(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-30
(54)【発明の名称】疑似固体リチウムゲル層を有するアノードフリー固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20220922BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20220922BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20220922BHJP
H01M 50/46 20210101ALI20220922BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20220922BHJP
H01M 50/105 20210101ALI20220922BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20220922BHJP
【FI】
H01M10/0585
H01M50/457
H01M50/434
H01M50/46
H01M4/66 A
H01M50/105
H01M10/0565
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022506083
(86)(22)【出願日】2020-07-28
(85)【翻訳文提出日】2022-03-25
(86)【国際出願番号】 US2020043809
(87)【国際公開番号】W WO2021021772
(87)【国際公開日】2021-02-04
(32)【優先日】2019-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521240527
【氏名又は名称】テラワット テクノロジー インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】緒方 健
(72)【発明者】
【氏名】ヤン ヤン
(72)【発明者】
【氏名】星 肇
(72)【発明者】
【氏名】金 重浩
(72)【発明者】
【氏名】中野 雅継
(72)【発明者】
【氏名】井本 浩
【テーマコード(参考)】
5H011
5H017
5H021
5H029
【Fターム(参考)】
5H011AA13
5H011CC10
5H017EE01
5H017EE05
5H021EE21
5H021HH03
5H029AJ12
5H029AK03
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029BJ04
5H029CJ02
5H029CJ03
5H029EJ01
5H029EJ04
5H029EJ12
5H029HJ04
(57)【要約】
様々な実施形態において、デンドライト防止アノードフリー固体電池(SSB)が提示される。SSBは、カソード層、アノード電流コレクタ層、及びカソード層とアノード電流コレクタ層との間のリチウムゲルセパレータ層とを含んでもよい。デンドライト防止層は、リチウムゲルセパレータ層とアノード電流コレクタ層との間に位置して存在してもよい。デンドライト防止層は、デンドライトの形成を妨げることに役立つことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
デンドライト防止アノードフリー固体電池であって、
カソード層と、
アノード電流コレクタ層と、
前記カソード層と前記アノード電流コレクタ層との間のリチウムゲルセパレータ層と、
前記リチウムゲルセパレータ層と前記アノード電流コレクタ層との間に位置するデンドライト防止層であって、前記デンドライト防止層がデンドライトの形成を妨げる、デンドライト防止層と、
を含む、デンドライト防止アノードフリー固体電池。
【請求項2】
前記リチウムゲルセパレータ層が、
第1の接着層と、
第2の接着層と、
前記第1の接着層と前記第2の接着層との間に位置するリチウムゲル層と、
を含む、請求項1に記載のデンドライト防止アノードフリー固体電池。
【請求項3】
前記リチウムゲル層が、骨格材料と、塩と、溶媒と、少なくとも1つの添加剤とを含む、請求項2に記載のデンドライト防止アノードフリー固体電池。
【請求項4】
前記少なくとも1つの添加剤が、ポリマー及び架橋剤を含む、請求項3に記載のデンドライト防止アノードフリー固体電池。
【請求項5】
前記第1の接着層及び前記第2の接着層が、リチウム導体セラミックを含む、請求項3に記載のデンドライト防止アノードフリー固体電池。
【請求項6】
前記デンドライト防止層の存在が、リチウムイオンが前記アノード電流コレクタ層上に堆積するためのエネルギーに関して、核形成バリアを減少させる、請求項1に記載のデンドライト防止アノードフリー固体電池。
【請求項7】
前記デンドライト防止層が、0.05マイクロメートル~10マイクロメートルの厚さである、請求項6に記載のデンドライト防止アノードフリー固体電池。
【請求項8】
前記デンドライト防止層が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、銀、亜鉛、金、ビスマス、スズ、フッ化ポリビニリデン(PVDF)、ポリイミド(PI)、ポリアクリル酸(PAA)、及びカルボキシメチルセルローススチレンブタジエンゴム(CMC-SBR)から成る群から選択される1つ又は複数の材料を含む、請求項7に記載のデンドライト防止アノードフリー固体電池。
【請求項9】
前記デンドライト防止層と前記アノード電流コレクタ層との間の第1の接着量が、前記デンドライト防止層と前記リチウムゲルセパレータ層との間の第2の接着量よりも少ない、請求項8に記載のデンドライト防止アノードフリー固体電池。
【請求項10】
前記アノード電流コレクタ層が銅である、請求項9に記載のデンドライト防止アノードフリー固体電池。
【請求項11】
アルミニウムカソード電流コレクタをさらに含む、請求項1に記載のデンドライト防止アノードフリー固体電池。
【請求項12】
デンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法であって、
デンドライト防止層をアノード電流コレクタ層上に堆積させることと、
リチウムゲルセパレータ層を作ることと、
カソード電流コレクタ層をカソード層上に積層することと、
前記デンドライト防止層と前記カソード層との間に前記リチウムゲルセパレータ層を積層し、それによって、前記カソード電流コレクタ層、前記カソード層、前記リチウムゲルセパレータ層、前記デンドライト防止層、及び前記アノード電流コレクタ層の積層電池スタックを作ることと、
前記積層電池スタックを可撓性パウチセルにパッケージングすることと、
前記可撓性パウチセル内の前記積層電池スタックに熱及び圧力を加えることと、
を含む、デンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項13】
前記リチウムゲルセパレータ層を作ることが、
第1の接着層を骨格に取り付けることと、
第2の接着層を前記骨格に取り付けることと、
液体電解質を前記骨格に浸透させることと、
を含む、請求項12に記載のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項14】
前記液体電解質が、リチウム塩と、溶媒と、少なくとも1つの添加剤とを含む、請求項13に記載のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項15】
前記少なくとも1つの添加剤が、ポリマー及び架橋剤を含む、請求項14に記載のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項16】
前記熱を加えることにより、前記液体電解質がゲルになる、請求項15に記載のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項17】
前記デンドライト防止層の存在が、リチウムイオンが前記アノード電流コレクタ層上に堆積するためのエネルギーに関して、核形成バリアを減少させる、請求項12に記載のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項18】
