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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-20
(54)【発明の名称】水および廃水の処理用セラミック膜
(51)【国際特許分類】
B01D 69/02 20060101AFI20220912BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20220912BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20220912BHJP
C02F 1/44 20060101ALI20220912BHJP
C04B 41/87 20060101ALI20220912BHJP
【ＦＩ】
B01D69/02
B01D69/12
B01D71/02
C02F1/44 K
C04B41/87 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022502503
(86)(22)【出願日】2020-06-03
(85)【翻訳文提出日】2022-03-11
(86)【国際出願番号】 SG2020050321
(87)【国際公開番号】W WO2021010892
(87)【国際公開日】2021-01-21
(31)【優先権主張番号】10201906544Q
(32)【優先日】2019-07-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】SG
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】507335687
【氏名又は名称】ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100136777
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 純子
(72)【発明者】
【氏名】ワン，ジョン
(72)【発明者】
【氏名】グー，チーリン
(72)【発明者】
【氏名】ング，ホウ ヨン
(72)【発明者】
【氏名】ング，ツェ チェン アルバート
【テーマコード（参考）】
4D006
【Ｆターム（参考）】
4D006GA02
4D006HA41
4D006HA95
4D006MA03
4D006MA09
4D006MA22
4D006MA31
4D006MB02
4D006MB09
4D006MB12
4D006MB20
4D006MC03X
4D006NA39
4D006NA46
4D006PA01
4D006PB02
4D006PB08
(57)【要約】
本明細書で開示されるのは、水および／または廃水処理用のセラミック膜であり、この膜は、少なくとも１つの表面を有するセラミック基板と、前記少なくとも１つの表面上のコア－シェル粒子を含む膜層とを含み、前記コアおよびシェルは、本明細書に記載される材料から形成されている。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１つの表面を有するセラミック基材、および前記少なくとも１つの表面上に、コア－シェル粒子を含む膜層を含み、
前記コアは、
正のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が８００から２２００℃である無機材料から形成され、ならびに
前記シェルは、
負のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が６００から１４００℃である無機材料から形成され、
前記コアが、焼結温度が８００から２２００℃である無機材料から形成され、前記シェルが、焼結温度が６００から１４００℃である無機材料から形成されるとき、前記コアの焼結温度は前記シェルの焼結温度よりも高い、水および／または廃水の処理用セラミック膜。
【請求項2】
前記コア－シェル粒子のコアは、正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物、および／または、８００から２２００℃、例えば８００から１５００℃の焼結温度によって形成されている、請求項１に記載のセラミック膜。
【請求項3】
前記コア－シェル粒子のコアは、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２よりなる群から選択される１つまたは複数から形成され、任意選択的に、前記コア－シェル粒子のコアはＡｌ２Ｏ３から形成されている、請求項１または請求項２に記載のセラミック膜。
【請求項4】
前記コア－シェル粒子のシェルは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＷＯ３よりなる群から選択される１つまたは複数から形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載のセラミック膜。
【請求項5】
前記コア－シェル粒子のシェルは、ＳｉＯ２から形成されている、請求項４に記載のセラミック膜。
【請求項6】
前記コア－シェル粒子のシェルは、１から５０ｎｍ、例えば３から２０ｎｍの平均厚さを有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のセラミック膜。
【請求項7】
前記コア－シェル粒子は、５０ｎｍから２０μｍ、例えば１００から５００ｎｍの平均サイズを有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のセラミック膜。
【請求項8】
前記膜層は、３から５０μｍの厚さを有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のセラミック膜。
【請求項9】
前記膜層は、ｐＨが６から８である媒体中で測定したときに、－１０ｍＶから－５０ｍＶ、例えば－２０から－３０ｍＶのゼータ電位を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のセラミック膜。
【請求項10】
（ａ）前記セラミック膜は、１００ｋＰａの膜間圧力を用いて測定したときに、８００から２５００ＬＭＨ、例えば１３００から１６００ＬＭＨの純水フラックスを有する、および／または、（ｂ）水フラックス回収率が７０％超、例えば９５％超である（例えばＢＳＡおよび／またはＳＡに関して）、および／または
（ｃ）ＢＳＡおよび／またはＳＡに曝されたセラミック膜の不可逆的ファウリングは５０％未満である、および／または
（ｄ）前記膜は、６°から１２°、例えば７°から１１°の平均水接触角を有する、および／または
（ｅ）前記膜は、６０から２５０ｎｍ、例えば１００から２００ｎｍの平均孔径を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のセラミック膜。
【請求項11】
正のゼータ電位を有する無機材料、および／または焼結温度が８００から２２００℃である無機材料から形成されるコア、ならびに、
負のゼータ電位を有する無機材料、および／または
６００から１４００℃の焼結温度を有する無機材料から形成されるシェルを含み、
前記コア－シェル粒子は、ｐＨが６から８である媒体中で測定したとき、－１０ｍＶから－５０ｍＶ、例えば－２０から－３０ｍｖのゼータ電位を有し、
前記コアが焼結温度８００から２２００℃の無機材料から形成され、前記シェルが焼結温度６００から１４００℃の無機材料から形成されるとき、前記コアの焼結温度は前記シェルの焼結温度より高い、コア－シェル粒子。
【請求項12】
前記コアは金属酸化物から形成され、任意選択的に、前記金属酸化物はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、およびＺｒＯ２よりなる群から選択される１つまたは複数である、請求項１１に記載のコア－シェル粒子。
【請求項13】
前記シェルは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＷＯ３よりなる群から選択される１つまたは複数から形成され、任意選択的に、前記シェルはＳｉＯ２から形成される、請求項１１または請求項１２に記載のコア－シェル粒子。
【請求項14】
前記コア－シェル粒子のシェルは、１から５０ｎｍ、例えば３から２０ｎｍの平均厚さを有する、請求項１１から１３のいずれか１項に記載のコア－シェル粒子。
【請求項15】
前記コア－シェル粒子は、５０ｎｍから２０μｍ、例えば１００から５００ｎｍの平均サイズを有する、請求項１１から１５のいずれか１項に記載のコア－シェル粒子。
【請求項16】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の水および／または廃水の処理用セラミック膜を用いる方法であって、前記セラミック膜を装着した処理システムで水または廃水を処理するステップを含む、方法。
【請求項17】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の水および／または廃水の処理用セラミック膜の製造方法であって、（ｉ）少なくとも１つの表面を有するセラミック基材、および
前記少なくとも１つの表面上の、請求項１１から１５のいずれか１項に記載のコア－シェル粒子と１つまたは複数の高分子添加剤を含む層
を含む、焼結前（pre-sintered）セラミック膜を提供すること、ならびに、
（ｉｉ）前記焼結前セラミック膜を適切な温度で一定時間焼結して、高分子添加物を除去し、セラミック膜を提供すること
を含む、水および／または廃水の処理用セラミック膜の製造方法。
【請求項18】
前記焼結前セラミック膜は、少なくとも１つの表面を有するセラミック基板を提供すること、および、前記少なくとも１つの表面を、１つまたは複数のポリマーと請求項１１から１５のいずれか１項に記載のコア－シェル粒子とを含む混合物でコーティングすることによって形成され、任意選択的に、前記コーティングは、スピンコーティング、ディップコーティングおよびスプレーコーティングの１つまたは複数によって達成される、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、所望の表面特性を有し、水および廃水の処理の性能を向上させた新しい複合型セラミック膜の開発に関するものである。
【背景技術】
【0002】
本明細書における先行公開文書の記載または議論は、必ずしもその文書が技術水準の一部であることまたは一般的な一般知識であることを、認めるものとして解釈されるべきではない。
【0003】
膜技術は、分離、精製、水および廃水の処理において、最も効率的で省エネルギーなプロセスの１つである。水および廃水の処理の分野では、セラミック膜は、その本質的な親水性、耐薬品性、長期的な機械的安定性により、高分子膜よりもはるかに優れた性能を発揮する。水および廃水の処理におけるセラミック膜のろ過性能は、孔径、孔の形状、気孔率、膜厚といった最表層の物理的・化学的特性によってほぼ決定される。膜表面のこれらの特性は、透過性／選択性だけでなく、膜のファウリングポテンシャル（fouling potential）と長期安定性をも決定する極めて重要なものである。
【0004】
一般に、親水性の膜の表面であることが、水の透過性を向上させるために非常に望ましい。この点で、ある種のセラミック材料は、無機化合物が本質的に親水性であるため、一般にポリマー材料よりも優れている。さらに、セラミック膜は、機械的安定性、耐薬品性、長寿命などにも優れている。しかし、水および廃水の処理におけるセラミック膜の普及は、コストと膜のファウリング（fouling）に関連する問題に大きく依存している。
【0005】
Ａｌ２Ｏ３セラミック膜のようなセラミック膜の高コストは、主に複数の製造工程の使用と、高温での焼結工程に起因している。その結果、加工コストが高くなり、結果的に市販の膜にかかる全コストが高くなる。焼結工程にかかるコストの削減の試みにおいて、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣｕＯなどの適切な焼結助剤を用いて、セラミック膜の形成に必要な温度を下げる実験が行われている。さらに、低コストおよび／またはリサイクルされた材料が、セラミック膜を作るための代替材料として検討されている。
【0006】
他の膜技術と同様にセラミック膜は、ろ過性能を低下させるだけでなく、一般的なメンテナンスコストを増加させ、膜の機能寿命を短縮させる、ファウリングの問題に必然的に悩まされる。そのため、長い処理寿命を有し、および／またはその製造に関するコストの削減された、セラミック膜の開発の必要がある。
【0007】
水および廃水の表面におけるファウラント（foulants）の多くは負に帯電しているため、セラミック膜の表面も負に帯電していれば、膜表面とファウラント（foulants）の間の静電反発効果を利用して、ファウリングの傾向を最小限に抑えることができる。しかし、最も広く使われているＡｌ２Ｏ３セラミック膜は正に帯電した表面を有しており、負に帯電したファウラント（foulants）は静電引力によって容易に膜表面に蓄積される。
【0008】
表面改質は、耐ファウリング性を向上させ、および、それによって水／廃水の処理の総コストを改善することを目的とし、セラミック膜の性能を向上させるために用いられてきた戦略である。１つのアプローチは、セラミック膜の表面に所望の特性（高い親水性、負の電荷など）を有する別の連続層を導入することである。もう一つの関連するアプローチは、連続層を形成するのではなく、セラミック膜の表面付近のセラミック粒を改質することを目指すものである。どちらのアプローチも、セラミック膜の表面特性を調整することができる。しかし、後の改良プロセスによって、セラミック膜の表面の孔径が必然的に小さくなり得、その結果、水の透過性が低下し、全体的なろ過効率も低下し得る。
【0009】
したがって、処理特性の改善されたセラミック膜とその製造方法の開発が急務となっている。
【発明の概要】
【0010】
（発明の要約）
本発明の態様および実施形態は、以下の態様に記載されている。
（１）少なくとも１つの表面を有するセラミック基材、および
前記少なくとも１つの表面上に、コア－シェル粒子を含む膜層を含み、
前記コアは、
正のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）である無機材料から形成され、ならびに
前記シェルは、
負のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が６００から１４００℃である無機材料から形成され、
前記コアが、焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）である無機材料から形成され、前記シェルが、焼結温度が６００から１４００℃である無機材料から形成されるとき、前記コアの焼結温度は前記シェルの焼結温度よりも高い、水および／または廃水の処理用セラミック膜。
（例えば前記膜は、
少なくとも１つの表面を有するセラミック基材、および
前記少なくとも１つの表面上に、コア－シェル粒子を含む膜層を含み、
前記コアは、
正のゼータ電位を有する、１つまたは複数の金属酸化物を有する無機材料、および／または
焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）である無機材料から形成され、ならびに
前記シェルは、
負のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が６００から１４００℃である無機材料から形成され、
前記コアが、焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）である無機材料から形成され、前記シェルが、焼結温度が６００から１４００℃である無機材料から形成されるとき、前記コアの焼結温度は前記シェルの焼結温度よりも高い、でありうる。）
（２）前記コア－シェル粒子のコアは、正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物、および／または、８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）の焼結温度によって形成されている、請求項１に記載のセラミック膜。
（３）前記コア－シェル粒子のコアは、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２よりなる群から選択される１つまたは複数から形成され、任意選択的に、前記コア－シェル粒子のコアはＡｌ２Ｏ３から形成されている、請求項１または請求項２に記載のセラミック膜。
（４）前記コア－シェル粒子のシェルは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＷＯ３よりなる群から選択される１つまたは複数から形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載のセラミック膜。
（５）前記コア－シェル粒子のシェルは、ＳｉＯ２から形成されている、請求項４に記載のセラミック膜。
（６）前記コア－シェル粒子のシェルは、１から５０ｎｍ、例えば３から２０ｎｍの平均厚さを有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のセラミック膜。
