特表 2022-541979 過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度の制御方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-09-29

(54)【発明の名称】過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度の制御方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/22 20060101AFI20220921BHJP

   C08F 2/00 20060101ALI20220921BHJP

   C08F 14/00 20060101ALI20220921BHJP

   C08F 4/30 20060101ALI20220921BHJP

【ＦＩ】

C08F2/22

C08F2/00 A

C08F14/00 510

C08F4/30

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021567972

(86)(22)【出願日】2020-08-17

(85)【翻訳文提出日】2021-11-11

(86)【国際出願番号】 CN2020109529

(87)【国際公開番号】W WO2022000725

(87)【国際公開日】2022-01-06

(31)【優先権主張番号】202010619099.9

(32)【優先日】2020-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521495079

【氏名又は名称】中昊晨光化工研究院有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100108833

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100162156

【弁理士】

【氏名又は名称】村雨 圭介

(72)【発明者】

【氏名】余 金龍

(72)【発明者】

【氏名】劉 波

(72)【発明者】

【氏名】鐘 子強

(72)【発明者】

【氏名】張 廷健

(72)【発明者】

【氏名】肖 忠良

【テーマコード（参考）】

4J011

4J015

【Ｆターム（参考）】

4J011AA05

4J011BA03

4J011BA06

4J011BB02

4J011BB09

4J011KA01

4J011KB02

4J011KB03

4J011KB04

4J011KB14

4J011KB22

4J011KB29

4J015BA02

(57)【要約】

本発明は、過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度の制御方法を提供する。前記方法は、過酸化物加硫フッ素ゴムの乳化重合過程において、連続追加方式により開始剤溶液を添加し、重合反応が終了する５～１０分前までに追加を継続することを含み、そのうち、初期の開始剤溶液の添加量は、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～０．５％であり、連続追加される開始剤溶液の量は、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～２％である。本発明では、開始剤の添加量と添加方式を制御することで、過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度の値が所望範囲内に効果的に制御され、変動が小さく、品質が安定で制御可能な過酸化物加硫フッ素ゴムが得られる。また、本発明では、連鎖移動剤を添加する必要がなく、重合過程における助剤の使用量が減少するとともに、重合系の反応活性が高くなり、重合時間が効果的に短縮され、工業生産に有利である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

過酸化物加硫フッ素ゴムの乳化重合過程において、連続追加方式により開始剤溶液を添加し、重合反応が終了する５～１０分前までに、添加を継続することを含み、
初期の開始剤溶液の添加量が、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～０．５％であり、
連続追加される開始剤溶液の量が、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～２％であることを特徴とする、過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度の制御方法。

【請求項2】

前記開始剤溶液が開始剤の水溶液であり、濃度が１～８％であり、好ましくは１～５％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記開始剤溶液を調製する際に、脱イオン水の温度を２５～３５℃に調整することを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記開始剤が過硫酸アンモニウム及び／又は過硫酸カリウムであり、好ましくは、過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムとが（２～５）：１の質量比でなる複合開始剤であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記乳化重合過程において、重合温度が９０～９５℃であり、圧力が２．１～２．５ＭＰａであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

初期の開始剤溶液の添加量が、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～０．５％であり、連続追加される開始剤溶液の量が、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～０．３％であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

初期の開始剤溶液の添加量が、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～０．５％であり、連続追加される開始剤溶液の量が、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．３％より大きく、かつ０．８％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

初期の開始剤溶液の添加量が、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～０．５％であり、連続追加される開始剤溶液の量が、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．８％より大きく、かつ１．２％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

初期の開始剤溶液の添加量が、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～０．５％であり、連続追加される開始剤溶液の量が、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で１．２％より大きく、かつ１．５％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

初期の開始剤溶液の添加量が、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～０．５％であり、連続追加される開始剤溶液の量が、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で１．５％より大きく、かつ２．０％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【相互参照】