前記デンドライト防止層が、0.05マイクロメートル~10マイクロメートルの厚さである、請求項17に記載のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項19】
ジグプレス内で前記可撓性パウチセルを圧縮することと、
前記ジグプレス内で前記積層電池スタックの充電及び放電を行うことと、
をさらに含む、請求項12に記載のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項20】
前記デンドライト防止層が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、銀、亜鉛、金、ビスマス、スズ、フッ化ポリビニリデン(PVDF)、ポリイミド(PI)、ポリアクリル酸(PAA)、及びカルボキシメチルセルローススチレンブタジエンゴム(CMC-SBR)から成る群から選択される1つ又は複数の材料を含む、請求項12に記載のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
[0001] リチウムイオン電池の充電中に、リチウムイオンは、カソードとアノードとの間に位置するセパレータを通って、電池のカソードから電池のアノードへと移動する。インターカレーションと呼ばれるプロセスにより、リチウムイオンは、アノードとして機能する材料内に挿入されるようになる。また、この充電プロセス中に、リチウムイオンは、セパレータに対向するアノードの表面上にめっきされ得る。アノードに関連する核形成エネルギーは、リチウムイオンが、(アノードの表面にわたりほぼ均一な膜にめっきされるのではなく)アノード上に既にめっきされた他のリチウム上にめっきされることを促し得る。これらのリチウムのたまりは、デンドライトを形成し得る。デンドライトは、セパレータに向けてアノードの表面から離れるように延在するリチウム金属の突起であり得る。経時的に(例えば、複数の充電及び放電サイクルを通して)、デンドライトは、デンドライトがセパレータを貫通し、カソードをアノードに直接電気接続する(すなわち、短絡)ような長さにまで成長し得る。このような電気接続は、電池の破壊、及び場合によっては過熱及び火災などの深刻な思わぬ結果をもたらし得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0002】
[0002] デンドライト防止アノードフリー固体電池に関係する様々な実施形態を説明する。幾つかの実施形態では、デンドライト防止アノードフリー固体電池を説明する。本電池は、カソード層を含んでもよい。本電池は、アノード電流コレクタ層を含んでもよい。本電池は、カソード層とアノード電流コレクタ層との間にリチウムゲルセパレータ層を含んでもよい。本電池は、リチウムゲルセパレータ層とアノード電流コレクタ層との間に位置するデンドライト防止層を含んでもよい。デンドライト防止層は、デンドライトの形成を妨げることができる。
【0003】
[0003] このようなデバイスの実施形態は、以下の特徴の1つ又は複数を含み得る。リチウムゲルセパレータ層は、第1の接着層を含んでもよい。リチウムゲルセパレータ層は、第2の接着層を含んでもよい。リチウムゲルは、第1の接着層と第2の接着層との間に位置するリチウムゲル層を含んでもよい。リチウムゲルセパレータ層は、骨格材料(scaffolding material)と、塩と、溶媒と、少なくとも1つの添加剤とを含んでもよい。少なくとも1つの添加剤は、ポリマー及び架橋剤を含んでもよい。第1の接着層及び第2の接着層は、リチウム導体セラミックを含んでもよい。デンドライト防止層の存在は、リチウムイオンがアノード電流コレクタ層上に堆積するためのエネルギーに関して、核形成バリアを減少させ得る。デンドライト防止層は、0.05マイクロメートル~10マイクロメートルの厚さでもよい。デンドライト防止層は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、銀、亜鉛、金、ビスマス、スズ、フッ化ポリビニリデン(PVDF)、ポリイミド(PI)、ポリアクリル酸(PAA)、及びカルボキシメチルセルローススチレンブタジエンゴム(CMC-SBR)から成る群から選択される1つ又は複数の材料を含んでもよい。デンドライト防止層とアノード電流コレクタ層との間の第1の接着量は、デンドライト防止層とリチウムゲルセパレータ層との間の第2の接着量よりも少なくてもよい。アノード電流コレクタ層は銅でもよい。本デバイスは、アルミニウムカソード電流コレクタをさらに含んでもよい。
【0004】
[0004] 幾つかの実施形態では、デンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法を説明する。本方法は、デンドライト防止層をアノード電流コレクタ層上に堆積させることを含んでもよい。本方法は、リチウムゲルセパレータ層を作ることを含んでもよい。本方法は、カソード電流コレクタ層をカソード層上に積層することを含んでもよい。本方法は、デンドライト防止層とカソード層との間にリチウムゲルセパレータ層を積層し、それによって、カソード電流コレクタ層、カソード層、リチウムゲルセパレータ層、デンドライト防止層、及びアノード電流コレクタ層の積層電池スタックを作ることを含んでもよい。本方法は、積層電池スタックを可撓性パウチセルにパッケージングすることを含んでもよい。本方法は、可撓性パウチセル内の積層電池スタックに熱及び圧力を加えることを含んでもよい。
【0005】
[0005] このような方法の実施形態は、以下の特徴の1つ又は複数を含み得る。リチウムゲルセパレータ層を作ることは、第1の接着層を骨格に取り付けることを含んでもよい。本方法は、第2の接着層を骨格に取り付けることを含んでもよい。本方法は、液体電解質を骨格に浸透させることを含んでもよい。液体電解質は、リチウム塩と、溶媒と、少なくとも1つの添加剤とを含んでもよい。少なくとも1つの添加剤は、ポリマー及び架橋剤を含んでもよい。熱を加えることにより、液体電解質がゲルになり得る。デンドライト防止層の存在が、リチウムイオンがアノード電流コレクタ層上に堆積するためのエネルギーに関して、核形成バリアを減少させ得る。デンドライト防止層は、0.05マイクロメートル~10マイクロメートルの厚さでもよい。本方法は、ジグプレス内で可撓性パウチセルを圧縮することをさらに含んでもよい。本方法は、ジグプレス内で積層電池スタックの充電及び放電を行うことをさらに含んでもよい。デンドライト防止層は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、銀、亜鉛、金、ビスマス、スズ、フッ化ポリビニリデン(PVDF)、ポリイミド(PI)、ポリアクリル酸(PAA)、及びカルボキシメチルセルローススチレンブタジエンゴム(CMC-SBR)から成る群から選択される1つ又は複数の材料を含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【
図1】[0006]リチウムゲルセパレータ層及びデンドライト防止層を有するアノードフリー固体電池の層スタックの一実施形態を示す。
【
図2】[0007]複数のリチウムゲルセパレータ層及び複数のデンドライト防止層を有するアノードフリー固体電池の層スタックの別の実施形態を示す。
【
図3A】[0008]熱を用いて形成されるリチウムゲルセパレータ層の一実施形態を示す。
【
図3B】[0009]リチウムゲルセパレータ層を作る方法の一実施形態を示す。
【
図4】[0010]リチウムゲルセパレータ層及びデンドライト防止層を有するアノードフリー固体電池を含むパウチ型電池セルを製造する方法の一実施形態を示す。
【
図5】[0011]円筒形電池プレスシステムの一実施形態を示す。
【
図6A】[0012]円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法の一実施形態を示す。
【
図6B】[0012]円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法の一実施形態を示す。
