特表 2022-542193 ハロイサイトを用いるプラスチック解重合

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-09-29

(54)【発明の名称】ハロイサイトを用いるプラスチック解重合

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/16 20060101AFI20220921BHJP

   B01J 21/16 20060101ALI20220921BHJP

   C07C 4/22 20060101ALN20220921BHJP

   C07C 4/06 20060101ALN20220921BHJP

   C07C 11/02 20060101ALN20220921BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220921BHJP

【ＦＩ】

C08J11/16 ZAB

B01J21/16 M

C07C4/22 ZNM

C07C4/06

C07C11/02

C07B61/00 300

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022515610

(86)(22)【出願日】2020-09-09

(85)【翻訳文提出日】2022-03-18

(86)【国際出願番号】 EP2020075167

(87)【国際公開番号】W WO2021048185

(87)【国際公開日】2021-03-18

(31)【優先権主張番号】62/897,762

(32)【優先日】2019-09-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513076604

【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ブリタ、ディエゴ

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィス、シェリ イー．

(72)【発明者】

【氏名】フライジェ、フォルカー

(72)【発明者】

【氏名】グイドッティ、シモナ

(72)【発明者】

【氏名】リゴリ、ダリオ

(72)【発明者】

【氏名】ナギー、サンドール

(72)【発明者】

【氏名】ラメージ、デイヴィッド エル．

(72)【発明者】

【氏名】ミハン、シャーロム

(72)【発明者】

【氏名】スミス、クリストファー ディー．

(72)【発明者】

【氏名】ホワイト、ダニエル エフ．

(72)【発明者】

【氏名】ヤン、シュエヨン

【テーマコード（参考）】

4F401

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4F401AA09

4F401AA10

4F401BA06

4F401CA67

4F401CA70

4F401CA75

4F401EA48

4F401EA77

4F401FA02Z

4F401FA07Z

4F401FA10Z

4G169AA02

4G169BA10A

4G169BA10B

4G169CC01

4G169DA05

4H006AA02

4H006AC26

4H006AC91

4H006BA71

4H006BC11

4H006DA15

4H039CA29

4H039CE90

4H039CL30

(57)【要約】

ハロイサイト触媒を用いてプラスチックを解重合する方法が本明細書に記載されている。この方法は、改善された解重合結果を達成しながら、解重合工程に必要なエネルギーを減少させる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラスチック解重合方法であって、
ａ）プラスチックを含む供給原料を導入する段階；
ｂ）前記プラスチックを含む供給原料を触媒と混合して反応混合物を得る段階；および
ｃ）前記反応混合物を加熱して生成物を得る段階、を含み、
前記触媒はハロイサイトである、方法。

【請求項2】

前記反応混合物が前記触媒を１～２０ｗｔ％含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記プラスチックを含む供給原料がポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

段階ｃ）において、開始温度が前記触媒を使用しない解重合と比較して５％低下する、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

段階ｃ）において、反応器内の圧力が０～２００ｐｓｉに保持される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

段階ｃ）において、反応器内の圧力が５～１００ｐｓｉに保持される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

段階ｃ）において、反応器内の圧力が１０～３０ｐｓｉに保持される、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

４００℃での解重合半減期が５０分以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

段階ｃ）の生成物が液体生成物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

９９．５ｗｔ％の最終沸点（ＦＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７２１３模擬蒸留ＧＣ方法によって決定され、前記液体生成物のＦＢＰが前記触媒を使用しない請求項１に記載の方法からの液体生成物のＦＢＰよりも少なくとも５℃低い、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

９９．５ｗｔ％の最終沸点（ＦＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７２１３模擬蒸留ＧＣ方法によって決定され、前記液体生成物のＦＢＰが前記触媒を使用しない請求項１に記載の方法からの液体生成物のＦＢＰより少なくとも１０℃低い、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

前記液体生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記触媒を使用しない請求項１の方法からの液体生成物のＭｗよりも少なくとも５％軽い、請求項９に記載の方法。

【請求項13】

前記液体生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記触媒を使用しない請求項１の方法からの液体生成物のＭｗよりも少なくとも１０％軽い、請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

先行関連出願
本出願は、特許協力条約に基づいて２０１９年９月９日に出願された米国仮出願第６２／８９７，７６２号に対する優先権の利益を主張し、その全文は参考として本明細書に組み込まれる。
連邦政府資金による研究の記載

【0002】

該当なし。
本開示の分野

【0003】

本開示は、プラスチック供給原料を解重合する方法、より詳細には、開始（ｏｎｓｅｔ）温度および反応半減期を短縮させるためにハロイサイト触媒の存在下でプラスチック供給原料を解重合する方法に関する。