【0001】

本願は、２０２０年６月３０日に出願された発明の名称が「過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度の制御方法」である中国特許出願第２０２０１０６１９０９９．９号に基づき優先権を主張し、その全開示内容をここに援用する。

【技術分野】

【0002】

本発明は、フッ素化学工業の分野に関するものであり、具体的には、過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度の制御方法に関するものである。

【背景技術】

【0003】

フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）とは、主鎖または側鎖の炭素原子にフッ素原子を含む合成高分子エラストマーである。有機過酸化物（又はフリーラジカル）で硫化されたフッ素ゴムは、過酸化物加硫フッ素ゴムと呼ばれ、現在、過酸化物加硫フッ素ゴムの加工は、押出加工と圧縮成形加工などに分けられ、ムーニー粘度が２０～７０程度であり、応用分野に応じてムーニー粘度に対する要求が異なる。

【0004】

現在、過酸化物加硫フッ素ゴムの重合方法は、主に乳化重合であり、一般的な操作は、水中に乳化剤とｐＨ緩衝剤等の助剤を添加し、重合性モノマーを添加して、エマルジョンを形成し、一定の温度と圧力で開始剤と連鎖移動剤を添加して反応させ、エラストマーエマルジョンが得られた後、凝集剤を添加して凝集させ、洗浄、乾燥するものである。そのうち、一般的な開始剤は無機開始剤であり、反応過程において、圧力を一定に保つために、重合性モノマーを添加することがあり、開始速度が遅い場合にも、開始剤を適宜、１回または２回追加することがある。

【0005】

しかし、従来の乳化重合反応により製造される過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度は不安定であり、同じ反応条件でも、ムーニー粘度の値が±２５以内で変動する可能性があり、そして、重合反応の時間も長く、工業生産に不利である。

【発明の概要】

【0006】

従来技術に存在する欠陥に対して、本発明は、過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度の制御方法を提供する。

【0007】

本発明の実施例は、過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度の制御方法を提供し、当該方法は、過酸化物加硫フッ素ゴムの乳化重合過程において、連続追加方式により開始剤溶液を添加し、重合反応が終了する５～１０分前までに、追加を継続することを含み、初期の開始剤溶液の添加量は、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～０．５％であり、連続追加される開始剤溶液の量は、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～２％である。

【0008】

上記技術案において、前記重合性モノマーの乾燥品の総量とは、乳化重合の全過程において添加されるすべての重合性モノマーの乾燥品としての総量である。

【0009】

多くの研究とパイロット試験を通じて、本発明者は、驚くべきことに、過酸化物加硫フッ素ゴムの乳化重合過程において、開始剤の添加量と添加方式を変更することで、即ち、従来の最初の一括添加を、最初に一部添加し、残りを追加により反応が終了する直前までに継続して添加するように変更することで、過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度を予期の品質（２０～７０）に効果的に制御でき、かつ、変動が±５を超えないこと、また、本発明において、連鎖移動剤を省略でき、助剤の使用量が減少し、コストが低減されるとともに、重合系の反応性が高くなり、重合時間が効果的に短縮され、工業生産に有利であることを見出した。

【0010】

本発明が提案する制御方法は、基本的に、有機過酸化物（またはフリーラジカル）加硫フッ素ゴムを使用するすべての状況に適用でき、重合性モノマーに制限されない。好ましくは、重合性モノマーは、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレンの２種又は複数種であっても良い。具体的には、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの重合、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの重合、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの重合などであっても良い。

【0011】

さらに、前記開始剤溶液は開始剤の水溶液であり、濃度が１～８％であり、好ましくは１～５％である。この濃度であれば、反応を効率的に開始させることを保証できるだけでなく、濃度が高すぎたり、添加速度が速すぎたりすることに起因する反応速度の制御不能を引き起こすこともない。

