特表 2022-540880 固体酸化物セルスタック用途のためのフェライト鋼製インターコネクトのクロムアップグレード法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-09-20

(54)【発明の名称】固体酸化物セルスタック用途のためのフェライト鋼製インターコネクトのクロムアップグレード法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/021 20160101AFI20220912BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20220912BHJP

【ＦＩ】

H01M8/021

H01M8/12 101

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022502113

(86)(22)【出願日】2020-07-13

(85)【翻訳文提出日】2022-01-18

(86)【国際出願番号】 EP2020069710

(87)【国際公開番号】W WO2021009100

(87)【国際公開日】2021-01-21

(31)【優先権主張番号】PA201900882

(32)【優先日】2019-07-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DK

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590000282

【氏名又は名称】トプソー・アクチエゼルスカベット

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100221981

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 大成

(72)【発明者】

【氏名】ナアビュー・トビーアス・ホルト

(72)【発明者】

【氏名】ラス－ハンスン・イェベ

(72)【発明者】

【氏名】ハイレデール－クラウスン・トマス

(72)【発明者】

【氏名】キュンガス・ライナー

(72)【発明者】

【氏名】ブレノウ・ベングト・ピーダ・ゴスタウ

【テーマコード（参考）】

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H126AA14

5H126BB06

5H126GG08

5H126HH01

5H126HH02

5H126HH04

5H126JJ05

5H126JJ08

(57)【要約】

インターコネクトの造形、造形されたインターコネクトの少なくとも一つの表面上での、Ｃｒを含むコーティングの堆積、及び１０００℃未満の温度での一度または二度以上の熱処理の実施のステップを含む、固体酸化物セルスタックに使用されるフェライト鋼製のインターコネクトのクロムアップグレード法において、インターコネクトの表面付近の生じるＣｒ濃度が、造形前のフェライト鋼中のＣｒ濃度よりも大きい。具体的には、造形されたインターコネクトの平均Ｃｒ濃度は、２６重量％Ｃｒまたはそれ超にまで高められる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体酸化物セルスタックに使用されるフェライト鋼製インターコネクトのクロムアップグレード法であって、次のステップ：
－インターコネクトを造形するステップ、
－前記造形されたインターコネクトの少なくとも一つの表面上に、Ｃｒを含むコーティングを堆積するステップ、
－１０００℃より低い温度で、一度または二度以上の熱処理を実施するステップ、
を含み、
但し、インターコネクトの表面付近の生じたＣｒ濃度が、造形前のフェライト鋼中のＣｒ濃度よりも高い、前記方法。

【請求項2】

造形されたインターコネクトの平均Ｃｒ濃度が、２６重量％Ｃｒまたはそれ超にまで高められる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

フェライト鋼が、グループ１のフェライト鋼、グループ２のフェライト鋼、グループ３のフェライト鋼、グループ４のフェライト鋼であるか、またはＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ、Ｃｒｏｆｅｒ２２Ｈ及びＺＭＧ Ｇ１０鋼のうちの一つである、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

フェライト鋼が、グループ２のフェライト鋼、例えばＡＩＳＩ４３０である、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

堆積ステップが、硬質クロムメッキとして特徴付け得る、請求項１～４のいずれか一つに記載の方法。

【請求項6】

堆積されたコーティングの厚さが、少なくとも１ミクロンかつ１ミリメータ未満である、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

堆積ステップがクロマイジングプロセスとして特徴付けられる、請求項１、２、３または４に記載の方法。

【請求項8】

インターコネクトの造形がフォーミング加工によって行われる、請求項１～７のいずれか一つに記載の方法。

【請求項9】

フォーミング加工が、打ち抜き、プレス、鍛造、圧延加工、コイニング、エンボス加工、押出、ロールフォーミング、ハイドロフォーミングまたは深絞りによって行われる、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

インターコネクトのフォーミング加工に使用される加圧力が５００ｂａｒ未満、好ましくは２００ｂａｒ未満である、請求項８または９に記載の方法。

【請求項11】

インターコネクトの造形がマシニング加工によって行われる、請求項１～７のいずれか一つに記載の方法。

【請求項12】

マシニング加工が、孔あけ、フライス削り、光化学的エッチング、電気化学的エッチング、ドライエッチング、またはレーザーカットによって行われる、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

クロムアップグレードの後のインターコネクトの熱膨張係数が、１２ｐｐｍ／Ｋよりも大きいが、１３ｐｐｍ／Ｋよりは小さい、請求項１～１２のいずれか一つに記載の方法。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか一つに記載の方法によって製造される、固体酸化物セルスタックに使用されるフェライト鋼のインターコネクト。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フェライト鋼材料のクロムアップグレード法に関し、より詳しくは、固体酸化物セル（ＳＯＣ）スタックで使用されるフェライト鋼インターコネクトのクロムアップグレード法に関する。

