特表 2022-540561 層状触媒物品および触媒物品を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-09-16

(54)【発明の名称】層状触媒物品および触媒物品を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20220909BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20220909BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20220909BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20220909BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20220909BHJP

【ＦＩ】

B01J23/63 A

B01J37/08 ZAB

B01J37/02 101Z

B01J37/02 301C

B01D53/94 222

B01D53/94 245

B01D53/94 280

F01N3/28 301A

F01N3/28 301Q

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021577644

(86)(22)【出願日】2020-06-23

(85)【翻訳文提出日】2021-12-27

(86)【国際出願番号】 US2020039109

(87)【国際公開番号】W WO2020263810

(87)【国際公開日】2020-12-30

(31)【優先権主張番号】62/867,353

(32)【優先日】2019-06-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】19186665.6

(32)【優先日】2019-07-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505470786

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】チョン，シヤオライ

(72)【発明者】

【氏名】ヴュノフ，アレクセイ

(72)【発明者】

【氏名】ディーバ，マイケル

(72)【発明者】

【氏名】スン，シヤン

(72)【発明者】

【氏名】トラン，パスカリン

【テーマコード（参考）】

3G091

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AA02

3G091AB03

3G091AB13

3G091BA14

3G091BA15

3G091BA19

3G091GA06

3G091GA18

3G091GB01X

3G091GB05W

3G091GB06W

3G091GB07W

3G091GB10W

3G091GB17X

3G091HA05

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4D148BA01X

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4D148BA06Y

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4D148BA15X

4D148BA17Y

4D148BA18X

4D148BA19X

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4D148BA30X

4D148BA31X

4D148BA32Y

4D148BA33X

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4D148BA38Y

4D148BA41X

4D148BA42X

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4G169AA11

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4G169BA01B

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4G169BA13A

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4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BB06A

4G169BB06B

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4G169BC10A

4G169BC12A

4G169BC13A

4G169BC13B

4G169BC16A

4G169BC16B

4G169BC18A

4G169BC22A

4G169BC40A

4G169BC42A

4G169BC43A

4G169BC43B

4G169BC44A

4G169BC50A

4G169BC51A

4G169BC51B

4G169BC52A

4G169BC62A

4G169BC66A

4G169BC68A

4G169BC70A

4G169BC71A

4G169BC71B

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BC74A

4G169BC75A

4G169BC75B

4G169BD05A

4G169CA03

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4G169EA09

4G169EA18

4G169EA27

4G169EB11

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4G169EB14Y

4G169EB15Y

4G169EC28

4G169EE06

4G169FA02

4G169FA06

4G169FB14

4G169FB23

4G169FB30

4G169FC08

(57)【要約】

本発明は、層状触媒物品および排気システムを提供する。触媒物品は、白金、白金以外の第１の白金族金属成分、セリア－アルミナ複合材料、および酸素貯蔵成分を含む第１の層であって、白金が、セリア－アルミナ成分上に担持されており、白金族金属成分が、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせから選択され、白金族金属成分が、酸素貯蔵成分上に担持されている、第１の層と、第２の白金族金属成分、および耐火性アルミナ成分、酸素貯蔵成分またはそれらの組み合わせを含む第２の層であって、第２の白金族成分が、白金、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせから選択される、第２の層と、基材と、を含み、白金の量は、白金、パラジウム、およびロジウムの総重量に基づいて、１０～８０重量％である。本発明はまた、層状触媒物品を調製するためのプロセス、ならびに炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス状排気流を浄化するための触媒物品および排気システムの使用も提供する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）白金、白金以外の第１の白金族金属成分、セリア－アルミナ複合材料、および酸素貯蔵成分を含む第１の層であって、白金が、セリア－アルミナ成分上に担持されており、前記第１の白金族金属成分が、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせから選択され、前記第１の白金族金属成分が、前記酸素貯蔵成分上に担持されている、第１の層と、
ｂ）第２の白金族金属成分、および耐火性アルミナ成分、酸素貯蔵成分またはそれらの組み合わせを含む第２の層であって、前記第２の白金族成分が、白金、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせから選択される、第２の層と、
ｃ）基材と、を含む、層状触媒物品であって、
白金の量が、白金、パラジウム、およびロジウムの総重量に基づいて、１０～８０重量％である、層状触媒物品。

【請求項2】

前記白金の量が、白金、パラジウム、およびロジウムの前記総重量に基づいて、２０～５０重量％である、請求項１に記載の層状触媒物品。

【請求項3】

前記第１の層中の前記白金の量が、前記触媒物品中の白金の総重量に基づいて、５０～１００重量％である、請求項１に記載の層状触媒物品。

【請求項4】

前記第１の層が、ボトム層として前記基材上に堆積されており、前記第１の層が、前記セリア－アルミナ成分上に担持された白金、ならびにセリア－アルミナおよび酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウムを含み、前記第２の層が、トップ層として前記第１の層上に堆積されており、前記第２の層が、前記セリア－アルミナ成分、耐火性アルミナ成分、酸素貯蔵成分、またはそれらの任意の組み合わせの上に担持されたロジウム、および任意選択的に、酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウムを含み、前記白金の量が、前記白金、パラジウム、およびロジウムの総重量に基づいて、１０～８０重量％である、請求項１または２に記載の層状触媒物品。

【請求項5】

前記第２の層が、ボトム層として前記基材上に堆積されており、前記第２の層が、前記酸素貯蔵成分、耐火性アルミナ成分、またはそれらの組み合わせの上に担持されたパラジウムを含み、前記第１の層が、トップ層として前記第２の層上に堆積されており、前記第１の層が、前記酸素貯蔵成分上に担持されたロジウム、およびセリア－アルミナ成分上に担持された白金を含み、前記白金の量が、前記白金、パラジウム、およびロジウムの総重量に基づいて、１０～８０重量％である、請求項１または２に記載の層状触媒物品。

【請求項6】

前記第１の層における白金とアルミニウムとの間の相関係数が、ＥＰＭＡラインスキャン分析によって測定して、７０％を超える、請求項１～５のいずれか一項に記載の層状触媒物品。

【請求項7】

前記セリア－アルミナ成分が、セリア－アルミナ、セリア－イットリウム－アルミナ、セリア－シリカ－アルミナ、セリア－スズ－アルミナ、セリア－マンガンアルミナ、セリア－鉄－アルミナ、セリア－ニッケル－アルミナ、セリア－イリジウム－アルミナ、セリア－ルテニウム－アルミナ、セリア－インジウム－アルミナ、またはセリア－チタニアを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の層状触媒物品。

【請求項8】

前記セリア－アルミナ成分のセリア含有量が、前記セリア－アルミナ成分の総重量に基づいて、１．０～７５．０重量％の範囲にある、請求項１～７のいずれか一項に記載の層状触媒物品。

【請求項9】

前記セリア－アルミナ成分の前記セリア含有量が、前記セリア－アルミナ成分の前記総重量に基づいて、５．０～５０．０重量％の範囲にある、請求項１～８のいずれか一項に記載の層状触媒物品。

【請求項10】

前記セリア－アルミナ成分の前記セリア含有量が、前記セリア－アルミナ成分の前記総重量に基づいて、５．０～３０．０重量％の範囲にある、請求項１～９のいずれか一項に記載の層状触媒物品。

【請求項11】

前記第１の層中の前記白金の量が、前記触媒物品のウォッシュコートの総重量に基づいて、０．０２～４．０重量％の範囲にある、請求項１～１０のいずれか一項に記載の層状触媒物品。

【請求項12】

前記触媒物品中のパラジウムの量が、前記触媒物品のウォッシュコートの総重量に基づいて、０．０２～４．０重量％の範囲にある、請求項１～１０のいずれか一項に記載の層状触媒物品。

【請求項13】

前記触媒物品中のロジウムの量が、前記触媒物品のウォッシュコートの総重量に基づいて、０．０２～４．０重量％の範囲にある、請求項１～１０のいずれか一項に記載の層状触媒物品。

【請求項14】

前記酸素貯蔵成分が、セリア、ジルコニア、およびランタナ、イットリア、ネオジミア（ｎｅｏｄｙｍｉａ）、プラセオジミア（ｐｒａｓｅｏｄｉｍｉａ）、ガドリニア、またはそれらの任意の組み合わせから選択される希土類金属酸化物を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の層状触媒物品。

【請求項15】

前記酸素貯蔵成分が、前記酸素貯蔵成分の総重量に基づいて、５．０～５０．０重量％の量のセリアを含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の層状触媒物品。

【請求項16】

前記耐火性アルミナ成分が、アルミナと、任意選択的に、ランタナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ハフニア（ｈａｆｎｉａ）、マグネシア、カルシア、ストロンチア、バリア、またはそれらの任意の組み合わせから選択されるドーパントと、を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の層状触媒物品。

【請求項17】

前記第２の層が、白金を本質的に含まない、請求項１～１６のいずれか一項に記載の層状触媒物品。

【請求項18】

前記第２の層中の前記白金の量が、前記第２の層中に存在するパラジウムおよびロジウムの総重量に基づいて、０．００１重量％未満である、請求項１７に記載の層状触媒物品。

【請求項19】

前記第１の層および／または前記第２の層が、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、またはそれらの任意の組み合わせをさらに含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の層状触媒物品。

【請求項20】

前記基材が、セラミック基材、金属基材、セラミックフォーム基材、ポリマーフォーム基材、および織物繊維基材から選択される、請求項１～１９のいずれか一項に記載の層状触媒物品。