【0012】

さらに、前記開始剤溶液を調製する際に、脱イオン水の温度を２５～３５℃に調整する。温度は、開始剤の溶解性と後の開始効果を影響し、温度が高すぎると、開始剤の溶液における溶解・分散効果は良いが、開始剤は事前に分解してしまう。温度が低すぎると、開始剤の溶液における溶解度が低下して分散効果が悪くなり、開始剤の分解も少なく、添加される開始剤の濃度の制御を影響することがある。さらに好ましくは、脱イオン水の温度を２５～３２℃に制御し、これは開始剤の溶解と開始剤の分解の低減にとってより有利である。

【0013】

さらに、前記開始剤は過硫酸アンモニウム及び／又は過硫酸カリウムであり、好ましくは、過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムとが（２～５）：１の質量比でなる複合開始剤である。

【0014】

さらに、前記乳化重合過程において、重合温度は９０～９５℃であり、圧力は２．１～２．５ＭＰａである。

【0015】

本発明の好ましい実施形態では、初期の開始剤溶液の添加量は、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～０．５％であり、連続追加される開始剤溶液の量は、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～０．３％である。

【0016】

上記技術案では、初期の開始剤溶液の添加量（開始剤で）を重合性モノマーの乾燥品の総量の０．１～０．５％に制御することで、連鎖開始を効果的に制御でき、連続追加される開始剤溶液の量（開始剤で）を重合性モノマーの乾燥品の総量の０．１～０．３％に制御することと組み合わせることで、過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度が６０～７０の範囲内にあることを最終的に実現できる。

【0017】

本発明のもう一つの好ましい実施形態では、初期の開始剤溶液の添加量は、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～０．５％であり、連続追加される開始剤溶液の量は、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．３～０．８％である。当該技術案によれば、得られる過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度を５０～６０に制御することができる。

【0018】

本発明のもう一つの好ましい実施形態では、初期の開始剤溶液の添加量は、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～０．５％であり、連続追加される開始剤溶液の量は、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．８～１．２％である。当該技術案によれば、得られる過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度を４０～５０に制御することができる。

【0019】

本発明のもう一つの好ましい実施形態では、初期の開始剤溶液の添加量は、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～０．５％であり、連続追加される開始剤溶液の量は、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で１．２～１．５％である。当該技術案によれば、得られる過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度を３０～４０に制御することができる。

【0020】

本発明のもう一つの好ましい実施形態では、初期の開始剤溶液の添加量は、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～０．５％であり、連続追加される開始剤溶液の量は、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で１．５～２．０％である。当該技術案によれば、得られる過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度を２０～３０に制御することができる。

【発明の効果】

【0021】

本発明では、開始剤の添加量と添加方式を制御することで、過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度の値が所望範囲内に効果的に制御され、前記ムーニー粘度の値の変動が小さく、品質が安定で制御可能な過酸化物加硫フッ素ゴムが得られる。また、本発明では、連鎖移動剤を添加する必要がなく、重合過程における助剤の使用量が減少するとともに、重合系の反応活性が高くなり、重合時間が効果的に短縮され、工業生産に有利である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を制限するためのものではない。実施例において、具体的な技術や条件が特に明記されていないものは、当分野の文献に記載の技術や条件に準じて、又は、製品の取り扱い説明書に準じて行う。用いられるメーカーが特に明記されていない試薬や機器は、いずれも正式な販売経路を通じて購入できる通常の製品である。