【
図7】[0013]リチウムゲルセパレータ層、デンドライト防止層、及び界面ボンディング層を有するアノードフリー固体電池の層スタックの一実施形態を示す。
【
図8】[0014]様々な層間の相対接着量を示す、アノードフリー固体電池の層スタックの一実施形態を示す。
【
図9】[0015]リチウムが界面ボンディング層上に堆積されている、充電中のアノードフリー固体電池の層スタックの一実施形態を示す。
【
図10】[0016]リチウムゲルセパレータ層、デンドライト防止層、及び界面ボンディング層を有する固体電池を含むパウチ型電池セルを製造する方法の一実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【0007】
[0017] リチウムゲルセパレータ層と組み合わせたデンドライト防止層の導入により、電池セルの厚さを大きく増加させることなく、デンドライトの成長を抑制することができる。デンドライト防止層は、アノードフリー固体電池(SSB)のアノード電流コレクタ上に直接コーティングされてもよい。アノードフリーSSBでは、銅箔でもよいアノード電流コレクタが、効果的に、アノード及びアノード電流コレクタの両方として機能し得る。デンドライト防止層は、リチウムイオンが、デンドライト防止層と接触するアノード電流コレクタの表面上にリチウム金属として堆積するのに必要とされる核形成エネルギーを減少させ得る。リチウムイオンが、アノード電流コレクタの表面上に既にめっきされたリチウム金属の上にめっきされる傾向がある(したがって、デンドライトの原因となり得るたまりを生じさせる)のではなく、リチウムは、アノード電流コレクタの表面にわたりほぼ均一な膜で堆積する傾向があり得る。
【0008】
[0018] デンドライト防止層は、リチウムゲルセパレータ層と直接接触してもよい。リチウムゲルセパレータ層は、複数の機能を果たすことができる。まず、リチウムゲルセパレータ層は、カソードとアノードとの間のリチウムイオンの移動を促進する固体電解質として機能し得る。リチウムゲルセパレータ層は、カソードとアノードの直接的な電気接続を防止するためにセパレータとしても働き得る。リチウムゲルセパレータ層は、デンドライトの成長をさらに抑制する特徴をさらに有してもよい。
【0009】
[0019] 図面に関連して、このような実施形態及びさらなる実施形態に関するさらなる詳細を提供する。
図1は、リチウムゲルセパレータ層及びデンドライト防止層を有するアノードフリー固体電池の層スタック100の一実施形態を示す。層スタック100は、カソード電流コレクタ110、カソード120、リチウムゲルセパレータ層130、デンドライト防止層140、及びアノード電流コレクタ150を含み得る。
【0010】
[0020] カソード電流コレクタ110は、カソード120と積層された導電膜でもよい。カソード電流コレクタ110は、例えば、アルミ箔でもよい。他の形態の導体箔も可能である。カソード120は、例えば、NCA(ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物)又はNCM(ニッケル・マンガン・コバルト)でもよい。
【0011】
[0021] カソード120は、カソード電流コレクタ110と直接接触した第1の面を有してもよく、カソード120の反対の面は、リチウムゲルセパレータ層130と直接接触してもよい。リチウムゲルセパレータ層130は、カソード120とアノード電流コレクタ150との間のリチウムイオンの移動を促進するための(ゲル状の)固体電解質として機能し得る。リチウムゲルセパレータ層130は、カソード120とアノード電流コレクタ150の直接的な電気接続を防止するためのセパレータとしても働く。リチウムゲルセパレータ層130は、デンドライトの成長をさらに抑制する特徴を有してもよい。リチウムゲルセパレータ層130は、最初は、少なくとも部分的に液状でもよい。アセンブリ後に、液体をゲル状に変換するためのプロセスが適用されてもよい。このようなプロセスは、加圧、加熱、又はその両方を含み得る。
図3Aに関連して、リチウムゲルセパレータ層130に関するさらなる詳細を提供する。
【0012】
[0022] リチウムゲルセパレータ層130は、カソード120と直接接触した第1の面を有してもよい。リチウムゲルセパレータ層130の第1の面と反対の第2の面は、デンドライト防止層140と直接接触してもよい。デンドライト防止層140は、幾つかの主要特徴を有し得る。第1に、デンドライト防止層140は、リチウムイオンが、デンドライト防止層140と直接接触しているアノード電流コレクタ150の表面上にリチウム金属としてめっきされるのに必要とされる核形成エネルギーを減少させ得る。核形成エネルギーを減少させることにより、リチウムイオンは、アノード電流コレクタ150上に既にめっきされたリチウム金属上に「たまる」又は堆積するのではなく、アノード電流コレクタ150上に直接堆積する可能性が高くなり得る。
【0013】
[0023] デンドライト防止層140の第2の主要特徴は、デンドライト防止層140とアノード電流コレクタ150との間の接着量が、デンドライト防止層140とリチウムゲルセパレータ層130との間の接着量よりも少ないことである。接着がデンドライト防止層140及びアノード電流コレクタ150の表面間で少ないことにより、リチウムは、リチウムゲルセパレータ層130とデンドライト防止層140との間とは対照的に、デンドライト防止層140とアノード電流コレクタ150との間でめっきされることが促される。
【0014】
[0024] デンドライト防止層140は、比較的薄くてもよい。例えば、デンドライト防止層140は、0.05μm~10μmでもよい。幾つかの実施形態では、デンドライト防止層140は、アノード電流コレクタ150の表面上に膜として堆積されてもよい。デンドライト防止層140は、以下の材料:カーボンブラック、アセチレンバックブラック、銀、亜鉛、金、ビスマス、スズ、フッ化ポリビニリデン(PvDF)、ポリイミド(PI)、ポリアクリル酸(PAA)、及びカルボキシメチルセルローススチレンブタジエンゴム(CMC-SBR)の1つ又は複数から作られてもよい。デンドライト防止層140は、銀、亜鉛、金、ビスマス、及びスズの合金を使用して形成することもできる。デンドライト防止層140は、単一種類の材料から形成されてもよいが、示した複数の材料を使用して、デンドライト防止層140が形成されてもよい。
【0015】
[0025] アノード電流コレクタ150は、デンドライト防止層140と接触した第1の面を有し得る。アノード電流コレクタ150は、アノード及びアノード電流コレクタの両方として機能し得る。幾つかの実施形態では、アノード電流コレクタ150は、銅箔などの導体箔である。デンドライト防止層140が存在しなければ、アノード電流コレクタ150は、電池セルの充電中に膜として堆積するのではなく、リチウムのたまりを生じさせる傾向がある、より高い核形成エネルギーを示し得る。
【0016】
[0026]
図2は、複数のリチウムゲルセパレータ層及び複数のデンドライト防止層を有するアノードフリー固体電池の層スタック200の別の実施形態を示す。幾つかの実施形態では、電池セルの電荷容量を増加させるために、層の複数のセットが一緒に積層されてもよい。
図2の図示した実施形態では、110~150までの層は、
図1に関連して詳述した通りである。加えて、デンドライト防止層210が、アノード電流コレクタ150のデンドライト防止層140とは反対側に積層される。第2のリチウムゲルセパレータ層202は、デンドライト防止層210と直接接触する。さらに、カソード230及びカソード電流コレクタ240が、リチウムゲルセパレータ層220に対して積層される。
図2に関連して詳述したのと同じやり方で、さらなる層が追加されてもよい。例えば、カソード電流コレクタ240の下に、別のカソードがあり、続いて、別のリチウムゲルセパレータ層などがあってもよい。例えば、電池セルの電荷容量を増加させるために、層の多数のセットが追加されてもよい。
図1は単一のスタックセットを示し、
図2はダブルスタックセットを示すが、他の実施形態は、16以上などのより多くのスタックを含んでもよい。このような層は、一旦合わせられると、パウチ型電池セルの一部として密封されてもよい。