【背景技術】

【0004】

本開示の背景
プラスチックは安価で耐久性に優れた材料であり、幅広い応用分野で使用される様々な製品の製造に使用できるため、プラスチックの生産が過去数十年で急激に増加した。プラスチック製造に伴うポリマーの耐久性により、世界中の埋め立て地を埋め尽くし、自然の生息地を占めるプラスチックの量が増加して、環境問題を引き起こしている。分解性および生分解性プラスチックでさえ、紫外線露出レベル、温度、適切な微生物の存在およびその他の要因など、地域の環境要因によって数十年間持続する可能性がある。

【0005】

現在、プラスチックのリサイクルは、主に機械的リサイクルと化学的リサイクルを含む。世界的に、機械的リサイクルはプラスチックの新しい用途に最も多く使用される方法であり、この方法により、プラスチックは化学構造を変えずに機械的に変形されて新しい材料の製造に使用することができる。一般的な機械的リサイクル段階には、プラスチック廃棄物を収集する段階；プラスチック廃棄物を異なる類型のプラスチックおよび色に分類する段階；プラスチックをプレッシングするか、ミーリングしてプラスチックを包装する段階；プラスチックを洗浄および乾燥する段階；プラスチックを凝集、押し出しおよび冷却してプラスチックをペレットに再加工する段階；そして最後にリサイクルされた原料を得ることを含む。これは、ポリオレフィンポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）に最も広く使用される技術である。

【0006】

一方、化学リサイクルは、プラスチックを再処理して構造を変更し、これによって様々な産業の原材料として使用するか、新しいプラスチック製品を製造するための基本投入または供給原料として使用することができる。化学的リサイクルには一般に、プラスチックを収集し、次いでプラスチックを加熱して重合体を分解（それに従って解重合）する段階を含む。生成される単量体はその後、プラスチックを再製造するか、他の合成化学物質を製造するために使用することができる。

【0007】

実際に、異なる類型のプラスチック廃棄物が一緒に収集され、プラスチックベール（ｂａｌｅ）に様々なプラスチックの混合物が含まれ、その組成は出処ごとに異なる場合があり、その比率はベールごとに異なる場合がある。これは、様々なプラスチックの混合物が加熱工程の制御を困難にして、加熱中に必要なエネルギーコストが高くかかるため、化学的リサイクルにおいて特に面倒である。

【0008】

ハロイサイトは中空ナノチューブ構造を有する粘土鉱物であり、一般に実験式はＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４である。ハロイサイトナノチューブ（ＨＮＴｓ）は、薬物の制御された伝達および放出だけでなく、ナノコンポジットおよびレオロジー変形の応用分野に使用することができる。

【0009】

二層ハロイサイトチューブの平均寸法は、炭素ナノチューブに匹敵する１５×１０００ｎｍである。ハロイサイトナノチューブの表面化学は、内部ルーメンと外部表面の標的化された化学的変形に多目的に使用することができる。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0010】

本開示は、ポリオレフィンの解重合工程における触媒としてハロイサイトナノチューブの新しい用途に関する。ハロイサイトの使用は、開始温度と反応半減期を短縮させる一方、蒸留範囲をより軽い沸騰生成物にシフトし、オレフィン、パラフィンおよび芳香族炭化水素の量と類型を変更することを含み、生成される生成物の物理的および化学的特性の一部も変更させることができる。

【0011】

したがって、プラスチック供給原料を解重合させる方法が本明細書に開示されている。本方法は、プラスチックを含む供給原料を導入する段階、プラスチックを含む供給原料を触媒と混合して反応混合物を得る段階、および反応混合物を加熱して生成物を得る段階を含み、ここで触媒はハロイサイトである。

【0012】

一実施形態において、反応混合物は１～２０ｗｔ％の触媒を含む。代替的に、反応混合物は触媒の１～１０ｗｔ％を含む

【0013】

一実施形態において、プラスチックを含む供給原料はポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物である。代替的に、プラスチックを含む供給原料は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびこれらの混合物を含むことができる。代替的に、供給原料は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリブテン、エチレン‐プロピレン共重合体を含むことができる。代替的に、供給原料はポリスチレン（ＰＳ）、エチル‐ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチル‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、もしくはこれらの混合物のような他の材料を組み込む重合体混合物を含むことができる。

【0014】

一実施形態において、加熱段階における開始温度は触媒を使用しない解重合と比較して５％低下される。

【0015】

一実施形態において、加熱段階における反応器内の圧力は０～２００ｐｓｉに保持される。代替的に、加熱段階における反応器内の圧力は５～１００ｐｓｉに保持される。代替的に、加熱段階における反応器の圧力は１０～３０ｐｓｉに保持される。