【0023】

以下の実施例にかかる濃度は、いずれも質量濃度である。

【0024】

ムーニー粘度は、ＧＢ／Ｔ １２３２．１－２０００ 未加硫ゴム ディスクせん断粘度計による測定を用いて得られたものである。

【0025】

実施例１
本実施例は、下記のステップを含む過酸化物加硫フッ素ゴムの調製方法を提供する。

【0026】

まず、無機開始剤（過硫酸アンモニウム）を３０℃の脱イオン水に溶解して、濃度２％の開始剤溶液を調製するステップ；
反応釜に３０Ｌの脱イオン水、３５ｇのｐＨ緩衝剤、および３０ｇの乳化剤を加え、反応釜を真空にし、釜内の温度を９０℃まで昇温するステップ；
釜内の圧力が２．３ＭＰａに達するまで、反応釜に重合性モノマーＡ（フッ化ビニリデン）と重合性モノマーＢ（クロロトリフルオロエチレン）を加え、６００ｇの開始剤溶液（即ち、初期の開始剤の添加量が１２ｇである）を添加して重合反応を開始させ、反応過程において、重合性モノマーＡと重合性モノマーＢを適宜追加し、釜内の圧力を維持するステップ；
反応過程において、反応が終了する１０ｍｉｎ前までに開始剤溶液を連続して追加するステップ；および
エラストマーエマルジョンを得、凝集剤を添加して、洗浄、真空乾燥させ、最後に、過酸化物加硫フッ素ゴムを得るステップ。

【0027】

重合反応時間は２．５ｈであり、連続追加される開始剤溶液は１１００ｇ（すなわち、連続追加される開始剤の量が２２ｇ）であり、全反応過程において添加される重合性モノマーの乾燥品の総量は１１ｋｇである。

【0028】

得られた過酸化物加硫フッ素ゴムは９．８ｋｇであり、そのムーニー粘度は６５である。

【0029】

実施例２
本実施例は、過酸化物加硫フッ素ゴムの調製方法を提供するが、実施例１との相違は以下の通りである。

【0030】

無機開始剤が過硫酸カリウムであり、濃度５％の開始剤溶液に調製したこと；
初期の開始剤の添加量が２５ｇであり、連続追加される開始剤の量が１８ｇであり、全反応過程において添加される重合性モノマーの乾燥品の総量が１１．２ｋｇであること；
乳化重合過程において、重合温度が９２℃であり、圧力が２．４ＭＰａであり、重合反応時間が２．５ｈであること；および
最後に得られた過酸化物加硫フッ素ゴムが９．７ｋｇであり、そのムーニー粘度が６３であること。

【0031】

実施例３
本実施例は、過酸化物加硫フッ素ゴムの調製方法を提供するが、実施例１との相違は以下の通りである。

【0032】

無機開始剤が、質量比が２：１である過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムであり、濃度６％の開始剤溶液に調製したこと；
初期の開始剤の添加量が２６ｇであり、連続追加される開始剤の量が１４ｇであり、全反応過程において添加される重合性モノマーの乾燥品の総量が１０．８ｋｇであること；
乳化重合過程において、重合温度が９４℃であり、圧力が２．４ＭＰａであり、重合反応時間が２．４ｈであること；および
最後に得られた過酸化物加硫フッ素ゴムが９．５ｋｇであり、そのムーニー粘度が６８であること。

【0033】

実施例４
本実施例は、過酸化物加硫フッ素ゴムの調製方法を提供するが、実施例１との相違は以下の通りである。

【0034】

初期の開始剤の添加量が３５ｇであり、連続追加される開始剤の量が４２ｇであり、全反応過程において添加される重合性モノマーの乾燥品の総量が１０．０ｋｇであること；
乳化重合過程において、重合温度が９０℃であり、圧力が２．３ＭＰａであり、重合反応時間が２．２ｈであること；および
最後に得られた過酸化物加硫フッ素ゴムが９．２ｋｇであり、そのムーニー粘度が５３であること。

【0035】

実施例５
本実施例は、過酸化物加硫フッ素ゴムの調製方法を提供するが、実施例１との相違は以下の通りである。

【0036】

無機開始剤が過硫酸カリウムであり、濃度５％の開始剤溶液に調製したこと；
初期の開始剤の添加量が１４ｇであり、連続追加される開始剤の量が６５ｇであり、全反応過程において添加される重合性モノマーの乾燥品の総量が１１．６ｋｇであること；
乳化重合過程において、重合温度が９２℃であり、圧力が２．４ＭＰａであり、重合反応時間が２．４ｈであること；および
最後に得られた過酸化物加硫フッ素ゴムが９．９ｋｇであり、そのムーニー粘度が５７であること。

