特表 2022-540312 吸着材の合成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-09-15

(54)【発明の名称】吸着材の合成

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/14 20060101AFI20220908BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20220908BHJP

   B01J 20/18 20060101ALI20220908BHJP

【ＦＩ】

C01B39/14

B01J20/30

B01J20/18 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2021571791

(86)(22)【出願日】2020-05-08

(85)【翻訳文提出日】2021-12-01

(86)【国際出願番号】 AU2020050457

(87)【国際公開番号】W WO2020243770

(87)【国際公開日】2020-12-10

(31)【優先権主張番号】2019901952

(32)【優先日】2019-06-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】521526225

【氏名又は名称】ゼオテック リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＺＥＯＴＥＣＨ ＬＩＭＩＴＥＤ

【住所又は居所原語表記】Ｌｅｖｅｌ ４， ２１６ Ｓｔ Ｇｅｏｒｇｅｓ Ｔｅｒｒａｃｅ， Ｐｅｒｔｈ， Ｗｅｓｔｅｒｎ Ａｕｓｔｒａｌｉａ， Ａｕｓｔｒａｌｉａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヴォーン ジェームズ

(72)【発明者】

【氏名】ペン ホン

【テーマコード（参考）】

4G066

4G073

【Ｆターム（参考）】

4G066AA13D

4G066AA61B

4G066AA63A

4G066CA46

4G066DA07

4G066FA05

4G066FA11

4G066FA21

4G066FA22

4G066FA33

4G066FA34

4G066FA38

4G073BA02

4G073BA04

4G073BA40

4G073BA48

4G073BA57

4G073BA63

4G073BA66

4G073BA69

4G073BA75

4G073BD03

4G073CM09

4G073CM10

4G073CM15

4G073CM16

4G073CZ02

4G073CZ50

4G073CZ63

4G073FB03

4G073FB21

4G073FB29

4G073FC13

4G073FD24

4G073FD30

4G073GB02

4G073GB03

4G073UA01

4G073UA06

(57)【要約】

ゼオライトを生成するためのプロセスであって、ａ）粘土材料を焼成して、粘土材料中の粘土成分からアモルファス材料を形成することと、ｂ）浸出溶液中でステップ（ａ）からの材料を浸出させて、溶解したアルミニウムおよび溶解したシリカならびに固体残留物を含有する溶液を生成することと、ｃ）溶液から固体残留物を分離することと、ｄ）ステップ（ｃ）からの溶液からゼオライトを結晶化させることと、を含む、プロセス。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゼオライトを生成するためのプロセスであって、
ａ）粘土材料を焼成して、前記粘土材料中の粘土成分からアモルファス材料を形成することと、
ｂ）浸出溶液中でステップ（ａ）からの前記材料を浸出させて、溶解したアルミニウムおよび溶解したシリカならびに固体残留物を含有する溶液を生成することと、
ｃ）前記溶液から前記固体残留物を分離することと、
ｄ）ステップ（ｃ）からの前記溶液からゼオライトを結晶化させることと、を含む、プロセス。

【請求項2】

前記粘土材料が、カオリン粘土、カオリナイト（Ａｌ_４Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_８）、ハロイサイト（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）およびモンモリロナイト（Ａｌ_４（Ｓｉ_４Ｏ_１０）_２（ＯＨ）_４＊ｘＨ_２Ｏ））、採掘尾鉱、カオリン採掘からの採掘尾鉱、石炭脈石カオリン、ベントナイト粘土およびボーキサイト鉱山または浮選尾鉱、石炭浮選尾鉱およびボーキサイトを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記焼成ステップが、粘土材料の１つ以上のサンプルをプログラムされた加熱速度および時間に供することにより、その場高温ＸＲＤ（Ｘ線回折）を使用して前記粘土材料の相変態を特徴づけることと、その場ＸＲＤを使用して、前記粘土材料のＸＲＤ相変態パターンを得ることと、最適な焼成温度および焼成時間を決定することと、を含む、請求項１または請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記焼成ステップが、所定の期間、所定の温度まで前記粘土材料を含むを含む、請求項１または２に記載のプロセス。

【請求項5】

前記焼成ステップで使用される温度が、６００℃～９００℃、または６２５℃～８００℃、または６５０℃～７５０℃である、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記粘土材料が、前記焼成ステップにおいて１分～２時間、または５分～１．５時間、または８分～１．５時間の期間、加熱に供される、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

カオリン粘土材料が、前記焼成ステップにおいて使用され、カオリナイトが、前記焼成ステップにおいてメタカオリンに変換される、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

不純物の石英、白雲母、および長石が、前記焼成ステップにおいて本質的に変化しないままである、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記浸出ステップにおいて、前記焼成ステップから回収された前記アモルファス材料を浸出溶液中で浸出させて、前記アモルファス材料から前記アルミニウム成分およびケイ酸塩成分を溶解し、それにより、ステップ（ａ）からの前記材料中に存在した不純物成分が、溶解せず、固体残留物として残る、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記浸出溶液が、アルカリ性溶液を含む、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記アルカリ性溶液が、好適に水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液、請求項１０に記載のプロセス。

【請求項12】

前記アルカリ性溶液が、少なくとも１Ｍ、または１Ｍ～６Ｍ、または１Ｍ～５Ｍ、または１Ｍ～４Ｍ、または２Ｍ～６Ｍの水酸化物イオンのモル含有量を有する水酸化物溶液を含む、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

前記浸出ステップが、ゼオライトまたは他の脱ケイ生成物（ＤＳＰ）の結晶化の沈殿が抑制または最小化される温度で実施される、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

前記浸出ステップで使用される温度が、７０℃以下、または５０℃～７０℃である、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

石英、白雲母、および長石を含む不純物が、前記浸出ステップで溶解せず、前記浸出溶液と混合された固体粒子として残り、浸出貴液と固体残留物との混合物が、固液分離ステップに供され、前記浸出貴液から未溶解の固体残留物を分離する、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項16】

前記固液分離ステップにより、精製された浸出貴液が得られ、前記浸出貴液から分離された前記固体残留物が、廃棄されるか、またはそこからさらにアルミニウムおよびケイ酸塩成分を抽出するために第２の浸出ステップに供されるか、またはさらなる処理に供される、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項17】

ステップ（ｃ）からの前記溶液が、溶解したアルミニウムおよび溶解したケイ酸塩を含有する精製された浸出貴液を含む、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項18】

追加の材料を前記浸出貴液に添加して、前記浸出貴液中のＡｌ対Ｓｉの比を変化させる、請求項１７に記載のプロセス。

【請求項19】

シリカゲルを添加して、前記浸出貴液中のＳｉの量を増加させる、請求項１８に記載のプロセス。

【請求項20】

前記浸出貴液を８０℃～１００℃、または約９０℃の温度に加熱し、ゼオライトの沈殿を引き起こすために撹拌する、請求項１７～１９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項21】

撹拌を使用して、前記ゼオライト粒子を前記溶液中に懸濁状態に保ち、かつ前記粒子が過度に大きな粒子に凝集するのを防止する、請求項２０に記載のプロセス。

【請求項22】

３０分～１０時間、または１時間～５時間、または１時間～４時間の滞留時間が、ステップ（ｄ）で使用される、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項23】

ステップ（ｄ）で形成されたゼオライト粒子が、前記溶液から分離され、洗浄され、かつ乾燥されて、任意選択で、焼成される、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項24】

前記ゼオライトから分離された前記溶液が、前記浸出ステップに戻される、もしくはリサイクルされるか、またはそれを使用して、最初の浸出ステップから除去された前記固体残留物に対して第２の浸出ステップを実施し得る、請求項２３に記載のプロセス。

