッパーから回収し、ストリップした触媒粒子を再生器に循環させること；
（ｅ）前記分解触媒粒子を、再生帯域において、前記触媒粒子上の実質的量のコークスを、全再生触媒インベントリー上に約０．３０重量％以下の炭素含量をもたらすのに十分な温度で燃焼させることにより再生すること；
（ｆ）分解プロセスを継続させるために前記再生触媒インベントリーを反応器に再循環させること；
を含むプロセスを対象とする。
（ａ）炭化水素供給原料を、反応器（“ライザー (riser)”としても知られる）、ストリッパーおよび再生器で構成される流動接触分解ユニット（“ＦＣＣＵ”）の反応帯域に導入すること、該供給原料は、約３０℃からの初留点を有し、終点が約８５０℃以下であることを特徴とする；
（ｂ）前記供給原料を、前記ライザーにおいて約４００℃～約７００℃の温度で、供給原料を、
（ｉ）シリカ／アルミナ骨格構造を有するペンタシルゼオライト、
（ｉｉ）少なくとも５．０重量％のリン（Ｐ２Ｏ５）、および
（ｉｉｉ）約０．７～約４重量パーセントの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）
を含むペンタシル含有触媒／添加物組成物を含む再生触媒の循環インベントリー(inventory)と接触させることにより、接触分解すること；
該リンおよび酸化鉄の百分率は、ペンタシル含有触媒／添加物組成物中のリンまたは酸化鉄の全量に基づき；該再生触媒は、触媒インベントリーの全重量に基づき約０．００５～約０．３０重量％の炭素含量を含む；
（ｃ）ストリッパーにおいて、触媒インベントリー中の回収された使用済み触媒粒子をストリッピングスチームを用いてストリッピングして、幾ばくかの炭化水素性材料またはコークスを除去すること；
（ｄ）ストリップした炭化水素をストリッパーから回収し、ストリップした触媒粒子を再生器に循環させること；
（ｅ）前記分解触媒粒子を、再生帯域において、前記触媒粒子上の実質的量のコークスを、全再生触媒インベントリー上に約０．３０重量％以下の炭素含量をもたらすのに十分な温度で燃焼させることにより再生すること；
（ｆ）分解プロセスを継続させるために前記再生触媒インベントリーを反応器に再循環させること；
を含むプロセスを対象とする。
【0009】
[0007]ペンタシル含有触媒／添加物組成物は、唯一の触媒として、または添加物として、本発明のＦＣＣプロセスの触媒インベントリーに用いることができる。これに加えて、ペンタシル含有触媒／添加物組成物は、ペンタシルゼオライトを含有しない従来のＦＣＣ触媒、例えば、フォージャサイトゼオライトを含むＦＣＣ触媒の別個の粒子と組み合わせて用いてもよい。
【0010】
[0008]上記のように、本開示のプロセスは、軽質オレフィンの収率を劇的に改善することが見出されている。例えば、生成物流は、約４．５重量％～約４０重量％の量のプロピレンを含有することができる。生成物流はまた、約０．５重量％～約２５重量％の量のエチレンを含有することができる。
【0011】
[0009]本開示はまた、ペンタシル含有触媒／添加物組成物を含む再生流動接触触媒組成物も対象とし、これは、流動分解プロセス中に再循環させたときに、上昇した軽質オレフィン収率および選択率を有する炭化水素生成物をもたらす。
【0012】
[0010]一態様において、再生触媒インベントリーに用いられるペンタシル含有触媒／添加物組成物は、少なくとも１０重量％のペンタシルゼオライト、例えばＺＳＭ－５、約４．０重量％以下、好ましくは約２．５重量％以下の酸化鉄、および、約２０重量％、好ましくは約１９重量％以下、より好ましくは約１８重量％以下であるが、少なくとも約５重量％以上であるリン（Ｐ２Ｏ５として測定）を含む。
【0013】
[0011]本発明のプロセスに用いられる再生触媒インベントリーは、約０．３０重量％未満、好ましくは約０．２５重量％未満、より好ましくは約０．２０重量％未満、さらにより好ましくは約０．１５重量％未満、もっとも好ましくは約０．１％未満の量の炭素を含むが、いずれの場合も、全触媒インベントリー上の炭素の量は約０．００５重量％以上である。
【0014】
[0012]本開示の他の特徴および観点を、以下でより詳細に論じる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
[0013]本開示の完全で実施可能な程度の開示を、添付図面の参照を含め、明細書のこれ以降の部分でより詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【0016】
定義
[0014]本明細書中で用いる場合、鉄およびリンの重量％は、ペンタシル含有触媒／添加物粒子中に含有される上記成分それぞれの量に基づく。ペンタシル含有触媒／添加物粒子中の鉄の量は酸化鉄として測定され、ペンタシル含有触媒／添加物粒子中に含有されるリンの量はＰ２Ｏ５として測定される。
[0014]本明細書中で用いる場合、鉄およびリンの重量％は、ペンタシル含有触媒／添加物粒子中に含有される上記成分それぞれの量に基づく。ペンタシル含有触媒／添加物粒子中の鉄の量は酸化鉄として測定され、ペンタシル含有触媒／添加物粒子中に含有されるリンの量はＰ２Ｏ５として測定される。
【0017】
[0015]本明細書において、“平均粒子サイズ”という用語は、レーザー回折技術を用いて測定される試料のサイズに従って、存在する粒子の体積での相対量の平均を示すために使用される。用いた装置はＭａｌｖｅｒｎ Ｐ ａｎａｌｙｔｉｃａｌから入手可能なＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００であり、この装置では、レーザー回折の技術を用いて粒子サイズ分布が測定される。
【0018】
[0016]本明細書中で用いる場合、“接触分解活性”という用語は、より高分子量の炭化水素（高沸点）供給物を、より低分子量の炭化水素（低沸点）生成物に低減する触媒の能力を意味するために用いられる。
【0019】
[0017]本明細書中で用いられる“流動接触分解条件”という用語は、流動接触分解プロセス中に、より高分子量の炭化水素（高沸点）供給物を、より低分子量の炭化水素（低沸点）生成物に低減するために、炭化水素供給物と触媒粒子を接触させるために用いられる操作条件、例えば、接触時間、温度、および触媒対油比を意味する。
【0020】
[0018] 本明細書において、“コークス化触媒”という用語は、ＦＣＣプロセス中にライザーおよびストリッパーから出てきたＦＣＣ分解触媒を意味するために用いられる。分解プロセス中に、コークス化触媒は、“再生器”で再生されてからＦＣＣＵ中のライザーに再循環される。
【0021】
詳細な説明
[0019]本解説は代表的態様の記載に過ぎず、本開示の広範な観点を制限することを意図していないことを、当業者なら理解すべきである。
[0019]本解説は代表的態様の記載に過ぎず、本開示の広範な観点を制限することを意図していないことを、当業者なら理解すべきである。
【0022】
[0020]本開示は、プロピレン、エチレンおよびブチレンのような軽質オレフィンの収率を向上させるほか、Ｃ２－およびＣ３－オレフィンの選択率も向上させる、流動接触分解プロセスを対象とする。一般に、該プロセスは、低減した炭素含量を有し、酸化鉄含量が低いリン安定化ペンタシルゼオライト含有触媒／添加物粒子を含む、再生触媒インベントリーを使用することを対象とし、前記再生触媒インベントリーは低減した量の炭素を含む。軽質オレフィンの収率は、ペンタシル含有触媒／添加物組成物中の鉄を比較的少量に維持するだけでなく、全再生触媒インベントリー上の炭素などの還元体を最小限にすることによって鉄を酸化状態に維持することにより、大幅に上昇させることができることが発見された。
【0023】
ペンタシル触媒／添加物
[0021]本開示に有用なペンタシル含有触媒／添加物組成物での使用に適したゼオライトは、構造の骨格内に５員環を有するゼオライト構造を含む。骨格は、シリカおよびアルミナを四面体配位で含む。一態様において、触媒組成物は、ＺＳＭ－５またはＺＳＭ－１１のＸ線回折パターンを有する１以上のペンタシルを含む。市販の合成形状選択性ゼオライトも適している。