【0037】

実施例６
本実施例は、過酸化物加硫フッ素ゴムの調製方法を提供するが、実施例１との相違は以下の通りである。

【0038】

無機開始剤が、質量比が３：１である過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムであり、濃度６％の開始剤溶液に調製したこと；
初期の開始剤の添加量が４４ｇであり、連続追加される開始剤の量が７０ｇであり、全反応過程において添加される重合性モノマーの乾燥品の総量が１０．９ｋｇであること；
乳化重合過程において、重合温度が９４℃であり、圧力が２．４ＭＰａであり、重合反応時間が２．８ｈであること；および
最後に得られた過酸化物加硫フッ素ゴムが９．３ｋｇであり、そのムーニー粘度が５４であること。

【0039】

実施例７
本実施例は、過酸化物加硫フッ素ゴムの調製方法を提供するが、実施例１との相違は以下の通りである。

【0040】

無機開始剤が過硫酸アンモニウムであり、濃度３％の開始剤溶液に調製したこと；
初期の開始剤の添加量が１８ｇであり、連続追加される開始剤の量が９６ｇであり、全反応過程において添加される重合性モノマーの乾燥品の総量が１１．８ｋｇであること；
乳化重合過程において、重合温度が９０℃であり、圧力が２．３ＭＰａであり、重合反応時間が２．６ｈであること；および
最後に得られた過酸化物加硫フッ素ゴムが９．８ｋｇであり、そのムーニー粘度が４６であること。

【0041】

実施例８
本実施例は、過酸化物加硫フッ素ゴムの調製方法を提供するが、実施例１との相違は以下の通りである。

【0042】

無機開始剤が過硫酸カリウムであり、濃度６％の開始剤溶液に調製したこと；
初期の開始剤の添加量が４２ｇであり、連続追加される開始剤の量が９８ｇであり、全反応過程において添加される重合性モノマーの乾燥品の総量が１１．５ｋｇであること；
乳化重合過程において、重合温度が９２℃であり、圧力が２．４ＭＰａであり、重合反応時間が３．０ｈであること；および
最後に得られた過酸化物加硫フッ素ゴムが９．６ｋｇであり、そのムーニー粘度が４８であること。

【0043】

実施例９
本実施例は、過酸化物加硫フッ素ゴムの調製方法を提供するが、実施例１との相違は以下の通りである。

【0044】

無機開始剤が、質量比が４：１である過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムであり、濃度６％の開始剤溶液に調製したこと；
初期の開始剤の添加量が２５ｇであり、連続追加される開始剤の量が１１０ｇであり、全反応過程において添加される重合性モノマーの乾燥品の総量が１１．７ｋｇであること；
乳化重合過程において、重合温度が９０℃であり、圧力が２．４ＭＰａであり、重合反応時間が２．８ｈであること；および
最後に得られた過酸化物加硫フッ素ゴムが９．８ｋｇであり、そのムーニー粘度が４１であること。

【0045】

実施例１０
本実施例は、過酸化物加硫フッ素ゴムの調製方法を提供するが、実施例１との相違は以下の通りである。

【0046】

初期の開始剤の添加量が１２ｇであり、連続追加される開始剤の量が１４０ｇであり、全反応過程において添加される重合性モノマーの乾燥品の総量が１１．０ｋｇであること；
乳化重合過程において、重合温度が９０℃であり、圧力が２．３ＭＰａであり、重合反応時間が２．６ｈであること；および
最後に得られた過酸化物加硫フッ素ゴムが９．８ｋｇであり、そのムーニー粘度が３５であること。