【0016】

一実施形態において、４００℃での解重合半減期は５０分以下である。代替的に、４００℃での解重合半減期は４０分以下である。

【0017】

一実施形態において、加熱段階の生成物は液体生成物を含む。

【0018】

一実施形態において、９９．５ｗｔ％の最終沸点（ＦＢＰ）はＡＳＴＭ Ｄ７２１３模擬（ｓｉｍｕｌａｔｅｄ）蒸留ＧＣ方法によって決定され、液体生成物のＦＢＰは触媒を使用しない請求項１に記載の方法からの液体生成物のＦＢＰよりも少なくとも５℃低い。代替的に、液体生成物のＦＢＰは触媒を使用しない請求項１に記載の方法からの液体生成物のＦＢＰよりも少なくとも１０℃低い。

【0019】

一実施形態において、液体生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は触媒を使用しない請求項１に記載の方法からの液体生成物のＭｗよりも少なくとも５％軽い。代替的に、液体生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は触媒を使用しない請求項１に記載の方法からの液体生成物のＭｗよりも少なくとも１０％軽い。

【0020】

本明細書で使用される、「ハロイサイト」は、実験式Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４を有するアルミノシリケート粘土鉱物を意味し、一般的にアルミニウム（２０．９０％）、ケイ素（２１．７６％）および水素（１．５６％）を含む。ハロイサイトは、壁の厚さが１０～１５個の原子アルミノシリケートシートであり、外径が５０～６０ｎｍであり、内径が１２～１５ｎｍであり、長さが０．５～１０μｍである小さなシリンダ（ナノチューブ）として自然に生ずる。本開示で使用されるハロイサイトは、特定の組成または製造方法に限定されず、当業者者が組成または製造方法を容易に調整することができる。

【0021】

本明細書で使用される、「アルファ‐オレフィン」は、一次またはアルファ（α）位置に二重結合を有することによって区別される、化学式Ｃ_ＸＨ_２Ｘを有するアルケン（オレフィンとしても公知される）である有機化合物を指す。

【0022】

本明細書で使用される、「パラフィン」は、非環状飽和炭化水素、すなわち、すべての炭素‐炭素結合が単一であるツリー構造に配列された炭素原子と水素で構成されるアルカンを指す。

【0023】

本明細書で使用される、「Ｃ６‐Ｃ８芳香族」は、総６～８個の炭素原子が存在する円を形成する炭素原子間にシグマ結合および非局在化されたパイ電子を有する炭化水素を指す。

【0024】

本明細書で使用される、「開始温度」またはＴ_{ｏｎｓｅｔ}は、加熱過程において液体生成物の最初の液滴（ｄｒｏｐ）が観察される温度を指す。

【0025】

本明細書で使用される、「解重合半減期」または「半減期」は、特定温度におけるプラスチックサンプル質量の５０％の損失を達成するのに必要な時間として定義される。

【0026】

特許請求の範囲または本明細書において用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」とともに使用される場合、単語「１つ（ａ）」または「１つ（ａｎ）」の使用は、文脈において別段示さない限り、１つまたは１つより多い（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ｏｎｅ）を意味する。

【0027】

用語「約」は、記載される値＋もしくは－測定誤差のマージン、または測定の方法が示されない場合は＋もしくは－１０％を意味する。

【0028】

特許請求の範囲における用語「または」の使用は、代替物のみを指すことが明確に示されていない限り、または代替物が相互排他的である場合を除き、「および／または」を意味するように使用される。

【0029】

用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「有する（ｈａｖｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」および「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」（およびこれらの変形）はオープンエンドの連結動詞であり、特許請求の範囲で使用される場合、他の要素の追加を許可する。

【0030】

フレーズ「からなる」は閉じられており、すべての追加的な要素を排除する。

【0031】

「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ（から本質的になる）」という語句は、さらなる材料要素を排除するが、本発明の内容を実質的に変化させない非材料要素の包含を許容する。

【0032】

以下の略語が本明細書で使用される。

【表1】

【発明を実施するための形態】

【0033】

本開示は、ハロイサイト触媒の存在下でプラスチック供給原料を解重合して解重合の動力学を容易にする新しい方法を提供する。具体的には、解重合工程におけるハロイサイト触媒を使用することにより、開始温度を下げることができる。本出願人は、反応半減期も短縮できることをさらに発見した。ハロイサイト触媒を使用して解重合から生成される生成物は、より低い平均分子量を有する。これらの改善された結果は、より低い沸点が有利になる可能性を有する液体生成物を生成しながら、プラスチックリサイクル工程が改善されることになる。

【0034】

実施形態で使用されるハロイサイト触媒は、例えば、シグマアルドリッチ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）から商業的に入手した。しかしながら、同様の触媒活性が保持される限り、他のハロイサイトベースの材料も可能である。

【0035】

本開示で使用されるプラスチック供給原料は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびこれらの混合物を含む。しかしながら、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリブテン、エチレン‐プロピレン共重合体のような他のポリオレフィンを含むものの、これらに限定されない他のプラスチック供給原料も解重合される場合がある。供給原料はまた、ポリスチレン（ＰＳ）、エチル‐ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチル‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、もしくはこれらの混合物のような他の材料が組み込まれた重合体混合物を含むことができる。

