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特表2022-540656無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物、無水糖アルコールベースウレタン変性ポリオール組成物、及びエポキシ樹脂組成物のためのそれらの使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-16
(54)【発明の名称】無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物、無水糖アルコールベースウレタン変性ポリオール組成物、及びエポキシ樹脂組成物のためのそれらの使用
(51)【国際特許分類】
C08L 71/00 20060101AFI20220909BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20220909BHJP
C08K 5/29 20060101ALI20220909BHJP
C08G 65/28 20060101ALI20220909BHJP
【ＦＩ】
C08L71/00 Z
C08L63/00 Z
C08K5/29
C08G65/28
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022502112
(86)(22)【出願日】2020-07-09
(85)【翻訳文提出日】2022-03-11
(86)【国際出願番号】 KR2020008999
(87)【国際公開番号】W WO2021010654
(87)【国際公開日】2021-01-21
(31)【優先権主張番号】10-2019-0084193
(32)【優先日】2019-07-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2019-0084502
(32)【優先日】2019-07-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500578515
【氏名又は名称】サムヤン コーポレイション
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】リ，ゼフン
(72)【発明者】
【氏名】ソン，グァンソク
(72)【発明者】
【氏名】ノ，ゼグッ
(72)【発明者】
【氏名】リュ，フン
【テーマコード（参考）】
4J002
4J005
【Ｆターム（参考）】
4J002CD011
4J002CD021
4J002CD051
4J002CD061
4J002CD111
4J002CD161
4J002CH021
4J002CH022
4J002ER006
4J002FD142
4J002FD146
4J002GF00
4J002GH00
4J002GJ01
4J002GQ00
4J005AA13
4J005BB02
(57)【要約】
【課題】本発明は、環境にやさしく、人体に害を及ぼさず、特にエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合、硬化度を良好なレベルに維持しながら硬化物の柔軟性を向上させることができる無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物及びそれを含むエポキシ樹脂用硬化剤、及びその硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、（ｉ）一無水糖アルコール－アルキレングリコール、（ｉｉ）二無水糖アルコール－アルキレングリコール、並びに（ｉｉｉ）一無水糖アルコール及び二無水糖アルコールの一つ以上の重合体のアルキレンオキシド付加物を含み、（１）組成物の数平均分子量（Ｍｎ）が、２８０～１，０００ｇ／ｍｏｌであり、（２）組成物の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．７７～５．０であり、（３）組成物の水酸基価が、２００～７２７ｍｇＫＯＨ／ｇである、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物等に関する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、（ｉ）一無水糖アルコール－アルキレングリコール、（ｉｉ）二無水糖アルコール－アルキレングリコール、並びに（ｉｉｉ）一無水糖アルコール及び二無水糖アルコールの一つ以上の重合体のアルキレンオキシド付加物を含み、（１）組成物の数平均分子量（Ｍｎ）が、２８０～１，０００ｇ／ｍｏｌであり、（２）組成物の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．７７～５．０であり、（３）組成物の水酸基価が、２００～７２７ｍｇＫＯＨ／ｇである、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物等に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ｉ）一無水糖アルコール－アルキレングリコール、（ｉｉ）二無水糖アルコール－アルキレングリコール、並びに
（ｉｉｉ）一無水糖アルコール及び二無水糖アルコールの一つ以上の重合体のアルキレンオキシド付加物を含み、
（１）組成物の数平均分子量（Ｍｎ）が、２８０～１，０００ｇ／ｍｏｌであり、（２）組成物の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．７７～５．０であり、（３）組成物の水酸基価が、２００～７２７ｍｇＫＯＨ／ｇである、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物。
【請求項2】
組成物の水酸基当量が、７８～２８０ｇ／ｅｑである請求項１に記載の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物。
【請求項3】
ｉ）一無水糖アルコール、ｉｉ）二無水糖アルコール、並びにｉｉｉ）一無水糖アルコール及び二無水糖アルコールの一つ以上の重合体を含む無水糖アルコール組成物とアルキレンオキシドとの付加反応物である請求項１に記載の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物。
【請求項4】
無水糖アルコール組成物が、（ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）１６０～４４５、（ｉｉ）多分散指数（ＰＤＩ）１．２５～３．１５、（ｉｉｉ）水酸基価６４５～９００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項３に記載の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物。
【請求項5】
一無水糖アルコール及び二無水糖アルコールの一つ以上の重合体が、下記式（１）～（５）で示される重合体からなる群から選ばれる一つ以上である請求項３に記載の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物。【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２～１００の場合、ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～２５の整数である。）
【請求項6】
アルキレンオキシドが、炭素数２～８の鎖状又は炭素数３～８の分岐鎖状アルキレンオキシドである請求項３に記載の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物。
【請求項7】
アルキレンオキシドの量が、無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、３２重量部以上である請求項３に記載の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物。
【請求項8】
無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の調製方法であって、無水糖アルコール組成物とアルキレンオキシドとの付加反応工程を含み、
無水糖アルコール組成物が、
ｉ）一無水糖アルコール、ｉｉ）二無水糖アルコール、並びにｉｉｉ）一無水糖アルコール及び二無水糖アルコールの一つ以上の重合体を含み、
（１）無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）が、２８０～１，０００ｇ／ｍｏｌであり、（２）無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．７７～５．０であり、（３）無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の水酸基価が、２００～７２７ｍｇＫＯＨ／ｇである、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の調製方法。
【請求項9】
請求項１～７のいずれか１項に記載の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項10】
請求項１～７のいずれか１項に記載の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物とポリイソシアネートのウレタン架橋反応物であるウレタン変性ポリオール組成物であって、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が、０．１超１．７未満であるウレタン変性ポリオール組成物。
【請求項11】
ウレタン変性ポリオール組成物の調製方法であって、請求項１～７のいずれか１項に記載の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物とポリイソシアネートとのウレタン架橋反応によりウレタン変性ポリオール組成物を調製する工程を含み、
無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物とポリイソシアネートは、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が、０．１超１．７未満になるようにウレタン架橋反応に供されるウレタン変性ポリオール組成物の調製方法。
【請求項12】
請求項１０に記載のウレタン変性ポリオール組成物を含むエポキシ樹脂用強化剤。
【請求項13】
請求項９に記載のエポキシ樹脂用硬化剤、請求項１２に記載のエポキシ樹脂用強化剤、又はそれらの組み合わせ、及びエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項14】
エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、二環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、臭化エポキシ樹脂、バイオ由来エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油又はそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項15】
エポキシ樹脂に対する硬化剤の当量比（硬化剤の当量／エポキシ樹脂の当量）が、０．９５～１．０５である請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項16】
硬化触媒をさらに含む請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項17】
酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、充填剤、樹脂改質剤、シランカップリング剤、希釈剤、着色剤、消泡剤、脱気剤、分散剤、粘度調節剤、光沢調節剤、湿潤剤、伝導性付与剤又はそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる添加剤をさらに含む請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項18】
請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物。
【請求項19】
請求項１８に記載の硬化物を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物、無水糖アルコールベースウレタン変性ポリオール組成物、及びエポキシ樹脂組成物のためのそれらの使用に関し、より具体的には、一無水糖アルコール－アルキレングリコール、二無水糖アルコール－アルキレングリコール、及び一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの一つ以上の重合体のアルキレンオキシド付加物を含み、組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、多分散指数（ＰＤＩ）及び水酸基価等の物性条件が特定水準を満たす無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物、該無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物とポリイソシアネートとのウレタン架橋反応により調製されるウレタン変性ポリオール組成物、及びエポキシ樹脂組成物のためのそれらの使用（例えば、エポキシ樹脂用硬化剤又は強化剤）に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は、耐熱性、機械特性、電気特性及び接着性に優れている。エポキシ樹脂は、このような特性を利用することにより、配線基板、回路基板又はそれらを多層化した回路盤、半導体チップ、コイル、電気回路などの封止材料に使用される。エポキシ樹脂はまた、接着剤、塗料、繊維強化樹脂などの樹脂として使用される。
【0003】
エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂として、多くの用途で広範囲に使用される。エポキシ樹脂は、熱硬化性マトリックスとそれに含まれる繊維からなるプリプレグの熱硬化性マトリックスとして使用される。また、靭性、可撓性、接着性及び化学的耐性のため、エポキシ樹脂は、表面コーティング、接着、成形及びラミネートのための材料として使用することができる。そのため、エポキシ樹脂の様々な用途は、宇宙航空、自動車、電子機器、建設、家具、グリーンエネルギー及びスポーツ用品などの様々な産業分野で見られる。
【0004】
エポキシ樹脂は、簡単且つ幅広く使用でき、特定の用途に必要な反応性に応じて使用することもできる。例えば、エポキシ樹脂は、固体、液体又は半固体であり得、適用される用途に応じて様々な反応性を有することができる。エポキシ樹脂の反応性は、単一の反応性エポキシ基を含む樹脂の分子量であるエポキシ当量として頻繁高く測定される。エポキシ樹脂の反応性は、エポキシ樹脂のエポキシ当量が低くなるほど高くなる。エポキシ樹脂の用途には様々な反応性が必要とされるが、当該反応性は、繊維強化プリプレグ、接着コーティング、構造用接着剤のマトリックスとして存在するか否かによって異なる。
【0005】
