特表 2022-541299 セリウム及びケイ素をベースとする混合酸化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-09-22

(54)【発明の名称】セリウム及びケイ素をベースとする混合酸化物

(51)【国際特許分類】

   C01G 25/00 20060101AFI20220914BHJP

   B01J 23/10 20060101ALI20220914BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20220914BHJP

【ＦＩ】

C01G25/00

B01J23/10 A

B01D53/94 222

B01D53/94 ZAB

B01D53/94 245

B01D53/94 280

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022503561

(86)(22)【出願日】2020-07-15

(85)【翻訳文提出日】2022-01-18

(86)【国際出願番号】 CN2020102176

(87)【国際公開番号】W WO2021013016

(87)【国際公開日】2021-01-28

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2019/096864

(32)【優先日】2019-07-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508079739

【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】イフラー， シモン

(72)【発明者】

【氏名】ジョルジュ コエーリョ マルケス， ルイ

(72)【発明者】

【氏名】リー， ウェイ

(72)【発明者】

【氏名】チュー， リン

【テーマコード（参考）】

4D148

4G048

4G169

【Ｆターム（参考）】

4D148AA06

4D148AA13

4D148AA18

4D148AB01

4D148AB02

4D148AB09

4D148BA03Y

4D148BA08X

4D148BA10Y

4D148BA18X

4D148BA19X

4D148BA30Y

4D148BA31Y

4D148BA32Y

4D148BA33Y

4D148BA39Y

4D148BA41X

4D148BB01

4D148BB02

4D148BB14

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4D148DA11

4G048AA03

4G048AB02

4G048AD04

4G048AE06

4G169BA05A

4G169BA05B

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC38A

4G169BC39A

4G169BC40A

4G169BC40B

4G169BC42A

4G169BC42B

4G169BC43A

4G169BC43B

4G169BC44A

4G169BC52A

4G169BC52B

4G169CA03

4G169CA08

4G169CA09

4G169CA18

4G169EB18X

4G169EB18Y

4G169EC02X

4G169EC02Y

4G169EC07X

4G169EC07Y

4G169FB27

4G169FB30

4G169FC06

4G169FC07

(57)【要約】

混合酸化物、触媒組成物、触媒ウォール－フローモノリス、混合酸化物の使用及び混合酸化物の調製プロセス。混合酸化物は、ジルコニウム、セリウム、ランタン、並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の少なくとも１つの希土類元素を含む。触媒組成物及びウォール－フローモノリスは、混合酸化物の粒子を含む。混合酸化物の使用は、フィルター上のコーティングの調製における。混合酸化物の調製プロセスは、ジェットミル加工からなる。混合酸化物は、水性スラリーの形態である場合、高い比表面積及び高い細孔体積を維持しながら、調整された径と低粘度との間の妥協である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジルコニウムと、セリウムと、ランタンと、任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の少なくとも１つの希土類元素（ＲＥ）との混合酸化物であって、以下の組成：
・８．０重量％～４５．０重量％のセリウム；
・１．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・１５．０重量％までのセリウム以外及びランタン以外の希土類元素；
・２５．０％以下、より特に２０．０％以下、さらにより特に１８．０％以下のランタン、並びにセリウム以外及びランタン以外の希土類元素の全割合；
・ジルコニウムとしての残部
を有し；
前記元素（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、ＲＥ）の割合は、全体としての混合酸化物に対する酸化物の重量によって与えられ、
前記混合酸化物は、１１００℃の空気中で４時間焼成した後に、以下の特性：
・２５～５０ｍ^２／ｇ、より特に２８～５０ｍ^２／ｇ、さらにより特に３０～５０ｍ^２／ｇの比表面積（Ｓ_{１１００℃／４ｈ}）；
・０．５０ｃｍ^３／ｇ～０．９０ｃｍ^３／ｇ、より特に０．５０ｃｍ^３／ｇ～０．８０ｃｍ^３／ｇ、さらにより特に０．５０ｃｍ^３／ｇ～０．７０ｃｍ^３／ｇの、３００ｎｍ未満の直径を有する細孔に関する水銀ポロシメトリーによって決定した細孔体積（ＰＶ_{０－３００ｎｍ}）
を示し；
前記混合酸化物は粒子の形態であり、以下の特性：
・１．０μｍ～２．５μｍ、より特に１．０μｍ～２．２μｍ、さらにより特に１．０μｍ～２．０μｍ又は１．５μｍ～２．０μｍのｄ５０；
・２．０μｍ～９．０μｍ、より特に２．０μｍ～８．０μｍ、さらにより特に２．０μｍ～７．０μｍ又は３．０μｍ～８．０μｍ又は３．０μｍ～７．０μｍのｄ９０
を有する、混合酸化物。

【請求項2】

ジルコニウムと、セリウムと、ランタンと、任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の少なくとも１つの希土類元素（ＲＥ）と、任意選択的にハフニウムとの酸化物の組み合わせからなる混合酸化物であって、以下の組成：
・８．０重量％～４５．０重量％のセリウム；
・１．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・１５．０重量％までのセリウム以外及びランタン以外の希土類元素；
・２５．０％以下、より特に２０．０％以下、さらにより特に１８．０％以下のランタン、並びにセリウム及びランタン以外の希土類元素の全割合；
・２．５％以下、さらに２．０％以下のハフニウムの割合；
・ジルコニウムとしての残部
を有し；
前記元素（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、ＲＥ）の割合は、全体としての混合酸化物に対する酸化物の重量によって与えられ、
１１００℃の空気中で４時間焼成した後に、以下の特性：
・２５～５０ｍ^２／ｇ、より特に２８～５０ｍ^２／ｇ、さらにより特に３０～５０ｍ^２／ｇの比表面積（Ｓ_{１１００℃／４ｈ}）；
・０．５０ｃｍ^３／ｇ～０．９０ｃｍ^３／ｇ、より特に０．５０ｃｍ^３／ｇ～０．８０ｃｍ^３／ｇ、さらにより特に０．５０ｃｍ^３／ｇ～０．７０ｃｍ^３／ｇの、３００ｎｍ未満の直径を有する細孔に関する水銀ポロシメトリーによって決定した細孔体積
を示し；
前記混合酸化物は粒子の形態であり、以下の特性：
・１．０μｍ～２．５μｍ、より特に１．０μｍ～２．２μｍ、さらにより特に１．０μｍ～２．０μｍのｄ５０；
・２．０μｍ～９．０μｍ、より特に２．０μｍ～８．０μｍ、さらにより特に２．０μｍ～７．０μｍのｄ９０
を有する、混合酸化物。

【請求項3】

以下の割合：
・１８．０重量％～３７．０重量％のセリウム；
・３．０重量％～９．０重量％のランタン；
・ジルコニウムとしての残部；
又は
・３０．０重量％～４５．０重量％のセリウム；
・３．０重量％～９．０重量％のランタン；
・３．０重量％～９．０重量％のセリウム以外及びランタン以外の少なくとも１つの希土類元素（ＲＥ）；
・ジルコニウムとしての残部；
又は
・２０．０重量％～３５．０重量％のセリウム；
・３．０重量％～９．０重量％のランタン；
・３．０重量％～１５．０重量％のセリウム以外及びランタン以外の少なくとも１つの希土類元素（ＲＥ）；
・ジルコニウムとしての残部
を特徴とする、請求項１又は２に記載の混合酸化物。

【請求項4】

ハフニウムも含み、前記混合酸化物中のハフニウムの割合が、より特に２．５％以下、さらに２．０％以下であり、前記割合が、全体としての混合酸化物に対する酸化物の重量によって与えられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項5】

セリウムの割合が、８．０％～４５．０％、より特に１８．０％～４４．０％、さらにより特には１８．０％～４２．０％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項6】

セリウムの割合が、１８．０％～３７．０％又は１８．０％～２２．０％又は２０．０％～３５．０％又は２２．０％～２６．０％又は２８．０％～３２．０％又は３３．０％～３７．０％又は３０％～４５％又は３８．０％～４２．０％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項7】

ランタンの割合が、１．０％～１５．０％、より特に１．０％～１３．０％、より特に１．０％～８．０％、さらにより特に２．０％～８．０％又は３．０％～９．０％又は３．０～７．０％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項8】

希土類元素の割合が、０％～１５．０％、より特に１．０％～１３．０％、さらにより特に１．０％～８．０％又は２．０％～８．０％又は３．０％～７．０％又は１０．０％～１３．０％に含まれる、請求項１～７のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項9】

ジルコニウムの割合が、４５％より高く、より特に４８％より高く、さらにより特に５０％以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項10】

重量比ＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２＞１．０、より特に重量比ＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２≧１．２５であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項11】

ｄ５０が厳密に２．５μｍ未満である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項12】

前記粒子が、１．０μｍ以下、より特に０．８μｍ以下、さらにより特に０．７μｍ以下のｄ１０を示す、請求項１～１１のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項13】

前記粒子が、０．２μｍ以上、より特に０．３μｍ以上のｄ１０を示す、請求項１～１２のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項14】

前記粒子が、２０．０μｍ以下、より特に１５．０μｍ以下のｄ９９を示す、請求項１～１３のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項15】

前記粒子が、５．０μｍ以上、より特に７．０μｍ以上のｄ９９を示す、請求項１～１４のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項16】

１１００℃の空気中で４時間焼成した後、５０～７０ｍ^２／ｇ、より特に５５～７０ｍ^２／ｇに含まれる比表面積を示す、請求項１～１５のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項17】