【請求項25】

補給浸出液が、前記結晶化ステップから回収された前記溶液に添加される、および／または前記浸出液の一部が、ブリードオフされ、リサイクルされた溶液中に不純物が蓄積するのを防止する、請求項２４に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、吸収剤を生成するための方法に関する。より詳細には、本発明は、ゼオライトを生成するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ゼオライトは、ミクロポーラスアルミノケイ酸塩材料である。ゼオライトは、吸着剤および触媒として広く商業的に使用されている。商業規模で使用されるゼオライトは、商業プロセスで使用するためのゼオライトの所望の純度が達成されることを確実にするために、工業プロセスで合成される。なお、ゼオライトは、自然界でも生じるが、天然ゼオライトは、通常、不純物元素および鉱物を伴って見つけられるため、商業的な使用にはあまり有用ではない。

【0003】

現在、ゼオライトの工業的製造は、アルミニウムおよびケイ酸塩の溶液を形成し、ゼオライトの沈殿をもたらす条件下でそれらの溶液を一緒に混合することを伴う。一例を挙げると、アルミン酸ナトリウム溶液を、シード粒子および／またはテンプレート剤の存在下で、アルカリ性ｐＨ（溶液中のアルミン酸から生じる）のケイ酸ナトリウム溶液と、撹拌しながら約９０℃の温度で混合する。これにより、ゼオライトが沈殿する。

【0004】

ゼオライトは、ＳｉＯ_４およびＡｌＯ_４で作製された三次元フレームワークを有する結晶性ミクロポーラスアルミノケイ酸塩である。ゼオライトは、異なる直径のリングによって形成された大きな中央の細孔を有することができる、分子サイズのケージを含有する。ゼオライトは、そのミクロポーラス特性により、洗濯洗剤、イオン交換、水処理などの様々な分野で多くの用途を有する。自然に存在するものや合成することができるものなどの多くの異なるゼオライトがあり、これらのうち合成ゼオライトは、より高価であるが、天然ゼオライトよりもはるかに幅広い用途を有する。主な研究トピックのうちの１つは、正味の負電荷、高い多孔性、および潜在的な低コストにより、ゼオライトが金属カチオンを吸着して廃水流から金属カチオンを除去する能力である。この問題に関連するほとんどのレポートは、ゼオライトＬＴＡに焦点を当てている（細孔サイズが４Åであるため、ゼオライト４Ａとも呼ばれる。この明細書では、２つの用語は同じ意味で使用される）。ゼオライト４Ａは、石炭フライアッシュ（ＣＦＡ）から合成されており、Ｃｕ^２＋に関して３ｍｇ／ｇの差（ＣＦＡおよび商用でそれぞれ５０．４５および５３．４５ｍｇ／ｇ）という非常に類似した最大吸着容量を示した。石炭フライアッシュ合成ゼオライトＡ（ＬＴＡ）は、石炭フライアッシュから合成されたゼオライトＸ（Ｃｕ^２＋およびＺｎ^２＋に対して４７および８３ｍｇ／ｇの吸着容量を達成した）と比較して、より高い除去効率を示した。達成された最高の吸着容量は、他の合成ゼオライトの容量と比較した場合、またはいくつかの天然ゼオライト材料に対してさえも非常に少量である０．５ｇのＬＴＡを使用したときに得られた。

【0005】

一般に、図１に示すように、カオリナイト含有鉱物からのゼオライトの合成は、２つの主要なステップが必要である：（ｉ）アモルファス化－熱活性化（＞５００℃）によってカオリナイトをアモルファス固体（メタカオリン）に変換することを意味する、および（ｉｉ）ゼオライト化－アモルファス固体を苛性溶液で溶解してゼオライトを合成する。アモルファス転移ステップでは、熱活性化プロセスにおける温度および時間が重要なプロセスパラメータである。カオリナイトのアモルファス転移に関する研究が異なるグループによって行われ、様々な見解が得られている。Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒは、カオリナイトからのゼオライト４Ａの形成に対するメタカオリン化温度の影響を調査した。その結果、この粘土が反応性メタカオリンに変化するためには、１時間の加熱時間で９００℃の焼成温度が最適であることが示された。その後、調査により、６００～７００℃の温度が最適な範囲であることが報告された。ゼオライト化ステップについては、スラリーゲルの形成、スラリーゲルの加熱によるゼオライト結晶の形成、ならびに有機テンプレートが相および形態制御のために溶液に添加されたときには、有機テンプレートを除去するための結晶ゼオライトの焼成などの、この水熱合成を達成するためのいくつかのサブステップがある。式１および２に示すように、ゼオライト化のプロセスは、複雑で、ケイ酸塩対アルミン酸塩比、出発物質、有機テンプレート、老化（エージング）条件、結晶化時間および温度、ならびにアルカリ度などの多くの要因の影響を受ける。

【0006】

ほとんどのカオリン鉱石は、かなりの量の他の鉱物不純物、特に石英、長石、および白雲母を含有する。これらの不純物はしばしば、粘土の品質および吸着用ゼオライトの最終的な特性に影響を与える。不純物を最小化するために、ゼオライトの合成のためにカオリンを精製する必要がある。既知のプロセスにおける精製ステップでは、粗い画分を分離するための機械的分離によって不純物の一部を除去することがある。しかし、これはプロセスの技術的な複雑さを増大させ、一方で、残りの不純物が依然として粘土に残る。不純物の除去を検討した研究は、ごくわずかしかないが、一般に、不純物は、最終的なゼオライト製品に入ってしまう。

【化1】

【化2】

【0007】

２０世紀以来の産業の発展に関連した進歩に伴い、主要金属および石炭の消費量は、大幅に過去１００年間で増加している。採掘尾鉱の蓄積は、土地の占有に加えて土壌および水質の汚染により、産業界および政府に深刻な環境的および財政的負担を引き起こしている。これらの採掘尾鉱の処分または利用または再生は、緊急の問題になっている。最近、貴重な成分を回収するための潜在的な材料または供給物としてこれらの採掘尾鉱を利用するための多くの調査研究が実施されている。ほとんどの採掘尾鉱は、かなりの量の粘土材料、例えば、カオリン鉱物を含有する。そして、カオリン鉱物は、ＳｉおよびＡｌの豊富な供給源である。カオリナイト（Ａｌ_２［Ｓｉ_２Ｏ_５］（ＯＨ）_４）は、粘土鉱物のカオリングループの主相である。それは、長石に富む岩石に見られる無水アルミノケイ酸塩が、風化または熱水プロセスによって変質したときに形成される。カオリナイトの結晶構造は、ＡｌＯ_２（ＯＨ）_４八面体の平面（層）に平行な、酸素原子によって結合されたＳｉＯ_４四面体の平面（層）で構成されている。

【0008】

先行技術の公開物が本明細書で参照される場合、この参照は、その公開物がオーストラリアまたは任意の他の国の技術における一般的な知識の一部を形成することを認めるものではないことが明確に理解されよう。

【発明の概要】

【0009】

本発明は、ゼオライトを生成するためのプロセスを対象とするものであり、これは、上記の不利な点のうちの少なくとも１つを少なくとも部分的に克服するか、または消費者に有用なもしくは商業的な選択を提供し得る。

【0010】

前述のことを考慮して、１つの形態における本発明は、以下を含むゼオライトを生成するためのプロセスに広く存在する：
ａ）粘土含有材料を焼成して、粘土材料中の粘土成分からアモルファス材料を形成すること、
ｂ）浸出溶液中でステップ（ａ）からの材料を浸出させて、溶解したアルミニウムおよび溶解したシリカならびに固体残留物を含有する溶液を生成すること、
ｃ）溶液から固体残留物を分離すること、ならびに
ｄ）ステップ（ｃ）からの溶液からゼオライトを結晶化させること。