[0021]本開示に有用なペンタシル含有触媒／添加物組成物での使用に適したゼオライトは、構造の骨格内に５員環を有するゼオライト構造を含む。骨格は、シリカおよびアルミナを四面体配位で含む。一態様において、触媒組成物は、ＺＳＭ－５またはＺＳＭ－１１のＸ線回折パターンを有する１以上のペンタシルを含む。市販の合成形状選択性ゼオライトも適している。
【0024】
[0022]ペンタシルゼオライトは、一般に、１～１２の拘束指数（Constraint Index）を有することができる。拘束指数試験の詳細は、Ｊ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ６７， ２１８－２２２ （１９８１）および米国特許公報第４７１１７１０号に提供されている。そのようなペンタシルは、中間細孔ゼオライト、例えば、約４～約７オングストロームの細孔サイズを有するゼオライトによって例示される。ペンタシルは、例えば３００：１未満、例えば１００：１未満、例えば５０：１未満のシリカ対アルミナのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を有することができる。一態様において、ペンタシルは、３０：１未満のシリカ対アルミナ比を有する。ペンタシルはまた、金属カチオンで交換することもできる。適した金属としては、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、リン、ホウ素、貴金属、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【0025】
[0023]触媒／添加物粒子は、一般に、軽質オレフィン収率を上昇させるのに概して十分な量でペンタシルゼオライトを含む。一般に、ペンタシルゼオライト触媒／添加物は、触媒添加物組成物中に約１０～約８０重量％、好ましくは約２０～約７０重量％、もっとも好ましくは約４０～約６０重量％のペンタシルゼオライトの範囲でペンタシルを含む。
【0026】
リン
[0024]ペンタシル含有触媒／添加物組成物は、典型的には、五酸化リンとして測定した場合、約２０重量％未満で、概して約５重量％を超えるリンの量で、リン（（Ｐ２Ｏ５）として測定）を含有する。例えば、リンは、約７重量％を超える量、例えば約９重量％を超える量、例えば約１１重量％を超える量で、そして概して約１８重量％未満の量で、存在することができる。
[0024]ペンタシル含有触媒／添加物組成物は、典型的には、五酸化リンとして測定した場合、約２０重量％未満で、概して約５重量％を超えるリンの量で、リン（（Ｐ２Ｏ５）として測定）を含有する。例えば、リンは、約７重量％を超える量、例えば約９重量％を超える量、例えば約１１重量％を超える量で、そして概して約１８重量％未満の量で、存在することができる。
【0027】
[0025]使用するリンは、触媒／添加物組成物中および他の成分との組み合わせにおいて、ペンタシルゼオライトを安定化してバインダーとして作用するように選択される。五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）として測定する。特定の理論に結び付けるものではないが、リンはペンタシルのアルミナ酸性点と反応し、これにより、典型的な流動接触分解条件下またはさらにより厳しい条件下での使用中に起こり得るあらゆる脱アルミニウムに関し該酸性点を安定化すると考えられる。したがって、リンは、ナフサ範囲の炭化水素分子の転化に関しペンタシルの活性を安定化し、これにより、ＦＣＣプロセスにおける軽質オレフィン収率を向上させる。リンは、ペンタシルを含有する触媒／添加物粒子の形成前、形成中、または形成後に、ペンタシルに加えることができる。本発明のリン源として適したリン含有化合物としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、リン酸の塩、亜リン酸の塩、およびそれらの混合物が挙げられる。リン酸一アンモニウム（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、リン酸二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、亜リン酸一アンモニウム（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ３、亜リン酸二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ３、およびそれらの混合物のようなアンモニウム塩も用いることができる。他の化合物としては、ホスフィン、ホスホン酸、ホスホン酸塩などが挙げられる。
【0028】
[0026]リンは、触媒／添加物組成物の製造中に、ペンタシルを含有する粒子ベースでリンの量が約５～２０重量％、好ましくは約７～約１９重量％、さらに約９～１８重量％、または約１１～１８％の範囲であることができるような量で加えられる。
【0029】
酸化鉄
[0027]ペンタシル含有触媒／添加物組成物中に存在する鉄は、酸化鉄として測定される。一般に、触媒／添加物組成物は、約４重量％以下の量、例えば約３．０重量％以下の量、例えば約２．５重量％以下の量、例えば約２．３重量％以下の量、例えば約２重量％以下の量、例えば約１．８重量％以下の量で、酸化鉄を含有する。酸化鉄は、一般に、ペンタシル含有触媒／添加物組成物中に含有される酸化鉄の全量に基づき、約０．７重量％を超える量、例えば約０．９重量％を超える量で存在する。典型的には、酸化鉄の量は、ペンタシル含有触媒／添加物組成物の量に基づき、約０．７～約４．０重量％、好ましくは約０．９～約３重量％、さらに約０．９～約２．５重量％の範囲である。
[0027]ペンタシル含有触媒／添加物組成物中に存在する鉄は、酸化鉄として測定される。一般に、触媒／添加物組成物は、約４重量％以下の量、例えば約３．０重量％以下の量、例えば約２．５重量％以下の量、例えば約２．３重量％以下の量、例えば約２重量％以下の量、例えば約１．８重量％以下の量で、酸化鉄を含有する。酸化鉄は、一般に、ペンタシル含有触媒／添加物組成物中に含有される酸化鉄の全量に基づき、約０．７重量％を超える量、例えば約０．９重量％を超える量で存在する。典型的には、酸化鉄の量は、ペンタシル含有触媒／添加物組成物の量に基づき、約０．７～約４．０重量％、好ましくは約０．９～約３重量％、さらに約０．９～約２．５重量％の範囲である。
【0030】
[0028]鉄または酸化鉄の量は、ペンタシル含有触媒／添加物組成物中に存在することができるマトリックス、ゼオライト、バインダー、または粘土に由来することができる。したがって、鉄は、典型的には、触媒マトリックスまたはバインダーに見出されるほか、ペンタシルの細孔構造内で見出される。鉄はペンタシル骨格の外側または内側に存在することができる。“ペンタシル骨格の外側”とは、シリカ／アルミナ四面体構造の配位の外側にある鉄を意味する。鉄は、骨格の酸点と結び付いた鉄を、例えば、酸点上に交換されたカチオンとして包含することができる。鉄は、ペンタシルゼオライトの外側に、すなわち、ペンタシル含有触媒／添加物組成物中に含有されるマトリックス中に、存在することができる。
【0031】
[0029]実際、ペンタシル含有触媒／添加物の成分として挙げられる鉄は、一般に、触媒／添加物組成物を作製するために用いられる他の原料に別個に、および該原料との組み合わせで、加えられる鉄である。本明細書中では鉄を酸化鉄（すなわちＦｅ２Ｏ３）として記載するが、さらに、組成物中の鉄はリン酸鉄など他の形態で存在することができると考えられる。しかしながら、実際の形態は、鉄がどのように触媒／添加物組成物に導入されたかに依存する。例えば、鉄は、鉄を不溶性酸化鉄として加える態様では、酸化鉄の形態にあることができる。他方、鉄を水溶性塩として加える場合、鉄はアニオンと反応して、例えば、リン酸を含有する噴霧乾燥機供給混合物にハロゲン化第二鉄を加える場合、リン酸鉄を形成することができる。それにもかかわらず、酸化鉄は組成物の鉄部分を反映するために選択されてきた。これは、おもに、鉄および他の金属の含量を測定するために産業界で典型的に用いられる分析方法では、典型的にはそれらの酸化物に関しての結果が報告されるためである。