（７）前記コア－シェル粒子は、５０ｎｍから２０μｍ、例えば１００から５００ｎｍの平均サイズを有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のセラミック膜。
（８）前記膜層は、３から５０μｍ、例えば５から１０μｍの厚さを有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のセラミック膜。
（９）前記膜層は、ｐＨが６から８である媒体中で測定したときに、－１０ｍＶから－５０ｍＶ、例えば－２０から－３０ｍＶのゼータ電位を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のセラミック膜。
（１０）（ａ）前記セラミック膜は、１００ｋＰａの膜間圧力を用いて測定したときに、８００から２５００ＬＭＨ、例えば１３００から１６００ＬＭＨ（例えば１４００から１６００ＬＭＨ）の純水フラックスを有する、および／または、
（ｂ）水フラックス回収率が７０％超、例えば９５％超である（例えばＢＳＡおよび／またはＳＡに関して）、および／または
（ｃ）ＢＳＡおよび／またはＳＡに曝されたセラミック膜の不可逆的ファウリングは５０％未満である、および／または
（ｄ）前記基板は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＷＯ３よりなる群から選択される１つまたは複数で形成されている、および／または
（ｅ）前記膜は、６°から１２°、例えば７°から１１°の平均水接触角を有する、および／または
（ｆ）前記膜は、６０から２５０ｎｍ、例えば１００から２００ｎｍの平均孔径を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のセラミック膜。
（１１）正のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が８００から２２００℃である無機材料から形成されるコア、ならびに、
負のゼータ電位を有する無機材料、および／または
６００から１４００℃の焼結温度を有する無機材料から形成されるシェルを含み、
前記コア－シェル粒子は、ｐＨが６から８である媒体中で測定したとき、－１０ｍＶから－５０ｍＶ、例えば－２０から－３０ｍｖのゼータ電位を有し、
前記コアが焼結温度８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）の無機材料から形成され、前記シェルが焼結温度６００から１４００℃の無機材料から形成されるとき、前記コアの焼結温度は前記シェルの焼結温度より高い、コア－シェル粒子。
（例えば前記コア－シェル粒子は、
正のゼータ電位を有する、１つまたは複数の金属酸化物を含む無機材料、および／または
焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）である無機材料から形成されるコア、ならびに、
負のゼータ電位を有する無機材料、および／または
６００から１４００℃の焼結温度を有する無機材料から形成されるシェルを含み、
前記コア－シェル粒子は、ｐＨが６から８である媒体中で測定したとき、－１０ｍＶから－５０ｍＶ、例えば－２０から－３０ｍｖのゼータ電位を有し、
前記コアが焼結温度８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）の無機材料から形成され、前記シェルが焼結温度６００から１４００℃の無機材料から形成されるとき、前記コアの焼結温度は前記シェルの焼結温度より高い、でありうる。）
（１２）前記コアは金属酸化物から形成され、任意選択的に、前記金属酸化物はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、およびＺｒＯ２よりなる群から選択される１つまたは複数である、請求項１１に記載のコア－シェル粒子。
（１３）前記シェルは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＷＯ３よりなる群から選択される１つまたは複数から形成され、任意選択的に、前記シェルはＳｉＯ２から形成される、請求項１１または請求項１２に記載のコア－シェル粒子。
（１４）前記コア－シェル粒子のシェルは、１から５０ｎｍ、例えば３から２０ｎｍの平均厚さを有する、請求項１１から１３のいずれか１項に記載のコア－シェル粒子。
（１５）前記コア－シェル粒子は、５０ｎｍから２０μｍ、例えば１００から５００ｎｍの平均サイズを有する、請求項１１から１５のいずれか１項に記載のコア－シェル粒子。
（１６）請求項１から１０のいずれか１項に記載の水および／または廃水の処理用セラミック膜を用いる方法であって、前記セラミック膜を装着した処理システムで水または廃水を処理するステップを含む、方法。
（１７）請求項１から１０のいずれか１項に記載の水および／または廃水の処理用セラミック膜の製造方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有するセラミック基材、および
前記少なくとも１つの表面上の、請求項１１から１５のいずれか１項に記載のコア－シェル粒子と１つまたは複数の高分子添加剤を含む層
を含む、焼結前（pre-sintered）セラミック膜を提供すること、ならびに、
（ｉｉ）前記焼結前セラミック膜を適切な温度で一定時間焼結して、高分子添加物を除去し、セラミック膜を提供すること
を含む、水および／または廃水の処理用セラミック膜の製造方法。
（１８）前記焼結前セラミック膜は、少なくとも１つの表面を有するセラミック基板を提供すること、および、前記少なくとも１つの表面を、１つまたは複数の高分子添加物と請求項１１から１５のいずれか１項に記載のコア－シェル粒子とを含む混合物でコーティングすることによって形成され、任意選択的に、前記コーティングは、スピンコーティング、ディップコーティングおよびスプレーコーティングの１つまたは複数（例えばディップコーティングおよび／またはスピンコーティング）によって達成される、請求項１７に記載の方法。
本発明の態様および実施形態は、以下の態様に記載されている。
（１）少なくとも１つの表面を有するセラミック基材、および
前記少なくとも１つの表面上に、コア－シェル粒子を含む膜層を含み、
前記コアは、
正のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）である無機材料から形成され、ならびに
前記シェルは、
負のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が６００から１４００℃である無機材料から形成され、
前記コアが、焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）である無機材料から形成され、前記シェルが、焼結温度が６００から１４００℃である無機材料から形成されるとき、前記コアの焼結温度は前記シェルの焼結温度よりも高い、水および／または廃水の処理用セラミック膜。
（例えば前記膜は、
少なくとも１つの表面を有するセラミック基材、および
前記少なくとも１つの表面上に、コア－シェル粒子を含む膜層を含み、
前記コアは、
正のゼータ電位を有する、１つまたは複数の金属酸化物を有する無機材料、および／または
焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）である無機材料から形成され、ならびに
前記シェルは、
負のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が６００から１４００℃である無機材料から形成され、
前記コアが、焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）である無機材料から形成され、前記シェルが、焼結温度が６００から１４００℃である無機材料から形成されるとき、前記コアの焼結温度は前記シェルの焼結温度よりも高い、でありうる。）
（２）前記コア－シェル粒子のコアは、正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物、および／または、８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）の焼結温度によって形成されている、請求項１に記載のセラミック膜。
（３）前記コア－シェル粒子のコアは、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２よりなる群から選択される１つまたは複数から形成され、任意選択的に、前記コア－シェル粒子のコアはＡｌ２Ｏ３から形成されている、請求項１または請求項２に記載のセラミック膜。
（４）前記コア－シェル粒子のシェルは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＷＯ３よりなる群から選択される１つまたは複数から形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載のセラミック膜。
（５）前記コア－シェル粒子のシェルは、ＳｉＯ２から形成されている、請求項４に記載のセラミック膜。
（６）前記コア－シェル粒子のシェルは、１から５０ｎｍ、例えば３から２０ｎｍの平均厚さを有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のセラミック膜。
（７）前記コア－シェル粒子は、５０ｎｍから２０μｍ、例えば１００から５００ｎｍの平均サイズを有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のセラミック膜。
（８）前記膜層は、３から５０μｍ、例えば５から１０μｍの厚さを有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のセラミック膜。
（９）前記膜層は、ｐＨが６から８である媒体中で測定したときに、－１０ｍＶから－５０ｍＶ、例えば－２０から－３０ｍＶのゼータ電位を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のセラミック膜。
（１０）（ａ）前記セラミック膜は、１００ｋＰａの膜間圧力を用いて測定したときに、８００から２５００ＬＭＨ、例えば１３００から１６００ＬＭＨ（例えば１４００から１６００ＬＭＨ）の純水フラックスを有する、および／または、
（ｂ）水フラックス回収率が７０％超、例えば９５％超である（例えばＢＳＡおよび／またはＳＡに関して）、および／または
（ｃ）ＢＳＡおよび／またはＳＡに曝されたセラミック膜の不可逆的ファウリングは５０％未満である、および／または
（ｄ）前記基板は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＷＯ３よりなる群から選択される１つまたは複数で形成されている、および／または
（ｅ）前記膜は、６°から１２°、例えば７°から１１°の平均水接触角を有する、および／または
（ｆ）前記膜は、６０から２５０ｎｍ、例えば１００から２００ｎｍの平均孔径を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のセラミック膜。
（１１）正のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が８００から２２００℃である無機材料から形成されるコア、ならびに、
負のゼータ電位を有する無機材料、および／または
６００から１４００℃の焼結温度を有する無機材料から形成されるシェルを含み、
前記コア－シェル粒子は、ｐＨが６から８である媒体中で測定したとき、－１０ｍＶから－５０ｍＶ、例えば－２０から－３０ｍｖのゼータ電位を有し、
前記コアが焼結温度８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）の無機材料から形成され、前記シェルが焼結温度６００から１４００℃の無機材料から形成されるとき、前記コアの焼結温度は前記シェルの焼結温度より高い、コア－シェル粒子。
（例えば前記コア－シェル粒子は、
正のゼータ電位を有する、１つまたは複数の金属酸化物を含む無機材料、および／または
焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）である無機材料から形成されるコア、ならびに、
負のゼータ電位を有する無機材料、および／または
６００から１４００℃の焼結温度を有する無機材料から形成されるシェルを含み、
前記コア－シェル粒子は、ｐＨが６から８である媒体中で測定したとき、－１０ｍＶから－５０ｍＶ、例えば－２０から－３０ｍｖのゼータ電位を有し、
前記コアが焼結温度８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）の無機材料から形成され、前記シェルが焼結温度６００から１４００℃の無機材料から形成されるとき、前記コアの焼結温度は前記シェルの焼結温度より高い、でありうる。）
（１２）前記コアは金属酸化物から形成され、任意選択的に、前記金属酸化物はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、およびＺｒＯ２よりなる群から選択される１つまたは複数である、請求項１１に記載のコア－シェル粒子。
（１３）前記シェルは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＷＯ３よりなる群から選択される１つまたは複数から形成され、任意選択的に、前記シェルはＳｉＯ２から形成される、請求項１１または請求項１２に記載のコア－シェル粒子。
（１４）前記コア－シェル粒子のシェルは、１から５０ｎｍ、例えば３から２０ｎｍの平均厚さを有する、請求項１１から１３のいずれか１項に記載のコア－シェル粒子。
（１５）前記コア－シェル粒子は、５０ｎｍから２０μｍ、例えば１００から５００ｎｍの平均サイズを有する、請求項１１から１５のいずれか１項に記載のコア－シェル粒子。
（１６）請求項１から１０のいずれか１項に記載の水および／または廃水の処理用セラミック膜を用いる方法であって、前記セラミック膜を装着した処理システムで水または廃水を処理するステップを含む、方法。
（１７）請求項１から１０のいずれか１項に記載の水および／または廃水の処理用セラミック膜の製造方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有するセラミック基材、および
前記少なくとも１つの表面上の、請求項１１から１５のいずれか１項に記載のコア－シェル粒子と１つまたは複数の高分子添加剤を含む層
を含む、焼結前（pre-sintered）セラミック膜を提供すること、ならびに、
（ｉｉ）前記焼結前セラミック膜を適切な温度で一定時間焼結して、高分子添加物を除去し、セラミック膜を提供すること
を含む、水および／または廃水の処理用セラミック膜の製造方法。
（１８）前記焼結前セラミック膜は、少なくとも１つの表面を有するセラミック基板を提供すること、および、前記少なくとも１つの表面を、１つまたは複数の高分子添加物と請求項１１から１５のいずれか１項に記載のコア－シェル粒子とを含む混合物でコーティングすることによって形成され、任意選択的に、前記コーティングは、スピンコーティング、ディップコーティングおよびスプレーコーティングの１つまたは複数（例えばディップコーティングおよび／またはスピンコーティング）によって達成される、請求項１７に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【0011】
以下、本開示の特定の実施形態について、添付の図面を参照しながらより詳細に説明する。
【0012】
【図1】（ａ）Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コアシェル粒子、および（ｂ）Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コアシェル構造セラミック膜の作製工程を模式的に示す図である。
【図2】未処理の（pristine）Ａｌ２Ｏ３粒子とＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コアシェル粒子の構造と組成の評価であり、（ａ）ＳｉＯ２層の厚さ、（ｂ）ＸＲＤスペクトル、（ｃ）ＦＴＩＲスペクトル、および（ｄ）ＴＧＡカーブである。
【図3】Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コアシェル粒子のゼータ電位である。
【図4】セラミック膜の表面評価であり、（ａ）ＡＳ１１５０、（ｂ－ｃ）ＡＳ１２５０、（ｄ）ＡＳ１３００、（ｅ）Ａ１３００のＳＥＭ画像、および（ｆ）ＡＳ１２５０の化学組成である。
【図5】セラミック膜の水接触角である。
【図6】異なる温度で作製したセラミック膜の本質的な水輸送特性であり、（ａ）１００ｋＰａで測定した純水フラックス、（ｂ）圧力に応じた粘度＊フラックス、（ｃ）水圧耐性（hydraulic resistance）、および（ｄ）孔径分布である。
【図7】１３００℃で作製したＡｌ２Ｏ３膜と１２５０℃で作製したＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コアシェルセラミック膜のファウリング防止特性であって、（ａ）ＢＳＡとＳＡに対するフラックス再生比、（ｂ）ＳＡと（ｃ）ＢＳＡに対する正規化水フラックス、（ｄ）ＳＡおよび（ｅ）ＢＳＡの膜に対して同定された可逆的および不可逆的な膜抵抗（ＲｒおよびＲｉｒ）である。