【請求項21】

前記白金が、前記セリア－アルミナ成分に熱的または化学的に固定されている、請求項１～２０のいずれか一項に記載の層状触媒物品。

【請求項22】

請求項１～２１のいずれか一項に記載の層状触媒物品を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、第１の層のスラリーを調製することと、基材上に前記第１の層のスラリーを堆積させて、ボトム層を得ることと、第２の層のスラリーを調製することと、前記ボトム層上に前記第２の層のスラリーを堆積させて、トップ層を得て、続いて、４００～７００℃の範囲の温度で焼成することと、を含み、ボトムコートスラリーまたはトップコートスラリーを調製するステップが、インシピエントウェットネス含浸、インシピエントウェットネス共含浸、および後添加から選択される技術を含む、プロセス。

【請求項23】

請求項１～２１のいずれか一項に記載の層状触媒物品を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、第１の層のスラリーを調製することと、第２の層のスラリーを調製することと、基材上に前記第２の層のスラリーを堆積させて、ボトム層を得ることと、前記ボトム層上に前記第１の層のスラリーを堆積させて、トップ層を得て、続いて、４００～７００℃の範囲の温度で焼成することと、を含み、前記第１の層のスラリーまたは前記第２の層のスラリーを調製するステップが、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）含浸、インシピエントウェットネス共含浸、および後添加から選択される技術を含む、プロセス。

【請求項24】

内燃機関用の排気システムであって、前記システムが、請求項１～２１のいずれか一項に記載の層状触媒物品を備える、排気システム。

【請求項25】

前記システムが、白金族金属系三元変換触媒物品と、請求項１～２１のいずれか一項に記載の層状触媒物品と、を備え、前記白金族金属系三元変換触媒物品が、内燃機関の下流に位置しており、前記層状触媒物品が、前記白金族金属系三元変換触媒物品と流体連通して下流に位置している、請求項２４に記載の排気システム。

【請求項26】

前記システムが、白金族金属系三元変換触媒物品と、請求項１～２１のいずれか一項に記載の層状触媒物品と、を備え、前記層状触媒物品が、内燃機関の下流に位置しており、前記白金族金属系三元変換触媒物品が、前記三元変換触媒物品と流体連通して下流に位置している、請求項２４に記載の排気システム。

【請求項27】

炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス状排気流を処理する方法であって、前記排気流を、請求項１～２１のいずれか一項に記載の層状触媒物品または請求項２４～２６のいずれか一項に記載の排気システムと接触させることを含む、方法。

【請求項28】

ガス状排気流中の炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物のレベルを低減する方法であって、前記ガス状排気流を、請求項１～２１のいずれか一項に記載の層状触媒物品または請求項２４～２６のいずれか一項に記載の排気システムと接触させて、前記排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物のレベルを低減することを含む、方法。

【請求項29】

炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス状排気流を浄化するための、請求項１～２１のいずれか一項に記載の触媒物品または請求項２４～２６のいずれか一項に記載の排気システムの、使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本願は、２０１９年６月２７日に出願された米国仮出願第６２／８６７３５３号および２０１９年７月１７日に出願された欧州出願第１９１８６６６５．６号に対する優先権の利益をそれらの全体について主張するものである。

【0002】

本発明は、自動車の排気ガスを処理してそれらの中に含有される汚染物質を低減するのに有用な層状触媒物品に関する。特に、本発明は、層状触媒物品、触媒物品を調製する方法、および排出制御触媒としてのその使用に関する。

【背景技術】

【0003】

三元変換（ＴＷＣ）触媒（以下、三元変換触媒、三元触媒、ＴＷＣ触媒、およびＴＷＣと互換的に呼ぶ）は、内燃機関からの排気ガス流の処理において３０年超にわたって利用されてきた。一般に、炭化水素、窒素酸化物、および一酸化炭素などの汚染物質を含有する排気ガスを処理または浄化するために、三元変換触媒を含有する触媒コンバータが内燃機関の排気ガスラインに使用される。三元変換触媒は、典型的には、未燃の炭化水素および一酸化炭素を酸化し、窒素酸化物を還元すると知られている。

【0004】

典型的には、市販のＴＷＣ触媒のほとんどは、主要な白金族金属成分としてパラジウムを含有し、より少ない量のロジウムとともに使用される。排気ガス汚染物質の量を低減するのに役立つ触媒コンバータの製造に大量のパラジウムが使用されるため、今後数年間で市場においてパラジウムの供給不足が発生する可能性がある。現在、パラジウムは白金よりもかなり高価である。同時に、白金需要の減少により、白金価格は下落すると予想される。その理由の１つは、ディーゼル車の生産量が減少していることであり得る。

【0005】

したがって、触媒のコストを大幅に削減するために、ＴＷＣ触媒中のパラジウムの一部を白金で置き換える必要がある。白金は、ディーゼル燃料車の排出制御用のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）およびリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）で広く使用されているが、ガソリン燃料車におけるその使用は限定されている。パラジウムの一部を白金で置き換えるという提案されたアプローチは、触媒の所望の有効性を維持または改善する必要性によって複雑になり、パラジウムの一部を白金で単純に置き換えることによっては可能ではないだろう。その理由のうちの１つは、白金が長時間の高温エージング条件下で焼結する傾向にあることである。従来の耐火性アルミナ上に堆積された白金粒子は、確立されているオスワルド熟成メカニズムを介してサブミクロンサイズに成長し得ることが見出されている。

【0006】

したがって、本発明の目的は、安定した白金、パラジウム、およびロジウム系ＴＷＣ触媒であって、総ＰＧＭ充填量に基づいて、約１０～８０重量％の白金が利用されており、個々のＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘ変換レベルを比較することによって表される、市販のパラジウム－ロジウム系ＴＷＣ触媒と比較して改善されたまたは同等の触媒性能と、大半の法域の規制機関による車両認証に必要な相応する累積テールパイプ排出量とをもたらす、安定した白金、パラジウム、およびロジウム系ＴＷＣ触媒を提供することである。

【発明の概要】

【0007】

本発明によると、
ａ）白金、白金以外の第１の白金族金属成分、セリア－アルミナ成分、および酸素貯蔵成分を含む第１の層であって、白金が、セリア－アルミナ成分上に担持されており、第１の白金族金属成分が、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせから選択され、第１の白金族金属成分が、酸素貯蔵成分上に担持されている、第１の層と、
ｂ）第２の白金族金属成分、および耐火性アルミナ成分、酸素貯蔵成分またはそれらの組み合わせを含む第２の層であって、第２の白金族が、白金、パラジウム、ロジウム、および組み合わせから選択される、第２の層と、
ｃ）基材と、を含む、層状触媒物品であって、
白金の量が、白金、パラジウム、およびロジウムの総重量に基づいて、１０～８０重量％である、層状触媒物品が提供される。

【0008】

一実施形態では、白金の量は、白金、パラジウム、およびロジウムの総重量に基づいて、２０～８０重量％であり、パラジウムおよびロジウムの量は、白金、パラジウム、およびロジウムの総重量に基づいて、２０～８０重量％である。

【0009】

本発明の別の態様によると、本発明による層状触媒物品を調製するためのプロセスが提供される。

【0010】

本発明の別の態様によると、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス状排気流を処理する方法であって、排気流を、本発明による層状触媒物品または排気システムと接触させることを含む、方法が提供される。

【0011】

本発明の別の態様によると、ガス状排気流中の炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物のレベルを低減する方法であって、ガス状排気流を、本発明による層状触媒物品または排気システムと接触させて、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物のレベルを低減することを含む、方法が提供される。

【0012】

本発明の別の態様によると、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス状排気流を浄化するための、本発明による触媒物品または排気システムの使用が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

本発明の実施形態の理解を提供するために、添付図面が参照され、これらは、必ずしも縮尺通りに描かれておらず、参照番号は、本発明の例示的な実施形態の成分を指す。図面は、単なる例示であり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。本願で請求される本発明の上および他の特色、それらの性質、ならびに様々な利点は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を考慮すると、より明らかになるであろう。

【0014】

【図1】図１Ａおよび図１Ｂは、参照触媒物品の設計の概略図であり、図１Ｃおよび図１Ｄは、本発明のいくつかの実施形態による例示的な構成での触媒物品の設計の概略図である。

【図2】様々な粉末触媒のライトオフ温度の比較を例示する。

【図3A】本発明の一実施形態による触媒組成物を含み得るハニカム型基材担体の斜視図である。

【図3B】図３Ａと比較して拡大され、図３Ａの基材担体の端面に平行な平面に沿って取った部分断面図であり、図３Ａに示される複数のガス流路の拡大図を示す。

【図4】図３Ａのハニカム型基材がウォールフローフィルタ基材モノリスを表す、図３Ａに対して拡大された断面の破断図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

これより、以下で本発明をより十分に説明する。本発明は、多くの異なる形態で具体化されてもよく、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、本発明が十分かつ完全であり、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。本明細書中のいかなる言葉も、請求されていない要素を、開示された材料および方法の実施に必須であることを示すものと解釈されるべきではない。

【0016】

本明細書に考察される材料および方法を説明する文脈（特に以下の請求項の文脈）における「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」という用語、および同様の指示語の使用は、本明細書で別途指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数および複数の両方を網羅すると解釈されるべきである。

【0017】

本明細書全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を説明し、釈明するために使用される。例えば、「約」という用語は、±５％以下、例えば、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．２％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下を指す。すべての数値は、明示的に示されているか否かに関わらず、「約」という用語によって修飾される。もちろん、「約」という用語によって修飾される値には、特定の値が含まれる。例えば、「約５．０」には、５．０が含まれる必要がある。

【0018】

本明細書に記載のすべての方法は、本明細書で別途指示がない限り、またはそうでなければ文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書で提供される任意およびすべての例または例示的言語（例えば、「など」）の使用は、材料および方法をよりよく説明することのみを意図したものであり、別途請求されない限り、範囲を限定するものではない。

