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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-21
(54)【発明の名称】無機ポリマーとその複合材料の使用
(51)【国際特許分類】
C04B 22/08 20060101AFI20220913BHJP
C04B 22/06 20060101ALI20220913BHJP
C04B 14/06 20060101ALI20220913BHJP
【ＦＩ】
C04B22/08 Z
C04B22/08 A
C04B22/06 Z
C04B14/06
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022503937
(86)(22)【出願日】2020-07-22
(85)【翻訳文提出日】2022-03-16
(86)【国際出願番号】 EP2020070704
(87)【国際公開番号】W WO2021018694
(87)【国際公開日】2021-02-04
(31)【優先権主張番号】102019005107.6
(32)【優先日】2019-07-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522025400
【氏名又は名称】アゲモス アーゲー
(74)【代理人】
【識別番号】110003018
【氏名又は名称】弁理士法人プロテクトスタンス
(72)【発明者】
【氏名】エシャーエイ ホセイン
(72)【発明者】
【氏名】シュパンゲンベルク ベルンド
(72)【発明者】
【氏名】フッテルネクト シドン
【テーマコード（参考）】
4G112
【Ｆターム（参考）】
4G112MA00
4G112MB00
4G112MB02
4G112PD01
(57)【要約】
【課題】 所望の品質の１つは、コンクリートの代替として使用できる材料を提供する。
【解決手段】 Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、アルカリ金属およびＯを含有する無機ポリマーに関するものであり、アルミン酸カルシウムの２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルと比較して、固体の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにあることにより区別される。アルミン酸カルシウムのメインピークとメインピークのその次のアップフィールドにあるアルミン酸カルシウムのピークの間にある化学シフトの追加の信号が存在する。
【選択図】 図２
【解決手段】 Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、アルカリ金属およびＯを含有する無機ポリマーに関するものであり、アルミン酸カルシウムの２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルと比較して、固体の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにあることにより区別される。アルミン酸カルシウムのメインピークとメインピークのその次のアップフィールドにあるアルミン酸カルシウムのピークの間にある化学シフトの追加の信号が存在する。
【選択図】 図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、アルカリ金属およびＯを含有する無機ポリマーであって、アルミン酸カルシウムの２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルと比較して、固体の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルには、区別されるアルミン酸カルシウムのメインピークとメインピークのその次のアップフィールドにあるアルミン酸カルシウムのピークとの間に化学シフトの追加の信号が存在する、無機ポリマー。
【請求項2】
固体の赤外スペクトルにおいて、約９５０－９１０ｃｍ－１にバンドを持つ請求項１に記載の無機ポリマー。
【請求項3】
下記の組成を有する請求項１又は請求項２に記載の無機ポリマー。（ａ）水ガラス：約２．５から約１２．５重量％（固体として計算）、
（ｂ）アルカリ金属水酸化物：約０．７から約７．０重量％、
（ｃ）水：約６．８から約２０重量％、
（ｄ）アルミン酸カルシウム：約１０から約７０重量％、および任意に、
（ｅ）骨材：０から約８０重量％、および／または、
（ｆ）添加物：０から１０重量％。
ただし、その量は１００重量％まで加算される。
【請求項4】
アルカリ金属カチオンとカルシウムとのモル比が約１：１から約１：５である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の無機ポリマー。
【請求項5】
請求項１又は請求項２に記載の無機ポリマーを製造するための方法であって、（ａ）水ガラス、アルカリ金属水酸化物、水、アルミン酸カルシウムを提供するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）からの物質を混合または接触するステップと、および任意選択で
（ｃ）ステップ（ｂ）からの混合物を硬化させるステップと、
を含む無機ポリマーを製造するための方法。
【請求項6】
前記硬化は、約２５から約４０℃の範囲の温度で行われる、請求項５に記載の無機ポリマーを製造するための方法。
【請求項7】
（ａ）請求項１または２に記載の無機ポリマーと （ｂ）少なくとも1つの骨材および／または添加剤と、
を含む複合材料。
【請求項8】
前記骨材は、砂、粗い砕石、細かく砕かれた石英、ゴム、有機ポリマー、木材、繊維、塩または汚染物質、放射性廃棄物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の複合材料。
【請求項9】
前記骨材が海砂、砂漠砂、または平均粒子径が１５０μｍ以下の細砂を含む、請求項８に記載の複合材料。
【請求項10】
前記添加剤は、リン酸鉄、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化鉄、酸化鉛、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、メタカオリン、カオリン、無機顔料、珪灰石、ロックウール、およびそれらの混合物から選択される、請求項７に記載の複合材料。
【請求項11】
（ａ）約２０から約８０重量％の無機ポリマーと、（ｂ）約８０から約２０重量％の骨材および／または添加剤と、を含む請求項７から請求項１０のいずれか一項の複合材料。
【請求項12】
前記複合材料は、接着剤結合剤、コーティング材料、バインダー、３Ｄプリンティング用の材料、セラミック、コンクリート代替物、またはセメント代替物である、請求項７から請求項１１のいずれか一項の複合材料。
【請求項13】
（ａ）水ガラス、アルカリ金属水酸化物、水、アルミン酸カルシウムを提供するステップと、（ｂ）少なくとも１つの骨材および／または添加剤を提供するステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）および（ｂ）からの物質を混合または接触させるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）からの混合物を硬化させるステップと、
を含む複合材料の製造方法。
【請求項14】
接着結合剤、コーティング材料、バインダー、３Ｄプリンティング用材料、繊維複合材料、木材複合材料、セラミック、コンクリート代替品またはセメント代替品を製造するための請求項１から請求項４のいずれか一項の無機ポリマーの使用。
【請求項15】
前記無機ポリマーは、約５から約８０重量％の量で使用される、請求項１４に記載の無機ポリマーの使用。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、無機化学の分野に属し、例えば、コンクリート代替物またはセラミック代替物として使用することができる改質水ガラスに基づく無機ポリマー材料、それを製造するための方法、およびそれから製造できる複合材料に関する。
【背景技術】
【0002】
コンクリートは、非常に広く普及している建築材料であり、長い間、さまざまな用途の全範囲に使用されてきた。コンクリートの特性は、用途に応じて異なる。たとえば、塩水にさらされる港湾施設などの建物には、特に化学的に安定した種類のコンクリートを使用する必要がある場合がある。コンクリートは、高負荷の交通区間、枕木、空港の誘導路など、動的な周期的応力が特に厳しい用途で使用できる。橋の支間や高層ビルなどの建設では、厳しい曲げおよび／または圧縮応力に対抗する必要がある。たとえば、高温流体の熱を蓄えるために設計された、いわゆるマグマコンクリートまたは火山コンクリートの場合のように、または火災時に耐熱性を確保する必要がある場合のように、特に高温耐性を必要とする用途があり得る。他の用途では、発泡コンクリートなどの非常に低密度のコンクリートが必要である。より速くまたはよりゆっくり硬化し、硬化する前にさらにまたはより遠くまで流れることなどを目的としたコンクリートがある。
【0003】
これらの要件は、様々な種類のコンクリートによって満たされ、非常に豊富な経験により、成分を変更し、可塑剤、界面活性剤などの適切な添加剤を選択することによってコンクリート配合を適合させることが可能であった。しかし、従来のコンクリートに共通する特徴は、セメントを規則正しく加工することである。英語のセメントという語源は、ラテン語のｏｐｕｓ ｃａｅｍｅｎｔｉｔｉｕｍ（がれきの仕事）にまでさかのぼる。現在、セメントの出発原料は、主に天然原料から乾式法で粉砕・混合された後、ロータリーキルンで連続的に焼成され、冷却され、再び粉砕されている。
