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特表2022-541418オキシハロゲン化物前駆体

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-09-26

(54)【発明の名称】オキシハロゲン化物前駆体

(51)【国際特許分類】

C01G 39/04 20060101AFI20220915BHJP

【ＦＩ】

C01G39/04

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022501223

(86)(22)【出願日】2020-07-08

(85)【翻訳文提出日】2022-03-08

(86)【国際出願番号】 US2020041229

(87)【国際公開番号】W WO2021007339

(87)【国際公開日】2021-01-14

(31)【優先権主張番号】62/871,956

(32)【優先日】2019-07-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505307471

【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】エルメルト，デビットエム．

(72)【発明者】

【氏名】ライト，ジュニア，ロバート

(72)【発明者】

【氏名】バウム，トーマスエイチ．

(72)【発明者】

【氏名】ヘンドリックス，ブライアンシー．

【テーマコード（参考）】

4G048

【Ｆターム（参考）】

4G048AA06

4G048AB01

4G048AC08

4G048AD03

4G048AE05

4G048AE06

(57)【要約】

本発明は、マイクロ電子デバイスの様々な表面上でモリブデン及びタングステン含有膜の堆積に有用なモリブデン及びタングステンオキシハロゲン化物化合物を調製するための方法を提供する。本発明の方法では、三酸化モリブデン又は三酸化タングステンは、固体状態の媒体中か、又はアルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩を含む共晶ブレンドを含む溶融相反応物中で加熱される。このようにして形成されたモリブデン又はタングステンオキシハロゲン化物を蒸気として単離し、結晶化させて、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２などの高純度前駆体化合物を得る。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶形態の、式ＭＯ_ｙＸ_ｚを有する化合物であって、Ｍが、モリブデン及びタングステンから選択され、Ｘが、クロロ、フルオロ、ブロモ、及びヨードから選択され、ｙが、１又は２であり、ｚが、２又は４である、化合物。

【請求項2】

Ｍがモリブデンである、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｍがタングステンである、請求項１に記載の化合物。

【請求項4】

Ｍがモリブデンであり、Ｘがクロロである、請求項１に記載の化合物。

【請求項5】

Ｍがタングステンであり、Ｘがクロロである、請求項１に記載の化合物。

【請求項6】

結晶形態の式ＭｏＯ_２Ｃｌ_２を有し、図１に示すＸ線結晶構造を有する、化合物。

【請求項7】

斜方晶系の結晶系を有し、単位格子の寸法が約
ａ＝１３．５５２（５）Å α＝９０°
ｂ＝５．４５６（２）Å β＝９０°
ｃ＝５．５８（２）Å γ＝９０
である、請求項６に記載の化合物。

【請求項8】

１２．９４、２３．６４、２６．１０、３９．５０、及び／又は４０．２８±０．０４度の２θに１つ又は複数のピークを有する粉末ＸＲＤパターンを示す、請求項６に記載の化合物。

【請求項9】

図５に示す粉末ＸＲＤパターンを有する、請求項６に記載の化合物。

【請求項10】

結晶形態の式ＷＯ_２Ｃｌ_２を有する、化合物。

【請求項11】

式ＭＯ_ｙＸ_ｚ（式中、Ｍが、モリブデン及びタングステンから選択され、Ｘが、クロロ、フルオロ、ブロモ、及びヨードから選択され、ｙが、１又は２であり、ｚが、２又は４である）の化合物を調製するための方法であって、式

の化合物を、式Ａ－Ｘ（式中、Ａが、第１族元素、第２族元素、遷移金属、及び主族元素から選択される。）の少なくとも１つの化合物と、約２００°～約９００℃の温度で接触させることを含む、方法。

【請求項12】

Ａが、リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

Ｘがクロロである、請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

Ａが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、及びクロムから選択される、請求項１１に記載の方法。

【請求項15】

式Ａ－Ｘの化合物が、塩化リチウム及び塩化カリウムの混合物を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項16】

式ＭＯ_ｙＸ_ｚの化合物を蒸気として回収し、前記蒸気を冷却し、それによって式ＭＯ_ｙＸ_ｚの化合物の結晶形態を形成することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項17】