【0032】
所望による成分
[0030]酸化鉄およびリンに加えて、ペンタシル含有触媒／添加物組成物は、粘土および適したマトリックスのような追加的成分と、所望によりバインダー材料を含有する。
[0030]酸化鉄およびリンに加えて、ペンタシル含有触媒／添加物組成物は、粘土および適したマトリックスのような追加的成分と、所望によりバインダー材料を含有する。
【0033】
[0031]触媒／添加物組成物中に存在するマトリックスの量は、多種多様であることができる。マトリックス成分は、０～約６０重量パーセントの範囲の量で触媒組成物中に存在することができる。マトリックスは、典型的には、ＦＣＣプロセスの生成物の変性に関する活性、とりわけ、ナフサ範囲のオレフィン分子を生成する活性を有する無機酸化物であり、その上部で上記ペンタシルが作用することができるものである。マトリックスとして適した無機酸化物としては、限定されるものではないが、非ゼオライト無機酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、マグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニア、金属リン酸塩、およびそれらの混合物が挙げられる。特定の態様において、マトリックスは、全触媒／添加物組成物の約１０～約５０重量パーセントの量でアルミナを含む。他の態様において、マトリックスは、約３重量％を超える量であり、そして約１０重量％未満の量で、アルミナを含む。
【0034】
[0032]ペンタシル含有触媒／添加物組成物は、１以上のさまざまな公知の粘土、例えば、モンモリロナイト、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルジャイトなどを包含することができる。他の適した粘土としては、酸または塩基により浸出して、粘土の表面積を増大させてあるもの、例えば、ＢＥＴにより測定して約５０～約３５０ｍ２／ｇの粘土の表面積に増大させてあるものが挙げられる。
【0035】
[0033]適した粘土としては、硬質カオリン粘土または“灰色”粘土とよばれることもある鉄含有粘土も挙げられる。これらの硬質カオリン粘土は灰色の色合いまたは着色を有するので、後者の用語が用いられることがある。硬質カオリン粘土は、著しい鉄含量、通常約０．６～約５重量パーセントのＦｅ２Ｏ３を有すると報告されている。灰色粘土を含有する態様において、その中の鉄含量は、使用される酸化鉄の一部として包含されることができる。しかしながら、典型的に用いられる鉄の量、およびこれらの粘土中の鉄が必ずしも容易に反応するわけではない形態にあるという事実を考えると、追加的な鉄源を利用することが好ましい。
【0036】
[0034]マトリックスおよび粘土は、粒子として配合される場合、通常は触媒／添加物組成物中に提供され、組み込まれる。ペンタシル含有粒子のブレンドから組成物を調製する場合。マトリックスは、少なくとも約５ｍ２／ｇ、好ましくは約１５～約１３０ｍ２／ｇの表面積を有することができる。マトリックス表面積は、ＡＳＴＭ４３６５－９５に基づきｔ－プロット分析を採用することによって測定することができる。触媒／添加物組成物の全表面積は、未使用のものであれ、８１６℃で４時間にわたり１００％スチームで処理したものであれ、概して少なくとも約５０ｍ２／ｇである。全表面積はＢＥＴを用いて測定することができる。
【0037】
[0035]所望によるバインダーに適した材料としては、無機酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、リン酸アルミニウム、および当技術分野で公知の他の金属ベースのリン酸塩が挙げられる。アルミニウムクロロハイドロール(chlorohydrol)も、バインダーとして用いることができる。リン酸アルミニウム以外の金属リン酸塩バインダーを用いる場合、金属は、ＩＩＡ族金属、ランタニド系列金属、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、および遷移金属からなる群より選択することができる。特定の態様では、ＶＩＩＩ族金属リン酸塩が適している。一態様において、再生触媒を形成するために用いられる未使用のペンタシル含有触媒／添加物組成物は、さまざまな構成成分、例えば、ペンタシルゼオライト、リン、および酸化鉄、粘土、所望によるマトリックス材料を本明細書中で上記した量で含有する水性スラリーとして調製される。例えば、一態様において、水性スラリーは、ペンタシルゼオライト、酸化鉄、リン酸塩、アルミナ、および／または粘土を含有することができる。得られる水性スラリーを十分に混合した後、噴霧乾燥する。
【0038】
[0036]ペンタシル含有触媒／添加物組成物を調製するための他の方法としては、限定されるものではないが、以下の一般的プロセスが挙げられる：
[0037]（１）選択したペンタシルゼオライトを鉄でイオン交換または含浸し、イオン交換または含浸したゼオライトを上記所望による成分中に組み込み、触媒／添加物組成物を形成する。
[0037]（１）選択したペンタシルゼオライトを鉄でイオン交換または含浸し、イオン交換または含浸したゼオライトを上記所望による成分中に組み込み、触媒／添加物組成物を形成する。
【0039】
[0038]（２）鉄源をペンタシルゼオライトおよび所望による成分と同時に組み合わせ、望ましい触媒／添加物組成物を形成する。
[0039]（３）ペンタシル含有触媒を従来法で製造する、例えば、ペンタシルゼオライトおよび上記所望による成分を含むペンタシル組成物を形成し、形成した触媒粒子をイオン交換に付して鉄を包含させる。
[0039]（３）ペンタシル含有触媒を従来法で製造する、例えば、ペンタシルゼオライトおよび上記所望による成分を含むペンタシル組成物を形成し、形成した触媒粒子をイオン交換に付して鉄を包含させる。
【0040】
[0040]（４）ペンタシル含有触媒／添加物粒子に例えばインシピエントウェットネスにより鉄前駆体を含浸させて鉄を包含させる点を除き、（３）で述べたように従来の触媒／添加物組成物を調製する。
【0041】
[0041]一態様において、（１）の交換ペンタシルゼオライトを所望による成分と水中で組み合わせた後、得られたスラリーを、約２０～約２００ミクロン、例えば、２０～約１００ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する粒子に噴霧乾燥することができ、その後、得られた触媒／添加物組成物を従来の条件下で処理する。
【0042】
[0042]任意の上記方法における鉄源は、鉄塩の形態にあることができ、限定されるものではないが、塩化物、フッ化物、臭化物およびヨウ化物のようなハロゲン化鉄を包含する。鉄の炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩および酢酸塩も、適した鉄源である。鉄源は水性ベースであることができ、鉄は約１～約３０％の濃度で交換溶液中に存在することができる。交換法により鉄を組み込む場合、交換は、ゼオライト上に存在する交換部位の少なくとも１０％が鉄カチオンで交換されるように行うことができる。鉄はまた、固相交換法によって組み込むこともできる。
【0043】
[0043]方法（１）または方法（４）を用いてペンタシルゼオライトまたはペンタシルゼオライト含有触媒／添加物に含浸させる場合、通常水溶液中にある鉄源を、インシピエントウェットネスまでペンタシルゼオライト粉末または触媒粒子に加える。典型的な含浸浴の鉄の濃度は０．５～２０％の範囲にある。
【0044】
[0044]方法（１）および（２）のための鉄源はまた、酸化鉄のような鉄の形態であることもでき、このような鉄源は必ずしも可溶性ではなく、および／または、その溶解度は、鉄源が加えられる媒体のｐＨに依存する。
【0045】