【0004】
しかしながら、ここ最近では、そのようなセメントの使用はかなりの懸念に直面している。 Ｈｏｒｓｔ－ＭｉｃｈａｅｌＬｕｄｗｉｇが「ポートランドセメント後の時代、未来のコンクリート、課題と機会、第１４回カールスルーエ工科大学（ＫＩＴ）の建築材料と建物の保存に関するシンポジウム、２０１８年３月２１日］における「ＮｅｕａｒｔｉｇｅＢｉｎｄｅｍｉｔｔｅｌ- Ｄｉｅ Ｚｅｉｔ ｎａｃｈ ｄｅｍ Ｐｏｒｔｌａｎｄｚｅｍｅｎｔ」で報告したように、クリンカー１トンあたり約０．８０トンのＣＯ２が排出されている。これは、世界中で消費される大量のセメント（２０１６年：約４０億トン）との組み合わせで、セメント産業は人為的に排出される二酸化炭素の5から8％を占めることになる。問題の大きさは、見出しによく登場する空の旅と比較するとはっきりする。空の旅全体で年間約７億メートルトンのＣＯ２排出量が発生する一方で、セメント産業から発生する排出量は年間２０億メートルトンのＣＯ２であり、はるかに上回っている。
【0005】
２０年以上の間、セメントによるＣＯ２の世界的な排出は、グループＣＥＭＩＩのいわゆるポートランド複合セメント（粒状スラグおよび細かく粉砕された石灰石を含むセメント）の使用によって低減されてきた。フライアッシュを含むＣＥＭＩＩセメントは、これまでドイツではほとんど使用されていない。逆に、クラスＣＥＭＩＩＩの高炉セメントが主要な役割を果たす。過去１０年間で、市場シェアは約１０％から２０％以上に倍増した。
【0006】
さらなるＣＯ２削減のために、従来のポートランドセメントに代わる結合剤がセメント専門家の間ですでに議論が行われている。それぞれの見込まれるＣＯ２削減量は、括弧内に示されている。
（Ａ）反応性ベライトリッチポルトランドセメントクリンカー（９％）
（Ｂ）ｂｅｌｉｔｅ－ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ－ ｆｅｒｒｉｔｅクリンカー（２６％）
（Ｃ）高温加熱されたケイ酸カルシウムクリンカー（ＣＣＳＣ）（３７％）
（Ｄ）ケイ酸マグネシウムから生成された酸化マグネシウム（おそらく最大１００％）
（Ａ）反応性ベライトリッチポルトランドセメントクリンカー（９％）
（Ｂ）ｂｅｌｉｔｅ－ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ－ ｆｅｒｒｉｔｅクリンカー（２６％）
（Ｃ）高温加熱されたケイ酸カルシウムクリンカー（ＣＣＳＣ）（３７％）
（Ｄ）ケイ酸マグネシウムから生成された酸化マグネシウム（おそらく最大１００％）
【0007】
しかしながら、オプションＡからＣの削減の可能性は説得力がなく、オプションＤはまだ技術開発の十分な状態に達していない。Ｅｌｌｉｓ Ｇａｒｔｎｅｒ、Ｔｏｎｇｂｏ Ｓｕｉ、「Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｃｅｍｅｎｔ ｃｌｉｎｋｅｒｓ」、Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ １１４（２０１８）２７-３９を参照。
【0008】
２０５０年までのＣＯ２ニュートラルは、ポートランドセメントと、現在専門家によって議論されているその代替品では達成不可能である。
【0009】
したがって、将来のセメント代替品としてますます頻繁に見極められるのは、ジオポリマーと呼ばれるアルカリ活性化セメントであり、これは、フライアッシュまたは粒状スラグを水ガラスポートランドセメントのような結合剤と組み合わせて形成することができる。ジオポリマー反応では、新しい負に帯電したＡｌ（ＩＶ）センター（四面体配位）が吸熱的に形成され、酸素原子を介してＳｉセンターに共有結合される。したがって、ジオポリマーは室温では自動的に形成されない。代わりに、負のＡｌセンターを形成するために熱を供給する必要がある。さらに、頻繁に提起される問題は、セメントの代わりに必要な量の水ガラスが（少なくとも現在は）利用できないこと、およびフライアッシュ及び粒状スラグが現在のポートランドセメントの骨材として長い間使用されてきたことである。太陽光発電を利用すれば、ＣＯ２ニュートラルな方法で水ガラスの生産を拡大することができる。逆に、フライアッシュ、粒状スラグ、高炉スラグは、ＣＯ２のない世界では利用できなくなる。したがって、少なくともいくつかの、好ましくは多くの、特に好ましくはすべてのコンクリート変種について、セメントを含まないコンクリートの代替品を指定できることが望ましい。
【0010】
ＣＯ２問題と同様に、コンクリート製造に使用される骨材に関する資源も同様に無限ではなく、これもまた重要でないわけではない。コンクリート1トンに含まれるセメントは、気候変動の原因となるセメントが平均１５０ｋｇ程度で、残りは砂と砂利である。
これらの骨材も、以下で報告されているように、現在では世界的に希少価値が高まっている。Ｍａｔｔｈｉａｓ Ａｃｈｔｅｒｎｂｏｓｃｈ「Ｔｅｃｈｎｉｋｆｏｌｇｅｎａｂｓｃｈaｔｚｕｎｇ ｚｕｍ Ｔｈｅｍａ Ｂｅｔｏｎｅ ｄｅｒ Ｚｕｋｕｎｆｔ － Ｈｅｒａｕｓｆｏｒｄｅｒｕｎｇｅｎ ｕｎｄ Ｃｈａｎｃｅｎ」。Ｂｅｔｏｎｅ ｄｅｒ Ｚｕｋｕｎｆｔ， Ｈｅｒａｕｓｆｏｒｄｅｒｕｎｇｅｎ ｕｎｄ Ｃｈａｎｃｅｎ（未来の石器、将来性と課題），１４．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｂａｕｓｔｏｆｆｅ ｕｎｄ Ｂａｕｗｅｒｋｓｅｒｈａｌｔｕｎｇ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆuｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ （ＫＩＴ），２１．Ｍaｒｚ２０１８」
［将来のコンクリートに関する技術的影響評価 －課題と機会－，ｉｎ： Ｃｏｎｃｒｅｔｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ， ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ａｎｄ ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ， １４ｔｈ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （ＫＩＴ） ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｉｌｄｉｎｇｓ，Ｍａｒｃｈ ２１，２０１８］。
高い粘性のために、直径２０００μｍ以上のサイズを有する粒子のみが、従来の品種のコンクリートに容易に混和することができる。粒径１５０μｍ未満の砂漠砂や細砂は、Ｐ． Ａｌｂｅｒｓ， Ｈ． Ｏｆｆｅｒｍａｎｎｓ， Ｍ．Ｒｅｉｓｉｎｇｅｒ，ｉｎ(Ｓａｎｄ ａｌｓ Ｒｏｈｓｔｏｆｆ， Ｋｒｉｓｔａｌｌｉｎ ｕｎｄ ａｍｏｒｐｈ) ［Ｓａｎｄ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｎｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ］， Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎ ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ，３０（２０１６），１６２－１７１によって、コンクリートに適さないことが報告されている。より小さな粒子が混和される場合、特に、まだ硬化していない材料において粒子を十分な均質性で分散させることに関わるエネルギー要求は、機械の観点からもエネルギーの観点からも非常に高いものである。
これらの骨材も、以下で報告されているように、現在では世界的に希少価値が高まっている。Ｍａｔｔｈｉａｓ Ａｃｈｔｅｒｎｂｏｓｃｈ「Ｔｅｃｈｎｉｋｆｏｌｇｅｎａｂｓｃｈaｔｚｕｎｇ ｚｕｍ Ｔｈｅｍａ Ｂｅｔｏｎｅ ｄｅｒ Ｚｕｋｕｎｆｔ － Ｈｅｒａｕｓｆｏｒｄｅｒｕｎｇｅｎ ｕｎｄ Ｃｈａｎｃｅｎ」。Ｂｅｔｏｎｅ ｄｅｒ Ｚｕｋｕｎｆｔ， Ｈｅｒａｕｓｆｏｒｄｅｒｕｎｇｅｎ ｕｎｄ Ｃｈａｎｃｅｎ（未来の石器、将来性と課題），１４．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｂａｕｓｔｏｆｆｅ ｕｎｄ Ｂａｕｗｅｒｋｓｅｒｈａｌｔｕｎｇ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆuｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ （ＫＩＴ），２１．Ｍaｒｚ２０１８」
［将来のコンクリートに関する技術的影響評価 －課題と機会－，ｉｎ： Ｃｏｎｃｒｅｔｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ， ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ａｎｄ ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ， １４ｔｈ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （ＫＩＴ） ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｉｌｄｉｎｇｓ，Ｍａｒｃｈ ２１，２０１８］。