【0011】

本発明のプロセスは、ゼオライトの生成に使用するための供給物として粘土含有材料を利用する。粘土材料は、広く普及しており、容易に入手でき、かつ安価である。粘土材料は、採掘尾鉱および採掘作業から除去された表土にも広く見られる。これらの供給源は、現在のプロセスに大量の安価な供給材料を提供すると同時に、そうでなければ問題となる廃棄物に付加価値を提供することを約束する。

【0012】

ほとんどの粘土材料は、典型的には、珪岩、長石、白雲母、金属酸化物、および有機物を含み得る不純物を有するアルミニウムの水和ケイ酸塩を含む。本発明では、多種多様な粘土材料を使用することができる。カオリン粘土が特に好適である。本発明で使用することができる粘土の種類には、カオリナイト（Ａｌ_４Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_８）、ハロイサイト（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）、およびモンモリロナイト（Ａｌ_４（Ｓｉ_４Ｏ_１０）_２（ＯＨ）_４＊ｘＨ_２Ｏ））が含まれる。カオリナイト、ハロイサイト、またはモンモリロナイト相を含み、かつ本発明で使用することができる他の材料には、カオリン採掘からの採掘尾鉱、石炭脈石カオリン、ベントナイト粘土およびボーサイト鉱山または浮選尾鉱、石炭浮選尾鉱およびボーサイトなどの採掘尾鉱が含まれる。

【0013】

焼成ステップは、粘土材料の粘土成分をアモルファス材料に変換するために使用される。一実施形態では、焼成ステップは、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）高温ＸＲＤ（Ｘ線回折）を使用して粘土材料の相変態を特徴づけることを含む。一実施形態では、粘土材料の１つ以上のサンプルをプログラムされた加熱速度および時間に供し、その場ＸＲＤを使用して、粘土材料のＸＲＤ相変態パターンを得た。完全なＸＲＤ相変態パターンを得た後、最適な焼成温度および焼成時間を決定し、従来の焼成装置（炉など）を使用して粘土材料の大規模な焼成を指示した。これは、焼成ステップでの粘土材料の過熱を回避することができ、焼成ステップで必要とされるエネルギーコストを有利に最小化することができる。

【0014】

別の実施形態では、焼成ステップは、粘土材料を所定の温度に所定の期間加熱することを伴う。いくつかの実施形態では、本発明は、任意の焼成ステップ、好適には、粘土材料のほとんどまたはすべてをアモルファス材料に変換する任意の焼成ステップを包含する。

【0015】

焼成ステップで使用される温度は、６００℃～９００℃で変動する場合がある。焼成ステップで粘土材料が加熱される時間は、温度に応じて変動する可能性があり、温度が高いほど、焼成に必要な時間は短くなる。温度および時間の両方が、異なる鉱物の鉱物学的特徴および焼成装置の効率によって変化する場合があることに言及する必要がある。

【0016】

一実施形態では、粘土材料は、焼成ステップにおいて炉に入れられ、炉は、６００℃～９００℃、または６２５℃～８００℃、または６５０℃～７５０℃の温度に加熱される。

【0017】

いくつかの実施形態では、粘土材料は、焼成ステップにおいて１分～２時間の期間加熱される。上記のように、焼成ステップで使用される温度が高いほど、粘土材料のアモルファス相への変換を達成するために必要な時間が短くなる。一実施形態では、焼成ステップで使用される加熱時間は、５分～１．５時間、または８分～１．５時間である。カオリン材料の焼成に好適であり得るいくつかの時間および温度には、以下が含まれる：
６５０℃で１．５時間
７００℃で０．５時間
７５０℃で８分間。

【0018】

焼成ステップでは、粘土材料は、脱ヒドロキシル化プロセスを経て、アモルファス材料に変換される。カオリン粘土材料が、焼成ステップで使用される場合、カオリナイトは、焼成ステップでメタカオリンに変換される。

【0019】

焼成ステップに供給される粘土材料中の不純物材料は、典型的には、焼成ステップの影響を受けないことが見出された。例えば、不純物の石英、白雲母、および長石は、焼成ステップで本質的に変化しないままである。いくつかの実施形態では、焼成ステップは、石英、長石、または白雲母が相変態を経る温度よりも低い温度で実施される。

【0020】

焼成ステップに続いて、アモルファス材料が炉から取り出される。いくつかの実施形態では、アモルファス材料は、浸出ステップが実行される温度と同等の温度まで少なくとも冷却可能である。他の実施形態では、アモルファス材料は、炉から取り出され、異なる場所で、または後の段階で浸出に供することができるように、輸送および／または保管場所に置かれる。

【0021】

浸出ステップでは、焼成ステップから回収されたアモルファス材料は、浸出溶液中で浸出される。これにより、アモルファス材料からアルミニウム成分およびケイ酸塩成分が溶解する。しかしながら、アモルファス材料中に存在した不純物成分は、溶解せず、固体残留物として残る。浸出ステップにおける未溶解の固体残留物は、粒子状物質の形態であることが理解されよう。浸出ステップは、一般に、固体材料と浸出溶液との間の適切な混合を確実にするために撹拌しながら実施され、これにより浸出速度が改善される。

【0022】

一実施形態では、浸出溶液は、アルカリ性溶液を含む。アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム溶液を好適に含むが、ＫＯＨなどの他の水酸化物溶液も使用され得る。水酸化ナトリウムは、広く入手可能であり、比較的安価であるため、浸出ステップでの使用が好ましい。

【0023】

一実施形態では、アルカリ性溶液は、少なくとも１Ｍ、または１Ｍ～６Ｍ、または１Ｍ～５Ｍ、または１Ｍ～４Ｍ、または２Ｍ～６Ｍの水酸化物イオンのモル含有量を有する水酸化物溶液を含む。本発明者らが実施した実験作業では、浸出液として濃度４Ｍの水酸化ナトリウム溶液を使用した。

【0024】

浸出ステップは、ゼオライトまたは他の脱ケイ生成物（ＤＳＰ）の結晶化の沈殿が抑制または最小化される温度で実施され得る。この点で、溶解したアルミニウムおよび溶解したシリカまたは溶解したケイ酸塩を含有する溶液は、準安定であり、そこから固体が沈殿する傾向がある。そのような溶液は、高温になると安定性が低下する傾向がある。浸出ステップにおいて、未溶解の不純物粒子を含む未溶解の固体残留物が浸出溶液と混合される。したがって、浸出ステップでゼオライトまたはＤＳＰの任意の沈殿がある場合、それは、未溶解の不純物粒子上で生じる傾向がある。この材料は、溶液から分離する必要があり、廃棄され得る。したがって、浸出ステップでのゼオライトまたはＤＳＰの沈殿は、収率の損失を表し、回避する必要がある。そうでなければ沈殿し得るＤＳＰには、アモルファスゼオライト、ソーダライト、ゼオライトＬＴＮ、またはカンクリナイトなどの他のゼオライト相が含まれ得る。

【0025】

一実施形態では、浸出ステップで使用される温度は、７０℃未満、または５０℃～７０℃である。５０℃～７０℃の温度では、有用であるのに十分に高い速度で浸出が生じ、浸出が実施される時間を制御することによってゼオライトまたはＤＳＰの沈殿を回避できることが見出された。例えば、浸出が５分～１時間、または１０分～３０分、または１５分～３０分などの１時間未満で実施される場合、アモルファス材料中のアルミニウムおよびシリカの大部分は、溶解するが、ゼオライトまたはＤＳＰの沈殿は、生じそうにない。これに関して、本発明者らは、５０℃～７０℃の浸出温度で、および１０分～３０分の時間で、アルミニウムおよびシリカ成分の良好な溶解をもたらし、沈殿したゼオライトまたはＤＳＰの形成をほとんどまたは全くもたらさないことを見出した。一般論として、範囲のより低い部分で浸出温度を使用すると、より長い浸出時間が使用可能であるが、範囲のより高い部分で浸出温度を使用すると、より短い浸出時間を使用する必要がある。