[0045]マトリックスおよびバインダーは、分散液、固体、および／または溶液としてペンタシルゼオライト混合物に加えることができる。適した粘土マトリックスはカオリンを含む。適した分散性ゾルとしては、当技術分野で公知のアルミナゾルおよびシリカゾルが挙げられる。適したアルミナゾルは、強酸を用いてアルミナを解膠させることにより調製されるものである。とりわけ適したシリカゾルとしては、Ｗ．Ｒ． Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．－Ｃｏｎｎ．から入手可能なＬｕｄｏｘ（登録商標）コロイドシリカが挙げられ、例えば、バインダー前駆体、例えばアルミニウムクロロハイドロールから形成されるものは、バインダーの前駆体の溶液をミキサーに導入した後、バインダーを、噴霧乾燥および／またはさらなる処理、例えば焼成により形成することにより作り出される。
【0046】
[0046]最終的なペンタシル含有触媒／添加物組成物は、ＦＣＣプロセスで典型的に見出される条件に抵抗するのに適した耐摩耗性を有することが好ましい。そのような性質を有する触媒の調製は、しばしばＤａｖｉｓｏｎ摩耗指数（ＤＩ）を用いて作製される。ＤＩ数が小さいほど、触媒の耐摩耗性は高い。商業的に許容可能な耐摩耗性は、約２０未満、好ましくは１０未満、もっとも好ましくは５未満のＤＩによって示される。
【0047】
再生触媒
[0047]ペンタシル含有触媒／添加物組成物を調製したら、該組成物を、触媒インベントリーを補填して１００％にするために用いることができ、または触媒インベントリーに添加物として、例えば“軽質オレフィン添加物”として加えることができ、または、ペンタシルゼオライトを含有しない従来のＦＣＣ分解触媒および／もしくは添加物の別個の粒子と組み合わせて、分解触媒インベントリーを形成することができる。一般に、ペンタシル含有触媒／添加物組成物は、全触媒インベントリーの約０．５～約９９重量％、例えば約１～約６０重量％、例えば約１～約３０重量％を構成することができる。
[0047]ペンタシル含有触媒／添加物組成物を調製したら、該組成物を、触媒インベントリーを補填して１００％にするために用いることができ、または触媒インベントリーに添加物として、例えば“軽質オレフィン添加物”として加えることができ、または、ペンタシルゼオライトを含有しない従来のＦＣＣ分解触媒および／もしくは添加物の別個の粒子と組み合わせて、分解触媒インベントリーを形成することができる。一般に、ペンタシル含有触媒／添加物組成物は、全触媒インベントリーの約０．５～約９９重量％、例えば約１～約６０重量％、例えば約１～約３０重量％を構成することができる。
【0048】
[0048]従来のＦＣＣ触媒は、流動炭化水素転化プロセスで接触分解活性を有する、ペンタシルゼオライト以外の追加的なゼオライトと、従来の成分、例えば、粘土、マトリックス、バインダーなどとを含有する、任意のＦＣＣ触媒組成物を含むことができる。典型的には、追加的なＦＣＣ触媒粒子は、開口部が少なくとも０．７ｎｍである細孔構造を有する細孔サイズが大きなゼオライトを含む。
【0049】
[0049] 適した細孔が大きなゼオライトは、結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライト、例えば、合成フォージャサイト、すなわち、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、およびゼオライトベータのほか、それらの熱処理された（焼成された）および／または希土類交換された誘導体を含む。とりわけ適したゼオライトとしては、焼成され、希土類交換されたＹ型ゼオライト（ＣＲＥＹ）、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、ならびにさまざまな部分的に交換されたＹ型ゼオライトが挙げられる。他の適した細孔が大きなゼオライトとしては、ＭｇＵＳＹ、ＺｎＵＳＹ、ＭｎＵＳＹ、Ｐ－ＵＳＹ、ＨＹ、ＲＥＹ、ＣＲＥＵＳＹ、ＲＥＵＳＹゼオライト、およびそれらの混合物が挙げられる。ゼオライトはまた、ＳＡＰＯおよびＡＬＰＯのようなモレキュラーシーブとブレンドすることもできる。
【0050】
[0050]標準的なＹ型ゼオライトは、ケイ酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムの結晶化によって商業的に生産される。このゼオライトは、脱アルミニウムによってＵＳＹ型に転化させることができ、これにより標準的な親Ｙゼオライト構造のケイ素／アルミニウム原子比が増大する。脱アルミニウムは、スチーム焼成または化学処理によって達成することができる。追加的なゼオライトに基づく分解触媒はまた、その場で“ゼオライト化”してＹゼオライトを形成させた粘土微小球から形成することもできる。手短に言えば、Ｙゼオライトは、焼成した粘土微小球から、微小球を１８０°Ｆ（８２℃）で苛性溶液に接触させることにより形成される“Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＦＣＣ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”， Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ： Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｖｏｌ． ７６， ｐ． １２０ （１９９３）。
【0051】
[0051]用いることができる希土類交換ゼオライトはイオン交換によって調製され、イオン交換中に、ゼオライト構造中に存在するナトリウム原子は、通常はセリウム、ランタン、ネオジム、天然に存在する希土類およびそれらの混合物の塩のような希土類金属塩の混合物としての他のカチオンで置き換えられて、それぞれＲＥＹおよびＲＥＵＳＹグレードをもたらす。これらのゼオライトをさらに焼成によって処理して、上記ＣＲＥＹおよびＣＲＥＵＳＹタイプの材料を提供することができる。ＭｇＵＳＹ、ＺｎＵＳＹおよびＭｎＵＳＹゼオライトは、ＲＥＵＳＹを形成するために用いられる希土類金属塩の代わりにマグネシウム、亜鉛またはマンガンの塩を用いる点を除き、ＲＥＵＳＹの形成に関して上記したものと同じ方法で、Ｍｇ、ＺｎもしくはＭｎまたはそれらの混合物の金属塩を用いることにより形成することができる。
【0052】
[0052] 好ましい未使用のＹゼオライトの単位格子サイズ（ＵＣＳ）は、約２４．３５～２４．７Åである。ゼオライトの単位格子サイズ（ＵＣＳ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３９４２の手順でＸ線分析により測定することができる。通常、ゼオライト中のケイ素およびアルミニウム原子の相対量と、その単位格子のサイズの間には直接的な関係が存在する。通常、ゼオライト自体および流動分解触媒のマトリックスはともにシリカおよびアルミナの両方を含有するが、触媒マトリックスのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比をゼオライトのそれと混同すべきでない。平衡触媒をＸ線分析に付す場合、その中に含有される結晶質ゼオライトのＵＣＳを測定しているに過ぎない。
【0053】
[0053]Ｙゼオライトの単位格子サイズの値はまた、ＦＣＣ再生器の環境に付されると低減し、結晶構造からのアルミニウム原子の除去により平衡に達する。したがって、ＦＣＣインベントリー中のＹゼオライトが使用されるにつれ、その骨格Ｓｉ／Ａｌ原子比は約３：１から約３０：１に増大する。それに対応して、単位格子サイズは、格子構造からのアルミニウム原子の除去に起因する収縮により低減する。好ましい平衡Ｙゼオライトの単位格子サイズは、少なくとも２４．２２Å、好ましくは２４．２４～２４．５０Å、より好ましくは２４．２４～２４．４０Åである。
【0054】
[0054]一般に、従来のＦＣＣ触媒粒子中に存在する非ペンタシルゼオライトの量は、ガソリン範囲のオレフィンの分子を生成するのに十分な量である。例えば、追加的なＦＣＣ触媒組成物は、約１～約９９．５重量％のペンタシル以外のゼオライト、例えば、Ｙ型ゼオライトを含むことができ、具体的な量は、望ましい活性の量に依存する。より典型的な態様は、約１０～約８０％の追加的ゼオライトを含み、さらにより典型的な態様は約１３～約７０％の追加的ゼオライトを含む。
【0055】