【背景技術】

【0002】

ステンレス鋼は、最小Ｃｒ含有率が１０．５重量％及び最大炭素含有率が１．２重量％である鉄合金である。

【0003】

ステンレス鋼は、それらの結晶構造であるオーステナイト系、フェライト系、二相系及びマルテンサイト系構造に基づいて異なるファミリーに分けられる。ステンレス鋼の最も大きなグループはオーステナイト系である。オーステナイト系ステンレス鋼は、更に、次の五つのサブグループ、すなわちＣｒ－Ｍｎ系、Ｃｒ－Ｎｉ系、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｍｏ系、高性能系、及び高温度系に分けることができる。最も通常のオーステナイト系鋼はＣｒ－Ｎｉであり、これは、８～１０重量％のＮｉ及び１７～１８重量％のＣｒ、及び残部のＦｅを含み、そしてしばしば１８－８タイプステンレス鋼と称される。該鋼中のＮｉは、室温で安定した状態のままである面心立方系（ＦＣＣ）結晶構造を有するオーステナイト相（γ－Ｆｅ）を安定するために必要とされる。オーステナイトグレードは、良好な溶接性及びフォーミング加工性を持つ非磁性物と分類される。

【0004】

フェライト系ステンレス鋼は、第二の最も使用されるグループのステンレス鋼であり、しばしば、オーステナイト鋼に対する「ニッケルフリー」の代替物と称される。フェライト鋼は、主としてＦｅ及びＣｒを含み、そしてＣｒ含有率は、用途に応じて広い範囲（１０．５～２９重量％）で様々であり得る。フェライト鋼は、更に、五つの異なるグループに細分化することができる。グループ１～３は、最も広い範囲の用途を有し、それ故、フェライト鋼のうちで最も多量の生産量も有する。グループ１～３の鋼は、しばしば、「標準フェライトグレード」とも称される。グループ１は、Ｃｒ含有率が最も低く（１０．５～１４重量％の範囲）、他方でグループ２～３は、１４～１８重量％の範囲でＣｒを含む。グループ２は、フェライト系ステンレス鋼のうち最も広範に使用されているファミリーである。ＡＩＳＩ４３０は、グループ２ステンレス鋼のうちで特に広範に使用されているタイプのものであり、これは、耐腐食性の重要性が比較的低いが、（Ｎｉフリーの処方の故の）価格の低変動性が望ましい多くのインドア用途では、オーステナイト系の代替品であるＡＩＳＩ３０４より優勢である。グループ３は、炭素及び窒素を結合（ｔｉｅ ｕｐ）して全ての温度において完全にフェライト系の結晶構造を残すＴｉ、Ｎｂ及びＺｒなどの追加的な安定化元素を含む点でグループ２とは異なる。それ故、グループ３ファミリーは、一般的に、他のグループよりも良好な溶接性及び耐鋭敏化性を示す。グループ４は、１０．５～１８重量％のＣｒを含み、そして追加的な耐腐食性のためにＭｏと合金化される。グループ５のフェライト系は、１８重量％超のＣｒが合金化されているか、または他のグループには属さない。典型的には、グループ５フェライト鋼は非常に高い耐腐食性を持つが、溶接性が低く、そしてまた、脆弱化に対しても敏感である。高Ｃｒ及び高Ｍｏを有するグループ５のグレードは、「スーパーフェライト系」と称され、そして腐食性が非常に重要視される用途においてチタンを置き換えるように設計されている。フェライト系ステンレス鋼は、体心立方格子系（ＢＣＣ）結晶構造を有し（α－Ｆｅ）、磁性であり、そしてオーステナイト鋼よりも低い熱膨張係数を有する。

【0005】

二相系は、他のグループのステンレス鋼である。二相鋼は、基本的に、５０％のフェライトと５０％のオーステナイトのおおよその相バランスを有する、フェライト相とオーステナイト相との混合物である。二相系ステンレス鋼は、Ｃｒ含有率は高いが（２０．１～２５．４重量％Ｃｒ）、Ｎｉの含有率はむしろ低い（１．４～７重量％Ｎｉ）ことを特徴とする。二相鋼では、オーステナイト鋼とフェライト鋼の両方からの有益な性質の多くが組み合わされる。二相グレードは、フェライトを含むために磁性である。

【0006】

マルテンサイト系ステンレス鋼は、最も小さなグループのステンレス鋼である。マルテンサイト鋼は、典型的には、１２～１７重量％のＣｒ及び０～５重量％の範囲のＮｉを含む。これは、合金組成と、微細構造を体心正方系（ＢＣＴ）結晶構造を有するマルテンサイトに変換するクエンチングの間の高い冷却速度との組み合わせである。マルテンサイト鋼は硬化可能かつ磁性である。

【0007】

固体酸化物セル（ＳＯＣ）は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）としてもしくは固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）として作動させ得るか、または可逆的に、すなわちＳＯＦＣとＳＯＥＣモード間でスイッチングして作動させ得る。

【0008】

固体酸化物燃料電池は、酸素イオン伝導性電解質、酸素が還元される酸素極（カソード）、及び燃料（例えば水素、メタンまたは天然ガス）が酸化される燃料極（アノード）を含む。ＳＯＦＣ中の全体的な反応は、使用された燃料及び酸素が電気化学的に反応して電気、熱及び酸化された化学種を生成する反応である。酸化された化学種は、燃料として水素が使用された場合には水であり、燃料として一酸化炭素が使用された場合には二酸化炭素であり、及び炭化水素燃料の場合には水と二酸化炭素との混合物である。