【0036】

一実施形態において、プラスチック供給原料は押出機または任意の便利な溶融供給ユニットでハロイサイト触媒と最初に溶融‐混合される。

【0037】

代替の実施形態において触媒はまた、反応ゾーンに個別に供給されるか、固体重合体供給物とともに機械的混合物として反応器に供給される場合もある。

【0038】

プラスチック／触媒反応混合物中のハロイサイト触媒の量は、供給原料の類型とエネルギー消費計画によって異なる可能性がある。一実施形態において、使用されるハロイサイト触媒の量は、全反応混合物の１ｗｔ％～２０ｗｔ％である。代替の実施形態において、使用されるハロイサイト触媒の量は、２ｗｔ％～１８ｗｔ％、もしくは５ｗｔ％～１５ｗｔ％である。

【0039】

熱重量分析（ＴＧＡ）

【0040】

ＴＧＡは、熱および熱触媒解重合過程を研究するのに便利な技術である。プラスチック供給原料と反応物混合物を熱重量分析（ＴＧＡ）でテストして、サンプル解重合速度を決定する。一般的な構成において、開始温度は２５～１００℃であり、加熱速度は１０℃／ｍｉｎであるが、他の構成も採用できる。重合体サンプルをメトラー・トレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）ＴＧＡ／ＤＳＣ３＋で所望の解重合温度まで１０Ｋ／ｍｉｎの速度でＮ_２下で加熱して１時間保持した。しかしながら、不活性ガスの選択、不活性ガスの量、加熱温度および解重合の長さは、プラスチック供給原料およびハロイサイト触媒の使用量によって異なる場合がある。

【0041】

サンプル質量の５０％の損失を達成するために必要な時間として定義される、特定の温度における解重合半減期は、値が６０分未満の場合は直接記録するか、一次分解動力学をｔ_１／２＝０．６９３／ｋと仮定して決定し、ここで、ｋはＬｎ（Ｃ_０／Ｃ）対時間プロットを使用してグラフで決定される一次速度定数である。

【0042】

一般解重合

【0043】

一般的な解重合は、工程の熱要件、解重合開始温度を決定するため、そして気体、液体および固体生成物を収集して組成および特性を決定するために反応器で実行される。

【0044】

一実験セットにおいて、１１ｐｓｉ圧力および１００ｓｃｃｍ（分当たりの標準立方センチメートル）の一定のＮ_２流量で閉鎖された１２５ｍｌ Ｐａｒｒ反応器に触媒とともにポリマーサンプル２０ｇを６５０℃に予熱したファーネスの高温ゾーンに置いた。反応器を離れる蒸発蒸気をアイストラップで凝縮させた。次の工程パラメータを記録し、これらを使用して解重合効率を特性化した：
● Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}：液体生成物の凝縮が最初に観察されたときの反応混合物の温度。
● Ｌ％：アイストラップで凝縮可能な液体の収率。
● Ｓ％：触媒を除く、反応器内の固体残留物の収率。

【0045】

別の実験セットにおいて、ポリマー供給物３０ｇを熱電対（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）と窒素注入口を備えた３つのネック（ｎｅｃｋ）を有する５００ｍｌの円形ガラス反応器にロードする。次いで、固体触媒はガラス反応器に導入する。反応器を電気加熱システム（マントルバス）に配置し、所望の電力を設定し、温度を５５０℃まで上昇させながら生成物を２つのトラップに収集した。

【0046】

より大規模な実験において、固体触媒とともにポリマー供給物５００ｇを撹拌機を備えた１．８Ｌの反応器に入れ、ファーネスで加熱する。Ｎ_２パージは、反応器と下流装置を介して確立され、下流装置は、周囲温度で加熱された架空線と２つの生成物収集容器で構成される。ガス成分の組成はオンラインＧＣによって決定される。ファーネスを５００℃に設定し、反応器加熱を開始する。ファーネスの温度が２００℃に達すると、Ｎ_２パージが５０ｓｃｃｍに減少される。内部温度が２００℃に達すると、撹拌機が６０ｒｐｍで開始される。解重合の開始を示す、時間依存温度曲線の変曲点が記録されるまで、内部温度をモニタリングする。一旦、この変曲点が記録されたら、反応をさらに３時間続けられるようにした。その後、反応器を冷却し、液体生成物を収集して計量する。

【0047】

解重合段階後、生成される液体生成物をガスクロマトグラフィー、模擬蒸留、^１Ｈ ＮＭＲおよびゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して特性化し、化学物質の類型、それぞれの量、および分子量／分子量分布を決定する。