【図8】（ａ）水酸化後の未処理の（pristine）Ａｌ２Ｏ３粒子と（ｂ－ｄ）Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コアシェル構造であってＴＥＯＳエタノール溶液の異なる量におけるＴＥＭ画像、（ｂ）Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－１、（ｃ）Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－４、（ｄ）Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－１６、および（ｅ）Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－１６の第二相として検出されたＳｉＯ２ナノ粒子である。（ｃ）と（ｄ）の数字はＳｉＯ２シェルの厚さを表す。
【図9】酸（ＨＣｌ、１Ｍ）、中性（Ｈ２Ｏ）および塩基性（ＮａＯＨ、１Ｍ）水溶液における、Ａｌ２Ｏ３膜およびＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜の化学的安定性である。
【図10】異なる量のＴＥＯＳエタノール溶液を用いて作製したコアシェル構造粒子の特性である。純粋なアルミナ（ａ）、およびコアシェル粒子のＴＥＭイメージであり、（ｂ）０．２５ｍｌ、（ｃ）０．５ｍｌ、（ｄ）１．０ｍｌ、（ｅ）２．０ｍｌ、（ｆ）ＴＥＯＳエタノール溶液の含有量に応じたＳｉＯ２厚み、（ｇ）純粋なアルミナおよびＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コアシェル粒子（１．０ｍｌ）のＴＧＡ曲線である。
【図11】ＴＥＯＳエタノール溶液の添加量を変えて作製したコアシェル構造粒子のＦＴＩＲスペクトルである。
【図12】１Ｄラインスキャンおよび２ＤマッピングによるＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コアシェル構造体粒子の元素分析である。（ａ）個々の粒子のＴＥＭ像、（ｂ）（ａ）におけるラインデータ１に沿ったＡｌ、Ｏ、およびＳｉの元素分布であり、端にＳｉ元素の強いピークが観察される。
【図13】Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コアシェル粒子のゼータ電位である。
【図14】表面および断面のＳＥＭ像であり、（ａ－ｃ）アルミナ膜、（ｄ－ｆ）１２００℃、２時間で作製したＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜である。
【図15】Ａｌ２Ｏ３膜とＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜の表面特性であり、（ａ）孔径分布、（ｂ）水接触角、ならびに（ｃ）Ａｌ２Ｏ３膜および（ｄ）Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜の水接触角の代表写真である。
【図16】透水性・防汚性であり、（ａ）ＰＷＦ、（ｂ）ＴＭＰ依存性ＰＷＦ、（ｃ）ろ過抵抗、（ｄ）ＲｒとＲｉｒの比である。
【図17】（ａ）アルミナ粉末（ｄ５０＝２７０ｎｍ）、および（ｂ）平均粒径と平均孔径がそれぞれ５０７±１７２ｎｍ、３１０ｎｍ±１８１ｎｍである、市販アルミナセラミック膜のＦＥ－ＳＥＭ像である。
【図18】ＴＥＯＳ／Ａｌ２Ｏ３比を０．６ｍｌ／ｇ（Ａｌ２Ｏ３１ｇに対してＴＥＯＳ０．６ｍＬを意味する）に固定し、異なる質量スケールで作製した、コアシェル粒子のＴＥＭ像であり、（ａ）サンプル１、（ｂ）サンプル２、（ｃ）サンプル３である。
【図19】ＴＥＯＳ／Ａｌ２Ｏ３比を０．６ｍｌ／ｇに固定し、異なる質量スケールで作製した、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コアシェル粒子のＳｉＯ２層の平均厚みである。ＴＥＭ像で２０個以上のコアシェル粒子からＳｉＯ２層の厚さを測定して得られた結果である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
（説明）
驚くべきことに、無機コアシェル粒子から形成されたセラミック膜層が、上記特定された問題の１つ以上を解決できることが見いだされた。したがって、本発明の第１の態様では、水および／または廃水の処理用のセラミック膜が提供され、該膜は以下を含む。
少なくとも１つの表面を有するセラミック基材、および
少なくとも１つの表面上に、コア－シェル粒子を含む膜層であって、
前記コアが、
正のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）である無機材料
で形成され、
前記シェルが、
負のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が６００から１４００℃である無機材料で形成されており、コアが８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）の焼結温度である無機材料で形成され、シェルが６００から１４００℃の焼結温度である無機材料で形成されているとき、コアの焼結温度はシェルの焼結温度よりも高い。
驚くべきことに、無機コアシェル粒子から形成されたセラミック膜層が、上記特定された問題の１つ以上を解決できることが見いだされた。したがって、本発明の第１の態様では、水および／または廃水の処理用のセラミック膜が提供され、該膜は以下を含む。
少なくとも１つの表面を有するセラミック基材、および
少なくとも１つの表面上に、コア－シェル粒子を含む膜層であって、
前記コアが、
正のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）である無機材料
で形成され、
前記シェルが、
負のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が６００から１４００℃である無機材料で形成されており、コアが８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）の焼結温度である無機材料で形成され、シェルが６００から１４００℃の焼結温度である無機材料で形成されているとき、コアの焼結温度はシェルの焼結温度よりも高い。
【0014】
本明細書の実施形態において、単語「含む」は、言及された特徴を必要とするが、他の特徴の存在を限定するものではないと解釈され得る。あるいは、単語「からなる」は、挙げられた成分／特徴のみが存在することを意図している状況にも関連し得る（例えば、単語「からなる」は、「からなる」または「から本質的になる」というフレーズに置き換えられ得る）。より広い解釈とより狭い解釈の両方が、本発明のすべての態様および実施形態に適用され得ることが明示的に考慮される。言い換えれば、単語「からなる」およびその同義語は、フレーズ「からなる」またはフレーズ「から本質的になる」またはその同義語に置き換えられ得るし、その逆もまた然りである。
【0015】
本明細書に開示されるように、本明細書に開示される膜は、セラミック膜に関連する高い製造コストの少なくとも一部を相殺する、高い耐ファウリング性を有する。なぜなら、より高い耐ファウリング性は、膜の寿命の延長をもたらし、膜の延長された寿命にわたってより多くの水を生成することができるので、水の生成コストの低減につながるからである。このコスト削減はまた、メンテナンスコストの低減や、ろ過－逆洗サイクルを大幅に広げられることによっても増大し得る。
【0016】
本明細書で使用する場合、「コア－シェル粒子」という用語は、第２の材料によって覆われている第１の材料を指す。したがって、第１の材料は、コア－シェル粒子のコアを形成し、第２の材料は、コア－シェル粒子のシェルを形成する。
【0017】
コアシェル粒子のコアは、以下から形成される。
正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物を含む無機材料、および／または
焼結温度が８００から２２００℃（例えば、８００から１５００℃）である無機材料
正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物を含む無機材料、および／または
焼結温度が８００から２２００℃（例えば、８００から１５００℃）である無機材料
【0018】
理解されるように、このコア無機材料は、以下の通りであってもよい。
（ａ）正のゼータ電位を有する無機材料のみから形成されるもの（例えば、コアは、正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物から形成される）、
（ｂ）８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）の焼結温度を有するが、正のゼータ電位を有しない無機材料のみから形成されるもの、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の要件に適合する別々の無機材料（すなわち、正のゼータ電位を有する材料と、８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）の焼結温度を有するさらなる材料）とから形成されるもの、または、
（ｄ）正のゼータ電位と８００から２２００℃（例えば、８００から１５００℃）の焼結温度を有する無機材料から形成されるもの。
（ａ）正のゼータ電位を有する無機材料のみから形成されるもの（例えば、コアは、正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物から形成される）、
（ｂ）８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）の焼結温度を有するが、正のゼータ電位を有しない無機材料のみから形成されるもの、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の要件に適合する別々の無機材料（すなわち、正のゼータ電位を有する材料と、８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）の焼結温度を有するさらなる材料）とから形成されるもの、または、
（ｄ）正のゼータ電位と８００から２２００℃（例えば、８００から１５００℃）の焼結温度を有する無機材料から形成されるもの。
【0019】
本明細書で言及され得る本発明の実施形態では、膜は、以下を含んでいてもよい。
少なくとも１つの表面を有するセラミック基板；および
少なくとも１つの表面上にコア－シェル粒子を含む膜層であって、コアが、
正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物を含む無機材料、および／または
焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）である無機材料
から形成され、シェルが、
負のゼータ電位を有する無機材料；および／または
焼結温度が６００から１４００℃である無機材料から形成され、コアが８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）の焼結温度である無機材料で形成され、シェルが６００から１４００℃である無機材料で形成されるときに、コアの焼結温度はシェルの焼結温度よりも高い。
少なくとも１つの表面を有するセラミック基板；および
少なくとも１つの表面上にコア－シェル粒子を含む膜層であって、コアが、
正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物を含む無機材料、および／または
焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）である無機材料
から形成され、シェルが、
負のゼータ電位を有する無機材料；および／または
焼結温度が６００から１４００℃である無機材料から形成され、コアが８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）の焼結温度である無機材料で形成され、シェルが６００から１４００℃である無機材料で形成されるときに、コアの焼結温度はシェルの焼結温度よりも高い。
【0020】
本明細書で使用する場合、「正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物を含む無機材料」との用語は、正のゼータ電位を有し、金属酸化物または他の無機材料であってもよい、無機材料を意味することが意図される。
【0021】
本実施形態において、コア－シェル粒子のコアは、以下から形成されてもよい。
正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物を含む無機材料、および／または
焼結温度が８００から２２００℃（例えば、８００から１５００℃）である無機材料
正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物を含む無機材料、および／または
焼結温度が８００から２２００℃（例えば、８００から１５００℃）である無機材料
【0022】
理解されるように、本実施形態において、コア無機材料は、以下の通りであってもよい。
（ａ）正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物を含む無機材料のみから形成されるもの（例えば、コアは、正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物から形成される）。
（ｂ）焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）であるが、正のゼータ電位を有しない無機材料のみから形成されるもの。
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の要件に適合する別々の無機材料（すなわち、正のゼータ電位を有する１つまたは金属酸化物を含む材料と、８００から２２００℃（例えば、８００から１５００℃）の焼結温度を有するさらなる材料）から形成されるもの、または
（ｄ）正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物を含み、かつ焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）である、無機材料から形成されるもの。
（ａ）正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物を含む無機材料のみから形成されるもの（例えば、コアは、正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物から形成される）。
（ｂ）焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）であるが、正のゼータ電位を有しない無機材料のみから形成されるもの。
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の要件に適合する別々の無機材料（すなわち、正のゼータ電位を有する１つまたは金属酸化物を含む材料と、８００から２２００℃（例えば、８００から１５００℃）の焼結温度を有するさらなる材料）から形成されるもの、または
（ｄ）正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物を含み、かつ焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）である、無機材料から形成されるもの。
【0023】
上記全ての実施形態において、コア－シェル粒子のコアは、正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物であってもよい。また、前記材料は、８００から２２００℃（例えば、８００から１５００℃）の焼結温度を示してもよい。焼結温度が８００から２２００℃（例えば８００から１５００℃）の範囲にある金属酸化物の例としては、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２が挙げられるが、これらに限定されない。よって、本明細書で言及されうる本発明の実施形態において、コア－シェル粒子のコアは、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２のうちの１つまたは複数から形成されうる。本明細書で言及されうる本発明の特定の実施形態では、コア－シェル粒子のコアは、Ａｌ２Ｏ３から形成されうる。
【0024】
コア－シェル粒子のシェルは、以下から形成される。
負のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が６００℃から１４００℃の無機材料
負のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が６００℃から１４００℃の無機材料
【0025】
理解されるように、シェル無機材料は、以下の通りであってもよい。
（ａ）負のゼータ電位を有する無機材料のみから形成されるもの。
（ｂ）焼結温度が６００から１４００℃であるが、負のゼータ電位を有しない無機材料のみから形成されるもの。