【0017】
[0027]
図3Aは、熱を用いて形成されるリチウムゲルセパレータ層の一実施形態を示す。
図3Aと並行して本明細書で詳述される
図3Bは、リチウムゲルセパレータ層を作る方法の一実施形態を示す。リチウムゲルセパレータ層は、固体電池で使用され得る相変化電解質として機能し得る。リチウムゲルセパレータ層130などのリチウムゲルセパレータ層は、複数の副層を含んでもよく、熱を用いて作られてもよい。リチウムゲルセパレータ層の層間の界面の表面積を増加させるために、圧力を使用することもできる。まず、ブロック350において、非反応性骨格が形成されてもよい。例えば、骨格材料305は、ポリエチレン(PE)又はポリエチレンオキシド(PEO)でもよい。骨格材料305は、電解質液などの液体が骨格材料305に対して浸透、注入、又は他の方法で導入可能であるように浸透性であってもよい。骨格材料305の物理的構造は、液体で満たされ得る間隙を生じさせ得る。例えば、骨格材料305は、中に液体が導入され得る、10%~90%の間隙率を有し得る。具体的な物理的構造は、ハニカム構造、クモの巣構造、又は液体が骨格材料305内の空きスペースを埋めることを可能にするその他のパターン若しくはランダムな多孔質の物理的構造でもよい。骨格層は、1μm~100μmの厚さでもよい。幾つかの実施形態では、骨格層は、15μmの厚さである。
【0018】
[0028] ブロック355では、第1の接着層が、非反応性骨格に取り付けられてもよい。ブロック360では、第2の接着層が、非反応性骨格の反対側に取り付けられてもよい。したがって、骨格材料305は、2つの接着層310の間に位置し得る。合わせて、これら3つの層は、電解質がまだ導入されていないドライセパレータ層300を形成し得る。接着層310のそれぞれは、PvDF、PI、PAA、又はCMC-SBRを含んでもよい。このような材料は、接着ボンダとして機能し得る。したがって、接着層310は、骨格材料305、カソード120、及びデンドライト防止層140間の接着量を増加させるように働き得る。少なくとも部分的に接着層による、リチウムゲルセパレータ層130とデンドライト防止層140との間の接着量は、デンドライト防止層140とアノード電流コレクタ150との間の接着量より大きくてもよい。
【0019】
[0029] 幾つかの実施形態では、リチウムイオンの輸送を改善し、及びデンドライトの形成の阻止に役立ち得るセラミックが、一方又は両方の接着層に追加されてもよい。このようなセラミックには、MgO、PZT、BaTiO3、SBT、BFO、LATSPO、LISICON、LICGC、LAGP、LLZO、LZO、LAGTP、LiBETI、LiBOB、LiTf、LiTF、LLTO、LLZP、LTASP、及びLTZPが含まれ得る。接着層310のそれぞれは、1~500umの厚さでもよい。接着層内でセラミックを使用することにより、イオン導電率が減少し得る。リチウムイオン導体セラミックの使用は、(液体と比較して)それでもやはりイオン導電率を減少させ得るが、他のセラミックと比較して、より高いイオン導電率を確保し得る。しかしながら、短絡を防止することができ、及び全体的なセル故障率を減少させることができるというセラミックの利点は、イオン導電率の低下という欠点を上回り得る。
【0020】
[0030] ブロック365では、液体電解質混合物が作られてもよい。液体電解質混合物は、リチウム塩、溶媒、及び添加剤を含み得る。塩は、LIFSI、LITFSI、又はLiPF6でもよい。塩の濃度は、1リットル当たり1.0~4.0モルでもよい。リチウム塩は、リチウム液が電解質として機能することを可能にし得る。溶媒は、炭酸ジメチル(DMC)、ジメトキシエタン(DME)、炭酸ジエチル(DEC)、ジオキソラン(DOL)、ビストリフルオロエチルエーテル(BTFE)、炭酸エチルメチル(EMC)、又は炭酸エチレン(EC)でもよい。溶媒は、塩を溶解させるように機能し得る。
【0021】
[0031] 添加剤は、加熱時に液体からゲルへの遷移を生じさせるリチウム液内の化合物を含み得る。一般に、添加剤は、ポリマー及び架橋剤を含む。例えば、60℃~150℃の熱が添加剤に加えられると、架橋剤が発火し、ポリマー及び溶媒のさらなる重合が引き起こされる。リチウム塩は、溶媒全体にわたり均一に分布するため、ゲルが形成される際に、リチウム塩は、ゲル全体にわたり均一に分布する。1つ又は複数の添加剤には、CsPF6、FEC(炭酸フルオロエチレン)、ポリカーボネート(PC)、又はLiNO3が含まれてもよい。添加剤は、1リットル当たり0.01~4.0モルの濃度を有し得る。ポリマー添加剤及び架橋添加剤を含む添加剤は、リチウム液が非反応性骨格全体にわたり浸透する前に、リチウム液に混入されてもよい。
【0022】
[0032] リチウム塩及び溶媒の可能な組み合わせの1つは、DMEに溶解された4MのLiFSI(これに対して、添加剤が加えられ得る)でもよい。表1は、ポリマー添加剤、架橋添加剤、並びにポリマー添加剤及び架橋添加剤の使用され得る相対濃度の組み合わせを示す。
【0023】
【0024】
[0033] 幾つかの実施形態では、1つ又は複数のさらなる添加剤が、副反応を減少させるように機能することもできる。添加剤を加える目的は、Li金属が様々な副反応を有することを防止することができる、LiF、つまり、固体電解質相間(SEI(solid electrolyte interphase))の形成を助けることでもよい。
【0025】
[0034] リチウムゲルセパレータ層は、ドライセパレータ層300の形をとるが、ドライセパレータ層300は、リチウムゲルセパレータ層130の代わりに他の電池セル層と積層されてもよい。電池セルの層のアセンブリが完了し、電池セルがハウジング(例えばパウチ)内に挿入されると、液体電解質が加えられてもよく、その後、熱及び圧力が加えられてもよい。
【0026】
[0035] ブロック370では、液体電解質混合物が、非反応性骨格内に浸透されてもよい。矢印315は、リチウム液が骨格材料305全体に浸透されることにより、リチウム液浸透骨格材料320が作られることを示す。リチウム液は、6時間~24時間などの時間の間、大気圧下で沈め置かれた骨格材料に浸透し得る。このステップは、ドライセパレータ層が電池セルの一部としてアセンブルされた後に行われてもよい。リチウム液でもよい液体電解質は、骨格材料内の空隙に浸透し、その後、熱にさらされた後に、リチウム液を少なくとも部分的にゲルなどに固まらせる材料から構成されてもよい。このような配置は、リチウムゲルセパレータ層が最初はドライセパレータ層として作られ、その後、電池セルがハウジング(例えばパウチセル)内に収納された後に、リチウム液が骨格材料全体に浸透され、ゲルへと遷移することを可能にする。幾つかの実施形態では、圧力も加えられ、この圧力の目的は、積層スタック内の様々な界面での接触量を増加させることでもよい。
【0027】
[0036] リチウム液が骨格材料305全体に浸透されることにより、リチウム液浸透骨格材料320が作られた後に、矢印325によって示されるように、圧力、熱、又はその両方が加えられ得るブロック375が行われてもよい。例えば、幾つかの実施形態では、まず、60~120秒の継続時間中、100N/cm2の力で、室温で圧力が加えられてもよい。次いで、60~120秒の継続時間中、100~500N/cm2の力で、100℃~110℃の温度でヒートプレスプロセスが行われてもよい。リチウムゲルセパレータ層301に加えられた熱は、リチウム液浸透骨格材料320を疑似固体リチウムゲル層330へと遷移させることができる。幾つかの実施形態では、圧力は、このプロセスを助けることができ、又はリチウムゲルセパレータ層の層及び/又は電池セルの他の層間の界面の表面積を増加させることを助けることができる。次に、リチウムゲルセパレータ層302が最終的に形成されてもよい。
【0028】
[0037] このような電池セルを作るために、様々な方法が行われ得る。
図4は、リチウムゲルセパレータ層及びデンドライト防止層を有するアノードフリー固体電池を含むパウチ型電池セルを製造する方法400の一実施形態を示す。ブロック405では、デンドライト防止層がアノード電流コレクタ上に積層されてもよい。デンドライト防止層は、