高い粘性のために、直径２０００μｍ以上のサイズを有する粒子のみが、従来の品種のコンクリートに容易に混和することができる。粒径１５０μｍ未満の砂漠砂や細砂は、Ｐ． Ａｌｂｅｒｓ， Ｈ． Ｏｆｆｅｒｍａｎｎｓ， Ｍ．Ｒｅｉｓｉｎｇｅｒ，ｉｎ(Ｓａｎｄ ａｌｓ Ｒｏｈｓｔｏｆｆ， Ｋｒｉｓｔａｌｌｉｎ ｕｎｄ ａｍｏｒｐｈ) ［Ｓａｎｄ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｎｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ］， Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎ ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ，３０（２０１６），１６２－１７１によって、コンクリートに適さないことが報告されている。より小さな粒子が混和される場合、特に、まだ硬化していない材料において粒子を十分な均質性で分散させることに関わるエネルギー要求は、機械の観点からもエネルギーの観点からも非常に高いものである。
【0011】
さらに、気候の問題があるにもかかわらずコンクリートがまだ使用されていない場合でさえ、ますます改良された種類のコンクリートの長年の開発にもかかわらず、その温度安定性は比較的低いために、その使用に関する問題が依然として存在する。コンクリートは約６００℃で分解を始め、防火やトンネル工事に支障をきたす（トンネル内で火災が発生した場合、到達温度は６００℃をはるかに上回る）。この点について、Ｕｌｒｉｃｈ Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒの「Ｖｅｒｈａｌｔｅｎ ｖｏｎ Ｂｅｔｏｎ ｂｅｉ ｈｏｈｅｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｎ」［高温でのコンクリートの動き］、第３３７号（１９８２年）、ＤｅｕｔｓｃｈｅｒＡｕｓｓｃｈｕｓｓｆuｒＳｔａｈｌｂｅｔｏｎも参照されたい。
【0012】
しかしながら、市場で入手可能な従来の材料に関する問題は、コンクリート部門に限定されない。同様にセラミックについても、改善できることが望ましい。
【0013】
セラミックまたはセラミック材料には、異なる用途がある。洗面台や便器、タイルなどの衛生用セラミックといった「旧来の」態様での使用に加えて、今日では、摩耗、高温、化学的攻撃等に対して特に安定したセラミックなどの技術的なセラミックも知られている。したがって、セラミック材料の一部が「無機、非金属、水への溶解度が低く、少なくとも３０％の結晶性」と定義されているのは当然だが、この定義は普遍的ではなく、業界のすべての領域でこの形式では使用されていない。しかしながら、一般的に言えば、セラミックは、室温で未焼成の材料から成形され、通常８００℃を超える温度処理の結果として、その後、それらの所望の典型的な材料特性を獲得すると一般に理解されている。また、高温で成形することもあり、メルトフローで結晶化させることもある。
【0014】
したがって、セラミックの製造もまた、高レベルのエネルギーを必要とし、前述のように、気候の理由からすでに望ましくなく、批判が多い。ここでも、代替案は少なくとも特定の用途、特に、例えば便器の場合のように交換されるセラミックの質量が大きいため、または広く使用または必要となる特性のために、製造に特に高いエネルギー要件を伴う用途にとって望ましいであろう。
【0015】
コンクリートまたはセラミックなどの特定の既知の材料は、特定の製品にとって特に望ましい製品特性をもたらすが、不利な他の特性を有していることもあり、例えば適切な処理方法がないために、既知の材料を所望の目的に使用する機会の欠如または不十分な機会によって影響を受けることも言及されるべきである。したがって、たとえば、３Ｄプリンティングなどの新しい方法で、コンクリートで構築された構造物を生成することが望ましい場合がある。ただし、硬化時間や粘度などでは、単純な処理はできない。ここで、より良い処理オプションを通じて新しい材料に新しい分野の用途へと広げることが望ましいであろう。これらの分野は、コンクリートやセラミックなどの古い元来の材料には到達しがたい。また、現在セラミックもコンクリートも使用されていない用途で、例えば、現在一般的な放射性物質の最終または中間貯蔵のためのガラスへの封入に代わる、より軽く、より正確で、より迅速で、よりエネルギー集約型の処理が利点となるような用途もある。
【0016】
特許文献１は、骨材、例えば、ＥＰＳ、発泡スチロール、発泡粘土、軽石などを含む軽量コンクリートの迅速硬化のための方法を開示し、水ガラスまたは水ガラスと水の混合物からなる硬化流体は、軽量コンクリートの層に適用または導入される。
【0017】
特許文献２は、スラリー、モルタルおよびコンクリートの製造または廃棄物の固定のためのフライアッシュベースのジオポリマーバインダーを開示しており、上記のバインダーは、７０から９４重量パーセントの発電所フライアッシュを含み、測定された表面積は１５０から６００ ｍ２／ｋｇで、アルカリ活性剤は５から１５重量パーセントであり、アルカリ性水酸化物とアルカリ性ケイ酸塩の混合物からなる活性剤、たとえば、水ガラスは５から１５重量パーセントのＭｅ２Ｏが含み、０．６から１．５の範囲のＳｉＯ２／Ｍｅ２Ｏ比を有し、ＭｅはＮａまたはＫである。
【0018】
特許文献３は、壁プラグを固定するための水ガラスベースの材料、コンクリート、石材、レンガ組積造における空洞、特にドリル穴のねじ棒などに関し、例えば、より具体的には廃棄物からの、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３などの少なくとも１つの微粒子の高活性共反応物を含み、石英粉末および／または石英砂などの充填剤を含み、たとえば水ガラス、より具体的にはカリウム水ガラスの特徴を持つ材料は、アルカリ金属酸化物に対するＳｉＯ２のモル比が１．４を超え、好ましくは１．４５から１．６０であるが、いずれの場合も２未満であり、その材料は、１００重量部の水ガラスあたり、１０から４０、好ましくは２０から３０重量部の硬化剤を、ケイ酸よりも強い酸を除去した水ガラスのアルカリ金属を中和する化合物の形態でさらに含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0019】
【特許文献1】国際公開１９９７００６１２０Ａ１
【特許文献2】国際公開２００３０７８３４９ Ａ１
【特許文献3】欧州特許０６４１７４８Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0020】
この課題に対して、気候にやさしいと分類することができ、従来の種類のコンクリートの望ましい肯定的な特性の少なくともいくつかを達成することができ、および／またはより良い特性を有する、従来のコンクリートの代替物を指定できることが望ましい。
【0021】
したがって、唯一ではないが、所望の品質の１つは、コンクリートの代替として使用できる材料を提供するためのものであり、少なくともコンクリートの強度を持ち、温度安定性とＣＯ２バランスの点でコンクリートより優れており、骨材として、砂漠砂と細かい砂を次のように使用できるものである。
【0022】
さらに、衛生用セラミックなどの少なくともいくつかのセラミック用途の代替品を提供することも同様に望ましいが、工業用セラミックの代替品を提供することも同様に望ましい。
【0023】
したがって、本発明によって対処される問題は、上記の用途のために、また３Ｄプリンティング、ほこり、塩分および汚染物質の環境に優しい結合、例えば、改修目的のコーティング材料、または内装仕上げ用の建築材料の製造などのさらなる使用の分野のための代替材料を提供することであった。
【0024】
これらの代替または代替材料は、同時に、以下のような多様な特性を有するべきである。
?－２５から＋６０°Ｃの広い温度範囲で、特に注がれた場合、数分以内に硬化する。
?製造と使用におけるＣＯ２負荷が少ない。
?高い圧縮強度と曲げ強度を備えた低収縮がある。
?火災負荷の低減、つまり、２４００°Ｃを超える温度でさえ温度安定性がある。
?水、酸、塩による腐食に強い。
?撥水性を与えるのに適している。
?完全にリサイクル可能である。
?－２５から＋６０°Ｃの広い温度範囲で、特に注がれた場合、数分以内に硬化する。
?製造と使用におけるＣＯ２負荷が少ない。
?高い圧縮強度と曲げ強度を備えた低収縮がある。
?火災負荷の低減、つまり、２４００°Ｃを超える温度でさえ温度安定性がある。
?水、酸、塩による腐食に強い。
?撥水性を与えるのに適している。
?完全にリサイクル可能である。
【課題を解決するための手段】
【0025】
本発明の第１目的は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、アルカリ金属およびＯを含有する無機ポリマーに関するものであり、アルミン酸カルシウムの２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルと比較して、固体の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにあることにより区別される。アルミン酸カルシウムのメインピークとメインピークのその次のアップフィールドにあるアルミン酸カルシウムのピークの間にある化学シフトの追加の信号が存在する。無機ポリマーは、固体ＩＲスペクトルでは、約９５０から９１０ｃｍ－１にバンドがあるという追加事項によって特に区別される。
【0026】
驚くべきことに、本発明の無機ポリマーは、上記の要件の複雑なプロフィールを完全に満たすことが見出された。
【図面の簡単な説明】
【0027】
本発明は、以下の図面に限定されることなく、以下の図面によってより詳細に説明される。図の意味は以下のとおりである。
【図1】さまざまなＳｉ／Ａｌ比で達成された圧縮強度（反応混合物に同じ初期粘度を設定するための、水ガラスナトリウム、ＮａＯＨ、アルミン酸カルシウム、および細かく粉砕されたさまざまな量の石英との反応）。