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の要件に適合する別々の無機材料（すなわち、負のゼータ電位を有する材料および６００から１４００℃の焼結温度を有するさらなる材料）から形成されるもの、または
（ｄ）負のゼータ電位を有し、かつ焼結温度が６００から１４００℃である無機材料から形成されるもの。
（ａ）負のゼータ電位を有する無機材料のみから形成されるもの。
（ｂ）焼結温度が６００から１４００℃であるが、負のゼータ電位を有しない無機材料のみから形成されるもの。
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の要件に適合する別々の無機材料（すなわち、負のゼータ電位を有する材料および６００から１４００℃の焼結温度を有するさらなる材料）から形成されるもの、または
（ｄ）負のゼータ電位を有し、かつ焼結温度が６００から１４００℃である無機材料から形成されるもの。
【0026】
上記の実施形態において、コア－シェル粒子のシェルは、負のゼータ電位を有する材料であってもよい。前記材料はまた、６００から１４００℃の焼結温度を示しうる。負のゼータ電位と６００℃から１４００℃の範囲の焼結温度を有する材料の例としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＷＯ３が挙げられるが、これらに限定されない。よって、本明細書で言及されうる本発明の実施形態において、コア－シェル粒子のシェルは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＷＯ３のうちの１つまたは複数から形成されうる。本明細書で言及されうる本発明の特定の実施形態では、コア－シェル粒子のコアは、ＳｉＯ２から形成されうる。
【0027】
コア－シェル粒子上のシェルは、ナノの範囲であれば、任意の適切な厚さを有していてもよい。例えば、シェルは、１から５０ｎｍまで、例えば、３から２０ｎｍまでの厚さを有していてもよい。本明細書で言及されうる他の範囲には、９から１３ｎｍまでが含まれる。
【0028】
疑念を避けるために、本明細書において同じ特徴に関連する多数の数値範囲が引用される場合、各範囲の端点は、さらなる企図された（そして暗黙的に開示された）範囲を提供するために任意の順序で結合されることが意図されることが明示的に企図される。したがって、上記の関連する数値範囲に関連して、厚みは、
１から３ｎｍまで、１から９ｎｍまで、１から１３ｎｍまで、１から２０ｎｍまで、１から５０ｎｍまで、
３から９ｎｍまで、３から１３ｎｍまで、３から２０ｎｍまで、３から５０ｎｍまで、
９から１３ｎｍまで、９から２０ｎｍまで、９から５０ｎｍまで。
１３から２０ｎｍまで、１３から５０ｎｍまで、および
２０ｎｍから５０ｎｍまで、が開示される。
１から３ｎｍまで、１から９ｎｍまで、１から１３ｎｍまで、１から２０ｎｍまで、１から５０ｎｍまで、
３から９ｎｍまで、３から１３ｎｍまで、３から２０ｎｍまで、３から５０ｎｍまで、
９から１３ｎｍまで、９から２０ｎｍまで、９から５０ｎｍまで。
１３から２０ｎｍまで、１３から５０ｎｍまで、および
２０ｎｍから５０ｎｍまで、が開示される。
【0029】
理解されるように、コア材料よりも低い焼結温度を有するシェル材料が好ましい。理論に束縛されることを望まないが、これは、本明細書に記載されるセラミック膜に２つの利点をもたらすと考えられている。第一は、膜の形成中にコア材料がシェル層を通して漏れ出すことがないことである。第二は、シェル材料と基板表面との間に良好な機械的結合を形成することができる温度まで、シェル材料を加熱できることである。この配置の利点は、本明細書で使用する粒子が、従来よりも低い温度で部分焼結を受けることができることであり、これはセラミック膜の低コストかつエネルギー効率の高い製造に大きな価値をもたらす。従来、セラミック膜の焼結温度を下げるために、最も広く採用されている戦略は、セラミックマトリックスへの焼結助剤の組み込みであり、焼結助剤の不均一な分布は、最終製品の性能に悪影響を与える。
【0030】
コア－シェル粒子は、任意の適切なサイズを有することができる。例えば、それらは５０ｎｍから２０μｍ、例えば１００から５００ｎｍの範囲のサイズを有することができる。より大きなサイズの粒子（５００ｎｍ以上）は、基板の全体または一部を形成するために使用されてもよく、より小さな粒子（５００ｎｍ未満、例えば５０から５００ｎｍ、例えば１００から４００ｎｍ）は、膜層を形成するために使用されてもよい。
【0031】
粒子の平均サイズへの言及は、前記ナノ粒子の平均直径への言及であることが意図される。
【0032】
膜層は、基材上に形成され、所望の効果を与えるために十分な厚さであることを条件として、任意の適切な厚さを有していてもよい。これは、この分野に精通した当業者によって容易に決定することができる。膜層について本明細書で言及され得る好適な厚さの例として３から５０μｍ、例えば４から１０μｍ、例えば５．５μｍである。
【0033】
シェル材料がコア材料を被覆するので、シェル材料が負のゼータ電位を有する場合、得られる膜層も負のゼータ電位を有する。シェル材料として負のゼータ電位を有する無機材料を使用することにより、任意の適切な負のゼータ電位が生じ得る。例えば、膜層は、ｐＨが６から８である媒体中で測定したとき、－１０ｍＶから－５０ｍＶ、例えば－２０から－３０ｍＶのゼータ電位を有していてもよい。
【0034】
本明細書に開示されるセラミック膜は、親水性であってもよく、したがって、従来よりも低い水接触角を有していてもよい。例えば、膜は、後述の実施例に記載の方法によって測定された、６°から１２°、例えば７°から１１°の平均水接触角を有していてもよい。
【0035】
本明細書に開示されるセラミック膜は、アルミナなどの単一材料から形成される材料とは異なるものであってもよい。例えば、膜は、６０から２５０ｎｍ、例えば１００から２００ｎｍの平均孔径を有していてもよい。理論に拘束されることを望まないが、平均孔径は、膜層を形成するために使用される粒子のサイズによって影響を受けると考えられる（すなわち、膜層における孔径は、密接にパックされた構造に従って、粒子サイズに比例的に相関している）。また、膜層は基板上に直接形成され、形成後に表面改質を行う必要がないことにも留意されたい。形成後のこのような後の（post）表面改質は、表面の孔径を小さくし、水の透過性を低下させることになる。したがって、本明細書に記載のセラミック膜は、形成後に後の（post）表面改質を受ける必要がなく、それによって、そのような後の（post）表面改質を受ける他の膜と比較して、水透過性を高めることができる。理論に拘束されることを望まないが、これはまた、本発明の膜の安定性（したがって、寿命）の増加をもたらす可能性がある。
【0036】
現在開示されているセラミック膜は、１００ｋＰａの膜貫通圧力を使用して測定した場合、８００から２５００ＬＭＨ、例えば１３００から１６００ＬＭＨ（例えば１４００から１６００ＬＭＨ）の純水フラックスを提供することができる。
【0037】
現在開示されているセラミック膜はまた、従来のセラミック膜よりもファウリングに対する耐性が高い可能性がある。例えば、本明細書に開示されるセラミック膜の水フラックス回収率は、７０％よりも大きい、例えば９５％よりも大きい（例えば、ＢＳＡおよび／またはＳＡに関して）であってよい。これは、以下でより詳細に説明するように、ＢＳＡおよび／またはＳＡ溶液における静的吸着実験におけるものであってもよい。さらに、本明細書に記載されるセラミック膜は、優れたファウリング防止特性を示し得る。例えば、本明細書に開示されるセラミック膜の不可逆的なファウリングは、ＢＳＡおよび／またはＳＡに曝露されたときに５０％未満であってもよい。
【0038】
本明細書に開示されるセラミック膜には、任意の適切な基材が使用され得る。例えば、基板は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２よりなる群から選択される１つまたは複数のセラミック材料から形成されてもよい。基板を作製するために用いられるこれらの粉末は、通常、サイズが大きく（数十μｍ）、高い焼結温度が要求される。本研究で提案されるコア－シェルのコンセプトは、基板の作製に適用可能である。すなわち、焼結工程の前に、比較的低い焼結温度を有する材料で粗粉末をコーティングすることができる。
【0039】
また、セラミック膜の膜層を形成するために使用されるコア－シェル粒子が開示される。したがって、以下を含むコア－シェル粒子も開示される。
前記コアは、
正のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が８００℃から１５００℃である無機材料から形成され、ならびに
前記シェルは、
負のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が６００から１４００℃である無機材料から形成され、
コアが８００から１５００℃の焼結温度である無機材料で形成され、シェルが６００から１４００℃の焼結温度である無機材料で形成されるとき、コアの焼結温度はシェルの焼結温度よりも高いもの。
前記コアは、
正のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が８００℃から１５００℃である無機材料から形成され、ならびに
前記シェルは、
負のゼータ電位を有する無機材料、および／または
焼結温度が６００から１４００℃である無機材料から形成され、
コアが８００から１５００℃の焼結温度である無機材料で形成され、シェルが６００から１４００℃の焼結温度である無機材料で形成されるとき、コアの焼結温度はシェルの焼結温度よりも高いもの。
【0040】
本発明のこの態様の追加または代替の実施形態では、以下を含むコア－シェル粒子も提供される。
前記コアは、
正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物を含む無機材料、および／または
焼結温度が８００から１５００℃である無機材料から形成され、ならびに
前記シェルは、
負のゼータ電位を有する無機材料、および／または
６００から１４００℃の焼結温度を有する無機材料で形成され、
ｐＨが６から８である媒体中で測定したときに、コア－シェル粒子が－１０ｍＶから－５０ｍＶ、例えば、－２０から－３０ｍｖのゼータ電位を有し、
コアが８００から１５００℃の焼結温度である無機材料で形成され、シェルが６００から１４００℃の焼結温度である無機材料で形成されるとき、コアの焼結温度がシェルの焼結温度よりも高いもの。
前記コアは、
正のゼータ電位を有する１つまたは複数の金属酸化物を含む無機材料、および／または
焼結温度が８００から１５００℃である無機材料から形成され、ならびに
前記シェルは、
負のゼータ電位を有する無機材料、および／または
６００から１４００℃の焼結温度を有する無機材料で形成され、
ｐＨが６から８である媒体中で測定したときに、コア－シェル粒子が－１０ｍＶから－５０ｍＶ、例えば、－２０から－３０ｍｖのゼータ電位を有し、
コアが８００から１５００℃の焼結温度である無機材料で形成され、シェルが６００から１４００℃の焼結温度である無機材料で形成されるとき、コアの焼結温度がシェルの焼結温度よりも高いもの。
【0041】
これらの材料は、上記で詳細に説明されており、本明細書における定義および実施形態は、これらのコア－シェル粒子自体にも適用される。それゆえ、簡潔さのために、それらは再び詳細に説明されない。
【0042】
理解されるように、本明細書に記載されるセラミック膜は、水、廃水またはその両方の処理に使用するのに特に適している。したがって、本明細書には、前述のような水および／または廃水の処理のためのセラミック膜の使用方法も開示され、この方法は、前記セラミック膜を装着した処理システムで水または廃水を処理するステップを含む。適用され得る方法の更なる詳細は、本明細書の以下の実施例のセクションに記載されている。
【0043】
また、以上に述べた通り、水および／または廃水の処理用のセラミック膜の製造方法であって、以下のステップを含む方法も記載されている。
（i）以下を有する焼結前セラミック膜を提供すること
少なくとも１つの表面を有するセラミック基材、および
前記少なくとも１つの表面上の、本明細書に記載されているようなコア－シェル粒子と、１つまたは複数の高分子材料とを含む層、および
（ii）焼結前セラミック膜を適当な温度で一定時間焼結して、高分子材料を除去し、セラミック膜を提供すること
（i）以下を有する焼結前セラミック膜を提供すること
少なくとも１つの表面を有するセラミック基材、および
前記少なくとも１つの表面上の、本明細書に記載されているようなコア－シェル粒子と、１つまたは複数の高分子材料とを含む層、および
（ii）焼結前セラミック膜を適当な温度で一定時間焼結して、高分子材料を除去し、セラミック膜を提供すること
【0044】
本発明の実施形態において、焼結前セラミック膜は、少なくとも１つの表面を有するセラミック基板を提供することと、前記少なくとも１つの表面を、本明細書に記載されるような１つまたは複数のポリマーおよびコア－シェル粒子を含む混合物でコーティングすることによって形成してもよく、任意選択的に、前記コーティングは、ディップコーティングおよび／またはスプレーコーティングによって達成される。
【0045】
任意の適切な高分子添加物が、焼結前にコア－シェルのナノ粒子が基板の表面に付着するようにバインダーとして作用され得るのであれば、上述の方法で使用することができる。理解されるように主な要件は、高分子添加剤が、本明細書に記載されるコア－シェル材料のシェル成分の焼結温度未満の温度で焼き切れることである。有用であり得る第２の特性は、コア－シェルのナノ粒子および１つまたは複数のポリマー添加剤を含む混合物が、（ニート溶融ブレンドの形態ではなく）スピンコーティング、ディップコーティング、および／またはスプレーコーティングの１つまたは複数に用いられる場合、ポリマー添加剤が、使用する溶剤に可溶でなければならないことである。本明細書で言及され得る本発明の実施形態では、前記方法は、ディップコーティングおよび／またはスプレーコーティングから選択されうる。本明細書で言及され得る適切な高分子添加物の例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。
【0046】
本明細書で使用されるコア－シェルのナノ粒子は、任意の好適な方法によって形成されてもよい。例えば、コア－シェルのナノ粒子は、活性化されたコア粒子（例えば、正のゼータ電位を有するコア粒子）を、シェル前駆体溶液を含む溶液に曝露することによって形成されてもよい。例えば、コア粒子は、ＮａＯＨ溶液に曝露して表面を水酸基で富化させたＡｌ２Ｏ３ナノ粒子であってもよい。シェル前駆体溶液は、エタノール中の、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）またはオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）であってもよい。コア－シェル型ナノ粒子の形成に関するさらなる詳細は、以下の実験の項に記載されており、本発明の範囲に渡って類推により適宜変更され得る。
【0047】
セラミック基板は、当該技術分野における任意の従来の方法によって形成することができる。セラミック基板は、本明細書で前述した材料によって形成されてもよい。
【0048】
本明細書に記載のセラミック膜は、水の透過性が悪影響を受けることなくファウリング挙動が改善されるように、全体的な細孔構造および膜表面が改善されるものである。
【0049】
次に、本発明のさらなる態様および実施形態は、以下の非限定的な例を参照することによって説明される。
【実施例】
【0050】
（実施例）
本明細書では、セラミック膜の典型的な作製プロセスに効果的に組み込むことのできる、コア－シェル構造粒子をもとにセラミック膜の負に帯電した表面を得るための新規な設計戦略について説明する。コア－シェル構造は、様々なナノ材料の開発において確立された概念であり、異なる成分間の相乗効果を利用することにより、新たな機能性を導き出すこと、または／および、安定性を向上させることを目的としている。このため、コア－シェル構造を適切に設計することで、セラミック膜の、全体の化学的・物理的な特性とともに、表面の特性を変化させることができると考えられている。コア－シェル構造粉末をもとにセラミック膜が作製されたことは、今回が初めてであると考えられる。
本明細書では、セラミック膜の典型的な作製プロセスに効果的に組み込むことのできる、コア－シェル構造粒子をもとにセラミック膜の負に帯電した表面を得るための新規な設計戦略について説明する。コア－シェル構造は、様々なナノ材料の開発において確立された概念であり、異なる成分間の相乗効果を利用することにより、新たな機能性を導き出すこと、または／および、安定性を向上させることを目的としている。このため、コア－シェル構造を適切に設計することで、セラミック膜の、全体の化学的・物理的な特性とともに、表面の特性を変化させることができると考えられている。コア－シェル構造粉末をもとにセラミック膜が作製されたことは、今回が初めてであると考えられる。
【0051】