【0026】

本発明者らはまた、石英、白雲母、および長石などの不純物が浸出ステップで溶解せず、むしろ浸出溶液と混合された固体粒子として残ることを見出した。これらの材料は、ゼオライト製品に組み込まれると不純物となるため、浸出貴液（ｐｒｅｇｎａｎｔ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と固体残留物との混合物を固液分離ステップに供して、未溶解の固体残留物を浸出貴液から分離する。任意の好適な固液分離技術が使用され得る。濾過は、ほんの一例である。使用され得る他の可能な固液分離ステップには、沈降、デカンテーション、遠心分離、サイクロン分離、液体サイクロン分離などが含まれる。当業者は、このステップで使用することができる多くの異なる固液分離プロセスまたは技術があることを理解するであろう。

【0027】

固液分離ステップにより、精製された浸出貴液（ｐｒｅｇｎａｎｔ ｌｅａｃｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が得られる。浸出貴液から分離された固体残留物は、廃棄してもよく、またはそれからさらにアルミニウムおよびケイ酸塩成分を抽出するために第２の浸出ステップに供してもよく、またはさらなる処理に供される。例えば、粘土材料がボーキサイトを含む場合、浸出ステップからの固体残留物は、より低いシリカ含有量を有するボーキサイトを含み、それは、そこからアルミナを回収するためにバイヤープロセスプラント／アルミナ精製所に送られ得る。他の実施形態では、固体残留物は、建築製品、道路基盤として、または肥料プラントへの供給物として使用され得る。

【0028】

次いで、精製された浸出貴液を使用してゼオライトを形成する。精製された浸出貴液は、溶解したアルミニウムおよび溶解したケイ酸塩を含有する。浸出貴液のｐＨは、アルカリ性であるため、溶解したアルミニウムは、アルミン酸塩として存在する可能性が高く、溶解したシリカ種は、ケイ酸塩として存在する可能性が高い。この溶液は、ゼオライトを形成するために従来の技術を使用して処理され得る。

【0029】

いくつかの実施形態では、追加の材料を浸出貴液に添加して、浸出貴液中のＡｌ対Ｓｉの比を変化させることができる。例えば、シリカゲルを添加して、溶液中のＳｉの量を増加することができる。浸出貴液中のＡｌ対Ｓｉの比を調整することで、形成されるゼオライト製品、例えばゼオライトＸ、Ａ、ソーダライトなどに対するある程度の制御を提供することができる。結晶化段階で処理条件を変化させると、作製される生成物に対するある程度の制御も提供することができる。本明細書に記載された従来技術の方法では、シリカゲルを分散させることが困難または不可能であったため、シリカゲルを添加することができなかったことに留意されたい（ＮａＯＨが添加された場合を除く）。

【0030】

一実施形態では、浸出貴液は、ゼオライトの沈殿を引き起こすために、８０℃～１００℃の温度に加熱され、撹拌される。一実施形態では、ゼオライトの沈殿を引き起こすために、浸出貴液は、約９０℃の温度に加熱され、撹拌される。撹拌は、ゼオライト粒子を溶液中に懸濁させたままにし、かつ粒子が過度に大きな粒子に凝集するのを防止するために使用される。

【0031】

結晶化ステップでは、３０分～１０時間、または１時間～５時間、または１時間～４時間の滞留時間が使用され得る。

【0032】

有機テンプレート剤などのテンプレート剤、シード粒子、および／または従来のゼオライト生成で一般的に使用されるような他の添加剤を、本発明のゼオライト結晶化ステップにおいて添加することも可能であり得る。

【0033】

ゼオライト粒子が形成されると、それらは、通常、溶液から分離され、洗浄され、かつ乾燥される。ゼオライトはまた、例えば、任意の有機テンプレート剤を除去するために焼成され得る。

【0034】

ゼオライトから分離された溶液は、浸出ステップに戻される、もしくはリサイクルされ得るか、またはそれを使用して、最初の浸出ステップから除去された固体残留物に対して第２の浸出ステップを実施し得る。いくつかの実施形態では、補給浸出溶液が、結晶化ステップから回収された溶液に添加される。また、リサイクル溶液に不純物が蓄積するのを防止するために、浸出溶液の一部をブリードオフする（除去する）必要がある場合もある。

【0035】

本発明の第１の態様の方法の実施形態は、ゼオライトが安価な出発物質および不純な出発物質から形成されることを可能にする。ゼオライトは、浸出ステップの後、ゼオライト結晶化ステップの前に不純物成分が除去されるため、高純度を有することができる。浸出ステップ中のゼオライトまたはＤＳＰの沈殿を回避することにより、収率の損失が最小化される。ゼオライト結晶化ステップから回収された溶液は、浸出ステップまたは第２の浸出ステップにリサイクルされ得、それにより、プロセスの経済性をさらに改善する。

【0036】

第２の態様では、本発明は、高温で材料を焼成するステップと、その場高温ＸＲＤを使用して焼成中に焼成される材料の１つまたは複数の相を監視するステップと、材料中の所望の相変態がいつ完了したかを決定するステップと、材料中の所望の相変態が完了したら炉中の加熱を低減するかまたは炉から材料を取り出すステップと、を含む、焼成ステップを制御するための方法を提供する。

【0037】

本発明の第２の態様の一実施形態では、この方法は、材料中の相変態が生じないか、または遅すぎると決定された速度で生じている場合に、炉の温度を制御して炉の温度を上げることをさらに含む。

【0038】

本発明の第２の態様の方法は、本発明の第１の態様によるゼオライトを生成するための方法の一部として、粘土材料の焼成を制御するために使用され得る。本発明の第２の態様の方法はまた、他の材料の焼成を制御するために使用され得、焼成が材料中の相変態をもたらすために使用される。

【0039】

その場高温ＸＲＤを使用すると、焼成ステップ中に存在する材料の１つまたは複数の相を綿密に監視することが可能である。その場高温ＸＲＤが、所望の相変態が完全に生じたことを示す場合、材料を炉から取り出してもよく、または焼成ステップ中の加熱コストを最小化するために、炉中の加熱を下げてもよい。

【0040】

本発明の第２の態様の方法は、焼成中に所望の相変態に影響を与えるのに必要な時間および温度の両方の著しくより正確な決定を提供する。したがって、焼成ステップのはるかにより効果的な制御を達成することができ、それは焼成プロセスの経済性を高めることができる。

【0041】

本明細書に記載されている特徴のいずれも、本発明の範囲内で本明細書に記載された他の特徴のうちのいずれか１つ以上と任意の組み合わせで組み合わせることができる。

【0042】

本明細書における任意の先行技術への言及は、先行技術が一般的な一般知識の一部を形成することの承認またはいかなる形式の示唆としても解釈されず、また解釈されるべきではない。