【図2】
２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトル（Ｓｉ－Ａｌ比０．８７５）。結合ピークは５９．３ｐｐｍおよびＩＲの９４３ｃｍ－１で最大。
【図3】
２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトル（Ｓｉ－Ａｌ比０．６２５）。結合ピークは５９．１ｐｐｍおよびＩＲの９４０ｃｍ－１で最大。
【図4】
２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトル（Ｓｉ－Ａｌ比０．３７５）。結合ピークは６３．４ｐｐｍおよびＩＲの９４３ｃｍ－１で最大。
【図5】
２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトル（Ｓｉ－Ａｌ比０．１２５）。結合ピークは６５．０ｐｐｍおよびＩＲの９５２ｃｍ－１で最大。
【図6】アルミン酸カルシウム（Ａｌｍａｔｉｓ（登録商標）ＣＡ－１４）の２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトル
【図7】実施例５で得られた固体の２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトル
【図8】実施例６で得られた固体の２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトル
【図9】実施例７で得られた固体の２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトル
【図10】アルミン酸カルシウム、水ガラス＋ＮａＯＨ及び最終生成物のＲスペクトル（反応時間８分後、反応時間８０分後）
【図11A】重合のキネティクス。水ガラスとアルミン酸カルシウムの混合物をＮａＯＨで活性化した後の赤外吸収スペクトルの経時変化を示したものである。６５０から２０００ｃｍ－１の透過率の赤外スペクトルの変化を示している。１３００ｃｍ－１以上の吸収は水に由来する。特に顕著なのは、Ｓｉ Ｏ Ｓｉ結合がＡｌ－Ｏ－Ｓｉ結合に変化し、９９５ｃｍ－１から９３０－９６０ｃｍ－１にシフトし、支配的な結合になったことである。
【図11B】重合のキネティクス。水ガラスとアルミン酸カルシウムの混合物をＮａＯＨで活性化した後の赤外吸収スペクトルの経時変化を示したものである。６５０から１２００ｃｍ－１の吸収率の赤外スペクトルの変化を示している。１３００ｃｍ－１以上の吸収は水に由来する。特に顕著なのは、Ｓｉ Ｏ Ｓｉ結合がＡｌ－Ｏ－Ｓｉ結合に変化し、９９５ｃｍ－１から９３０－９６０ｃｍ－１にシフトし、支配的な結合になったことである。
【図12】コンクリートの適用の概要。
【発明を実施するための形態】
【0028】
無機ポリマーの特性評価
本発明のコンクリート代替物は、水ガラス、アルミン酸カルシウム、水およびアルカリ金属水酸化物（好ましくはＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ）から製造される。したがって、この材料には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、アルカリ金属（Ｎａおよび／またはＫが好ましい）およびＯが含まれる。この反応では、ＯＨ－基で活性化された負電荷のアルミニウム四面体と電荷中性のシリコン四面体とが反応し、アルミニウム四面体の負電荷はカルシウムアルミネートのＣａ２＋イオンで補われる。
本発明の無機ポリマーは、２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲ分光法によって同定することができ、したがって、出発物質および従来のジオポリマーなどと区別することができる。このような２７Ａｌスペクトルの解釈に関し多く示唆されている。例えば、Ｃ．Ｇｅｒｖａｉｓ，Ｋ．Ｊ．Ｄ．ＭａｃＫｅｎｚｉｅ，Ｍ．Ｅ．Ｓｍｉｔｈ，「Ｍａｇｎのアルミン酸カルシウムＣａＡｌ４Ｏ７およびＣａＡｌ２２Ｏ１９の多重磁場２７ＡＬ固体ＮＭＲ研究」。Ｒｅｓｏｎ．Ｃｈｅｍ．２００１，３９，２３－２８、Ｋ．Ｊ．Ｄ．４３ＭａｃＫｅｎｚｉｅ，Ｉ．Ｗ．Ｍ． Ｂｒｏｗｎ，Ｒ．Ｈ．Ｍｅｉｎｈｏｌｄ、「２９Ｓｉおよび２７Ａｌ固体核磁気レゾナンスによって調査されたカオリナイト－ムライト反応シーケンスの未解決の問題：Ｉ、メタカオリナイト」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．６８，（１９８５）２９３－２９７、およびＰＳ Ｓｉｎｇｈ、Ｍ．Ｔｒｉｇｇ，Ｉ．Ｂｕｒｇａｒ、Ｔ．Ｂａｓｔｏｗ、「２９Ｓｉおよび２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲによって研究された室温でのジオポリマー形成プロセス」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ３９６（２００５）３９２-４０２、で示唆されている。
本発明のコンクリート代替物は、水ガラス、アルミン酸カルシウム、水およびアルカリ金属水酸化物（好ましくはＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ）から製造される。したがって、この材料には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、アルカリ金属（Ｎａおよび／またはＫが好ましい）およびＯが含まれる。この反応では、ＯＨ－基で活性化された負電荷のアルミニウム四面体と電荷中性のシリコン四面体とが反応し、アルミニウム四面体の負電荷はカルシウムアルミネートのＣａ２＋イオンで補われる。
本発明の無機ポリマーは、２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲ分光法によって同定することができ、したがって、出発物質および従来のジオポリマーなどと区別することができる。このような２７Ａｌスペクトルの解釈に関し多く示唆されている。例えば、Ｃ．Ｇｅｒｖａｉｓ，Ｋ．Ｊ．Ｄ．ＭａｃＫｅｎｚｉｅ，Ｍ．Ｅ．Ｓｍｉｔｈ，「Ｍａｇｎのアルミン酸カルシウムＣａＡｌ４Ｏ７およびＣａＡｌ２２Ｏ１９の多重磁場２７ＡＬ固体ＮＭＲ研究」。Ｒｅｓｏｎ．Ｃｈｅｍ．２００１，３９，２３－２８、Ｋ．Ｊ．Ｄ．４３ＭａｃＫｅｎｚｉｅ，Ｉ．Ｗ．Ｍ． Ｂｒｏｗｎ，Ｒ．Ｈ．Ｍｅｉｎｈｏｌｄ、「２９Ｓｉおよび２７Ａｌ固体核磁気レゾナンスによって調査されたカオリナイト－ムライト反応シーケンスの未解決の問題：Ｉ、メタカオリナイト」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．６８，（１９８５）２９３－２９７、およびＰＳ Ｓｉｎｇｈ、Ｍ．Ｔｒｉｇｇ，Ｉ．Ｂｕｒｇａｒ、Ｔ．Ｂａｓｔｏｗ、「２９Ｓｉおよび２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲによって研究された室温でのジオポリマー形成プロセス」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ３９６（２００５）３９２-４０２、で示唆されている。
【0029】
ここで再度強調しておきたいのは、今回の反応はＡｌとＳｉの四面体間の共有結合形成であり、水和反応ではないことである。２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルでは、純粋なアルミン酸カルシウムは、負に帯電したＡｌ四面体に割り当てられる７８ｐｐｍで鋭い信号を示し、６配位のＡｌ原子に割り当てられる１２ｐｐｍでより広い信号を示す。焼成したアルミン酸カルシウムに水を混合すると、水和反応の過程で硬化する。この場合、四面体のアルミニウムが完全に六面体のアルミニウムに変換されるため、７８ｐｐｍのアルミニウムの四面体信号は完全に消える。したがって、１２ｐｐｍの信号は、７８ｐｐｍの信号が下降するのと同じ程度に上昇する。前述のように、水が過剰になると、７８ｐｐｍの信号は完全に消える。
【0030】
本記載の新たな反応の場合、状況は異なる。水は（水ガラスと追加された水という形式で）加えられるが、アルミニウムのほぼ全体が四配位のままである。六配位アルミニウムを与えるため水和の形での反応によって消費されない。したがって、反応は、７８ｐｐｍ信号の一部の残りからだけでなく、６５ｐｐｍでの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲで明らかな定義済みのＡｌ Ｏ Ｓｉ結合の新しい形成によっても識別できる（より正確には、関与するＡｌ原子の数に応じて、５９から６５ｐｐｍ）。新たな結合は、約９５０ｃｍ－１のＩＲスペクトルでも明らかである。アルミニウム四面体の２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲ信号は、５９から６５ｐｐｍの信号と組み合わせて、７８ｐｐｍ（正確には７７．７ ｐｐｍ）で使用されたものが特徴的である。スペクトル比は、新しい結合種の明確な特性評価を提供する。６５ｐｐｍ付近の信号（Ｏ Ｓｉ Ｏ Ａｌ Ｏ結合からの実際の結合信号）と７８ｐｐｍの信号（Ｏ Ａｌ Ｏの結合信号）との面積値の比率は、０（アルミン酸カルシウムの場合、Ｏ Ａｌ Ｏ結合のみ）から１０以上で実行される。本図は、Ｓｉ／Ａｌ比が１に近い場合の７８ｐｐｍでの信号の認識によって上限が示されている。ここでは、アルミン酸カルシウムのＳｉ／Ａｌ比のほぼすべてが反応によって消費されるため、７８ｐｐｍでの信号は非常に小さくなり、おそらくゼロに近くなる。ここでは、７８ｐｐｍの信号に対するベースラインのＳ／Ｎ比を３程度とすることを認識限界として指定することが可能である。
【0031】
従来技術からのこの知識を適用して、図６の０から１００ｐｐｍの領域の信号は、以下のように割り当てることができる。