１１００℃の空気中で４時間焼成した後、１．４０ｃｍ^３／ｇ～３．００ｃｍ^３／ｇ、より特に１．５０ｃｍ^３／ｇ～３．００ｃｍ^３／ｇ、さらにより特に１．５０ｃｍ^３／ｇ～２．５０ｃｍ^３／ｇ又は１．５０ｃｍ^３／ｇ～２．２０ｃｍ^３／ｇの水銀ポロシメトリーによって決定した全細孔体積を示す、請求項１～１６のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項18】

水中に４３．０％の前記混合酸化物の粒子を含有し、及び４．０±０．１のｐＨを示す分散体の粘度が２０．０ｃＰ以下であり、前記粘度が、２０±１℃において、５．０～１０．０秒^－１の適用された剪断速度で測定される、請求項１～１７のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項19】

１１００℃の空気中で４時間焼成した後、２８～５０ｍ^２／ｇの比表面積（Ｓ_{１１００℃／４ｈ}）を示す、請求項１～１８のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項20】

１１００℃の空気中で４時間焼成した後、３０～５０ｍ^２／ｇの比表面積（Ｓ_{１１００℃／４ｈ}）を示す、請求項１～１９のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項21】

１１００℃の空気中で４時間焼成した後、５５～７０ｍ^２／ｇの比表面積（Ｓ_{１１００℃／４ｈ}）を示す、請求項１～２０のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項22】

１１００℃の空気中で４時間焼成した後、０．５０ｃｍ^３／ｇ～０．７０ｃｍ^３／ｇの、３００ｎｍ未満の直径を有する細孔に関する水銀ポロシメトリーによって決定した細孔体積（ＰＶ_{０－３００ｎｍ}）を示す、請求項１～２１のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項23】

１１００℃の空気中で４時間焼成した後、１．５０ｃｍ^３／ｇ～２．５０ｃｍ^３／ｇ又は１．５０ｃｍ^３／ｇ～２．２０ｃｍ^３／ｇの、水銀ポロシメトリーによって決定した全細孔体積を示す、請求項１～２２のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項24】

１１００℃の空気中で４時間焼成した後、少なくとも１．６０ｃｍ^３／ｇの、水銀ポロシメトリーによって決定した全細孔体積を示す、請求項１～２３のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項25】

ＲＥがＹ若しくはＮｄ又はＹ及びＮｄの組合せである、請求項１～２４のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項26】

ｄ５０が１．０μｍ～２．２μｍである、請求項１～２５のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項27】

ｄ５０が１．０μｍ～２．０μｍである、請求項１～２６のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項28】

ｄ５０が１．５μｍ～２．０μｍである、請求項１～２７のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項29】

ｄ９０が２．０μｍ～８．０μｍである、請求項１～２８のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項30】

ｄ９０が２．０μｍ～７．０μｍである、請求項１～２９のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項31】

ｄ９０が３．０μｍ～８．０μｍである、請求項１～２９のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項32】

ｄ９０が３．０μｍ～７．０μｍである、請求項１～２９のいずれか一項に記載の混合酸化物。

【請求項33】

（ｉ）アルミナ、特にランタン安定化アルミナ；
（ｉｉ）１つ以上の白金族金属；及び
（ｉｉｉ）請求項１～３２のいずれか一項に記載の混合酸化物
を含む触媒組成物。

【請求項34】

多孔性の支持体と、前記支持体の表面上の請求項３３に記載の触媒組成物とを含む、触媒ウォール－フローモノリス。

【請求項35】

触媒コンバーター又は触媒ウォール－フローモノリスの調製のための、請求項１～３２のいずれか一項に記載の混合酸化物の使用。

【請求項36】

請求項１～３２のいずれか一項に記載の混合酸化物の調製方法であって、
（ａ１）硫酸アニオン（ＳＯ_４ ^２－）、塩化ジルコニウム塩、セリウム塩、並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の希土類元素の少なくとも１つの塩を含む水溶液を水性塩基溶液と反応させ、沈殿物を形成するステップと；
（ｂ１）ステップ（ａ１）の終了時に得られる沈殿物を液体媒体から分離するステップと；
（ｃ１）ステップ（ｂ１）の終了時に得られる沈殿物を、水性媒体中で、及び任意選択的に塩基性化合物と一緒にランタン塩の存在下で加熱するステップと；
（ｄ１）ステップ（ｃ１）の終了時に得られる混合物に、任意選択的に塩基性化合物と一緒に、ランタンを任意選択的に添加しうるステップと；
（ｅ１）ステップ（ｄ１）の終了時に得られる混合物に、有機テクスチャリング剤を添加するステップと；
（ｆ１）ステップ（ｅ１）の終了時に得られる固体材料を液体媒体から分離し、空気中で焼成するステップと；
（Ｇ１）ステップ（ｆ１）の終了時に得られる固体材料をジェットミル加工するステップと；
を含む、方法。

【請求項37】

前記塩化ジルコニウム塩がＺｒＯＣｌ_２である、請求項３６に記載の方法。

【請求項38】

ステップ（ａ１）の前記水溶液のモル比ＳＯ_４ ^２－／（Ｚｒ＋Ｃｅ）が、０．５～１．０の範囲、より特に０．５～０．８の範囲である、請求項３６又は３７に記載の方法。

【請求項39】

請求項１～３２のいずれか一項に記載の混合酸化物と同一組成の混合酸化物をジェットミル加工することからなる、請求項１～３２のいずれか一項に記載の混合酸化物の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１９年７月１９日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＣＮ２０１９／０９６８６４号に基づく優先権を主張するものであり、その内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に完全に援用される。本出願とこのＰＣＴ出願との間に用語又は表現の明確さに影響を与えるいずれかの矛盾がある場合には、本出願のみが参照されるものとする。

【0002】

本発明は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の、水性スラリーの粘度、多孔性及び高温での熱抵抗の間の妥協を示す少なくとも１つの希土類元素をベースとする混合酸化物に関する。また本発明は、前記混合酸化物の粒子を含む触媒組成物、及びフィルター上でのコーティングの調製における前記組成物の使用にも関する。

【背景技術】

【0003】

ガソリンエンジンは、微粒子と一緒に炭化水素、一酸化炭素及び窒素の酸化物を含有する燃焼排ガス流を生じる。ガスをスリーウェイ触媒組成物によって処理することが知られており、煤フィルターなどの微粒子トラップで微粒子を回収することは知られている。

【0004】

歴史的に、主に化学量論的に作動するガソリンエンジンは、低レベルの微粒子が形成するように設計されてきた。しかしながら、それらの燃料効率のために応用の増加が見られるガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンは、微粒子の発生をもたらす、リーンバーン条件及び成層燃焼がある可能性がある。ガソリン燃料を燃料とするエンジン、例えばガソリン直噴エンジンの微粒子排出は規定対象であり、そしてガソリンエンジンの既存の後処理システムは、提案された粒子状物質基準を達成するために適切ではない。

【0005】

ディーゼルリーンバーンエンジンによって生じる微粒子とは対照的に、ガソリンエンジンによって生じる微粒子は、より微細であり、より低レベルになる傾向がある。これは、ガソリンエンジンと比較して、ディーゼルエンジンの異なる燃焼条件による。例えば、ガソリンエンジンはディーゼルエンジンより高温で作動する。また、結果として生じる炭化水素成分は、ディーゼルエンジンと比較して、ガソリンエンジンの排出では異なる。

【0006】

未燃焼炭化水素、一酸化炭素及び酸化窒素汚染物質に関する排出基準は、より厳しくなり続けている。そのような基準を満たすために、ガソリン燃料内部燃焼機関の排ガスラインには、スリーウェイ触媒（ＴＷＣ）を含有する触媒コンバーターがある。そのような触媒は、未焼成炭化水素及び一酸化炭素の排ガス流中の酸素及び窒素の酸化物による酸化、並びに酸化窒素の窒素への付随する還元を促進する。

【0007】

新たなユーロ６（ユーロ６及びユーロ６ｃ）排出基準は、ガソリン排出基準を満たすための多数の難しい設計問題を示す。特に、全て、例えばＥＵドライビングサイクルでの最大オンサイクル背圧によって測定される許容可能な背圧で、窒素の酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び未燃焼炭化水素（ＨＣ）の１つ以上などの非ＰＭ汚染物質の排出基準を満たすと同時に、粒子状物質（ＰＭ）ガソリン（火花点火）排出の数を減少するために、フィルター、又はフィルターを含む排ガスシステムをどのように設計するのか。

【0008】

ガソリンシステムで、フロー－スルーモノリスなどの基材キャリア上に配置してスリーウェイ触媒（ＴＷＣ）を提供することが知られている。ウォール－フローモノリス（微粒子フィルター）上にＴＷＣをコーティングすることによって、単一デバイス中にＴＷＣ及び微粒子除去機能を組み合わせることも知られている。

【0009】

［発明が解決しようとする課題］
混合酸化物はスラリーの形態で他の無機材料と混合され、そしてこのスラリーは、フロー－スルーモノリス又はフィルターなどの基材キャリア上にコーティングされる。問題点は、スラリーが、それを容易に処理することができるように高すぎず、そしてそれがコーティングの性能に影響を及ぼさない粘度を維持するということである。本発明は、高い比表面積及び高い細孔体積を示しながら、基材キャリア上、より詳しくはウォール－フローモノリス又はフィルター上に容易にコーティングすることが可能である混合酸化物を提供することを目的とする。本発明の混合酸化物は、水性スラリーの形態である場合、高い比表面積Ｓ_{１１００℃／４ｈ}及び高い細孔体積（ＴＰＶ及びＰＶ_{０－３００ｎｍ}）を維持しながら、較正されたサイズと低粘度との間の妥協である。