一例として、正電荷を有するＡｌ２Ｏ３のコアに、負電荷を有するＳｉＯ２のシェルを数ナノメートルの厚さで被覆し、図１に示すようなコア－シェル構造粒子をセラミック基板上に集合させた。アモルファスＳｉＯ２層は、純粋なＡｌ２Ｏ３膜に比べて焼結温度を下げ、高い気孔率を維持するのに役立った。ＳｉＯ２シェルが有する負電荷と親水性により、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造の最表層は、改善された水流量と耐ファウリング性を示した。
【0052】
有機シランおよび炭素系材料と比較して、ＳｉＯ２などの金属またはメタロイド酸化物は、セラミック膜の、安定性と界面接着性の観点から、表面改質に優れている。金属酸化物の中でもＴｉＯ２およびＳｉＯ２の等電荷点（ＩＥＰ）は、比較的低く（４．０未満）、広いｐＨ領域で負に帯電する。
【0053】
（材料と方法）
アルミナ粉末（α－Ａｌ２Ｏ３、３００ｎｍ、９９．９％、ＵＳリサーチ ナノマテリアルズ インコーポレイテッド）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｃ８Ｈ２０Ｏ４Ｓｉ、９８％、Ｆｌｕｋａ）、水酸化ナトリウムペレット（ＮａＯＨ、＞９７％、シグマ－アルドリッチ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ、９９％、シグマ－アルドリッチ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｍｗ＝７２０００、Ｆｌｕｋａ）、アンモニア溶液（ＮＨ４ＯＨ、２８－３０％、Ｍｅｒｃｋ）を含む化学薬品を、さらに精製することなく受け取ったまま使用した。
アルミナ粉末（α－Ａｌ２Ｏ３、３００ｎｍ、９９．９％、ＵＳリサーチ ナノマテリアルズ インコーポレイテッド）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｃ８Ｈ２０Ｏ４Ｓｉ、９８％、Ｆｌｕｋａ）、水酸化ナトリウムペレット（ＮａＯＨ、＞９７％、シグマ－アルドリッチ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ、９９％、シグマ－アルドリッチ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｍｗ＝７２０００、Ｆｌｕｋａ）、アンモニア溶液（ＮＨ４ＯＨ、２８－３０％、Ｍｅｒｃｋ）を含む化学薬品を、さらに精製することなく受け取ったまま使用した。
【0054】
［実施例１：Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２ハイブリッド粒子の作製］
親水性で負に帯電したＳｉＯ２を、結晶性のα－Ａｌ２Ｏ３粉末にコーティングした。Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造の作製プロセスを、図１Ａに模式的に示す。表面水酸基はＳｉ前駆体と配位することが知られているため、平均粒径３００ｎｍの市販のα－Ａｌ２Ｏ３粒子をまずＮａＯＨ溶液（１Ｍ）で処理し、表面が水酸基に富むようにした。官能基処理後、Ａｌ２Ｏ３粉末のＢＥＴ比表面積は、３．７ｍ２／ｇから４．６ｍ２／ｇへとわずかに増加した。ＳｉＯ２シェルの厚さを微調整するために、Ｓｉ前駆体として、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ、Ｓｉ＝１８．４％）ではなく、Ｓｉ含有量が低い（１３．４ｗｔ％）テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を選択した。弱塩基性溶液中で、その場での加水分解・縮合反応により、Ａｌ２Ｏ３粒子表面にＳｉＯ２シェルが形成される。
親水性で負に帯電したＳｉＯ２を、結晶性のα－Ａｌ２Ｏ３粉末にコーティングした。Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造の作製プロセスを、図１Ａに模式的に示す。表面水酸基はＳｉ前駆体と配位することが知られているため、平均粒径３００ｎｍの市販のα－Ａｌ２Ｏ３粒子をまずＮａＯＨ溶液（１Ｍ）で処理し、表面が水酸基に富むようにした。官能基処理後、Ａｌ２Ｏ３粉末のＢＥＴ比表面積は、３．７ｍ２／ｇから４．６ｍ２／ｇへとわずかに増加した。ＳｉＯ２シェルの厚さを微調整するために、Ｓｉ前駆体として、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ、Ｓｉ＝１８．４％）ではなく、Ｓｉ含有量が低い（１３．４ｗｔ％）テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を選択した。弱塩基性溶液中で、その場での加水分解・縮合反応により、Ａｌ２Ｏ３粒子表面にＳｉＯ２シェルが形成される。
【0055】
ＳｉＯ２層がＡｌ２Ｏ３粒子上に薄い形成され、得られた膜のパッケージ密度および空隙率に与える影響を最小限に抑えることができた。Ａｌ２Ｏ３粒子へのＳｉＯ２コーティングの成功を確認するため、異なる量のＴＥＯＳエタノール溶液を用いて作製したサンプル（Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－ｘ、ｘ＝１、２、４、８、１６として示される）を、ＴＥＭ、ＸＲＤ、ＦＴＩＲおよびＴＧＡを用いて、体系的に特性評価を行った。
【0056】
（実験）
アルミナ粉末（１．０ｇ）をまずＮａＯＨ水溶液（４０ｍｌ、１．０Ｍ）で攪拌下５時間処理した。表面に水酸基を多く含む処理後のＡｌ２Ｏ３粉末を、５０００ｒｐｍ、５分間の遠心分離により回収した。次に、４０ｍｌの純水を加え、超音波処理（４２ｋＨｚ、１０分間）を伴って、官能基を有するアルミナ粉末を分散させた。エタノール（３４ｍｌ）およびアンモニア溶液（３０ｗｔ％、６ｍｌ）をまず混合し、それから上記懸濁液に添加し、４０℃で１０分間撹拌を継続した。次に、得られたアルミナ懸濁液に、異なる容量（ｘ＝１、２、４、８、１６ｍｌ）のＴＥＯＳエタノール溶液（１５ｖｏｌ％）を滴下して加えた。室温で１２時間撹拌した後、白色沈殿物を、遠心分離により分離し、さらに純水で、ｐＨ値が約７になるまで繰り返し洗浄した。８０℃で２４時間乾燥させた後、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造粉末を、特性評価とその後の膜作製のために準備した。異なる体積のＴＥＯＳエタノール溶液で作製したサンプルを、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－ｘ（ｘ＝１、２、４、８、１６）と表記した。
アルミナ粉末（１．０ｇ）をまずＮａＯＨ水溶液（４０ｍｌ、１．０Ｍ）で攪拌下５時間処理した。表面に水酸基を多く含む処理後のＡｌ２Ｏ３粉末を、５０００ｒｐｍ、５分間の遠心分離により回収した。次に、４０ｍｌの純水を加え、超音波処理（４２ｋＨｚ、１０分間）を伴って、官能基を有するアルミナ粉末を分散させた。エタノール（３４ｍｌ）およびアンモニア溶液（３０ｗｔ％、６ｍｌ）をまず混合し、それから上記懸濁液に添加し、４０℃で１０分間撹拌を継続した。次に、得られたアルミナ懸濁液に、異なる容量（ｘ＝１、２、４、８、１６ｍｌ）のＴＥＯＳエタノール溶液（１５ｖｏｌ％）を滴下して加えた。室温で１２時間撹拌した後、白色沈殿物を、遠心分離により分離し、さらに純水で、ｐＨ値が約７になるまで繰り返し洗浄した。８０℃で２４時間乾燥させた後、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造粉末を、特性評価とその後の膜作製のために準備した。異なる体積のＴＥＯＳエタノール溶液で作製したサンプルを、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－ｘ（ｘ＝１、２、４、８、１６）と表記した。
【0057】
（ＴＥＭ）
ＴＥＯＳエタノール溶液を添加すると、図８のＴＥＭ像に示されるように、ＳｉＯ２層が形成される。ＳｉＯ２シェルの厚さは、ＴＥＯＳの添加量を調整することで、数ナノメートルから数十ナノメートルまで調整することができる（図２Ａ）。ＴＥＯＳの添加量が０．５ｍｌよりも多いとき、ＳｉＯ２シェルの厚さはＴＥＯＳ量に対してほぼ直線的に増加する。
ＴＥＯＳエタノール溶液を添加すると、図８のＴＥＭ像に示されるように、ＳｉＯ２層が形成される。ＳｉＯ２シェルの厚さは、ＴＥＯＳの添加量を調整することで、数ナノメートルから数十ナノメートルまで調整することができる（図２Ａ）。ＴＥＯＳの添加量が０．５ｍｌよりも多いとき、ＳｉＯ２シェルの厚さはＴＥＯＳ量に対してほぼ直線的に増加する。
【0058】
ＴＥＭ像から、図８Ｅに示されるように、多いＴＥＯＳ量で作製したサンプルにおいて、いくつかの独立したＳｉＯ２ナノ粒子が観察された。
【0059】
（ＸＲＤ）
Ｘ線回折パターンは、Ｘ線粉末回折ＢｒｕｋｅｒＤ８回折装置を用い、Ｃｕ Ｋ放射（０．１５４０６ｎｍ）を用い４０ｋＶおよび４０ｍＡにて取得した。
Ｘ線回折パターンは、Ｘ線粉末回折ＢｒｕｋｅｒＤ８回折装置を用い、Ｃｕ Ｋ放射（０．１５４０６ｎｍ）を用い４０ｋＶおよび４０ｍＡにて取得した。
【0060】
Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２粒子（Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－４サンプル）のＸＲＤパターンは、形成されたＳｉＯ２シェルの非晶質状態を示す比較的弱い強度を除いて、未処理の（pristine）Ａｌ２Ｏ３粉末のもの（図２Ｂ）と同様であった。同様の結果は、ＳｏｎらによるＳｉＯ２＠ＴｉＯ２の合成でも報告されており、６００℃での焼結後もＳｉＯ２アモルファス相に起因する２θ＝２２°を中心とするブロードバンドが観測された。一方、純粋なＡｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェルの違いは、ＦＴ－ＩＲスペクトルとＴＧＡの結果に表れている。
【0061】
（ＦＴ－ＩＲ）
得られたままのＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－４サンプルの表面状態を分析するために、ＦＴ－ＩＲ分光光度計（ＮＥＸＵＳ６７０、Ｎｉｃｏｌｌｅｔ、ＵＳＡ）を用いてフーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルを取得した。
得られたままのＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－４サンプルの表面状態を分析するために、ＦＴ－ＩＲ分光光度計（ＮＥＸＵＳ６７０、Ｎｉｃｏｌｌｅｔ、ＵＳＡ）を用いてフーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルを取得した。
【0062】
図２ＣのＦＴ－ＩＲスペクトルから、未処理（pristine）および前処理を施したＡｌ２Ｏ３粉末は、それぞれ伸縮および変角する－ＯＨ振動に帰属する、１６３３ｃｍ－１と３４７３ｃｍ－１を中心とする二つの強いピークを示す。この結果は、豊富な表面の水酸基の存在を裏付けるものである。また、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２サンプルでは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ伸縮振動に起因する１０８５ｃｍ－１付近に位置する広いピークが観測される。
【0063】
（ＴＧＡ）
サンプルの熱挙動は、熱重量分析（ＴＧＡ）により、室温から８００℃まで大気中で１０℃／分の昇温速度で分析した。
サンプルの熱挙動は、熱重量分析（ＴＧＡ）により、室温から８００℃まで大気中で１０℃／分の昇温速度で分析した。
【0064】
図２Ｄより、前処理を施したサンプルは、未処理の（pristine）Ａｌ２Ｏ３粉末と比較して大きな重量減少を示し、表面の水酸基量が増加していることが確認された。ＴＥＯＳ量が増加すると、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２サンプルの重量減少が徐々に増加する。この結果は、親水性のＳｉＯ２は水分子の吸着を促進するため、非晶質のＳｉＯ２量が多く増加したことを示唆している。
【0065】
（ＸＰＳ）
次に、高収率Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル粒子の表面化学的性質を、ＸＰＳ（Ｋｒａｔｏｓ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ａｘｉｓ ＵｌｔｒａＤＬＤ ＵＨＶ）で調べた。
次に、高収率Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル粒子の表面化学的性質を、ＸＰＳ（Ｋｒａｔｏｓ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ａｘｉｓ ＵｌｔｒａＤＬＤ ＵＨＶ）で調べた。
【0066】
未処理のＡｌ２Ｏ３粉末の化学組成は、６１．７６％のＯと３８．２４％のＡｌであるのに対し、前処理を施したサンプル（Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－４）は、１８．０３％のＳｉ ２ｐ、５６．５０％のＯ、２５．４７％のＡｌとなり、Ａｌ２Ｏ３表面にうまくＳｉＯ２が堆積したことが示された。Ａｌ２Ｏ３コアとＳｉＯ２シェル間の化学結合は、Ｏ １ｓスペクトルの高分解能ＸＰＳによって証明される（図示していない）。Ｓｉの電気陰性度がＡｌよりも大きいため、Ｓｉ－Ｏ結合の結合エネルギーはＡｌ－Ｏ結合のものよりも強く、その結果、結合エネルギーはわずかにより高いレベルにシフトしている。また、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造では、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に対応する、高い結合エネルギー（５３２．０６ｅＶ）の追加のピークがある。意義深いことに、未処理のＡｌ２Ｏ３におけるＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合に起因するピーク（５３０．５９ｅＶ）は、その含有率が５７．０４ａｔｍ％から１３．７３ａｔｍ％へ減少することで、より高い５３０．９６ｅＶの高い結合エネルギーにわずかにシフトしている。なお、未処理のＡｌ２Ｏ３粉末のピークは、５７．０４ａｔｍ％のＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合、および４２．９６ａｔｍ％のＯＨ結合を有しているのに対し、前処理したサンプルは、６２．５３ａｔｍ％のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が、１３．７３ａｔｍ％のＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合、および２３．７４ａｔｍ％のＯＨ結合を有している。
【0067】
（ゼータ電位）
Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２粉末（具体的にはＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－４）のゼータ電位をｚｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｎａｎｏｂｏｏｋ）によりＳｍｕｌｏｃｈｏｗｓｋｉモデルに基づき測定した。
Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２粉末（具体的にはＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－４）のゼータ電位をｚｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｎａｎｏｂｏｏｋ）によりＳｍｕｌｏｃｈｏｗｓｋｉモデルに基づき測定した。
【0068】
異なるｐＨ値で測定したゼータ電位（図３）に基づいて、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル粒子の等電点（ＩＥＰ）は～３．１と決定され、これは非晶質ＳｉＯ２の報告値（ＩＥＰ＝２．２～４．０）に近い値であった。特に、ｐＨ範囲６．０－８．０におけるゼータ電位は強い負電位（～３５ｍＶ）を示し、負に帯電した膜表面を構築する大きな可能性を示している。またこの結果は、その後の完全なＳｉＯ２膜表面の形成に重要である、Ａｌ２Ｏ３粒子表面へのＳｉＯ２ナノ層の所望の被覆を確証するものである。これらの結果は、界面に強いＡｌ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成され、表面電荷がＡｌ２Ｏ３の正からＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造の負へ変化していることを確証するものである。
【0069】
［実施例２：Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造膜の作製と特性評価］
図１Ｂに示されるように、実施例１で合成されたセラミック粉末を、バインダーとしてＰＶＡを加えた水に分散させて乳液状のスラリーを形成し、これを市販のセラミック膜にスピンコートした後、室温で２４時間自然乾燥して、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造膜を作製した。