１１．７７ ｐｐｍでＡｌ（ＶＩ）
４７．１９ ｐｐｍでＡｌ（Ｖ）
７７．６８ ｐｐｍでＡｌ（ＩＶ）（メインピーク）
１１．７７ ｐｐｍでＡｌ（ＶＩ）
４７．１９ ｐｐｍでＡｌ（Ｖ）
７７．６８ ｐｐｍでＡｌ（ＩＶ）（メインピーク）
【0032】
約７８ｐｐｍのメインピークはアルミン酸カルシウムでは特徴的であり、例えば、トバモライトのスペクトルまたはローマンコンクリートのスペクトルのいずれにも見られない（「ローマン海水コンクリートにおけるアルトバモライトの秘密を解き明かす」マリー・Ｄ・ジャクソン、セジュン・Ｒ・チェ、ショーン・Ｒ・マルケイ、カグラ・メラル、レイ・テイラー、ペンギ・リー、アブドゥル・ハミド・エムワス、ジュヒョク・ムーン、セユン・ユン、ガブリエレ・ボラ、ハンス・ルドルフ・ウェンク、パウロ・Ｊ・Ｍ・モンテイロ、セメントおよびコンクリート研究、第３６巻第１号、２００６年１月、１８から２９ページを参照されたい）。
【0033】
したがって、本発明の材料は、０から１００ ｐｐｍの範囲の２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトル（外部標準としてＡｌＣｌ３?６Ｈ２Ｏを使用する場合）において、アルミン酸カルシウムの３つのピークがあり、メインピークと次のピークのアップフィールドの間でさらに信号をし、この信号がショルダーとして存在する可能性があることを特徴とする。もちろん、新たな結合の形成は、アルミン酸カルシウムのスペクトルと比較して、相対的なピークの高さを変化させる。
【0034】
本発明の固体材料のＩＲスペクトルは、好ましくは、約９５０から９１０ｃｍ?１の特徴的な結合を示す。従来のジオポリマーは、ここでは９５０から１０００ｃｍ－１のやや高い波数で振動する。また、ＩＲスペクトルで観察できるのは、約１３９０ｃｍ－１での水バンドと２８００から３０００ｃｍ－１の信号の２つの特徴的なシフトである。（図１０を参照）。
【0035】
本発明の無機ポリマーは、以下の好ましい組成を有する。
（ａ）水ガラス：約２．５から約１２．５重量％、好ましくは約５．０から約１０．０重量％（固体として計算）
（ｂ）アルカリ金属水酸化物：約０．７から約７．０重量％、好ましくは約１．０から約５．０ 重量％
（ｃ）水：約６．８から約２０重量％、好ましくは約１０．０から約１５重量％
（ｄ）アルミン酸カルシウム：約１０から約７０ 重量％、好ましくは約２０から約５０重量％、より具体的には約３０から約４０重量％、および任意選択で
（ｅ）骨材：０から約８０重量％、好ましくは２０から約６０重量％、より具体的には約３０から約５０重量％、および／または
（ｆ）添加剤：０から約１０重量％、好ましくは２から約５重量％。
（ａ）水ガラス：約２．５から約１２．５重量％、好ましくは約５．０から約１０．０重量％（固体として計算）
（ｂ）アルカリ金属水酸化物：約０．７から約７．０重量％、好ましくは約１．０から約５．０ 重量％
（ｃ）水：約６．８から約２０重量％、好ましくは約１０．０から約１５重量％
（ｄ）アルミン酸カルシウム：約１０から約７０ 重量％、好ましくは約２０から約５０重量％、より具体的には約３０から約４０重量％、および任意選択で
（ｅ）骨材：０から約８０重量％、好ましくは２０から約６０重量％、より具体的には約３０から約５０重量％、および／または
（ｆ）添加剤：０から約１０重量％、好ましくは２から約５重量％。
【0036】
量の数値が合計すると１００重量％になるという条件で、固体材料は、異常に高い圧縮および曲げ引張強度と温度安定性を示し形成される。正しい状態を保つために、合計で１００．０重量％未満またはそれを超える調製物は本発明およびその特許請求の範囲に含まれておらず、当業者は、本発明による調製物を選択において、本発明の技術的教示をいつでも利用可能であることに留意されたい。
【0037】
アルカリ金属イオンを含まないがカルシウムおよびシリコンの割合が高い従来のコンクリートと比較して、本発明の材料は、カルシウムに対するアルカリ金属カチオン（一般にＮａ＋および／またはＫ＋）のモル比が約１：１から約１：５、より好ましくは約１：２である。
【0038】
製造方法
本発明のさらなる課題は、以下のステップを含むか、またはそれからなる無機ポリマーを製造するための方法に関する。
（ａ）水ガラス、アルカリ金属水酸化物、水、アルミン酸カルシウムを提供する。
（ｂ）ステップ（ａ）からの物質の混合または接触する。および任意選択で
（ｃ）ステップ（ｂ）からの混合物を硬化させる。
本発明のさらなる課題は、以下のステップを含むか、またはそれからなる無機ポリマーを製造するための方法に関する。
（ａ）水ガラス、アルカリ金属水酸化物、水、アルミン酸カルシウムを提供する。
（ｂ）ステップ（ａ）からの物質の混合または接触する。および任意選択で
（ｃ）ステップ（ｂ）からの混合物を硬化させる。
【0039】
反応の過程で、負に帯電したＡｌ四面体の電荷補償は、ＣＡ２＋から添加されたアルカリ金属イオン（例えば、Ｋ＋またはＮＡ＋）に変化する。交換されたカルシウムイオンは、ＣＡ（ＯＨ）２の形で完全に放出される。ＣＡ（ＯＨ）２の沈殿は反応の推進力であり、したがってアルミン酸カルシウムは反応に不可欠である。負に帯電したＡｌ四面体によるＮＡ＋イオンの化学量論的結合に必要な量よりも多くのアルミン酸カルシウムを使用することが可能である。より少ないアルミン酸カルシウムが使用される場合、形成されるブロックはもはや水安定性を維持しない。
【0040】
Ｓｉ四面体およびＡｌ－四面体の比は、１／１２から１／１までのＳｉ／Ａｌ範囲で自由に調整可能である。事前に選択されたＳｉ／Ａｌ－比は、使用されるアルミン酸カルシウムの量（Ａｌ－四面体の供給源として）と使用される水ガラスの量（Ｓｉ四面体の供給源として）を決定する。このＳｉ／Ａｌ－比を通して、所望の圧縮および曲げ引張強度（および間接的に硬化時間）が調整される。最高の圧縮強度は、１／８のＳｉ／Ａｌ－比で達成される。図１は、さまざまなＳｉ／Ａｌ－比（反応混合物に同一の初期粘度を確立するための、水ガラスナトリウム、ＮａＯＨ、アルミン酸カルシウム、およびさまざまな量の細かく粉砕された石英との反応）で達成された圧縮強度を示している。
【0041】
市販のナトリウム水ガラスでモジュラス値ｓ＝４（したがってＳｉ／Ｎａ＋比２：１）の場合、Ｓｉ／Ａｌ比２：１として計算すると、可能な混合物の上限は２：１となる。純粋な水ガラスとアルミン酸カルシウムとからなるこの種の混合物は、活性化のための遊離塩基（例えば、ＮａＯＨ）が欠落しているため、反応しない。したがって、混合物は、Ｓｉ／Ａｌ比?１の場合にのみ反応する。アルカリの比率の上限は、アルカリの粘度（水溶液の形）によって決まる。水ガラスのアルカリ金属イオン分率に基づいて、アルカリ金属イオン分率が１．５を超える水ガラス中のアルカリ溶液は、粘度が高いため、固体アルミン酸カルシウムと混合できなくなる。実現可能な混合物の下限は、約Ｓｉ／Ａｌ?１：８の比率にある。大量のアルミン酸カルシウム（１／８から１／１２の比率の場合）は、水が追加された場合にのみ、（希釈されていない）水ガラスと均一に混合できる。しかし、その結果、アルミン酸カルシウムの水和という望ましくない競合反応が起こり、生成物の安定性が低下する。したがって、比率は、Ｓｉ／Ａｌ?０．１２５（つまり、１／８）の比率からのみ意味がある。
【0042】
本発明の目的のために、シリコンナノ粒子と呼ばれるものは、水ガラスまたはSi四面体ソースとして適した種の一つである。ＳｉＯ２ナノ粒子（Ｋoｓｔｒｏｓｏｌ１５４０など）も同様に、水ガラスの代わりにアルミン酸カルシウムと反応する。１０ｇのＫoｓｔｒｏｓｏｌを３ｇのＮａＯＨおよび２０ｇのアルミン酸カルシウムと混ぜると、３分以内に固体になる。
【0043】
実験的試験および義務付けられた化学量論から、以下の３つの好ましい混合物（％）が導き出され、可能な反応混合物の範囲限界を示している。
【表1】
【0044】
ＫＯＨおよび水ガラスカリウムの場合、アルカリおよび水ガラスの値は、水酸化ナトリウムおよび水ガラスナトリウムの値よりも最大係数５４／４０＝１．３５だけ上に位置している。不活性物質の割合は最大８０％まで増やすことができる。したがって、上記のパーセンテージ比は、最大で上記の値の１／５に低下する。 よって、アルミン酸カルシウム含有量の値は、どの混合物でも５．２６％を下回らない。
【0045】
使用されるＯＨ?イオンの量は、Ａｌ四面体の量と同様に、反応速度を決定する。高濃度のＯＨ－イオンを使用すると、低濃度のＯＨ－イオンを使用した場合よりも混合物の反応が速くなる。高濃度のＡｌ四面体は、高濃度のＯＨ－イオンと同じ効果がある。一般的に言えば、アルミニウム四面体の量が多いほど、また混合物中のＮａＯＨの量が多いほど、バインダーの硬化が速くなる。硬化時間は、数分（Ｓｉ／Ａｌ比が１：１２の場合）から数時間（Ｓｉ／Ａｌ?１の場合）の間で自由に設定できる。
【0046】
以下の２つの条件を個別にまたは共同で観察することが有利であることが証明されている。
－ カルシウムイオン（アルミン酸カルシウムからの）とアルカリ金属イオン（水ガラスからおよびＮａＯＨによる活性化からの）の比率は１：２（またはそれ以上）である必要がある。
－ Ａｌ－／Ｎａ＋の比率は少なくとも１：１である必要があるが、１より大きい場合もある（したがって、アルミン酸カルシウムの過剰を許容する）。
－ カルシウムイオン（アルミン酸カルシウムからの）とアルカリ金属イオン（水ガラスからおよびＮａＯＨによる活性化からの）の比率は１：２（またはそれ以上）である必要がある。
－ Ａｌ－／Ｎａ＋の比率は少なくとも１：１である必要があるが、１より大きい場合もある（したがって、アルミン酸カルシウムの過剰を許容する）。
【0047】