【0010】

背景技術
米国特許第８，６４０，４４０号明細書は、２層を有し、層の１つが酸素貯蔵セリウム／ジルコニウム混合酸化物を含有するフィルターを開示する。

【0011】

国際公開第２０１７／０６０６９４号パンフレットは、ＮＯｘ吸収剤を開示する。ｄ５０又はｄ９０の特徴を有する混合酸化物は記載されていない。

【0012】

米国特許出願公開第２０１９／１６８１８８号明細書は、ジルコニウム、セリウム、ランタン並びに任意選択的にセリウム及びランタン以外の少なくとも１つの希土類金属の混合酸化物を開示するが、全細孔体積ｄ５０及びｄ９０は開示されていない。

【0013】

［課題を解決するための手段］
したがって、本発明は、請求項１～３２に記載の混合酸化物に関する。混合酸化物は、ジルコニウム、セリウム、ランタン、並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の少なくとも１つの希土類元素（ＲＥ）を含み、以下の組成：
・８．０重量％～４５．０重量％のセリウム；
・１．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・１５．０重量％までのセリウム以外及びランタン以外の希土類元素；
・２５．０％以下、より特に２０．０％以下、さらにより特に１８．０％以下のランタン並びにセリウム以外及びランタン以外の希土類元素の全割合；
・ジルコニウムとしての残部
を有し；
１１００℃の空気中で４時間焼成した後、以下の特性：
・２５～５０ｍ^２／ｇ、より特に２８～５０ｍ^２／ｇ、さらにより特に３０～５０ｍ^２／ｇの比表面積（Ｓ_{１１００℃／４ｈ}）；
・０．５０ｃｍ^３／ｇ～０．９０ｃｍ^３／ｇ、より特に０．５０ｃｍ^３／ｇ～０．８０ｃｍ^３／ｇ、さらにより特に０．５０ｃｍ^３／ｇ～０．７０ｃｍ^３／ｇの、３００ｎｍ未満の直径を有する細孔に関する水銀ポロシメトリーによって決定した細孔体積（ＰＶ_{０－３００ｎｍ}）
を示し；
混合酸化物は粒子の形態であり、以下の特性：
・１．０μｍ～２．５μｍ、より特に１．０μｍ～２．２μｍ、さらにより特に１．０μｍ～２．０μｍ又は１．５μｍ～２．０μｍのｄ５０；
・２．０μｍ～９．０μｍ、より特に２．０μｍ～８．０μｍ、さらにより特に２．０μｍ～７．０μｍ又は３．０μｍ～８．０μｍ又は３．０μｍ～７．０μｍのｄ９０
を有する。

【0014】

また本発明は、請求項３３において開示される触媒組成物、及び請求項３４において開示される触媒ウォール－フローモノリスにも関する。また本発明は、請求項３５において開示される混合酸化物の使用、及び請求項３６～３９において開示される混合酸化物の調製プロセスにも関する。

【0015】

以下、これらの本発明についてのより多くの詳細が与えられる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

焼成、より特に、後に比表面積値がある焼成は、別段の記載がない限り、空気中での焼成である。本説明の継続のためには、特に明記しない限り、与えられる全ての範囲の値において、限界値は含められることがまた明記される。これは、「少なくとも」、「最大で」又は「まで」を含む表現にも当てはまる。加えて、セリウム以外及びランタン以外の希土類元素は、ＲＥと記載される。

【0017】

上記の元素（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、ＲＥ）は、一般的に混合酸化物中に酸化物として存在する。とはいえ、これらは、水酸化物又はオキシ水酸化物の形態で部分的に存在していてもよい。

【0018】

上記元素に加えて、本発明の混合酸化物は、ハフニウム元素も含み得る。この元素は、通常、天然の状態で存在する鉱石中にジルコニウムとの組み合わせで存在する。ジルコニウムに対するハフニウムの相対的割合は、ジルコニウムが抽出される鉱石に依存する。一部の鉱石におけるＺｒ／Ｈｆの重量基準の相対的割合は、約５０／１であり得る。したがって、バデレアイトは概ね９８％のＺｒＯ_２及び２％のＨｆＯ_２を含有する。ジルコニウムの場合、ハフニウムは一般に酸化物として存在する。しかしながら、ハフニウムが部分的に水酸化物又はオキシ水酸化物の形態でも存在することは除外されない。混合酸化物中のハフニウムの割合は、２．５％以下（≦２．５％）、さらには２．０％以下（≦２．０％）である。

【0019】

混合酸化物の分野で一般的なように、元素の割合は、全体としての混合酸化物に対する酸化物の重量基準で与えられる。これらの割合の計算では、以下の酸化物が考慮される：ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１が考慮されるＰｒを除いた全てのＲＥに関するＲＥ_２Ｏ_３。一例として、実施例１の混合酸化物（Ｚｒ－Ｃｅ－Ｌａ ６０％－３５％－５％）の割合は、６０％のＺｒＯ_２、３５％のＣｅＯ_２及び５％のＬａ_２Ｏ_３に相当する。元素の割合は、蛍光Ｘ線分析又は誘導結合プラズマ質量分析のような一般的な分析方法によって決定される。

【0020】

本発明は、より特に、ジルコニウムと、セリウムと、ランタンと、任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の少なくとも１つの希土類元素（ＲＥ）と、任意選択的にハフニウムとの酸化物の組み合わせからなる混合酸化物であって、以下の組成：
・８．０重量％～４５．０重量％のセリウム；
・１．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・１５．０重量％までのセリウム以外及びランタン以外の希土類元素；
・２５．０％以下、より特に２０．０％以下、さらにより特に１８．０％以下のランタン、並びにセリウム及びランタン以外の希土類元素の全割合；
・２．５％以下、さらに２．０％以下のハフニウムの割合；
・ジルコニウムとしての残部
を有し；
１１００℃の空気中で４時間焼成した後に、以下の特性：
・２５～５０ｍ^２／ｇ、より特に２８～５０ｍ^２／ｇ、さらにより特に３０～５０ｍ^２／ｇの比表面積（Ｓ_{１１００℃／４ｈ}）；
・０．５０ｃｍ^３／ｇ～０．９０ｃｍ^３／ｇ、より特に０．５０ｃｍ^３／ｇ～０．８０ｃｍ^３／ｇ、さらにより特に０．５０ｃｍ^３／ｇ～０．７０ｃｍ^３／ｇの、３００ｎｍ未満の直径を有する細孔に関する水銀ポロシメトリーによって決定した細孔体積
を示し；
混合酸化物は粒子の形態であり、以下の特性：
・１．０μｍ～２．５μｍ、より特に１．０μｍ～２．２μｍ、さらにより特に１．０μｍ～２．０μｍ又は１．５μｍ～２．０μｍのｄ５０；
・２．０μｍ～９．０μｍ、より特に２．０μｍ～８．０μｍ、さらにより特に２．０μｍ～７．０μｍのｄ９０
を有する、混合酸化物に関する。

【0021】

本発明の混合酸化物は、上記の元素（Ｃｅ、Ｚｒ、存在する場合、Ｈｆ、Ｌａ、存在する場合、ＲＥ）を上記の割合で含むが、不純物などのその他の元素を追加的に含んでもよい。不純物は、混合酸化物の調製プロセスで使用される原材料又は出発物質に由来し得る。不純物の合計割合は、通常、混合酸化物に対して０．２重量％未満であり得る。

【0022】

混合酸化物はセリウムを含む。セリウムの割合は、８．０％～４５．０％、より特に１８．０％～４４．０％、さらにより特に１８．０％～４２．０％である。この割合は、１８．０％～３７．０％又は１８．０％～２２．０％又は２０．０％～３５．０％又は２２．０％～２６．０％又は２８．０％～３２．０％又は３３．０％～３７．０％又は３０％～４５％又は３８．０％～４２．０％でもあり得る。

【0023】

混合酸化物はランタンも含む。ランタンの割合は、１．０％～１５．０％である。この割合は、１．０％～１３．０％、より特に１．０％～８．０％、さらにより特に２．０％～８．０％又は３．０％～９．０％又は３．０～７．０％に含まれ得る。

【0024】

混合酸化物は、１５．０重量％までのセリウム以外及びランタン（ＲＥ）以外の少なくとも１つの希土類元素を含んでもよい。ＩＵＰＡＣによって定義される希土類元素は、周期表中の１組の１７種の化学元素、特に１５種のランタニド並びにスカンジウム及びイットリウムである。希土類元素としては、限定されないが、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、スカンジウム（Ｓｃ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。より詳しくは、セリウム以外及びランタン以外の希土類元素は、Ｙ又はＮｄ、或いはＹとＮｄとの組み合わせであり得る。したがって、セリウム以外及びランタン以外の希土類元素の割合は０％～１５．０％である。この割合は、１．０％～１３．０％、より特に１．０％～８．０％、さらにより特に２．０％～８．０％又は３．０％～７．０％であり得る。それは１０．０％～１３．０％でもあり得る。