【0009】

固体酸化物電解セルは、酸素イオン伝導性電解質、酸化された化学種（例えば水または二酸化炭素または両方）が外部から適用された電場により還元される燃料極（カソード）、及び酸素イオンが分子状酸素に酸化される酸素極（アノード）を含む。ＳＯＥＣ中の全体的な反応は、酸化された化学種が、電気及び熱を用いて電気化学的に、還元された化学種に転化される反応である。スタック中に供給された酸化された化学種が水である場合には、水素が燃料極上で生成する。酸化された化学種が二酸化炭素である場合は、一酸化炭素が燃料極上に生成する。酸化された化学種が、水と二酸化炭素との混合物である場合には、一酸化炭素と水素との混合物（合成ガスとしても知られる）が生産される。

【0010】

ＳＯＣは、約５００℃～約１１００℃の温度範囲で作動する。高められた作動温度は、電解質中の十分に高い酸素イオン伝導性を保証するために必要なものである。ＳＯＣ用の常用される電解質材料は、限定はされないが、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及びガドリニアドープドセリア（ＣＧＯ）である。

【0011】

ＳＯＣスタックでは、各々が燃料極、電解質、酸素極、場合により及び追加の層を含む複数のセルが、各々の対となるセル間の介在する相互接続用プレート（または「インターコネクト」または「インターコネクタ」）によって直列接続される。インターコネクトの役割は、一つのセルから次のセルへの電気接触を供すること、セルを渡るガスの分布を助けること、及び一部の設計では、アノード室及びカソード室間でのガスの混合を避けることである。

【0012】

インターコネクトは、ドープされたランタンまたはイットリウムクロマイトなどのセラミック材料でできていることができるか、あるいはステンレス鋼などの金属でできていることができる。セラミック製インターコネクトに対する金属製インターコネクトの利点には次のものが含まれる：１）材料及び製造コストが低い点、２）造形がより簡単であり、煩雑でない点、３）電気及び熱伝導性がより高い点、４）延性。それ故、８５０℃未満の温度で作動するＳＯＣでは、金属製インターコネクトが好ましい。

【0013】

金属製ＳＯＣインターコネクトのための適当な材料は、酸素極及び燃料極の両方に供給されるガスに対して、高められた作動温度において耐酸化性である必要があり、そしてこれらはまた、セルのセラミック製部品の熱膨張係数（ＣＴＥ）と適合する熱膨張係数を示す必要がある。更に、高温下に鋼の表面上に形成する保護酸化物バリアは、電気伝導性である必要がある。これらの要件の観点から、酸化クロム表面層を形成するフェライト系合金（例えば、クロミア形成性フェライト鋼）が、ＳＯＣスタック用途においてインターコネクトとして使用するのに特に適している。このような高クロムフェライト鋼の例には、限定はされないが、ＡＩＳＩ４４１、ＡＩＳＩ４４４、ＡＩＳＩ４３０、ＡＩＳＩ４４６、Ｃｒｏｆｅｒ ２２Ｈ、Ｃｒｏｆｅｒ ２２ＡＰＵ、ＺＭＧ Ｇ１０、Ｅ－ｂｒｉｔｅ、Ｐｌａｎｓｅｅ ＩＴＭなどがある。金属製ＳＯＣインターコネクトのために使用される他の材料には、Ｐｌａｎｓｅｅ ＣＦＹ（＜９５重量％のＣｒ、５重量％のＦｅ及びＹをベースとした合金）などが含まれる。

【0014】

例えば、ＵＳ６．９３６．２１７Ｂ２（特許文献１）は、ａ）１２～２８重量％のＣｒ、ｂ）０．０１～０．４重量％のＬａ、ｃ）０．２～１．０重量％のＭｎ、ｄ）０．０５～０．４重量％のＴｉ、ｅ）０．２重量％未満のＳｉ、ｆ）０．２重量％未満のＡｌを含む、酸化クロム形成性鉄合金からなる高温材料を開示しており、前記高温材料は、７００℃～９５０℃の温度において、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４スピネル相を形成することができる。上記に包含されるフェライト系ステンレス鋼は、Ｃｒｏｆｅｒ ２２ＡＰＵの商品名で商品化されている。２０℃と８００℃との間でのＣｒｏｆｅｒ ２２ＡＰＵのＣＴＥは１１．９ｐｐｍＫ^－１である。

【0015】

本出願人によるＷＯ２００８／０１３４９８Ａ１（特許文献２）は、ａ）２０～２５重量％のＣｒ、ｂ）０．５～２重量％のＭｏ、ｃ）０．３～１．５重量％のＮｂ、ｄ）最大０．１重量％のＣ、ｅ）最大０．６重量％のＭｎ、ｆ）最大２重量％のＮｉ、ｇ）最大０．５重量％のＴｉ、ｈ）最大０．５重量％のＺｒ、ｉ）最大０．１重量％のＡｌ、ｊ）最大０．０７重量％のＮ、ｋ）最大０．３重量％の希土類金属、ｌ）残部のＦｅ及び通常生じる不純物を含む、フェライト系クロムステンレス鋼を論じており、ここで、Ｚｒ＋Ｔｉの含有率は少なくとも０．２０重量％である。更に、最も好ましい態様は、０．２のＳｉ、０．３のＭｎ、２２のＣｒ、１のＭｏ、０．４のＮｂ、０．３のＺｒ、０．０５のＴｉ、残部のＦｅ及び通常生じる不純物の近似組成（数値は重量％）を有する鋼である。上記の鋼は、空気中７５０℃で（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ_３と接触させて試験した時の、該材料の表面上に形成する酸化物の良好な接着性及び低い電気接触抵抗の故に、固体酸化物燃料電池などの燃料電池におけるインターコネクトとしての使用に適している。