図１Ｂに示されるように、実施例１で合成されたセラミック粉末を、バインダーとしてＰＶＡを加えた水に分散させて乳液状のスラリーを形成し、これを市販のセラミック膜にスピンコートした後、室温で２４時間自然乾燥して、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造膜を作製した。
【0070】
（実験方法）
Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２粉末（実施例１に準じて作製したＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－４）０．５ｇを質量負荷２０％の純水２．５ｍｌに１０分間の超音波処理により分散させた。次に、この懸濁液に同量のＰＶＡ水溶液（１０ｗｔ％）を添加し、その後１２時間攪拌を続けた。得られたスラリーを市販の精密ろ過セラミック膜（Ａｌ２Ｏ３、孔径：～１００ｎｍ；市販、例えば南京Ｓｈｕｙｉｈｕｉ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＣＯ．ＬＴＤ）にスピンコート（３０００ｒｐｍ、６０ｓ）により塗布した。サンプルは、まず室温で２４時間乾燥させた後、異なる温度（ＡＳ－Ｔと表記）で２時間、１℃／分の昇温速度で焼結させた。純Ａｌ２Ｏ３膜は、未処理の（pristine）Ａｌ２Ｏ３粉末を使用して、同じ条件（Ａ－Ｔと表す）で作製した。例えば、ＡＳ１１５０は、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２粉末をコーティングし、１１５０℃で２時間焼結したサンプルを表す。
Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２粉末（実施例１に準じて作製したＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２－４）０．５ｇを質量負荷２０％の純水２．５ｍｌに１０分間の超音波処理により分散させた。次に、この懸濁液に同量のＰＶＡ水溶液（１０ｗｔ％）を添加し、その後１２時間攪拌を続けた。得られたスラリーを市販の精密ろ過セラミック膜（Ａｌ２Ｏ３、孔径：～１００ｎｍ；市販、例えば南京Ｓｈｕｙｉｈｕｉ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＣＯ．ＬＴＤ）にスピンコート（３０００ｒｐｍ、６０ｓ）により塗布した。サンプルは、まず室温で２４時間乾燥させた後、異なる温度（ＡＳ－Ｔと表記）で２時間、１℃／分の昇温速度で焼結させた。純Ａｌ２Ｏ３膜は、未処理の（pristine）Ａｌ２Ｏ３粉末を使用して、同じ条件（Ａ－Ｔと表す）で作製した。例えば、ＡＳ１１５０は、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２粉末をコーティングし、１１５０℃で２時間焼結したサンプルを表す。
【0071】
（焼結温度）
純粋なＡｌ２Ｏ３懸濁液と比較して、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２懸濁液は、分散性、安定性、均一性に優れているため、セラミック基板上に滑らかな層を形成することができる。アモルファスＳｉＯ２は４００℃以上で凝縮し、バインダーであるＰＶＡは５００℃超で完全に燃焼させることができる。よって、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜の最適な焼結温度は５００℃超であることが求められた。
純粋なＡｌ２Ｏ３懸濁液と比較して、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２懸濁液は、分散性、安定性、均一性に優れているため、セラミック基板上に滑らかな層を形成することができる。アモルファスＳｉＯ２は４００℃以上で凝縮し、バインダーであるＰＶＡは５００℃超で完全に燃焼させることができる。よって、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜の最適な焼結温度は５００℃超であることが求められた。
【0072】
１１５０℃で作製したＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜（ＡＳ－１１５０）は、良好な機械的安定性を示すことがわかった。具体的には、表面層は基板によく接着している。一方、純粋なＡｌ２Ｏ３粉末とセラミック基板の間の強い接着を確保するには、１３００℃超の温度が必要である。そうでなければ、純粋なＡｌ２Ｏ３表面層は前記基板から容易に剥離しうる。この結果は、Ａｌ２Ｏ３表面のＳｉＯ２層がより低い温度で部分焼結することを促進し、低コストかつエネルギー効率の高いセラミック膜の製造に大きな価値をもたらすことを示している。従来、セラミック膜の焼結温度を下げるために、最も広く採用されている戦略は、セラミックマトリックスへの焼結助剤の配合である。しかしこれは、最終製品に悪影響を与える焼結助剤の不均一な分布をもたらす。
【0073】
（ＳＥＭ）
ＥＤＳ付属装置を有するＳＥＭ（ＳＵＰＲＡ４０ＺＥＩＳＳ、ドイツ）を用いて、サンプルの形態と化学組成を測定した。各サンプルは、観察前に金スパッタリング（６０秒、２０ｍＡ）により前処理を行った。
ＥＤＳ付属装置を有するＳＥＭ（ＳＵＰＲＡ４０ＺＥＩＳＳ、ドイツ）を用いて、サンプルの形態と化学組成を測定した。各サンプルは、観察前に金スパッタリング（６０秒、２０ｍＡ）により前処理を行った。
【0074】
図４Ａ－Ｅは、異なる温度で作製したＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜のＳＥＭ画像を示す。アルミナ膜とＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜の膜表面は、未焼結の粉末と同様の微細構造を示し、粒子サイズはやや二峰性の分布、すなわち大きなサイズの粒子と小さなサイズの粒子の両方が観察される（図４Ａ－Ｅ）。このように２つのスケールの細孔構造を形成しており、これは膜の空隙率と比表面積を向上させうる。最表層の厚さは～４．２μｍであった（図４Ｃ）。比較的薄い最表層は、膜抵抗を最小化し、膜の透過性を高めうる。
【0075】
（ＥＤＳ）
ＳＥＭに接続したＥＤＳ装置を用いた特性評価により、図４Ｆに示されるように、１２５０℃で焼結したＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜にＳｉのシグナルが検出された。
ＳＥＭに接続したＥＤＳ装置を用いた特性評価により、図４Ｆに示されるように、１２５０℃で焼結したＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜にＳｉのシグナルが検出された。
【0076】
（水接触角）
指標として水滴（１．５μＬ）を用い、ＶＣＡ Ｏｐｔｉｍａ表面分析システム（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ）を用いて、水接触角を測定した。
指標として水滴（１．５μＬ）を用い、ＶＣＡ Ｏｐｔｉｍａ表面分析システム（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ）を用いて、水接触角を測定した。
【0077】
Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル膜の表面親水性は、Ａｌ２Ｏ３膜と比較して大幅に改善されている。図５に示されるように、Ａｌ２Ｏ３膜は、～３７°の水接触角の親水性表面を呈している。特に、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造の膜の水接触角は１５°程度まで低下した。理論に拘束されることを望まないが、親水性の向上は主に親水性の高いＳｉＯ２層に起因していると考えられる。
【0078】
（化学的安定性）
１３００℃で作製したアルミナ膜と１２５０℃で焼結したＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル膜を、酸性溶液（ＨＣｌ、１ｍｏｌ／Ｌ）、中性純水、および塩基溶液（ＮａＯＨ、１ｍｏｌ／Ｌ）などの様々な溶液に浸漬させて、安定性試験を実施した。１２０時間後、サンプルを取り出し、純水で穏やかに洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥させた。処理前後のサンプルの質量を記録し、その質量減少をこれらのセラミック膜の安定性の評価に用いた。
１３００℃で作製したアルミナ膜と１２５０℃で焼結したＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル膜を、酸性溶液（ＨＣｌ、１ｍｏｌ／Ｌ）、中性純水、および塩基溶液（ＮａＯＨ、１ｍｏｌ／Ｌ）などの様々な溶液に浸漬させて、安定性試験を実施した。１２０時間後、サンプルを取り出し、純水で穏やかに洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥させた。処理前後のサンプルの質量を記録し、その質量減少をこれらのセラミック膜の安定性の評価に用いた。
【0079】
親水性を有する純粋なＳｉＯ２膜も研究されていたが、湿潤雰囲気または水蒸気の存在下でのその低い化学的安定性により、水および廃水の処理への応用が制限されていた。一方、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造膜は、水中で１２０時間の良好な安定性を示し、かつ酸性および塩基性の溶液中ではＡｌ２Ｏ３膜と同等の化学的安定性を示した（図９）。
【0080】
［実施例３：セラミック膜の透水性および膜抵抗値］
実施例２で製造したセラミック膜の透水性を測定した。透水性の結果を説明するために、孔径分布を測定した。
実施例２で製造したセラミック膜の透水性を測定した。透水性の結果を説明するために、孔径分布を測定した。
【0081】
（純水フラックスおよび膜抵抗試験）
水の透過は、セラミック膜片（ceramic membrane pieces）のセルが膜の１つの活性側を試験できるようにした、自作のデッドエンドの濾過装置によって行った。
水の透過は、セラミック膜片（ceramic membrane pieces）のセルが膜の１つの活性側を試験できるようにした、自作のデッドエンドの濾過装置によって行った。
【0082】
試験に使用したＭｉｌｌｉＱ水は、０．０２μｍのフィルターで前処理を行い、可能な限りのコロイド粒子を除去したもので、以下、純水と称する。活性ろ過面積の直径は１６ｍｍで、１００ｋＰａの定圧をかけた。透過液の重量とそれに対応する透過時間を記録し、水フラックスを算出した。透過フラックス（Ｊ、Ｌｍ－２ｈ－１）は、以下から算出した。
【0083】
【数1】
【0084】
ここで、Ｖ（Ｌ）は透過液量、ｔ（ｈ）は操作時間である。純水の透過性は、膜固有抵抗Ｒｍ（ｍ－１）により評価することができ、次式で定義される。
【0085】
【数2】
【0086】
ここで、ΔＰは膜貫通圧（Ｐａ）、Ａは膜の有効表面積（ｍ２）、ｔはろ過時間（ｓ）、μは水の動粘度（１×１０－３Ｐａ ｓ）、およびＶは膜を流れる水の体積を表す。
【0087】
（孔径分布）
毛細管フローポロメーター（Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ ３Ｇ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＵＳＡ）を用いて、孔径分布を測定した。まず、直径２５ｍｍのセラミック膜をサンプルホルダーに設置した。次に、表面張力と蒸気圧の低い湿潤液（ポロフィル（Porofil））でサンプルを濡らした。圧力の上昇に伴う湿式サンプルを通過するガス流量を記録した。その後、乾式サンプルの、圧力に依存するガス流量を測定した。最後に、湿式と乾式のガス流量から、サンプルの孔径分布を自動換算した。
毛細管フローポロメーター（Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ ３Ｇ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＵＳＡ）を用いて、孔径分布を測定した。まず、直径２５ｍｍのセラミック膜をサンプルホルダーに設置した。次に、表面張力と蒸気圧の低い湿潤液（ポロフィル（Porofil））でサンプルを濡らした。圧力の上昇に伴う湿式サンプルを通過するガス流量を記録した。その後、乾式サンプルの、圧力に依存するガス流量を測定した。最後に、湿式と乾式のガス流量から、サンプルの孔径分布を自動換算した。
【0088】
（研究成果）
セラミック膜の透水性は、膜間圧力（ＴＭＰ）１００ｋＰａで測定した。図６Ａに示されるように、純Ａｌ２Ｏ３膜と比較して、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜は高い純水フラックスを示している。その増量は、親水性の向上と細孔構造の良好な維持に起因している。特に、１２５０℃で作製したＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜（ＡＳ１２５０）は、最も高い純水フラックスを示した。
セラミック膜の透水性は、膜間圧力（ＴＭＰ）１００ｋＰａで測定した。図６Ａに示されるように、純Ａｌ２Ｏ３膜と比較して、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜は高い純水フラックスを示している。その増量は、親水性の向上と細孔構造の良好な維持に起因している。特に、１２５０℃で作製したＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜（ＡＳ１２５０）は、最も高い純水フラックスを示した。
【0089】
さらに、異なるＴＭＰで純水フラックスを測定することで、それらの固有の水輸送特性を評価した。膜の活性層を通過する水の輸送のしやすさを意味する膜抵抗について試験した。膜抵抗が高いほど、高い操作圧力が必要になるか、処理能力が低下することになり、いずれも実用上好ましくない。図６Ｂは、粘性を考慮した圧力に対する純水フラックスを示す。直線的なフィッティング曲線の傾きは、膜の水力抵抗を表している。図６Ｃにプロットされるように、純粋なＡｌ２Ｏ３膜は最も高い膜抵抗を示し、１２５０℃で作製したＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜は最も低い膜抵抗で最高の水輸送特性を示している。
【0090】
Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル膜の改善された水透過性の理解のために、孔径分布（ＰＳＤ）を測定した。比較のために、１３００℃で作製したＡｌ２Ｏ３膜のＰＳＤも図６Ｄにプロットした。Ａｌ２Ｏ３最表層のコーティングにより、平均孔径は２００．６ｎｍから１８３．４ｎｍにわずかに減少し、孔径分布は狭くなり、比較的大きな孔が大幅に減少する一方で、小さな孔はほとんど影響を受けなかった。一方、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル膜の平均孔径は１７６．６ｎｍに減少し、１５０．４ｎｍと１２０．０ｎｍ付近にいくつかの小さなポアを伴っていた。Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜の比較的小さなポアと複数のピーク分布は、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２粒子の焼結活性が向上したことに起因していると考えられる。一般に、表面の親水性と多孔性は、膜の透過性を促進すると考えられている。したがって、コア－シェル膜の透過率向上は、多孔性よりもむしろ表面親水性の向上に主に関係していると推察される。
【0091】
［実施例４：耐有機系ファウリング性］
実施例２で作製したセラミック膜に、静的条件下で有機ファウリング物質を自然発生させ、改質表面の生来のファウリング傾向を測定した。多糖類とタンパク質のモデル化合物としてそれぞれ、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）とウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を使用した。
実施例２で作製したセラミック膜に、静的条件下で有機ファウリング物質を自然発生させ、改質表面の生来のファウリング傾向を測定した。多糖類とタンパク質のモデル化合物としてそれぞれ、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）とウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を使用した。
【0092】
（実験）
Ａ１３００とＡＳ１２５０をそれぞれ、Ａｌ２Ｏ３膜とＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェルセラミック膜として選択した。未使用膜の純水フラックス（Ｊ０）は、実施例３の手順に従って測定し、２５ｍｍ×２５ｍｍの寸法の膜片を５０ｍｇ／Ｌの有機溶液（ＢＳＡまたはＳＡ）の中くらいの高さにつるし、２４時間、１００ｒｐｍの一定攪拌下で行った。その後これらの膜片を膜表面１平方センチメートル当たり１ｍＬの純水で３回穏やかに洗浄して、緩く結合した粒子を除去した。そして、汚れた（fouled）膜の純水フラックス（Ｊ１）を再度試験した。