【0025】

ランタン、並びにセリウム以外及びランタン以外の希土類元素の全割合は、２５．０％以下、より特に２０．０％以下、さらにより特に１８．０％以下である。

【0026】

ジルコニウムの割合に関する限り、ジルコニウムは混合酸化物の残部として存在する。全ての元素の合計は１００％であり、したがって、ジルコニウムの割合は、混合酸化物の他の元素の１００％を補うように相当する。ジルコニウムの割合は、４５．０％より高いか、より特に４８．０％より高いか、さらにより特に５０．０％以上である。ジルコニウムの割合は、４８．０％～８０．０％であり得る。本発明の混合酸化物は、重量比ＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２＞１．０、より特に重量比ＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２≧１．２５を有する、Ｚｒがリッチな混合酸化物として記載され得る。

【0027】

本発明による、より特定の組成が以下に与えられる：
－ 組成物Ｃ１：
・１８．０重量％～３７．０重量％のセリウム；
・３．０重量％～９．０重量％のランタン；
・ジルコニウムとしての残部。

【0028】

この組成物Ｃ１に関して、セリウムの割合は、より特に１８．０％～２２．０％又は３３．０％～３７．０％であり得る。ランタンの割合は、より特に３．０％～７．０％であり得る。

【0029】

－ 組成物Ｃ２：
・３０．０重量％～４５．０重量％のセリウム；
・３．０重量％～９．０重量％のランタン；
・３．０重量％～９．０重量％のセリウム以外及びランタン以外の少なくとも１つの希土類元素（ＲＥ）；
・ジルコニウムとしての残部。

【0030】

この組成物Ｃ２に関して、セリウムの割合は、より特に３８．０％～４２．０％又は３３．０％～３７．０％であり得る。ランタンの割合は、より特に３．０％～７．０％であり得る。セリウム以外及びランタン以外の希土類元素の割合は、より特に３．０％～７．０％である。

【0031】

－ 組成物Ｃ３：
・２０．０重量％～３５．０重量％のセリウム；
・３．０重量％～９．０重量％のランタン；
・３．０重量％～１５．０重量％のセリウム以外及びランタン以外の少なくとも１つの希土類元素（ＲＥ）；
・ジルコニウムとしての残部。

【0032】

この組成物Ｃ３に関して、セリウムの割合は、より特に２２．０％～２６．０％又は２８．０％～３２．０％であり得る。ランタンの割合は、より特に３．０％～７．０％であり得る。セリウム以外及びランタン以外の希土類元素の割合は、より特に３．０％～７．０％である。

【0033】

本発明の混合酸化物の粒子は、以下のパラメーターによって特徴付けられる。粒子は、１．０μｍ～２．５μｍ、より特に１．０μｍ～２．２μｍ、さらにより特に１．０μｍ～２．０μｍ又は１．５μｍ～２．０μｍのｄ５０を示す。一実施形態において、ｄ５０＜２．５μｍ（厳密に２．５μｍ未満）である。

【0034】

混合酸化物の粒子は、２．０μｍ～９．０μｍ、より特に２．０μｍ～８．０μｍ、さらにより特に２．０μｍ～７．０μｍ又は３．０μｍ～８．０μｍ又は３．０μｍ～７．０μｍであるｄ９０を示す。

【0035】

粒子は、１．０μｍ以下（≦１．０μｍ）、より特に０．８μｍ以下（≦０．８μｍ）、さらにより特に０．７μｍ以下（≦０．７μｍ）のｄ１０を示し得る。ｄ１０は、０．２μｍ以上（≦０．２μｍ）、より特に０．３μｍ以上（≦０．３μｍ）であり得る。ｄ１０は、０．２μｍ～１．０μｍ、より特に０．２μｍ～０．８μｍ、さらにより特に０．３μｍ～０．８μｍであり得る。

【0036】

粒子は、２０．０μｍ以下、より特に１５．０μｍ以下のｄ９９を示し得る。ｄ９９は、５．０μｍ以上、より特に７．０μｍ以上であり得る。ｄ９９は、５．０μｍ～２０．０μｍ、より特に７．０μｍ～２０．０μｍ、さらにより特に７．０μｍ～１５．０μｍのｄ９９であり得る。

【0037】

ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０及びｄ９９（μｍ）は、統計学で使用される通常の意味を有する。したがって、ｄｎ（ｎ＝１０、５０、９０又は９９）は、粒子のｎ％が前記径以下であるような粒径を表す。したがって、ｄ５０は中央値を表す。それらは、レーザー回折粒径分析器によって得られる（体積での）粒径分布から決定される。実施例で示される分布の測定条件が適用され得る。

【0038】

混合酸化物は、高い熱抵抗によっても特徴付けられる。コーティングは高温に耐える必要があるため、この抵抗は必要である。この観点において、排ガスが通常、リーンバーンエンジンに関するよりも有意に高い温度を示すように、ガソリンエンジンが主に化学量論的空気／燃料混合物によって作動されることを留意しなければならない。したがって、ガソリンエンジン用のフィルターが作動する温度は、従来のディーゼル微粒子フィルターに関するよりも高いことが知られている。１１００℃で４時間の空気中での焼成（Ｓ_{１１００℃／４ｈ}）後の混合酸化物の比表面積は、２５～５０ｍ^２／ｇ、より特に２８～５０ｍ^２／ｇ、さらにより特に３０～５０ｍ^２／ｇである。この比表面は、２５～４０ｍ^２／ｇ又は２５～３５ｍ^２／ｇ又は３０～３５ｍ^２／ｇであり得る。

【0039】

１０００℃で４時間の空気中での焼成（Ｓ_{１０００℃／４ｈ}）後の混合酸化物の比表面積は、５０～７０ｍ^２／ｇ、より特に５５～７０ｍ^２／ｇである。

【0040】

「比表面積（ＢＥＴ）」という用語は、窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。比表面積は当業者に周知であり、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法に従って測定される。この方法の理論は、最初に定期刊行の“Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）”に記載された。この理論に関するより詳細な情報は、“Ｐｏｗｄｅｒ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ｐｏｒｏｓｉｔｙ”、第２版、ＩＳＢＮ ９７８－９４－０１５－７９５５－１の第４章に見られ得る。窒素吸着法は、規格ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３－０３（２００８年再承認）に開示されている。

【0041】

本発明の混合酸化物は、０．５０ｃｍ^３／ｇ～０．９０ｃｍ^３／ｇ、より特に０．５０ｃｍ^３／ｇ～０．８０ｃｍ^３／ｇ、さらにより特に０．５０ｃｍ^３／ｇ～０．７０ｃｍ^３／ｇの、３００ｎｍ未満の直径を有する細孔に関する水銀ポロシメトリーによって決定された細孔体積によっても特徴付けられる。この細孔体積は、１１００℃で４時間の空気中での焼成後、混合酸化物において決定されて、本出願において、ＰＶ_{０－３００ｎｍ}として示される。

【0042】

混合酸化物は、１．４０ｃｍ^３／ｇ～３．００ｃｍ^３／ｇ、より特に１．５０ｃｍ^３／ｇ～３．００ｃｍ^３／ｇ、さらにより特に１．５０ｃｍ^３／ｇ～２．５０ｃｍ^３／ｇ又は１．５０ｃｍ^３／ｇ～２．２０ｃｍ^３／ｇの全細孔体積によっても特徴付けられ得る。この全細孔体積は、少なくとも１．６０ｃｍ^３／ｇであり得る。この全細孔体積は、１１００℃で４時間の空気中での焼成後、混合酸化物において決定されて、本出願において、ＴＰＶとして示される。

【0043】

水銀ポロシメトリーは、多孔性触媒の分野で使用される標準技術であり、制御された圧力下での多孔性構造の細孔中への水銀の進歩的侵入からなる。多孔性は、当該分野において周知の技術によって水銀侵入によって測定される。多孔性は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｖ ９６２０ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒを使用して、構成者のガイドラインに従って決定され得る。ポロシメーターは、粉末硬度計を含む。この方法は、細孔径（Ｖ＝ｆ（ｄ）、Ｖは細孔体積を意味し、ｄは細孔直径を意味する）の関数としての細孔体積の決定に基づく。このデータから、微分関数数ｄＶ／ｄｌｏｇＤを与える曲線（Ｃ）を得ることが可能である。曲線（Ｃ）から、細孔体積ＰＶ_{０－３００ｎｍ}及び全細孔体積ＴＰＶが決定される。

【0044】

好ましくは、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ試験方法Ｄ ４２８４－０７で概説される手順に従う。追従された条件下で、試料サイズは約０．５グラムであり、水銀接触角は１３０°であり、水銀表面張力は４８５ダイン／ｃｍである。

【0045】

混合酸化物が粉砕又はミル加工される場合、通常、その比表面積及びその全細孔体積が減少する傾向があることは示されなければならない。本発明の混合酸化物の興味深い点は、使用されるプロセスによって、ステップ（ｇ１）における粒径の減少にもかかわらず、比表面積がそれほど減少せず、全細孔体積が高いままであることである。

【0046】

本発明の混合酸化物は、水中の粒子の分散体の低粘度によっても特徴付けられる。実際に、水中で４３．０重量％の混合酸化物の粒子を含有し、且つ４．０±０．１のｐＨを示す分散体の粘度は、２０．０ｃＰ以下（≦２０．０ｃＰ）である。粘度は２０℃±１℃で測定される。粘度は、５．０～１０．０秒^－１で適用される剪断速度に関して与えられる。ｐＨは、酢酸によって調整され得る。粘度は、いずれかの種類のレオメーターによって、より特に、低粘度（＜５０ｃＰ）を示す懸濁液／分散体の粘度の測定に採用されるものによって決定され得る。レオメーターは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔであり得る。