【0019】

本発明は、大量の白金が、パラジウムを実質的に置換するために使用され得る、３つの白金族金属（ＰＧＭ）を含む三金属層状触媒物品を提供する。

【0020】

白金族金属（ＰＧＭ）は、ＰＧＭ（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、および／またはＡｕ）を含む任意の成分を指す。例えば、ＰＧＭは、原子価がゼロの金属形態であってもよいか、またはＰＧＭは、酸化物形態であってもよい。「ＰＧＭ成分」についての言及は、任意の原子価状態でのＰＧＭの存在を考慮に入れている。「白金（Ｐｔ）成分」、「ロジウム（Ｒｈ）成分」、「パラジウム（Ｐｄ）成分」、「イリジウム（Ｉｒ）成分」、「ルテニウム（Ｒｕ）成分」などの用語は、触媒の焼成または使用時に分解するか、さもなければ触媒活性形態、通常は金属または金属酸化物に変換する、それぞれの白金族金属化合物、錯体などを指す。

【0021】

「触媒」、「触媒物品（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｒｔｉｃｌｅ）」、または「触媒物品（ｃａｔａｌｙｓｔ ａｒｔｉｃｌｅ）」という用語は、基材が、所望の反応を促進するために使用される触媒組成物でコーティングされた成分を指す。一実施形態では、触媒物品は、層状触媒物品である。層状触媒物品という用語は、基材が、ＰＧＭ組成物で層状にコーティングされた触媒物品を指す。これらの組成物は、ウォッシュコートと称され得る。

【0022】

「ＮＯ_ｘ」という用語は、ＮＯおよび／またはＮＯ_２などの窒素酸化物化合物を指す。

【0023】

本発明は、Ｐｄ／Ｒｈの従来のＴＷＣ触媒におけるパラジウムの一部を白金で置き換える問題に対処しており、白金を安定化するための最適化された担体と一緒になった、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈを含む触媒を提供する。アルミナ上にドープした場合の白金焼結の問題は、セリアを担体として使用することによって特定のレベルで解決することができる。白金は、単分子層を形成し得て、多くの場合、ＰｔＯ－ＣｅＯ_２の強い相互作用を理由に、セリア表面上で部分的または完全に酸化される。しかしながら、バルクセリア自体は、高温エージングの後に焼結し得る。

【0024】

したがって、本発明は、前述の問題に対処し、ＴＷＣ触媒用の白金担体としてのセリア－アルミナ複合材料を提供する。白金は、セリア－アルミナ複合材料上に選択的に堆積され、それによって、最適な三元触媒性能が提供され、白金が他の触媒成分に移動することが防止される。ＰＧＭ成分は、ガソリンエンジンにおける高温エージング後の三元変換触媒作用のために白金を最適に利用すべく、層状ウォッシュコート構造で割り当てられている。

【0025】

本発明は、ａ）白金、白金以外の第１の白金族金属成分、セリア－アルミナ複合材料、および酸素貯蔵成分を含む第１の層であって、白金が、セリア－アルミナ成分上に担持されており、第１の白金族金属成分が、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせから選択され、第１の白金族金属が、酸素貯蔵成分上に担持されている、第１の層と、ｂ）第２の白金族金属成分、および耐火性アルミナ成分、酸素貯蔵成分またはそれらの組み合わせを含む第２の層であって、第２の白金族金属成分が、白金、パラジウム、ロジウム、およびそれらの組み合わせから選択され、白金の量が、白金、パラジウム、およびロジウムの総重量に基づいて、１０～８０重量％である、第２の層と、ｃ）基材と、を含む、層状触媒物品を提供する。一実施形態では、約２～２０重量％のパラジウムを、白金と一緒にセリア－アルミナ上に任意選択的に堆積させることができる。一実施形態では、第１の層中の白金の量は、触媒物品中の白金の総重量に基づいて、５０～１００重量％である。

【0026】

一実施形態では、本発明の層状触媒物品は、密結合または床下触媒として使用される。

【0027】

一実施形態では、第１の層は、ボトムコートとして基材上に堆積されており、白金族金属成分はパラジウムを含み、第２の層はトップコートとして第１の層上に堆積されており、白金族金属成分はロジウムを含む。

【0028】

例示的な一実施形態では、層状触媒物品は、ボトム層として基材上に堆積された第１の層であって、セリア－アルミナ成分上に担持された白金、ならびにセリア－アルミナおよび酸素貯蔵成分上のそれぞれに担持されたパラジウムを含む、第１の層と、トップ層として第１の層上に堆積された第２の層であって、酸素貯蔵成分上に担持されたロジウム、および任意選択的に、酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウムを含む第２の層と、を含み、白金の量は、白金、パラジウム、およびロジウムの総重量に基づいて、１０～８０重量％である。

【0029】

一実施形態では、パラジウムおよび白金は、耐火性アルミナ成分、セリア－アルミナ成分、および酸素貯蔵成分から選択される単一の担体上に担持されている。別の実施形態では、パラジウムおよび白金は、耐火性アルミナ成分、セリア－アルミナ成分、および酸素貯蔵成分から選択される別個の担体上に担持されている。

【0030】

一実施形態では、第２の層は、ボトムコートとして基材上に堆積されており、白金族金属成分はパラジウムを含み、第１の層はトップコートとして第２の層上に堆積されており、白金族金属成分はロジウムを含む。

【0031】

例示的な一実施形態では、層状触媒物品は、ボトム層として基材上に堆積された第２の層であって、酸素貯蔵成分、耐火性アルミナ成分、またはそれらの組み合わせの上に担持されたパラジウムを含む、第２の層と、トップ層として第２の層上に堆積された第１の層であって、酸素貯蔵成分上に担持されたロジウム、およびセリア－アルミナ成分上に担持された白金を含む、第１の層と、を含み、白金の量は、白金、パラジウム、およびロジウムの総重量に基づいて、１０～８０重量％である。

【0032】

一実施形態では、層状触媒物品は、ａ）セリア－アルミナ成分上に担持された白金、ならびに酸素貯蔵成分およびセリア－アルミナ成分上に担持されたパラジウムを含む第１の層（ボトムコート）と、ｂ）酸素貯蔵成分上に担持されたロジウムを含む第２の層（トップコート）と、ｃ）基材と、を含み、白金の量は、白金、パラジウム、およびロジウムの総重量に基づいて、１０～８０重量％である。

【0033】

一実施形態では、層状触媒物品は、ａ）セリア－アルミナ成分上に担持された白金、ならびに酸素貯蔵成分およびセリア－アルミナ成分上に担持されたパラジウムを含む第１の層（ボトムコート）と、ｂ）酸素貯蔵成分上に担持されたロジウム、および酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウムを含む第２の層（トップコート）と、ｃ）基材と、を含み、白金の量は、白金、パラジウム、およびロジウムの総重量に基づいて、１０～８０重量％である。

【0034】

一実施形態では、層状触媒物品は、ａ）耐火性アルミナ成分、酸素貯蔵成分、またはそれらの組み合わせの上に担持されたパラジウムを含む第１の層（ボトムコート）と、ｂ）セリア－アルミナ成分上に担持された白金、および酸素貯蔵成分上に担持されたロジウムを含む第２の層（トップコート）と、ｃ）基材と、を含み、白金の量は、白金、パラジウム、およびロジウムの総重量に基づいて、１０～８０重量％である。

【0035】

一実施形態では、層状触媒物品は、ａ）セリア－アルミナ成分上に担持された白金、ならびに酸素貯蔵成分およびセリア－アルミナ成分上に担持されたパラジウムを含む第１の層（ボトムコート）と、ｂ）酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム、およびセリア－アルミナ成分、耐火性アルミナ成分、酸素貯蔵成分、またはそれらの任意の組み合わせの上に担持されたロジウムを含む第２の層（トップコート）と、ｃ）基材と、を含み、白金の量は、白金、パラジウム、およびロジウムの総重量に基づいて、１０～８０重量％である。

【0036】

一実施形態では、層状触媒物品は、ａ）セリア－アルミナ成分、耐火性アルミナ成分、酸素貯蔵成分、またはそれらの任意の組み合わせの上に担持されたパラジウムおよびロジウムを含む第１の層（ボトムコート）と、ｂ）セリア－アルミナ成分上に担持された白金、および酸素貯蔵成分上に担持されたロジウムを含む第２の層（トップコート）と、ｃ）基材と、を含み、白金の量は、白金、パラジウム、およびロジウムの総重量に基づいて、１０～８０重量％である。

【0037】

例示的な一実施形態では、ボトムコート／層は、セリア－アルミナ成分上に担持された白金、ならびに任意選択的に、セリア－アルミナ成分および／または酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウムを含み、トップコートは、安定化された耐火性アルミナ上に担持されたロジウム、および酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウムを含む。別の例示的な実施形態では、ボトムコートは、安定化された耐火性アルミナおよび酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウムを含み、トップコート／層は、酸素貯蔵成分上に担持されたロジウム、およびセリア－アルミナ成分上に担持された白金を含む。

【0038】

一実施形態では、第１の層における白金とアルミニウムとの間の相関係数は、ＥＰＭＡラインスキャン分析によって測定して、７０％を超える。

【0039】

本明細書で使用される場合、「ＥＰＭＡ」という用語は、「電子プローブマイクロ分析」または「電子マイクロプローブ分析」を指す。ＥＰＭＡは、プローブされたスポット内の個々の元素の濃度を分析するラインスキャン技術を提供する。ピアソンの積モーメント相関係数は、ピアソンの相関または単に相関係数と呼ばれることもあり、以下に説明するように、２つの変数間の線形関係を測定するために使用される。