式ＭＯ_ｙＸ_ｚの化合物がＭｏＯ_２Ｃｌ_２である、請求項１１に記載の方法。

【請求項18】

式ＭＯ_ｙＸ_ｚの化合物がＭｏＯＣｌ_４である、請求項１１に記載の方法。

【請求項19】

式ＭＯ_ｙＸ_ｚの化合物がＷＯ_２Ｃｌ_２である、請求項１１に記載の方法。

【請求項20】

式ＭＯ_ｙＸ_ｚの化合物がＷＯＣｌ_４である、請求項１１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定のＶＩ族含有材料の蒸着のための特定の前駆体、それらの調製方法、及びそれらの新規な結晶構造に関する。

【背景技術】

【0002】

極めて高い融点、低い熱膨張係数、低い抵抗率、及び高い熱伝導率というその特性の結果として、モリブデン及びタングステンなどのＶＩ族金属は、拡散バリア、電極、フォトマスク、パワーエレクトロニクス基板、低抵抗ゲート、及び相互接続における使用を含む、半導体デバイスの製造においてますます利用されている。

【0003】

そのような有用性は、堆積された膜の高いコンフォーマリティ及び効率的な大量製造作業に対応するための速い堆積速度を特徴とするそのような用途のためのモリブデン及びタングステン膜の堆積を達成するための努力を促してきた。これにより、蒸着作業に有用な改善されたモリブデン及びタングステン源試薬、並びにそのような試薬を利用する改善された処理パラメータを開発するための努力が促された。

【0004】

五塩化モリブデンは、モリブデン含有材料の化学蒸着のためのモリブデン源として最も一般的に使用されている。別の供給源試薬又は前駆体はＭｏＯ_２Ｃｌ_２であるが、ＷＯＣｌ_４、ＷＯ_２Ｃｌ_２、ＭｏＯＣｌ_４などの他のオキシハロゲン化物とともに、そのような試薬を高収率及び高純度で調製する必要が依然としてある。

【発明の概要】

【0005】

本発明は、マイクロ電子デバイスの様々な表面上へのＶＩ族含有膜の堆積に有用な特定のＶＩ族金属オキシハロゲン化物化合物を調製する方法を提供する。本発明の方法では、三酸化モリブデン又は三酸化タングステンは、固体媒体中か、又は１つ以上のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩を含む共晶ブレンドを含む溶融相反応物中で加熱される。このようにして形成されたモリブデン又はタングステンオキシハロゲン化物を蒸気として単離し、結晶化させて、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２及びＷＯ_２Ｃｌ_２などの高純度結晶性オキシハロゲン化物を提供して、本発明の別の態様を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】ＭｏＯ_２Ｃｌ_２単位格子の結晶構造図である。

【図2】ＭｏＯ_３とＬｉＣｌ／ＫＣｌとの組み合わせ時にかなりの質量損失を示すＭｏＯ_３とＬｉＣｌ／ＫＣｌとの混合物の熱重量分析を示す。残留質量（％）を温度（℃）に対してプロットする。

【図3】市販のＭｏＯ_２Ｃｌ_２と本発明の方法を使用して合成したＭｏＯ_２Ｃｌ_２とを比較する熱重量分析を示す。残留質量（％）を温度（℃）に対してプロットする。

【図4】購入したＭｏＯ_２Ｃｌ_２対本発明の方法を使用して調製したＭｏＯ_２Ｃｌ_２のＦＴＩＲ比較である。

【図5】得られたＭｏＯ_２Ｃｌ_２単位格子パラメータを使用して計算されたスペクトル（黒線）と比較した、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２結晶の実験的Ｘ線粉末回折のプロットである。

【図6】水和ＭｏＯ_２Ｃｌ_２のＸ線粉末回折と実線の縦線として以下に示したシミュレートしたＭｏＯ_２Ｃｌ_２である。

【図7】記載した方法の示差走査熱量測定（ＳＴＡ－ＤＳＣ）と組み合わせた同時熱重量分析である。このデータは、融点が、ＬｉＣｌ／ＫＣｌ共晶単独とはわずかに異なる温度で生じることを示している。

【発明を実施するための形態】

【0007】

第１の態様では、本発明は、式ＭＯ_ｙＸ_ｚ（式中、Ｍは、モリブデン及びタングステンから選択され、Ｘは、クロロ、フルオロ、ブロモ、及びヨードから選択され、ｙは、１又は２であり、ｚは、２又は４である）の化合物を調製する方法であって、式

の化合物を、式Ａ－Ｘ（式中、Ａは、周期表の第１族元素、第２族元素、遷移金属、及び主族元素から選択される）の少なくとも１つの化合物と、約２００°～約９００℃の温度で接触させることを含む、方法を提供する。