[0055]従来のＦＣＣ触媒は、望ましい分解活性をもたらすのに十分な量で再生触媒中に存在することができる。一般に、従来のＦＣＣ触媒の量は、全再生触媒の約０．５～約９９重量％、好ましくは約４０～約９９重量％、もっとも好ましくは約７０～約９９重量％の範囲の量で再生触媒中に存在する。
【0056】
再生触媒の調製
[0056]本発明に用いられる再生触媒は、最初の流動化可能な触媒インベントリーを、従来の手段を用いて、該インベントリーが望ましい量のペンタシル含有触媒／添加物組成物と従来のＦＣＣ触媒および／または添加物の所望による別個の粒子とを含むように形成し、該触媒インベントリーをＦＣＣＵの全体にわたり再循環させてコークス化触媒を提供することにより調製される。その後、コークス化触媒を、約０．３０重量％未満の量、例えば約０．２５重量％未満の量、例えば約０．２２重量％未満の量、例えば約０．２０重量％未満の量、例えば約０．１８重量％未満の量、例えば約０．１５重量％未満の量、例えば約０．１０重量％未満の量、例えば約０．０８重量％未満の量、例えば約０．０５重量％未満の量、例えば約０．０３重量％未満の量、例えば約０．０１重量％未満の量で炭素を含む再生触媒インベントリーを提供するのに十分か条件下で、ＦＣＣＵの再生器に再循環させる。典型的には、再生触媒上の炭素含量の量は、０．００５％を上回る。一般に、全触媒インベントリー上の炭素の量は、再生触媒インベントリーの約０．００５～約０．３０重量％、さらに約０．２５～約０．１重量％の範囲である。
[0056]本発明に用いられる再生触媒は、最初の流動化可能な触媒インベントリーを、従来の手段を用いて、該インベントリーが望ましい量のペンタシル含有触媒／添加物組成物と従来のＦＣＣ触媒および／または添加物の所望による別個の粒子とを含むように形成し、該触媒インベントリーをＦＣＣＵの全体にわたり再循環させてコークス化触媒を提供することにより調製される。その後、コークス化触媒を、約０．３０重量％未満の量、例えば約０．２５重量％未満の量、例えば約０．２２重量％未満の量、例えば約０．２０重量％未満の量、例えば約０．１８重量％未満の量、例えば約０．１５重量％未満の量、例えば約０．１０重量％未満の量、例えば約０．０８重量％未満の量、例えば約０．０５重量％未満の量、例えば約０．０３重量％未満の量、例えば約０．０１重量％未満の量で炭素を含む再生触媒インベントリーを提供するのに十分か条件下で、ＦＣＣＵの再生器に再循環させる。典型的には、再生触媒上の炭素含量の量は、０．００５％を上回る。一般に、全触媒インベントリー上の炭素の量は、再生触媒インベントリーの約０．００５～約０．３０重量％、さらに約０．２５～約０．１重量％の範囲である。
【0057】
[0057]再生触媒組成物は、ＦＣＣプロセスで典型的に見出される条件に抵抗するのに適した耐摩耗性を有する。好ましくは、触媒組成物は、約２０未満、好ましくは１０未満、もっとも好ましくは５未満のＤＩを有する。
【0058】
ＦＣＣプロセス
[0058]本発明のプロセスは、水素を加えることなく炭化水素供給原料をより低分子量の化合物に分解する従来のＦＣＣプロセスでの使用にとりわけ適している。典型的なＦＣＣプロセスは、流動分解触媒粒子の存在下で分解反応器ユニット（ＦＣＣＵ）または反応器段階において炭化水素供給原料を分解して、液体およびガス状生成物流を生じさせることを伴う。生成物流を除去し、続いて触媒粒子を再生器段階に通し、ここで、酸化雰囲気への暴露によって粒子を再生して、混在コークスを除去する。より詳細には、本開示に従って、触媒粒子は、触媒組成物中の炭素レベルを少なくとも０．３重量％未満に低減するための再生器条件への暴露中に再生される。その後、再生粒子を循環させて分解帯域に戻して、さらに炭化水素分解を触媒させる。このようにして、再生触媒を含む触媒粒子のインベントリーを、全体的分解プロセス中にＦＣＣＵの全体にわたり循環させる。
[0058]本発明のプロセスは、水素を加えることなく炭化水素供給原料をより低分子量の化合物に分解する従来のＦＣＣプロセスでの使用にとりわけ適している。典型的なＦＣＣプロセスは、流動分解触媒粒子の存在下で分解反応器ユニット（ＦＣＣＵ）または反応器段階において炭化水素供給原料を分解して、液体およびガス状生成物流を生じさせることを伴う。生成物流を除去し、続いて触媒粒子を再生器段階に通し、ここで、酸化雰囲気への暴露によって粒子を再生して、混在コークスを除去する。より詳細には、本開示に従って、触媒粒子は、触媒組成物中の炭素レベルを少なくとも０．３重量％未満に低減するための再生器条件への暴露中に再生される。その後、再生粒子を循環させて分解帯域に戻して、さらに炭化水素分解を触媒させる。このようにして、再生触媒を含む触媒粒子のインベントリーを、全体的分解プロセス中にＦＣＣＵの全体にわたり循環させる。
【0059】
[0059]ＦＣＣユニットは従来の条件を用いて作動させることができ、反応温度は約４００°～７００℃の範囲であり、再生は約５００°～９００℃の温度で生じる。詳細な条件は、処理する石油供給原料、望ましい生成物流、および製油業者に周知の他の条件に依存する。例えば、より軽質の供給原料は、より低温で分解することができる。触媒組成物（すなわちインベントリー）を、反応器内での平衡触媒を維持しつつ、接触分解反応と再生の間で連続的にユニットに通して循環させる。
【0060】
[0060]本明細書中で開示する再生ＦＣＣ触媒組成物およびプロセスは、ペンタシルゼオライト含有触媒／添加物を利用するさまざまな流動分解プロセスで用いることができる。そのようなプロセスとしては、深度接触分解(Deep Catalytic Cracking)（ＤＣＣ）、接触熱分解プロセス（ＣＰＰ）、高過酷度流動接触分解（ＨＳ－ＦＣＣ）、ＫＢＲ接触オレフィン技術(KBR Catalytic Olefins Technology)（Ｋ－ＣＯＴＴＭ）、ＳｕｐｅｒｆｌｅｘＴＭ，、極限接触分解(Ultimate Catalytic Cracking)（ＵＣＣ）を挙げることができる。これらのプロセスの条件および典型的な操作条件を、以下の表に挙げる。
【0061】
【表1】
【0062】
[0061]本触媒組成物は、さまざまな炭化水素供給原料を分解するために用いることができる。典型的な供給原料は、全体的または部分的に、約３０℃を上回る初留点および約８５０℃以下の終点を有する軽油（例えば、軽質、中質または重質軽油）を包含する。供給原料はまた、ディープカット(deep cut)軽油、減圧軽油、サーマルオイル(thermal oil)、残油、循環油 (cycle stock)、ホールトップ原油(whole top crude)、タールサンド油、シェールオイル、合成燃料、石炭の分解水素化から誘導される重質炭化水素留分、タール、ピッチ、アスファルト、上記いずれかから誘導される水素処理供給原料なども包含することができる。一態様において、供給原料は、沸点が１２０℃未満であるナフサ供給物であることができる。認識されるように、約４００℃を超える高沸点の石油留分の蒸留は、熱分解を避けるために減圧下で行わなければならない。本明細書中で使用する沸騰温度は、便宜上、大気圧に対して補正した沸点を表す。
【0063】
[0062]プロピレン収率の改善は供給原料およびＦＣＣ条件に伴い変動するが、典型的な供給原料および約７５％の転化率で作動している従来どおりに稼働されたＦＣＣユニット
において本触媒組成物を利用すると、本開示の触媒組成物を含有しない触媒を用いるプロセスと比較して、供給原料に基づき少なくとも０．１％、好ましくは少なくとも３％、もっとも好ましくは少なくとも７％改善されたプロピレン収率をもたらすことができる。本触媒組成物を用いるプロセスからのＬＰＧ（Ｃ３～Ｃ４範囲の炭化水素）収率は、本開示の触媒組成物を含有しない触媒を用いるプロセスと比較して、供給原料の少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、もっとも好ましくは少なくとも約１２重量％高い可能性がある。