【図面の簡単な説明】

【0043】

本発明の様々な実施形態は、以下の図面を参照して説明される：

【図1】カオリン鉱物からゼオライトを合成するための従来技術のプロセスのフローシートである。

【図2】本発明の実施形態によるカオリン鉱物からゼオライトを合成するためのプロセスのフローシートである。

【図3】５５０℃～６７５℃の熱処理されたカオリナイトのその場ＸＲＤパターンを示す図である。

【図4】（ａ）カオリンサンプルおよび（ｂ）６５０℃での熱処理後のメタカオリンのＳＥＭ画像を示す図である。

【図5】カオリン浸出（図５ａ）およびメタカオリン浸出（図５ｂ）中の時間に対する水性ケイ酸塩濃度のグラフである。

【図6】６５０℃で加熱したカオリンサンプルを使用するアモルファス相およびゼオライトＬＴＡについてのＸＲＤパターンを示す図である。

【図7】（ａ）アモルファスゼオライト、（ｂ）ゼオライトＬＴＡ、立方晶、Ｐｍ３ｍ、および（ｃ）ソーダライト、羊毛球形粒子、Ｐ４３ｎのＳＥＭ画像を示す図である。

【図8】実施例２において熱処理された供給材料のその場ＸＲＤパターンを示す図である。

【図9】実施例２で形成されたゼオライト含有生成物についてのＸＲＤパターンを示す図である。図９はまた、本明細書に記載されているように、従来技術の方法に従って形成されたゼオライト含有生成物についてのＸＲＤパターンを示している。

【図10】実施例２で形成されたゼオライトＬＴＡについてのＸＲＤパターンを示す図である。

【図11】実施例３においてカオリナイト供給および焼成供給材料についてのＸＲＤパターンを示す図である。

【図12】実施例３で形成されたゼオライト含有生成物についてのＸＲＤパターンを示す図である。

【図13】実施例４においてボーキサイト供給および焼成供給材料についてのＸＲＤパターンを示す図である。

【図14】実施例４で形成されたゼオライト含有生成物についてのＸＲＤパターンを示す図である。

【図15】実施例５において石炭浮選尾鉱供給および焼成供給材料についてのＸＲＤパターンを示す図である。

【図16】実施例５で形成されたゼオライト含有生成物についてのＸＲＤパターンを示す図である。

【図17】実施例２で得られたゼオライト製品のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。

【図18】実施例３で得られたゼオライト製品のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。

【図19】実施例４で得られたゼオライト製品のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。

【図20】実施例５で得られたゼオライト製品のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0044】

以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を説明する目的で提供されていることが理解されよう。したがって、当業者は、本発明が、実施例に記載されているような特徴のみに限定されると見なされるべきではないことを理解するであろう。

【0045】

図２は、本発明の一実施形態による粘土鉱物からゼオライトを合成するためのプロセスのフローシートを示している。図２のフローシートでは、カオリン鉱物１０は、炉中で実施される焼成ステップ１２に供給される。炉は、６００℃～７５０℃の温度で運転され、カオリン鉱物は、３０分～１時間の期間炉中に保持される。これにより、カオリナイトがメタカオリンに変換される。メタカオリンは、浸出ステップ１４に供給され、そこで４Ｍ水酸化ナトリウム溶液１６と混合される。浸出ステップ１４では、メタカオリン中のアルミニウムおよびシリコン成分が溶液に溶解されて、アルミノケイ酸塩溶液（溶液中のアルミン酸塩およびケイ酸塩からなる可能性が高い）を形成する。石英、白雲母、長石などの不純物は、浸出ステップ１４では溶解しない。濾過などの固液分離ステップ１５を使用して、固体不純物２０から浸出貴液（ｐｒｅｇｎａｎｔ ｌｅａｃｈ ｌｉｑｕｏｒ）１８を分離する。

【0046】

次いで、浸出貴液２０は、結晶化ステップ２２で処理されて、ゼオライトを形成する。結晶化ステップ２２は、８０～１００℃の温度で、１～４時間、撹拌しながら実施され、ゼオライトの沈殿を引き起こす。テンプレート剤、シード粒子などのようなゼオライト結晶化に使用され得る他の成分もまた、結晶化ステップ２２に添加され得る。Ａｌ対Ｓｉの比を変化させるために、追加の材料２３が添加され得る。例えば、シリカゲルが添加され得る。次いで、ゼオライト粒子は、液相から分離され、ゼオライト粒子は、２４で回収される。ゼオライト粒子は、必要に応じて洗浄および乾燥し、要求に応じて有機テンプレート剤を除去するために焼成され得る。脱ケイ酸塩溶液２６は、浸出ステップ１４にリサイクルされる。別の実施形態では、固体不純物２０を脱ケイ酸塩溶液２６と混合して、固体不純物からさらにアルミニウムおよびシリコン成分を浸出させ得る。浸出液のリサイクルが行われる場合、不要な不純物の蓄積を防止するために、補給浸出液を添加し、リサイクル浸出液からブリードストリーム（除去流れ）を得る必要がある場合がある。

【0047】

実施例１
この実施例では、ゼオライトは、本発明の一実施形態に従って合成した。カオリナイト（表１に示す組成）、水酸化ナトリウム（２．２重量％のＮａ_２ＣＯ_３）、および水酸化アルミニウム（９９．４％）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから供給された。硝酸鉛（９９％）および硝酸銅（ＩＩ）（９８％）はＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（９８％）はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから供給された。

【表1】

【0048】

ゼオライト合成
カオリン（約２０グラム）を目標温度（６５０℃）に予熱したマッフル炉に０．５時間入れて、焼成生成物（アモルファスメタカオリン）を得た。次いで、２．５ｇの焼成生成物を、６０℃に予熱した２００ｍｌの４Ｍ ＮａＯＨ溶液を含む２５０ｍｌのガラスビーカー（マグネチックスターラー付き）に添加した。スラリーを１５分または３０分間浸出させ、次いで、同じ温度で濾過した。０．２ｍｌの濾過した液体溶液をサンプリングして、１０倍希釈してＩＣＰ分析に用いた。濾過した液体溶液を、混合用の２つの鋼球を有するプラスチックボトル（２５０ｍｌ）に移した。次いで、容器を、目標温度（９０℃）に予熱された水浴に入れたが、撹拌速度は５００ｒｐｍで４時間であり、これは、ゼオライトＬＴＡの完全な結晶化および形成に十分な時間である。液体溶液の化学組成に基づいて、Ａｌ／Ｓｉのモル比を最大１にするために、追加のギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）_３）を使用する必要がある場合がある。結晶化後、スラリーを濾過した。固体サンプルを洗浄し、将来の吸着試験のためにオーブンで一晩乾燥させた。濾液の液体溶液は、カオリン浸出の次のラウンドを使用するためにリサイクルした。０．２ｍｌの濾液をサンプリングして、１０倍希釈してＩＣＰ分析に用いた。液体溶液の化学組成に基づいて、最大４Ｍの苛性溶液を構成するために追加量のＮａＯＨを使用する必要がある場合がある。比較のために、本発明者らは、カオリンまたはメタカオリン供給サンプルを使用して、ソーダライト（ＳＯＤ）サンプルおよびアモルファスゼオライトサンプルを合成する。

【0049】

サンプルの特性評価
Ｒｉｇａｋｕ Ｓｍａｒｔｌａｂを使用して、その場高温ＸＲＤ分析を実行し、カオリンの相転移を決定した。コランダムで作製された小さな容器に、粉砕した固体の粉を添加した。装填された容器は、サンプラーホルダーの上に置き、ドームによって密封した。加熱速度は、５０℃／分に設定した。各温度でのスキャンごとの保持時間は、Ｘ線スキャン時間の１０分前であり、毎秒０．０５°のスキャン速度を用いて４０ｋＶでＣｕ Ｋα照射（λ＝１．５４０６Ａ）を使用して５～４０°の２θ角度範囲を網羅するために約１５分であった。