図1のデンドライト防止層140に関連して詳述した通りでもよい。アノード電流コレクタは、
図1のアノード電流コレクタ150に関連して詳述した通りでもよい。
【0029】
[0038] ブロック410では、3部構成リチウムゲルセパレータ層が作られてもよい。最初に、リチウムゲルセパレータ層は、ドライセパレータ層の形をとってもよい。すなわち、
図3Aに関連して詳述したように、リチウム液などの液体電解質は、まだ骨格層に注入されていない。他の実施形態では、ブロック410における骨格材料は、液体が浸透している。リチウム液が存在する場合がある、又はリチウム液がまだ導入されていない場合があるリチウムゲルセパレータ層は、ブロック415において、デンドライト防止層上に積層されてもよい。リチウムゲルセパレータ層とデンドライト防止層との間の接着量は、デンドライト防止層とアノード電流コレクタとの間の接着量より大きくてもよい。場合によっては、リチウムゲルセパレータ層とデンドライト防止層との間の接着量は、ブロック430の加熱及び加圧後に、デンドライト防止層とアノード電流コレクタとの間の接着量より大きくてもよい。
【0030】
[0039] ブロック420では、カソード層が、リチウムゲルセパレータ層(この内、ゲルは、まだ液状であるか、或いは骨格材料にまだ導入されていない)上に積層されてもよい。ブロック425では、カソードコレクタ層が、カソード層上に積層されてもよい。幾つかの実施形態では、ブロック425が行われてもよく、その後、統合されたカソード層及びカソード電流コレクタ層が、ブロック420において、リチウムゲルセパレータ層(この内、ゲルは、まだ液状であるか、或いは骨格材料にまだ導入されていない)上に積層されてもよい。
【0031】
[0040] 固体電池セルの複数の層スタックを作るために、ブロック405~425が複数回繰り返されてもよいことを理解されたい。例えば、
図2に関連して詳述したものと類似のスタックセットにおいて、16個の層セットが作られてもよい。このような配置は、アノード電流コレクタ及びカソード電流コレクタが、両側においてそれぞれデンドライト防止層及びカソードと接触することを可能にする。
【0032】
[0041] ブロック430では、1つ又は複数の層スタックが、パウチセルにパッケージングされてもよい。このブロックでは、リチウム液(又は他の形態の液体電解質)が、ブロック410においてそれが導入されたと仮定して、まだ液状であってもよい。層スタックは、余分な空気を除去するために、パウチセル内で真空包装されてもよい。パウチセルは、パウチが拡張すること及び圧縮されることを可能にし得る、プラスチックなどの可撓性材料から作られてもよい。ブロック410において、リチウム液が骨格層全体に浸透しなかった場合、リチウム液は、ブロック432において、パッケージングが行われている間(又は前又は後)に、パウチセル内に導入されてもよい。その後、リチウム液は、ドライセパレータ層の骨格層内に浸透し得る。
【0033】
[0042] ブロック435では、熱、圧力、又はその両方の1つ又は複数のプロセスが、パッケージングされたパウチセルに適用されてもよい。このプロセスは、複数の機能を行うことができる:1)ブロック435は、電池セルの隣接層間の物理的接触量を増加させることができ、2)ブロック435は、リチウム液をリチウムゲルに変化させることができ、及び3)ブロック435は、デンドライト防止層とアノード電流コレクタとの間の接着量よりも大きい、デンドライト防止層とリチウムゲル層との間の接着を生じさせることができる。例えば、幾つかの実施形態では、まず、60~120秒の継続時間中、80~120N/cm2の力で、室温で圧力が加えられてもよい。次いで、60~120秒の継続時間中、100~500N/cm2の力で、80℃~130℃の温度でヒートプレスプロセスが行われてもよい。
【0034】
[0043] ブロック440では、パウチセルが、ジグプレス(又は圧力をパウチセルに加える他の機械デバイス)内に設置されてもよい。ジグプレスは、SSBパウチセルに長期圧力を加えるために使用されてもよい。幾つかの実施形態では、複数のSSBパウチセルが積層され、次に、ジグプレスを使用して圧縮される。ジグプレス内にある間、SSBパウチセルは、繰り返し充電及び放電されてもよい。SSBパウチセルは、車両又は他の形態の電動デバイスに電力を供給するために使用され得る。
【0035】
[0044]
図2に従い、及び方法400により製造され得るSSBの一例として、16個の層セットを含み、約65mm×65mmのSSBパウチセルが作られてもよい。所与の層に関して、0%のSOC(充電状態)では、3.3mmの厚さが存在する。100%のSOCでは、3.64mmの厚さが存在し、これは、膨張によって生じた約10%の増加を表す。全体的なセルの性能は、3.79Vの平均電圧を有する4520mAhとなり得る。100%のSOCでは、エネルギー密度(体積で)は、1122Wh/Lとなり得、エネルギー密度(重量で)は、432Wh/Kgとなり得る。
【0036】
[0045] 上記の実施形態は、電池セルの平面層を作ることに目を向けている。このような層は、パウチ型電池セルにおいて使用され得る。他の実施形態では、
図5及び
図6に関連して詳述したような円筒形電池セルが作られてもよい。このような円筒形電池セルは、
図1~3に関連して詳述したのと同じ積層を有し得るが、円筒形セルを作るためのプロセスは、異なってもよい。
図5及び
図6に関連して、そのような実施形態に関するさらなる詳細を提供する。
【0037】
[0046]
図5は、円筒形電池プレスシステム500の一実施形態を示す。円筒形電池プレスシステム500は、圧縮機構510、加熱素子520、緩衝材530、円筒形パウチ電池セル(「電池セル」とも呼ばれる)540、温度センサ550、支持構造560、及びプラットフォーム570を含んでもよい。円筒形電池プレスシステム及び関連のシステムの実施形態は、開示内容全体があらゆる目的で参照により本明細書に援用される、2019年5月14日に出願された「円筒形固体電池のためのアイソスタティックプレスデバイス及びプロセス(Isostatic Press Devices and Processes for Cylindrical Solid-State Batteries)」という名称の米国特許出願第16/412,338号に詳述される。円筒形電池セルを等方的に加圧するためのシステムに関する他の実施形態は、同様に開示内容全体があらゆる目的で参照により本明細書に援用される、2018年12月11日に出願された、「固体電池のための液圧アイソスタティックプレスプロセス(Hydraulic Isostatic Press Processes for Solid-State Batteries)」という名称の米国特許出願第16/217,010号に詳述される。
【0038】
[0047] 圧縮機構510は、形状が略円筒形でもよく、ハローに類似した断面を有してもよい。圧縮機構510の湾曲した側壁に沿った間隙が存在してもよい。この間隙の両側には、エッジ511及びエッジ512がある。エッジ511をエッジ512に向けて移動させることにより、圧縮機構510内の容積が減少し得る。したがって、エッジ511がエッジ512から離れると、圧縮機構内の容積は、より大きくなり、緩衝材及び/又は電池セル540が設置されることが可能となる。エッジ511がエッジ512に向かうと、圧縮機構510内の容積は、より小さくなり、したがって、緩衝材530に圧力が加えられ、緩衝材530を通して電池セル540に圧力が加えられる。
【0039】
[0048] 電池セル540は、
図1~3の実施形態に類似するような円筒形ゼリーロール型電池セルでもよい。円筒形ゼリーロール型電池セルは、(最初に)円筒形電池プレスシステム500を使用して圧縮され得るパウチの内部に格納されてもよい。
図6の方法600に詳述されるように、円筒形電池プレスシステム500を使用して圧縮及び加熱された後に、円筒形ゼリーロール型電池セルは、パウチから除去され、円筒形キャニスタ内に設置されてもよい。
【0040】