【0047】

実施例１１
本実施例は、過酸化物加硫フッ素ゴムの調製方法を提供するが、実施例１との相違は以下の通りである。

【0048】

無機開始剤が過硫酸カリウムであり、濃度５％の開始剤溶液に調製したこと；
初期の開始剤の添加量が３９ｇであり、連続追加される開始剤の量が１３８ｇであり、全反応過程において添加される重合性モノマーの乾燥品の総量が１１．２ｋｇであること；
乳化重合過程において、重合温度が９２℃であり、圧力が２．３ＭＰａであり、重合反応時間が２．７ｈであること；および
最後に得られた過酸化物加硫フッ素ゴムが９．６ｋｇであり、そのムーニー粘度が３３であること。

【0049】

実施例１２
本実施例は、過酸化物加硫フッ素ゴムの調製方法を提供するが、実施例１との相違は以下の通りである。

【0050】

無機開始剤が、質量比が４：１である過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムであり、濃度６％の開始剤溶液に調製したこと；
初期の開始剤の添加量が２９ｇであり、連続追加される開始剤の量が１５０ｇであり、全反応過程において添加される重合性モノマーの乾燥品の総量が１１．３ｋｇであること；
乳化重合過程において、重合温度が９４℃であり、圧力が２．４ＭＰａであり、重合反応時間が２．５ｈであること；および
最後に得られた過酸化物加硫フッ素ゴムが９．５ｋｇであり、そのムーニー粘度が３８であること。

【0051】

実施例１３
本実施例は、過酸化物加硫フッ素ゴムの調製方法を提供するが、実施例１との相違は以下の通りである。

【0052】

無機開始剤が過硫酸アンモニウムであり、濃度３％の開始剤溶液に調製したこと；
初期の開始剤の添加量が２２ｇであり、連続追加される開始剤の量が１８０ｇであり、全反応過程において添加される重合性モノマーの乾燥品の総量が１１．８ｋｇであること；
乳化重合過程において、重合温度が９０℃であり、圧力が２．３ＭＰａであり、重合反応時間が２．３ｈであること；および
最後に得られた過酸化物加硫フッ素ゴムが９．８ｋｇであり、そのムーニー粘度が２２であること。

【0053】

実施例１４
本実施例は、過酸化物加硫フッ素ゴムの調製方法を提供するが、実施例１との相違は以下の通りである。

【0054】

無機開始剤が過硫酸カリウムであり、濃度６％の開始剤溶液に調製したこと；
初期の開始剤の添加量が３５ｇであり、連続追加される開始剤の量が１９２ｇであり、全反応過程において添加される重合性モノマーの乾燥品の総量が１１．６ｋｇであること；
乳化重合過程において、重合温度が９２℃であり、圧力が２．４ＭＰａであり、重合反応時間が２．５ｈであること；および
最後に得られた過酸化物加硫フッ素ゴムが９．８ｋｇであり、そのムーニー粘度が２７であること。

【0055】

実施例１５
本実施例は、過酸化物加硫フッ素ゴムの調製方法を提供するが、実施例１との相違は以下の通りである。

【0056】

無機開始剤が、質量比が２：１である過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムであり、濃度６％の開始剤溶液に調製したこと；
初期の開始剤の添加量が３６ｇであり、連続追加される開始剤の量が１８５ｇであり、全反応過程において添加される重合性モノマーの乾燥品の総量が１１．７ｋｇであること；
乳化重合過程において、重合温度が９４℃であり、圧力が２．２ＭＰａであり、重合反応時間が２．８ｈであること；および
最後に得られた過酸化物加硫フッ素ゴムが９．５ｋｇであり、そのムーニー粘度が２８であること。