【数1】

をそれぞれ２つの確率変数ＸおよびＹの標準偏差とすると、２つの変数間のピアソンの積モーメント相関係数は以下の通りであり、

【数2】

式中、Ｅ（．）は変数の期待値を示し、ｃｏｖ（．）は共分散を意味する。

【0040】

一実施形態では、セリア－アルミナ成分は、セリア－アルミナ、セリア－イットリウム－アルミナ、セリア－シリカ－アルミナ、セリア－スズ－アルミナ、セリア－マンガンアルミナ、セリア－鉄－アルミナ、セリア－ニッケル－アルミナ、セリア－イリジウム－アルミナ、セリア－ルテニウム－アルミナ、セリア－インジウム－アルミナ、またはセリア－チタニアを含む。一実施形態では、セリア－アルミナ成分のセリア含有量は、セリア－アルミナ成分の総重量に基づいて、１．０～７５．０重量％の範囲にある。一実施形態では、セリア－アルミナ成分のセリア含有量は、セリア－アルミナ成分の総重量に基づいて、５．０～５０．０重量％の範囲にある。一実施形態では、セリア－アルミナ成分のセリア含有量は、セリア－アルミナ成分の総重量に基づいて、５．０～３０．０重量％の範囲にある。

【0041】

一実施形態では、第１の層中の白金の量は、触媒物品のウォッシュコートの総重量に基づいて、０．０２～４．０重量％の範囲にある。一実施形態では、触媒物品中のパラジウムの量は、触媒物品のウォッシュコートの総重量に基づいて、０．０２～４．０重量％の範囲にある。一実施形態では、触媒物品中のロジウムの量は、触媒物品のウォッシュコートの総重量に基づいて、０．０２～４．０重量％の範囲にある。

【0042】

一実施形態では、酸素貯蔵化合物は、動作環境における酸素の分圧に応じて酸素を貯蔵および放出することによってその原子価を変化させる材料である。ガソリン車の場合、排気ガス処理システムにおける環境は、絶えず変化しており、１に相当するラムダ値を中心に変動している。ラムダ値は、ＣＯおよびＨＣの含有量の組み合わせに対する酸素含有量の比率によって定義され、ラムダセンサによって測定される。最新のガソリン車の構成では、２つのラムダセンサが使用されている。１つはＴＷＣ触媒の前に位置しており、１つは後に位置している。ＴＷＣの前にあるセンサによって検出されたラムダ値が１より大きい場合、これは、エンジンが、シリンダーチャンバ内のＣＯおよびＨＣの燃焼に必要であるよりも多くの酸素で動作していることを示し、このことは、ＣＯ／ＨＣ排出量の削減に良好である。ＴＷＣの前にあるセンサによって検出されたラムダ値が１未満である場合、これは、エンジンが、シリンダーチャンバ内のＣＯおよびＨＣの燃焼に必要であるよりも不十分な量の酸素で動作していることを意味し、このことは、ＮＯｘ排出量の削減に良好である。全体的なＣＯ／ＨＣ／ＮＯｘ排出量のバランスを取るために、最新の車両は、約１の厳密なラムダ変動下で動作している。しかしながら、ラムダ値に大きな変動を引き起こし、触媒性能の低下をもたらす実際の走行条件で生じる加速およびストップゴーのシナリオに対応するには、そのような極端な走行条件中のラムダ変動を最小限に抑えるための酸素貯蔵化合物が必要である。セリアは、その良好な酸素貯蔵能力でよく知られているが、熱安定性は劣っている。現代の車両には、顧客に長期保証を提供するために、良好な長期耐久性を有する触媒が必要とされている。したがって、最新のＴＷＣ触媒のための高温エージング耐久性（＞９５０℃）がＯＥＭから求められている。この目的のために、これらの要件を満たす手段として、ジルコニウムで安定化されたセリアが導入された。

【0043】

「酸素貯蔵成分とは、酸素貯蔵能力を呈するものであり、多くの場合、多価酸化状態を有し、酸素が減少した環境で酸素を積極的に放出することができ、かつ酸素が豊富な環境で再酸化（酸素を回復）することができる実体である。好適な酸素貯蔵成分の例としては、セリアおよびプラセオジミア、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。

【0044】

いくつかの実施形態では、ＯＳＣは、他の金属酸化物と組み合わせたセリアおよび／またはプラセオジミアを含む混合金属酸化物複合材料である。そのような混合金属酸化物に含めることができる特定の金属酸化物は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、ネオジミア（ｎｅｏｄｙｍｉａ）（Ｎｄ_２Ｏ_３）、ランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）、またはそれらの混合物である。例えば、「セリア－ジルコニア複合材料」とは、セリアおよびジルコニアを含む複合材料を意味する。いくつかの実施形態では、混合金属酸化物複合材料中のセリア含有量は、混合金属酸化物複合材料全体の約２５重量％～約９５重量％の範囲にある。

【0045】

いくつかの実施形態では、ＯＳＣ中のセリアまたはプラセオジミア総含有量は、混合金属酸化物複合材料全体の約５重量％～約９９．９重量％、好ましくは約５重量％～約７０重量％、さらにより好ましくは約１０重量％～約５０重量％の範囲にある。

【0046】

一実施形態では、酸素貯蔵成分は、セリア、ジルコニア、およびランタナ、イットリア、ネオジミア、プラセオジミア（ｐｒａｓｅｏｄｉｍｉａ）、ガドリニア、またはそれらの任意の組み合わせから選択される希土類金属酸化物を含む。一実施形態では、酸素貯蔵成分は、酸素貯蔵成分の総重量に基づいて、５．０～５０．０重量％の量のセリアを含む。

【0047】

一実施形態では、耐火性アルミナ成分は、アルミナと、任意選択的に、ランタナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ハフニア（ｈａｆｎｉａ）、マグネシア、カルシア、ストロンチア、バリア、またはそれらの任意の組み合わせから選択されるドーパントと、を含む。

【0048】

一実施形態では、第２の層は、白金を本質的に含まない。本明細書で使用される場合、「白金を本質的に含まない」という用語は、第２の層中に外部から白金が添加されないことを指すが、白金は、任意選択的に＜０．００１重量％の端数として存在していてもよい。

【0049】

一実施形態では、第１の層および／または第２の層は、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、またはそれらの任意の組み合わせをさらに含む。

【0050】

一実施形態では、白金は、セリア－アルミナ成分に熱的または化学的に固定されている。

【0051】

一実施形態では、触媒物品を製作するために利用される基材は、セラミック基材、金属基材、セラミックフォーム基材、ポリマーフォーム基材、および織物繊維基材から選択される。一実施形態では、基材はセラミック基材である。

【0052】

例示的な一実施形態では、層状触媒物品は、ボトム層として基材上に堆積された第１の層であって、セリア－アルミナ成分上に担持された白金、ならびにセリア－アルミナおよび酸素貯蔵成分上のそれぞれに担持されたパラジウムを含む、第１の層と、トップ層として第１の層上に堆積された第２の層であって、酸素貯蔵成分上に担持されたロジウム、および任意選択的に、酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウムを含む第２の層と、を含み、白金の量は、白金、パラジウム、およびロジウムの総重量に基づいて、２０～５０重量％であり、セリア－アルミナ成分のセリア含有量は、セリア－アルミナ成分の総重量に基づいて、５．０～３０．０重量％の範囲にあり、酸素貯蔵成分は、酸素貯蔵成分の総重量に基づいて、５．０～５０．０重量％の量のセリアを含み、第２の層は、白金を本質的に含まない。

【0053】

例示的な一実施形態では、層状触媒物品は、ボトム層として基材上に堆積された第２の層であって、酸素貯蔵成分、耐火性アルミナ成分、またはそれらの組み合わせの上に担持されたパラジウムを含む、第２の層と、トップ層として第２の層上に堆積された第１の層であって、酸素貯蔵成分上に担持されたロジウム、およびセリア－アルミナ成分上に担持された白金を含む第１の層と、を含み、白金の量は、白金、パラジウム、およびロジウムの総重量に基づいて、２０～５０重量％であり、セリア－アルミナ成分のセリア含有量は、セリア－アルミナ成分の総重量に基づいて、５．０～３０．０重量％の範囲にあり、酸素貯蔵成分は、酸素貯蔵成分の総重量に基づいて、５．０～５０．０重量％の量のセリアを含み、第２の層は、白金を本質的に含まない。

【0054】

例示的な一実施形態では、層状触媒物品は、最下層として基材上に堆積された第１の層であって、セリア－アルミナ成分上に担持された白金、ならびにセリア－アルミナおよび酸素貯蔵成分上のそれぞれに担持されたパラジウムを含む、第１の層と、トップ層として第１の層上に堆積された第２の層であって、酸素貯蔵成分上に担持されたロジウム、および任意選択的に、酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウムを含む第２の層と、を含み、白金の量は、白金、パラジウム、およびロジウムの総重量に基づいて、２０～５０重量％であり、セリア－アルミナ成分のセリア含有量は、セリア－アルミナ成分の総重量に基づいて、５．０～３０．０重量％の範囲にあり、
第１の層中の白金の量は、触媒物品のウォッシュコートの総重量に基づいて、０．０２～４．０重量％の範囲にあり、
触媒物品中のパラジウムの量は、触媒物品のウォッシュコートの総重量に基づいて、０．０２～４．０重量％の範囲にあり、
触媒物品中のロジウムの量は、触媒物品のウォッシュコートの総重量に基づいて、０．０２～４．０重量％の範囲にあり、
第２の層は、白金を本質的に含まない。

【0055】

本明細書で使用される場合、「基材」という用語は、典型的には、触媒組成物を含有する複数の粒子を含有するウォッシュコートの形態のモノリス材料を指し、モノリス材料上に触媒組成物が置かれている。