エポキシ樹脂は、構成分子の化学的な単位としてエポキシ結合を有する。代表的なエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡを重合して調製したものである。エポキシ樹脂は、単独ではなく、硬化剤を添加して熱硬化性の材料に変化し、通常、樹脂の中間体と考えるのが適切である。つまり、硬化物は、エポキシ樹脂だけでは得られず、エポキシ反応基に結合して動かなくなる架橋点を形成することによってのみ得られる。このような架橋点を形成する材料は、硬化剤と呼ばれる。
【0006】
エポキシ樹脂の硬化剤として、従来、被覆型又はカプセル型潜在性硬化剤が使用されてきた（例えば、特許文献１、２など）。しかし、かかる被覆型又はカプセル型潜在性硬化剤は、コア材料（硬化成分）が接着環境又はマトリックス内に放出されるため、保護用被覆フィルム又はシェルが破損するか、透過性を備える必要があり、硬化速度の低下と硬化温度の上昇が問題であった。
【0007】
特に、従来から広く使用されているフェノール硬化剤では、フェノール樹脂中に残留フェノールが存在するため、環境問題が生じる。つまり、残留フェノールは、硬化後に消失するが、取扱い中の作業者の健康を脅かし、使用上の問題を提起する。
【0008】
また、エポキシ樹脂自体は非常に脆いため、その適用範囲が多かれ少なかれ制限されている。したがって、エポキシ樹脂の破損に対する強じん性を向上させるために、ゴム成分（例：カルボキシル末端化ポリ（ブタジエン－ｃｏ－アクリロニトリル）（ＣＴＢＮ）、アミン末端化ポリ（ブタジエン－ｃｏ－アクリロニトリル）（ＡＴＢＮ））、無機硬質粒子（例：アルミニウム三水和物、ガラスビーズ）、及び高性能熱可塑性高分子（例：ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ））などがエポキシ樹脂に組み込まれる添加剤として研究されてきた。
【0009】
例えば、エポキシ樹脂の靭性を向上するための添加剤として、様々なゴム変性エポキシ、ポリエステルポリオール又はポリウレタンが使用されてきた（例えば、非特許文献１）。しかし、ゴム添加剤は、エポキシ樹脂の靭性を向上させるが、ガラス転移温度が低いため、エポキシ樹脂の使用は高温で制限され、機械的特性が低下する。また、高性能熱可塑性高分子添加剤は、エポキシ樹脂の熱安定性及び機械的性質を向上させるが、ゴム添加剤に比べて靭性が十分に向上せず、高分子量のため溶解し難く、エポキシ樹脂との化学結合を形成できず、耐食性又は環境への配慮が低下する問題があった。
【0010】
したがって、エポキシ樹脂の硬化度を良好に保つことができる硬化剤及びエポキシ樹脂の衝撃強度を向上させ、環境にやさしく、人体に害を及ぼさない強化剤の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】韓国公開特許第１０－２００７－０１０４６２１号公報「フィルム被覆潜在性硬化剤」
【特許文献2】韓国公開特許第１０－２０１２－００４６１５８号公報「コアシェル構造を有するカプセル化潜在性硬化剤」
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，１６（３），１０１－１０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明の第１の目的は、環境にやさしく、人体に害を及ぼさず、特にエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合、硬化度を良好なレベルに維持しながら硬化物の柔軟性を向上させることができる無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物及びそれを含むエポキシ樹脂用硬化剤、及びその硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【0014】
本発明の第２の目的は、環境にやさしく、人体に害を及ぼさず、特にエポキシ樹脂用強化剤として使用した場合、エポキシ樹脂の衝撃強度を向上させることができる無水糖アルコールベースのウレタン変性ポリオール組成物及びそれを含むエポキシ樹脂用強化剤、及びその強化剤を含むエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明の第１の態様は、（ｉ）一無水糖アルコール－アルキレングリコール、（ｉｉ）二無水糖アルコール－アルキレングリコール、並びに（ｉｉｉ）一無水糖アルコール及び二無水糖アルコールの一つ以上の重合体のアルキレンオキシド付加物を含み、（１）組成物の数平均分子量（Ｍｎ）が、２８０～１，０００ｇ／ｍｏｌであり、（２）組成物の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．７７～５．０であり、（３）組成物の水酸基価が、２００～７２７ｍｇＫＯＨ／ｇである無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物を提供する。
【0016】
本発明の第２の態様は、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の調製方法であって、無水糖アルコール組成物とアルキレンオキシドとの付加反応の工程を含み、無水糖アルコール組成物が、ｉ）一無水糖アルコール、ｉｉ）二無水糖アルコール、並びにｉｉｉ）一無水糖アルコール及び二無水糖アルコールの一つ以上の重合体を含み、（１）調製された無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）が、２８０～１，０００ｇ／ｍｏｌであり、（２）調製された無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．７７～５．０であり、（３）調製された無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の水酸基価が、２００～７２７ｍｇＫＯＨ／ｇである無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の調製方法を提供する。
【0017】
本発明の第３の態様は、本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物を含むエポキシ樹脂用硬化剤を提供する。
【0018】
本発明の第４の態様は、本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物とポリイソシアネートとのウレタン架橋反応物であり、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が、０．１超１．７未満であるウレタン変性ポリオール組成物を提供する。
【0019】
本発明の第５の態様は、ウレタン変性ポリオール組成物の調製方法であって、本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物とポリイソシアネートとのウレタン架橋反応によりウレタン変性ポリオール組成物を調製する工程を含み、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物とポリイソシアネートは、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が、０．１超１．７未満になるようにウレタン架橋反応に供されるウレタン変性ポリオール組成物の調製方法を提供する。
【0020】
本発明の第６の態様は、本発明のウレタン変性ポリオール組成物を含むエポキシ樹脂用強化剤を提供する。
【0021】
本発明の第７の態様は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤、本発明のエポキシ樹脂用強化剤、又はそれらの組み合わせ、及びエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
【0022】
本発明の第８の態様は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物を提供する。
【0023】
本発明の第９の態様は、本発明の硬化物を含む成形品を提供する。
【発明の効果】
【0024】
本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物は、環境にやさしく、人体に害を及ぼさず、特にエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合、硬化度を良好に維持しながら、硬化物の柔軟性を向上させることができる。
【0025】
また、本発明の無水糖アルコールベースのウレタン変性ポリオール組成物は、環境にやさしく、人体に害を及ぼさず、特にエポキシ樹脂用強化剤として使用した場合、エポキシ樹脂の衝撃強度を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【0027】
［無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物］
本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物は、（ｉ）一無水糖アルコール－アルキレングリコール、（ｉｉ）二無水糖アルコール－アルキレングリコール、並びに（ｉｉｉ）一無水糖アルコール及び二無水糖アルコールの一つ以上の重合体のアルキレンオキシド付加物を含む。
本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物は、（ｉ）一無水糖アルコール－アルキレングリコール、（ｉｉ）二無水糖アルコール－アルキレングリコール、並びに（ｉｉｉ）一無水糖アルコール及び二無水糖アルコールの一つ以上の重合体のアルキレンオキシド付加物を含む。
【0028】
本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、２８０～１，０００ｇ／ｍｏｌである。無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の数平均分子量が、２８０ｇ／ｍｏｌ未満のとき、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物をエポキシ樹脂用硬化剤として使用して調製されたエポキシ樹脂硬化物の伸び率が非常に低くなり、硬化物の柔軟性が低くなり、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物は、ポリイソシアネートとの相溶性が低くなり、反応混合物が十分に混合されず、それにより、ウレタン変性ポリオール組成物を調製することができない。逆に、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の数平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌを超えると、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物をエポキシ樹脂用硬化剤として使用したり、そこから調製されたウレタン変性ポリオール組成物をエポキシ樹脂用強化剤として使用したりしても、物性をさらに改善する効果はなく、原材料コストの上昇により経済状況が悪くなる。
【0029】
一実施形態において、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の数平均分子量（Ｍｎ：ｇ／ｍｏｌ）は、２８０以上、２９０以上、３００以上、３１０以上、３１５以上又は３１７以上であってもよく、また、１，０００以下、９９０以下、９８０以下、９７０以下、９６０以下、９５０以下、９４０以下、９３０以下、９２０以下、９１５以下又は９１２以下であってもよい。
【0030】
一実施形態において、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、２９０～９９０、具体的に３００～９７０、より具体的には３１０～９５０、さらに具体的には３１５～９３０、さらにより具体的には３１７～９１２であってもよい。
【0031】
本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の多分散指数（ＰＤＩ）は、１．７７～５．０である。無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の多分散指数が１．７７未満のとき、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物をエポキシ樹脂用硬化剤として使用して調製されたエポキシ樹脂硬化物の伸び率が非常に低くなり、硬化物の柔軟性が低くなり、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物は、ポリイソシアネートとの相溶性が低くなり、反応混合物が十分に混合されず、それにより、ウレタン変性ポリオール組成物が調製することができない。逆に、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の多分散指数が５．０を超えると、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物をエポキシ樹脂用硬化剤として使用したり、そこから調製されたウレタン変性ポリオール組成物をエポキシ樹脂用強化剤として使用したりしても、物性をさらに向上する効果はなく、原材料コストの上昇により経済状況が悪くなる。
【0032】
一実施形態において、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の多分散指数（ＰＤＩ）は、１．７７以上、１．７８以上、１．７９以上、１．８以上、１．８５以上又は１．８９以上であってもよく、また、５以下、４．５以下、４以下、３．５以下、３以下、２．６以下、２．５８以下、２．５以下、２．４以下又は２．３５以下であってもよい。
【0033】
一実施形態において、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の多分散指数（ＰＤＩ）は、１．７８～４．５、具体的には１．７９～４、より具体的には１．８～３．５、さらに具体的には１．８５～３、さらにより具体的には１．８９～２．５８であってもよい。
【0034】
本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の水酸基価は２００～７２７ｍｇＫＯＨ／ｇである。無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のとき、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物をエポキシ樹脂用硬化剤として使用したり、そこから調製されたウレタン変性ポリオール組成物をエポキシ樹脂用強化剤として使用したりしても、物性をさらに改善する効果はなく、原材料コストの上昇により経済状況が悪くなる。逆に、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の水酸基価が７２７ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物をエポキシ樹脂用硬化剤として使用して調製されたエポキシ樹脂硬化物の伸び率が非常に低くなり、硬化物の柔軟性が低くなり、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物は、ポリイソシアネートとの相溶性が低くなるので、反応混合物が十分に混合されず、ウレタン変性ポリオール組成物が調製することができない。