【0057】

直感的に比較するため、各実施例の重合時間、ムーニー粘度、および開始剤の割合を表１に示す。

【0058】

【表1】

【0059】

以上の結果から、本発明の実施例の方法を採用し、連続追加される開始剤の添加量を調整することで、過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー値を、一定範囲内に効果的に制御できることが明らかになった。重合性モノマーに占める追加開始剤の割合が（０．１～０．３）％である場合、ムーニー粘度の値が６０～７０の範囲に制御され、重合性モノマーに占める追加開始剤の割合が（０．３～０．８）％である場合、ムーニー粘度の値が５０～６０の範囲に制御され、重合性モノマーに占める追加開始剤の割合が（０．８～１．２）％である場合、ムーニー粘度の値が４０～５０の範囲に制御され、重合性モノマーに占める追加開始剤の割合が（１．２～１．５）％である場合、ムーニー粘度の値が３０～４０の範囲に制御され、重合性モノマーに占める追加開始剤の割合が（１．５～２．０）％である場合、ムーニー粘度の値が２０～３０の範囲に制御される。

【0060】

比較例１
実施例１と比較すると、その相違は、開始剤が一括添加され、添加量が３４ｇであることである。その結果、重合反応時間は４．５ｈであり、ムーニー粘度は８９である。ムーニー粘度の値が制御範囲を超えており、重合時間が長く、工業生産にとって不利である。

【0061】

比較例２
本比較例は、過酸化物加硫フッ素ゴムの調製方法を提供するが、具体的には、以下のとおりである。

【0062】

反応釜に３０Ｌの脱イオン水、３５ｇのｐＨ緩衝剤、および３０ｇの乳化剤を加え、反応釜を真空にし、釜内の温度を９０℃まで昇温した；
釜内の圧力が２．３ＭＰａに達するまで、反応釜に重合性モノマーＡ（フッ化ビニリデン）と重合性モノマーＢ（クロロトリフルオロエチレン）を加え、連鎖移動剤であるマロン酸ジエチル３２ｇを添加し、開始剤４８ｇを添加し、重合反応を開始させ、反応過程において、重合性モノマーＡと重合性モノマーＢを適宜追加して、釜内の圧力を維持した；
エラストマーエマルジョンが得られ、凝集剤を添加して、洗浄、真空乾燥させ、最後に、過酸化物加硫フッ素ゴムを得た。重合反応時間は３．５ｈであり、全反応過程において添加される重合性モノマーの乾燥品の総量は１０．８ｋｇである。

【0063】

得られた過酸化物加硫フッ素ゴムは１０．２ｋｇであり、そのムーニー粘度は２７である。当該方法では、連鎖移動剤を添加する必要があり、開始剤の使用量も多く、そして、当該方法は数回繰り返される。その結果、得られた製品のムーニー粘度は１５、ひいては４４にまで変動した。一方、実施例１の方法を数回繰り返しても、その結果は基本的に変化せず、変動は±５以内である。

【0064】

上記において、一般的な説明及び具体的な実施形態で本発明を詳しく説明したが、本発明に基づき、いくつかの補正や改善を行い得ることは、当業者にとって明らかである。従って、本発明の趣旨から逸脱しない範疇で行われるこれらの補正や改善は、いずれも本発明が保護しようとする範囲に属する。

【産業上の利用可能性】

【0065】

本発明は、過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度の制御方法を提供する。前記方法は、過酸化物加硫フッ素ゴムの乳化重合過程において、連続追加方式により開始剤溶液を添加し、重合反応が終了する５～１０分前までに、追加を継続することを含み、そのうち、初期の開始剤溶液の添加量は、重合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～０．５％であり、連続追加される開始剤溶液の量は、合性モノマーの乾燥品の総量に対して、開始剤で０．１～２％である。本発明では、開始剤の添加量と添加方式を制御することで、過酸化物加硫フッ素ゴムのムーニー粘度の値が所望範囲内に効果的に制御され、変動が小さく、品質が安定で制御可能な過酸化物加硫フッ素ゴムが得られる。また、本発明では、連鎖移動剤を添加する必要がなく、重合過程における助剤の使用量が減少するとともに、重合系の反応活性が高くなり、重合時間が効果的に短縮され、工業生産に有利であり、良好な経済的価値と使用の見通しを有する。

【国際調査報告】