【0056】

「モノリス基材」、または「ハニカム基材」への言及は、入口から出口まで均質かつ連続的な単一構造を意味する。

【0057】

本明細書で使用される場合、「ウォッシュコート」という用語は、処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔性である、ハニカム型担体部材などの基材材料に適用される触媒または他の材料の薄い接着性のコーティングの技術分野におけるその通常の意味を有する。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中のある特定の固体含有量（例えば、１５～６０重量％）の粒子を含有するスラリーを調製し、次いでこれを基材上にコーティングし、乾燥させてウォッシュコート層を提供することによって形成される。

【0058】

本明細書において使用され、Ｈｅｃｋ，Ｒｏｎａｌｄ，ａｎｄ Ｆａｒｒａｕｔｏ，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，ｐｐ．１８－１９に記載されているように、ウォッシュコート層は、モノリス基材または下側のウォッシュコート層の表面に配置された材料の、組成的に区別される層を含む。一実施形態では、基材は、１つ以上のウォッシュコート層を含有し、各ウォッシュコート層は、何らかの方式で異なる（例えば、粒径または結晶子相などの、例えば、その物理的特性において異なり得る）、および／または化学的触媒機能が異なり得る。

【0059】

触媒物品は、「未使用」であってもよく、これは、触媒物品が新しく、任意の熱または熱的ストレスに長期間の間曝露されていないことを意味する。「未使用」とはまた、触媒が最近調製され、任意の排気ガスまたは高温に曝露されていないことを意味し得る。同様に、「エージングした」触媒物品は、未使用ではなく、長期間（すなわち、３時間超）排気ガスおよび高温（すなわち、５００℃超）に曝露されている。

【0060】

一実施形態によると、本触媒物品の基材は、自動車触媒を調製するために典型的に使用される任意の材料から構築され得て、典型的には、セラミックまたは金属モノリスハニカム構造を含む。一実施形態では、基材は、セラミック基材、金属基材、セラミックフォーム基材、ポリマーフォーム基材、または織物繊維基材である。

【0061】

基材は、典型的には、上記で本明細書に記載の触媒組成物を含むウォッシュコートが塗布および接着される複数の壁面を提供し、それにより触媒組成物用の担体として作用する。

【0062】

例示的な金属基材は、チタンおよびステンレス鋼ならびに鉄が実質的なまたは主な成分である他の合金などの耐熱性金属および金属合金を含む。そのような合金は、ニッケル、クロム、および／またはアルミニウムのうちの１つ以上を含有し得、これらの金属の総量は、有利には、合金の少なくとも１５重量％、例えば、１０～２５重量％のクロム、３～８重量％のアルミニウム、および最大２０重量％のニッケルを含み得る。合金はまた、マンガン、銅、バナジウム、およびチタンなどの、少量または微量の１つ以上の金属を含有し得る。金属基材の表面は、高温、例えば、１０００℃以上で酸化されて、基材の表面上に酸化物層を形成し、合金の耐食性を改善し、金属表面へのウォッシュコート層の接着を容易にし得る。

【0063】

基材の構築に使用されるセラミック材料としては、任意の好適な耐火性材料、例えば、コーディエライト、ムライト、コーディエライト－アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノシリケートなどを挙げることができる。

【0064】

通路が流体流に開放されるように、基材の入口から出口面まで延在する複数の微細で平行なガス流路を有するモノリスフロースルー基材などの、任意の好適な基材を用いることができる。入口から出口への本質的に直線の経路である通路は、通路を通して流れるガスが触媒材料と接触するように、触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされる壁によって画定される。モノリス基材の流路は、例えば、台形、長方形、正方形、正弦波形状、六角形、楕円形、および円形などの任意の好適な断面形状のものであり得る薄壁チャネルである。そのような構造は、断面の１平方インチ当たり約６０～約１２００以上のガス入口開口部（すなわち、「セル」）（ｃｐｓｉ）、より一般的には、約３００～９００ｃｐｓｉを含有する。フロースルー基材の壁厚は、変動する可能性があり、典型的な範囲は、０．００２～０．１インチである。代表的な市販のフロースルー基材は、４００ｃｐｓｉで６ミルの壁厚、または６００ｃｐｓｉで４ミルの壁厚を有するコーディエライト基材である。しかしながら、本発明は、特定の基材タイプ、材料、または幾何学的形状に限定されないことが理解されるであろう。代替的な実施形態では、基材は、各通路が、基材本体の一端で非細孔性プラグによって閉塞され、交互の通路が反対側の端面で閉塞されている、ウォールフロー基材であってもよい。これは、出口に到達するために、ガス流がウォールフロー基材の多孔質壁を通ることを必要とする。そのようなモノリス基材は、約１００～４００ｃｐｓｉ、より典型的には、約２００～約３００ｃｐｓｉなどの、最大約７００以上ｃｐｓｉを含有し得る。セルの断面形状は、上記に説明されているように、変動する可能性がある。ウォールフロー基材は、典型的には、０．００２～０．１インチの壁厚を有する。代表的な市販のウォールフロー基材は、多孔性コーディエライトから構築され、その例は、２００ｃｐｓｉおよび１０ミルの壁厚、または８ミルの壁厚を有する３００ｃｐｓｉ、ならびに４５～６５％の壁の多孔度を有する。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、および窒化ケイ素などの他のセラミック材料もまた、ウォールフローフィルタ基材として使用される。しかしながら、本発明は、特定の基材タイプ、材料、または幾何学的形状には限定されないことが理解されるであろう。基材がウォールフロー基材である場合、触媒組成物は、壁の表面に配設されることに加えて、多孔質壁の細孔構造内に浸透し得る（すなわち、細孔開口部を部分的または完全に塞ぐ）ことに留意されたい。一実施形態において、基材は、フロースルーセラミックハニカム構造、ウォールフローセラミックハニカム構造、または金属ハニカム構造を有する。

【0065】

図３Ａおよび図３Ｂは、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされたフロースルー基材の形態の例示的な基材２を例示する。図３Ａを参照すると、例示的な基材２は、円筒形状を有し、円筒外面４、上流端面６、および端面６と同一の対応する下流端面８を有する。基材２は、内部に形成された複数の微細で平行なガス流路１０を有する。図３Ｂに見られるように、流路１０は、壁１２によって形成され、基材２を通って上流端面６から下流端面８まで延在し、通路１０は、遮られておらず、流体、例えば、ガス流が、そのガス流路１０を介して基材２を通って長手方向に流れることを可能にする。図３Ｂでより容易に見られるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形形状を有するように寸法決めされ、構成される。示されるように、ウォッシュコート組成物は、必要に応じて、複数の区別される層で適用することができる。例示される実施形態において、ウォッシュコートは、基材部材の壁１２に接着された別個の第１のウォッシュコート層１４および第１のウォッシュコート層１４の上にコーティングされた第２の別個のウォッシュコート層１６からなる。一実施形態では、本発明はまた、２つ以上（例えば、３つまたは４つ）のウォッシュコート層で実施され、例示される二層の実施形態に限定されない。

【0066】

図４は、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされたウォールフローフィルタ基材の形態の例示的な基材２を例示する。図４に見られるように、例示的な基材２は、複数の通路５２を有する。通路は、フィルタ基材の内壁５３により管状に囲まれている。基材は、入口端５４および出口端５６を有する。交互の通路は、入口端で入口プラグ５８により、出口端で出口プラグ６０により塞がれて、入口５４および出口５６で逆となる市松模様を形成する。ガス流６２は、塞がれていないチャネル入口６４を通して入り、出口プラグ６０によって止められ、（多孔性である）チャネル壁５３を通して出口側６６に拡散する。ガスは、入口プラグ５８を理由に、壁の入口側に戻って通ることができない。本発明で使用される多孔質壁フィルタは、その上にまたはその中に１つ以上の触媒材料を有するかまたは含有する当該要素の壁に触媒作用を有する。触媒材料は、要素壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側および出口側の両方に存在してもよく、または壁自体が、触媒材料からすべてまたは一部が構成されてもよい。本発明は、要素の入口壁および／または出口壁における１つ以上の触媒材料層の使用を含む。

【0067】

本発明の別の態様によると、本発明は、層状触媒物品を調製するためのプロセスを提供する。一実施形態では、このプロセスは、第１の層（ボトムコート）のスラリーを調製することと、基材上に第１のボトム層のスラリーを堆積させて、第１の層（ボトムコート）を得ることと、第２の層（トップコート）のスラリーを調製することと、ボトム層／コート上に第２の層（トップコート）のスラリーを堆積させて、トップ層／コートを得て、続いて、４００～７００℃の範囲の温度で焼成することと、を含み、ボトムコートスラリーまたはトップコートスラリーを調製するステップは、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）含浸、インシピエントウェットネス共含浸、および後添加から選択される技術を含む。一実施形態では、ボトムコートスラリーは、白金、白金以外の第１の白金族金属成分、セリア－アルミナ複合材料、および酸素貯蔵成分を含み、白金が、セリア－アルミナ成分上に担持されており、第１の白金族金属成分が、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせから選択され、第１の白金族金属成分が、酸素貯蔵成分上に担持されており、トップコートスラリーは、第２の白金族金属成分、および耐火性アルミナ成分、酸素貯蔵成分またはそれらの組み合わせを含み、第２の白金族金属成分が、白金、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせから選択される。別の実施形態では、ボトムコートスラリーは、耐火性アルミナ成分、酸素貯蔵成分、またはそれらの任意の組み合わせの上に担持された白金、パラジウム、ロジウム、およびそれらの組み合わせから選択される第２の白金族金属成分を含み、トップコートスラリーは、セリア－アルミナ成分上に担持された白金、および酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせから選択される第１の白金族金属成分を含む。