【0048】

ガスクロマトグラフィー

【0049】

解重合段階で収集された液体生成物サンプルは、非極性カラムと次のいずれかの分布を有するＦＩＤが備えられたアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）７８９０を使用するガスクロマトグラフィーによって特性化した。
方法１
● Ｃ２‐Ｃ４ｓ（ｗｔ％）
● Ｃ５ｓ（ｗｔ％）
● Ｃ６ｓ（ｗｔ％）
● Ｃ７ｓ（ｗｔ％）
● Ｃ８ｓ（ｗｔ％）
● Ｃ９およびより重質（ｗｔ％）
● 線状α‐オレフィン（ｗｔ％）
● ｎ‐パラフィン（ｗｔ％）
方法２
● Ｓ‐ＲＴ（＜ｎＣ７）、ｗｔ％－ｎ‐ヘプタンの前に溶離する成分。
● Ｍ‐ＲＴ（ｎＣ７‐ｎＣ１１）、ｗｔ％－ｎ‐ヘプタンとｎ‐ウンデカンの間で溶離する成分
● Ｌ‐ＲＴ（ｎＣ１１‐ｎＣ２８）、ｗｔ％－ｎ‐ウンデカンとｎ‐オクタコサンの間で溶離する成分
● ＸＬ‐ＲＴ（＞ｎＣ２８）、ｗｔ％－ｎ‐オクタコサンの後に溶離する成分

【0050】

模擬蒸留

【0051】

模擬蒸留（ＳｉｍＤｉｓｔ）は、ガスクロマトグラフィーによって原油および石油精製分画の実際の沸点分布を迅速かつ正確に決定するのに使用される。サンプルは最初にＧＣに注入され、分析カラムはサンプルを沸点順に個別成分に分離する。成分はカラムから溶離することによって検出され、ソフトウェアを用いてＧＣによって生成されたデータは沸騰曲線、初期沸点（ＩＢＰ）、最終沸点（ＦＢＰ）、％カットオフテーブルなどを含むレポートに変換される。液体サンプルに対する模擬蒸留データは、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）６９８０でＡＳＴＭ Ｄ７２１３を使用して収集した。液体特性化に用いられるＳｉｍＤｉｓｔデータは以下を含む：
● ＩＢＰ、０．５ｗｔ％オフ（℃）
● １０ｗｔ％オフ（℃）
● ３０ｗｔ％オフ（℃）
● ５０ｗｔ％オフ（℃）
● ７０ｗｔ％オフ（℃）
● ９０ｗｔ％オフ（℃）
● ９５ｗｔ％オフ（℃）
● ９９ｗｔ％オフ（℃）
● ＦＢＰ、９９．５ｗｔ％オフ（℃）

【0052】

^１Ｈ ＮＭＲ

【0053】

ＮＭＲデータは、５ｍｍプロディジー（Ｐｒｏｄｉｇｙ）プローブを使用して２５℃でブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＡＶ５００ ＭＨｚ ＮＭＲ分光計で収集した。１Ｄ ^１Ｈ ＮＭＲデータは、指数線拡大窓関数を備えたトップスピン（ＴＯＰＳＰＩＮ）ソフトウェアを用いて処理された。定量的測定は、正確な積分を容易にするために１５秒の緩和遅延、３０度のフリップ角度パルス、および３２個のスキャンを活用した。スペクトル積分は芳香族オレフィン系に使用し、パラフィン系プロトンが得られ、これを使用して、これらのプロトンの相対的比率を定量化した。すべてのサンプルにＣＤＣｌ_３（０．４ｇのＣＤＣｌ_３が含まれるサンプル０．６ｇ）を添加して分析した。液体特性化に用いられる^１Ｈ ＮＭＲデータは以下を含む：
● 芳香族プロトン％
● パラフィンプロトン％
● オレフィンプロトン％

【0054】

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）

【0055】

１，２，４‐トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して分子量および分子量分布を測定した。すべての試料に対する分子量パラメータ（Ｍｗ、Ｍｎ）および分子量分布は、４つのＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ混合床（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）およびＩＲ５赤外線検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）のカラムセットを具備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによってＧＰＣ‐ＩＲ装置を使用して測定した。カラムの寸法は、３００×７．５ｍｍであり、その粒径は、１３μｍである。移動相流量を１．０ｍＬ／分で保持させた。すべての測定は、１５０℃で実行した。溶液濃度は、２．０ｍｇ／ｍＬ（１５０℃で）であり、分解を防止するために０．３ｇ／Ｌの２，６‐ジタールブチル‐ｐ‐クレゾールを添加した。バイアルはまた、Ｎ_２雰囲気に可溶化される。

【0056】

ＧＰＣ計算のため、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（２６６～１２２００００範囲のピーク分子量）によって提供される１２個のポリスチレン（ＰＳ）標準試料を使用して汎用較正曲線を得た。実験データを補間し、関連する較正曲線を得るために３次多項式フィットを使用した。データ収集および処理は、Ｅｍｐｏｗｅｒ３（Ｗａｔｅｒｓ）を使用して実行した。