【0016】

フェライト系ステンレス鋼の腐食速度は、鋼中のＣｒ含有率に大きく依存する。例えば、Ｉ．Ｇ．Ｗｉｇｈｔ ｉｎ Ｍｅｔａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，９^ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１３ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ（１９８７）（非特許文献１）は、Ｆｒ－Ｃｒ合金における腐食の放物線速度定数は、合金中のＣｒ含有率を０から２０重量％Ｃｒまで増加すると、１０００℃で四桁超減少することを教示している。おおよそ２８重量％未満のＣｒ含有率では、該合金の表面上に形成する酸化物スケールは、Ｆｅ－またはＦｅ－Ｃｒ混合酸化物の層からなり、鋼の保護が不完全となる。おおよそ２８重量％超のＣｒ含有率では、該合金の表面上に形成する酸化物スケールは、純粋かつ連続的なＣｒ酸化物からなり、鋼のより完全な保護（すなわち、最小の腐食速度）を供する。それ故、ＳＯＣ用途のためには、Ｃｒ含有率が２８重量％超のフェライト系ステンレス鋼を使用することが望ましい。ＳＯＣスタックが１０００℃未満の温度で稼働される場合には、若干より低いＣｒ含有率（例えば２６重量％）でも十分であり得る。残念ながら、最も広く使用されているフェライト鋼のＣｒ含有率は、ＳＯＣ条件への長期間の暴露に耐えるほど十分に高いものではない。

【0017】

ＳＯＣインターコネクトのためのグループ１～３のフェライト系ステンレス鋼（１７～１８重量％）の導入に関する問題は、通常は、高温酸化耐性コーティングで対処される。例えば、Ｊ．Ｇ．Ｇｒｏｌｉｇらは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２４８（２０１４）１００７－１０１３（非特許文献２）において、含水率３％の空気中で８５０℃のＳＯＦＣカソード条件に暴露された時の、クロム含有率が１７．８３重量％のＡＩＳＩ ４４１の腐食速度は、セリウムもしくはランタンを含む保護コーティングによって、またはコバルトと組み合わせたセリウムもしくはランタンの二重層コーティングによって減少させ得ることを実証している。これらのコーティングは、物理蒸着によって施与されている。このようなコーティングの主たる欠点は、これらが、コーティングが、例えば欠陥、亀裂、ピンホール、接着不良などによって損傷を受けた場合に、腐食に対する保護を供しない点にある。コーティングが上手くいかない場合には、鋼は、大概は、低いＣｒレベルのために酷い鉄酸化を受けるようになり、ＳＯＣスタックが故障する。更に、コーティングの後の鋼の造形は、コーティングの共形性にダメージを与え、その結果、腐食保護が不完全なものとなる。

【0018】

Ｆｅ－Ｃｒ合金の熱膨張係数（ＣＴＥ）も、合金のＣｒ含有率に依存する。一般的に、該合金のＣＴＥは、Ｃｒ含有率を高めるにつれ低くなる。例えば、２５℃と７２７℃との間で測定したＡＩＳＩ ４３０（１６～１８重量％Ｃｒ）のＣＴＥは１２．９４ｐｐｍ／Ｋである。２０℃と８００℃との間で測定したＣｒｏｆｅｒ ２２ ＡＰＵ（２０～２４重量％Ｃｒ）のＣＴＥは１１．９ｐｐｍ／Ｋである。室温と８００℃との間で測定したＰｌａｎｓｅｅ ＩＴＭ（２６重量％Ｃｒ）のＣＴＥは１１．６ｐｐｍ／Ｋである。室温と８００℃との間で測定したＣＦＹ（９５重量％Ｃｒ）のＣＴＥは１０．５ｐｐｍ／Ｋである。ＳＯＣにおける４０体積％Ｎｉ－６０体積％８ＹＳＺ（８モル％イットリア安定化ジルコニア）支持層のＣＴＥと適合するのに最適なＣＴＥ値は、１２．５ｐｐｍ／Ｋであろう（Ｆ．Ｔｉｅｔｚ，Ｉｏｎｉｃｓ，５（１９９９）１２９（非特許文献３））。

【0019】

製造における金属の造形は、二つの主たるカテゴリー、すなわち材料保持型プロセスと材料除去型プロセスに分けることができる。材料保持型プロセスは、通常は、フォーミング加工または変形加工プロセスとして分類され、そして形状の生成において材料が塑性変形を受けるプロセスである。フォーミング加工性は、多くの場合に、材料保持型プロセスカテゴリーで金属の製造において使用される用語である。「フォーミング加工性」という用語は、加工品にダメージを与えることなく、所望の形状への塑性変形を受ける金属の能力を表すものである。塑性変形中のダメージの例には、裂け目または割れ目の形成が含まれる。フォーミング加工プロセスの例は、限定はされないが、打ち抜き、鍛造、圧延加工、押出、ロールフォーミング及びハイドロフォーミングである。材料除去型プロセスは、加工品から材料を除去することによって金属を造形するプロセスによって説明され、大概は、マシニング加工と称される。マシニング加工には、多種多様の異なるプロセスが包含され、そして三つの異なるカテゴリー、すなわち機械的、化学的及び熱的マシニング加工に分けられる。機械的マシニング加工では、工具が、切断または摩耗によって材料を除去する。化学的マシニング加工及び／または電気化学的マシニング加工は、所望の形状を得るために加工品から材料をエッチングして取り除くことによって材料を除去するプロセスと定義される。熱的マシニング加工は、加工品から材料を蒸発させるために、しばしば電気エネルギーを使用する。それ故、「マシニング加工性」という用語は、多くの異なるプロセスを包含するために、非常に広い用語である。しかし、この用語の意味は、加工品から除去され得る材料の能力である。