【0068】

一実施形態では、このプロセスは、白金および／またはパラジウムを担体上に熱的または化学的に固定する前ステップを伴う。熱的固定は、例えばインシピエントウェットネス含浸法を介して、白金および／またはパラジウムを担体上に堆積させ、続いて、得られた白金／担体混合物を熱によって焼成することを伴う。一例として、混合物は、１～２５℃／分の傾斜速度で、４００～７００℃で１～３時間にわたって焼成される。化学的固定は、白金および／またはパラジウムを担体上に堆積させ、続いて、白金を化学的に変換するための追加の試薬を使用して固定することを伴う。

【0069】

毛細管含浸または乾式含浸とも称されるインシピエントウェットネス含浸技術は、一般的に、不均一材料、すなわち触媒の合成に使用される。典型的には、活性金属前駆体を水溶液または有機溶液に溶解させ、次いで触媒担体に金属含有溶液を添加し、触媒担体は、添加された溶液の体積と同じ細孔容積を含有する。毛細管現象により、溶液が担体の細孔に引き込まれる。担体の細孔容積を超えて添加された溶液により、溶液輸送が、毛細管現象プロセスから、はるかに遅い拡散プロセスに変わる。触媒を乾燥および焼成して、溶液内の揮発性成分を除去し、触媒担体の表面上に金属を堆積させる。含浸された材料の濃度プロファイルは、含浸および乾燥の間の細孔内の物質移動条件に依存する。適切に希釈した後、複数の活性金属前駆体を触媒担体に共含浸させてもよい。あるいは、活性金属前駆体は、スラリー調製のプロセス中に撹拌下で後添加を介してスラリーに導入される。

【0070】

担体粒子は、典型的には、溶液の実質的にすべてを吸収して、湿潤固体を形成するのに十分に乾燥している。典型的には、（ロジウムが活性金属である場合）塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、またはそれらの組み合わせ、および（パラジウムが活性金属である場合）硝酸パラジウム、パラジウムテトラアミン、酢酸パラジウム、またはそれらの組み合わせなどの活性金属の水溶性化合物または錯体の水溶液が利用される。活性金属溶液を用いた担体粒子の処理後、粒子は、高温（例えば、１００～１５０℃）で一定期間（例えば、１～３時間）、粒子を熱処理などによって乾燥させ、次いで、活性金属をより触媒的に活性な形態に変換するために焼成される。例示的な焼成プロセスは、４００～５５０℃の温度で、１０分間～３時間、空気中での熱処理を含む。必要に応じて、含浸の手段によって上のプロセスを繰り返して、所望の活性金属の充填レベルに到達させることができる。

【0071】

上記の触媒組成物は、典型的には、上記のように触媒粒子の形態で調製される。これらの触媒粒子を水と混合して、ハニカム型基材などの触媒基材をコーティングする目的でスラリーを形成する。触媒粒子に加えて、スラリーは、任意選択的に、アルミナ、シリカ、酢酸ジルコニウム、ジルコニア、もしくは水酸化ジルコニウム、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性、もしくは両性の界面活性剤を含む）の形態の結合剤を含有してもよい。他の例示的な結合剤としては、ベーマイト、ガンマ－アルミナ、またはデルタ／シータアルミナ、ならびにシリカゾルが挙げられる。結合剤は、存在する場合、典型的には、約１．０～５．０重量％の量のウォッシュコート総充填量で使用される。スラリーに酸性または塩基性の種の添加を行って、ｐＨを調整する。例えば、いくつかの実施形態では、スラリーのｐＨは、水酸化アンモニウム、硝酸水溶液、または酢酸の添加により調整される。スラリーの典型的なｐＨ範囲は、約３～１２である。

【0072】

スラリーを粉砕して、粒径を低減させ、粒子の混合を促進してもよい。粉砕は、ボールミル、連続ミル、または他の同様の機器で達成され、スラリーの固形分は、例えば、約２０～６０重量％、より具体的には、約２０～４０重量％であり得る。一実施形態では、粉砕後のスラリーは、約３～約４０マイクロメートル、好ましくは１０～約３０マイクロメートル、より好ましくは約１０～約１５マイクロメートルのＤ_９０粒径によって特徴付けられる。Ｄ_９０は、専用の粒径分析装置を使用して決定される。この例で用いられている機器は、レーザー回折を使用して、少量のスラリーの粒径を測定する。典型的にはミクロン単位のＤ_９０は、粒子の数の９０％が、引用値よりも小さな直径を有することを意味する。

【0073】

当該技術分野において知られている任意のウォッシュコート技術を使用して、スラリーを触媒基材上にコーティングする。一実施形態では、触媒基材は、スラリーに１回以上浸漬されるか、または別様にスラリーでコーティングされる。その後、コーティングされた基材は、高温（例えば、１００～１５０℃）で一定期間（例えば、１０分～３時間）乾燥させ、次いで、例えば、４００～７００℃で、典型的には、約１０分～約３時間加熱することによって焼成される。乾燥および焼成後、最終的なウォッシュコートコーティング層は、本質的に溶媒を含まないと考えられる。焼成の後に、上記のウォッシュコート技術により得られる触媒充填量は、基材のコーティングされた重量とコーティングされていない重量の差を計算することにより求めることが可能である。当業者に明らかであるように、触媒充填量は、スラリーのレオロジーを変えることにより修正することが可能である。さらに、ウォッシュコートを生成するためのコーティング／乾燥／焼成プロセスを必要に応じて繰り返して、コーティングを所望の充填水準または厚さに構築することができ、すなわち２回以上のウォッシュコートを塗布してもよい。

【0074】

ある特定の実施形態では、コーティングされた基材は、コーティングされた基材に熱処理を施すことによってエージングされる。一実施形態では、エージングは、５０～７５時間の交互の炭化水素／空気供給下の１０体積％の水分の環境において、約８５０℃～約１０５０℃の温度で、実施される。したがって、ある特定の実施形態では、老化した触媒物品が提供される。ある特定の実施形態では、特に有効な材料は、エージング時（例えば、約８５０℃～約１０５０℃で、交互の炭化水素／空気供給下の１０体積％の水分、５０～７５時間のエージング）に、細孔容積の高いパーセンテージ（例えば、約９５～１００％）を維持する金属酸化物系担体（限定されるものではないが、実質的に１００％のセリア担体を含む）を含む。

【0075】

本発明の別の態様によると、内燃機関用の排気システム（排気ガス処理システムとも呼ばれる）が提供される。排気システムは、本発明による層状触媒物品を備える。一実施形態では、排気システムは、白金族金属系三元変換（ＴＷＣ）触媒物品と、本発明による層状触媒物品と、を備え、白金族金属系三元変換（ＴＷＣ）触媒物品は、内燃機関の下流に位置しており、層状触媒物品は、白金族金属系三元変換（ＴＷＣ）触媒物品と流体連通して下流に位置している。一実施形態では、排気システムは、白金族金属系三元変換（ＴＷＣ）触媒物品と、本発明による層状触媒物品と、を備え、層状触媒物品は、内燃機関の下流に位置しており、白金族金属系三元変換（ＴＷＣ）触媒物品は、三元変換（ＴＷＣ）触媒物品と流体連通して下流に位置している。

【0076】

本明細書で使用される場合、「流」という用語は、広義的には、固体または液体の微粒子状物質を含有し得る流動ガスの任意の組み合わせを指す。

【0077】

本明細書で使用される場合、「上流」および「下流」という用語は、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流れに応じた相対的な方向を指し、エンジンが上流位置にあり、テールパイプならびにフィルタおよび触媒などの任意の汚染物軽減物品は、エンジンの下流にある。

【0078】

本発明のさらなる別の態様によると、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス状排気流を処理する方法であって、排気流を、本発明による層状触媒物品または排気システムと接触させることを含む、方法が提供される。「排気流」、「エンジン排気流」、「排気ガス流」などの用語は、固体または液体の粒子状物質も含有し得る、流動するエンジン流出ガスの任意の組み合わせを指す。流れは、ガス状成分を含み、例えば、液滴、固体粒子などのようなある特定の非ガス状成分を含有し得るリーンバーンエンジンの排気である。リーンバーンエンジンの排気流は、典型的には、燃焼生成物、不完全燃焼生成物、窒素の酸化物、可燃性および／または炭素質微粒子状物質（煤）、ならびに未反応の酸素および／または窒素を含む。そのような用語は、本明細書に記載されるような１つ以上の他の触媒系成分の下流の流出物を同様に指す。

【0079】

本発明のさらなる別の態様によると、ガス状排気流中の炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物のレベルを低減する方法であって、ガス状排気流を、本発明による層状触媒物品または排気システムと接触させて、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物のレベルを低減することを含む、方法が提供される。

【0080】

さらなる別の態様によると、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス状排気流を浄化するための、本発明による層状触媒物品または排気システムの使用が提供される。いくつかの実施形態では、触媒物品は、触媒物品と接触する前に排気ガス流中に存在する一酸化炭素、炭化水素、および窒素化合物の量の少なくとも約６０％、または少なくとも約７０％、または少なくとも約７５％、または少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％を変換する。いくつかの実施形態では、触媒物品は、炭化水素を二酸化炭素および水に変換する。

【0081】

いくつかの実施形態では、触媒物品は、触媒物品と接触する前に排気ガス流中に存在する炭化水素の量の少なくとも約６０％、または少なくとも約７０％、または少なくとも約７５％、または少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％を変換する。いくつかの実施形態では、触媒物品は、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する。いくつかの実施形態では、触媒物品は、窒素酸化物を窒素に変換する。