【0008】

本明細書に記載されるように、Ａは、ハロゲン化物を形成することができる任意の元素であり得る。

【0009】

一実施形態では、Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される。

【0010】

一実施形態では、Ａは、リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される。別の実施形態では、Ａは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、及びクロムから選択される。別の実施形態では、Ａは、リチウム又はカリウムである。

【0011】

一実施形態では、Ｘはクロロである。

【0012】

別の実施形態では、式Ａ－Ｘの少なくとも１つの化合物は、２つ以上の化合物の混合物であり、特定の実施形態では、前記化合物は、共晶混合物を形成するように選択される。

【0013】

本発明の方法では、式Ａ－Ｘの化合物と式ＭＯ_３の化合物との相互作用は、Ａ－Ｘが約２００°～約９００°の温度範囲にわたって固体状態にある間に生じ得るが、式Ａ－Ｘの化合物は、共晶ブレンドを形成するアルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から有利に選択することもできる。このようにして、式Ａ－Ｘの２つ以上の化合物の共晶ブレンドは、各個々のアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の融点よりも低い処理温度で溶融相における本発明の方法の実施を可能にし、同時に、形成された式ＭＯ_ｙＸ_ｚの化合物の昇華を容易にする溶融相反応環境を提供し、次いで、これを除去し、冷却して、純粋な結晶形態を提供することができる。式Ａ－Ｘの化合物の種々のブレンドは、それが形成されるときに所望の生成物の昇華を容易にするのに十分に高い温度の溶融相を提供すると同時に、適切な反応媒体及びハロゲン化物源を提供するために、様々な割合で選択され得る。特定の実施形態では、個々のアルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物の割合は、約１：１であってもよいが、所望の温度範囲の溶融相反応媒体を提供するために必要なブレンドのいずれかの成分の濃度に応じて、１０：１又は１：１０の範囲で変化させてもよい。他の実施形態では、式Ａ－Ｘによって定義される混合物は、式ＭＯ_ｙＸ_ｚの生成物の形成及び昇華のための所望の温度範囲内で溶融相を形成する共晶ブレンドを形成する３つ以上の種を含んでよい。

【0014】

式Ａ－Ｘの多くの化合物は、“ＭｏｌｔｅｎＳａｌｔｓ：Ｖｏｌｕｍｅ４，Ｐａｒｔ２ＣｈｌｏｒｉｄｅｓａｎｄＭｉｘｔｕｒｅｓ－ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ，ｄｅｎｓｉｔｙ，ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ａｎｄｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎｄａｔａ”，Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｆｅｒｅｎｃｅＤａｔａ４，８７１（１９７５）に記載されているものとともに、以下の実験の項に列挙されるように、共晶ブレンド、例えば、ＬｉＣｌ／ＫＣｌを形成することが知られている。

【0015】

一実施形態では、式Ａ－Ｘの化合物は、約３５７℃の融点を有する共晶混合物を形成する塩化リチウム及び塩化カリウムの混合物であり、約４４重量パーセントの塩化リチウム対約５６重量パーセントの塩化カリウムの割合である。

【0016】

特定の実施形態では、方法は、大気圧か、又は減圧下のいずれかで、窒素、アルゴンなどの不活性キャリアガスを利用して行われ、そのようなパラメータは、式ＭＯ_ｙＸ_ｚ所望の反応生成物の昇華を容易にし、加えて所望の生成物の熱分解を最小限に抑えるように選択される。さらに、一実施形態では、式ＭＯ_３の出発物質の化学量論量は、Ｙが１であり、Ｚが４である場合、式ＭＯ_ｙＸ_ｚの化合物のより高い生産をもたらすように選択される。別の実施形態では、式ＭＯ_３の出発物質の化学量論量は、Ｙが２であり、Ｚが２である場合、式ＭＯ_ｙＸ_ｚの化合物のより高い生産をもたらすように選択される。さらなる実施形態では、方法は、異なる圧力／温度の組み合わせで所与の種を生成するように圧力及び温度を変化させながら、分別昇華のレジーム下で行われる。このようにして、Ｙ及びＺが２である所望の生成物の種を、Ｙが１であり、Ｚが４である所望の生成物の種から分離することができ、それぞれが冷却時に純粋な結晶形態を形成する。