【0020】

例えば、本出願人のＵＳ８．６６３．８６３Ｂ２（特許文献３）は、突出した接触面積を有する金属シートでできた燃料電池用のインターコネクトを記載している。突出部は、打ち抜き、加圧加工、スライス加工、深絞りなどの任意の既知の方法で金属シートを造形することによって作ることができる。

【0021】

ＵＳ７．７１８．２９５Ｂ２（特許文献４）は、平板型固体酸化物燃料電池のためのインターコネクトをエッチングにより造形することを含む方法を記載している。適当な方法には、中でも、光化学的及び電気化学的エッチング、及びレーザーカットが含まれる。

【0022】

ＵＳ９．４７２．８１６Ｂ２（特許文献５）では、粉末冶金法により成形された部材は、９５重量％のＣｒ及び５重量％のＦｅＹマスター合金（０．５重量％のＹを含む合金）からなる粉体から製造される。１重量％の加圧助剤（ワックス）がこの粉体バッチに加えられる。次いで、この粉体バッチを、タンブル式ミキサー中で１５分間、混合する。加圧ツールを使用して、粉体を圧密物にプレスし、これを脱ロウの目的で、連続ベルト式炉中で水素雰囲気中で２０分間１１００℃で予備焼結する。その後に、更なる圧密化及び合金形成の目的で、水素雰囲気中で、１４００℃で７時間、部材を高温焼結に付す。その後、材料の透過性が十分に低くなる程度まで存在し得る残留細孔を閉じるために、９５０℃で、１０～３０時間の間、部材を予酸化する。最後に、サンドブラスト法により、部材の表面から、全ての側で酸化物層を取り除く。記載されている例は、多くの高温焼結ステップを含み、一部は水素雰囲気下で行われ、そして更には、粒度及び形状について厳密な要件を有する金属粉体を使用することを含み、これは、プロセスを非常にコスト高なものとする。更には、粉体冶金法により製造されるインターコネクタプレートのサイズは、型のサイズとプレス機の加圧力によって制限を受ける。

【0023】

ＵＳ２００８／０２６９４９５Ａ１（特許文献６）は、シート金属ブランクを供し、そしてこのシート金属ブランクを塑性成形プロセスによってフォーミング加工することを含む、燃料電池スタック用の金属製インターコネクトを製造する方法を記載している。この方法の主な欠点は、シート金属ブランクにエンボス加工を施すために極めて高い加圧力（１０００ｋＮ／ｃｍ^２または１００００ｂａｒ）が必要なことであり、これは、この方法を用いて製造できるインターコネクトプレートの大きさを酷く制限してしまう。

【0024】

一般的に、フェライト系ステンレス鋼のフォーミング加工性は、鋼中のＣｒ含有率が小さくなる程に低下する。例えば、Ｄｅｓｉｇｎ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ（Ｎｉｃｋｅｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ａ Ｄｅｓｉｇｎｅｒｓ’ ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．９０１４）（非特許文献４）は、ＡＩＳＩ４３０鋼（１６～１８重量％Ｃｒ）が、コイニング、エンボス加工及びロールフォーミングの簡単さの観点で「優（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」と格付けされ、他方で、ＡＩＳＩ４４６鋼（２３～２７重量％Ｃｒ）は「良（ｇｏｏｄ）」と格付けされることを教示している。ＡＩＳＩ４３０鋼は、更に、冷間圧造及びスピニング加工の簡単さの観点で「優」と格付けされ、他方で、ＡＩＳＩ４４６は「可（ｆａｉｒ）」と格付けされる。

【0025】

鋼における様々な観点のフォーミング加工性を定量的に記載するためには、幾つかの異なるパラメータを使用することができる。使用されるパラメータには、限定はされないが、加工硬化指数、引張強さと降伏強度との比、全伸び、一様伸び及びｒ値などが挙げられる。加工硬化指数は、鋼の延伸性を表し、全伸びは鋼の曲げ性を特徴付け、一様伸びは、鋼のシート延伸能と相関し、そしてｒ値は、鋼の深絞り能に相関する。例えば、ＡＩＳＩ４３０鋼（１６～１８重量％Ｃｒ）の伸び（Ａ_５）は≧２０～２８％であり、他方で、ＡＩＳＩ４４６鋼（２３～２７重量％Ｃｒ）の伸び（Ａ_５）は≧１０％であり、Ｃｒ含有率が高い程、フォーミング加工性が高まることを示唆している。

【0026】

例えば、ＵＳ２０１６／０２８１１８４Ａ１（特許文献７）は、優れた腐食及びシート形成特性を持つフェライト系ステンレス鋼に関する。この鋼は２０～２４重量％のＣｒを含み、１７．０％と１９．１％との間の一様伸び（Ａｇ）及び１．８１と２．５５との間のｒ値を有する。