【0082】

いくつかの実施形態では、触媒物品は、触媒物品と接触する前に排気ガス流中に存在する窒素酸化物の量の少なくとも約６０％、または少なくとも約７０％、または少なくとも約７５％、または少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％を変換する。いくつかの実施形態では、触媒物品は、触媒物品と接触する前に排気ガス流中に存在する、組み合わされた炭化水素、二酸化炭素、および窒素酸化物の総量の少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％、または少なくとも約７０％、または少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％を変換する。

【実施例】

【0083】

本発明の態様は、以下の実施例によってさらに完全に例示され、これらは、本発明のある特定の態様を例示するために記載されており、それを限定するものとして解釈されるべきではない。

【0084】

実施例１Ａ～Ｈ：異なる担体材料上に２重量％のＰｔ／Ｐｄ（Ｐｔ／Ｐｄ＝２／１）を有する様々な粉末触媒の調製。

【0085】

担持材料の組成を表１に列挙する。ＰＧＭ前駆体として白金－アミン錯体および硝酸パラジウムを使用して、１．３３重量％のＰｔおよび０．６７重量％のＰｄをインシピエントウェットネス含浸の技術によって担体上に順次堆積させた。含浸させた湿潤粉末を、１２０℃で乾燥させ、次いで、空気中にて５５０℃で２時間にわたって焼成した。

【表1】

【0086】

実施例２：実施例１Ａ～Ｈの触媒のエージングおよび試験

【0087】

実施例１Ａ～ＨのＰｔ／Ｐｄ堆積粉末触媒を、脱イオン水に個別に分散させて、約３０％の固形分にした。得られたスラリーを粉砕し、次いで、撹拌しながら乾燥させた。乾燥させたスラリーを５５０℃で１時間にわたって焼成した。得られた粉末触媒を粉砕し、ハイスループット反応器での試験のために、ふるいにかけて２５０～５００μｍのサイズの粒子を回収した。

【0088】

エージングを、１０％の蒸気の存在下にて周期的なリーン／リッチ条件下にて９８０℃で５時間にわたって実行した。リーン／リッチエージングサイクルは、５分の空気、５分のＮ_２、５分のＮ_２と平衡にある４％Ｈ_２、および５分のＮ_２を含んでいた。そのようなサイクルを、所望のエージング期間に達するまで繰り返した。

【0089】

触媒性能を、１秒のリーンガスおよび１秒のリッチガスの振動供給を伴うλ＝１．０００＋／－０．０２５のハイスループット反応器で評価した。λ＝１．０２５でのリーンガス：０．７％のＣＯ、０．２２％のＨ_２、１．８％のＯ_２、１５００ｐｐｍのＣ_１ Ｃ_３Ｈ_６、７５０ｐｐｍのＣ_１ Ｃ_３Ｈ_８、７５０ｐｐｍのＣ_１ イソ－Ｃ_４Ｈ_１０、１５００ｐｐｍのＮＯ、１４％のＣＯ_２、１０％のＨ_２Ｏ、および残分Ｎ_２。λ＝０．９７５でのリッチガス：２．３３％のＣＯ、０．７７％のＨ_２、０．７％のＯ_２、１５００ｐｐｍのＣ_１ Ｃ_３Ｈ_６、７５０ｐｐｍのＣ_１ Ｃ_３Ｈ_８、７５０ｐｐｍのＣ_１ イソ－Ｃ_４Ｈ_１０、１５００ｐｐｍのＮＯ、１４％のＣＯ_２、１０％のＨ_２Ｏ、および残分Ｎ_２。試料の量は、７０Ｌ／ｈの流量で各ライナに対して１００ｍｇである。触媒変換率は、２５℃間隔で２５０～５５０℃の一定の温度で測定した。

【0090】

実施例１Ａ～ＨのＨＣ、ＮＯｘ、およびＣＯのライトオフ温度（Ｔ_５０）を図２にプロットする。図１Ａ～Ｃは、それぞれ、Ｌａ_２Ｏ_３安定化Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２、およびＬａ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３安定化ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２を含む従来の担体上に堆積された２重量％のＰｔ／Ｐｄの試料である。１Ｄ～Ｈは、ＣｅＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との比を変えてＣｅＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３複合材料上に堆積された２重量％のＰｔ／Ｐｄの試料である。ＣｅＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３担体を有する実施例１Ｄ～Ｈは、従来の担体を有する実施例１Ａ～Ｃと比較して、かなりより低いＨＣおよびＮＯｘのライトオフ温度を呈することが見出された。実施例１Ｄ～Ｈのより良好なライトオフ活性は、おそらく、表面上により高度なＰｔ分散を提供する所望のＰｔ－Ｃｅ相互作用に起因する。

【0091】

実施例３：８０ｇ／ｆｔ^３のＰＧＭ充填量を有する参照Ｐｄ／Ｒｈ触媒物品の調製（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝０／７６／４）。

【0092】

二層ウォッシュコート構造を、直径４．６６インチ、長さ３．５８インチ、セル密度６００ｃｐｓｉ、および壁厚３．５ミルの円筒形モノリスコーディエライト基材上にコーティングした。詳細なプロセスを以下に記載する。

【0093】

ボトムコートの調製：硝酸パラジウムの形態の３８ｇ／ｆｔ^３のＰｄ（５０重量％の総Ｐｄ）を耐火性アルミナ上に含浸させ、硝酸パラジウムの形態の３８ｇ／ｆｔ^３のＰｄ（５０重量％の総Ｐｄ）を、約４０重量％のセリアを有する安定化されたセリア－ジルコニア複合材料上に含浸させた。約３５．２重量％の耐火性Ａｌ_２Ｏ_３、４９．６重量％の安定化されたセリア－ジルコニア複合材料、１１．６重量％のＢａＯを生成する酢酸バリウム、１．９重量％のＺｒＯ_２を生成する酢酸ジルコニウム、および１．７重量％のＰｄを含有するスラリーを基材上にコーティングした。空気中にて５５０℃で１時間にわたって焼成した後に、ボトムコートのウォッシュコート充填量は、約２．５９ｇ／ｉｎ^３であった。

【0094】

トップコートの調製：硝酸ロジウムの形態の４ｇ／ｆｔ^３のＲｈ（１００重量％の総Ｒｈ）を耐火性アルミナ上に含浸させた。約８４．８重量％の耐火性Ａｌ_２Ｏ_３、約５０重量％のセリアを有する１５．０重量％のセリア－ジルコニア複合材料、および０．２３重量％のＲｈを含有するスラリー混合物をボトムコート上にコーティングした。空気中にて５５０℃で１時間にわたって焼成した後に、トップコートのウォッシュコート充填量は、約１．００ｇ／ｉｎ^３であった。参照Ｐｄ／Ｒｈ触媒物品を図１Ａに例示する。

【0095】

実施例４：８０ｇ／ｆｔ^３のＰＧＭ充填量を有するＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ触媒物品（範囲外）の調製（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝３８／３８／４）。

【0096】

ボトムコートが３８ｇ／ｆｔ^３のＰｔおよび３８ｇ／ｆｔ^３のＰｄを含むことを除いて、実施例３と同じウォッシュコート材料およびプロセスを使用することによって、触媒物品を調製した。詳細なプロセスを以下に記載する。

【0097】

ボトムコートの調製：白金－アミン錯体の形態の１９ｇ／ｆｔ^３のＰｔ（５０重量％の総Ｐｔ）および硝酸パラジウムの形態の１９ｇ／ｆｔ^３のＰｄ（５０重量％の総Ｐｄ）を耐火性アルミナ上に含浸させた。白金－アミン錯体の形態の１９ｇ／ｆｔ^３のＰｔ（５０重量％の総Ｐｔ）および硝酸パラジウムの形態の１９ｇ／ｆｔ^３のＰｄ（５０重量％の総Ｐｄ）を、約４０重量％のセリアを有する安定化されたセリア－ジルコニア複合材料上に含浸させた。約３５．２重量％の耐火性Ａｌ_２Ｏ_３、４９．６重量％の安定化されたセリア－ジルコニア複合材料、１１．６重量％のＢａＯを生成する酢酸バリウム、１．９重量％のＺｒＯ_２を生成する酢酸ジルコニウム、０．８５重量％のＰｔ、および０．８５重量％のＰｄを含有するスラリーを基材上にコーティングした。空気中にて５５０℃で１時間にわたって焼成した後に、ボトムコートのウォッシュコート充填量は、約２．５９ｇ／ｉｎ^３であった。

【0098】

トップコートの調製：硝酸ロジウムの形態の４ｇ／ｆｔ^３のＲｈ（１００重量％の総Ｒｈ）を耐火性アルミナ上に含浸させた。約８４．８重量％の耐火性Ａｌ_２Ｏ_３、約５０重量％のセリアを有する１５．０重量％のセリア－ジルコニア複合材料、および０．２３重量％のＲｈを含有するスラリー混合物をボトムコート上にコーティングした。空気中にて５５０℃で１時間にわたって焼成した後に、トップコートのウォッシュコート充填量は、約１．００ｇ／ｉｎ^３であった。参照Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ触媒物品を図１Ｂに例示する。

【0099】

実施例５：８０ｇ／ｆｔ^３のＰＧＭ充填量を有し、かつボトムコート中でセリア－アルミナ複合材料上に堆積されたＰｔを有するＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ触媒物品の調製（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝３８／３８／４）。

【0100】

二層ウォッシュコート構造を、直径４．６６インチ、長さ３．５８インチ、セル密度６００ｃｐｓｉ、および壁厚３．５ミルの円筒形モノリスコーディエライト基材上にコーティングした。詳細なプロセスを以下に記載する。