【0057】

Ｍａｒｋ‐Ｈｏｕｗｉｎｋ関係を使用して分子量分布および関連平均分子量を決定した：ＰＳ（較正）およびＰＰのＫ値は、各々Ｋ_ＰＳ＝１．２１×１０^‐４ｄＬ／ｇおよびＫ_ＰＰ＝１．９０×１０^‐４ｄＬ／ｇであり、反面、Ｍａｒｋ‐Ｈｏｕｗｉｎｋ指数は、ＰＳの場合α＝０．７０６であり、ＰＰの場合α＝０．７２５であった。

【0058】

以下は実施例および比較例の条件である。
実施例１：ＴＧＡ解重合速度

【0059】

ＨＤＰＥ（ＡＣＰ９２５５グレード、リヨンデルベーセル（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）製品）およびポリプロピレン（ＨＰ５２２グレード、リヨンデルベーセル製品）の１：１混合物と１０％ハロイサイト粘土（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）を含む１０％触媒サンプルからなるサンプルの解重合半減期は４００℃で２３分であり、比較例１で観察された速度よりほぼ４倍の速さであった。この結果は、解重合速度に対する材料の触媒効果を立証した。
比較例１：触媒なしのＴＧＡ解重合速度

【0060】

ＨＤＰＥ（ＡＣＰ９２５５グレード、リヨンデルベーセル製品）とポリプロピレン（ＨＰ５２２グレード、リヨンデルベーセル製品）の１：１混合物からなるサンプルの解重合半減期は触媒を使用せずに４００℃で９６分であった。
実施例２：解重合（１０ＷＴ％ハロイサイトからＨＤＰＥへ）

【0061】

ＨＤＰＥ（ＡＣＰ９２５５グレード、リヨンデルベーセル製品）２０ｇを１０％ハロイサイトナノ‐粘土の存在下で解重合して、透明な黄色の液体を得た。ＧＣ、ＮＭＲおよびＧＰＣによって特徴づけられる工程パラメータおよび液体特性は、表１に要約されている。
実施例３：解重合（ＰＰに対する１０ＷＴ％ハロイサイト）

【0062】

ポリプロピレン（ＨＰ５２２グレード、リヨンデルベーセル製品）２０ｇを１０％ハロイサイトナノ‐粘土の存在下で解重合して、透明な黄色液体を得た。ＧＣ、ＮＭＲおよびＧＰＣによって特徴づけられる工程パラメータおよび液体特性は、表１に要約されている。
比較例２：触媒なしの解重合

【0063】

ＨＤＰＥ（ＡＣＰ９２５５グレード、リヨンデルベーセル製品）２０ｇを触媒なしで解重合して、ワックス状の液体を得た。ＧＣ、ＮＭＲおよびＧＰＣによって特徴づけられる工程パラメータおよび液体特性は、表１に要約されている。
比較例３：触媒なしの解重合

【0064】

ポリプロピレン（グレードＨＰ５２２、リヨンデルベーセル製品）２０ｇを触媒なしで解重合して、黄色の液体を得た。ＧＣ、ＮＭＲおよびＧＰＣによって特徴づけられる工程パラメータおよび液体特性は、表１に要約されている。

【表2】

【0065】

表１に示す結果は、ハロイサイト触媒の存在下でＨＤＰＥまたはＰＰを解重合する利点を例示する。解重合の開始温度はＰＰの場合には低下した。ＨＤＰＥの場合にも開始温度のわずかな低下が観察された。

【0066】

実施例２においてハロイサイト触媒を使用してＨＤＰＥを解重合した後のα‐オレフィンおよびｎ‐パラフィンの量は、比較例２よりも少なかった。

【0067】

ＨＤＰＥおよびＰＰの両方について、液体生成物の平均分子量が減少し、ＧＣおよび模擬蒸留データによって示されるように、蒸留範囲がより軽い沸騰成分にシフトした。ＧＣによるＣ９およびより重質成分の有意な減少と模擬蒸留によるより低いカット点温度は、ハロイサイト触媒の使用によるより低いＭＷおよびより軽い沸騰生成物へのシフトに対する証拠である。

【0068】

使用したハロイサイトの量による触媒効果を決定するために、実施例４～６、８および比較例４を下記の方法に従って実行した。

【0069】

３０ｇのポリプロピレン市販グレードＭｏｐｌｅｎ ＨＰ５２２Ｈを熱電対および窒素注入口を備えた３つのネックを有する５００ｍｌの円形ガラス反応器にロードした。次いで、固体触媒を以下の実施例４、５および６に示す量でガラス反応器に導入した。２つのガラスコンデンサを直列に連結し、油浴（Ｃｒｙｏｓｔａｔ Ｊｕｌａｂｏ）を使用してそれぞれ１１０℃および－８℃に保持した。反応器を電気加熱システム（マントルバス）に配置し、所望の電力を設定し、温度を５５０℃まで上昇させた。その結果は以下の表２に示す。
実施例４：２．５ＷＴ％ハロイサイト