【0027】

プレスフォーミング加工性及び作業性に優れたフェライト系ステンレス鋼シートが、ＥＰ１４５２６１６Ｂ１（特許文献８）に記載されている。この鋼シート中のＣｒの含有率は１０～１９重量％であり、そしてこの鋼シートは、一方のまたは両方の表面上に潤滑膜を有する。この発明の主な欠点は、Ｃｒ含有率が低いために、この鋼が、ＳＯＣ条件下に良好な十分な腐食保護を供しない点にある。

【0028】

それ故、ＳＯＣ用途のためには、以下の特性を有するステンレス鋼を使用することが望ましい：１）還元性雰囲気及び酸化性雰囲気の両方中での高い耐酸化性、２）ＳＯＣの熱膨張係数（ＣＴＥ）と適合する熱膨張係数、３）電気伝導性酸化物スケールの形成能、４）簡単なフォーミング加工性またはマシニング加工性、５）低コスト、及び６）広い入手可能性（例えば広い範囲のサプライヤー）。

【0029】

特にＳＯＣ用途のために開発されたフェライト系ステンレス鋼、例えばＰｌａｎｓｅｅ ＩＴＭ（２６重量％Ｃｒ）は、それらの高いＣｒ含有率の故に、優れた耐酸化性を与える。ＩＴＭ鋼は、更に、Ｃｒ酸化物をベースとするスケールを形成し、これは、アルミナまたはシリカをベースとするスケールよりも伝導性が高い。高Ｃｒ鋼の主な欠点は、材料の造形の困難さに関連し；例えば、Ｐｌａｎｓｅｅ ＩＴＭ製のインターコネクトは、粉末冶金法により作製される。これらの鋼の高額な造形プロセス及び少ない生産量のために、このような鋼から作られたインターコネクトは非常に費用が高い。更に、この鋼の限られた入手可能性も問題である。最後に、このような鋼のＣＴＥは最適ではなく：Ｐｌａｎｓｅｅ ＩＴＭのＣＴＥは１１．６ｐｐｍ／Ｋであり、他方で、ＳＯＣで使用される４０体積％Ｎｉ－６０体積％８ＹＳＺのＣＴＥに適合する最適なＣＴＥ値は１２．５ｐｐｍ／Ｋであろう（Ｆ．Ｔｉｅｔｚ，Ｉｏｎｉｃｓ，５（１９９９）１２９（非特許文献３））。

【0030】

他方で、標準的なフェライト系ステンレス鋼、例えばグループ２のフェライト系ステンレス鋼は造形が簡単であり、広く入手可能であり、多量に生産されており、そして低廉であるものの、Ｃｒ含有率が低い（ＡＩＳＩ４３０では１６～１８重量％）。この比較的低いＣｒ含有率は、劣った耐腐食性を材料に与え、これは、許容できない低レベルまでＳＯＣスタックの寿命を短くしてしまう。常用されるフェライト系ステンレス鋼のＣＴＥは若干のバリエーションがあるが、ＡＩＳＩ４３０は、例えば、１２．９４ｐｐｍ／ＫのＣＴＥを有し、すなわち、４０体積％－６０体積％８ＹＳＺのＣＴＥと理想的に適合するためには若干高すぎる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0031】

【特許文献1】ＵＳ６．９３６．２１７Ｂ２

【特許文献2】ＷＯ２００８／０１３４９８Ａ１

【特許文献3】ＵＳ８．６６３．８６３Ｂ２

【特許文献4】ＵＳ７．７１８．２９５Ｂ２

【特許文献5】ＵＳ９．４７２．８１６Ｂ２

【特許文献6】ＵＳ２００８／０２６９４９５Ａ１

【特許文献7】ＵＳ２０１６／０２８１１８４Ａ１

【特許文献8】ＥＰ１４５２６１６Ｂ１

【非特許文献】

【0032】

【非特許文献1】Ｉ．Ｇ．Ｗｉｇｈｔ ｉｎ Ｍｅｔａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，９ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１３ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ（１９８７）

【非特許文献2】Ｊ．Ｇ．Ｇｒｏｌｉｇ ｅｔ．ｅｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２４８（２０１４） １００７－１０１３

【非特許文献3】Ｆ．Ｔｉｅｔｚ，Ｉｏｎｉｃｓ，５（１９９９）１２９

【非特許文献4】Ｄｅｓｉｇｎ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ（Ｎｉｃｋｅｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ａ Ｄｅｓｉｇｎｅｒｓ’ ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．９０１４）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0033】

それ故、標準的なフェライト系ステンレス鋼の利点（すなわち、低コスト、広い入手可能性、造形のし易さ）と優れた耐酸化性とを兼ね備えた金属製ＳＯＣインターコネクトを製造するための方法を提供することが本発明の目的である。更に、低コストで、広く入手可能であり、造形がし易く、かつ優れた耐酸化性を有する、固体酸化物セルスタックに使用されるフェライト鋼のインターコネクトを提供することも本発明の目的である。

【課題を解決するための手段】

【0034】

本発明によれば、上記目的は、固体酸化物セルスタックに使用されるフェライト鋼製インターコネクトのクロムアップグレード法であって、次のステップ：
－インターコネクトを造形するステップ、
－前記造形されたインターコネクトの少なくとも一つの表面上に、Ｃｒを含むコーティングを堆積するステップ、及び
－１０００℃より低い温度で、一度または二度以上の熱処理を実施するステップ、
を含み、
但し、インターコネクトの表面付近の生じたＣｒ濃度が、造形前のフェライト鋼中のＣｒ濃度よりも高い、前記方法によって達成される。