使用されるアルミン酸カルシウムは、一般に、２９重量％のＣａＯおよび７１重量％のＡｌ２Ｏ３からなり、ＣＡとＣＡ２のほぼ３：１の混合物に相当し、対応する経験式は（ＣａＯ）４（Ａｌ２Ｏ３）５（Ｃ４Ａ５）であり、モル質量は７３４である。反応性アルミネートは次の最大量の水を吸収する。
ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１０ Ｈ２Ｏ（ＣＡ・１０ Ｈ２Ｏ）
ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・８ Ｈ２Ｏ（ＣＡ２・８ Ｈ２Ｏ）
ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１０ Ｈ２Ｏ（ＣＡ・１０ Ｈ２Ｏ）
ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・８ Ｈ２Ｏ（ＣＡ２・８ Ｈ２Ｏ）
【0048】
したがって、純粋に理論的には、１モルの（ＣａＯ）４（Ａｌ２Ｏ３）５は３８モルの水を取り込むことができるが、Ｃ４Ａ５のモルあたり８ ＋７＝１５の水分子のみが安定して結合する。 新しいバインダーを使用すると、かなりの精度で、アルミン酸カルシウム（Ｃ４Ａ５）１モルあたり１０モルの水が組み込まれることが実験的にわかる。これは、電荷安定化のために、Ａｌセンターごとに正確に１分子の水が最終製品に必要であることを示唆している。Ｃ４Ａ５の単純な水和の場合よりも水の取り込みが少ない。
【0049】
ここでの本反応は、ＡｌとＳｉ四面体との間の共有結合形成であり、結晶形成を伴う固体微細構造が形成される水和反応ではないことは強調しなければならない。したがって、アルミン酸カルシウムは必ずしも焼成されている必要はない。Ａｌ四面体が対イオンとしてカルシウムとともに存在することのみ必要である。したがって、反応によって消費されるアルミン酸カルシウムは、アルミン酸ナトリウムとＣａＣｌ２またはＣａＳＯ４から、室温で湿式化学的に調製することもできる。
【0050】
本発明の無機ポリマーの製造には、１つまたは複数の水ガラスが使用される。水ガラスは通常、砂とＮａおよび／またはＫ炭酸塩から製造される。それらは、一価の対カチオン（Ｍ＋）によって補償される負電荷を持ち、直に水溶性のケイ酸塩で構成されている。
【0051】
純粋な無機の水ガラスと同様に、プロピルラジカルなどの有機ラジカルを有する水ガラス（例えば、エボニックのプロテクトシルＷＳ８０８）を使用することも可能である。それらは、単独で、または純粋に無機の水ガラスと混合して使用することができる。有機ラジカルを含むこれらの種類の水ガラスを使用すると、撥水性の表面を生成することが可能である。
【0052】
１つの水ガラスナトリウム（時にケイ酸ナトリウムとも呼ばれる）または異なる水ガラスナトリウムの混合物を使用することが可能である。１つの水ガラスカリウム（ケイ酸カリウムとも呼ばれる）または異なる水ガラスカリウムの混合物を使用することも可能である。一実施形態では、例えば、９０：１０から１０：９０の混合物などのナトリウムおよび水ガラスカリウムの混合物を含む。
【0053】
水ガラスは、質量比ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）を示すｓ番号によって特徴付けられる。ｓ値が小さいほど、存在するアルカリ金属の量が多くなる。さまざまなｓ値の水ガラスが市販されている。水ガラスのｓ値は、ケイ酸塩の化学組成を決定する。ｓ＝１のｓ値の場合、ケイ酸塩は平均して負の電荷を持つ。理論的には、ｓ値は０．２５まで下がる可能性がある。
【0054】
ｓ値が約８までの水ガラスが知られている。 本発明では、例えば、ｓ値が０．４から５の水ガラスを使用する。水ガラスの水溶液は粘性がある。所与のＳｉＯ２画分（ｓ値）に対して、水ガラスナトリウムは一般に水ガラスカリウムよりも高い粘度になる。本発明の無機ポリマーの製造のために、例えば、約２２から約５２重量％の固形分を有する市販の水ガラス溶液から開始することが可能である。
【0055】
本発明の材料を製造するための第２の必須成分は、アルカリ金属水酸化物、好ましくはＮａＯＨおよび／またはＫＯＨである。市販のアルカリ金属水酸化物は精製せず使用できる。
【0056】
さらに必須の出発物質はアルミン酸カルシウムである。例えば、Ｋｅｒｎｅｏｓ Ｉｎｃ．のＳｅｃａｒ（登録商標）７１などの市販のアルミン酸カルシウム、またはＡｌｍａｔｉｓ ＧｍｂＨのＣＡ－１４またはＣＡ－２７０のうちの一つを使用することができる。
【0057】
さらに必要なのは水である。ここでは、蒸留水や脱イオン水（使用はできるが）は必要ない。代わりに、製造の反応がアルカリ耐性であるため、水道水や塩水でも使用可能である。
【0058】
好ましくは、最初に水ガラス（または水ガラス溶液）、アルカリ金属水酸化物および水を接触させ、次にアルミン酸カルシウムを混合する。任意選択で、１つまたは複数の骨材に混合することも可能である。骨材は、細かく砕いた岩、粗い砕石、砂（海砂、川砂、細砂、砂漠砂など）から選択するのが好ましい。従来のセメント／コンクリートの場合、平均粒度が２０００μｍを超える鋭利な砂のみを使用できるが、本発明では、平均粒子サイズ１５０μｍ以下（粒子サイズはふるい分けによって決定される；重量平均）の粉砕によって丸みを帯びた粒子からなる細砂および砂漠砂を使用することもできる。
【0059】
任意で、例えば、リン酸鉄、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化鉄、酸化鉛、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、メタカオリン、カオリン、無機顔料、珪灰石、ロックウール、およびそれらの混合物から選択される添加剤を混合することも可能である。
【0060】
反応に熱を供給は必要はないが、必要であれば、硬化を促進する目的で検討することができる。硬化は約－２４℃から＋５０℃の間で行われ、水中での硬化も可能であることが分かっている。硬化は、好ましくは、約２５℃から約４０℃の範囲の温度で行われる。
【0061】
反応溶液の粘度は、出発物質の量を２５から７００ｍＰａ（２０℃で）の範囲で変更させることにより調整することができる。低粘度の範囲の反応液は、３Ｄプリントにも適している。硬化時間は５０秒から４０分の間で調整できる。硬化時間は、例えば、水量およびアルミン酸カルシウム画分を介して調整することができる。
【0062】
本発明のアニオン性ポリマーは、例えば約１：１の割合で混合された中粘度の液体（水ガラス溶液とアルカリ金属水酸化物からなる）と粉末（アルミン酸カルシウムおよび任意に会合体）から製造してもよく（この場合の液体成分は少なくとも５ヶ月間安定）、液相（水ガラス金属水酸化物；長期安定）と水ガラス溶液、カルシウムアルミネートを含む高粘度懸濁液とから、および必要に応じて、たとえば１：２０から１：５０の比率で骨材（モルタルと同様、１週間安定）から、製造してもよい。液相と高粘度懸濁液を使用する方法は、３Ｄプリンティングに適している。究極の硬度は約２１日後に達成される。粒度が５００μｍ未満の細砂を骨材として使用する場合、まず細砂を水ガラスとアルカリと混合し、次にアルミン酸カルシウムを添加することが有利であると証明されている。
【0063】
産業上の利用可能性
コンクリートおよびセメントの代替品
コンクリートの製造において放出されるＣＯ ２排出量は、これらの排出量の約２／３が、ＣａＣＯ３がＣａＯに変換されるときのＣＯ２の放出によるものであるため、固定限界値未満であることを強いることはできない。セメント１トンあたり０．７５トンＣＯ２を排出すると、又は圧縮強度４０Ｎ／ｍｍ２のコンクリート１ｍ３あたり０．３５４トンのＣＯ２を排出すると計算すると、水ガラスやＮａＯＨ、さらに限定的にアルミン酸カルシウムも、太陽光発電を使う場合と同様に、かなりのＣＯ２排出量を削減することが可能である。計算式の例で報告されている、（現在の）コンクリートを基準としたＣＯ２排出量の割合の数値は、水ガラス、ＮａＯＨ、アルミン酸カルシウムを１００％太陽光発電で生産した場合のＣＯ２排出量に関するものである。逆に、コンクリート代替物としての本発明の複合材料の製造は、同等の標準コンクリートと比較して、最大７０％低いＣＯ２排出量で製造することができる。
コンクリートおよびセメントの代替品
コンクリートの製造において放出されるＣＯ ２排出量は、これらの排出量の約２／３が、ＣａＣＯ３がＣａＯに変換されるときのＣＯ２の放出によるものであるため、固定限界値未満であることを強いることはできない。セメント１トンあたり０．７５トンＣＯ２を排出すると、又は圧縮強度４０Ｎ／ｍｍ２のコンクリート１ｍ３あたり０．３５４トンのＣＯ２を排出すると計算すると、水ガラスやＮａＯＨ、さらに限定的にアルミン酸カルシウムも、太陽光発電を使う場合と同様に、かなりのＣＯ２排出量を削減することが可能である。計算式の例で報告されている、（現在の）コンクリートを基準としたＣＯ２排出量の割合の数値は、水ガラス、ＮａＯＨ、アルミン酸カルシウムを１００％太陽光発電で生産した場合のＣＯ２排出量に関するものである。逆に、コンクリート代替物としての本発明の複合材料の製造は、同等の標準コンクリートと比較して、最大７０％低いＣＯ２排出量で製造することができる。
【0064】
コンクリートと比較して粘度が低いため、細砂および砂漠砂（＜１５０μｍ、例えば、粒子径１２０μｍ）などの骨材を手で混合することができる。製品は塩害を受けにくく、水中でも硬化するため、骨材として海砂も使用することができる。このようにして、水中構造物も問題なく建てることができる。図１２は、コンクリート代替品セグメントにおける本発明のＶＩＴＡＮ（登録商標）複合材料の可能な用途の概要を示す。
【0065】
セラミック代替品
砂などの骨材を使用しない場合、セラミック代替品として使用できる滑らかな表面を得ることが可能である。セラミック、たとえばタイルの特段の利点は、ベーキングする必要なく、混合物を型に注ぐことによって得られることである。このようにして、短期間のオーダーメイドの制作でも安価に実現できる。硬化が行われる前に、たとえばパイプや植物の鉢など、考えられるすべての形状を作成できる。