【0047】

より特に、分散体の粘度の測定のために、以下の方法を適用してよい。
（１）水中で混合酸化物の粒子を混合することによって、混合酸化物の均一な分散体を調製する。
（２）次いで、経時的にレオメーターを用いて粘度を記録する。粘度が安定した時に、粘度を測定する。

【0048】

ステップ（１）において、撹拌下、例えば約１５～２０分で混合酸化物の粉末を水に添加する。分散体のｐＨは、酢酸の添加によって目標ｐＨまで調整されてよい。例えば蠕動ポンプを用いて酢酸を添加してもよい。目標ｐＨに達するまで分散体のｐＨは制御される。より特に、実施例で用いられる条件が適用されてよい。

【0049】

本発明の混合酸化物の調製プロセス
本発明の混合酸化物は、以下のステップを含む次のプロセスによって調製され得る：
（ａ１）硫酸アニオン（ＳＯ_４ ^２－）、塩化ジルコニウム塩、セリウム塩、並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の希土類元素の少なくとも１つの塩（ＲＥの塩）を含む水溶液を水性塩基溶液と反応させ、沈殿物を形成する；
（ｂ１）ステップ（ａ１）の終了時に得られる沈殿物を液体媒体から分離する；
（ｃ１）ステップ（ｂ１）の終了時に得られる沈殿物を、水性媒体中で、そして任意選択的に塩基性化合物と一緒にランタン塩の存在下で加熱する；
（ｄ１）ステップ（ｃ１）の終了時に得られる混合物に、任意選択的に塩基性化合物と一緒に、ランタンを任意選択的に添加し得る；
（ｅ１）ステップ（ｄ１）の終了時に得られる混合物に、有機テクスチャリング剤を添加する；
（ｆ１）ステップ（ｅ１）の終了時に得られる固体材料を液体媒体から分離し、空気中で焼成する；
（ｇ１）ステップ（ｆ１）の終了時に得られる固体材料をジェットミル加工し、本発明の混合酸化物を得る。

【0050】

このプロセスは、混合酸化物の元素の密接な混合に基づく。そのような理由で、本発明による混合酸化物において、酸化物は親密に混合される。これは、固体状態での酸化物の単純な機械的混合物から、本混合酸化物を識別する。

【0051】

ステップ（ａ１）において、硫酸アニオン（ＳＯ_４ ^２－）、塩化ジルコニウム塩、セリウム塩、並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の希土類元素の少なくとも１つの塩（ＲＥの塩）を含む水溶液（ＣＺＲ溶液として示される）は、水性塩基溶液と反応し、沈殿物を形成する。セリウム塩は、硝酸セリウム又は塩化セリウム、さらにはこれらの塩の混合物であり得る。セリウム塩は、セリウム（ＩＩＩ）塩及び任意選択的にセリウム（ＩＶ）塩から構成され得る。セリウム塩は、酸と塩基との中和反応から又は酸での、水酸化セリウムなどの、セリウム化合物の溶解から通常生じるイオン性化合物である。それらは、生成物が電気的に中性であるようにセリウムカチオン及びアニオンから構成される。

【0052】

ＲＥの塩は、例えば、硝酸プラセオジム及び硝酸ネオジム、塩化イットリウム（ＩＩＩ）（ＹＣｌ_３）、又は硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ_３）_３）などの硝酸塩又は塩化物であってもよい。水溶液は、希土類塩の１種以上を含んでいてもよい。

【0053】

塩化ジルコニウム塩は、好ましくはＺｒＯＣｌ_２である。

【0054】

ＣＺＲ溶液は、ジルコニウム及びセリウムの元素１モルあたり、０．５～２．０モルの硫酸アニオン（ＳＯ_４ ^２－）を含有する。このモル比ＳＯ_４ ^２－／（Ｚｒ＋Ｃｅ）は、好ましくは０．５～１．０の範囲、より特に０．５～０．８の範囲内である。硫酸アニオンは、硫酸の添加によって簡便に供給される。

【0055】

使用される水性塩基性溶液は、アルカリ金属又はアンモニアの水酸化物などの塩基性化合物を含み得る。この塩基性化合物は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム若しくはアンモニア、又はこれらの混合物であってもよい。塩基性化合物は、ＮａＯＨであってもよい。塩基性化合物の量は、溶液のｐＨ変化を測定することによって容易に決定され得る。通常、十分な量は、溶液のｐＨが７以上であるようなものであり、好ましい量は、ｐＨが７．０～１１．０であるようなものである。塩基性化合物の量は、通常、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＲＥに対してモル過剰の塩基性化合物が存在するような量である。

【0056】

ステップ（ａ１）の反応を行うために、試薬を導入するいずれの順番でも接触を実行することができる。しかしながら、ＣＺＲ溶液を、水性塩基性溶液を含むタンクに導入することが好ましい。反応は不活性雰囲気下で、特に閉鎖反応器又は半閉鎖反応器のいずれかで行われ得る。接触は、通常は撹拌されているタンク反応器の中で行われる。

【0057】

ステップ（ａ１）は、５℃～５０℃の温度で実行されてよい。

【0058】

ステップ（ｂ１）において、ステップ（ａ１）の終了時に得られる沈殿物が液体媒体から分離され、空気中で焼成される。分離は、例えば、ヌッチェフィルターを用いて、遠心分離により、又はデカンテーションにより行うことができる。沈殿物は、任意選択的に水で洗浄されてもよい。洗浄によって、遊離イオンの量を、特に各イオンに対して５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下の量まで減少させることが可能である。ｐｐｍは、各イオンの重量／酸化物として表される固体沈殿物の重量×１００を表す。例えば、混合酸化物の調製のために使用される出発材料が、ＺｒＯＣｌ_２、Ｈ_２ＳＯ_４、ＣｅＣｌ_３、及び任意選択的にＲＥの少なくとも１つの塩化物又は硝酸塩である場合、洗浄は、沈殿物中に残るＳＯ_４ ^２－、Ｎａ^＋及びＣｌ^－の量を、特に各イオンに対して５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下の量まで減少させるために使用される。ＮＯ_３ ^－の量もこれらの値より低くなければならない。

【0059】

さらに、沈殿物は、特に４０℃～８０℃に含まれる温度で任意選択的に乾燥されてもよい。

【0060】

ステップ（ｃ１）において、ステップ（ｂ１）の終了時に得られる沈殿物を、水性媒体中で、そして任意選択的に塩基性化合物と一緒にランタン塩の存在下で加熱する。ランタン塩は、好ましくは、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、リン酸塩又は炭酸塩からなる群から選択される。Ｌａ（ＮＯ_３）_３は、使用され得るＬａの都合のよい供給源である。この熱処理は、媒体を加熱し、通常６０℃～２００℃、より具体的には９５℃～１５０℃に含まれる温度に維持することからなる。この処理の継続時間は１時間～４時間であってもよい。この処理は、不活性雰囲気下で実行されてよく、ステップ（ａ）のこの雰囲気に関する説明はここでも同様に適用される。同様に、処理は撹拌されている反応器の中で実行され得る。熱処理後、固体材料は水で洗浄されてもよい。洗浄は、固／液分離あり又はなしで様々な方法で行われ得る。そのため、これは、例えばフロンタル濾過、沈降、又は遠心分離により、固体粒子を液相から分離することによって行われ得る。得られた固体は、次いで、水相に再懸濁される。このプロセスは、タンジェンシャル濾過によっても行うことができる。この洗浄は、必要に応じて、例えば懸濁液の所定の導電率が得られるまで任意選択的に繰り返すことができ、導電率は、この懸濁液に存在する不純物の量を測定する。

【0061】

任意選択的なステップ（ｄ１）において、特に液体又は固体形態のランタン塩が、ステップ（ｃ１）の終了時に得られる混合物に添加され得る。ランタン塩が、（ｉ）ステップ（ｃ１）において、及び／又は（ｉｉ）ステップ（ｄ１）において添加されることは留意されなければならない。ランタン塩がステップ（ｃ１）及びステップ（ｄ１）において添加される場合、ランタン塩の一部分はステップ（ｃ１）で添加され、そしてその別の部分はステップ（ｄ１）で添加される。

【0062】

ステップ（ｅ１）において、ステップ（ｄ１）の終了時に得られる混合物に、有機テクスチャリング剤（通常「テンプレート剤」という用語によって示される）を添加する。有機テクスチャリング剤は、混合酸化物の多孔質構造、特にはメソ多孔質構造を制御することができる界面活性剤などの有機化合物を指す。「メソ多孔質構造」という用語は、「メソ細孔」という用語により説明される、２～５０ｎｍに含まれる直径を有する細孔を含む無機構造を指す。有機テクスチャリング剤は、溶液又は懸濁液の形態で添加することができる。焼成ステップ（ｇ１）後に得られる混合酸化物の重量に対する添加剤の重量パーセントとして表される有機テクスチャリング剤の量は、通常５～１００％、より特に１５～６０％である。