において本触媒組成物を利用すると、本開示の触媒組成物を含有しない触媒を用いるプロセスと比較して、供給原料に基づき少なくとも０．１％、好ましくは少なくとも３％、もっとも好ましくは少なくとも７％改善されたプロピレン収率をもたらすことができる。本触媒組成物を用いるプロセスからのＬＰＧ（Ｃ３～Ｃ４範囲の炭化水素）収率は、本開示の触媒組成物を含有しない触媒を用いるプロセスと比較して、供給原料の少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、もっとも好ましくは少なくとも約１２重量％高い可能性がある。
【0064】
[0063]例えば、一態様において、流動接触分解ユニットから含有された生成物流は、約４．５重量％を上回る量、例えば約１０重量％を上回る量、例えば約２０重量％を上回る量でプロピレンを含有することができる。エチレンは、生成物流中に、約０．５重量％を上回る量、例えば約１．５重量％を上回る量、例えば約２重量％を上回る量で含有されることができる。エチレンは一般に、約２５重量％未満の量で生成物流中に含有され、プロピレンは一般に、約４０重量％未満の量で生成物流中に含有される。
【0065】
[0064]本開示およびその利点をさらに例示するために、以下の具体的な実施例を示す。本実施例は、例示的な目的のために示しているに過ぎず、添付する特許請求の範囲に対する限定を意味するものではない。本開示は、実施例で説明する具体的な詳細に限定されるものではないことを、理解すべきである。
【0066】
[0065]固体の組成または濃度について言及する本実施例および本明細書の残りの部分において、部および百分率はすべて、特記しない限り重量に基づく。しかしながら、ガスの組成について言及する本実施例および本明細書の残りの部分において、部および百分率はすべて、特記しない限りモルまたは体積に基づく。
【0067】
[0066]本開示は、以下の実施例を参照して、より良く理解することができる。
【実施例】
【0068】
[0067]以下の実施例は、本開示に従って配合された触媒組成物の利点および利益のいくつかを実証するものである。
[0068]ペンタシルゼオライト触媒/添加物組成物中の酸化鉄および五酸化リンの量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）および蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）に従って決定した。再生触媒インベントリー上に含有される炭素は、ＬＥＣＯ炭素分析器によって測定される。
[0068]ペンタシルゼオライト触媒/添加物組成物中の酸化鉄および五酸化リンの量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）および蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）に従って決定した。再生触媒インベントリー上に含有される炭素は、ＬＥＣＯ炭素分析器によって測定される。
【0069】
[0069]用語“Ｄａｖｉｄｓｏｎ摩耗指数（ＤＩ）は、７．０ｃｃの試料触媒を取りだして決定した。試料触媒を篩い分けして、０～２０ミクロン範囲の粒子を除去する。その後、残った粒子を、高精度で穿孔されたオリフィスを有する焼入れ鋼ジェットカップ中で接触させ、該オリフィスに、湿った（６０％）空気のエアジェットを１時間にわたり２１リットル／分で通過させる。ＤＩは、最初に存在する＞２０ミクロンの材料の量に対する、試験中に発生する０～２０ミクロンの微粉のパーセントとして、すなわち以下の式で定義される。
ＤＩ＝１００×（試験中に形成する０～２０ミクロンの材料の重量％／試験前の２０ミクロン以上の原材料の重量％）
ＤＩについては、Ｃｏｃｃｏ ｅｔ ａｌ．， Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｕｓｉｎｇ Ｊｅｔ Ｃｕｐ， ｔｈｅ １３ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ－Ｎｅｗ Ｐａｒａｄｉｇｍ ｉｎ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ａｒｔ． １７ ［２０１０］に記載されている。
ＤＩ＝１００×（試験中に形成する０～２０ミクロンの材料の重量％／試験前の２０ミクロン以上の原材料の重量％）
ＤＩについては、Ｃｏｃｃｏ ｅｔ ａｌ．， Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｕｓｉｎｇ Ｊｅｔ Ｃｕｐ， ｔｈｅ １３ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ－Ｎｅｗ Ｐａｒａｄｉｇｍ ｉｎ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ａｒｔ． １７ ［２０１０］に記載されている。
【0070】
比較例１：
比較触媒１および３は、鉄化合物を加えずに調製した。乾燥ＺＳＭ－５粉末を水中でスラリー化した。このスラリーに、アルミナ、カオリン粘土、および濃（８５％）Ｈ３ＰＯ４を加えた。スラリーを高剪断ミキサーで混合し、Ｄｒａｉｓ媒体ミルでミル粉砕した後、噴霧乾燥した。Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機を、入口温度４００℃、出口温度１５０℃で操作した。噴霧乾燥した触媒を５９３℃で４０分間焼成した。比較触媒１および３の配合ならびにそれらの得られた性質を、表１および２に示す。触媒中のＦｅ２Ｏ３はすべて粘土に由来する。
比較触媒１および３は、鉄化合物を加えずに調製した。乾燥ＺＳＭ－５粉末を水中でスラリー化した。このスラリーに、アルミナ、カオリン粘土、および濃（８５％）Ｈ３ＰＯ４を加えた。スラリーを高剪断ミキサーで混合し、Ｄｒａｉｓ媒体ミルでミル粉砕した後、噴霧乾燥した。Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機を、入口温度４００℃、出口温度１５０℃で操作した。噴霧乾燥した触媒を５９３℃で４０分間焼成した。比較触媒１および３の配合ならびにそれらの得られた性質を、表１および２に示す。触媒中のＦｅ２Ｏ３はすべて粘土に由来する。
【0071】
比較例２
比較例２は、４．６％のＦｅ２Ｏ３を含み、以下の手順により調製した。乾燥ＺＳＭ－５粉末を水中でスラリー化した。このスラリーに、アルミナ、カオリン粘土、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ粉末および濃（８５％）Ｈ３ＰＯ４を加えた。スラリーを高剪断ミキサーで混合し、Ｄｒａｉｓ媒体ミルでミル粉砕した後、噴霧乾燥した。Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機を、入口温度４００℃、出口温度１５０℃で操作した。噴霧乾燥した触媒を５９３℃で４０分間焼成した。比較触媒２の配合および得られた性質を表１に示す。
実施例１：０．６～３．４％のＦｅ２Ｏ３を添加した４０％ＺＳＭ－５
０．６～３．４％のＦｅ２Ｏ３を含む一連のＺＳＭ－５触媒を、以下の手順により調製した。乾燥ＺＳＭ５粉末を水中でスラリー化した。このスラリーに、アルミナ、カオリン粘土、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ粉末および濃（８５％）Ｈ３ＰＯ４を加えた。スラリーを高剪断ミキサーで混合し、Ｄｒａｉｓ媒体ミルでミル粉砕した後、噴霧乾燥した。Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機を、入口温度４００℃、出口温度１５０℃で操作した。噴霧乾燥した触媒を５９３℃で４０分間焼成した。触媒Ａ～Ｃの配合およびそれらの得られた性質を表１に示す。
比較例２は、４．６％のＦｅ２Ｏ３を含み、以下の手順により調製した。乾燥ＺＳＭ－５粉末を水中でスラリー化した。このスラリーに、アルミナ、カオリン粘土、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ粉末および濃（８５％）Ｈ３ＰＯ４を加えた。スラリーを高剪断ミキサーで混合し、Ｄｒａｉｓ媒体ミルでミル粉砕した後、噴霧乾燥した。Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機を、入口温度４００℃、出口温度１５０℃で操作した。噴霧乾燥した触媒を５９３℃で４０分間焼成した。比較触媒２の配合および得られた性質を表１に示す。