【0035】
一実施形態において、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２００以上、２１０以上、２２０以上、２２１以上、２３０以上、２３５以上又は２３７以上であってもよく、また、７２７以下、７２５以下、７２０以下、７１５以下、７１０以下、７０５以下、７００以下、６９０以下、６８０以下、６７０以下、６６０以下、６５０以下、６４０以下、６３０以下、６２０以下又は６１５以下であってもよい。
【0036】
一実施形態において、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の水酸基価は、２１０～７２０であってもよく、具体的には２２０～７００であってもよく、より具体的には２３０～６８０であってもよく、さらに具体的には２３５～６４０であってもよく、さらにより具体的には２３７～６１５であってもよい。
【0037】
本発明の一実施形態によれば、上述した数平均分子量（Ｍｎ）、多分散指数（ＰＤＩ）及び水酸基価の条件を満たす無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物は、水酸基当量が７８～２８０ｇ／ｅｑの条件をさらに満たすことができる。水酸基当量は下記式に従って計算される。
水酸基当量（ｇ／ｅｑ）＝５６，１００／水酸基価
水酸基当量（ｇ／ｅｑ）＝５６，１００／水酸基価
【0038】
一実施形態において、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、７８以上、７９以上、８０以上、８５以上、９０以上又は９１以上であってもよく、また、２８０以下、２７０以下、２６０以下、２５５以下、２５０以下、２４０以下又は２３７以下であってもよい。
【0039】
一実施形態において、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の水酸基当量は、７９～２７０であってもよく、具体的には８０～２６０であってもよく、より具体的には８５～２５５であってもよく、さらに具体的には９０～２５０であってもよく、さらにより具体的には９１～２３７であってもよい。
【0040】
一実施形態において、本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物は、ｉ）一無水糖アルコール、ｉｉ）二無水糖アルコール、並びにｉｉｉ）一無水糖アルコール及び二無水糖アルコールの一つ以上の重合体を含む無水糖アルコール組成物とアルキレンオキシドとの付加反応物から調製される。
【0041】
無水糖アルコールは、天然物由来の水素化糖を脱水反応させることにより調製することができる。水素化糖（“糖アルコール”ともいう）は、糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味する。水素化糖は、一般に、ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ｎは２～５の整数）の一般式を有する。水素化糖は、炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で、炭素数６を有するヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれ、ソルビトールとマンニトールは特に有用な物質である。
【0042】
無水糖アルコール組成物に含まれる一無水糖アルコール、二無水糖アルコール、及び一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの一つ以上の重合体（すなわち、一無水糖アルコール及び／又は二無水糖アルコールの重合体）のうち、一つ以上、好ましくは二つ以上、より好ましくはそれらのすべては、水素化糖（例えば、ソルビトール、マンニトール、イジトールなどのヘキシトール）の脱水反応によって無水糖アルコールを調製する過程で得ることができる。
【0043】
一無水糖アルコールは、水素化糖の内部から１分子の水を除去して形成される無水糖アルコールであり、分子内に４つのヒドロキシ基を持つテトラオール形態を有する。
【0044】
本発明において、一無水糖アルコールの種類は、特に限定されるものではなく、好ましくは一無水糖ヘキシトールであってもよく、より具体的には１，４－アンヒドロヘキシトール、３，６－アンヒドロヘキシトール、２，５－アンヒドロヘキシトール、１，５－アンヒドロヘキシトール、２，６－アンヒドロヘキシトール又はそれらの２以上の混合物であってもよい。
【0045】
二無水糖アルコールは、水素化糖の内部から２分子の水を除去して形成される無水糖アルコールであり、分子内に２つのヒドロキシ基を有するジオール形態であり、デンプン由来のヘキシトールを使用して調製することができる。二無水糖アルコールは、再生可能な天然資源に由来する環境にやさしい物質であるため、長い間関心を集めており、その調製に関する研究は続けられてきた。そのような二無水糖アルコールの中で、ソルビトールから調製されたイソソルビドが現在最も広い産業上の利用可能性を有している。
【0046】
本発明において、二無水糖アルコールの種類は、特に限定されるものではなく、好ましくは二無水糖ヘキシトールであってもよく、より具体的には１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールであってもよい。１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド又はそれらの２以上の混合物であってもよい。
【0047】
本発明において、一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの一つ以上の重合体（すなわち、一無水糖アルコール及び／又は二無水糖アルコールの重合体）は、一無水糖アルコールの縮合反応、二無水糖アルコールの縮合反応、又は一無水糖アルコールと二無水糖アルコールとの縮合反応から調製される縮合重合体であってもよい。縮合反応において、単量体間の縮合位置及び縮合順序は特に限定されず、当業者が制限なく従来期待できる範囲内で選択することができる。
【0048】
本発明の一実施形態において、例えば、一無水糖アルコール及び二無水糖アルコールの一つ以上の重合体は、下記式（１）～（５）で示される重合体からなる群から選ばれる一つ以上であってもよい。上記は、縮合反応における単量体間の縮合位置及び縮合順序に従って調製される重合体の単なる例であって、それらに限定されない。
【0049】
【化1】
【0050】
【化2】
【0051】
【化3】
【0052】
【化4】
【0053】
【化5】
【0054】
［式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２～１００（具体的には２～５０、より具体的には０～２０）の場合、ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～２５の整数（具体的には０～１０の整数、より具体的には０～５の整数）である。］
【0055】
一実施形態において、無水糖アルコール組成物は、組成物の全重量に対して、例えば、一無水糖アルコール０．１～９５重量％、具体的には一無水糖アルコール１０～４０重量％、二無水糖アルコール０．１～９５重量％、より具体的には二無水糖アルコール５重量％超９５重量％未満、さらに具体的には二無水糖アルコール１～５０重量％、一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの一つ以上の重合体５～９９重量％、具体的には一無水糖アルコールと二無水糖アルコールの一つ以上の重合体３０～９０重量％を含んでいてもよい。
【0056】
本発明において、無水糖アルコール組成物の数平均分子量（Ｍｎ：ｇ／ｍｏｌ）は、１６０以上、１６５以上、１７０以上又は１７４以上であってもよく、また、４４５以下、４４０以下、４３０以下、４２０以下、４１０以下、４００以下又は３９５以下であってもよい。
【0057】
一実施形態において、無水糖アルコール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１６０～４４５、具体的に１６５～４４０、より具体的には１７０～４００、さらに具体的には１７５～３９５、さらにより具体的には１７５～３９３であってもよい。
【0058】
一実施形態において、無水糖アルコール組成物の多分散指数（ＰＤＩ）は、１．２５以上、１．３以上又は１．３３以上であってもよく、３．１５以下、３．１以下、３以下、２．９以下、２．８以下又は２．７５以下であってもよい。
【0059】
一実施形態において、無水糖アルコール組成物の多分散指数（ＰＤＩ）は、１．２５～３．１５、具体的には１．３～３．１、より具体的には１．３～３、さらに具体的には１．３３～２．８、さらにより具体的には１．３４～２．７５であってもよい。
【0060】
一実施形態において、無水糖アルコール組成物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、６４５以上、６５０以上、６５５以上、６５９以上又は６６０以上であってもよく、９００以下、８９５以下、８９２以下又は８９１以下であってもよい。
【0061】
一実施形態において、無水糖アルコール組成物の水酸基価は、６４５～９００、具体的には６５０～９００、より具体的には６５５～８９５、さらに具体的には６６０～８９２、さらにより具体的には６６０～８９１であってもよい。
【0062】
好ましい一実施形態によれば、無水糖アルコール組成物は、（ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）１６０～４４５ｇ／ｍｏｌ、（ｉｉ）多分散指数（ＰＤＩ）１．２５～３．１５、及び（ｉｉｉ）水酸基価６４５～９００ｍｇＫＯＨ／ｇを満たす。
【0063】
本発明の一実施形態によれば、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散指数（ＰＤＩ）及び水酸基価の上記条件を満たす無水糖アルコール組成物は、組成物中の分子当たりの－ＯＨ基の平均数が、２．６～５であるという条件をさらに満たすことができる。
【0064】
このような実施形態において、無水糖アルコール組成物中の分子当たりの－ＯＨ基の平均数は、２．６以上、２．７以上又は２．８以上であってもよく、５以下、４．９以下、４．８以下、４．７以下又は４．６以下であってもよい。
【0065】
より具体的に、無水糖アルコール組成物中の分子当たりの－ＯＨ基の平均数は、２．７～４．９、より具体的には２．７～４．７、さらに具体的には２．８～４．６であってもよい。
【0066】
一実施形態において、無水糖アルコール組成物は、酸触媒の存在下での加熱による水素化糖の脱水反応、得られた脱水反応生成物の薄膜蒸留により調製することができる。より具体的に、脱水反応は、ソルビトールなどの水素化糖を、硫酸などの酸触媒下、例えば、２５～４０トールの減圧条件で１２５～１５０℃で加熱することによって行うことができ、脱水反応生成物は、必要に応じて、塩基で中和した後、薄膜蒸留装置（ＳＰＤ）を利用して、例えば、２ｍｂａｒ以下の減圧条件で１５０～１７５℃の温度で薄膜蒸留に供されるが、これに限定されない。
【0067】
本発明において、アルキレンオキシドは、炭素数２～８の鎖状又は炭素数３～８の分岐鎖状アルキレンオキシドであってもよく、より具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの組み合わせから選ぶことができる。
【0068】
本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物において、アルキレンオキシドの量は、無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、好ましくは３２重量部以上であってもよい。無水糖アルコール組成物１００重量部に対するアルキレンオキシドの量が３２重量部未満のとき、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤として使用するとエポキシ樹脂との相溶性が低下する可能性があるため、エポキシ樹脂の硬化剤として適用できない場合があり、また、ウレタン変性ポリオール組成物は、ポリイソシアネート（特に、ジイソシアネート）化合物との相溶性が低くなる可能性があるため、調製できない場合がある。
【0069】
無水糖アルコール組成物１００重量部に対するアルキレンオキシドの量の上限に特別な制限はないが、アルキレンオキシドの量が多すぎる場合（例えば、５００重量部超）、原材料コストの増大により経済状況が悪くなる可能性があり、物性をさらに改善する効果はない。
【0070】
一実施形態において、無水糖アルコール組成物１００重量部に対するアルキレンオキシドの量は、３２重量部以上、３５重量部以上、４０重量部以上、４５重量部以上又は５０重量部以上であってもよく、５００重量部以下、４５０重量部以下、４００重量部以下、３５０重量部以下又は３００重量部以下であってもよい。
【0071】
一実施形態において、無水糖アルコール組成物１００重量部に対するアルキレンオキシドの量は、３２～５００重量部、より具体的に３５～４００重量部、さらに具体的には４０～３５０重量部、さらにより具体的には５０～３００重量部であってもよい。
【0072】
一実施形態において、本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物は、無水糖アルコール組成物に、触媒（例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ））を加え、混合物を加熱（例えば、１００～１４０℃）した後、アルキレンオキシドを加え、さらに混合物を撹拌して加熱（例えば、１００～１４０℃）して反応させることによって調製することができる。
【0073】
［ウレタン変性ポリオール組成物］
本発明のウレタン変性ポリオール組成物は、上述した様に、本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物とポリイソシアネートとのウレタン架橋反応により調製され、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比は０．１超１．７未満である。
本発明のウレタン変性ポリオール組成物は、上述した様に、本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物とポリイソシアネートとのウレタン架橋反応により調製され、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比は０．１超１．７未満である。
【0074】
本発明のウレタン変性ポリオール組成物の調製において、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物とのウレタン架橋反応に使用されるポリイソシアネート成分は、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物又はそれらの混合物であってもよく、好ましくはジイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、エチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカンジイソシアネート、シクロブタン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４－ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６－ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ポリジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ナフタレン－１，５―ジイソシアネート又はそれらの組み合わせよりなる群から選ぶことができる。