【0063】

有機テクスチャリング剤は、好ましくは：アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びそれらの塩、並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤からなる群の中で選択される。この添加剤に関して、出願国際公開第９８／４５２１２号パンフレットの教示が参照されてもよく、この公文書に記載されている界面活性剤が使用されてもよい。アニオン型の界面活性剤として、エトキシカルボキシレート、エトキシル化脂肪酸、サルコシネート、ホスフェートエステル、アルコールサルフェートなどのサルフェート、アルコールエーテルサルフェート及びサルフェート化アルカノールアミドエトキシレート、並びにスルホスクシネート、及びアルキルベンゼン又はアルキルナフタレンスルホネートなどのスルホネートが挙げられてよい。非イオン性界面活性剤として、アセチレン系界面活性剤、アルコールエトキシレート、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化アルカノールアミド、長鎖エトキシル化アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステル及びそれらのエトキシル化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシル化オイル及びアルキルフェノールエトキシレートが挙げられてよい。銘柄Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｍｏｘ（登録商標）及びＡｌｋａｍｉｄｅ（登録商標）の下で販売される製品が特に挙げられてよい。カルボン酸に関しては、特に、脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸及び、これらの中でも、より特に飽和酸を使用することが可能である。脂肪酸、より特に飽和脂肪酸がまた使用されてもよい。したがって、特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸及びパルミチン酸が挙げられてよい。ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸が挙げられてよい。

【0064】

カルボン酸の塩、特にアンモニウム塩も使用されてよい。例として、より特にラウリン酸及びラウリン酸アンモニウムが挙げられてよい。

【0065】

最後に、カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート型のものから選択される界面活性剤を使用することも可能である。「カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の生成物」という表現は、鎖の末端に－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ基を含むエトキシル化又はプロポキシル化脂肪アルコールからなる生成物を意味することが意図される。

【0066】

これらの生成物は、式：
Ｒ_１－Ｏ－（ＣＲ_２Ｒ_３－ＣＲ_４Ｒ_５－Ｏ）_ｎ－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ_１は、その長さが一般に最大でも２２個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子である飽和又は不飽和の炭素ベースの鎖を意味し；Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、同一であってもよく、水素を表してもよく、或いはＲ_２は、アルキル基、例えば、ＣＨ_３基を表してもよく、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は水素を表し；ｎは、最大でも５０、より特には５～１５であってもよいゼロではない整数であり、これらの値は含まれる）に相当し得る。界面活性剤は、Ｒ_１が、それぞれ、飽和若しくは不飽和であってもよい上式の生成物の混合物、又は代わりに－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－基及び－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２－Ｏ－基の両方を含む生成物の混合物からなってもよいことが留意される。

【0067】

ステップ（ｆ１）において、ステップ（ｅ１）の終了時に得られる固体材料が液体媒体から分離され、空気中で焼成される。分離は、ステップ（ｂ１）と同様に実行されてよい。固体材料は、任意選択的には、水溶液、好ましくは塩基性のｐＨを有する水、例えばアンモニア水溶液で洗浄されてもよい。さらに、沈殿物は、任意選択的に適切な程度まで乾燥されてもよい。焼成の温度は、５００℃～１２００℃、より特に８００℃～９００℃であり得る。温度の選択は、比表面積及びかさ密度の必要とされる値に応じて、必要に応じて実行され得る。焼成の継続時間は、温度に応じて適切に決定され得、好ましくは１～２０時間であってもよい。例えば、空気中での焼成は、８５０℃で４時間実行されてもよい。

【0068】

ステップ（ｇ１）において、ステップ（ｆ１）の終了時に得られる固体材料をジェットミル加工し、本発明の混合酸化物を得る。以下、ジェットミル加工についてのより多くの詳細が与えられる。

【0069】

本発明は、前記混合酸化物として同組成物の混合酸化物をジェットミル加工することからなる、本明細書に開示される混合酸化物の調製プロセスにも関する。

【0070】

本発明に関連して、「ジェットミル加工」という用語は、固体材料の粒子が加速された気流に引き入れられて、ジェット気流中での粒子間衝突によって粉砕される操作を指す。粉砕は、本質的にジェット気流の粒子間衝突の結果である。使用される気体は、都合よく空気である。ジェットミルで得られる力は、粒径を変化させ、粒子の粒径分布を変更する。気体は、一般に、極めて高い速度で１つ以上の一連のノズルを通して加速される。

【0071】

使用されてよい特に都合のよい種類のジェットミルは、それが省エネ型であるため、流動層ジェットミルである。粉砕は、材料の流動層中で生じる。使用されてよい流動層ジェットミルの例は、米国特許第５，９９２，７７３号明細書に開示される。

【0072】

都合よく使用され得、且つ有効に使用されたジェットミルの一例は、Ｈｏｓｏｋａｗａによって販売される流動層空気式ジェットミル１００ＡＦＧである（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｈｏｓｏｋａｗａ－ａｌｐｉｎｅ．ｃｏｍ／ｐｏｗｄｅｒ－ｐａｒｔｉｃｌｅ－ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ／ｍａｃｈｉｎｅｓ／ｊｅｔ－ｍｉｌｌｓ／ａｆｇ－ｆｌｕｉｄｉｓｅｄ－ｂｅｄ－ｏｐｐｏｓｅｄ－ｊｅｔ－ｍｉｌｌ／、又はより詳細にはｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｈｏｓｏｋａｗａ－ａｌｐｉｎｅ．ｃｏｍ／ｆｉｌｅａｄｍｉｎ／ｕｓｅｒ＿ｕｐｌｏａｄ／ｃｏｎｔｅｎｔ／Ｍｅｃｈａｎｉｓｃｈｅ＿Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ／Ａｐｐｌｉｋａｔｉｏｎｅｎ／Ｐ／ＡＰＩ－Ｉｎｈａｌｅｒ／０００７－ＥＮ－２０１３－０４＿－＿Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ＿Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＿－＿ＧＭＰ．ｐｄｆを参照されたい：オンラインで入手可能なこの後者の文献において、以下が開示される：「操作の原理－ＡＦＧは２つの構成要素－分級機ヘッド及び粉砕チャンバーから構成され、集積化ノズルを有し、これらの数はミルサイズ次第である。ジェットに入る材料粒子は加速されて、エアジェットが交差する中心部で互いに衝突する。中心部での粒子間衝突によって、そしてエアジェットの端部の剪断フローのため、粉砕が生じる。その結果として、摩耗による汚染のリスクは実質的に存在しない。高性能のＴｕｒｂｏｐｌｅｘ分級機が、内部粉砕プロセスからセパレーターシステムまで最終製品を放出する。粉末度は、空気流速度、粉砕空気圧及び分級ホイール速度を調整することによって設定することができる」）。

【0073】

この機器は、製品の粉末度を変更するために様々な速度で運転可能な動的そらせ車空気分級機を一般に備えている。変動し得るこの機器のパラメーターは、以下のものである：ミル内部の圧力、ミル上の流体ノズルの数及び配置、並びに所望の径の粒子を除去するが、追加的なミル加工のために他の径の粒子をミル内に残す分級機の存在。本発明の混合酸化物の調製のために選択されたこの機器の使用条件は、実施例、及び以下の表に見られ得る：

【0074】

【表1】

【0075】

ノズルの使用を伴う、分級機周波数、供給圧力及び粉砕圧力の増加、並びに供給周波数の減少によって、本発明の混合酸化物の目標の粒径分布を得ることが可能となる。したがって、微粒子を選択するためには、分級機の周波数を増加させる。加えて、やや多くの材料を粉砕するように、粉砕チャンバー中への圧縮空気の速度を増加させるために、ノズルが取り付けられる。供給周波数及び供給圧力は、ミル加工チャンバー中の粒子の数に対する影響を有する。したがって、供給周波数の減少及び供給圧力の増加は、このチャンバー中での衝突の数に影響する。

【0076】

本発明は、上記に開示した方法によって得られる混合酸化物にも関する。

【0077】

本発明の混合酸化物の使用
本発明の混合酸化物は、排ガス処置の分野で使用されてもよい。本発明の混合酸化物は、車両の内部燃焼機関によって放出される排ガス中に存在する汚染物質の量を減少させるために使用されてもよい。

【0078】

混合酸化物は、車両の内部燃焼機関によって放出される排ガスを処理するために使用される触媒コンバーターの調製において使用されるてもよい。触媒コンバーターは、固体支持体上に触媒組成物を堆積させることによって調製される少なくとも１つの触媒活性層を含む。層の機能は、排ガスのいくつかの汚染物質を、環境に対してより有害ではない生成物へと化学的に変換することである。固体支持体は、セラミック、例えばコーディエライト、炭化ケイ素、チタン酸アルミナ若しくはムライト、又は金属、例えばＦｅｃｒａｌｌｏｙから製造されたモノリスであってもよい。支持体は、通常、大きな比表面積及び低い圧力損失を示すコーディエライト製である。モノリスは、しばしばハニカム型である。