【発明を実施するための形態】

【0035】

ここで、「クロムアップグレード」という記載は、材料中のＣｒ含有率を高める手段のことである。「インターコネクトの造形」という記載は、所望の形状にインターコネクトをフォーミング加工（ｆｏｒｍｉｎｇ）またはマシニング加工（ｍａｃｈｉｎｉｎｇ）することである。「造形されたインターコネクト」という記載は、所望の形状にフォーミング加工またはマシニング加工されたインターコネクトのことである。

【0036】

有利には、造形されたインターコネクトの平均Ｃｒ濃度は、２６重量％Ｃｒまたはそれ超にまで高められる。

【0037】

有利には、フェライト鋼は、グループ１のフェライト鋼、グループ２のフェライト鋼、グループ３のフェライト鋼、グループ４のフェライト鋼であるか、または次の鋼、すなわちＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ、Ｃｒｏｆｅｒ２２ＨまたはＺＭＧ Ｇ１０のうちの一つである。

【0038】

有利には、フェライト鋼は、グループ２のフェライト鋼、例えばＡＩＳＩ４３０である。

【0039】

この際、本発明による方法は、例えば低コストで、造形が容易で、広く入手可能なフェライト系ステンレス鋼からＳＯＣインターコネクトを製造することを可能とし、ここで同時に、優れた耐腐食性を達成するものである。これは、先ず、インターコネクトを所望の形状に造形し、それによって、比較的Ｃｒ含有率が低い鋼の造形のし易さの利点を生かすことによって達成される。造形の後には、造形されたインターコネクトのＣｒ含有率を高め、それによって、Ｃｒ含有率が比較的高い鋼の比較的高い耐腐食性の利点を生かす。フェライトは、クロムの非常に高い溶解性及び非常に低い炭素含有率を示し、それ故、溶解性及び炭化物形成は、本発明の方法を用いた時のＣｒ含有率の増加に関しては問題とならない。

【0040】

有利には、堆積ステップは、硬質クロムメッキとして特徴付けすることができる。

【0041】

クロムの電気メッキのための方法は、硬質クロムメッキ及び光沢クロムメッキの二つのカテゴリーに分けることができる。本願にとっては重要なものであるが、硬質クロムメッキと光沢クロムメッキとの間の主たる違いは、コーティングの層厚である。硬質クロムメッキは、厚さが１μｍ～１０００μｍの比較的厚いコーティングを供し、そして大概は、工業的目的のために耐摩耗性及び耐腐食性コーティングとして使用される。光沢クロムメッキは、０．２５μｍ～１μｍの範囲の層厚を供し、それ故、これらは、大概は、装飾目的のために表面の外観を改善するために使用される。「工業用硬質クロム」及び「装飾用光沢クロム」という記載も、これらのコーティングの違いを表すためにしばしば使用される。これらの二つのクロムメッキプロセスのこの副分類は、電気メッキ浴組成物が類似しているにもかかわらず、行われる。慣用のスルフェート触媒クロム電解質は、原則的に組成が近く、その結果、これらは、硬質クロムコーティング及び光沢クロムコーティングの両方のメッキのために使用できる（以下の表１参照）。それらの二つの浴組成物の間の主な違いは、硬質クロムメッキは、かなりより大きい電流密度で行うことができ、光沢クロムメッキプロセスと比べるとより高速な堆積速度が可能となる。

【0042】

【表1】

【0043】

慣用のスルフェート触媒プロセスは、標準１００：１スルフェート浴（すなわち、三酸化クロムとスルフェートとの間の比率が１００：１）とも称されるが、これは、歴史的に、クロムの電気メッキのために使用されている最も普及した浴である。しかし、一種以上の触媒の存在無しではクロムを六価クロム（Ｃｒ（ＶＩ））からそれの金属状態（Ｃｒ）に還元できないという事実があるため、工業的には、硬質クロムプロセスに使用される触媒を更に最適化する方向で進んできた。この触媒の開発は、かなりより高い電流効率を有する電気メッキ浴をもたらしただけでなく、硬質クロムコーティングの性質も向上させた。このような向上された性質の例は、より高い硬度、より亀裂フリーの堆積物、及びまた少ない基材エッチングである。

【0044】

上述の通り、硬質クロム電解質の工業的な標準品が開発されており、そして現在は、以下の表２に示す三つの異なるグループに細分化されている。全ての電解質は三酸化クロム及びスルフェートをベースとする。

【0045】

【表2】

【0046】

有利には、造形されたインターコネクト上に硬質クロムメッキによって堆積されたコーティングの厚さは少なくとも１ミクロン、かつ１ミリメータ未満である。

【0047】

有利には、堆積ステップは、クロマイジング法として特徴付けすることができる。

【0048】

クロマイジングは、主として鋼の合金鉄を、拡散を通じてクロムで飽和することを含む熱化学的プロセスである。これは、９００℃までの温度での摩耗及び腐食（ガス腐食も含む）に曝される工具及ぶ部品の使用期間を延長するために行われる。クロマイジングには、ソース金属粉末（この場合は、Ｃｒ）、活性化剤（例えばハロゲン化物）及び希釈剤（充填された粉体粒子が互いに焼結することを防止する不活性粉末、例えばＡｌ_２Ｏ_３）が使用され、そしてこの方法は、しばしば、「拡散浸透法（ｐａｃｋ ｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ）」と称される。グループ１～３のフェライト鋼は、非常に低い炭素含有率を有し、そしてＣｒの高い溶解性によって特徴づけられ、それ故、クロマイジングプロセスは、特に、金属Ｃｒがフェライト系結晶構造中に拡散することを促進する。活性化剤は、境界面を酸化物フリーに維持し、そしてソース金属の拡散を可能にする。クロマイジングは、その用途によって、耐腐食及び表面硬化の二つのタイプに分類される。