【0050】

他の結晶固相は、ＬｙｎｘＥｙｅ検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ ＸＲＤを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）、および５～４０°の２θ角度範囲にわたって、毎秒０．０５°のスキャン速度を用いて４０ｋＶでＣｕ Ｋα照射（λ＝１．５４０６Ａ）によって識別した。ＢＲＵＫＥＲからの２０１４ＰＤＦデータベースを、反射の識別に使用した。固体粒子の形態は、５ｋＶの加速電圧および３０のスポットサイズを用いて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＨＩＴＡＣＨＩ ＳＵ３５００）によって観察した。

【0051】

溶液サンプルの特性評価は、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を使用して実行した。

【0052】

結果
カオリンの熱活性化
カオリンからアモルファスへの転移温度を正確に決定することは、エネルギーコストに関連する合成プロセスで特に有用である。以前のほとんどの研究者は、熱重量分析（ＴＧＡ）を利用して相転移の温度および時間を決定する。以前は、ほとんどの調査で、カオリンサンプルの重量損失を推定するための熱重量（ＴＧ）法が実装された。式３に示す化学式に基づくと、純粋なカオリンが完全に脱ヒドロキシル化されている場合、重量損失は、約１４％である。しかしながら、ほとんどのカオリンサンプルは、不純物を含有し、減量の技法は、あまり正確ではない。これにより、通常、５５０～１０００℃の広い温度範囲で熱活性化が報告され、典型的には、１～１２時間の焼成時間を過大評価する。ここでは、本発明者らは、プログラムされた加熱速度（５～２００℃／分）および短いスキャン時間（５～１６分）でカオリンの相転移を監視するために、その場高温ＸＲＤの方法論を実装した。重量損失を測定する代わりに、カオリンの（００１）面および（００２）面での主要な位相ピークの強度変化を、異なる温度および加熱時間で記録した。カオリンサンプルは、５００℃以下で大きな変化はない。図３に示すように、５５０℃のサンプルは、依然として、カオリナイトおよび不純物アナターゼの特徴的なピークを有する（２θ＝２５．３３°）。カオリナイト結晶面のピークの強度は、温度の上昇とともに減少する。６２５℃では、カオリン相についての２０～２２°および３５～４０°の範囲のピークは、検出できなかったが、（００１）および（００２）の結晶面のピークは、依然として検出可能である。６５０℃では、ＸＲＤパターンは、アナターゼピークのみを示す。これは、カオリナイトが完全に脱ヒドロキシル化されてＸ線アモルファス相になったことを示している。６００～６７５℃の温度範囲で生じるアモルファス相への脱ヒドロキシル化を式３に示す。
Ａｌ_２［Ｓｉ_２Ｏ_５］（ＯＨ）_４→Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ………………………（３）

【0053】

ＳＥＭ画像は、メタカオリンが図４に示すようにカオリンのエッジシート構造を損失し始めたが、依然として長距離結晶構造の欠如を示す結晶の層構造を有することを示している。

【0054】

ゼオライトの水熱合成
この実施例で使用される合成プロセスでは、カオリナイトまたはメタカオリンが高アルカリ性溶液に溶解し、次いで、式１および２に基づいてゼオライトとして知られる不溶性アルミン酸ナトリウムケイ酸塩として再沈殿する。

【0055】

図５ａは、４Ｍ ＮａＯＨ溶液によるカオリン供給材料の浸出／溶解を示している。図５から分かるように、カオリンは、浸出液に非常にゆっくりと溶解する。カオリンが溶解すると、溶液中のケイ酸塩濃度が増加する。しかしながら、脱ケイ酸塩生成物（ＤＳＰ）は、約５０分後に沈殿し始め、これにより、ＤＳＰの沈殿により、溶液中のケイ酸塩濃度が低下する。対照的に、メタカオリンが浸出試験に送られると、メタカオリンは、非常に迅速に溶解し、１０～１５分後にほぼ完全な溶解が得られる。ＤＳＰは、約２５～３０分後に沈殿し始め、溶液中のシリカの最大濃度は、１０分～３０分で得られる。したがって、メタカオリンを７０℃で１０分～３０分間浸出させることにより、浸出ステップでのケイ酸塩のＤＳＰへの損失を回避することができる。浸出ステップで沈殿するすべてのＤＳＰは、浸出溶液に溶解しない固体不純物上に沈殿することが理解されよう。純粋なゼオライトを得るためには、ゼオライトの結晶化の前に、溶解していない固体不純物を浸出溶液から分離する必要があるため、浸出ステップで沈殿するＤＳＰは、固体不純物粒子上に沈殿し、これは、収率の損失を表す。図５では、溶液中のケイ酸塩濃度（ｇ／Ｌ ＳｉＯ_２として表される）が監視され、カオリンおよびＤＳＰが物質収支から計算される。

【0056】

図６に示すように、固体サンプルを６５０℃で加熱した供給材料から作製されたゼオライトの場合、ゼオライトＬＴＡが唯一の相である。ＳＥＭ画像は、図７に、ゼオライトＬＴＡ形状の立方構造を示している。

【0057】

実施例２
この実施例では、表２に記述するような組成を有する材料を供給材料として使用した。

【表2】

【0058】

供給材料は、以下の処理に供した：
熱活性化段階：
２５グラムのサンプルをセラミック容器に入れ、マッフル炉に移し、続いて目標温度である７５０℃に１．５時間予熱した。図８は、供給材料および焼成供給材料についてのＸＲＤパターンを示している。

【0059】

浸出および老化段階：
苛性濃度４Ｍの合成苛性液（５０ｍＬ）を１５０ｍＬの三角フラスコ中で３００～５００ｒｐｍで磁気撹拌し、蒸発による過度の液体損失を防止するためにパラフィルムで密封した。フィードバックコントローラを備えたホットプレートによって溶液を加熱した。６０℃の設定温度に達した場合、活性化した固体サンプル（１．５ｇ）を加熱した溶液に添加した。浸出反応が１時間で完了すると、固体および液体を真空濾過により分離した。濾液溶液は、ゼオライト４Ａ生成物の沈殿に使用される。

【0060】

結晶化段階：
浸出試験から得られた溶液を１００または２００ｍｌのテフロンボトルまたはスチール容器に移した。異なるタイプのゼオライトを合成するために、追加のシリカまたはアルミニウム源が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比のバランスをとるために溶液に添加される。次いで、ボトルを９０℃の温度のウォーターバスに２～４時間入れた。固体を濾過し、ｐＨ値が９未満になるまで脱イオン水で洗浄した。固体生成物を１０５℃のオーブンで２～４時間乾燥させた。

【0061】

図９は、実施例２で形成されたゼオライト含有生成物についてのＸＲＤパターンを示している。図９はまた、本明細書に記載されているように、従来技術の方法に従って形成されたゼオライト含有生成物についてのＸＲＤパターンを示している。図９から分かるように、本発明の実施形態に従って形成されたゼオライト含有生成物は、従来技術の方法に従って形成されたゼオライト含有生成物よりもはるかに低いレベルの他の成分を有する。図１０は、実施例２で形成されたゼオライトＬＴＡについてのＸＲＤパターンを示している。

【0062】

実施例３
この実施例では、表２に記述するような組成を有する材料を供給材料として使用した。

【表3】

【0063】

供給材料は、以下の処理に供した：
熱活性化段階：
５グラムのサンプルをセラミック容器に入れ、マッフル炉に移し、続いて目標温度である６５０℃に１時間予熱した。

【0064】

浸出および老化段階：
苛性濃度４Ｍの合成苛性液（５０ｍＬ）を１５０ｍＬの三角フラスコ中で３００～５００ｒｐｍで磁気撹拌し、蒸発による過度の液体損失を防止するためにパラフィルムで密封した。フィードバックコントローラを備えたホットプレートによって溶液を加熱した。７０℃の設定温度に達したら、活性化した固体サンプル（１ｇ）を加熱した溶液に添加した。浸出反応が０．５時間で完了すると、固体および液体を真空濾過により分離した。濾液溶液は、ゼオライト４Ａ生成物の沈殿に使用される。