【0079】

触媒組成物は、以下：
（ｉ）アルミナ；
（ｉｉ）１つ以上の白金族金属；及び
（ｉｉｉ）少なくとも１つの本発明の混合酸化物
を含む。

【0080】

混合酸化物は、触媒ウォール－フローモノリスの調製のために使用され得る。触媒ウォール－フローモノリスは、多孔性の支持体と、支持体の表面上の触媒組成物とを含む。ウォール－フローモノリスは、粒子フィルターとして周知の技術である。それらは、多孔性支持体から形成される壁を（粒子状物質を含む）排ガスの流れが強制的に通過するように作用する。多孔性が、粒子状物質の保有を補助する。モノリスは、好ましくは、その間で縦方向を画定する第１の表面及び第２の表面を有する。使用時に、第１の表面及び第２の表面の一方は排ガスの入口表面であり、そして他方は処理された排ガスの出口表面である。ウォール－フローモノリスに関しての慣例通りに、それは縦方向に延在する第１及び第２の複数のチャネルを有する。第１の複数のチャネルは、第１の表面において開放し、第２の表面において閉鎖している。第２の複数のチャネルは、第２の表面において開放し、第１の表面において閉鎖している。チャネルは、好ましくは、チャネル間で一定の壁厚を提供するために、互いに平行である。その結果として、複数のチャネルの１つに入る気体は、チャネルの壁を通して他の複数のチャネル中に拡散することなく、モノリスを出ることができない。チャネルは、チャネルの開放端部中へのシーラント材料の導入によって閉鎖される。

【0081】

好ましくは、第１の複数のチャネルの数は第２の複数のチャネルの数に等しく、そしてそれぞれの複数がモノリスを通して均一に分布される。好ましくは、縦方向に対して直角の平面内で、ウォール－フローモノリスは、１平方インチあたり１００～５００（ｃｐｓｉ）、好ましくは２００～４００ｃｐｓｉのチャネルを有する。例えば、第１の表面において、開放した第１のチャネル及び閉鎖した第２のチャネルの密度は、１平方インチあたり２００～４００のチャネルである。チャネルは、長方形、正方形、円形、卵形、三角形、六角形又は他の多角形の形状である断面を有することができる。

【0082】

チャネルウォールを通しての処理される排ガスの通過を容易にするために、モノリスは多孔性基材から形成される。基材は、触媒組成物を保持するための支持体としても作用する。多孔性基材を形成するために適切な材料としては、セラミック様材料、例えば、菫青石、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、ムライト、黝輝石、アルミナ－シリカ－マグネシア又はケイ酸ジルコニウム、又は多孔性、耐火性金属が挙げられる。ウォール－フロー基材は、セラミック繊維複合材料からも形成され得る。好ましいウォール－フロー基材は、菫青石及び炭化ケイ素から形成される。そのような材料は、排ガス流を処理する際に発生する環境、特に高温に耐えることができ、そして十分多孔性に製造されることができる。そのような材料及び多孔性モノリス基材の製造におけるそれらの使用は、周知の技術である。

【0083】

触媒組成物は層の形態で多孔性基材上に適用される。因習的に、層の装填は、背圧を避けるために高すぎてはならない。装填は、１．０ｇ／インチ^３～０．１ｇ／インチ^３、好ましくは０．７ｇ／インチ^３～０．２５ｇ／インチ^３、最も好ましくは０．６ｇ／インチ^３～０．５ｇ／インチ^３であり得る。

【0084】

触媒組成物は、アルミナ、好ましくはガンマ－アルミナを含む。アルミナは、ランタン、プラセオジミウム又は２つの組み合わせも含み得る。アルミナは、好ましくはランタン安定化アルミナである。アルミナは、高い表面積を示し、耐火性金属酸化物であるため、有利なキャリア材料である。これによって、発生する高温条件に関して必要とされる良好な熱性能が導かれる。触媒組成物は、１つ以上の白金族金属（ＰＧＭ）も含む。ＰＧＭは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒからなる群から選択される。ＰＧＭは、排ガスを処理するために必要とされる反応及び煤粒子の燃焼に触媒作用を及ぼすように機能する。好ましくは、ＰＧＭはＰｔ、Ｐｄ及びＲｈ；Ｐｄ及びＲｈ；又はＰｄのみ；又はＲｈのみである。

【0085】

触媒ウォール－フローモノリスの調製のために使用され得る方法は、参照によって全内容が組み込まれる、国際公開第２０１７／１０９５１４号パンフレットに開示されている。特に、国際公開第２０１７／１０９５１４号パンフレットの実施例３に開示される方法が使用され得る。

【0086】

本発明の混合酸化物は、排ガス処置システムで使用するための触媒モノリスの調製のために使用されてもよい。モノリスは、通常、ハニカムモノリスの形態である。

【実施例】

【0087】

以下の実施例は、本発明を説明するために与えられる。混合酸化物の割合の元素は、酸化物の重量によって与えられる。

【0088】

粒径分布
粒径分布は、レーザー粒径分析器（Ｂｅｃｋｍａｎ－ＣｏｕｌｔｅｒのＭｏｄｅｌ ＬＳ１３３２０）によって決定された。構成装置のガイドラインに従って、フラウンホーファー（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）モードが使用された。（体積での）径分布は、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）の存在下、水中での粒子の分散から得られた。１．６の相対屈折率が使用された。体積での分布から、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０及びｄ９９の値が得られた。以下の表中、それらはμｍで示される。

【0089】

比表面積（ＢＥＴ）
比表面積は、ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅのＮＯＶＡ ４０００ｅにおいてＮ_２吸着によって自動的に決定した。いずれの測定の前にも、試料を脱気して、揮発性の種を脱着させ、表面をクリーニングする。

【0090】

多孔度
多孔度は、構成装置のガイドラインに従って、ａｕｔｏｐｏｒｅ Ｖ ９６２０ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒによって得られる。ＴＰＶ及びＰＶ_{０－３００ｎｍ}は、１１００℃において４時間、空気中で混合酸化物を焼成した後に得られる。続いてＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ 試験方法Ｄ ４２８４－０７で概説される手順が行われた；試料サイズは約０．５グラムであり、水銀接触角は１３０°であり、水銀表面張力は４８５ダイン／ｃｍであった。

【0091】

粘度：水中の本発明の混合酸化物の分散体の粘度Ｖの測定
（１）３６０ｒｐｍで回転し、ビーカーの底から２ｃｍ上に配置されたアンカー（直径８．７ｃｍ）を用いて、１Ｌのビーカー中の水中の混合酸化物の粒子を混合することによって、本発明の混合酸化物の均一分散体を調製する：
（１ａ）５００ｍＬの水をビーカーに添加する；
（１ｂ）次いで、約１５分で粉末の形態の混合酸化物（３７７．２ｇ）を添加する；
（１ｃ）酢酸によってｐＨを４．０±０．１まで調整する；
（２）次いで、経時的にレオメーターを用いて粘度を記録する。粘度が一定になったら、粘度を測定する。

【0092】

ステップ（１ｂ）は、振動フィーダーによって混合酸化物を添加することによって実行されてもよい。蠕動ポンプを用いて酢酸を添加することによって、そして分散体のｐＨを制御することによって、目標のｐＨに達するまでステップ（１ｃ）は実行されてよい。

【0093】

使用されたレオメーターは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔであった。

【0094】

実施例１：混合酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｌａ ６０％－３５％－５％の調製
共塩化物（ｃｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）溶液（ＣＺＲ溶液）を、最初に４７ＬのＨ_２Ｏ及び１６ＬのＣｅＣｌ_３の水溶液（１．５３モル／Ｌ及び密度１．３３）を用いて調製し、それにＺｒＯＣｌ_２の水溶液２０．２ｋｇを添加した（３６．２重量％のＺｒＯ_２；点火損失ＬＯＩ ６３．６％）。次いで、Ｈ_２ＳＯ_４（８．７７重量％及び密度１．０５）の水溶液を添加した。

【0095】

ＮａＯＨの水溶液１１０Ｌ（１０．８重量％及び密度１．０９９）があらかじめ装填された沈殿タンクに、５０分かけてＣＺＲ溶液を移した。沈殿間の振動速度を２２０ｒｐｍに固定した。全てのＳＯ_４ ^２－、Ｎａ^＋及びＣｌ^－イオン（各イオンに関して２００ｐｐｍ以下）を除去するために、濾過／リパルプによってスラリーを洗浄した。８０ｇ／Ｌの水中でのリパルプ後、スラリーを１時間１２５℃で老化させた。老化後、所望の量の酸化ランタン（５重量％のＬａ_２Ｏ_３）を得るためにＬａ（ＮＯ_３）_３を導入した。次いで、１時間、撹拌下で４ｋｇのラウリン酸を分散体に添加した。次いで、懸濁液を濾過し、固体を３時間、８５０℃で焼成した。得られた酸化物材料を、以下に記載の条件下でジェットミル加工した。

【0096】

ミル加工後の混合酸化物の特性：１．９μｍのｄ５０及び６．０μｍのｄ９０。１１００℃において空気中４時間の焼成後の生成物の比表面積は、以下の通りである：Ｓ_{１１００℃／４ｈ}＝２８ｍ^２／ｇ。粘度は２０．０ｃＰにおいて測定された。

【0097】

【表2】

【0098】

実施例２～６：他の組成物の混合酸化物の調製
実施例１に記載されたプロセスと同一のプロセスを使用して、種々の他の組成物の混合酸化物を調製した：
・実施例２：Ｚｒ－Ｃｅ－Ｌａ－Ｙ ５０％－４０％－５％－５％
・実施例３：Ｚｒ－Ｃｅ－Ｌａ－Ｙ ５５％－３５％－７．５％－２．５％
・実施例４：Ｚｒ－Ｃｅ－Ｌａ－Ｙ ６０％－２４％－３．５％－１２．５％
・実施例５：Ｚｒ－Ｃｅ－Ｌａ－Ｙ ６０％－３０％－５％－５％
・実施例６：Ｚｒ－Ｃｅ－Ｌａ ７５％－２０％－５％