[0049] 圧縮機構510は、硬質ゴム、プラスチック、又は金属層などの半剛体材料から形成されてもよい。圧縮機構510は、エッジ511がエッジ512に向けて押される、又は引っ張られることにより、部分的に変形され得る。幾つかの実施形態では、エッジ512は、支持構造560に固定されてもよい。エッジ511は、エッジ512に向けてエッジ511を移動させるために、ユーザが金属棒を手動で押す又は引っ張ることを可能にする、金属棒などの延長部分と接続されてもよい。他の実施形態では、エッジ511をエッジ512に向けて移動させるために、油圧ポンプ又は電気モータが使用されてもよい。
【0041】
[0050] 緩衝材530は、電池セル540に巻き付けられてもよい。緩衝材530は、耐熱性ゴムなどの半剛体材料でもよい。幾つかの実施形態では、緩衝材530は、液体で満たされるゴム又は他の形態の可撓性スキンでもよい。緩衝材530は、断面として見ると、概ねハロー形状でもよい。このハロー形状は、その中心に、内部に電池セルを配置することができる空隙を規定する。緩衝材530は、圧縮機構510によって加えられた圧力を電池セル540に伝達するように働き得る。緩衝材530は、電池セル540の湾曲した側壁に加えられた圧力が、均一又はほぼ均一となるように、圧縮機構510によって加えられた圧力を分散するのに役立ち得る。幾つかの実施形態では、緩衝材530は、まず、電池セル540に巻き付けられる。幾つかの実施形態では、緩衝材530は、電池セルが中に巻かれる緩衝材のシートでもよい。したがって、次に、ゼリーロール型電池セルは、緩衝材のゼリーロール内に存在し得る。緩衝材530は、圧縮機構510と共に設置されてもよい。
【0042】
[0051] 緩衝材530と圧縮機構510との間に、加熱素子520が存在してもよい。加熱素子520は、概ね円筒形状であってもよく、圧縮機構510の間隙に合致する、湾曲した側壁に沿った間隙を有してもよい。加熱素子520は、電流が加熱素子520に印加されたときに熱が生成されるような抵抗加熱器でもよい。幾つかの実施形態では、加熱素子520は、250℃までの加熱が可能である。加熱素子520によって出力される熱量は、温度センサ550の出力に基づいて制御されてもよい。温度センサ550は、電池セル540と緩衝材530との間に位置してもよい。したがって、温度センサ550は、電池セル540の外面において温度を示してもよい。幾つかの実施形態では、電池セル540が80℃~120℃に加熱されることが望ましい場合がある。加熱素子520を使用して、より高い温度を加えることによって、電池セル540が、その表面においてより速く80℃~120℃に加熱されることが可能となり得る。外部加熱コントローラ(図示せず)は、温度センサ550から温度測定を受け取り、加熱素子520によって生成される熱量を制御してもよい。
【0043】
[0052] エッジ512が支持構造560に固定され、次に、支持構造560がプラットフォーム570に固定されるが、エッジ511は、自由なままでもよい。エッジ511が支持構造560及びプラットフォーム570から自由なままでいることにより、エッジ511は、エッジ512に向けて移動されることが可能であり、その結果、圧縮機構510が僅かに変形する。力がエッジ511に加えられることが停止されると、圧縮機構510は、自然の形状に戻るように拡張することができ、圧力が電池セル540に加えられることを停止することができる。エッジ511に加えられる力は、エッジ511の付近に加えられてもよく、必ずしも正確にエッジ511上に加えられなくてもよいことを理解されたい。しかしながら、そのような力がエッジ511により近く加えられるほど、緩衝材530に加えられる圧力は、より均一に分散され得る。同様に、エッジ512は支持構造560に直接固定され得るが、より正確に言えば、エッジ512の付近の圧縮機構510の一部が支持構造560に固定されてもよいことを理解されたい。ここでも、圧縮機構510の上記一部が支持構造560に固定されるエッジ512に近いほど、緩衝材530に加えられる圧力は、より均一に分散され得る。
【0044】
[0053] 円筒形電池セルを作るために、様々な方法が行われ得る。
図6A及び6Bは、円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法の一実施形態を示す。ブロック605~620では、
図1に提示した、及び
図1に関連して説明したものと類似の積層スタックを作るために、様々なステップが行われてもよい。他の実施形態では、
図2に関連して詳述したようなスタックセットを作るために、ブロック605~620が行われてもよい。すなわち、ブロック605~620が、2つ以上(例えば、3~20)の層セットに対して複数回行われてもよい。
【0045】
[0054] ブロック605~620は、どのように複数の層が一緒に積み重ねられ得るかの可能な一実施形態を示す。他の実施形態では、ブロック605~620の順序付けが異なってもよい。ブロック605では、カソード層が、カソード電流コレクタ層に取り付けられてもよい。カソード電流コレクタ層は、アルミ箔でもよく、カソードは、例えば、NCA(ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物)又はNCM(ニッケル・マンガン・コバルト)でもよい。カソード層が、カソード電流コレクタ層上に堆積されてもよく、又はカソード電流コレクタ層が、カソード層上に堆積されてもよい。
【0046】
[0055] ブロック610では、デンドライト防止層が、アノード電流コレクタ層上に堆積されてもよく、又は他の方法でアノード電流コレクタ層に取り付けられてもよい。アノード電流コレクタ層は、銅でもよく、デンドライト防止層は、カーボンブラック、アセチレンバックブラック、銀、亜鉛、金、ビスマス、スズ、フッ化ポリビニリデン(PvDF)、ポリイミド(PI)、ポリアクリル酸(PAA)、及びカルボキシメチルセルローススチレンブタジエンゴム(CMC-SBR)でもよい。デンドライト防止層は、銀、亜鉛、金、ビスマス、及びスズの合金を使用して形成することもできる。デンドライト防止層は、リチウムイオンがアノード電流コレクタ層の表面上に堆積するための核形成エネルギーを減少させる働きをし得る。
【0047】
[0056] ブロック615では、ドライセパレータ層300などのドライセパレータ層が、カソード層、若しくはデンドライト防止層に取り付けられてもよく、又はそれらの間に位置付けられてもよい。ドライセパレータ層は、ドライセパレータ層300に関連して詳述したような、2つの接着層及び骨格材料を含んでもよい。ブロック620では、カソードとデンドライト防止層との間に積層されたドライセパレータ層を含む積層スタックが作られてもよい。積層スタックは、(リチウムゲルセパレータ層の代わりにドライセパレータ層を有する
図1に示されるような、少なくとも、ドライセパレータ層、デンドライト防止層、アノード電流コレクタ層、カソード層、及びカソード電流コレクタ層を含んでもよい。
【0048】
[0057] ブロック625では、積層スタックは、ゼリーロール型電池セルを作るために、複数回それ自体が巻かれてもよい。これらの層を一緒に巻くと、ほぼ円筒形の巻かれた積層スタックを作ることができる。ブロック630では、巻かれた積層スタックが、圧縮可能な可撓性パウチ内に挿入されてもよい。パウチは、製造プロセスの一部の間、電池セルの一時的ハウジングとして働き得る。パウチを密封する前に、電解質溶液がパウチ内に注入されてもよく、又は加えられてもよい。電解質溶液は、
図3Aに関連して詳述したようなリチウム液でもよい。リチウム液の注入は、ドライセパレータ層の骨格材料が、リチウム液によって浸透されること、及びリチウム液浸透骨格材料320などのリチウム液浸透骨格材料となることを生じさせることができる。ブロック635の一部として、パウチは、存在するあらゆる空気を除去し、密封されてもよい。
【0049】
[0058] ブロック640では、パウチに圧力が加えられてもよい。円筒形電池プレスシステム500に類似のシステムを使用して、圧力が加えられてもよい。圧力が加えられる前に、温度プローブが円筒形電池プレスシステム内でパウチの外面に隣接するように、温度プローブが挿入されてもよい。次いで、手動で、又は電動若しくは油圧実施形態を用いて、圧力が円筒形電池プレスシステムによって加えられてもよい。加えられる圧力は、100kPa~100MPaでもよい。幾つかの実施形態では、圧力は、30秒~1時間の間、加えられる。