【0017】

第２の態様では、本発明は、結晶形態の式ＭＯ_ｙＸ_ｚを有する化合物であって、Ｍは、モリブデン及びタングステンから選択され、Ｘは、クロロ、フルオロ、ブロモ、及びヨードから選択され、ｙは、１又は２であり、ｚは、２又は４である、化合物を提供する。

【0018】

一実施形態では、式ＭＯ_ｙＸ_ｚの化合物はＭｏＯ_２Ｃｌ_２である。

【0019】

別の実施形態では、式ＭｏＯ_２Ｃｌ_２の化合物の結晶形態は、図１に示されるような結晶構造を有する。この結晶形態のＭｏＯ_２Ｃｌ_２は無水である。別の実施形態では、式ＭｏＯ_２Ｃｌ_２の化合物の結晶形態は、斜方晶系の結晶系を有し、単位格子の寸法は約
ａ＝１３．５５２（５）Å α＝９０°
ｂ＝５．４５６（２）Å β＝９０°
ｃ＝５．５０８（２）Å γ＝９０°である。

【0020】

式ＭｏＯ_２Ｃｌ_２の化合物の結晶形態におけるおおよその結合長は、以下のように決定された。
Ｍｏ－－Ｃｌ２．２７８（２）Å
Ｍｏ－－Ｏ１．７０６（５）～２．２３９（５）Å
Ｃｌ－－Ｍｏ－－Ｃｌ１５１．７８（７）Å
Ｏ－－Ｍｏ－－Ｏ７９．０８～１０２．９０Å

【0021】

本明細書で使用される場合、「単位格子」という用語は、結晶のパターンの単位を完全に表す、結晶の最小及び最も単純な体積要素を指す。単位格子の寸法は、寸法ａ、ｂ、及びｃ並びに角度α、β、及びγの６つの数字によって定義される。結晶は、多数の単位格子が効率的に充填されたアレイである。

【0022】

本明細書で使用される場合、「斜方晶系単位格子」という用語は、ａ≠ｂ≠ｃ、α＝β＝γ＝９０°である単位格子を指す。

【0023】

本明細書で使用される場合、「結晶格子」は、単結晶Ｘ線回折分析によって決定される、充填された単位格子の頂点によって定義される点のアレイを指す。

【0024】

本明細書で使用される場合、「空間群」は、単位格子の対称性を指す。空間群表記（例えば、Ｃ２）では、大文字は格子タイプを示し、他の記号はその外観を変えることなく単位格子に対して実行できる対称操作を表す。

【0025】

別の実施形態では、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２の結晶形態は、１２．９４、２３．６４、２６．１０、３９．５０、及び／又は４０．２８±０．０４度の２θに１つ以上のピークを有する粉末ＸＲＤパターンを示す。さらなる実施形態では、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２の結晶形態は、図５に示す粉末ＸＲＤパターンを有する。別の実施形態では、結晶性ＭｏＯ_２Ｃｌ_２は、表４に列挙された単結晶単位格子パラメータから決定される１つ以上のピークを有する粉末ＸＲＤパターンを有する。

【0026】

別の実施形態では、結晶形態の式ＭＯ_ｙＸ_ｚの化合物は、ＷＯ_２Ｃｌ_２である。

【0027】

本発明は、その特定の実施形態の以下の実施例によってさらに例示することができるが、これらの実施例は、単に例示の目的のために含まれ、特に明記しない限り本発明の範囲を限定することを意図しないことが理解されよう。

【実施例】

【0028】

実施例１．ＭｏＯ_２Ｃｌ_２の合成
塩化リチウム及び塩化カリウムの混合物（４４／５６重量）を、ステンレス鋼アンプル中でＭＯ_３と合わせ、減圧下（２０ｍＴｏｒｒ）で排気した。アンプルを管状炉内で４７５℃に加熱した。得られたＭｏＯ_２Ｃｌ_２蒸気を、丸底フラスコを備えたショートパス管（ｓｈｏｒｔ－ｐａｔｈｔｕｂｅ）を介して回収した。ＦＴＩＲ及びＳＴＡ分析は、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２の合成を支持した。
表１．４（記載した方法を使用して合成したＭｏＯ_２Ｃｌ_２に関するＩＣＰ－ＭＳデータ。データは百万分率（ｐｐｍ）で報告した。）