【0099】

Ｙを含有する混合酸化物に関して、ＣＺＲ溶液は、必要量のＣｅＣｌ_３、ＺｒＯＣｌ_２及びＹ（ＮＯ_３）_３を含有した。モル比ＳＯ_４ ^２－／（Ｚｒ＋Ｃｅ）が０．５～０．８であるように、Ｈ_２ＳＯ_４も添加された。

【0100】

８５０℃で焼成後に得られた混合酸化物を、実施例１と同一の条件下でジェットミル加工した。得られた粒径の特徴は以下の通りである：１．０μｍ～２．５μｍのｄ５０及び２．０μｍ～９．０μｍのｄ９０（表Ｉを参照されたい）。

【0101】

【表3】

【0102】

比較例１：「ソフトな」ジェットミル加工による混合酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｌａ ６０％－３５％－５％の調製
本比較例は、実施例１の混合酸化物と同一組成の混合酸化物の調製に関する。混合酸化物の調製条件は、ミル加工の条件を除き、実施例１の条件と同一である。以下の表に記載の通り、よりソフトな、より通常の条件下でのジェットミル加工プロセスによってミル加工を実行した：

【0103】

【表4】

【0104】

ミル加工後、混合酸化物は、３．５～４．５μｍのｄ５０及び１５μｍ未満のｄ９０を示す。１１００℃において空気中４時間の焼成後の生成物の比表面積は、以下の通りである：Ｓ_{１１００℃／４ｈ}＝２９ｍ^２／ｇ。粘度は１０００ｃＰ以上で測定され、したがって、実施例１の生成物の粘度よりも非常に高かった。

【0105】

比較例２：硝酸塩を伴い、ハンマーミルによってミル加工される、国際公開第２０１２／０７２４３９号パンフレットのプロセスによって調製される混合酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｌａ ６０％－３５％－５％の調製
本比較例は、実施例１の混合酸化物と同一組成の混合酸化物の調製に関する。混合酸化物は、硝酸塩を伴う、国際公開第２０１２／０７２４３９号パンフレットに開示されているプロセスに従って調製された。硝酸塩の２つの溶液、硝酸セリウム及び硝酸ジリコニルからなる１つと、硝酸ランタンからなる他のものとをあらかじめ調製した。硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ_３）_２の水溶液（［ＺｒＯ_２］＝２６５ｇ／Ｌ及びｄ＝１．４０８）１０２ｍＬ、並びに硝酸セリウムＣｅ^ＩＶの水溶液６８ｍＬ（［ＣｅＯ_２］＝２７０ｇ／Ｌ及びｄ＝１．４３）と一緒に、３２４ｍＬの水を第１のビーカーに導入した。硝酸ランタンの水溶液（［Ｌａ_２Ｏ_３］＝４５４ ｇ／Ｌ及びｄ＝１．６８７）５．５ｍＬを第２のビーカーに導入した。

【0106】

傾斜ブレード撹拌ローターを備えた反応器中に、撹拌しながら、アンモニア水（１２モル／Ｌ）の溶液と、その後、蒸留水を導入し、０．５リットルの全体積が得られ、これは沈澱させるカチオンに対して４０％のアンモニア水の化学量論的過剰であった。

【0107】

５００ｒｐｍの速度で撹拌させた反応器中に、４５分間かけて、硝酸塩の第１の溶液を導入し、硝酸塩の第２の溶液を１５分間かけて導入し、そして撹拌を２５０ｒｐｍで固定する。得られた沈澱物の懸濁液を、攪拌ローターを備えたステンレス鋼オートクレーブに入れる。媒体の温度を、攪拌しながら２時間１５０℃にする。得られた懸濁液に３３グラムのラウリン酸を添加した。懸濁液を１時間攪拌し続ける。

【0108】

ブフナー漏斗を通して懸濁液を濾過し、次いでアンモニア水溶液で洗浄した。次いで、得られた生成物を８５０℃で４時間空気中で焼成する。得られる生成物をハンマーミルで粉砕した。ミル加工後の混合酸化物の特性：ｄ５０＝２．０μｍ及びｄ９０＝６．０μｍ。ミル加工後の生成物の比表面積は、Ｓ_{１１００℃／４ｈ}＝２２ｍ^２／ｇであり、実施例１の生成物より低い（２８ｍ^２／ｇ）。

【0109】

比較例３：「ソフトな」ジェットミル＋湿潤ミルによる混合酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｌａ ６０％－３５％－５％の調製
本実施例は、実施例１と同一組成、すなわち、それぞれ、３５％、６０％、５％の酸化物の重量による割合でセリウム、ジルコニウム、ランタンに基づく混合酸化物の調製に関する。最初に、脱イオン水（４７Ｌ）、塩化セリウムＣｅＣｌ_３の水溶液（１６Ｌ、［Ｃ］＝１．５３モル／ｌ及び密度１．３３）、５重量％のＬａ_２Ｏ_３を得るために適切な塩化ランタンＬａＣｌ_３の水溶液、及びＺｒＯＣｌ_２の水溶液（２０．２ｋｇ、３６．２重量％のＺｒＯ_２ ＬＯＩ ６３．６％）を用いて、共塩化物（ｃｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）溶液を調製した。次いで、Ｈ_２ＳＯ_４の水溶液を導入した（６５Ｌ、８．７７重量％及び密度１．０５）。ＮａＯＨの水溶液１１０Ｌ（１０．８重量％及び密度１．０９９）があらかじめ装填された沈殿タンクに、５０分かけて溶液を移した。沈殿間の振動速度を２２０ｒｐｍに固定した。全てのＳＯ_４ ^２－、Ｎａ^＋及びＣｌ^－イオン（各イオンに関して２００ｐｐｍ未満）を除去するために、濾過／リパルプによってスラリーを洗浄した。８０ｇ／Ｌの水中でのリパルプ後、スラリーを１時間９７℃で老化させた。

【0110】

次いで、１時間、撹拌下で４ｋｇのラウリン酸を分散体に添加した。次いで、懸濁液を濾過し、固体を３時間、８５０℃で焼成した。比較例１のようなソフトな通常の条件で材料をミル加工した。次いで、４００ｇの得られた粉末を１Ｌの蒸留水中に分散し、そして酢酸によってｐＨを４まで調整する。０．８～１．０μｍのｄ５０及び５μｍ未満のｄ９０を得るために、湿潤ミル加工装置によって、得られた懸濁液においてさらなるミル加工を実行する。固体をさらに分離し、特徴決定のためにさらに焼成する。１１００℃において４時間の焼成後の得られた材料の比表面積は、以下の通りである：Ｓ_{１１００℃／４ｈ}＝１８ｍ²／ｇ。

【0111】

【表5】

【0112】

これらの比較例は、本発明の混合酸化物が、Ｓ_{１１００℃／４ｈ}、ＴＰＶ、ＰＶ_{０－３００ｎｍ}及び低い粘度Ｖの間の妥協を示すことを示す。

【0113】

比較例４：「ソフトな」ミル加工による混合酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｌａ－Ｙ ５５％－３５％－７．５％－２．５％の調製
実施例３と同一組成の混合酸化物（Ｚｒ－Ｃｅ－Ｌａ－Ｙ ５５％－３５％－７．５％－２．５％）を、ミル加工の条件以外は同一条件で調製した。比較例１の通りの、よりソフトな、より通常の条件下でのジェットミル加工プロセスによってミル加工を実行した。

【0114】

観察される通り、一方では、粒径は、より強い条件のミル加工のため、実施例３において比較例４よりも低いが、他方、ＴＰＶはより大きい。３００ｎｍ未満の細孔（ＰＶ_{０－３００ｎｍ}）で、細孔体積に関して同一の傾向が観察される。

【0115】

比較例５及び６：硝酸塩を伴う、国際公開第２０１２／０７２４３９号パンフレットのプロセスによって調製される混合酸化物Ｚｒ－Ｃｅ－Ｌａ－Ｙ ５５％－３５％－７．５％－２．５％の調製－ミル加工条件の影響
ミル加工の条件を除き、比較例２に記載の通り、硝酸塩を伴う、国際公開第２０１２／０７２４３９号パンフレットのプロセスによって、実施例３と同一の組成（Ｚｒ－Ｃｅ－Ｌａ－Ｙ ５５％－３５％－７．５％－２．５％）の、２つの混合酸化物を調製した。ミル加工は、ジェットミル加工プロセスによって実行された：
－ 比較例５：実施例１と同様のより強い条件；
－ 比較例６：比較例１と同様のソフトで通常の条件。

【0116】

観察される通り、国際公開第２０１２／０７２４３９号パンフレットのプロセスに基づく混合酸化物の場合、粒径がより強い条件でのミル加工のために、より低い場合、ＴＰＶもより低い。３００ｎｍ未満の細孔（ＰＶ_{０－３００ｎｍ}）で、細孔体積に関して同一の傾向が観察される。

【0117】

【表6】

【0118】

混合酸化物の調製プロセスも影響を有する。実施例３の混合酸化物は、共塩化物溶液（ｃｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）によって調製されたが、比較例５の混合酸化物は、共硝酸塩（ｃｏｎｉｔｒａｔｅ）溶液によって調製された。ミル加工が同一であるとしても、比較例５に関して、比表面積、ＴＰＶ及びＰＶ_{０－３００ｎｍ}はより低い。

【国際調査報告】