実施例１：０．６～３．４％のＦｅ２Ｏ３を添加した４０％ＺＳＭ－５
０．６～３．４％のＦｅ２Ｏ３を含む一連のＺＳＭ－５触媒を、以下の手順により調製した。乾燥ＺＳＭ５粉末を水中でスラリー化した。このスラリーに、アルミナ、カオリン粘土、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ粉末および濃（８５％）Ｈ３ＰＯ４を加えた。スラリーを高剪断ミキサーで混合し、Ｄｒａｉｓ媒体ミルでミル粉砕した後、噴霧乾燥した。Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機を、入口温度４００℃、出口温度１５０℃で操作した。噴霧乾燥した触媒を５９３℃で４０分間焼成した。触媒Ａ～Ｃの配合およびそれらの得られた性質を表１に示す。
【0072】
【表2】
【0073】
実施例２：０．４～３．１％のＦｅ２Ｏ３を添加した５５％ＺＳＭ－５
０．４～３．１％のＦｅ２Ｏ３を含む一連のＺＳＭ－５触媒を、以下の手順により調製した。乾燥ＺＳＭ－５粉末を水中でスラリー化した。このスラリーに、濃（８５％）Ｈ３ＰＯ４、可溶性鉄塩、アルミナおよびカオリン粘土を加えた。スラリーを高剪断ミキサーで混合し、Ｄｒａｉｓ媒体ミルでミル粉砕した後、噴霧乾燥した。Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機を、入口温度４００℃、出口温度１５０℃で操作した。噴霧乾燥した触媒を５９３℃で４０分間焼成した。触媒（触媒Ｄ～Ｈ）の配合およびそれらの得られた性質を表２に示す。
０．４～３．１％のＦｅ２Ｏ３を含む一連のＺＳＭ－５触媒を、以下の手順により調製した。乾燥ＺＳＭ－５粉末を水中でスラリー化した。このスラリーに、濃（８５％）Ｈ３ＰＯ４、可溶性鉄塩、アルミナおよびカオリン粘土を加えた。スラリーを高剪断ミキサーで混合し、Ｄｒａｉｓ媒体ミルでミル粉砕した後、噴霧乾燥した。Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機を、入口温度４００℃、出口温度１５０℃で操作した。噴霧乾燥した触媒を５９３℃で４０分間焼成した。触媒（触媒Ｄ～Ｈ）の配合およびそれらの得られた性質を表２に示す。
【0074】
【表3】
【0075】
実施例３：酸化－還元スチーム不活性化サイクル中の触媒のスチーム安定性
酸化鉄含有ＺＳＭ－５触媒Ａ～Ｈならびに比較触媒１、２および３を、混在金属のない状態で、酸化／還元サイクルを包含する環状プロピレンスチーム処理法(Cyclic Propylene Steaming method)（ＣＰＳ）により不活性化させた。ＣＰＳ法の解説は、Ｄ． Ｗａｌｌｅｎｓｔｅｉｎ， Ｒ． Ｈ． Ｈａｒｄｉｎｇ， Ｊ． Ｒ． Ｄ Ｎｅｅ， ａｎｄ Ｌ． Ｔ． Ｂｏｏｃｋ， “Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ＦＣＣ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂｙ Ｃｙｃｌｉｃ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｓｔｅａｍｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ａｎｄ Ａｂｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ Ｍｅｔａｌｓ” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ， Ｇｅｎｅｒａｌ ２０４ （２０００） ８９－１０６に公開されている。不活性化後の触媒の表面積を表１および２に示す。図１にプロットしたデータは、触媒がより高レベルの鉄を含有する場合、酸化－還元サイクルが表面積安定性に対し悪影響を有することを示している。これは、４％を超えるＦｅ２Ｏ３でとりわけ当てはまり、＞５０％の表面積の低減が、Ｆｅ２Ｏ３を加えていないベースの比較触媒１および３に対して観察される。
酸化鉄含有ＺＳＭ－５触媒Ａ～Ｈならびに比較触媒１、２および３を、混在金属のない状態で、酸化／還元サイクルを包含する環状プロピレンスチーム処理法(Cyclic Propylene Steaming method)（ＣＰＳ）により不活性化させた。ＣＰＳ法の解説は、Ｄ． Ｗａｌｌｅｎｓｔｅｉｎ， Ｒ． Ｈ． Ｈａｒｄｉｎｇ， Ｊ． Ｒ． Ｄ Ｎｅｅ， ａｎｄ Ｌ． Ｔ． Ｂｏｏｃｋ， “Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ＦＣＣ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂｙ Ｃｙｃｌｉｃ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｓｔｅａｍｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ａｎｄ Ａｂｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ Ｍｅｔａｌｓ” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ， Ｇｅｎｅｒａｌ ２０４ （２０００） ８９－１０６に公開されている。不活性化後の触媒の表面積を表１および２に示す。図１にプロットしたデータは、触媒がより高レベルの鉄を含有する場合、酸化－還元サイクルが表面積安定性に対し悪影響を有することを示している。これは、４％を超えるＦｅ２Ｏ３でとりわけ当てはまり、＞５０％の表面積の低減が、Ｆｅ２Ｏ３を加えていないベースの比較触媒１および３に対して観察される。
【0076】
実施例４：水熱不活性化中の触媒のスチーム安定性
ＺＳＭ－５触媒Ｄ～Ｈおよび比較触媒３を、８１６℃における１００％スチームでの２４時間水熱不活性化により不活性化させた。図２は、８１６℃における１００％スチームでの２４時間水熱不活性化後の触媒の表面積を示す。データは、レドックスＣＰＳスチーム処理を利用しない場合、Ｆｅ２Ｏ３の存在下で表面積の損失は最小限であることを示している。
ＺＳＭ－５触媒Ｄ～Ｈおよび比較触媒３を、８１６℃における１００％スチームでの２４時間水熱不活性化により不活性化させた。図２は、８１６℃における１００％スチームでの２４時間水熱不活性化後の触媒の表面積を示す。データは、レドックスＣＰＳスチーム処理を利用しない場合、Ｆｅ２Ｏ３の存在下で表面積の損失は最小限であることを示している。
【0077】
実施例５：酸化－還元スチーム不活性化サイクル後の性能試験
実施例３でＣＰＳにより不活性化した比較触媒１および２ならびに触媒Ａ～Ｃを、Ｗ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．－Ｃｏｎｎから市販されているＦＣＣ触媒であるＡｕｒｏｒａＴＭ分解触媒とのブレンドとして試験した。ＺＳＭ－５添加物を５重量％のレベルでスチーム不活性化Ａｕｒｏｒａ分解触媒とブレンドし、５２７℃においてＡＣＥモデルＡＰ Ｆｌｕｉｄ Ｂｅｄ Ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙユニットで試験した。３～１０の触媒対油比を用いて、各触媒について数回の試験を実施した。触媒対油比は、触媒重量を変化させ、供給物重量を一定に保つことにより変動させた。各試験に利用した供給物重量は１．５ｇで、供給物注入速度は３．０ｇ／分であった。ＡＣＥ炭化水素収率を一定の転化率に内挿して触媒を比較した。供給物の性質を表４に示す。ＡＣＥ内挿データ（表５）は、本発明の触媒Ａ～Ｃが低鉄分（０．６％ Ｆｅ２Ｏ３）および高鉄分（４．６％ Ｆｅ２Ｏ３）の比較触媒１および２に対し向上したプロピレン収率を示すことを示している。