Ａ１３００とＡＳ１２５０をそれぞれ、Ａｌ２Ｏ３膜とＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェルセラミック膜として選択した。未使用膜の純水フラックス（Ｊ０）は、実施例３の手順に従って測定し、２５ｍｍ×２５ｍｍの寸法の膜片を５０ｍｇ／Ｌの有機溶液（ＢＳＡまたはＳＡ）の中くらいの高さにつるし、２４時間、１００ｒｐｍの一定攪拌下で行った。その後これらの膜片を膜表面１平方センチメートル当たり１ｍＬの純水で３回穏やかに洗浄して、緩く結合した粒子を除去した。そして、汚れた（fouled）膜の純水フラックス（Ｊ１）を再度試験した。
【0093】
膜の耐有機系ファウリング性は、フラックス回復率（ＦＲＲ＝Ｊ１／Ｊ０×１００％）で評価した。フラックスの低下は、クロスフロー速度０．０５ｍ／ｓで供給液（５０ｍｇ／Ｌ）として両有機系ファウリング物質がある状態で測定した。
【0094】
（結果）
以上の例から、コア－シェル構造のセラミック膜は、負に帯電した親水性の表面から構成されていることがわかる。図７Ａに示されるように、この表面特性により、有機物のファウリング防止性能が向上していることがわかる。これは、静電反発効果（負に帯電したファウラント（foulants）と負に帯電した膜表面との間）と疎水性相互作用の減少に起因していると考えられる。
以上の例から、コア－シェル構造のセラミック膜は、負に帯電した親水性の表面から構成されていることがわかる。図７Ａに示されるように、この表面特性により、有機物のファウリング防止性能が向上していることがわかる。これは、静電反発効果（負に帯電したファウラント（foulants）と負に帯電した膜表面との間）と疎水性相互作用の減少に起因していると考えられる。
【0095】
膜の耐有機物吸着特性は、ＢＳＡおよびＳＡの溶液中での静的吸着実験後の水フラックス再生比（ＦＲＲ）に基づいて評価された。図７Ａに示されるように、ＢＳＡ溶液とＳＡ溶液でファウリングされたＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜のＦＲＲは、それぞれ９７．７％と９５．７％に近づいた。一方、同じ条件で、純粋なＡｌ２Ｏ３膜は、ＢＳＡとＳＡに対してそれぞれ８８．１％と８２．１％のＦＲＲ値しか達成できていない。
【0096】
ＢＳＡはタンパク質のモデルファウラントであり、ＳＡは多糖類のモデルファウラントである。ＢＳＡもＳＡも表面にリン脂質があるため、疎水性で負に帯電している。純Ａｌ２Ｏ３膜は親水性であるため、疎水性のＢＳＡやＳＡの付着をある程度防ぐことができるが、Ａｌ２Ｏ３膜の表面が正に帯電していると、静電引力によってファウラントがさらに付着することになる。一方、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造の表面は負に帯電しており、静電反発により負に帯電したファウラント（foulants）（ＢＳＡ、ＳＡなど）の膜表面への集積をさらに抑制することができる。したがって、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル膜は、表面が負に帯電し親水性であることから、特にＢＳＡやＳＡに対して有望な耐ファウリングセラミックス膜である。
【0097】
図７Ｂと図７Ｃに、十字流速度（cross-flow velocity）０．０５ｍ／ｓでのＢＳＡとＳＡの溶液（５０ｍｇ／Ｌ）中のＡｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜の時間依存正規化フラックス（Ｊ／Ｊ０）をプロットした。Ａｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２の膜は、ＢＳＡとＳＡの溶液でそれぞれ同程度のフラックス低下を示し、これは全抵抗値（Ｒｔ）が同程度であることが示唆している。Ｒｔには、膜抵抗（Ｒｍ）とファウリング抵抗（Ｒｆ）が含まれる。Ｒｆは、膜表面および／または膜孔においてファウラント（foulants）が付着し、ろ過抵抗が急激に上昇することに起因する。あるファウリングは物理的な洗浄で除去でき、それは可逆的汚損抵抗（Ｒｒ）に相当し、一方、その他の物は、強力な化学的洗浄でしか除去できず、それは不可逆的汚損抵抗（Ｒｉｒ）に相当する。膜のファウリングは膜分離プロセスにおいて避けられない問題であるため、不可逆的なファウリングを最小限に抑えることができれば、膜の再生が非常に容易になり、強力な化学洗浄の際の膜へのダメージも最小限に抑えることができる。図７Ｄと図７Ｅに示されるように、Ａｌ２Ｏ３膜のＲｆの大部分は不可逆的なファウリングに起因している。例えば、ＳＡ溶液中のＡｌ２Ｏ３膜のＲｆは、７２．１８％が不可逆的なファウリングで、２１．８２％が可逆的なファウリングである。一方、コア－シェル構造の膜を構築することで、不可逆的なファウリング耐性を３９．６０％まで大幅に低減することができる。ＢＳＡ溶液の場合も同様の結果が得られ、不可逆的なファウリングは、Ａｌ２Ｏ３膜の７０．３０％からＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜の３８．７４％まで減少した。
【0098】
（考察）
コア－シェル構造を利用した表面改質セラミック膜の作製は、新しい戦略である。このようなプロセスは、従来の膜作製に統合することができる。上記の結果に基づいて、コア－シェル構造粉末を有するセラミック膜の利点が十分に実証された。第一に、Ａｌ２Ｏ３表面上の柔らかいＳｉＯ２層が、低温でのその部分焼結に寄与している。第二に、より親水性の高いＳｉＯ２シェルがセラミック膜の表面の親水性を大幅に向上させ、透過性を高めた。第三に、ＳｉＯ２膜によって広いｐＨ値で表面電荷を負に制御することに成功し、さらなる静電反発効果によって、セラミック膜の耐有機系ファウリング性、特に不可逆的なファウリングが大幅に改善された。従来報告されている表面改質を伴う方法では、必然的に孔径が小さくなり、後のカルシウム化工程などの追加工程が必要である。これに対し、現在報告されているコア－シェル構造粉末を用いた方法は、表面の空隙率を維持し、プロセスを簡略化し、かつエネルギー効率を向上できる。提案したコア－シェル構造に基づく分離層の概念は、分離層の粒上に活性物質（ＴｉＯ２、ＷＯ３など）を堆積させることで、他の耐ファウリング膜および機能性セラミック膜の作製に拡張することが可能である。
コア－シェル構造を利用した表面改質セラミック膜の作製は、新しい戦略である。このようなプロセスは、従来の膜作製に統合することができる。上記の結果に基づいて、コア－シェル構造粉末を有するセラミック膜の利点が十分に実証された。第一に、Ａｌ２Ｏ３表面上の柔らかいＳｉＯ２層が、低温でのその部分焼結に寄与している。第二に、より親水性の高いＳｉＯ２シェルがセラミック膜の表面の親水性を大幅に向上させ、透過性を高めた。第三に、ＳｉＯ２膜によって広いｐＨ値で表面電荷を負に制御することに成功し、さらなる静電反発効果によって、セラミック膜の耐有機系ファウリング性、特に不可逆的なファウリングが大幅に改善された。従来報告されている表面改質を伴う方法では、必然的に孔径が小さくなり、後のカルシウム化工程などの追加工程が必要である。これに対し、現在報告されているコア－シェル構造粉末を用いた方法は、表面の空隙率を維持し、プロセスを簡略化し、かつエネルギー効率を向上できる。提案したコア－シェル構造に基づく分離層の概念は、分離層の粒上に活性物質（ＴｉＯ２、ＷＯ３など）を堆積させることで、他の耐ファウリング膜および機能性セラミック膜の作製に拡張することが可能である。
【0099】
（まとめ）
合理的に設計されたコア－シェル構造粒子に基づき、表面改質セラミック膜を作製する新しい戦略を提案した。Ａｌ２Ｏ３粒子にＳｉＯ２層を意図的にコーティングすることにより、表面が負に帯電した耐ファウリング性のセラミック膜を、低い焼結温度で作製することに成功した。Ａｌ２Ｏ３粉末の表面は負に帯電したＳｉＯ２層で完全に覆われており、かつコア－シェル構造は広いｐＨ値において強く負に帯電していた。ＳｉＯ２シェルの存在により、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造は１１５０℃で基板に強く結合することができ、一方、純Ａｌ２Ｏ３粉末は１３００℃超の温度でしか焼結できない。純Ａｌ２Ｏ３膜と比較して、全てのＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜は、親水性が向上することで、純水フラックスの増加や膜抵抗の低減といった透水性の向上が見られた。さらに、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜はＢＳＡおよびＳＡに対して優れた有機系ファウリング耐性を示し、特に、親水性かつ負に帯電した膜表面により、不可逆的ファウリングが顕著に減少した。このことから、提案された戦略は、処理温度を下げ、かつプロセスを簡略化するだけでなく、セラミック膜の表面特性を意図的に調整できると結論付けることができる。
合理的に設計されたコア－シェル構造粒子に基づき、表面改質セラミック膜を作製する新しい戦略を提案した。Ａｌ２Ｏ３粒子にＳｉＯ２層を意図的にコーティングすることにより、表面が負に帯電した耐ファウリング性のセラミック膜を、低い焼結温度で作製することに成功した。Ａｌ２Ｏ３粉末の表面は負に帯電したＳｉＯ２層で完全に覆われており、かつコア－シェル構造は広いｐＨ値において強く負に帯電していた。ＳｉＯ２シェルの存在により、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造は１１５０℃で基板に強く結合することができ、一方、純Ａｌ２Ｏ３粉末は１３００℃超の温度でしか焼結できない。純Ａｌ２Ｏ３膜と比較して、全てのＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜は、親水性が向上することで、純水フラックスの増加や膜抵抗の低減といった透水性の向上が見られた。さらに、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２膜はＢＳＡおよびＳＡに対して優れた有機系ファウリング耐性を示し、特に、親水性かつ負に帯電した膜表面により、不可逆的ファウリングが顕著に減少した。このことから、提案された戦略は、処理温度を下げ、かつプロセスを簡略化するだけでなく、セラミック膜の表面特性を意図的に調整できると結論付けることができる。
【0100】
［実施例５：Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造化粉末の作製のための最適化された手順およびその特性評価］
ＴＥＯＳ前駆体の量を少なくした（０．２５から２ｍｌまで）以外は、実施例１の手順に基づいてＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造粉末を作製した。加えて、異なる供給源からのアルミナ粉末を使用した。
ＴＥＯＳ前駆体の量を少なくした（０．２５から２ｍｌまで）以外は、実施例１の手順に基づいてＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造粉末を作製した。加えて、異なる供給源からのアルミナ粉末を使用した。
【0101】
（実験）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｃ８Ｈ２０Ｏ４Ｓｉ、９８％、Ｆｌｕｋａ）、水酸化ナトリウムペレット（ＮａＯＨ、＞９７％、シグマ－アルドリッチ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ、９９％、シグマ－アルドリッチ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｍｗ＝７２０００、Ｆｌｕｋａ）、アンモニア溶液（ＮＨ４ＯＨ、２８～３０％、Ｍｅｒｃｋ）を含む化学物質は、さらに精製せずに受け取ったまま使用した。平均サイズ２７０ｎｍ（ｄ５０＝２７０ｎｍ）のα－アルミナ粒子（日本、住友）を、コア－シェル構造の最表層（図１９Ｂを参照）の作製に使用した。
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｃ８Ｈ２０Ｏ４Ｓｉ、９８％、Ｆｌｕｋａ）、水酸化ナトリウムペレット（ＮａＯＨ、＞９７％、シグマ－アルドリッチ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ、９９％、シグマ－アルドリッチ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｍｗ＝７２０００、Ｆｌｕｋａ）、アンモニア溶液（ＮＨ４ＯＨ、２８～３０％、Ｍｅｒｃｋ）を含む化学物質は、さらに精製せずに受け取ったまま使用した。平均サイズ２７０ｎｍ（ｄ５０＝２７０ｎｍ）のα－アルミナ粒子（日本、住友）を、コア－シェル構造の最表層（図１９Ｂを参照）の作製に使用した。
【0102】
典型的には、１ｇのＡｌ２Ｏ３粉末を超音波処理（４２ｋＨｚ、１０分）により４０ｍｌの純水に分散させた。エタノール（３４ｍｌ）およびアンモニア溶液（６ｍｌ）を順次添加し、その後、４０℃で１０分間連続的に攪拌した。混合前駆体を４グループに等分割し、各懸濁液に異なる量のＴＥＯＳエタノール溶液（１５ｖｏｌ％）を滴下した。厚さの異なるＳｉＯ２シェルを有するコア－シェル粒子を形成するために、この手順を異なる量のＴＥＯＳ前駆体（０．２５、０．５、１．０および２．０ｍｌ）で繰り返した。室温で１２時間連続して撹拌した後、白色沈殿物を遠心分離し、さらに純水でｐＨ値が約７になるまで繰り返し洗浄した。８０℃で２４時間乾燥させた後、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造粉末を、特性評価とその後の膜作製のために準備した。
【0103】
特に断りのない限り、以下の各特性評価の手順は、上記実施例１で説明したものと同じである。
【0104】
（ＴＥＭ）
未処理のアルミナ粒子（ｘ＝０；図１０Ａ）と比較して、ＴＥＯＳ溶液を添加して作製したアルミナ粒子（ｘ＝０．２５、０．５０、１．００および２．００）では、図１０Ｂから１０ＥのＴＥＭ画像に示されるように、被覆層が確認された。ＴＥＯＳ量を調整することで、厚さを数ナノメートルから数十ナノメートルまで調整することができる（図１０Ｆ）。
未処理のアルミナ粒子（ｘ＝０；図１０Ａ）と比較して、ＴＥＯＳ溶液を添加して作製したアルミナ粒子（ｘ＝０．２５、０．５０、１．００および２．００）では、図１０Ｂから１０ＥのＴＥＭ画像に示されるように、被覆層が確認された。ＴＥＯＳ量を調整することで、厚さを数ナノメートルから数十ナノメートルまで調整することができる（図１０Ｆ）。
【0105】
（ＴＧＡ）
図１０Ｇに示すＴＧＡ曲線から、ＳｉＯ２コーティングしたアルミナ粉末（Ｘ＝１．００）は、未処理のアルミナ粉末と比較して重量減少がわずかに増加していることがわかる。これは、表面の水酸基の量が増加したことと、表面の水分子が吸着したことによると説明できる。
図１０Ｇに示すＴＧＡ曲線から、ＳｉＯ２コーティングしたアルミナ粉末（Ｘ＝１．００）は、未処理のアルミナ粉末と比較して重量減少がわずかに増加していることがわかる。これは、表面の水酸基の量が増加したことと、表面の水分子が吸着したことによると説明できる。
【0106】
（ＦＴＩＲ）
コア－シェル粉末の表面化学的性質は、ＦＴＩＲスペクトルによってさらに研究された。図１１に示されるように、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に属する１０００ｃｍ－１付近の追加ピークが観測され、その強度はＴＥＯＳ量に伴って徐々に増加することがわかった。また、－ＯＨ変角モデルに対応するピーク強度は、出発物質中のＴＥＯＳ量に応じて増加し、表面の水酸基量が増加していることが示唆された。セラミックス粉末の親水性は、表面の水酸基と密接に関係していることが知られている。したがって、アルミナ粉末にＳｉＯ２ナノシェルをコーティングすることで、対応する膜の親水性を高めることができると考えられる。
コア－シェル粉末の表面化学的性質は、ＦＴＩＲスペクトルによってさらに研究された。図１１に示されるように、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に属する１０００ｃｍ－１付近の追加ピークが観測され、その強度はＴＥＯＳ量に伴って徐々に増加することがわかった。また、－ＯＨ変角モデルに対応するピーク強度は、出発物質中のＴＥＯＳ量に応じて増加し、表面の水酸基量が増加していることが示唆された。セラミックス粉末の親水性は、表面の水酸基と密接に関係していることが知られている。したがって、アルミナ粉末にＳｉＯ２ナノシェルをコーティングすることで、対応する膜の親水性を高めることができると考えられる。
【0107】
（ＴＥＭマッピング）
図１２に示されるように、１ｍｌのＴＥＯＳエタノール溶液で作製したコア－シェル構造粒子の化学組成を、さらにＴＥＭマッピングで確認した。
図１２に示されるように、１ｍｌのＴＥＯＳエタノール溶液で作製したコア－シェル構造粒子の化学組成を、さらにＴＥＭマッピングで確認した。
【0108】