【0101】

ボトムコート（第１の層）の調製：白金－アミン錯体の形態の３８ｇ／ｆｔ^３のＰｔ（１００重量％の総Ｐｔ）および硝酸パラジウムの形態の３．８ｇ／ｆｔ^３のＰｄ（１０重量％の総Ｐｄ）を、約１０重量％のセリアを有する耐火性セリア－アルミナ複合材料上に順次含浸させた。Ｐｔ／Ｐｄを含浸させたＣｅＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３複合材料を５５０℃で２時間にわたって焼成した。硝酸パラジウムの形態の２２．９ｇ／ｆｔ^３のＰｄ（６０重量％の総Ｐｄ）を、約４０重量％のセリアを有する安定化されたセリア－ジルコニア複合材料上に含浸させた。約４０．２重量％の耐火性ＣｅＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３複合材料、５０．３重量％の安定化されたセリア－ジルコニア複合材料、４．０重量％のＢａＯを生成する酢酸バリウム、２．４重量％のＺｒＯ_２を生成する酢酸ジルコニウム、１．６重量％のＡｌ_２Ｏ_３を生成するコロイド状アルミナ分散液、０．８８重量％のＰｔ、および０．６２重量％のＰｄを含有するスラリーを基材上にコーティングした。空気中にて５５０℃で１時間にわたって焼成した後に、ボトムコートのウォッシュコート充填量は、約２．４９ｇ／ｉｎ^３であった。

【0102】

トップコート（第２の層）の調製：硝酸ロジウムの形態の４ｇ／ｆｔ^３のＲｈ（１００重量％の総Ｒｈ）を耐火性アルミナ上に含浸させた。硝酸パラジウムの形態の１１．４ｇ／ｆｔ^３のＰｄ（３０重量％の総Ｐｄ）を、約１０重量％のセリアを有する安定化されたセリア－ジルコニア複合材料上に含浸させた。約３８．５重量％の耐火性Ａｌ_２Ｏ_３、５３．９重量％の安定化されたセリア－ジルコニア複合材料、３．８重量％のＢａＯを生成する酢酸バリウム、１．５重量％のＺｒＯ_２を生成する酢酸ジルコニウム、１．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３を生成するコロイド状アルミナ分散液、０．５１重量％のＰｄ、０．１８重量％のＲｈを含有するスラリー混合物をボトムコート上にコーティングした。空気中にて５５０℃で１時間にわたって焼成した後に、トップコートのウォッシュコート充填量は、約１．３０ｇ／ｉｎ^３であった。本発明のＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ触媒物品を図１Ｃに例示する。

【0103】

実施例６：８０ｇ／ｆｔ^３のＰＧＭ充填量を有し、かつトップコート中でセリア－アルミナ複合材料上に堆積されたＰｔを有するＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ触媒物品の調製（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝３８／３８／４）。

【0104】

二層ウォッシュコート構造を、直径４．６６インチ、長さ３．５８インチ、セル密度６００ｃｐｓｉ、および壁厚３．５ミルの円筒形モノリスコーディエライト基材上にコーティングした。詳細なプロセスを以下に記載する。

【0105】

ボトムコート（第２の層）の調製：硝酸パラジウムの形態の９．５ｇ／ｆｔ^３のＰｄ（２５重量％の総Ｐｄ）を耐火性アルミナ複合材料上に含浸させ、硝酸パラジウムの形態の２８．５ｇ／ｆｔ^３のＰｄ（７５重量％の総Ｐｄ）を、約４０重量％のセリアを有する安定化されたセリア－ジルコニア複合材料上に含浸させた。約２８．１重量％の耐火性Ａｌ_２Ｏ_３、５８．６重量％の安定化されたセリア－ジルコニア複合材料、９．４重量％のＢａＯを生成する酢酸バリウム、１．９重量％のＺｒＯ_２を生成する酢酸ジルコニウム、１．０重量％のＡｌ_２Ｏ_３を生成するコロイド状アルミナ分散液、および１．０重量％のＰｄを含有するスラリーを基材上にコーティングした。空気中にて５５０℃で１時間にわたって焼成した後に、ボトムコートのウォッシュコート充填量は、約２．１３ｇ／ｉｎ^３であった。

【0106】

トップコート（第１の層）の調製：硝酸ロジウムの形態の４ｇ／ｆｔ^３のＲｈ（１００重量％の総Ｒｈ）を、約１０重量％のセリアを有するセリア－ジルコニア複合材料上に含浸させた。白金－アミン錯体の形態の３８ｇ／ｆｔ^３のＰｔ（１００重量％の総Ｐｔ）を、約１０重量％のセリアを有する安定化されたセリア－アルミナ複合材料上に含浸させた。Ｐｔを含浸させたＣｅＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３複合材料を５５０℃で２時間にわたって焼成した。約６１．５重量％の耐火性ＣｅＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３複合材料、３０．８重量％の安定化されたセリア－ジルコニア複合材料、１．２重量％のＢａＯを生成する酢酸バリウム、２．５重量％のＺｒＯ_２を生成する酢酸ジルコニウム、２．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３を生成するコロイド状アルミナ分散液、１．４重量％のＰｔ、０．１４重量％のＲｈを含有するスラリー混合物をボトムコート上にコーティングした。空気中にて５５０℃で１時間にわたって焼成した後に、トップコートのウォッシュコート充填量は、約１．６２ｇ／ｉｎ^３であった。本発明のＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ触媒物品を図１Ｄに例示する。

【0107】

実施例７：８０ｇ／ｆｔ^３のＰＧＭ充填量を有するここで特許請求されているＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ触媒物品の調製（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝３８／３８／４）。約３０％のセリアを有する耐火性セリア－アルミナ複合材料をトップコート中でＰｔの担体として使用したことを除いて、実施例６と同じウォッシュコート材料およびプロセスを使用することによって、触媒物品を調製した。

【0108】

実施例８：８０ｇ／ｆｔ^３のＰＧＭ充填量を有するＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ触媒物品（範囲外）の調製（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝３８／３８／４）。耐火性セリアを含まないアルミナをトップコート中でＰｔの担体として使用したことを除いて、実施例６と同じウォッシュコート材料およびプロセスを使用することによって、実施例８を調製した。

【0109】

実施例９：実施例３～８のエージングおよび試験

【0110】

実施例３～８のフルサイズのモノリス触媒物品を、鋼製コンバータ缶に取り付け、燃料カットエージングサイクル下で動作されるガソリンエンジンの排気ラインにおいて密結合位置でエージングした。最高床温度は９７５℃であり、期間は５０時間であった。エージングされた触媒を、認定された手順および公差に従って、ＵＳ ＦＴＰ－７５走行サイクルで動作される１．８Ｌエンジン排気量のＳＵＬＥＶ－３０ガソリン試験車両で試験した。

【0111】

ＦＴＰ－７５試験でのＨＣ、ＮＯｘ、およびＣＯの排出量は、表２にまとめられている。

【表2】

【0112】

実施例４の触媒物品は、実施例３の参照触媒物品と比較して効果がより低いことが見出されている。したがって、単純にＰｄをＰｔに置き換えるだけでは、触媒性能が低くなり、すなわち、ＨＣ、ＮＯｘ、およびＣＯの排出量が参照触媒製品と比較してより高いことが見出された。実施例５の触媒物品（これは、Ｐｔ／ＰｄボトムコートおよびＰｄ／Ｒｈトップコートの設計を有し、かつボトムコート中でセリア－アルミナ複合材料上に堆積されたＰｔを有する、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ系の二層ＴＷＣである）は、すべての排出物において、実施例３の参照触媒物品の触媒性能よりも比較的高い触媒性能を示した。実施例６および７の触媒物品（これは、ＰｄボトムコートおよびＰｔ／Ｒｈトップコートの設計を有し、かつトップコート中でセリア－アルミナ複合材料上に堆積されたＰｔを有する、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ系の二層触媒物品である）は、実施例３または４の参照触媒物品と比較して、より低いまたは著しくより低いＮＯｘ排出量をそれぞれ示した。実施例８の触媒物品（これは、セリア－アルミナ複合材料の代わりにセリア不含アルミナをＰｔ担体として使用する）は、ＨＣ、ＮＯｘ、およびＣＯの性能を著しく悪化させた。この発見は、活性Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ系ＴＷＣを製作するための重要な設計特色としてＰｔ－セリアの相互作用を強く支持していた。本発明の触媒物品（実施例５～７）の全体的な性能は、排出制御用途のＰｄ／Ｒｈ系触媒物品よりも改善されていること、および／またはこれと同等であることが見出されている。さらに、これらの本発明の触媒物品は、Ｐｔがかなり使用されていることから、参照Ｐｄ／Ｒｈ系ＴＷＣよりもコスト面の利益がある。

【0113】

本明細書全体を通して「一実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、「１つ以上の実施形態では」、「ある特定の実施形態では」、「いくつかの実施形態では」、「一実施形態では」、または「実施形態では」などの句が本明細書全体の様々な箇所に出現することは、必ずしも本発明の同じ実施形態を指しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態では任意の好適な方法で組み合わせることができる。本明細書に開示される様々な実施形態、態様、およびオプションのすべては、そのような特徴または要素が本明細書の特定の実施形態の説明において明示的に組み合わされるかどうかに関係なく、すべてのバリエーションで組み合わせることができる。本発明は、文脈が明らかに他のことを示さない限り、開示される発明の任意の分けることが可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、組み合わせ可能であることを意図すると考えるべきであると、全体として読み取られることが意図される。

【0114】

本明細書に開示される実施形態は、特定の実施形態を参照して説明されたが、これらの実施形態は、本発明の原理および用途の単なる例示であることを理解されたい。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明の方法および装置に対して様々な修正および変更がなされ得ることが、当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内にある修正および変更を含むことが意図され、上記の実施形態は、限定ではなく例示の目的で提示される。本明細書で引用されたすべての特許および公開物は、組み込まれた他の記述が具体的に提供されない限り、記載されたその特定の教示について参照によって本明細書に組み込まれる。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【国際調査報告】