【0075】
一実施形態において、ポリイソシアネートとして、２，４－トルエンジイソシアネート及び２，６－トルエンジイソシアネートのトルエンジイソシアネート混合物（２，４－／２，６－異性体比＝８０／２０）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はそれらの組み合わせを使用することができる。
【0076】
本発明のウレタン変性ポリオール組成物において、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比は、０．１超、０．１５以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上又は０．６以上であってもよく、１．７未満、１．６５以下、１．６以下、１．５以下、１．４以下、１．２以下、１．０以下又は０．８以下であってもよく、例えば、０．１超１．７未満、０．１５～１．６５、０．２～１．６、０．３～１．５、０．５～１．５、又は１．０～１．５であってもよい。ポリイソシアネートをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が０．１以下になるように加えると、ウレタン変性ポリオール組成物をエポキシ樹脂の強化剤として適用した場合、エポキシ樹脂の衝撃強度改善効果が不十分となり、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．７以上になるように加えるとしても、エポキシ樹脂の強化剤として適用した場合、エポキシ樹脂の衝撃強度改善効果が不十分となる。
【0077】
本発明のウレタン変性ポリオール組成物の調製方法は、本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物とポリイソシアネートとのウレタン架橋反応によりウレタン変性ポリオール組成物を調製する工程を含み、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物とポリイソシアネートは、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が０．１超１．７未満になるようにウレタン架橋反応に供される。
【0078】
本発明のウレタン変性ポリオール組成物の調製方法におけるウレタン架橋反応工程において、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が、０．１超、０．１５以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上又は０．６以上であってもよく、１．７未満、１．６５以下、１．６以下、１．５以下、１．４以下、１．２以下、１．０以下又は０．８以下であってもよく、例えば、０．１超１．７未満、０．１５～１．６５、０．２～１．６、０．３～１．５、０．５～１．５、又は１．０～１．５であってもよい。ポリイソシアネート化合物をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が０．１以下になるように加えると、ウレタン変性ポリオール組成物をエポキシ樹脂の強化剤として適用した場合、エポキシ樹脂の衝撃強度改善効果が不十分となり、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．７以上になるように加えるとしても、エポキシ樹脂の強化剤として適用した場合、エポキシ樹脂の衝撃強度改善効果が不十分となる。
【0079】
［エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂用強化剤、それらを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物］
本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物は、環境にやさしく、人体に害を及ぼさず、エポキシ樹脂用硬化剤として使用すると、硬化度を良好に保ちながら、硬化物の柔軟性を向上させることができる。
本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物は、環境にやさしく、人体に害を及ぼさず、エポキシ樹脂用硬化剤として使用すると、硬化度を良好に保ちながら、硬化物の柔軟性を向上させることができる。
【0080】
また、本発明のウレタン変性ポリオール組成物は、環境にやさしく、人体に害を及ぼさず、エポキシ樹脂用強化剤として使用すると、エポキシ樹脂の衝撃強度を向上させることができる。
【0081】
したがって、本発明の別の態様は、本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物を含むエポキシ樹脂用硬化剤、及び本発明のウレタン変性ポリオール組成物を含むエポキシ樹脂用強化剤を提供する。
【0082】
本発明のさらに別の態様は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤、本発明のエポキシ樹脂用強化剤、又はそれらの組み合わせ、及びエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
【0083】
一実施形態において、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物のみからなってもよい。
【0084】
別の実施形態において、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、本発明の目的を達成できる範囲内で、本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物以外のさらなる硬化剤をさらに含むことができ、このようなさらなる硬化剤として、エポキシ樹脂に有用な硬化剤を使用することができる。
【0085】
一実施形態において、さらなる硬化剤として、無水糖アルコール（例えば、イソソルビド）、無水糖アルコールとポリイソシアネートを反応させて調製されるヒドロキシ末端プレポリマー、又はそれらの混合物を使用することができるが、これに限定されない。より具体的に、ヒドロキシ末端プレポリマーとして、無水糖アルコールとポリイソシアネートの反応モル比がポリイソシアネート１モル当たり、無水糖アルコール１．１５モル～２．４５モルであるプレポリマーを使用することができる。
【0086】
一実施形態において、本発明のエポキシ樹脂用強化剤は、本発明のウレタン変性ポリオール組成物のみからなってもよい。
【0087】
別の実施形態において、本発明のエポキシ樹脂用強化剤は、本発明の目的を達成できる範囲内で、本発明のウレタン変性ポリオール組成物以外にさらなる強化剤をさらに含むことができ、そのようなさらなる強化剤として、エポキシ樹脂に有用な強化剤を使用することができる。
【0088】
一実施形態において、さらなる強化剤として、カルボキシル末端化ポリ（ブタジエン－Ｃｏ－アクリロニトリル）（ＣＴＢＮ）変性エポキシ、コア－シェルゴム変性エポキシ又はそれらの混合物を使用することができるが、それに限定されない。
【0089】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、広範囲なエポキシ樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂は、固体、液体又は半固体であってもよく、適用される用途に応じて、様々な反応性を有することができる。エポキシ樹脂の反応性は、単一の反応性エポキシ基を含有する樹脂の分子量であるエポキシ当量として頻繁高く測定される。エポキシ樹脂のエポキシ当量は低くなるほど反応性が高くなる。
【0090】
一実施形態において、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、二環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、臭化エポキシ樹脂、バイオ由来エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油又はそれらの組み合わせよりなる群から選ばれてもよいが、それらに限定されない。
【0091】
別の実施形態において、エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、ジアミノジメチルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンなどの芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、脂環式ジエポキシ－アジぺートなどの脂環式エポキシなどの脂肪族エポキシ樹脂又はそれらの組み合わせよりなる群から選ばれてもよいが、それらに限定されない。
【0092】
さらに別の実施形態において、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニルオールエタン型エポキシ樹脂、ジフェニルホスフェート（ＤＰＰ）型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を１つ有するグリシジルエーテル、これらエポキシ樹脂の核水素化物である核水素化エポキシ樹脂又はそれらの組み合わせよりなる群から選ばれてもよいが、それらに限定されない。
【0093】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との含有量比は、エポキシ樹脂に対する硬化剤の当量比（硬化剤の当量／エポキシ樹脂の当量）が、例えば、０．２５～１．７５、より具体的には０．７５～１．２５、より具体的には０．９５～１．０５の範囲であってもよい。エポキシ樹脂の当量に対する硬化剤の当量が少なすぎると、機械的強度が低下し、熱的及び接着強度の面で物性が低下する問題が生じる可能性がある。逆に、エポキシ樹脂の当量に対する硬化剤の当量が多すぎると、機械的強度、並びに、熱的及び接着強度の面で物性が低下する問題が生じる可能性がある。
【0094】
エポキシ樹脂の室温での硬化は、通常１５℃以上の温度と２４時間以上の硬化時間を必要とし、速硬化及び低温硬化が必要になることがある。
したがって、硬化促進効果のために、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化触媒をさらに含むことができる。
したがって、硬化促進効果のために、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化触媒をさらに含むことができる。
【0095】
本発明において有用な硬化触媒には、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミンなどのアミン化合物（例えば、第三級アミン）；１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ウレア系又はチオウレア系化合物（例えば、ブチル化ウレア、ブチル化メラミン、ブチル化チオウレアなど）；トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトなどの有機リン化合物；テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロミドなどの第四級ホスホニウム塩；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７など、又はその有機塩などのジアザビシクルロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの四級アンモニウム塩；三フッ化ホウ素、トリフェニルボレートなどのホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二スズなどの金属ハロゲン化物；潜在性硬化触媒（例えば、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ樹脂などに付加した高融点分散型潜在性アミン付加物；表面をポリマーで被覆した、イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤のマイクロカプセル型潜在性触媒；アミン塩型潜在性触媒；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型の潜在性触媒など）又はそれらの組み合わせよりなる群から選ばれてもよいが、それらに限定されない。
【0096】
一実施形態において、硬化触媒は、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物又はそれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものを使用することができる。
【0097】
本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化触媒が含まれる場合、その使用量は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計１００重量部に対して、０．０１重量部～１．０重量部、より具体的には０．０５重量部～０．５重量部、さらに具体的には０．０８重量部～０．２重量部であってもよいが、それに限定されない。硬化触媒の使用量が少なすぎると、エポキシ樹脂の硬化反応が十分に進まない場合があり、機械的物性及び熱的物性が低下する問題が生じる可能性がある。逆に、硬化触媒の使用量が多すぎると、エポキシ樹脂組成物の保官中でも硬化反応がゆっくりと進み、粘度上昇の問題が生じる可能性がある。
【0098】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂組成物に従来使用される添加剤の一つ以上をさらに含んでいてもよい。
【0099】
そのような添加剤は、例えば、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、充填剤、樹脂改質剤、シランカップリング剤、希釈剤、着色剤、消泡剤、脱気剤、分散剤、粘度調節剤、光沢調節剤、湿潤剤、伝導性付与剤又はそれらの組み合わせよりなる群から選ばれてもよい。
【0100】
酸化防止剤は、得られる硬化物の耐熱安定性をさらに向上させるために使用することができ、例えば、フェノール系酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエンなど）、硫黄系酸化防止剤（メルカプトプロピオン酸誘導体など）、リン系酸化防止剤（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドなど）又はそれらの組み合わせよりなる群から選ばれてもよいが、特にそれに限定されるものではない。組成物中の酸化防止剤の量は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、０．０５～５重量部、又は０．１～３重量部であってもよい。