砂などの骨材を使用しない場合、セラミック代替品として使用できる滑らかな表面を得ることが可能である。セラミック、たとえばタイルの特段の利点は、ベーキングする必要なく、混合物を型に注ぐことによって得られることである。このようにして、短期間のオーダーメイドの制作でも安価に実現できる。硬化が行われる前に、たとえばパイプや植物の鉢など、考えられるすべての形状を作成できる。
【0066】
さらに、混合物は発泡性であり、それゆえ、非常に一般的には、専門家および住宅改良者双方にとって、家の周りをアップグレードする、およびリノベーションするのに適している。ホームセンターでは、このような製剤、好ましくは２成分系の形態で、例えば、スプレーモルタル、コテ塗りコンパウンド、フィラーなどのカートリッジで提供・販売されている場合があり得る。
【0067】
骨材の有無にかかわらず、固体材料は、１０００℃をはるかに超える温度安定性を特徴とし、したがって、たとえば、材料を高温用途（例えば、太陽熱貯蔵装置として）または、たとえばリチウムイオン電池の保護用包装として適したものにする。この工程により、例えば、プラスチックまたは金属（例えば、アルミニウム）との複合材料などのハイブリッド材料を製造することも可能である。
【0068】
この材料は、高温安定性とともに、最大１８０Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度を有し、従来のコンクリートの２倍の強度を実現したことが特筆される。さらに、曲げ引張強度は最大１７Ｎ／ｍｍ２（ＤＩＮ １０４８に準拠して測定）であり、従来のコンクリートの約３倍のレベルを達成する。さらに、本発明の材料は、ブンゼンバーナー（約１２００℃）の炎で真っ赤になるまで加熱され、水中衝撃冷却でも破損または破壊することない。これは、温度変化が頻繁に繰り返される場合でも当てはまる。従って、この材料は、加熱の場合も冷却の場合も、１００℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは５００℃以上、非常に好ましくは１０００℃以上の温度変化を伴う温度変化に対して安定していると見なすことができる。加熱および冷却の両方で、記載された温度差による加熱および／または冷却は、特に１００℃／分を超える、好ましくは２００℃／分を超える、より具体的には５００℃／分を超える、非常に好ましくは１０００℃／分を超える温度変化の速度で操作され得る。ここでの温度変化の速度は、好ましくは、実際には、１０００℃／３０秒より大きく、好ましくは、１０００℃／１５秒である。
【0069】
骨材
前述の骨材と同様に、繊維、布地、木材、木片および崩壊した金属、特に鋼、ならびに再生コンクリートまたは再生レンガのペレット、粉砕された風化砂岩、および粉砕されたパーライト、粉末軽石または粒状軽石を混合することも可能である。繊維としては、ＣＮＴ、ガラス繊維、金属繊維およびそれらの混合物などの無機繊維、ならびにココヤシ皮の繊維、竹またはサイザル麻などの有機材料も含まれる。繊維の長さは、０．３ｍｍより長く、好ましくは１ｍｍより長く、好ましくは５ｃｍ未満、好ましくは１ｃｍ未満であり得る。この繊維は、布の形で埋め込まれ得る。この場合、布内の繊維は、ここでは、過度に長い繊維による、ポンプ、ミキサーなどの閉塞のリスクが小さいため、記載された上限よりも長くなる可能性がある。特性は、それ自体が知られている方法で繊維によって改善されることが言及され得る。充填材が少なくても高い曲げ引張強度が得られ、薄い構造物の使用につながるため、材料は軽量構造や乾式構造にも適しており、薄い構造の使用に資する。特に厳しい防火要件については、もちろん骨材に制限がある。１つの特定の実施形態は、プレスボードパネルの形態で、骨材として木材または繊維を用いて得られる。
前述の骨材と同様に、繊維、布地、木材、木片および崩壊した金属、特に鋼、ならびに再生コンクリートまたは再生レンガのペレット、粉砕された風化砂岩、および粉砕されたパーライト、粉末軽石または粒状軽石を混合することも可能である。繊維としては、ＣＮＴ、ガラス繊維、金属繊維およびそれらの混合物などの無機繊維、ならびにココヤシ皮の繊維、竹またはサイザル麻などの有機材料も含まれる。繊維の長さは、０．３ｍｍより長く、好ましくは１ｍｍより長く、好ましくは５ｃｍ未満、好ましくは１ｃｍ未満であり得る。この繊維は、布の形で埋め込まれ得る。この場合、布内の繊維は、ここでは、過度に長い繊維による、ポンプ、ミキサーなどの閉塞のリスクが小さいため、記載された上限よりも長くなる可能性がある。特性は、それ自体が知られている方法で繊維によって改善されることが言及され得る。充填材が少なくても高い曲げ引張強度が得られ、薄い構造物の使用につながるため、材料は軽量構造や乾式構造にも適しており、薄い構造の使用に資する。特に厳しい防火要件については、もちろん骨材に制限がある。１つの特定の実施形態は、プレスボードパネルの形態で、骨材として木材または繊維を用いて得られる。
【0070】
汚染物質の結合
本発明の材料の製造において、骨材の量に応じて、収縮はほとんどまたは全く観察されない。製造段階では、混合物は短時間で実質的に液体であるため、布地やフリースの含浸にも適している。その結果、たとえば、炭素繊維マットとの複合材料を製造することが可能になる。 硫酸バリウム及び酸化鉛を使用すると、本発明の材料を製造するための混合物（すなわち、硬化前の反応混合物）は安定した混合物を形成し、したがって、汚染物質および放射性廃棄物の結合封入にも適している。
本発明の材料の製造において、骨材の量に応じて、収縮はほとんどまたは全く観察されない。製造段階では、混合物は短時間で実質的に液体であるため、布地やフリースの含浸にも適している。その結果、たとえば、炭素繊維マットとの複合材料を製造することが可能になる。 硫酸バリウム及び酸化鉛を使用すると、本発明の材料を製造するための混合物（すなわち、硬化前の反応混合物）は安定した混合物を形成し、したがって、汚染物質および放射性廃棄物の結合封入にも適している。
【0071】
凍結乾燥
例えば、オクチルトリエトキシシランなどのシラン系の親液性化合物は、それらが結合剤に対して約０．５から３重量％の量で混合される場合、表面を凍結乾燥することができる。これにより、表面だけでなく物質全体が撥水性になる。このようにして、凍結乾燥製品が撥水性を失うことなくサンディングを行うことが可能である。さらに、水ガラスＲｈｏｄａｒｓｉｌ Ｒ５１Ｔ（トリカリウムメチルシラントリオレート、メチルシリコネート）とＰｒｏｔｅｋｔｏｓｉｌ ＷＳ ８０８（トリカリウムプロピルシラントリオレート、プロピルシリコネート）を数％から１００％（水ガラスの代替品として）で混合すると、表面の包括的な親油化が可能になる。
例えば、オクチルトリエトキシシランなどのシラン系の親液性化合物は、それらが結合剤に対して約０．５から３重量％の量で混合される場合、表面を凍結乾燥することができる。これにより、表面だけでなく物質全体が撥水性になる。このようにして、凍結乾燥製品が撥水性を失うことなくサンディングを行うことが可能である。さらに、水ガラスＲｈｏｄａｒｓｉｌ Ｒ５１Ｔ（トリカリウムメチルシラントリオレート、メチルシリコネート）とＰｒｏｔｅｋｔｏｓｉｌ ＷＳ ８０８（トリカリウムプロピルシラントリオレート、プロピルシリコネート）を数％から１００％（水ガラスの代替品として）で混合すると、表面の包括的な親油化が可能になる。
【0072】
複合材料
本発明のさらなる課題は、以下を含むか、またはそれからなる複合材料に関する。
（ａ）本発明の無機ポリマーおよび
（ｂ）少なくとも１つの骨材および／または添加剤。
本発明のさらなる課題は、以下を含むか、またはそれからなる複合材料に関する。
（ａ）本発明の無機ポリマーおよび
（ｂ）少なくとも１つの骨材および／または添加剤。
【0073】
本発明の目的のために、「複合材料」という用語は、「固体組成物」または「成形」という用語と同義的に使用される。この場合の骨材は、砂、粗い砕石、細かく砕かれた石英、ゴム、有機ポリマー、木材、繊維、塩または汚染物質、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。特に好ましい複合材料は、骨材が海砂、砂漠砂、または平均粒子径が１５０μｍ以下の細砂である。
【0074】
複合材料は、以下を含むか、またはそれから構成されるという点で、典型的に注目に値する。
（ａ）約２０から約８０重量％、好ましくは約３０から約７０重量％、より具体的には約４０から約６０重量％の無機ポリマー、および
（ｂ）約８０から約２０重量％、好ましくは約７０から約３０重量％、より具体的には約６０から約４０重量％の骨材および／または添加剤。
（ａ）約２０から約８０重量％、好ましくは約３０から約７０重量％、より具体的には約４０から約６０重量％の無機ポリマー、および
（ｂ）約８０から約２０重量％、好ましくは約７０から約３０重量％、より具体的には約６０から約４０重量％の骨材および／または添加剤。
【0075】
さらに好ましい実施形態では、複合材料は、接着剤結合剤、コーティング材料、バインダー、３Ｄプリンティング用の材料、セラミック、コンクリート代替物、またはセメント代替物であり得る。さらなる例は、繊維複合材料、すなわち、サイザル麻、竹、麻などの繊維と無機ポリマーとの複合材料である。繊維複合材料は、例えば、水タンクなど、他の方法では一般的にプラスチックから製造されるコンポーネントを製造するのに適している。複合材料はまた、例えば、プレスボードパネルの代替として、木材複合材料であり得る。本発明による木材複合材料は、多様な正の特性で注目に値する。特に、ホルムアルデヒドを含まず、不燃性で、水に対して安定しており、アルカリ性に由来する殺菌効果がある。