【0050】
[0059] ブロック640と同時に、又は時間的にブロック640と少なくとも部分的にオーバーラップして行われ得るブロック645において、熱が加えられてもよい。加えられる熱量は、150℃~250℃でもよい。パウチの温度は、温度プローブを使用してモニタリングされてもよい。電池セルが、30秒~1時間などのある期間の間、60℃~150℃となるまで、熱が加えられてもよい。圧力、熱、又はその両方は、骨格層に浸透するリチウム液を疑似固体リチウムゲル層へと遷移させることができる。したがって、液体は、パウチ内に残らない。よって、電池セルは、(ゲルを含む)固体電池セルである。
【0051】
[0060] ブロック640及び645において加えられた熱及び圧力は、追加的又は代替的に、電池セルの層の1つ又は複数の間の表面エリア接触量を増加させ得る。追加的又は代替的に、熱及び圧力は、電池セルの層の2つ以上の間で接着を増大させ得る。
【0052】
[0061] ブロック650では、熱及び圧力にさらされた円筒形ゼリーロールがパウチから除去されてもよい。液体が骨格層内でゲルに遷移したため、液体が存在しない場合がある。円筒形ゼリーロールは、円筒形電池セルキャニスタ内に挿入されてもよい。円筒形電池セルキャニスタは、剛体又は半剛体でもよい。幾つかの実施形態では、円筒形電池セルキャニスタは、金属でもよい。円筒形電池セルキャニスタは、円筒形ゼリーロールが拡張するときに、円筒形ゼリーロールに圧力をかけ得る。例えば、ブロック660において電池セルが充電されるときに、アノード電流コレクタ上のリチウム堆積が、直径で0.5%~3%電池を膨張させ得る。円筒形電池セルキャニスタの側壁によってかけられる圧力は、膨張量の制御に役立ち得るとともに、電池セルの層が互いに接触することを維持することに役立ち得る。ブロック660では、電気自動車(EV)などの電気デバイスに電力を供給するために、電池セルが、繰り返し充電及び放電されてもよい。方法600に従って製造された円筒形電池は、7559Ahまで充電することができ、6229Ah放電することができ、したがって、82.4%の初期クーロン効率を示す。
【0053】
[0062] 充電中にリチウムがアノード電流コレクタ上に堆積するとき、おおむね平坦な膜ではなく、たまりで堆積する傾向があり得る。堆積されたリチウムとアノード電流コレクタとの間に存在する接触量は小さくなり得るので、堆積されたリチウムとアノード電流コレクタとの間の電気接続が小さくなり得る。堆積されたリチウムとアノード電流コレクタとの間の小さな又は弱い電気接続を有することにより、電池セルのインピーダンスが高くなることが引き起こされ得る。高インピーダンスは、電池セルの性能の低下をもたらし得る:つまり、低い内部抵抗を有する電池は、要求に応じて、大量の電流を届けることができ得る。電気自動車(EV)における使用のような用途によっては、電流を速く届ける能力は、EVの加速する能力などの性能に大きく影響を与え得る。電池セルが高い内部抵抗を有する場合、電池セルを流れる電流により、電池の加熱が引き起こされる場合があり、これは、電池セルにダメージを与え得る。
【0054】
[0063] 幾つかの実施形態では、アノードフリー固体電池の層スタック内に、さらなる層が存在してもよい。さらなる層は、デンドライト防止層とアノード電流コレクタとの間に位置してもよい。この層は、界面ボンディング層と呼ぶことができる。界面ボンディング層は、界面ボンディング層とリチウム堆積物との間の表面接触が高い状態で、リチウム堆積物の形成を促し得る。界面ボンディング層は、アノード電流コレクタ及び堆積されたリチウムの両方と大きな接触量を有するので、電池セルの内部抵抗を減少させることができる。このような界面ボンディング層は、
図1~6に関連して詳述した、又は
図7~10に関連して詳述したような実施形態の何れかに追加されてもよい。
【0055】
[0064] 界面層は、導電剤及びバインダから作られてもよい。幾つかの実施形態では、界面層は、30%~99%の導電剤でもよく、界面ボンディング層の残りは、バインダ(1%~70%)でもよい。
図7は、リチウムゲルセパレータ層、デンドライト防止層、及び界面ボンディング層を有するアノードフリー固体電池の層スタック700の一実施形態を示す。層スタック700は、
図1に関連して詳述した通りでもよいが、界面ボンディング層710が、アノード電流コレクタ150とデンドライト防止層140との間に存在してもよい。界面ボンディング層710は、第1の面側で、デンドライト防止層140と直接接触し、第2の反対の面側で、アノード電流コレクタ150と直接接触してもよい。
【0056】
[0065] 界面ボンディング層710上のリチウム金属の堆積を促すために、界面ボンディング層710は、デンドライト防止層140と界面ボンディング層710との間の第2の接着量、又はデンドライト防止層140とリチウムゲルセパレータ層130との間の第3の接着量よりも大きい、アノード電流コレクタ150との第1の接着量を有してもよい。界面ボンディング層710の厚さは、0.05μm~5μmでもよい。界面ボンディング層の密度は、1立方センチメートル当たり0.1~2.0グラムでもよい。
【0057】
[0066] 界面ボンディング層710は、バインダ(PvDF、SBR-CMC、PAA)及びBi、Sn、Ag、Au、Ptなどの金属粒子と混合される導電剤としてカーボンを使用してもよい。より具体的には、アセチレンブラック又はカーボンブラックが、導電剤として使用されてもよい。個々のカーボン粒子は、3nm~20nmの球状粒子でもよい。ボンダの可能なタイプには、PvDF、SBR-CMC、及びPAAが含まれる。
【0058】
[0067] 端子720と端子730との間で測定された、
図7の電池セルのインピーダンス又は抵抗は、界面ボンディング層710が存在しない、
図1などの実施形態と比較して、界面ボンディング層710の存在により、大幅に減少され得る。一例として、界面ボンディング層のない電池セルの一実施形態は、0.85オームのインピーダンスを有し得るが、アノード電流コレクタとデンドライト防止層との間に界面ボンディング層が存在する場合には、インピーダンスは、0.05オームになり得る。
【0059】
[0068]
図8は、様々な層間の相対接着量を示す、アノードフリー固体電池の層スタック800の一実施形態を示す。
図7の層スタック700の主要局面の1つは、層間の相対接着量が、デンドライト防止層140と界面ボンディング層710との間で充電プロセス中にリチウム金属がめっきされることを促すことでもよい。
【0060】
[0069] リチウムゲルセパレータ層130とデンドライト防止層140との間の界面801は、第1の接着量を有してもよい。デンドライト防止層140と界面ボンディング層710との間の界面802は、第2の接着量を有してもよい。界面ボンディング層710とアノード電流コレクタ150との間の界面803は、第3の接着量を有してもよい。界面802が界面801又は界面803よりも少ない接着を有することにより、リチウムが、界面802でめっきされることを促すことができる。別の言い方をすれば、第2の接着量は、第1の接着量又は第3の接着量よりも大きくてもよい。
【0061】
[0070]
図9は、リチウムイオンが移動し、界面ボンディング層上に堆積される、アノードフリー固体電池の層スタックの実施形態900を示す。実施形態900では、電池セルの充電が行われている。充電は、矢印905によって示されるように、リチウムイオンが、カソード120からリチウムゲルセパレータ層130を通り、デンドライト防止層140を通って移動し、デンドライト防止層140と界面ボンディング層710との間でリチウム金属層910としてめっきされることを生じさせる。デンドライト防止層140は、リチウムゲルセパレータ層130を貫通し得るデンドライトの成長を抑制することを助けることができる。したがって、界面ボンディング層710は、デンドライト防止層140と併せて使用されてもよい。
【0062】
[0071] リチウム金属層910の存在は、電池セルの膨張を引き起こし得る。放電サイクル中に、リチウムイオンは、リチウム金属層910からカソード120へと移動し得る。電池セルが放電され、リチウムイオンがカソード層120へ移動するにつれて、電池セル内の膨張は減少し得る。