【0101】
ＵＶ吸収剤は、例えば、ＴＩＮＵＢＩＮ Ｐ又はＴＩＮＵＶＩＮ ２３４（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ Ｌｔｄ．製）などのベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤；ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７ＥＤなどのトリアジン系ＵＶ吸収剤；ＣＨＩＭＡＳＳＯＬＶ ２０２０ＦＤＬなどのヒンダードアミン系ＵＶ吸収剤又はそれらの組み合わせよりなる群から選ばれてもよいが、特に限定されない。組成物中のＵＶ吸収剤の量は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、又は０．０５～５重量部、又は０．１～３重量部であってもよい。
【0102】
充填剤は、エポキシ樹脂又は硬化触媒に配合され、硬化物の機械的特性を向上させることを主目的として使用され、一般に、添加量が増加すると、機械的特性が改善される。無機充填剤として、タルク、砂、シリカ、炭酸カルシウムなどの増量剤；マイカ、石英、ガラス繊維などの補強充填剤；石英粉、グラファイト、アルミナ、Ａｅｒｏｓｉｌ（チクソ性を与える目的）などの特殊用途のものが挙げられる。金属充填剤として、アルミニウム、酸化アルミニウム、鉄、酸化鉄、銅などの熱膨張係数、耐摩耗性、熱伝導性、接着性に寄与するもの、又は酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）などの難燃性を付与するもの、チタン酸バリウムが挙げられる。有機充填剤として、プラスチックミクロスフェア（フェノール樹脂、尿素樹脂などの軽量充填剤などが挙げられる。上記に加えて、強化充填剤としての様々な種類のガラス繊維又は化学繊維布を、積層体の製造において広い意味の充填剤として扱うことができる。チクソ性（垂直に接着した樹脂又は浸漬法で接着した樹脂、又は積層体に含浸させた樹脂が硬化中にこぼれないように、又はなくならないように、流動状態で液相、静止状態で固相の性質をもつことをいう）を有する樹脂を提供するために、比表面積の大きい微粒子を使用することができる。例えば、コロイド状シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ）又はベントナイト粘土を使用することができる。一実施形態において、充填剤は、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム又はこれらの組み合わせよりなる群から選ばれてもよいが、それらに限定されない。組成物中の充填剤の量は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計１００重量部に対して、０．０１～８０重量部、０．０１～５０重量部、又は０．１～２０重量部であってもよい。
【0103】
樹脂改質剤は、例えば、ポリプロピレングリシジルエーテル、重合脂肪酸ポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール、ウレタンプレポリマーなどの可撓性付与剤などであってもよいが、特に限定されない。組成物中の樹脂改質剤の量は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計１００重量部に対して、０．０１～８０重量部、０．０１～５０重量部、又は０．１～２０重量部であってもよい。
【0104】
シランカップリング剤は、例えば、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、特に限定されない。組成物中のシランカップリング剤の量は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計１００重量部に対して、０．０１～２０重量部、０．０５～１０重量部、又は０．１～５重量部であってもよい。
【0105】
希釈剤は、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂硬化剤に添加され、粘度を下げることを主目的として使用され、使用すると流動性、脱気、部品の細部への浸透などを改善し、充填剤を効果的に追加する役割を果たす。希釈剤は、一般に溶剤とは別に揮発性ではなく、樹脂硬化時に硬化物に残り、反応性希釈剤と非反応性希釈剤に分けられる。反応性希釈剤は、一つ以上のエポキシ基を有し、架橋構造として硬化物に組み込まれる反応に関与するが、非反応性希釈剤は、単に硬化物中に物理的に混合及び分散されるだけである。一般的に使用される反応性希釈剤には、ブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）、脂肪族グリシジルエーテル（Ｃ１２－Ｃ１４）、変性ｔｅｒｔ－カルボキシルグリシジルエステルなど、いくつかの種類がある。一般的に使用される非反応性希釈剤は、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ノニルフェノール、ハイソル（Ｈｙｓｏｌ）などである。一実施形態において、希釈剤は、例えば、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル又はそれらの組み合わせよりなる群から選ばれてもよいが、特に限定されない。組成物中の希釈剤の量は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計１００重量部に対して、０．０１～８０重量部、０．０１～５０重量部、又は０．１～２０重量部であってもよい。
【0106】
樹脂に色を付与する着色剤として、顔料又は染料が使用される。一般的に使用される顔料として、二酸化チタン、カドミウムレッド、シャイニンググリーン、カーボンブラック、クロムグリーン、クロムイエロー、ネイビーブルー、シャイニングブルーなどの着色剤が使用される。
【0107】
上記以外に、樹脂から気泡を除去するための消泡剤及び脱気剤、樹脂と顔料との分散効果を高めるための分散剤、エポキシ樹脂と素材との密着性を高めるための湿潤剤、粘度調節剤、樹脂の光沢を調節するための光沢調節剤、接着力を向上させるための添加剤、電気的性質を与えるための添加剤など様々な添加剤が使用可能である。
【0108】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、特に限定されるものではなく、例えば、密閉型の硬化炉又は連続硬化が可能なトンネル炉などの従来公知の硬化装置を使用することができる。硬化に使用される加熱方法は、特に限定されず、例えば、熱風対流、赤外線加熱、高周波加熱などの従来公知の方法を使用することができる。
【0109】
硬化温度及び硬化時間は、８０℃～２５０℃で３０秒～１０時間の範囲であってもよい。一実施形態では、８０℃～１２０℃、０．５時間～５時間の条件で第一硬化を行ってもよく、１２０℃～１８０℃、０．１時間～５時間の条件で第二硬化を行ってもよい。一実施形態では、短時間硬化のために１５０℃～２５０℃、３０秒～３０分間の条件で硬化することができる。
【0110】
一実施形態において、本発明のエポキシ樹脂組成物は、２つ以上の成分、例えば、硬化剤を含む成分とエポキシ樹脂を含む他の成分に分けられた状態で保存することができ、それらを硬化前に組み合わせることができる。別の実施形態において、本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を配合した熱硬化性組成物として保存することができ、そのまま硬化することもできる。熱硬化性組成物として保存する場合には、低温（通常－４０℃～１５℃）で保存することができる。
【0111】
したがって、本発明の別の態様は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を提供する。
【0112】
また、本発明のさらに別の態様は、本発明の硬化物を含む成形品を提供する。
【0113】
本発明は、以下の実施例及び比較例を通じてより詳細に説明される。しかし、本発明の範囲は、それらによっていかなる方法でも限定されない。
【実施例】
【0114】
＜無水糖アルコール組成物の調製＞
調製例Ａ１：一無水糖アルコール、二無水糖アルコール及びそれらの重合体を含む無水糖アルコール組成物の調製
撹拌器を備えた３口ガラス反応器に、ソルビトール粉末（Ｄ－ソルビトール）１，０００ｇを加え、反応器内部温度を１１０℃に昇温して溶解させた後、濃硫酸（９５％）１０ｇを加え、反応温度を１３５℃に昇温した。次に、４時間、３０トールの真空下で脱水反応を行った。その後、反応器の温度を１１０℃に下げ、脱水反応液に５０％水酸化ナトリウム溶液２０ｇを加えて中和した後、中和された溶液を薄膜蒸留装置（短行程蒸留装置とも呼ぶ、ＳＰＤ）に供給し、蒸留を行った。このとき、蒸留は、１６０℃の温度及び１ｍｂａｒの真空条件で行い、蒸留液を分離した。蒸留液分離後、イソソルビド（二無水糖アルコール）３１重量％、ソルビタン（一無水糖アルコール）１７重量％及び重合体５２重量％を含み、組成物の数平均分子量が２５７ｇ／ｍｏｌ、組成物の多分散指数が１．７８、組成物の水酸基価が７８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、組成物中の分子当たりの－ＯＨ基の平均数が３．６である無水糖アルコール組成物３０４ｇを得た。
調製例Ａ１：一無水糖アルコール、二無水糖アルコール及びそれらの重合体を含む無水糖アルコール組成物の調製
撹拌器を備えた３口ガラス反応器に、ソルビトール粉末（Ｄ－ソルビトール）１，０００ｇを加え、反応器内部温度を１１０℃に昇温して溶解させた後、濃硫酸（９５％）１０ｇを加え、反応温度を１３５℃に昇温した。次に、４時間、３０トールの真空下で脱水反応を行った。その後、反応器の温度を１１０℃に下げ、脱水反応液に５０％水酸化ナトリウム溶液２０ｇを加えて中和した後、中和された溶液を薄膜蒸留装置（短行程蒸留装置とも呼ぶ、ＳＰＤ）に供給し、蒸留を行った。このとき、蒸留は、１６０℃の温度及び１ｍｂａｒの真空条件で行い、蒸留液を分離した。蒸留液分離後、イソソルビド（二無水糖アルコール）３１重量％、ソルビタン（一無水糖アルコール）１７重量％及び重合体５２重量％を含み、組成物の数平均分子量が２５７ｇ／ｍｏｌ、組成物の多分散指数が１．７８、組成物の水酸基価が７８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、組成物中の分子当たりの－ＯＨ基の平均数が３．６である無水糖アルコール組成物３０４ｇを得た。
【0115】
＜無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の調製＞
実施例Ａ１：無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキシド量が５０重量部である無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の調製
撹拌器を備えた高圧反応器において、調製例Ａ１で得られた無水糖アルコール組成物１００ｇと水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．１ｇを加え、温度を１２０℃に昇温した後、エチレンオキシド５０ｇを加えた。次に、１２０℃で３時間反応させることによって、無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキシド量が５０重量部である無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物１４９ｇを得た。
実施例Ａ１：無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキシド量が５０重量部である無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の調製
撹拌器を備えた高圧反応器において、調製例Ａ１で得られた無水糖アルコール組成物１００ｇと水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．１ｇを加え、温度を１２０℃に昇温した後、エチレンオキシド５０ｇを加えた。次に、１２０℃で３時間反応させることによって、無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキシド量が５０重量部である無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物１４９ｇを得た。
【0116】
実施例Ａ２：無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキシド量が３００重量部である無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の調製
エチレンオキシド量を５０ｇから３００ｇに変更したことを除いて、実施例Ａ１と同様の方法で、無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキシド量が３００重量部である無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物３７９ｇを得た。
エチレンオキシド量を５０ｇから３００ｇに変更したことを除いて、実施例Ａ１と同様の方法で、無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキシド量が３００重量部である無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物３７９ｇを得た。
【0117】
実施例Ａ３：無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキシド量が２００重量部である無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の調製
エチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシド２００ｇを使用したことを除いて、実施例Ａ１と同様の方法で、無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキシド量が２００重量部である無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物２８８ｇを得た。
エチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシド２００ｇを使用したことを除いて、実施例Ａ１と同様の方法で、無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキシド量が２００重量部である無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物２８８ｇを得た。
【0118】
実施例Ａ４：無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキシド量が４００重量部である無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の調製
エチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシド４００ｇを使用したことを除いて、実施例Ａ１と同様の方法で、無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキシド量が４００重量部である無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物４７１ｇを得た。
エチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシド４００ｇを使用したことを除いて、実施例Ａ１と同様の方法で、無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキシド量が４００重量部である無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物４７１ｇを得た。
【0119】
比較例Ａ１：無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキシド量が３０重量部である無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の調製
エチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシド３０ｇを使用したことを除いて、実施例Ａ１と同様の方法で、無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキシド量が３０重量部である無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物１３０ｇを得た。
エチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシド３０ｇを使用したことを除いて、実施例Ａ１と同様の方法で、無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキシド量が３０重量部である無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物１３０ｇを得た。
【0120】
実施例Ａ１～Ａ４及び比較例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の組成及び物性を下記の方法で測定し、結果を以下の表１に示す。
【0121】
＜物性測定方法＞
（１）数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（ＰＤＩ）
実施例Ａ１～Ａ４及び比較例Ａ１で調製されたそれぞれの無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物１～３重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（アジレント・テクノロジー社製）を使用して、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（ＰＤＩ）を測定した。使用されたカラムは、ＰＬｇｅｌ ３μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｅ３００×７．５ｍｍ（アジレント・テクノロジー社製）、カラム温度は５０℃、使用された展開溶媒は流速０．５ｍＬ／ｍｉｎのテトラヒドロフラン、標準物質はポリメチルメタクリレート（アジレント・テクノロジー社製）であった。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（ＰＤＩ）
実施例Ａ１～Ａ４及び比較例Ａ１で調製されたそれぞれの無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物１～３重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（アジレント・テクノロジー社製）を使用して、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（ＰＤＩ）を測定した。使用されたカラムは、ＰＬｇｅｌ ３μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｅ３００×７．５ｍｍ（アジレント・テクノロジー社製）、カラム温度は５０℃、使用された展開溶媒は流速０．５ｍＬ／ｍｉｎのテトラヒドロフラン、標準物質はポリメチルメタクリレート（アジレント・テクノロジー社製）であった。
【0122】
（２）水酸基価
水酸基価試験標準であるＡＳＴＭ Ｄ－４２７４Ｄに従って、イミダゾール触媒下で実施例Ａ１～Ａ４及び比較例Ａ１で調製されたそれぞれの無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物と過剰量の無水フタル酸をエステル化反応した後、残留する無水フタル酸を０．５Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で滴定することによって、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の水酸基価を測定した。
水酸基価試験標準であるＡＳＴＭ Ｄ－４２７４Ｄに従って、イミダゾール触媒下で実施例Ａ１～Ａ４及び比較例Ａ１で調製されたそれぞれの無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物と過剰量の無水フタル酸をエステル化反応した後、残留する無水フタル酸を０．５Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で滴定することによって、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の水酸基価を測定した。
【0123】
（３）水酸基当量
下記式により実施例Ａ１～Ａ４及び比較例Ａ１で調製されたそれぞれの無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の水酸基当量を計算した。
水酸基当量（ｇ／ｅｑ）=５６，１００／水酸基価
下記式により実施例Ａ１～Ａ４及び比較例Ａ１で調製されたそれぞれの無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の水酸基当量を計算した。
水酸基当量（ｇ／ｅｑ）=５６，１００／水酸基価
【0124】
【表1】
【0125】
＜エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の調製＞
実施例Ｂ１：硬化剤としての実施例Ａ１の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物及びエポキシ樹脂としてのＤＧＥＢＡ系エポキシ樹脂の使用
実施例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物（水酸基当量（ＨＥＷ）：９１．２ｇ／ｅｑ、１当量）３２．８ｇとビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）系の二官能性エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８、Ｋｕｋｄｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、エポキシ当量（ＥＥＷ）：１８７ｇ／ｅｑ、１当量）６７．２ｇを混合し、組成物１００重量部に対して、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ、シグマアルドリッチ社製）０．１重量部を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。
実施例Ｂ１：硬化剤としての実施例Ａ１の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物及びエポキシ樹脂としてのＤＧＥＢＡ系エポキシ樹脂の使用
実施例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物（水酸基当量（ＨＥＷ）：９１．２ｇ／ｅｑ、１当量）３２．８ｇとビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）系の二官能性エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８、Ｋｕｋｄｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、エポキシ当量（ＥＥＷ）：１８７ｇ／ｅｑ、１当量）６７．２ｇを混合し、組成物１００重量部に対して、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ、シグマアルドリッチ社製）０．１重量部を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。
【0126】
調製されたエポキシ樹脂組成物から得られたエポキシ硬化物試料について、伸び率を測定し、その結果を下記表２に示す。
【0127】
また、調製されたエポキシ樹脂組成物について、示差走査熱量計（Ｑ２０、ＴＡ機器社製）を利用して示差走査熱量分析を行った。具体的には、調製されたエポキシ樹脂組成物をアルミパン内に密封し、高純度の窒素雰囲気下で１０℃／分の温度上昇速度で室温から２５０℃まで昇温した。その後、発熱ピークが消失されるまで示差走査熱量分析を行った。このとき、エポキシ樹脂組成物の硬化の有無は測定された発熱量（エンタルピー）により確認した。測定された発熱量を下記表２に示す。
【0128】
実施例Ｂ２：硬化剤としての実施例Ａ２の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物及びエポキシ樹脂としてのＤＧＥＢＡ系エポキシ樹脂の使用
実施例Ａ２で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物（ＨＥＷ：２３７ｇ／ｅｑ、１当量）５５．９ｇとビスフェノールＡのジグリシジルエーテル系の二官能性エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＥＥＷ：１８７ｇ／ｅｑ、１当量）４４．１ｇを混合し、組成物１００重量部に対して、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ、シグマアルドリッチ社製）０．１重量部を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。調製されたエポキシ樹脂組成物について、実施例Ｂ１と同様に硬化物の伸び率を測定し、示差走査熱量分析を行って発熱量を測定し、その結果を下記表２に示す。
実施例Ａ２で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物（ＨＥＷ：２３７ｇ／ｅｑ、１当量）５５．９ｇとビスフェノールＡのジグリシジルエーテル系の二官能性エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＥＥＷ：１８７ｇ／ｅｑ、１当量）４４．１ｇを混合し、組成物１００重量部に対して、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ、シグマアルドリッチ社製）０．１重量部を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。調製されたエポキシ樹脂組成物について、実施例Ｂ１と同様に硬化物の伸び率を測定し、示差走査熱量分析を行って発熱量を測定し、その結果を下記表２に示す。
【0129】
実施例Ｂ３：硬化剤としての実施例Ａ３の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物及びエポキシ樹脂としてのＤＧＥＢＡ系エポキシ樹脂の使用
実施例Ａ３で調製された無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物（ＨＥＷ：１４０ｇ／ｅｑ、１当量）４２．８ｇとビスフェノールＡのジグリシジルエーテル系の二官能性エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＥＥＷ：１８７ｇ／ｅｑ、１当量）５７．２ｇを混合し、組成物１００重量部に対して、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ、シグマアルドリッチ社製）０．１重量部を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。調製されたエポキシ樹脂組成物について、実施例Ｂ１と同様に硬化物の伸び率を測定し、示差走査熱量分析を行って発熱量を測定し、その結果を下記表２に示す。
実施例Ａ３で調製された無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物（ＨＥＷ：１４０ｇ／ｅｑ、１当量）４２．８ｇとビスフェノールＡのジグリシジルエーテル系の二官能性エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＥＥＷ：１８７ｇ／ｅｑ、１当量）５７．２ｇを混合し、組成物１００重量部に対して、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ、シグマアルドリッチ社製）０．１重量部を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。調製されたエポキシ樹脂組成物について、実施例Ｂ１と同様に硬化物の伸び率を測定し、示差走査熱量分析を行って発熱量を測定し、その結果を下記表２に示す。
【0130】
実施例Ｂ４：硬化剤としての実施例Ａ３の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物及びエポキシ樹脂としての環状脂肪族二官能性エポキシ樹脂の使用
実施例Ａ３で調製された無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物（ＨＥＷ：１４０ｇ／ｅｑ、１当量）４９．３ｇと環状脂肪族二官能性エポキシ樹脂（Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０２１Ｐ、ダイセル社製、ＥＥＷ：１３７ｇ／ｅｑ、１当量）５０．７ｇを混合し、組成物１００重量部に対して、触媒として２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４Ｍ、シグマアルドリッチ社製）０．１重量部を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。調製されたエポキシ樹脂組成物について、実施例Ｂ１と同様に硬化物の伸び率を測定し、示差走査熱量分析を行って発熱量を測定し、その結果を下記表２に示す。
実施例Ａ３で調製された無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物（ＨＥＷ：１４０ｇ／ｅｑ、１当量）４９．３ｇと環状脂肪族二官能性エポキシ樹脂（Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０２１Ｐ、ダイセル社製、ＥＥＷ：１３７ｇ／ｅｑ、１当量）５０．７ｇを混合し、組成物１００重量部に対して、触媒として２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４Ｍ、シグマアルドリッチ社製）０．１重量部を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。調製されたエポキシ樹脂組成物について、実施例Ｂ１と同様に硬化物の伸び率を測定し、示差走査熱量分析を行って発熱量を測定し、その結果を下記表２に示す。