【0065】

結晶化段階：
浸出試験から得られた溶液を１００または２００ｍｌのテフロンボトルまたはスチール容器に移した。異なるタイプのゼオライトを合成するために、追加のシリカまたはアルミニウム源が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比のバランスをとるために溶液に添加される。次いで、ボトルを９０℃の温度のウォーターバスに２時間入れた。固体を濾過し、ｐＨ値が９未満になるまで脱イオン水で洗浄した。固体生成物を１０５℃のオーブンで２～４時間乾燥させた。

【0066】

図１１は、カオリナイト供給材料および焼成カオリナイトについてのＸＲＤパターンを示している。図１２は、この実施例で形成されたゼオライトのＸＲＤパターンを示している。ゼオライトは、主にゼオライトＬＴＡである。

【0067】

実施例４：
この実施例は、供給材料として高シリカボーキサイトを使用する。高シリカボーキサイトは、表４に示すような組成を有した。

【表4】

【0068】

高シリカボーキサイト供給物は、ギブサイト、ベーマイト、ヘマタイト、カオリナイト、石英、アナターゼ、および有機物で構成されていた。供給材料は、以下の処理に供した：

【0069】

熱活性化段階：
１０グラムのサンプルをセラミック容器に入れ、マッフル炉に移し、続いて目標温度である６５０℃に１時間予熱した。図１３は、ボーキサイト供給材料および焼成ボーキサイト供給材料についてのＸＲＤパターンを示している。

【0070】

浸出および老化段階：
苛性濃度４Ｍの合成苛性液（５０ｍＬ）を１５０ｍＬの三角フラスコ中で３００～５００ｒｐｍで磁気撹拌し、蒸発による過度の液体損失を防止するためにパラフィルムで密封した。フィードバックコントローラを備えたホットプレートによって溶液を加熱した。６０℃の設定温度に達した場合、活性化した固体サンプル（２．５ｇ）を加熱した溶液に添加した。浸出反応が０．５時間で完了すると、固体および液体を真空濾過により分離した。濾液溶液は、４Ａ生成物の沈殿に使用される。

【0071】

この供給材料を用いると、図２に示される浸出ステップ１４から生じる固体不純物２０は、バイヤープロセスプラント／アルミナ精製所に供給することができる脱ケイ酸ボーキサイトを含む。ボーキサイトからシリカが除去されているため、過剰な水酸化ナトリウムの消費およびファウリングの原因となる熱交換面での脱ケイ生成物の沈殿などの、ボーキサイト供給物に過剰なシリカを有するためにバイヤープロセスプラント／アルミナ精製所で発生するいくつかの処理の困難を軽減することができる。

【0072】

結晶化段階：
浸出試験から得られた溶液は、１００または２００ｍｌのテフロンボトルまたはスチール容器に移される。異なるタイプのゼオライトを合成するために、追加のシリカまたはアルミニウム源が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比のバランスをとるために溶液に添加される。次いで、ボトルを９０℃の温度のウォーターバスに２時間入れた。固体を濾過し、ｐＨ値が９未満になるまで脱イオン水で洗浄した。固体生成物を１０５℃のオーブンで２～４時間乾燥させた。

【0073】

図１４は、この実施例で形成されたゼオライトのＸＲＤパターンを示している。ゼオライトは、主にゼオライトＬＴＡである。

【0074】

実施例５
この実施例では、石炭浮選尾鉱を供給材料として使用した。この供給材料の完全な分析が完了していないが、約２０％のＡｌ_２Ｏ_３を含有することが期待される。石炭浮選尾鉱は、以下のステップで処理した：
熱活性化段階：
１５グラムのサンプルをセラミック容器に入れ、マッフル炉に移し、続いて目標温度である６５０℃に１時間予熱した。図１５は、石炭尾鉱供給製品および焼成後の石炭尾鉱についてのＸＲＤパターンを示している。

【0075】

浸出および老化段階：
苛性濃度４Ｍの合成苛性液（５０ｍＬ）を１５０ｍＬの三角フラスコ中で３００～５００ｒｐｍで磁気撹拌し、蒸発による過度の液体損失を防止するためにパラフィルムで密封した。フィードバックコントローラを備えたホットプレートによって溶液を加熱した。７０℃の設定温度に達した場合、活性化した固体サンプル（１．５ｇ）を加熱した溶液に添加した。浸出反応が０．５時間で完了すると、固体および液体を真空濾過により分離した。濾液溶液は、生成物の沈殿に使用される。

【0076】

結晶化段階：
浸出試験から得られた溶液は、１００または２００ｍｌのテフロンボトルまたはスチール容器に移される。異なるタイプのゼオライトを合成するために、追加のシリカまたはアルミニウム源が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比のバランスをとるために溶液に添加される。次いで、ボトルを９０℃の温度のウォーターバスに２時間入れた。固体を濾過し、ｐＨ値が９未満になるまで脱イオン水で洗浄した。固体生成物を１０５℃のオーブンで２～４時間乾燥させた。図１６は、この実施例で形成されたゼオライトのＸＲＤパターンを示している。ゼオライトは、主にゼオライトＬＴＡである。

【0077】

図１７～２０は、それぞれ実施例２、３、４、および５で得られたゼオライト製品のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。

【0078】

本発明に従って生成されたゼオライトは、溶液から重金属を除去するために使用することができる。実際、本発明者らは、本発明に従って生成されたゼオライトを使用して、Ｃｕ、Ｐｂ、およびＣｏなどの重金属イオンを溶液から除去できることを示す実験試験を実施した。

【0079】

本発明に従って生成されたゼオライトは、ゼオライトが有用であることが知られている他の任意の用途にも使用することができる。例には、ガス分離、洗剤、エタノール乾燥、吸水および重金属吸収、ならびに触媒作用が含まれる。当業者は、本発明に従って生成されたゼオライトの最終用途は、上記の用途のいずれかに限定されず、ゼオライトの任意の可能な用途に拡張できることを理解するであろう。

【0080】

本明細書および特許請求の範囲（もしあれば）において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という単語ならびに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」を含むその派生語は、記載された整数のそれぞれを含むが、１つ以上のさらなる整数を含むことを除外しない。

【0081】

本明細書全体を通して「一実施形態」または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体の様々な場所での「一実施形態において」または「実施形態において」という句の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態を指すとは限らない。さらに、特定の特徴、構造、または特性は、１つ以上の組み合わせで任意の好適な方法で組み合わせてもよい。

【0082】

法令に準拠して、本発明は、構造的または系統的特徴に多かれ少なかれ固有の言語で記述されてきた。本明細書に記載の手段は、本発明を実施する好ましい形態を含むので、本発明は、示されるまたは記載される特定の特徴に限定されないことが理解されるべきである。したがって、本発明は、当業者によって適切に解釈される添付の特許請求の範囲（もしあれば）の適正な範囲内のその形式または修正のいずれかで請求される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【手続補正書】

【提出日】2021-09-14

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゼオライトを生成するためのプロセスであって、
ａ）粘土材料を焼成して、前記粘土材料中の粘土成分からアモルファス材料を形成することと、
ｂ）７０℃以下の浸出溶液中でステップ（ａ）からの前記アモルファス材料を浸出させて、溶解したアルミニウムおよび溶解したシリカならびに固体残留物を含有する溶液を生成することと、
ｃ）前記溶液から前記固体残留物を分離することと、
ｄ）ステップ（ｃ）からの前記溶液からゼオライトを結晶化させることと、を含む、プロセス。