【0063】
[0072]
図10は、リチウムゲルセパレータ層、デンドライト防止層、及び界面ボンディング層を有する固体電池を含むパウチ型電池セルを製造する方法1000の一実施形態を示す。方法1000は、
図6A及び
図6Bの方法600のブロックに従って、界面ボンディング層が円筒形電池セルの一部として製造され得るように適応させることができることを理解されたい。
【0064】
[0073] ブロック1005では、界面ボンディング層が、アノード電流コレクタ上に堆積されてもよい。アノード電流コレクタは、
図1のアノード電流コレクタ150に関連して詳述された通りでもよい。ブロック1005は、アセチレンブラックなどの導電物質が、ボンダと混合され、アノード電流コレクタ上に堆積されることを含んでもよい。
【0065】
[0074] ブロック1010では、3部構成リチウムゲルセパレータ層が作られてもよい。最初に、リチウムゲルセパレータ層は、ドライセパレータ層の形をとってもよい。すなわち、
図3Aに関連して詳述したように、リチウム液などの液体電解質は、まだ骨格層に注入されていない、又はまだ骨格層全体に浸透していない。他の実施形態では、骨格材料は、液体が浸透している。ブロック1020において、デンドライト防止層が、リチウム液(又は別の液体電解質)が存在する場合がある、又はまだ導入されていない場合があるリチウムゲルセパレータ層上に積層されてもよい。デンドライト防止層は、
図1のデンドライト防止層140に関連して詳述した通りでもよい。場合によっては、リチウムゲルセパレータ層とデンドライト防止層との間の接着量は、デンドライト防止層と界面ボンディング層との間の接着量より大きくてもよい。
【0066】
[0075] ブロック1025では、カソード層が、リチウムゲルセパレータ層(この内、ゲルは、まだ液状であるか、或いはまだ存在していない)上に積層されてもよい。ブロック1030では、カソードコレクタ層が、カソード層上に積層されてもよい。幾つかの実施形態では、ブロック1030が行われてもよく、その後、統合されたカソード層及びカソード電流コレクタ層が、ブロック1025において、リチウムゲルセパレータ層上に積層されてもよい。
【0067】
[0076] ブロック1032では、以前にリチウムゲルセパレータ層上に積層されたデンドライト防止層が、界面ボンディング層上に積層された反対側の層を有してもよい。デンドライト防止層及び界面ボンディング層の積層は、比較的少ない接着がそれらの層間に存在することをもたらし得る。デンドライト防止層は、界面ボンディング層がアノード電流コレクタと成すよりも少ない界面ボンディング層との接着を有する界面を生じさせ得る。接着量は、界面ボンディング層のバインダと活性導電物質の比を調節することによって制御することができる。例えば、PvDFがバインダとして、及びケッチェンブラックが活性物質として、97%のケッチェンブラックに対して3%のPvDFの比で使用されてもよい。他の実施形態では、ケッチェンブラックの割合は、95%~98%である。
【0068】
[0077] 固体電池セルの複数の層スタックを作るために、ブロック1005~1030が複数回繰り返されてもよいことを理解されたい。例えば、界面ボンディング層を追加した、
図2に関連して詳述したものと類似のスタックセットにおいて、16個の層セットが作られてもよい。このような配置は、アノード電流コレクタ及びカソード電流コレクタが、両側においてそれぞれデンドライト防止層及びカソードと接触することを可能にする。
【0069】
[0078] ブロック1035では、1つ又は複数の層スタックが、パウチセルにパッケージングされてもよい。このブロックでは、リチウム液(又は他の形態の液体電解質)が、ブロック1015においてそれが導入されたと仮定して、まだ液状であってもよい。層スタックは、余分な空気を除去するために、パウチセル内で真空包装されてもよい。パウチセルは、パウチが拡張すること及び圧縮されることを可能にし得る、プラスチックなどの可撓性材料から作られてもよい。ブロック1015において、リチウム液などの液体電解質が骨格層全体に浸透しなかった場合、液体電解質は、ブロック1040において、パッケージングが行われているとき(又は前又は後)に、パウチセル内に導入されてもよい。その後、リチウム液は、ドライセパレータ層の骨格層内に浸透し得る。
【0070】
[0079] ブロック1045では、熱、圧力、又はその両方の1つ又は複数のプロセスが、パッケージングされたパウチセルに適用されてもよい。このプロセスは、複数の機能を行うことができる:1)ブロック1045は、電池セルの隣接層間の物理的接触量を増加させることができ、2)ブロック1045は、液体電解質(例えばリチウム液)をリチウムゲルに変化させることができ、及び3)ブロック1045は、デンドライト防止層と界面ボンディング層との間の接着量よりも大きい、界面ボンディング層とアノード電流コレクタとの間の接着を生じさせることを助けることができる。例えば、幾つかの実施形態では、まず、60~120秒の継続時間中、80~120N/cm2の力で、室温で圧力が加えられてもよい。プロセスのこの部分は、電池セルの層の1つ又は複数の界面に存在する接触量を増加させ得る。次いで、60~2400秒の継続時間中、100~1000N/cm2の力で、50℃~130℃の温度でヒートプレスプロセスが行われてもよい。
【0071】
[0080] ブロック1050では、パウチセルが、ジグプレス(又は圧力をパウチセルに加える他の機械デバイス)内に設置されてもよい。ジグプレスは、SSBパウチセルに長期圧力を加えるために使用されてもよい。幾つかの実施形態では、複数のSSBパウチセルが積層され、次に、ジグプレスを使用して圧縮される。ジグプレス内にある間、SSBパウチセルは、繰り返し充電及び放電されてもよい。SSBパウチセルは、車両又は他の形態の電動デバイスに電力を供給するために使用され得る。
【0072】
[0081] 上述の方法、システム、及びデバイスは例である。様々な構成は、必要に応じて、様々なプロシージャ又はコンポーネントの省略、置換え、又は追加を行ってもよい。例えば、代替構成において、方法は、記載されたものとは異なる順序で行われてもよく、及び/又は様々な段階が、追加され、省略され、及び/又は組み合わせられてもよい。また、特定の構成に関して記載された特徴は、様々な他の構成において組み合わせられてもよい。構成の異なる局面及び要素が、同様の方法で組み合わせられてもよい。また、テクノロジーは発展するため、要素の多くは例であり、開示又は請求項の範囲を限定するものではない。
【0073】
[0082] 上記説明において、(実施態様を含む)例示的構成の完全な理解を提供するために、具体的詳細が提供される。しかしながら、これらの具体的詳細なしに構成を実施することができる。例えば、周知のプロセス、構造、及び技術が、構成を分かりにくくすることを避けるために、不必要な詳細なしに示されている。この説明は、単に例示的構成を提供するものであり、請求項の範囲、適用可能性、又は構成を限定するものではない。より正確に言えば、前述の構成の説明は、記載の技術を実施するための実施可能要件の説明を当業者に提供する。本開示の精神又は範囲から逸脱することなく、要素の機能及び配置に関して、様々な変更を行うことができる。
【0074】
[0083] また、構成は、フロー図又はブロック図として描かれるプロセスとして説明され得る。それぞれが逐次プロセスとして動作を説明する場合があるが、これらの動作の多くは、並行して、又は同時に行うことができる。さらに、動作の順序は、並べ替えられてもよい。プロセスは、図に含まれないさらなるステップを有してもよい。
【0075】
[0084] 幾つかの例示的構成を説明したが、様々な変更形態、代替の構築形態、及び均等物が、本開示の精神から逸脱することなく使用されてもよい。例えば、上記の要素は、他のルールが本発明の適用に優先し得る、或いは本発明の適用を変更し得る、より大きなシステムのコンポーネントであってもよい。また、幾つかのステップは、上記要素が考慮される前、間、又は後に開始されてもよい。
【国際調査報告】