元素分析は、図１２Ａで薄い層が観察された個々の粒子に着目して行った。１Ｄラインスキャンによると、Ａｌ元素の分布はＯ元素の分布と似ているが、Ｓｉ元素の量は端部で最大になっている（図１２Ｂ）。さらに、エッジ部の元素分布を元素マッピングで解析したところ、ＡｌとＳｉの明確な境界が確認できた。これらの結果から、アルミナ粒子表面にＳｉＯ２ナノ層が形成されていることが明確に確認された。
【0109】
（表面電荷）
表面電荷はセラミック粉末の重要な特性であり、それは溶液中での分散能力と対応するバルクサンプルの表面特性を決定する。純電荷がゼロになるｐＨ値は等電点（ＩＥＰ）と呼ばれ、動電学の測定方法またはゼロ電荷の点によって得られる。
表面電荷はセラミック粉末の重要な特性であり、それは溶液中での分散能力と対応するバルクサンプルの表面特性を決定する。純電荷がゼロになるｐＨ値は等電点（ＩＥＰ）と呼ばれ、動電学の測定方法またはゼロ電荷の点によって得られる。
【0110】
１ｍｌのＴＥＯＳエタノール溶液を用いて作製したＡｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル構造粉末粒子の表面電荷を、異なるｐＨ値において測定した。図１３に示されるように、Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２コア－シェル粒子の表面電荷は、ｐＨ６よりも上で強く負になり、ＩＥＰは５．５程度と判定された。アルミナ粉末は中性溶液中では一般に正に帯電し、ＩＥＰは～９．０であることが知られている。ＳｉＯ２はＩＥＰが約３．２と負に帯電することが知られていることから、コア－シェル構造粒子のＩＥＰが低下したのは、アルミナ表面にＳｉＯ２ナノ層が形成されたためと考えられる。
【0111】
［実施例６．コア－シェルセラミック膜の最適化された作製と特性評価］
実施例５で形成したようなコア－シェル構造粒子を、多孔質セラミック基板にディップコーティングして、セラミック膜を作製した。比較のため、純アルミナ膜のセットも同じ条件で作製した。
実施例５で形成したようなコア－シェル構造粒子を、多孔質セラミック基板にディップコーティングして、セラミック膜を作製した。比較のため、純アルミナ膜のセットも同じ条件で作製した。
【0112】
（実験）
基板には、市販の平板アルミナセラミック基板を使用した。未処理の基板の微細構造を図１７Ｂに示す。
基板には、市販の平板アルミナセラミック基板を使用した。未処理の基板の微細構造を図１７Ｂに示す。
【0113】
１ｍｌのＴＥＯＳエタノール溶液で作製したコア－シェル粒子を用いて、均質なコーティング懸濁液を作製した。この懸濁液は、適量のセラミック粉末（０．５ｇ）、水（２．５ｇ）、ＰＶＡ溶液（１０ｗｔ％、２．５ｇ）および分散剤（０．４ｇ）により処方された。次に、この懸濁液をディップコーティング法により、多孔質セラミック基板（平均粒径と平均孔径がそれぞれ５０７±１７２ｎｍ、３１０ｎｍ±１８１ｎｍである、市販のアルミナセラミック膜）に塗布した。サンプルを室温で１２時間乾燥させた後、１１０℃でさらに１２時間乾燥させた。次いで膜は、昇温速度を１℃／ｍｉｎとして１２００℃で２時間焼結し、コア－シェル構造を有する膜を得た。
【0114】
アルミナ粉末の粒径は、アルミナ基板の粒径よりも小さく、一方、アルミナ基板の平均孔径よりもわずかに大きいため、アルミナ粉末はアルミナ膜の孔に詰まることなく、アルミナ基板の表面に被覆されている。
【0115】
Ａｌ２Ｏ３＠ＳｉＯ２をＡｌ２Ｏ３に置き換えた以外は、同様の手順に基づいてアルミナ膜を作製した。特に規定しない限り、以下の各特性評価の手順は、実施例２において上述したものと同じである。
【0116】
（ＳＥＭ）
ＳＥＭ表面像によれば、図１４Ｄおよび図１４Ｆのコア－シェル構造を有する膜は、アルミナ膜（図１４Ａおよび図１４Ｃ）と比較して、より多孔質の表面微細構造を示している。図１４Ｂおよび図１４Ｅの断面ＳＥＭ画像に示されるように、セラミック膜は、マクロポーラス支持体、中間層、およびコーティングされた最表層を含む、典型的な非対称構造を呈している。コア－シェル層の厚さは５．５μｍと測定され（図１４Ｆ）、アルミナ膜の厚さ（５．１μｍ、図１４Ｃ参照）と同等であることがわかる。アルミナ膜と同様に、コア－シェル構造の膜は中間層とよく結合しており、クラックまたは剥離は観察されなかった。ゾルゲル表面コーティングおよび原子層蒸着などの追加の処理方法を含むことの多い、従来のセラミック膜の後処理と比較して、本研究の作製戦略は、表面改質されたセラミック膜を直接形成することができる。さらに、低融点材料などのシェル材料を選択することで、比較的低温で作製することも可能である。
ＳＥＭ表面像によれば、図１４Ｄおよび図１４Ｆのコア－シェル構造を有する膜は、アルミナ膜（図１４Ａおよび図１４Ｃ）と比較して、より多孔質の表面微細構造を示している。図１４Ｂおよび図１４Ｅの断面ＳＥＭ画像に示されるように、セラミック膜は、マクロポーラス支持体、中間層、およびコーティングされた最表層を含む、典型的な非対称構造を呈している。コア－シェル層の厚さは５．５μｍと測定され（図１４Ｆ）、アルミナ膜の厚さ（５．１μｍ、図１４Ｃ参照）と同等であることがわかる。アルミナ膜と同様に、コア－シェル構造の膜は中間層とよく結合しており、クラックまたは剥離は観察されなかった。ゾルゲル表面コーティングおよび原子層蒸着などの追加の処理方法を含むことの多い、従来のセラミック膜の後処理と比較して、本研究の作製戦略は、表面改質されたセラミック膜を直接形成することができる。さらに、低融点材料などのシェル材料を選択することで、比較的低温で作製することも可能である。
【0117】
（ポアサイズ）
コア－シェル構造膜の平均孔径（～２０３ｎｍ）は、純粋なアルミナ膜の孔径（～１８７ｎｍ）よりわずかに大きいが、図１５Ａに示されるように、コア－シェル構造膜の孔径分布は著しく狭くなっている。これは、コア－シェル粒子の粒子径が、未処理のアルミナ粒子と比較してわずかに大きくなっていることで説明できる。一般に、膜層の孔径は、密着構造によれば粒子径と相関がある。これに対し、従来の後修飾工程を用いると、必然的に未処理のセラミック膜の表面孔径が小さくなり、その結果、透水性が低下する。
コア－シェル構造膜の平均孔径（～２０３ｎｍ）は、純粋なアルミナ膜の孔径（～１８７ｎｍ）よりわずかに大きいが、図１５Ａに示されるように、コア－シェル構造膜の孔径分布は著しく狭くなっている。これは、コア－シェル粒子の粒子径が、未処理のアルミナ粒子と比較してわずかに大きくなっていることで説明できる。一般に、膜層の孔径は、密着構造によれば粒子径と相関がある。これに対し、従来の後修飾工程を用いると、必然的に未処理のセラミック膜の表面孔径が小さくなり、その結果、透水性が低下する。
【0118】
（水接触角）
水接触角は、表面の親水性を表す重要な指標である。接触角の値が小さいほど親水性が高いことを意味する。親水性が高い膜は、一般的に水分子を引き寄せる能力が高く、同時にファウラント（foulants）の吸着を低減させ、水流量と耐ファウリング能力の向上にプラスの役割を果たすと考えられる。コア－シェル構造膜の平均水接触角は９．０±２．０°と測定され（図１５Ｂ）、これは粒子表面にＳｉＯ２コーティング層を持たないアルミナ膜のもの（１６．２±１．８°）よりも大幅に小さくなっている。コア－シェル構造膜の親水性向上は、主に超親水性のＳｉＯ２層が寄与していることがわかる。アルミナ膜とコア－シェル構造膜の代表的な水接触像をそれぞれ図１５Ｃと図１５Ｄに示す。したがって、コア－シェル構造粒子に基づく戦略は、改善された透水性を有する表面改質セラミック膜を作製するための効果的な方法を提供する。
水接触角は、表面の親水性を表す重要な指標である。接触角の値が小さいほど親水性が高いことを意味する。親水性が高い膜は、一般的に水分子を引き寄せる能力が高く、同時にファウラント（foulants）の吸着を低減させ、水流量と耐ファウリング能力の向上にプラスの役割を果たすと考えられる。コア－シェル構造膜の平均水接触角は９．０±２．０°と測定され（図１５Ｂ）、これは粒子表面にＳｉＯ２コーティング層を持たないアルミナ膜のもの（１６．２±１．８°）よりも大幅に小さくなっている。コア－シェル構造膜の親水性向上は、主に超親水性のＳｉＯ２層が寄与していることがわかる。アルミナ膜とコア－シェル構造膜の代表的な水接触像をそれぞれ図１５Ｃと図１５Ｄに示す。したがって、コア－シェル構造粒子に基づく戦略は、改善された透水性を有する表面改質セラミック膜を作製するための効果的な方法を提供する。
【0119】
［実施例７：透過液フラックスおよび膜抵抗］
実施例６に従って作製した膜を、膜抵抗および膜－液体界面における流体力学的条件に影響される、セラミック膜の実用化のための重要な検討事項の１つである、全体透過液フラックス（overall permeate flux）について試験した。
実施例６に従って作製した膜を、膜抵抗および膜－液体界面における流体力学的条件に影響される、セラミック膜の実用化のための重要な検討事項の１つである、全体透過液フラックス（overall permeate flux）について試験した。
【0120】
膜の純水フラックス（ＰＷＦ）は、デッドエンドろ過において、ＴＭＰ１００ｋＰａで測定した。純水フラックスおよび膜抵抗の試験の手順は、上記の実施例３に概説されている。
【0121】
図１６Ａに示されるように、コア－シェル構造膜のＰＷＦは１３７７．３±１８．０ＬＭＨであり、アルミナ膜のそれは９２７．３±８．０ＬＭＨであった。コア－シェル膜のＰＷＦの向上は、改善された多孔性と親水性に起因するものである。次に、様々なＴＭＰにおけるＰＷＦを測定することにより、Ｒｍを求めた。図１６Ｂに示されるように、コア－シェル構造膜のＲｍは、アルミナ膜と比較して明らかに減少している。このことから、コア－シェル構造膜は、良好に維持された多孔質構造と改善された親水性により、透水性が大幅に改善されたことがわかる。
【0122】
［実施例８：ファウリング性能］
実施例６に従って作製したセラミック膜の耐ファウリング性を、フミン酸（ＨＡ）溶液（５０ｍｇ／Ｌ）を用いて、クロスフローセットアップ（cross-flow setup）により試験した。濾過条件は、クロスフロー速度４ｃｍ／ｓ、窒素ガスから供給される外圧１００ｋＰａで一定に保たれた。透過液の重量を３０秒ごとに測定し、ろ過時間３０分でフラックスを決定した。
実施例６に従って作製したセラミック膜の耐ファウリング性を、フミン酸（ＨＡ）溶液（５０ｍｇ／Ｌ）を用いて、クロスフローセットアップ（cross-flow setup）により試験した。濾過条件は、クロスフロー速度４ｃｍ／ｓ、窒素ガスから供給される外圧１００ｋＰａで一定に保たれた。透過液の重量を３０秒ごとに測定し、ろ過時間３０分でフラックスを決定した。
【0123】
ろ過実験後、ファウリング抵抗は、次式に示されるように、抵抗－直列モデルに基づいて計算された。
【0124】
【数3】
【0125】
ここで、μは純水の動的粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｊは透過液フラックス（Ｌｍ－２ｈ－１、ＬＭＨ）、Ｒｍは膜固有抵抗（ｍ－１）、Ｒｔ、Ｒｒ、Ｒｉｒはそれぞれ全ろ過抵抗、流体的に可逆なファウリング耐性、流体的に不可逆なファウリング耐性（ｍ－１）、である。ファウリング抵抗（Ｒｆ）は、式：Ｒｆ＝Ｒｔ－Ｒｍにより算出した。次に、ファウリングした膜を、１５０ｋＰａの純水で逆洗することにより洗浄した。その結果、洗浄後の膜の濾過抵抗（Ｒｃ）が得られた。最後に、可逆的なファウリング抵抗（Ｒｒ）と不可逆的なファウリング抵抗（Ｒｉｒ）は、式：Ｒｒ＝Ｒｔ－Ｒｃ、Ｒｉｒ＝Ｒｃ－Ｒｍを用いて計算することができる。
【0126】
（結果）
純粋な膜抵抗と比較して、ＨＡ溶液をろ過した後の両膜の全抵抗（Ｒｔ）は、膜へのＨＡ分子の吸着に由来して増加した。一方、コア－シェル構造膜のファウリング耐性（Ｒｆ）は、アルミナ膜に比べて減少しており、耐ファウリング特性が向上していることが示唆された。
純粋な膜抵抗と比較して、ＨＡ溶液をろ過した後の両膜の全抵抗（Ｒｔ）は、膜へのＨＡ分子の吸着に由来して増加した。一方、コア－シェル構造膜のファウリング耐性（Ｒｆ）は、アルミナ膜に比べて減少しており、耐ファウリング特性が向上していることが示唆された。
【0127】
汚れた（fouled）膜を穏やかな水で洗浄し、洗浄後の膜抵抗（Ｒｃ）を測定した。膜抵抗に対する不可逆的なファウリングと可逆的なファウリングの寄与は、式：Ｒｉｒ＝Ｒｃ－Ｒｍ、Ｒｒ＝Ｒｔ－Ｒｃから特定することができる。図１６Ｃに示されるように、膜ファウリングは主に可逆的ファウリングに起因し、コア－シェル構造膜では可逆的ファウリングと不可逆的ファウリングの両方が低いことがわかった。コア－シェル構造膜の不可逆的ファウリングの割合は、アルミナセラミック膜と比較して１０％減少している（図１６Ｄ）。有機ファウラント（foulants）の多くは疎水性で負電荷を帯びることが知られているため、コア－シェル構造膜の抗有機汚濁特性が大幅に向上したのは、親水性で負電荷のある表面が改善されたためと考えられる。したがって、従来の後修飾と比較して、コア－シェル構造粒子に基づく戦略は、表面特性をうまく設計し、同時に水の透過性を向上させることができる。
【0128】
（まとめ）
本明細書で開示するのは、コア－シェル構造粒子の使用により表面を改質したセラミック膜を作製する新規な戦略である。親水性で負に帯電したＳｉＯ２ナノ層をアルミナ粒子上にコーティングすることに成功し、その後、コア－シェル構造粒子を使用してセラミック膜の最表層を形成し、透過性と耐ファウリング性の改善につながった。コア－シェル粒子の表面電荷はＩＥＰが５．５と強い負電荷であることが確認された。コア－シェル構造膜は、表面の空隙率と親水性が向上した結果、水の透過性が改善された。さらに、コア－シェル構造膜は、膜表面が負に帯電し、親水性が向上したことにより、耐有機ファウリング特性が大幅に改善された。特に、不可逆的なファウリングは１０％減少し、メンテナンスコストの低減につながると考えられる。
本明細書で開示するのは、コア－シェル構造粒子の使用により表面を改質したセラミック膜を作製する新規な戦略である。親水性で負に帯電したＳｉＯ２ナノ層をアルミナ粒子上にコーティングすることに成功し、その後、コア－シェル構造粒子を使用してセラミック膜の最表層を形成し、透過性と耐ファウリング性の改善につながった。コア－シェル粒子の表面電荷はＩＥＰが５．５と強い負電荷であることが確認された。コア－シェル構造膜は、表面の空隙率と親水性が向上した結果、水の透過性が改善された。さらに、コア－シェル構造膜は、膜表面が負に帯電し、親水性が向上したことにより、耐有機ファウリング特性が大幅に改善された。特に、不可逆的なファウリングは１０％減少し、メンテナンスコストの低減につながると考えられる。
【0129】
［実施例９：ＴＥＯＳ／Ａｌ２Ｏ３比を０．６ｍｌ／ｇに固定した、質量スケールの異なるコア－シェル粒子の作製］
以下に述べるように、室温での反応を含むわずかに異なる手順を用いて、３つのコア－シェル粒子のサンプルを作製し、その後ＴＥＭで特性評価を行った。ＴＥＭ像（図１８）とシェルの厚み（図１９）からわかるように、コア－シェル粒子は、良好な再現性とスケールアップ可能性を備え、室温で作製することができる。
以下に述べるように、室温での反応を含むわずかに異なる手順を用いて、３つのコア－シェル粒子のサンプルを作製し、その後ＴＥＭで特性評価を行った。ＴＥＭ像（図１８）とシェルの厚み（図１９）からわかるように、コア－シェル粒子は、良好な再現性とスケールアップ可能性を備え、室温で作製することができる。
【0130】
サンプル１：Ａｌ２Ｏ３（１ｇ）を４０ｍｌの純水に分散させ、３４ｍｌのエタノールと６ｍｌのアンモニア溶液の混合物を加えた後、４０℃で１０分間連続して攪拌した。その後、ＴＥＯＳエタノール溶液（１５ｖｏｌ％）４ｍｌを滴下し、室温で一晩連続して攪拌した。
サンプル２：Ａｌ２Ｏ３粉末１ｇを、エタノール３４ｍｌおよびアンモニア溶液６ｍｌに分散させ、４０℃で１０分間連続して攪拌した。次に、ＴＥＯＳエタノール溶液（１５ｖｏｌ％）４ｍｌを滴下した後、室温で一晩連続して攪拌した。
サンプル３：Ａｌ２Ｏ３粉末５ｇを６８ｍｌのエタノールに分散させ、その後１２ｍｌのアンモニア溶液を添加した。４０℃で１０分間連続して攪拌した後、純粋なＴＥＯＳ（３ｍｌ）を滴下した。その後、混合物を室温で一晩連続して攪拌した。これは、サンプル２のスケールアップ作製とみなすことができる。
サンプル２：Ａｌ２Ｏ３粉末１ｇを、エタノール３４ｍｌおよびアンモニア溶液６ｍｌに分散させ、４０℃で１０分間連続して攪拌した。次に、ＴＥＯＳエタノール溶液（１５ｖｏｌ％）４ｍｌを滴下した後、室温で一晩連続して攪拌した。
サンプル３：Ａｌ２Ｏ３粉末５ｇを６８ｍｌのエタノールに分散させ、その後１２ｍｌのアンモニア溶液を添加した。４０℃で１０分間連続して攪拌した後、純粋なＴＥＯＳ（３ｍｌ）を滴下した。その後、混合物を室温で一晩連続して攪拌した。これは、サンプル２のスケールアップ作製とみなすことができる。
【0131】
次に、上記のサンプルを、５０００ｒｐｍで３分間遠心分離し、その後、純水で繰り返し洗浄することにより回収した。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図6D】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図7E】
【図8(a)】
【図8(b)】
【図8(c)】
【図8(d)】
【図8(e)】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17(a)】
【図17(b)】
【図18】
【図19】
【国際調査報告】