【0049】

ＵＳ６．３８７．１９４Ｂ１（特許文献９）には、４００シリーズのステンレス鋼、特に４３０ステンレス鋼製部品のクロマイジングのための方法が記載されている。この方法に使用するための拡散コーティング組成物も記載されている。

【0050】

有利には、インターコネクトの造形は、フォーミング加工によって行われる。

【0051】

有利には、フォーミング加工は、打ち抜き、プレス、鍛造、圧延加工、コイニング、エンボス加工、押出、ロールフォーミング、ハイドロフォーミングまたは深絞りによって行われる。

【0052】

有利には、インターコネクトのフォーミング加工に使用される加圧力は５００ｂａｒ未満、好ましくは２００ｂａｒ未満である。

【0053】

有利には、インターコネクトの造形は、マシニング加工によって行われる。

【0054】

有利には、マシニング加工は、孔あけ、フライス削り、光化学的エッチング、電気化学的エッチング、ドライエッチング、またはレーザーカットによって行われる。

【0055】

有利には、クロムアップグレードの後のインターコネクトの熱膨張係数は、１２ｐｐｍ／Ｋよりも大きいが、１３ｐｐｍ／Ｋよりは小さい。

【0056】

それにより、本発明の方法は、ＳＯＣインターコネクトを、例えば、クロム含有率が比較的低く、ＣＴＥがおおよそ１２．５ｐｐｍ／Ｋの最適値よりも高いが、クロムアップグレードにより、鋼のＣＴＥを最適値近くまで低めるフェライト系ステンレス鋼、例えばＡＩＳＩ４３０から製造することを可能とする。

【0057】

以下、本発明を、図面を参照してより詳しく説明する。

【図面の簡単な説明】

【0058】

【図1】図１は、堆積ステップを硬質クロムメッキとして特徴付け得る本発明の一つの態様による方法の概略的説明図である。

【図2】図２は、堆積ステップをクロマイジングプロセスとして特徴付け得る本発明の一つの態様による方法の概略的説明図である。

【図3】図３は、クロムアップグレードの後のＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵプレートの表面付近のＦｅ及びＣｒ含有率を示すグラフである。

【0059】

［図面の詳細な説明］
図１は、本発明の可能な態様の一つを例示するものである。フェライト系ステンレス鋼（１０１）を、先ず造形して（プロセスＡ）、造形されたＳＯＣインターコネクト（１０４）とする。その後、Ｃｒを含むコーティング（１０５）を、造形されたインターコネクト（１０４）の少なくとも一つの表面上に硬質クロムメッキによって堆積し（プロセスＢ）、コーティングされたＳＯＣインターコネクト（１０６）を得る。次いで、一度または二度以上の熱処理（プロセスＣ）を、１０００℃未満の温度で行い、クロムアップグレードされたＳＯＣインターコネクト（１０２）を得る。クロムアップグレードされたインターコネクト（１０２）の表面付近の生じたＣｒ濃度は、造形前のフェライト鋼（１０１）中のＣｒ濃度よりも高い。

【0060】

図２は、本発明の可能な態様の一つを例示するものである。フェライト系ステンレス鋼（１０１）を、先ず造形して（プロセスＡ）、造形されたＳＯＣインターコネクト（１０４）とする。その後、Ｃｒを含むコーティング（１０７）を、造形されたインターコネクト（１０４）の少なくとも一つの表面上にクロマイジングプロセスによって堆積し（プロセスＤ）、コーティングされたＳＯＣインターコネクト（１０８）を得る。次いで、一度または二度以上の熱処理（プロセスＥ）を、１０００℃未満の温度で行い、クロムアップグレードされたＳＯＣインターコネクト（１０３）を得る。クロムアップグレードされたインターコネクト（１０３）の表面付近の生じたＣｒ濃度は、造形前のフェライト鋼（１０１）中のＣｒ濃度よりも高い。

【0061】

図３は、クロムアップグレードの後のＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵシートの表面付近のＦｅ及びＣｒ含有率を示す。元素組成を、クロムアップグレード後のＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵシートの断面について様々な深さ（すなわちシートの表面からの距離）（図３で「Ｘ」として示す）で行ったエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）点分析によって決定した。鋼中のＣｒ及びＦｅ含有率は、重量％（図３では「％」として示す）の単位で表す。元々のＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵシートは、３００ミクロンの厚さ及び２２重量％のクロム含有率を有していた。ＥＤＸデータに基づくと、クロマイジングプロセス（プロセスＤ）及び熱処理（プロセスＥ）によるクロムアップグレード後は、クロムアップグレードされた金属シートの表面付近のクロム濃度は、造形前のフェライト鋼（１０１）中のＣｒ濃度よりも高かった。より具体的には、鋼中のＣｒ含有率は、シートの表面からおおよそ２５ミクロンの深さまでは≧２６重量％である。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】