【0070】

解重合実験をハロイサイト触媒０．８ｇ（２．５％）存在下で実行した。解重合時間は３７分であった。
実施例５：１０ＷＴ％ハロイサイト

【0071】

解重合実験をハロイサイト触媒３．０ｇ（１０％）存在下で実行した。解重合時間は３７分であった。
実施例６：２０ＷＴ％ハロイサイト

【0072】

解重合実験をハロイサイト触媒６．０ｇ（１０％）存在下で実行した。解重合時間は３７分であった。
実施例８：２．５ＷＴ％カオリン

【0073】

解重合実験をカオリン触媒０．８ｇ（２．５％）の存在下で実行した。解重合時間は３７分であった。
比較例４：触媒なし

【0074】

解重合実験をハロイサイト触媒なしで実行した。解重合時間は３８分であった。

【表3】

【0075】

表２に示すように、ハロイサイト触媒を使用すると、開始温度を下げることができ、解重合に消耗されるエネルギーを減らすことができる。ＧＣおよびＧＰＣデータはまた、ハロイサイト触媒を使用する液体生成物の分子量が触媒を使用しない場合より低いことを確認し、これは解重合がより完全であることを示す。

【0076】

ＧＰＣデータは、表に従って得られた熱分解オイルのＭｗおよびＭｎを示す。ＭｗとＭｎの両方は、平均分子量（重量および数値）の指標であり、これは触媒を使用しない比較例４と比較して、使用されたハロイサイトの量の関数で、これらの分子パラメータの明らかな減少を示す。実施例４、５、６のＭｗは３５５、２３４、２００であり、比較例４の３７８と比較して６％、３８％、４７％の減少を示す。すなわち、ＭｗおよびＭｎの減少は、解重合効率が向上することを示し、これは分解がより完全であるためである。その結果、ハロイサイト触媒の使用は実際に解重合工程を改善する。
バッチ解重合

【0077】

いくつかの実施形態においては、より大量のプラスチックが処理できるように、大規模なバッチ解重合が望まれる場合がある。バッチ解重合の実行可能性と効率性をテストするために、撹拌機が備えられ、ファーネスで加熱された１．８Ｌハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ２７６反応器で実験を実行した。

【0078】

密封された反応器に解重合しようとする材料を添加した。Ｎ_２パージ反応器と下流装置を介して確立され、上記の下流装置は、周囲温度で加熱された架空線と２つの生成物収集容器で構成される。架空線は、１７５℃に保持される垂直部と１２５℃に保持される生成物収集容器への下向き傾斜線で構成される。圧力は、背圧調節器によって３０ｐｓｉｇに制御された。ガス成分の組成はオンラインＧＣによって決定される。

【0079】

ファーネスを５００℃に設定し、反応器の加熱を開始した。ファーネスの温度が２００℃に達すると、Ｎ_２パージが５０ｓｃｃｍに減少された。内部温度が２００℃に達すると、撹拌機が６０ｒｐｍで開始された。解重合の開始を示す、時間依存温度曲線の変曲点が記録されるまで、内部温度をモニタリングした。一旦、この変曲点が記録されたら、反応をさらに３時間続けられるようにした。その後、反応器を冷却した。液体生成物を収集し、計量した。反応器を開き、任意の固体を除去して計量した。ガス収率は差によって計算された。
実施例７‐ハロイサイトを用いた３００Ｇ規模の実験

【0080】

反応器には、Ｍｏｐｌｅｎ ＨＰ５２２Ｈ ３００ｇおよびハロイサイト１５．０ｇをロードした。重合体を上記の手順によって解重合させた。解重合の開始は、３５２℃の内部反応器温度で示された。液体収率は２６５．５ｇであった。１５．２ｇの黒色顆粒状固体を反応器から回収した。少量の残留物を反応器の壁と内部から拭き取り、１ｇ未満であるものと推定された。３３．５ｇのガス収率が計算された。
比較例５‐触媒なしのＭＯＰＬＥＮ ＨＰ５２２２Ｈ

【0081】

反応器にＭｏｐｌｅｎ ＨＰ５２２Ｈ ３００ｇをロードし、重合体を上記の手順によって解重合させた。解重合の開始は、４１９℃の内部反応器温度で示された。液体収率は２７１．５ｇであった。少量の黒い残留物を反応器の壁と内部から拭き取り、１ｇ未満であるものと推定された。２７．５ｇのガス収率が計算された。

【0082】

実施例７および比較例５の結果は、表３～６に示す。

【表4】

【表5】

【表6】

【0083】

表３に示されているように、実施例７の解重合開始温度は、比較例５の解重合開始温度よりもはるかに低く、これはハロイサイト触媒の使用が、これらの大規模な構成においても解重合反応に実際に利益をもたらし得ることを示す。実施例７の液体の収率は比較例５よりわずかに低いが、実施例７のガス収率は比較例より高い。