【0131】
実施例Ｂ５：硬化剤としての実施例Ａ３の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物及びエポキシ樹脂としてのＯ－クレゾールノボラックエポキシ樹脂の使用
実施例Ａ３で調製された無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物（ＨＥＷ：１４０ｇ／ｅｑ、１当量）４０．５ｇとＯ－クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ－５００－９０Ｐ、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＥＥＷ：２０６ｇ／ｅｑ、１当量）５９．５ｇを混合し、組成物１００重量部に対して、触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、シグマアルドリッチ社製）０．１重量部を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。調製されたエポキシ樹脂組成物について、実施例Ｂ１と同様に硬化物の伸び率を測定し、示差走査熱量分析を行って発熱量を測定し、その結果を下記表２に示す。
実施例Ａ３で調製された無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物（ＨＥＷ：１４０ｇ／ｅｑ、１当量）４０．５ｇとＯ－クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ－５００－９０Ｐ、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＥＥＷ：２０６ｇ／ｅｑ、１当量）５９．５ｇを混合し、組成物１００重量部に対して、触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、シグマアルドリッチ社製）０．１重量部を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。調製されたエポキシ樹脂組成物について、実施例Ｂ１と同様に硬化物の伸び率を測定し、示差走査熱量分析を行って発熱量を測定し、その結果を下記表２に示す。
【0132】
実施例Ｂ６：硬化剤としての実施例Ａ４の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物及びエポキシ樹脂としてのＤＧＥＢＡ系エポキシ樹脂の使用
実施例Ａ４で調製された無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物（ＨＥＷ：２５４ｇ／ｅｑ、１当量）５７．６ｇとビスフェノールＡのジグリシジルエーテル系の二官能性エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＥＥＷ：１８７ｇ／ｅｑ、１当量）４２．４ｇを混合し、組成物１００重量部に対して、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ、シグマアルドリッチ社製）０．１重量部を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。調製されたエポキシ樹脂組成物について、実施例Ｂ１と同様に硬化物の伸び率を測定し、示差走査熱量分析を行って発熱量を測定し、その結果を下記表２に示す。
実施例Ａ４で調製された無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物（ＨＥＷ：２５４ｇ／ｅｑ、１当量）５７．６ｇとビスフェノールＡのジグリシジルエーテル系の二官能性エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＥＥＷ：１８７ｇ／ｅｑ、１当量）４２．４ｇを混合し、組成物１００重量部に対して、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ、シグマアルドリッチ社製）０．１重量部を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。調製されたエポキシ樹脂組成物について、実施例Ｂ１と同様に硬化物の伸び率を測定し、示差走査熱量分析を行って発熱量を測定し、その結果を下記表２に示す。
【0133】
比較例Ｂ１：硬化剤としての比較例Ａ１の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物及びエポキシ樹脂としてのＤＧＥＢＡ系エポキシ樹脂の使用
比較例Ａ１で調製された無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物（ＨＥＷ：７７．１ｇ／ｅｑ、１当量）２９．２ｇとビスフェノールＡのジグリシジルエーテル系の二官能性エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＥＥＷ：１８７ｇ／ｅｑ、１当量）７０．８ｇを混合し、組成物１００重量部に対して、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ、シグマアルドリッチ社製）０．１重量部を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。調製されたエポキシ樹脂組成物について、実施例Ｂ１と同様に硬化物の伸び率を測定し、示差走査熱量分析を行って発熱量を測定し、その結果を下記表２に示す。
比較例Ａ１で調製された無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物（ＨＥＷ：７７．１ｇ／ｅｑ、１当量）２９．２ｇとビスフェノールＡのジグリシジルエーテル系の二官能性エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＥＥＷ：１８７ｇ／ｅｑ、１当量）７０．８ｇを混合し、組成物１００重量部に対して、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ、シグマアルドリッチ社製）０．１重量部を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。調製されたエポキシ樹脂組成物について、実施例Ｂ１と同様に硬化物の伸び率を測定し、示差走査熱量分析を行って発熱量を測定し、その結果を下記表２に示す。
【0134】
比較例Ｂ２：硬化剤としてのフェノール系硬化剤及びエポキシ樹脂としてのＤＧＥＢＡ系エポキシ樹脂の使用
フェノール系硬化剤（ＸＬＣ－４Ｌ、三井化学社製、ＨＥＷ：１６９ｇ／ｅｑ、１当量）４７．５ｇとビスフェノールＡのジグリシジルエーテル系の二官能性エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＥＥＷ：１８７ｇ／ｅｑ、１当量）５２．５ｇを混合し、組成物１００重量部に対して、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ、シグマアルドリッチ社製）０．１重量部を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。調製されたエポキシ樹脂組成物について、実施例Ｂ１と同様に硬化物の伸び率を測定し、示差走査熱量分析を行って発熱量を測定し、その結果を下記表２に示す。
フェノール系硬化剤（ＸＬＣ－４Ｌ、三井化学社製、ＨＥＷ：１６９ｇ／ｅｑ、１当量）４７．５ｇとビスフェノールＡのジグリシジルエーテル系の二官能性エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＥＥＷ：１８７ｇ／ｅｑ、１当量）５２．５ｇを混合し、組成物１００重量部に対して、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ、シグマアルドリッチ社製）０．１重量部を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。調製されたエポキシ樹脂組成物について、実施例Ｂ１と同様に硬化物の伸び率を測定し、示差走査熱量分析を行って発熱量を測定し、その結果を下記表２に示す。
【0135】
＜物性測定方法＞
（１）伸び率
ガラス板上にシリコーンゴムを利用して２００ｍｍ×２００ｍｍサイズの型を作製し、実施例Ｂ１～Ｂ６及び比較例Ｂ１～Ｂ２のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ入れ、室温で安定化させた。その後、１番目に１００℃で２時間、２番目に１４０℃で１時間、３番目に２００℃で３時間硬化を行い、得られた生成物を室温で冷却し、型から取り出して板状のエポキシ硬化物試料を調製した。調製されたエポキシ硬化物試料について、ＡＳＴＭ Ｄ２３７０規格により、万能試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ ５９６７）を利用して１０ｍｍ／ｍｉｎ速度で伸び率を測定した。
（１）伸び率
ガラス板上にシリコーンゴムを利用して２００ｍｍ×２００ｍｍサイズの型を作製し、実施例Ｂ１～Ｂ６及び比較例Ｂ１～Ｂ２のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ入れ、室温で安定化させた。その後、１番目に１００℃で２時間、２番目に１４０℃で１時間、３番目に２００℃で３時間硬化を行い、得られた生成物を室温で冷却し、型から取り出して板状のエポキシ硬化物試料を調製した。調製されたエポキシ硬化物試料について、ＡＳＴＭ Ｄ２３７０規格により、万能試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ ５９６７）を利用して１０ｍｍ／ｍｉｎ速度で伸び率を測定した。
【0136】
（２）発熱量（△Ｈ）
示差走査熱量計を利用して、温度を１５０℃に固定した後、発熱ピークが現れ始めてから発熱ピークが消えるまでの発熱量を測定した。
示差走査熱量計を利用して、温度を１５０℃に固定した後、発熱ピークが現れ始めてから発熱ピークが消えるまでの発熱量を測定した。
【0137】
【表2】
【0138】
表２に示すように、本発明の無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物を硬化剤として用いた実施例Ｂ１～Ｂ６の試料は、８％以上の良好な伸び率及び２９０以上の良好な発熱量を示し、良好な硬化度が得られた。
【0139】
しかし、アルキレンオキシド量が特定の範囲よりも少なく、数平均分子量、多分散指数、水酸基価及び水酸基当量が特定の範囲外である、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物を硬化剤として使用した比較例Ｂ１の試料は、発熱量が高く、硬化度は良好であったが、伸び率が４％以下と非常に悪かった。また、市販のフェノール系硬化剤を用いて作製した比較例Ｂ２の試料は、発熱量が高く、硬化度は良好であったが、伸び率が４％以下と非常に悪かった。
【0140】
＜ジイソシアネートとのウレタン架橋により調製されたウレタン変性ポリオール組成物＞
実施例Ｃ１：無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキシド量が５０重量部であり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０になるようにＭＤＩを用いたウレタン変性ポリオール組成物の調製
撹拌器を備えた３口ガラス反応器に、実施例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物５０ｇと４,４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＩ、ＢＡＳＦ社製）６８．７ｇを加え、反応器内部温度を６０℃に昇温した後、１時間撹拌しながら架橋反応を行った。反応完了後、反応生成物を室温に冷却し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０になるようにＭＤＩでウレタン変性ポリオール組成物１１８ｇを得た。
実施例Ｃ１：無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキシド量が５０重量部であり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０になるようにＭＤＩを用いたウレタン変性ポリオール組成物の調製
撹拌器を備えた３口ガラス反応器に、実施例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物５０ｇと４,４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＩ、ＢＡＳＦ社製）６８．７ｇを加え、反応器内部温度を６０℃に昇温した後、１時間撹拌しながら架橋反応を行った。反応完了後、反応生成物を室温に冷却し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０になるようにＭＤＩでウレタン変性ポリオール組成物１１８ｇを得た。
【0141】
実施例Ｃ２：無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、エチレンオキシド量が３００重量部であり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．２になるようにＭＤＩを用いたウレタン変性ポリオール組成物の調製
実施例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の代わりに、実施例Ａ２で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物５０ｇを使用し、ＭＤＩの量を６８．７ｇから５．３ｇに変更したことを除いて、実施例Ｃ１と同様の方法で、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．２になるようにＭＤＩを用いてウレタン変性ポリオール組成物５５ｇを得た。
実施例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の代わりに、実施例Ａ２で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物５０ｇを使用し、ＭＤＩの量を６８．７ｇから５．３ｇに変更したことを除いて、実施例Ｃ１と同様の方法で、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．２になるようにＭＤＩを用いてウレタン変性ポリオール組成物５５ｇを得た。
【0142】
実施例Ｃ３：無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキシド量が２００重量部であり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５になるようにＨＤＩを用いたウレタン変性ポリオール組成物の調製