【0029】

表２ＭｏＯ_２Ｃｌ_２の結晶データ及び構造精密化
識別コードＮＢ００６５７
実験式Ｃｌ_２ＭｏＯ_２
式量１９８．８４
温度１００．０Ｋ
波長０．７１０７３Å
結晶系斜方晶系
空間群Ｃｍｃ２１
単位格子寸法ａ＝１３．５５２（５）Å α＝９０°である。
ｂ＝５．４５６（２）Å β＝９０°である。
ｃ＝５．５０８（２）Å γ＝９０°である。
体積４０７．２（３）Å３
Ｚ４
密度（計算値）３．２４３Ｍｇ／ｍ３
吸光係数４．３４２ｍｍ－１
Ｆ（０００）３６８
結晶サイズ０．２７ｘ０．２２ｘ０．２ｍｍ３
データ収集のためのθ範囲３．００６～２８．２８４°．
指数範囲－１７＜＝ｈ＜＝１７、－７＜＝ｋ＜＝５、－７＜＝ｌ＜＝７
収集された反射１５７９
独立反射５２３［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０２７４］
θ完全性＝２５．５００° １００．０％
吸収補正等価物から半経験的
最大及び最小透過率０．２６２７及び０．１８３１
精密化法Ｆ２でのフルマトリックス最小二乗法
データ／拘束／パラメータ５２３／１／２８
Ｆ^２での適合度１．１４４
最終的なＲインデックス［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］Ｒ１＝０．０２１６、ｗＲ２＝０．０５４０
Ｒインデックス（すべてのデータ）Ｒ１＝０．０２３４、ｗＲ２＝０．０５５６
絶対構造パラメータ０．１２（５）
減衰係数ｎ／ａ
最大微分ピーク及びホール１．３８３及び－０．８５３ｅ．Å－３

【0030】

表３．ＭｏＯ_２Ｃｌ_２の結合長［Å］及び角度［°］。
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
Ｍｏ（１）－Ｃｌ（１）＃１２．２７８３（１７）
Ｍｏ（１）－Ｃｌ（１）２．２７８３（１７）
Ｍｏ（１）－Ｏ（１）１．７１５（５）
Ｍｏ（１）－Ｏ（１）＃２２．２３４（６）
Ｍｏ（１）－Ｏ（２）１．７０６（５）
Ｍｏ（１）－Ｏ（２）＃３２．２３９（５）
Ｃｌ（１）＃１－Ｍｏ（１）－Ｃｌ（１）１５１．７８（７）
Ｏ（１）＃２－Ｍｏ（１）－Ｃｌ（１）７９．４１（４）
Ｏ（１）－Ｍｏ（１）－Ｃｌ（１）＃１９８．９１（５）
Ｏ（１）－Ｍｏ（１）－Ｃｌ（１）９８．９１（５）
Ｏ（１）＃２－Ｍｏ（１）－Ｃｌ（１）＃１７９．４１（４）
Ｏ（１）－Ｍｏ（１）－Ｏ（１）＃２８８．３６（１１）
Ｏ（１）＃２－Ｍｏ（１）－Ｏ（２）＃３７９．１（３）
Ｏ（１）－Ｍｏ（１）－Ｏ（２）＃３１６７．４（３）
Ｏ（２）－Ｍｏ（１）－Ｃｌ（１）＃１９８．５４（５）
Ｏ（２）＃３－Ｍｏ（１）－Ｃｌ（１）７８．９２（４）
Ｏ（２）＃３－Ｍｏ（１）－Ｃｌ（１）＃１７８．９２（４）
Ｏ（２）－Ｍｏ（１）－Ｃｌ（１）９８．５４（５）
Ｏ（２）－Ｍｏ（１）－Ｏ（１）１０３．０（４）
Ｏ（２）－Ｍｏ（１）－Ｏ（１）＃２１６８．６（３）
Ｏ（２）－Ｍｏ（１）－Ｏ（２）＃３８９．５７（６）
Ｍｏ（１）－Ｏ（１）－Ｍｏ（１）＃４１４９．９（４）
Ｍｏ（１）－Ｏ（２）－Ｍｏ（１）＃５１７３．８（４）
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
同等の原子を生成するために使用される対称変換：
＃１－ｘ＋１，ｙ，ｚ＃２－ｘ＋１，－ｙ＋１，ｚ＋１／２＃３－ｘ＋１，－ｙ，ｚ＋１／２
＃４－ｘ＋１，－ｙ＋１，ｚ－１／２＃５－ｘ＋１，－ｙ，ｚ－１／２