【請求項2】

前記粘土材料が、カオリン粘土、カオリナイト（Ａｌ_４Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_８）、ハロイサイト（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）およびモンモリロナイト（Ａｌ_４（Ｓｉ_４Ｏ_１０）_２（ＯＨ）_４＊ｘＨ_２Ｏ））、採掘尾鉱、カオリン採掘からの採掘尾鉱、石炭脈石カオリン、ベントナイト粘土およびボーキサイト鉱山または浮選尾鉱、石炭浮選尾鉱およびボーキサイトを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記焼成ステップが、粘土材料の１つ以上のサンプルをプログラムされた加熱速度および時間に供することにより、その場高温ＸＲＤ（Ｘ線回折）を使用して前記粘土材料の相変態を特徴づけることと、その場ＸＲＤを使用して、前記粘土材料のＸＲＤ相変態パターンを得ることと、最適な焼成温度および焼成時間を決定することと、を含む、請求項１または請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記焼成ステップが、所定の期間、所定の温度まで前記粘土材料を焼成することを伴う、請求項１または２に記載のプロセス。

【請求項5】

前記焼成ステップで使用される温度が、６００℃～９００℃、または６２５℃～８００℃、または６５０℃～７５０℃である、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記粘土材料が、前記焼成ステップにおいて１分～２時間、または５分～１．５時間、または８分～１．５時間の期間、加熱に供される、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

カオリン粘土材料が、前記焼成ステップにおいて使用され、カオリナイトが、前記焼成ステップにおいてメタカオリンに変換される、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

不純物の石英、白雲母、および長石が、前記焼成ステップにおいて本質的に変化しないままである、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記浸出ステップにおいて、前記焼成ステップから回収された前記アモルファス材料を浸出溶液中で浸出させて、前記アモルファス材料から前記アルミニウム成分およびケイ酸塩成分を溶解し、それにより、ステップ（ａ）からの前記材料中に存在した不純物成分が、溶解せず、固体残留物として残る、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記浸出溶液が、アルカリ性溶液を含む、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記アルカリ性溶液が、好適に水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液、請求項１０に記載のプロセス。

【請求項12】

前記アルカリ性溶液が、少なくとも１Ｍ、または１Ｍ～６Ｍ、または１Ｍ～５Ｍ、または１Ｍ～４Ｍ、または２Ｍ～６Ｍの水酸化物イオンのモル含有量を有する水酸化物溶液を含む、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

前記浸出ステップが、ゼオライトまたは他の脱ケイ生成物（ＤＳＰ）の結晶化の沈殿が抑制または最小化される温度で実施される、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

前記浸出ステップで使用される温度が、５０℃～７０℃である、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

石英、白雲母、および長石を含む不純物が、前記浸出ステップで溶解せず、前記浸出溶液と混合された固体粒子として残り、浸出貴液と固体残留物との混合物が、固液分離ステップに供され、前記浸出貴液から未溶解の固体残留物を分離する、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項16】

前記固液分離ステップにより、精製された浸出貴液が得られ、前記浸出貴液から分離された前記固体残留物が、廃棄されるか、またはそこからさらにアルミニウムおよびケイ酸塩成分を抽出するために第２の浸出ステップに供されるか、またはさらなる処理に供される、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項17】

ステップ（ｃ）からの前記溶液が、溶解したアルミニウムおよび溶解したケイ酸塩を含有する精製された浸出貴液を含む、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項18】

追加の材料を前記浸出貴液に添加して、前記浸出貴液中のＡｌ対Ｓｉの比を変化させる、請求項１７に記載のプロセス。

【請求項19】

シリカゲルを添加して、前記浸出貴液中のＳｉの量を増加させる、請求項１８に記載のプロセス。

【請求項20】

前記浸出貴液を８０℃～１００℃、または約９０℃の温度に加熱し、ゼオライトの沈殿を引き起こすために撹拌する、請求項１７～１９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項21】

撹拌を使用して、前記ゼオライト粒子を前記溶液中に懸濁状態に保ち、かつ前記粒子が過度に大きな粒子に凝集するのを防止する、請求項２０に記載のプロセス。

【請求項22】

３０分～１０時間、または１時間～５時間、または１時間～４時間の滞留時間が、ステップ（ｄ）で使用される、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項23】

ステップ（ｄ）で形成されたゼオライト粒子が、前記溶液から分離され、洗浄され、かつ乾燥されて、任意選択で、焼成される、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項24】

前記ゼオライトから分離された前記溶液が、前記浸出ステップに戻される、もしくはリサイクルされるか、またはそれを使用して、最初の浸出ステップから除去された前記固体残留物に対して第２の浸出ステップを実施し得る、請求項２３に記載のプロセス。

【請求項25】

補給浸出液が、前記結晶化ステップから回収された前記溶液に添加される、および／または前記浸出液の一部が、ブリードオフされ、リサイクルされた溶液中に不純物が蓄積するのを防止する、請求項２４に記載のプロセス。

【請求項26】

前記浸出ステップが、１時間未満の滞留時間を有する、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0010】

前述のことを考慮して、１つの形態における本発明は、以下を含むゼオライトを生成するためのプロセスに広く存在する：
ａ）粘土含有材料を焼成して、粘土材料中の粘土成分からアモルファス材料を形成すること、
ｂ）７０℃以下の浸出溶液中でステップ（ａ）からの材料を浸出させて、溶解したアルミニウムおよび溶解したシリカならびに固体残留物を含有する溶液を生成すること、
ｃ）溶液から固体残留物を分離すること、ならびに
ｄ）ステップ（ｃ）からの溶液からゼオライトを結晶化させること。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0012】

ほとんどの粘土材料は、典型的には、珪岩、長石、白雲母、金属酸化物、および有機物を含み得る不純物を有するアルミニウムの水和ケイ酸塩を含む。本発明では、多種多様な粘土材料を使用することができる。カオリン粘土が特に好適である。本発明で使用することができる粘土の種類には、カオリナイト（ｗＡｌ _４ Ｓｉ _４ Ｏ _１０ （ＯＨ） _８ ）、ハロイサイト（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）、およびモンモリロナイト（Ａｌ_４（Ｓｉ_４Ｏ_１０）_２（ＯＨ）_４＊ｘＨ_２Ｏ））が含まれる。カオリナイト、ハロイサイト、またはモンモリロナイト相を含み、かつ本発明で使用することができる他の材料には、カオリン採掘からの採掘尾鉱、石炭ガングカオリン、ベントナイト粘土およびボーサイト鉱山または浮選尾鉱、石炭浮選尾鉱およびボーサイトなどの採掘尾鉱が含まれる。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0025】

一実施形態では、浸出ステップで使用される温度は、７０℃以下、または５０℃～７０℃である。５０℃～７０℃の温度では、有用であるのに十分に高い速度で浸出が生じ、浸出が実施される時間を制御することによってゼオライトまたはＤＳＰの沈殿を回避できることが見出された。例えば、浸出が５分～１時間、または１０分～３０分、または１５分～３０分などの１時間未満で実施される場合、アモルファス材料中のアルミニウムおよびシリカの大部分は、溶解するが、ゼオライトまたはＤＳＰの沈殿は、生じそうにない。これに関して、本発明者らは、５０℃～７０℃の浸出温度で、および１０分～３０分の時間で、アルミニウムおよびシリカ成分の良好な溶解をもたらし、沈殿したゼオライトまたはＤＳＰの形成をほとんどまたは全くもたらさないことを見出した。一般論として、範囲のより低い部分で浸出温度を使用すると、より長い浸出時間が使用可能であるが、範囲のより高い部分で浸出温度を使用すると、より短い浸出時間を使用する必要がある。

【国際調査報告】