実施例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の代わりに、実施例Ａ３で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物５０ｇを使用し、ＭＤＩの代わりにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、シグマアルドリッチ社製）４５．１ｇを使用したことを除いて、実施例Ｃ１と同様の方法で、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５になるようにＨＤＩを用いてウレタン変性ポリオール組成物９４ｇを得た。
実施例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の代わりに、実施例Ａ３で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物５０ｇを使用し、ＭＤＩの代わりにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、シグマアルドリッチ社製）４５．１ｇを使用したことを除いて、実施例Ｃ１と同様の方法で、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５になるようにＨＤＩを用いてウレタン変性ポリオール組成物９４ｇを得た。
【0143】
実施例Ｃ４：無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキシド量が２００重量部であり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０になるようにＩＰＤＩを用いたウレタン変性ポリオール組成物の調製
実施例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の代わりに、実施例Ａ３で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物５０ｇを使用し、ＭＤＩの代わりにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、シグマアルドリッチ社製）３９．７ｇを使用したことを除いて、実施例Ｃ１と同様の方法で、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０になるようにＩＰＤＩを用いてウレタン変性ポリオール組成物８９ｇを得た。
実施例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の代わりに、実施例Ａ３で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物５０ｇを使用し、ＭＤＩの代わりにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、シグマアルドリッチ社製）３９．７ｇを使用したことを除いて、実施例Ｃ１と同様の方法で、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０になるようにＩＰＤＩを用いてウレタン変性ポリオール組成物８９ｇを得た。
【0144】
実施例Ｃ５：無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキシド量が４００重量部であり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０になるようにＩＰＤＩを用いたウレタン架橋ポリオール組成物の調製
実施例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の代わりに、実施例Ａ４で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物５０ｇを使用し、ＭＤＩの代わりにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、シグマアルドリッチ社製）２１．９ｇを使用したことを除いて、実施例Ｃ１と同様の方法で、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０になるようにＩＰＤＩを用いてウレタン変性ポリオール組成物７１ｇを得た。
実施例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の代わりに、実施例Ａ４で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物５０ｇを使用し、ＭＤＩの代わりにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、シグマアルドリッチ社製）２１．９ｇを使用したことを除いて、実施例Ｃ１と同様の方法で、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０になるようにＩＰＤＩを用いてウレタン変性ポリオール組成物７１ｇを得た。
【0145】
比較例Ｃ１：無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキシド量が２００重量部であり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．１になるようにＭＤＩを用いたウレタン変性ポリオール組成物の調製
実施例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の代わりに、実施例Ａ３で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物５０ｇを使用し、ＭＤＩの量を６８．７ｇから４．５ｇに変更したことを除いて、実施例Ｃ１と同様の方法で、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．１になるようにＭＤＩを用いてウレタン変性ポリオール組成物５４ｇを得た。
実施例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の代わりに、実施例Ａ３で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物５０ｇを使用し、ＭＤＩの量を６８．７ｇから４．５ｇに変更したことを除いて、実施例Ｃ１と同様の方法で、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．１になるようにＭＤＩを用いてウレタン変性ポリオール組成物５４ｇを得た。
【0146】
比較例Ｃ２：無水糖アルコール組成物１００重量部に対して、プロピレンオキシド量が２００重量部であり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．７になるようにＭＤＩを用いたウレタン変性ポリオール組成物の調製
実施例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の代わりに、実施例Ａ３で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物５０ｇを使用し、ＭＤＩの量を６８．７ｇから７６．２ｇに変更したことを除いて、実施例Ｃ１と同様の方法で、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．７になるようにＭＤＩを用いたウレタン変性ポリオール組成物１２６ｇを得た。
実施例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の代わりに、実施例Ａ３で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物５０ｇを使用し、ＭＤＩの量を６８．７ｇから７６．２ｇに変更したことを除いて、実施例Ｃ１と同様の方法で、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．７になるようにＭＤＩを用いたウレタン変性ポリオール組成物１２６ｇを得た。
【0147】
比較例Ｃ３：ウレタン変性ポリオール組成物の調製不可
実施例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の代わりに、比較例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物５０ｇを使用し、ＭＤＩの量を６８．７ｇから８１．３ｇに変更したことを除いて、実施例Ｃ１と同様の方法で行った。しかしながら、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物とＭＤＩと間の相溶性が低いため、混合が促進されず、ウレタン変性ポリオール組成物を調製することができなかった。
実施例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物の代わりに、比較例Ａ１で得られた無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物５０ｇを使用し、ＭＤＩの量を６８．７ｇから８１．３ｇに変更したことを除いて、実施例Ｃ１と同様の方法で行った。しかしながら、無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物とＭＤＩと間の相溶性が低いため、混合が促進されず、ウレタン変性ポリオール組成物を調製することができなかった。
【0148】
実施例Ｃ１～Ｃ５及び比較例Ｃ１～Ｃ３で得られたウレタン変性ポリオール組成物の組成及び物性を下記表３に示す。
【0149】
【表3】
【0150】
＜エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の調製＞
実施例Ｄ１～Ｄ５及び比較例Ｄ１～Ｄ３：エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の調製
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）系エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）を使用し、室温で安定であり、高温で硬化反応を誘導するために、エポキシ樹脂用硬化剤（ＤＩＣＹ、シグマアルドリッチ社製）及びエポキシ樹脂用硬化促進剤（ウレア誘導体（Ｄｉｕｒｏｎ）、シグマアルドリッチ社製）を使用し、充填剤として、２１～３３μｍの粒径を有する炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3、ＯＭＹＡＣＡＲＢ ３０－ＣＮ、ＯＭＹＡ社製）を使用し、エポキシ樹脂用強化剤として実施例Ｃ１～Ｃ５及び比較例Ｃ１～Ｃ２で得られたウレタン変性ポリオール組成物をそれぞれ使用した。
実施例Ｄ１～Ｄ５及び比較例Ｄ１～Ｄ３：エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の調製
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）系エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）を使用し、室温で安定であり、高温で硬化反応を誘導するために、エポキシ樹脂用硬化剤（ＤＩＣＹ、シグマアルドリッチ社製）及びエポキシ樹脂用硬化促進剤（ウレア誘導体（Ｄｉｕｒｏｎ）、シグマアルドリッチ社製）を使用し、充填剤として、２１～３３μｍの粒径を有する炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3、ＯＭＹＡＣＡＲＢ ３０－ＣＮ、ＯＭＹＡ社製）を使用し、エポキシ樹脂用強化剤として実施例Ｃ１～Ｃ５及び比較例Ｃ１～Ｃ２で得られたウレタン変性ポリオール組成物をそれぞれ使用した。
【0151】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填剤及び強化剤を下記表４に記載された組成で混合して、実施例Ｄ１～Ｄ５及び比較例Ｄ１～Ｄ３のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【0152】
具体的には、上部及び下部に分離している３００ｍＬの反応槽中で、真空下で液状原料（エポキシ樹脂及び強化剤）を加え、９０℃で２０分間の１回目の撹拌を行った。次に、決定された組成比に応じて、固体原料（硬化剤、硬化促進剤及び充填剤）を加え、同じ条件下で３０分間２回目の撹拌を行うことによって、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【0153】
得られたエポキシ樹脂組成物を、１２０℃に予熱した鋳物型に完全に充填し、１７０℃に加熱された硬化オーブンに移し、３０分間硬化反応を行った。硬化物について、以下の物性を測定し、その結果を表４に示す。
【0154】
＜物性測定方法＞
衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って、実施例Ｄ１～Ｄ５及び比較例Ｄ１～Ｄ３で得られたエポキシ樹脂組成物のそれぞれを硬化させて得られた硬化物試料について衝撃強度を測定した。具体的には、実施例Ｄ１～Ｄ５及び比較例Ｄ１～Ｄ３で得られた硬化物試料を、６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３ｍｍ（長さ×幅×厚さ）のサイズに加工し、アイゾット型衝撃試験機（ＣＥＡＳＴ ９３５０、ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を使用して、硬化物試料にペンジュラムを直接的に打撃して衝撃を与え、打撃により得られた値を基づいて衝撃強度を測定した。このとき、２．５４ｍｍのノッチを適用した。
衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って、実施例Ｄ１～Ｄ５及び比較例Ｄ１～Ｄ３で得られたエポキシ樹脂組成物のそれぞれを硬化させて得られた硬化物試料について衝撃強度を測定した。具体的には、実施例Ｄ１～Ｄ５及び比較例Ｄ１～Ｄ３で得られた硬化物試料を、６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３ｍｍ（長さ×幅×厚さ）のサイズに加工し、アイゾット型衝撃試験機（ＣＥＡＳＴ ９３５０、ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を使用して、硬化物試料にペンジュラムを直接的に打撃して衝撃を与え、打撃により得られた値を基づいて衝撃強度を測定した。このとき、２．５４ｍｍのノッチを適用した。
【0155】
【表4】
【0156】
表４に示すように、本発明による実施例Ｄ１～Ｄ５の硬化物試料は、優れた衝撃強度特性を示すことが確認された。
【0157】
しかし、強化剤を使用しない比較例Ｄ１の試料と、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．１以下になるようにウレタン架橋されたウレタン変性ポリオール組成物を強化剤として使用した比較例Ｄ２の試料は、いずれも低い衝撃強度を示した。
【0158】
また、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．７以上になるようにウレタン架橋されたウレタン変性ポリオール組成物を強化剤として使用した比較例Ｄ３の試料の場合、エポキシ樹脂組成物を調製するために原料を混合するときに高い初期発熱が発生し、物性評価に適した硬化物試料を得ることができなかった。
【国際調査報告】