実施例３でＣＰＳにより不活性化した比較触媒１および２ならびに触媒Ａ～Ｃを、Ｗ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．－Ｃｏｎｎから市販されているＦＣＣ触媒であるＡｕｒｏｒａＴＭ分解触媒とのブレンドとして試験した。ＺＳＭ－５添加物を５重量％のレベルでスチーム不活性化Ａｕｒｏｒａ分解触媒とブレンドし、５２７℃においてＡＣＥモデルＡＰ Ｆｌｕｉｄ Ｂｅｄ Ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙユニットで試験した。３～１０の触媒対油比を用いて、各触媒について数回の試験を実施した。触媒対油比は、触媒重量を変化させ、供給物重量を一定に保つことにより変動させた。各試験に利用した供給物重量は１．５ｇで、供給物注入速度は３．０ｇ／分であった。ＡＣＥ炭化水素収率を一定の転化率に内挿して触媒を比較した。供給物の性質を表４に示す。ＡＣＥ内挿データ（表５）は、本発明の触媒Ａ～Ｃが低鉄分（０．６％ Ｆｅ２Ｏ３）および高鉄分（４．６％ Ｆｅ２Ｏ３）の比較触媒１および２に対し向上したプロピレン収率を示すことを示している。
【0078】
実施例６：軽質オレフィン収率に対する酸化Ｆｅｎ＋の効果対還元Ｆｅｎ＋の効果
水熱スチームにより不活性化（８１６℃、１００％スチームで２４時間）した比較触媒１および比較触媒２を、不活性化したもの（比較触媒１および比較触媒２）および５００℃において２時間にわたり水素中で還元した後のもの（比較触媒１（還元）および比較触媒２（還元））として試験した。Ｆｅ２Ｏ３は不活性化後は主に酸化状態にあり、水素での還元後はより還元状態にある。比較触媒１、比較触媒１（還元）、比較触媒２、および比較触媒２（還元）を、Ｗ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．－Ｃｏｎｎから市販されているＦＣＣ触媒であるＡｕｒｏｒａＴＭ分解触媒とのブレンドとして試験した。試験条件は実施例５で概説したものと同じであった。ＺＳＭ５添加物を５重量％のレベルでスチーム不活性化Ａｕｒｏｒａ分解触媒とブレンドした。ＡＣＥ炭化水素収率を一定の転化率に内挿して触媒を比較した。供給物の性質を表４に示す。ＡＣＥデータ（表６）は、酸化および還元条件下で不活性化した低鉄分比較触媒１はほぼ同様のプロピレン収率を有するが、高鉄分比較触媒２の比較は、酸化条件下で不活性化した試料が、水素中で還元した比較触媒２に比べ著しく良好なプロピレン収率を有することを示している。比較触媒２（還元）は比較触媒１と同様の性能を有する。これは、軽質オレフィン性能を向上させるためには、酸化状態において鉄が存在する必要があることを示している。
水熱スチームにより不活性化（８１６℃、１００％スチームで２４時間）した比較触媒１および比較触媒２を、不活性化したもの（比較触媒１および比較触媒２）および５００℃において２時間にわたり水素中で還元した後のもの（比較触媒１（還元）および比較触媒２（還元））として試験した。Ｆｅ２Ｏ３は不活性化後は主に酸化状態にあり、水素での還元後はより還元状態にある。比較触媒１、比較触媒１（還元）、比較触媒２、および比較触媒２（還元）を、Ｗ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．－Ｃｏｎｎから市販されているＦＣＣ触媒であるＡｕｒｏｒａＴＭ分解触媒とのブレンドとして試験した。試験条件は実施例５で概説したものと同じであった。ＺＳＭ５添加物を５重量％のレベルでスチーム不活性化Ａｕｒｏｒａ分解触媒とブレンドした。ＡＣＥ炭化水素収率を一定の転化率に内挿して触媒を比較した。供給物の性質を表４に示す。ＡＣＥデータ（表６）は、酸化および還元条件下で不活性化した低鉄分比較触媒１はほぼ同様のプロピレン収率を有するが、高鉄分比較触媒２の比較は、酸化条件下で不活性化した試料が、水素中で還元した比較触媒２に比べ著しく良好なプロピレン収率を有することを示している。比較触媒２（還元）は比較触媒１と同様の性能を有する。これは、軽質オレフィン性能を向上させるためには、酸化状態において鉄が存在する必要があることを示している。
【0079】
【表4】
【0080】
【表5】
【0081】
【表6】
【0082】
実施例７：再生触媒上の炭素の性能効果
比較触媒３および触媒Ｆを、１００％スチーム中で２４時間にわたり水熱的にスチーム処理した。その後、スチーム処理した触媒を、実験室で不活性化した５重量％レベルのＦＣＣベース触媒とブレンドした。続いて、触媒ブレンドをパイロットプラントでコークス化した。触媒上で測定されたコークスは＞０．６重量％であった。つぎに、コークス化触媒をさまざまな温度で焼成して、触媒上に標的レベルのコークスを得た。その後、再生触媒を、プロピレン活性についてＡＣＥで評価した。データは、再生触媒上の炭素が０．３０重量％未満において、Ｆｅ２Ｏ３で修飾した試料は、Ｆｅ２Ｏ３で修飾していない試料に比べ著しく高いプロピレン活性を有することを示している。触媒上の炭素が０．３０重量％を超えると、図３に示すように、プロピレン活性は急速に低下する。
比較触媒３および触媒Ｆを、１００％スチーム中で２４時間にわたり水熱的にスチーム処理した。その後、スチーム処理した触媒を、実験室で不活性化した５重量％レベルのＦＣＣベース触媒とブレンドした。続いて、触媒ブレンドをパイロットプラントでコークス化した。触媒上で測定されたコークスは＞０．６重量％であった。つぎに、コークス化触媒をさまざまな温度で焼成して、触媒上に標的レベルのコークスを得た。その後、再生触媒を、プロピレン活性についてＡＣＥで評価した。データは、再生触媒上の炭素が０．３０重量％未満において、Ｆｅ２Ｏ３で修飾した試料は、Ｆｅ２Ｏ３で修飾していない試料に比べ著しく高いプロピレン活性を有することを示している。触媒上の炭素が０．３０重量％を超えると、図３に示すように、プロピレン活性は急速に低下する。
【0083】
実施例８：本発明の触媒のＣ２＝およびＣ３＝選択性の利点
比較触媒２および触媒Ｆを、１００％スチーム中で２４時間にわたり水熱的にスチーム処理した。その後、スチーム処理した触媒を、実験室で不活性化した５重量％のＦＣＣベース触媒とブレンドした。続いて、触媒ブレンドをパイロットプラントでコークス化した。触媒上で測定されたコークスは＞０．６重量％であった。つぎに、コークス化触媒をさまざまな温度で焼成して、触媒上に標的コークスレベル（０．０５％～＜０．５％）を得た。その後、再生触媒を、エチレン＋プロピレン活性および選択率についてＡＣＥで評価した。図４のデータは、すべてのレベルの触媒上のコークスにおいて、Ｆｅ２Ｏ３で修飾した試料は、Ｆｅ２Ｏ３で修飾していない試料と比較して、一定の全乾燥ガス（水素＋Ｃ１～Ｃ２炭化水素）において高いエチレン＋プロピレン選択率を有することを示している。Ｃ２－およびＣ３－オレフィンの選択率がより高いことは、湿潤ガス圧縮機能力に制約されるユニットにとって重要である。これにより、製油業者が、一定の乾燥ガスにおいてより多くのＣ２－およびＣ３－オレフィンを生産することによって収益性を最大化することが可能になる。
比較触媒２および触媒Ｆを、１００％スチーム中で２４時間にわたり水熱的にスチーム処理した。その後、スチーム処理した触媒を、実験室で不活性化した５重量％のＦＣＣベース触媒とブレンドした。続いて、触媒ブレンドをパイロットプラントでコークス化した。触媒上で測定されたコークスは＞０．６重量％であった。つぎに、コークス化触媒をさまざまな温度で焼成して、触媒上に標的コークスレベル（０．０５％～＜０．５％）を得た。その後、再生触媒を、エチレン＋プロピレン活性および選択率についてＡＣＥで評価した。図４のデータは、すべてのレベルの触媒上のコークスにおいて、Ｆｅ２Ｏ３で修飾した試料は、Ｆｅ２Ｏ３で修飾していない試料と比較して、一定の全乾燥ガス（水素＋Ｃ１～Ｃ２炭化水素）において高いエチレン＋プロピレン選択率を有することを示している。Ｃ２－およびＣ３－オレフィンの選択率がより高いことは、湿潤ガス圧縮機能力に制約されるユニットにとって重要である。これにより、製油業者が、一定の乾燥ガスにおいてより多くのＣ２－およびＣ３－オレフィンを生産することによって収益性を最大化することが可能になる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】