【0084】

表４は、解重合工程における生成されたガス成分の分解をさらに示す。表４に示されるように、ハロイサイト触媒の使用はエタン、プロピレンおよび２‐メチル‐２‐ブテン、ペンタンおよびシス‐２‐ペンテンを除き、比較例５と比較してほとんどすべてのガス成分を増加させる。これはハロイサイトを用いた解重合が同様であるか、より良い結果に達することをさらに示す。

【0085】

表５は解重合から得られた液体において、実施例７が比較例５よりも軽い成分（Ｃ２‐Ｃ８ｓ）を生成するということを示す。例えば、実施例７は、比較例５（３．９ｗｔ％～１．９ｗｔ％）より２倍多いＣ２‐Ｃ４、７０％より多いＣ５（９．４ｗｔ％～５．５ｗｔ％）、２７％より多いＣ６（１１．３ｗｔ％～８．９ｗｔ％）、２７０％より多いＣ７（１１．１ｗｔ％～３．０ｗｔ％）、および１４６％より多いＣ８（１６．３ｗｔ％～６．６ｗｔ％）を有する。その結果、実施例７は、比較例５（４７．９ｗｔ％～７４．２ｗｔ％）よりも３５．４％少ない重質のオレフィン、Ｃ９およびより重質のものを生成した。これらの結果は、ハロイサイト触媒がより徹底的な解重合に寄与して、下流工程がより少なく必要とされることを示す。

【0086】

したがって、ハロイサイト触媒を使用すると、同様の結果を達成しながら、必要なエネルギーを減少させることにより、解重合を促進できるということを提示する。

【手続補正書】

【提出日】2022-09-12

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラスチック解重合方法であって、
ａ）プラスチックを含む供給原料を導入する段階；
ｂ）前記プラスチックを含む供給原料を触媒と混合して反応混合物を得る段階；および
ｃ）前記反応混合物を加熱して生成物を得る段階、を含み、
前記触媒はハロイサイトであり、前記反応混合物が前記触媒を１～２０ｗｔ％含む、方法。

【請求項2】

前記プラスチックを含む供給原料がポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

段階ｃ）において、開始温度が前記触媒を使用しない解重合と比較して５％低下する、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

段階ｃ）において、反応器内の圧力が０～２００ｐｓｉに保持される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

段階ｃ）において、反応器内の圧力が５～１００ｐｓｉに保持される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

段階ｃ）において、反応器内の圧力が１０～３０ｐｓｉに保持される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

４００℃での解重合半減期が５０分以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

段階ｃ）の生成物が液体生成物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

９９．５ｗｔ％の最終沸点（ＦＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７２１３模擬蒸留ＧＣ方法によって決定され、前記液体生成物のＦＢＰが前記触媒を使用しない請求項１に記載の方法からの液体生成物のＦＢＰよりも少なくとも５℃低い、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

９９．５ｗｔ％の最終沸点（ＦＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７２１３模擬蒸留ＧＣ方法によって決定され、前記液体生成物のＦＢＰが前記触媒を使用しない請求項１に記載の方法からの液体生成物のＦＢＰより少なくとも１０℃低い、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

前記液体生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記触媒を使用しない請求項１の方法からの液体生成物のＭｗよりも少なくとも５％軽い、請求項８に記載の方法。

【請求項12】

前記液体生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記触媒を使用しない請求項１の方法からの液体生成物のＭｗよりも少なくとも１０％軽い、請求項８に記載の方法。

【請求項13】

プラスチック解重合方法であって、
ａ）プラスチックを含む供給原料を導入する段階；
ｂ）前記プラスチックを含む供給原料を触媒と混合して反応混合物を得る段階；および
ｃ）前記反応混合物を加熱して生成物を得る段階、を含み、
前記触媒はハロイサイトであり、４００℃での解重合半減期は５０分以下である、方法。

【請求項14】

前記反応混合物が前記触媒を１～２０ｗｔ％含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記プラスチックを含む供給原料がポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物である、請求項１３に記載の方法。

【請求項16】

段階ｃ）において、開始温度が前記触媒を使用しない解重合と比較して５％低下する、請求項１３に記載の方法。

【請求項17】

段階ｃ）において、反応器内の圧力が０～２００ｐｓｉに保持される、請求項１３に記載の方法。

【請求項18】

段階ｃ）の生成物が液体生成物を含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項19】

９９．５ｗｔ％の最終沸点（ＦＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７２１３模擬蒸留ＧＣ方法によって決定され、前記液体生成物のＦＢＰが前記触媒を使用しない請求項１に記載の方法からの液体生成物のＦＢＰよりも少なくとも５℃低い、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記液体生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記触媒を使用しない請求項１の方法からの液体生成物のＭｗよりも少なくとも５％軽い、請求項１８に記載の方法。

【国際調査報告】