【0076】
本発明のさらなる課題は、以下のステップを含むか、またはそれらからなる複合材料を製造するための方法に関する。
（ａ）水ガラス、アルカリ金属水酸化物、水、アルミン酸カルシウムを提供する、
（ｂ）少なくとも１つの骨材および／または添加剤を提供する、
（ｃ）ステップ（ａ）および（ｂ）の物質を混合または接触させる、
（ｄ）ステップ（ｃ）からの混合物を硬化させる。
（ａ）水ガラス、アルカリ金属水酸化物、水、アルミン酸カルシウムを提供する、
（ｂ）少なくとも１つの骨材および／または添加剤を提供する、
（ｃ）ステップ（ａ）および（ｂ）の物質を混合または接触させる、
（ｄ）ステップ（ｃ）からの混合物を硬化させる。
【0077】
本発明のさらなる課題は、接着結合剤、コーティング材料、バインダー、３Ｄプリンティング用材料、繊維複合材料、木材複合材料、セラミック、コンクリート代替品またはセメント代替品を製造するための上記の無機ポリマーの使用に関し、好ましくは約５から約８０重量％、好ましくは約１５から約６５重量％、より具体的には約２５から約５０重量％の量である。
【実施例】
【0078】
実施例の一般情報
実施例１から９では、次の材料を使用した。
密度は、長方形の試験片の体積と重量を決定し、密度を重量／体積で計算することによって決定された。
サンプルの圧縮強度は、Ｚｗｉｃｋ／ＲｏｅｌｌのＺ２５０万能試験機を使用して測定した。圧縮力（Ｎ）は、変形距離に対するグラフとしてプロットされた。到達した最大圧力は、サンプルの表面積（ｍｍ２）に関連して配置された。
〈実施例１〉
実施例１から９では、次の材料を使用した。
【表2】
サンプルの圧縮強度は、Ｚｗｉｃｋ／ＲｏｅｌｌのＺ２５０万能試験機を使用して測定した。圧縮力（Ｎ）は、変形距離に対するグラフとしてプロットされた。到達した最大圧力は、サンプルの表面積（ｍｍ２）に関連して配置された。
〈実施例１〉
【0079】
１００ｇのＫ３５、１００ｇのＫ５０２０Ｔ、３６ｇのＷＳ８０８、５０ｇのＫＯＨおよび６４ｇの水）を、６００ｇのＳｅｃａｒ（登録商標）７１および６０ｇの細かく粉砕された石英と混合した。混合物を５分間撹拌することができ、２０分後に固体であった。硬化物の密度は２．１３ｇ／ｃｍ３、圧縮強度は１７９Ｎ／ｍｍ２であった。
〈実施例２〉
〈実施例２〉
【0080】
１００ｇのＫ３５、１００ｇのＫ５０２０Ｔ、３６ｇのＷＳ８０８、５０ｇのＫＯＨおよび６４ｇの水を、６００ｇのＡｌｍａｔｉｓ（登録商標）ＣＡ－１４および６０ｇの細かく粉砕された石英と混合した。混合物を５分間撹拌することができ、２０分後に固体となった。 硬化した材料の密度および圧縮強度は、実施例１のものと同等であった。
〈実施例３〉
〈実施例３〉
【0081】
８０ｇのＮａ４８／５０、２０ｇのＮａ５０／５２ＤＳ、２１ｇのＮａＯＨおよび２９ｇの水を、３５０ｇのＳｅｃａｒ（登録商標）７１および４．３ｇのＫＨ２ＰＯ４と混合した。硬化物の密度は２．１１ｇ／ｃｍ３、圧縮強度は１３２Ｎ／ｍｍ２であった。
〈実施例４〉
〈実施例４〉
【0082】
８０ｇのＮａ４８／５０、２０ｇのＮａ５０／５２ＤＳ、２１ｇのＮａＯＨおよび２９ｇの水を３５０ｇのＡｌｍａｔｉｓ（登録商標）ＣＡ－１４および４．３ｇＫＨ２ＰＯ４と混合した。硬化した材料の密度と圧縮強度は、実施例３のものと同等であった。
例５から例７では、次の水ガラスと水の混合物を使用した。
ＷＧ１：９．９２ｇのＮａＯＨ、２０ｇの水に溶解、１００．２ｇのＮａ３８／４０と混合
ＷＧ２：１９．９８ ｇのＮａＯＨ、１０ｇの水に溶解、１００．６ｇのＮａ３８／４０と混合。
〈実施例５〉
例５から例７では、次の水ガラスと水の混合物を使用した。
ＷＧ１：９．９２ｇのＮａＯＨ、２０ｇの水に溶解、１００．２ｇのＮａ３８／４０と混合
ＷＧ２：１９．９８ ｇのＮａＯＨ、１０ｇの水に溶解、１００．６ｇのＮａ３８／４０と混合。
〈実施例５〉
【0083】
コンクリート代替品は、４０ｇのＡｌｍａｔｉｓ（登録商標）ＣＡ－１４と１９．４ｇのＷＧ１から製造された。混合物は３２分後に固体であり、灰色を有していた。密度は２．２１ｇ ／ｃｍ３、圧縮強度は１０１．３ Ｎ／ｍｍ２であった。（サンプルＢ１）
〈実施例６〉
〈実施例６〉
【0084】
コンクリート代替品は、４０ｇのＡｌｍａｔｉｓ（登録商標）ＣＡ－１４と９．４８ｇのＷＧ１から製造された。混合物は３から４分後に固体となり、白色を有していた。（サンプルＣ１）
〈実施例７〉
〈実施例７〉
【0085】
コンクリート代替品は、４０ｇのＡｌｍａｔｉｓ（登録商標）ＣＡ－１４と２８．８６ｇのＷＧ２から製造された。混合物は２０分後に固体となり、灰色を有していた。密度は１．９７ｇ／ｃｍ３であることがわかった。（サンプルＤ１）
実施例５から７の２７Ａｌ ＭＡＳ?ＮＭＲスペクトルを図２から４に示す。図６（サンプルＡ）は、比較のために、Ａｌｍａｔｉｓ（登録商標）ＣＡ－１４の２７ＡｌＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを示している。
〈実施例８Ａ及び８Ｂ〉
実施例５から７の２７Ａｌ ＭＡＳ?ＮＭＲスペクトルを図２から４に示す。図６（サンプルＡ）は、比較のために、Ａｌｍａｔｉｓ（登録商標）ＣＡ－１４の２７ＡｌＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを示している。
〈実施例８Ａ及び８Ｂ〉
【0086】
１０２ｇのＮａ３８／４０、１０ｇのＮａＯＨ、５０ｇの水および９２５ｇの粗い砕石を１６５ｇのＳｅｃａｒ（登録商標）７１（Ａ）または１６５ｇのＡｌｍａｔｉｓ（登録商標）ＣＡ１４（Ｂ）と混合した。密度：２．２７ｇ／ｃｍ３（Ａ）、圧縮強度：４０．９Ｎ／ｍｍ２（Ａ）；（Ｂ）の密度と圧縮強度は同等であった。
〈実施例９Ａ及び９Ｂ〉
〈実施例９Ａ及び９Ｂ〉
【0087】
１０２ｇのＮａ３８／４０、１０ｇのＮａＯＨおよび１８ｇの水を３２５ｇの砂漠砂（１２０μｍの粒子サイズ）および１８０ｇのＳｅｃａｒ（登録商標）７１（Ａ）または１８０ｇのＡｌｍａｔｉｓ（登録商標）ＣＡ１４（Ｂ）と混合した。密度：２．０１ｇ／ｃｍ３（Ａ）、圧縮強度：３７．５Ｎ／ｍｍ２（Ａ）、曲げ引張強度：７．８Ｎ／ｍｍ２（Ａ）；（Ｂ）の密度、圧縮強度、曲げ強度は同等であった。
〈実施例１０〉
〈実施例１０〉
【0088】
以下の表１Ａから１Ｃは、異なるＳｉ／Ａｌ比を有する本発明の無機ポリマーのピーク面積、ピーク高さ、ならびに硬化時間および圧縮強度を与える。
【0089】
【表3】
【表4】
【表5】
【0090】
〈実施例１１ａ－１１ｃ〉
急速硬化
１００ｇのＫ４２（ＷｏｅｌｌｎｅｒのＢｅｔｏｌｉｎ Ｋ４２）、２０ｇのＫＯＨ、５０ｇの水と５５ｇの水および４２０ｇのアルミン酸カルシウム。
混合物は９０秒後に固体になり、圧縮強度は１２３Ｎ／ｍｍ２になる。
１００ｇのＫ３５（ＷｏｅｌｌｎｅｒのＢｅｔｏｌｉｎ Ｋ３５）、２０ｇのＫＯＨ、５５ｇの水と５０ｇの水および４２５ｇのアルミン酸カルシウム、圧縮強度１６９Ｎ／ｍｍ２で８分後に固体化。
Ｓｉ／Ａｌ比０．３３：１００ｇのＮａ３８／４０（ＷｏｅｌｌｎｅｒのＢｅｔｏｌ ３８／４０）、１０ｇのＮａＯＨ、１０ｇの水、２５０ｇのアルミン酸カルシウム、１２５ｇの砂漠砂、１６２Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度で１２分後に固体化。
急速硬化を伴う上記の実施例による混合物は、３Ｄプリンティング用に理想的に適している。
〈実施例１２〉
急速硬化
１００ｇのＫ４２（ＷｏｅｌｌｎｅｒのＢｅｔｏｌｉｎ Ｋ４２）、２０ｇのＫＯＨ、５０ｇの水と５５ｇの水および４２０ｇのアルミン酸カルシウム。
混合物は９０秒後に固体になり、圧縮強度は１２３Ｎ／ｍｍ２になる。
１００ｇのＫ３５（ＷｏｅｌｌｎｅｒのＢｅｔｏｌｉｎ Ｋ３５）、２０ｇのＫＯＨ、５５ｇの水と５０ｇの水および４２５ｇのアルミン酸カルシウム、圧縮強度１６９Ｎ／ｍｍ２で８分後に固体化。
Ｓｉ／Ａｌ比０．３３：１００ｇのＮａ３８／４０（ＷｏｅｌｌｎｅｒのＢｅｔｏｌ ３８／４０）、１０ｇのＮａＯＨ、１０ｇの水、２５０ｇのアルミン酸カルシウム、１２５ｇの砂漠砂、１６２Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度で１２分後に固体化。
急速硬化を伴う上記の実施例による混合物は、３Ｄプリンティング用に理想的に適している。
〈実施例１２〉
【0091】
６．４ｇのＮａＯＨ＋８６ｇの水ガラスＮａ３８／４０と３６ｇのアルミン酸カルシウム（および３３０ｇの建築用砂）は、９０分後に固体になる（最終硬度：４１Ｎ／ｍｍ２）。Ｓｉ／Ａｌ－比は１／１である。（コンクリートに基づく比例ＣＯ２排出量：２０％）
〈実施例１３〉
〈実施例１３〉
【0092】
１４ｇのＮａＯＨ＋８６ｇの水ガラスＮａ３８／４０と５０ｇのアルミン酸カルシウム（および３７０ｇの建築用砂）は、１８０分後に固体になる（最終硬度：３０Ｎ／ｍｍ２）。Ｓｉ／Ａｌ－比は約３／４（５．７／８）である（コンクリートに基づく比例ＣＯ２排出量：２４％）
〈実施例１４〉
〈実施例１４〉
【0093】
１４ｇのＮａＯＨ＋８６ｇの水ガラスＮａ３８／４０と５０ｇの水および３５ｇのアルミン酸カルシウム（および６８０ｇの建築用砂）は２４時間後に固体になる（最終硬度：１１Ｎ／ｍｍ２）。Ｓｉ／Ａｌ－比は１／１である。（コンクリートに基づく比例ＣＯ２排出量：１１％）
〈実施例１５〉
〈実施例１５〉
【0094】
３０ｇのＮａＯＨ＋３２ｇの水ガラスＮａ３８／４０および６８ｇの水ガラスＮａ４８／５０と、７０ｇの水および３７０ｇのアルミン酸カルシウム（および３１ｇの細かく粉砕した石英）は、１２分後に固体になる（最終硬度：１５５Ｎ／ｍｍ２）。Ｓｉ／Ａｌ－比は１／８である。（コンクリートに基づく比例ＣＯ２排出量：１００％）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図12】
【国際調査報告】